プラスチック光学部材の製造方法
【課題】コア及び保護層の横断面形状が矩形のプラスチック光学部材を容易且つ精度良く製造する。
【解決手段】多角形の断面を有する棒状のコア２０を形成する。嵌合孔２１ａを有するクラッド２１を形成する。嵌合孔２１ａ内にコア２０を嵌合させる。中央に丸孔状の嵌合孔２２ａを有する角棒からなる保護層２２を形成する。保護層２２の嵌合孔２２ａ内にコア２０を有するクラッド２１を嵌合し、プリフォーム２３を形成する。プリフォーム２３を加熱炉で加熱延伸する。加熱延伸では、延伸後の光学部材２７の横断面の外形状が、プリフォーム２３の横断面の外形状と略相似形になるように、加熱条件を制御する。加熱延伸によりコア及び保護層の横断面形状が矩形の光学部材２７を容易に精度よく形成することができる。
【解決手段】多角形の断面を有する棒状のコア２０を形成する。嵌合孔２１ａを有するクラッド２１を形成する。嵌合孔２１ａ内にコア２０を嵌合させる。中央に丸孔状の嵌合孔２２ａを有する角棒からなる保護層２２を形成する。保護層２２の嵌合孔２２ａ内にコア２０を有するクラッド２１を嵌合し、プリフォーム２３を形成する。プリフォーム２３を加熱炉で加熱延伸する。加熱延伸では、延伸後の光学部材２７の横断面の外形状が、プリフォーム２３の横断面の外形状と略相似形になるように、加熱条件を制御する。加熱延伸によりコア及び保護層の横断面形状が矩形の光学部材２７を容易に精度よく形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光を伝播させる光学部材としては、硬度が高く化学的に安定でありながら、伝送損失が低く、さらには、優れた透明性や成形性などの長所を有することから、石英系光学部材が使用されている。この石英系光学部材としては、その用途や形状の違いにより、光ファイバ素線や、光導波路、あるいはレンズや電子部品などが挙げられる。ただし、最近では、石英系光学部材に劣らぬ優れた加工性や透明性を有し、さらには軽量化が可能であるなどの長所を有することから、プラスチック光学部材が注目されている。このプラスチック光学部材は、素材が全てポリマーであるため、石英系に比べて伝送損失がやや大きいという短所を有するが、上記の長所に加えて、良好な可撓性を示し、また石英系よりも大口径化が可能であるなどの長所も有するため、特に、伝送損失の大きさがあまり問題とならない程度の短距離用の光学部材としての利用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
プラスチック光学部材は、プラスチックからなり光伝送路となるコアと、コアよりも低屈折率のプラスチックからなるクラッドとを有している。さらに、必要に応じて、クラッドの外周には、コア及びクラッドに対する熱ダメージや耐水性などを向上させることを目的とする保護層が形成されている。
【０００４】
コアは、径の中心から外側に向かうにしたがい次第に屈折率が変化する屈折率分布を有するものが好ましく用いられる。そして、屈折率分布の違いにより、グレーテッドインデックス（ＧＩ）型、ステップインデックス（ＳＩ）型、マルチステップインデックス（ＭＳＩ）型などに分類される。ＧＩ型プラスチック光学部材とは、径の中心から外側に向かって屈折率が連続的に低くなるものであり、ＳＩ型プラスチック光学部材は屈折率が分布を有さず一定のものである。そして、ＭＳＩ型プラスチック光学部材は、このＧＩ型とＳＩ型との中間的な階段状の屈折率分布を有するものである。
【０００５】
屈折率分布の違いに関わらず、プラスチック光学部材の製造方法としては、例えば、溶融押出法によりパイプ状のクラッド（以下、クラッドパイプと称する）を形成した後、このクラッドパイプ中にコアを形成する方法が挙げられる。そして、ＧＩ型プラスチック光学部材の製造方法としては、例えば、重合法により光学部材を構成するポリマーを重合させてプリフォーム（母材）を作製した後、このプリフォームを加熱炉で加熱溶融延伸する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、一般に、プラスチック光学部材は、その外径断面が円形であるものが多い。しかしながら、用途によっては、外形が円形ではなく矩形や長円などであることが望ましい場合がある。そこで、このように外形が非円形である光学部材の製造方法としては、例えば、断面の外形が円形である光学部材を製造後、これを加工して断面が長円のプラスチック光学部材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、プラスチック光学部材は、そのままの形状でも利用されるが、パラレル信号伝送や画像取り込み、画像出力などの用途においては、複数のプラスチック光学部材を密接に配列または円柱状、角柱状に結束させて利用する場合が多い。このような、単一の光学部材を複数用いた集合体を形成する方法としては、複数の光学部材を並列状態で熱圧着する方法（例えば、特許文献４参照）や、フォトレジストやエッチングを利用して光学部材を製造する方法（特許文献５参照）、さらには、複数の中空部が並列に形成されたクラッドに、複数のコアを挿入して光学部材を製造する方法（例えば、特許文献６参照）、複数個のＭＳＩ型プラスチック光学部材をその最外層において融着一体化して製造する方法（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−１３０９０４号公報
【特許文献２】特許第３３３２９２２号公報
【特許文献３】特願２００４−０１９９６８号公報
【特許文献４】特開平６−３１７７１６号公報
【特許文献５】特開２００１−１６６１６５号公報
【特許文献６】特開２００５−００３８９９号公報
【特許文献７】特開平１１−５２１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記に挙げた各特許文献のうち、特許文献６は、石英系光学部材の製造方法であり、プラスチック光学部材に関する記載ではない。また、上記いずれの方法においても、光学部材を製造する際に、加工のために特別な装置を必要とし、設備コストの増大を招くなどの問題がある。しかも、各種の光学部材に対応させて加工装置を用いると、製造時間が長くなるとともに、製造コストが上昇してしまう。くわえて、特許文献３のように、所望の断面を有する光学部材を形成する場合には、微細な加工を必要とするため、その精度を確保することが困難であるとともに、製造効率が低下してしまうという問題を抱える。また、上記いずれの方法も、複数の光学部材を高密度で集積することには手間がかかり、大量生産するには向いていないという問題がある。
【０００８】
また、従来の光ファイバは、横断面形状が丸であり、平面型導波路へ接続する際や、基板上での接続や配列、マトリックス上に配列する際などに、転がりやすく、曲がりやすいため、接続作業などが困難になるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、接続や配列作業が容易に行えるようにしたプラスチック光学部材を精度良く且つ低コストで量産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプラスチック光学部材の製造方法は、多角形の横断面形状を有し光伝送部となるコアと、このコアの外周に配置され前記コアよりも屈折率が低いクラッドと、このクラッドの外周に配置され多角形の横断面形状を有する保護層とを含むプラスチック製の第１プリフォームを形成する第１工程、前記第１プリフォームを前記横断面に直交する方向に加熱延伸し、前記第１プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第１延伸体を形成する第２工程を有することを特徴とする。なお、前記第１工程は、前記クラッドの横断面形状を多角形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする。また、前記第１工程は、前記クラッドの外周を含んだ横断面形状を略円形または略楕円形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする。さらに、前記第１工程は、前記横断面内で前記コアを複数個一列に並べて前記第１プリフォームを形成することを特徴とする。また、前記コアは複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする。また、前記クラッドが複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする。また、前記保護層が複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする。さらには、前記保護層を複数層形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記第１延伸体を加熱延伸し、前記第１延伸体の横断面と略相似形の横断面形状を有する第２延伸体を形成する第３工程を有することを特徴とする。さらに、本発明は、前記第１延伸体または第２延伸体を複数束ねて第２プリフォームを形成する第４工程と、前記第２プリフォームを加熱延伸し、前記第２プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第３延伸体を形成する第５工程とを有することを特徴とする。また、前記コアの横断面中心から外側に向って屈折率が徐々に低下する屈折率分布を有することを特徴とする。また、前記コアの横断面における断面積が４００μｍ２ 以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラスチック光学部材の製造方法によれば、コア及び保護層の横断面形状を多角形としてプリフォームを形成し、最終製品形態であるプラスチック光学部材の横断面の形状が、前記プリフォームの横断面形状と略相似形となるように加熱延伸するようにしたので、コア及び保護層の横断面形状が多角形状のプラスチック光学部材を簡単にしかも特別な製造装置を用いることなく、精度よく製造することができる。したがって、光導波路や基板などに接続したり配列したりする際に、接続または配列を容易に行うことができる。また、多芯構造のものでは、延伸倍率を変えることにより、または複数回に分けて加熱延伸することにより、高密度の多芯プラスチック光学部材を簡単に且つ低価格で製造することができる。
【００１３】
また、クラッドの外周に、クラッドを覆う保護層を有することにより、加熱延伸後に保護層を形成する必要もなく、製造が簡単になる。保護層を多層構造とすることにより、使用形態に応じて耐水特性や耐傷特性などを付与することができる。さらに、コアまたはクラッドを、同一種類または複数種類の光学材料から構成することにより、多種多様な光学部材を容易に製造することができる。また、コアの横断面において中心から外側に向って屈折率が連続的に低下するグレーテッドインデックス型、またはコアの横断面において中心から外側に向って屈折率が段階的に低下するマルチステップインデックス型を用いることにより、伝送特性に優れた光学部材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。実施の形態については、本発明の好適な適用例を記載しているものであり、本発明を何ら制限するものではない。
【００１５】
図１に示すように、本発明のプラスチック光学部材の製造方法は、大きく分けてプリフォーム形成工程１１と加熱延伸工程１２とからなる。プリフォーム形成工程１１は、コア形成工程１３、クラッド形成工程１４、保護層形成工程１５、組み立て工程１６を有する。
【００１６】
まず、コア形成工程１３においてコア２０を形成する。また、クラッド形成工程１４においてクラッド２１を形成する。そして、保護層形成工程１５において、保護層２２を形成する。次に、組み立て工程１６において、コア２０とクラッド２１と保護層２２とを嵌合させてプリフォーム２３を得る。
【００１７】
加熱延伸工程１２では、図２に示すようにプリフォーム２３を加熱炉３０内に配置する。そして、この加熱炉３０により、プリフォーム２３を加熱してプリフォーム２３の一部を軟化させた後、この軟化箇所の先端部２３ａを始点として長手方向に線引き（延伸）を行い、光学部材２７を得る。ここで長手方向とはコア及びクラッドの横断面が同一もしくは相似となる面に対して垂直な方向、つまり軸方向となる。前記軟化温度は、特に限定されるものではないが、８０〜５００℃の温度であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２４０℃であり、最も好ましくは１９０〜２２０℃である。線径モニタ３２は光学部材２７の外径をモニタリングする。このモニタリング結果に応じて加熱炉３０内のプリフォーム２３の位置や加熱炉３０の温度、巻取装置３３の巻取速度などを適宜調整して、光学部材２７の外径が常に一定になるようにする。巻取装置３３は、線引きした光学部材２７を芯材３３ａに巻き取る。以上により、ロール状に巻き取り収納された光学部材２７が得られる。
【００１８】
なお、本発明での加熱延伸での軟化とは、非円形のプリフォーム２３を加熱延伸したときに、略相似形の断面が得られる状態をいい、本発明での加熱延伸での溶融とは、非円形のプリフォームを加熱延伸したときに、略相似形が保持されず略円形などの断面になる状態をいう。プリフォームが軟化する温度は、ポリマーの温度特性に依存し、一概には規定することはできないため、ポリマー毎に加熱延伸時の軟化する温度を実験などにより求めておき、この求めた温度範囲で加熱延伸を行う。
【００１９】
これにより、プリフォーム２３の横断面と略相似形の光学部材２７が得られる。得られた光学部材２７に対しては、その外周面を保護するために樹脂を被覆して、更に被覆層を形成させても良い。この被覆層は、放射線硬化樹脂の塗布後に放射線を照射して形成してもよいし、熱可塑性樹脂の押出成形により形成してもよい。なお、被覆層を形成させる場合には、光学部材の製造工程とは別ラインとして行っても良いし、加熱延伸工程の後に行うなどして光学部材の製造工程中に組み込んでもよい。
【００２０】
図３（Ａ）に光学部材の製造工程における横断面形状の変化の一例を示す。コア２０は、光の伝送路となる部材であり、角棒から構成されている。クラッド２１は、コア２０よりも低屈折率であり、コア２０との界面で光を全反射させる中空状の部材であり、角孔からなる嵌合孔２１ａを中心に有する丸棒からなる。保護層２２は、丸孔からなる嵌合孔２２ａを中心に有する角棒から構成されている。これらの各プリフォーム素片は溶融押出成形により得られる。
【００２１】
次に、コア２０を嵌合孔２１ａに挿入してコア２０及びクラッド２１を嵌合させた後、これらコア２０及びクラッド２１を、保護層２２の嵌合孔２２ａに嵌合して、図３（Ｂ）に示すようなプリフォーム２３を形成する。
【００２２】
次に、プリフォーム２３の端部のうち、どちらか一方の端部を固定する。この固定した端部は、加熱延伸時において延伸側の端部となる。これにより、保護層２２からクラッド２１が脱落したり、クラッドからコア２０が脱落したり、さらには嵌合位置がずれたりすることがなくなり、プリフォーム２３を加熱炉３０内で延伸することができる。端部の固定は、嵌合孔２１ａ，２２ａの一端部に設けた固定部材により行う。固定部材としては、市販の耐熱テープや接着剤などが挙げられる。ただし、プリフォーム２３を形成するポリマー材料との親和性を考慮して選択すると、界面での優れた接着性を得ることができるので好ましい。この他にも、固定部材を用いる代わりに、プリフォーム２３の一端部を加熱融着させてもよい。加熱装置としては、固定端部を直接加熱して融着することができるものであればよく、例えば、ホットプレートや電熱ヒータなどが用いられる。このようにして、保護層２２を最外層に有する単芯型のプリフォーム２３が得られる。このプリフォーム２３を加熱炉で加熱延伸することにより、プリフォーム２３と略相似形の光学部材２７が得られる。
【００２３】
なお、コア２０、クラッド２１、保護層２２の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ＰＭＭＡやＰＶＤＦを用いて溶融押出成形により形成したクラッドパイプからなるクラッド２１の中に、ＰＭＭＡを注入後、ラジカル重合させてコア２０を形成してもよい。そして、コア２０が形成されたクラッド２１を保護層２２内に入れることにより、プリフォーム２３を形成する。また、共押出することができる複合型ノズルを備えた溶融押出装置を用いてコア２０の外周にクラッド２１を設けたものを構成して、これを保護層２２に入れてプリフォーム２３を形成してもよい。さらには、溶融押出装置により、コア２０、クラッド２１、保護層２２を共押出して、ほぼ同時にプリフォーム２３を形成してもよい。
【００２４】
なお、本実施形態ではコアの径方向で屈折率分布を一様にした例を示したが、これに代えて、コアの中心から外側に向かうにしたがい次第に屈折率が低くなるＧＩ型や、屈折率が分布を有さず一定のＳＩ型や、ＧＩ型とＳＩ型の中間で階段状の屈折率分布を有するＭＳＩ型なども用いてもよい。また、コア部が、屈折率が横断面の中心へ向かうに従って連続的或いは段階的に高くなるような屈折率分布を有する場合は、その分布形状について限定するものではない。このコア部の屈折率分布形状の具体的な例として、コア部の横断面中心から同心円状または同心多角形状に、連続的或いは段階的に変化するものがある。この場合には、コア２０を形成させるポリマーの中に屈折率調整剤を添加し、その分散具合や濃度を調整し、所望の屈折率分布を発現させる、屈折率の異なる層を積層し層間で拡散させる方法等で得られる。具体的には、特許３３３２９２２号公報に記載されているラジカル重合による製造方法や、特願２００４−３５４７８６号に記載されている溶融押出方法などが挙げられる。
【００２５】
なお、クラッド２１の嵌合孔２１ａの横断面形状は、コア２０の横断面の外形状と略一致していればよい。コア２０の横断面形状は、正方形以外の、長方形、３角形、５角形、６角形などの多角形が採用されるが、正方形が好ましく用いられる。同様に保護層２２の嵌合孔２２ａの横断面形状は、クラッド２１の横断面の外形状と略一致していればよく、多角形、閉曲線、または直線と曲線からなる図形のいずれかが採用される。
【００２６】
また、図３（Ｂ），（Ｃ）に示すように、プリフォーム２３から光学部材２７を加熱延伸する他に、図３（Ｂ）に示すプリフォーム２３から加熱延伸により図４（Ａ）に示すような中間プリフォーム４０を形成し、この中間プリフォーム４０を集合させて、図４（Ｂ）に示すようなプリフォーム集合体４１を構成してもよい。そして、このプリフォーム集合体４１をプリフォームとして加熱延伸することにより、図４（Ｃ）に示すように、一つの保護層４２ｃ内に複数のコア４２ａ及びクラッド４２ｂを有する光学部材４２が得られる。光学部材４２内に配置されるコア４２ａ及びクラッド４２ｂの数は複数個であればよく、また、配列方向は延伸方向に直進する方向に直線状の一次元方向のみならず、平面状の２次元方向であってもよい。中間プリフォーム４０のサイズ縮小のための加熱延伸は１回に限られず、複数回行ってよい。
【００２７】
プリフォーム集合体４１を構成する場合に、各中間プリフォーム４０の接合は、例えば加熱により行われる。加熱は加熱延伸前に行ってもよく、または加熱延伸時の熱融着で行ってもよい。加熱延伸時に熱融着させる場合には、クランプや接着テープなどで各中間プリフォーム４０を保持しておく。
【００２８】
また、コア、クラッド、保護層それぞれは、１個のみならず、複数個を組み合わせて構成してもよい。例えば、図５は４個の角棒５１〜５４を組み合わせて、保護層５５を構成するようにしたプリフォーム５６の一例を示している。先ず、（Ａ）に示すように、角パイプからなるクラッド５７と保護層となる角棒５１〜５４を溶融押し出し成形法により得る。次に、（Ｂ）に示すように、クラッド５７内にポリマーを注入して重合させコア５８を構成する。なお、コアも溶融押出により形成し、これを嵌合させてもよい。次に、（Ｃ）に示すように、クラッド５７と角棒５１〜５４とを組み合わせて、プリフォーム５６を構成する。このプリフォーム５６を加熱延伸して、（Ｄ）に示すように光学部材６０を得る。
【００２９】
また、一つの保護層内に複数個のコア及びクラッドを構成する際に、保護層のサイズを適宜変更することにより、製品としての光学部材となったときの各コアの間隔を任意に設定することができる。また、保護層のサイズを変える代わりに、各保護層の間に、コア間隔調整材として角棒等を配置してもよい。なお、間隔調整材は、保護層と同じ材質のものが好ましく用いられる。このようにして構成したプリフォームを加熱延伸することにより、各コアの間隔を任意に変更可能な光学部材が得られる。更に、保護層を複数層形成してもよい。
【００３０】
以下に、本発明に係わる実施形態での製造条件の詳細を説明する。本発明において、複数本のコア、クラッド、保護層などのプリフォーム素片を用いてプリフォームを製造する場合、プリフォーム素片の数は特に限定されるものではないが、２本以上１００本以下であることが好ましく、より好ましくは２本以上５０本以下であり、最も好ましくは２本以上１０本以下である。また、その配置も特に限定されるものではなく、隣接するように配列させたり、結束させたりしてもよい。
【００３１】
また、プリフォームを形成する際に使用するプリフォーム素片または中間プリフォーム素片は、それぞれが溶着もしくは接着によって接合される。複数本のプリフォーム素片を配列または束ねる場合には、その界面に接着剤（例えば、ウレタン系化合物，エポキシ系化合物，アクリル系化合物など）を用いればよい。ただし、加熱加圧法，超音波溶着法，振動溶着法などを用いて、各界面などを接着しても良い。なお、溶着または接着は、加熱延伸の前に行う他に、加熱延伸時の熱で行ってもよい。
【００３２】
プリフォームは、これを構成する複数のプリフォーム素片または中間プリフォーム素片を束ねる際に、接着を行わずに整列した状態のままで、これを延伸させてもよい。この場合には、光学部材を形成する際に行う加熱延伸工程において加熱軟化する段階で、複数のプリフォーム素片または中間プリフォーム素片の表面同士が接着し、プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する光学部材を得ることができる。この方法は、接着工程が省略できるという利点がある。
【００３３】
また、プリフォーム素片は、異なる形状または異なる光学特性のものを混在させて用いてもよい。異なる光学特性のプリフォーム素片を製造する方法としては、その構成材料を変更したり、後に説明する屈折率調整剤を用いて屈折率分布を変更したり、添加物を選択することにより、所望の光学特性を発現させる方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の光学部材のうち、コアについて説明する。コアの横断面における断面積は、４００μｍ２ 以上であることが好ましく、この場合には、マルチモード伝送が可能となり、接続作業などがやり易くなる。コアの原料となる重合性モノマーとしては、塊状重合が容易である原料を選択するのが好ましい。光透過性が高く塊状重合しやすい原料としては例えば、以下のような（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ），含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）），スチレン系化合物（ｃ），ビニルエステル類（ｄ）、主鎖に環状構造を含むフッ素系ポリマー（ｅ）、ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡ等を重合性化合物として用いて重合させたもの、ノルボルネン系樹脂などを例示することができ、コアはこれらのホモポリマー、あるいはこれらモノマーの２種以上からなる共重合体、およびホモポリマー及び／または共重合体の混合物から形成することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル類を重合性モノマーとして含む組成を好ましく用いることができる。
【００３５】
以上に挙げた重合性モノマーとしては、具体的に、（ａ）フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０２ ，６ ］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。また、（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、（ｃ）スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。そして、（ｄ）ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテートなどが挙げられ、（ｅ）のように主鎖に環状構造を有するポリマーとしては、もともと環状構造をもっていたモノマーを重合することにより得られるポリマーや、環化重合によって非晶質構造の主鎖に環状構造が形成されたポリマー等が挙げられ、例えば、ポリパーフルオロブタニルビニルエーテルや特開平８−３３４６３４号公報等に記載される主鎖に脂肪環または複素環をもつポリマー、特開２００２−７１９７２号公報及び特願２００４−１８６１９９号に記載されるもの等が伝送特性の点で好ましい。勿論、これらに限定されるものではない。モノマーの単独あるいは共重合体からなるコアのポリマーの屈折率は、クラッドのそれに比べて同等かあるいはそれ以上になるように構成モノマーの種類，組成比を選択する。特に好ましいポリマーとしては、透明樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００３６】
さらに、光学部材を近赤外線用途に用いる場合は、コアのポリマーを構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、特許第３３３２９２２号公報などに記載されているような重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ ２−ＦＡ）などを始めとする、Ｃ−Ｈ結合の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）やフッ素（Ｆ）などで置換した重合体を用いる。これにより、伝送損失が生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。なお、原料モノマーは重合後の透明性を損なわないためにも、不純物や散乱源となる異物は重合前に十分に低減することが望ましい。
【００３７】
本発明の光学部材のうち、クラッドについて説明する。クラッドの素材には、コアを伝送する光がそれらの界面で全反射するために、コアよりも低屈折率であり、コアとの密着性に優れるものを用いることが好ましい。ただし、素材の選択によってコアとクラッドとの界面において不整が起こりやすかったり、もしくは、製造適性上、好ましくなかったりする場合などでは、コアとクラッドとの間に、さらに層を設けて、その整合性を向上させても良い。この場合、例えば、コアとの界面（即ち、中空管の内壁面）に、コアのマトリックスと同一組成のポリマーからなるインナークラッド層を形成すると、コアとクラッドとの界面状態を矯正することができる。なお、インナークラッド層の詳細については後述する。勿論、インナークラッド層を形成せずに、クラッドそのものを、コアのマトリックスと同一組成のポリマーから形成してもよい。
【００３８】
クラッドの素材としては、タフネス及び耐湿熱性にも優れているものが好ましく用いられる。例えば、好適な素材としては、フッ素含有モノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、フッ化ビニリデンを１０質量％以上含有する１種以上の重合性モノマーを重合させて得られるフッ素樹脂が好ましく用いられる。
【００３９】
また、溶融押出法により重合体を成形し、クラッドを作製する場合は、重合体の溶融粘度が適当であることが必要である。この溶融粘度については、相関する物性として分子量が用いられ特に重量平均分子量との相関がある。本発明においては、重量平均分子量が１〜１００万の範囲であることが適当であり、より好ましくは５〜５０万の範囲である。
【００４０】
さらに、コアへの水分の侵入を防ぐことが好ましく、そのためには、吸水率が低いポリマーをクラッドの素材（材料）として用いることが好ましい。すなわち飽和吸水率（以下、吸水率と称する）が１．８％未満のポリマーを用いてクラッドを作製するのが好ましい。より好ましくは１．５％未満のポリマー、さらに好ましくは１．０％未満のポリマーを用いてクラッドを作製することが好ましい。また、前記インナークラッド層を作製する場合にも同様の吸水率のポリマーを用いることが好ましい。吸水率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ ５７０試験法に従い、２３℃の水中に試験片を１週間浸漬し、そのときの吸水率を測定することにより算出することができる。
【００４１】
コア及び／又はクラッドが、重合性モノマーから重合されたポリマーから作製される場合、重合の際に重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤はこれらに限定されるものではなく、更には２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
コア形成用重合性組成物及びクラッド形成用重合性組成物は、連鎖移動剤を含有していることが好ましい。連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。クラッドおよびコア形成用重合性組成物がそれぞれ連鎖移動剤を含有していると、重合性モノマーからポリマーを形成する際に、重合速度および重合度を前記連鎖移動剤によってより制御することができ、重合体の分子量を所望の分子量に調整することができる。例えば、得られたプリフォームを延伸により線引して光学部材を形成する際に、分子量を調整することによって延伸時における機械的特性を所望の範囲とすることができ、生産性の向上にも寄与する。
【００４３】
連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、前記連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００４４】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオフェノール類（例えば、チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオールなど）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子（Ｄ）やフッ素原子（Ｆ）で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
コア用重合性組成物には、屈折率調整剤を含有させることが好ましい。屈折率調整剤はドーパントとも称され、併用する前記重合性モノマーの屈折率と異なる化合物である。なお、必要に応じて、クラッド重合性組成物に屈折率調整剤を含有させても良い。屈折率調整剤の濃度に分布を持たせることによって、濃度の分布に基づいて屈折率分布型のコアを容易に作製することができる。このとき、その屈折率差は０．００５以上であるのが好ましい。ただし、屈折率調整剤を用いなくとも、コアの形成に２種以上の重合性モノマーを用いて、コア内に共重合比の分布を持たせることにより、屈折率分布構造を導入することもできる。
【００４６】
ドーパントは、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して、屈折率が高くなる性質を有する。これらは、特許第３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において溶解性パラメータとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ 以内であると共に、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧などの重合条件）下において安定であるものを、いずれも用いることができる。
【００４７】
上記性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧などの重合条件）下において安定であるものを、ドーパントとして用いることができる。例えば、コア形成用重合性組成物にドーパントを含有させ、コアを形成する工程においてラジカル重合により重合の進行方向を制御し、ドーパントの濃度に傾斜を持たせ、コアにドーパントの濃度分布に基づく屈折率分布構造を形成する方法が挙げられる。この屈折率分布構造は、ＧＩ型やＭＳＩ型があり、これらＧＩ型またはＭＳＩ型の光学部材は、広い伝送帯域を有する。
【００４８】
ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体が、これを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いる。なお、このような共重合体には、ＭＭＡ−ＢｚＭＡ共重合体などが挙げられる。
【００４９】
ドーパントとしては、特許第３３３２９２２号や特開平１１−１４２６５７号公報に記載されているような、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体などが挙げられる。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯおよび硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体が好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることができる。また、重合性化合物として、例えば、トリブロモフェニルメタクリレートなどが挙げられる。屈折率調整成分として重合性化合物を用いる場合は、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性屈折率成分とを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。
【００５０】
ドーパントの濃度および分布を調整することによって、光学部材の屈折率を所望の値に変化させることができる。その添加量は、用途および組み合わされる部材に応じて適宜選ばれる。なお、ドーパントは、複数種類添加してもよい。
【００５１】
ドーパントなどの他にも、コアやクラッド、もしくはそれらの一部には、光伝送性能を低下させない範囲であれば、それらを構成する重合性組成物に添加剤を含有させることができる。例えば、コアもしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。前記誘導放出機能化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部に光ファイバ増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、原料モノマーに添加した後、重合することによって、コア、クラッドもしくはそれらの一部に含有させることができる。
【００５２】
加熱延伸後の保護層の外周には、防水性や耐久性などを向上させる目的により、溶融樹脂の押出成形などによって被覆層を設けることが好ましい。この被覆層の材料は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂が用いられ、特に、耐薬品性や柔軟性が良好であることなどからポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン又はα−オレフィンなどの重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペプテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらの重合体としては、例えば、ポリエチレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテン、ポリイソプレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂は、得られる物性を考慮した上で、適当な組合せにてブレンドされているものを用いてもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂の分子量および分子量分布は、特に限定されるものではないが、その重量平均分子量は、通常５０００〜５００００００であり、好ましくは２００００〜３０００００である。そして、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで示される分子量分布は、２〜８０であり、好ましくは２〜４０とされる。
【００５３】
また、放射線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を塗布した後に、放射線を照射したり、熱をかけたりすることにより硬化させて、被覆材としてもよい。放射線硬化樹脂としては、例えば、アクリル変性の不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂、ポリウレタンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂やメラミン樹脂、ジアクリルフタレート樹脂などが挙げられる。なお、前記被覆層は一層のみならず、複層であってもよい。複層とする場合には、間に抗張力繊維などを配置してもよい。
【００５４】
前述の各実施形態においてコアには予め光散乱粒子を含有させてもよい。光散乱粒子としては、その大きさは特に限定されるものではないが、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のものが好ましく用いられる。なお、素材も特に限定されるものではないが、シリコン粒子，シリカ粒子，ポリスチレン粒子，ジルコニアビーズ，メラミン粒子などが好ましく用いられ、特に好ましくはシリコン粒子を用いることである。コアに光散乱粒子を含有させることで、特開平１０−１８６１８４号公報に開示されている光バス（シートバス）のような光インターコネクション技術用途や、また異なる光散乱粒子濃度の単位をパターン状に配置して局部的に光散乱能を変化させた導光板や拡散シートおよび反射板などの導光部材用途などに本発明の光学部材を用いることができる。
【００５５】
本発明の光伝送材料は、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置に用いられ、必要に応じて他の石英やプラスッチ製の光ファイバや光導波路などと組み合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用可能であり、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、本発明の光学部材は、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線や、車両・船舶などの内部配線、光伝送システムなどに用いられる。光伝送システムは、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途に用いられ、短距離用途であることが特に好ましい。この光伝送システムの具体例としては、データ通信光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや、一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮなどがある。
【００５６】
さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．， ＶＯＬ． Ｅ８４-Ｃ， Ｎｏ．３， ＭＡＲＣＨ ２００１， ｐ．３３９−３４４ 「Ｈｉｇｈ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．６， ２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインターコネクション」に記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号などの各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号などの各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号などの公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号などの各公報に記載の光信号伝達装置や光バスシステム；特開２００２−２３０１１号などに記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号などに記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号などに記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号などの各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用して、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも、本発明のプラスチック光学部材は、照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【００５７】
以下、本発明に係る光学部材の製造方法について、実施例１〜３を挙げて説明する。なお、以下の実施例に示す材料の種類、それらの割合、処方などは、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更してよい。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
実施例１では、図３（Ａ）に示すような横断面形状が直径１５ｍｍの円形で、中央部に１０ｍｍ角の角孔を有するＰＶＤＦパイプからなるクラッド２１を形成し、この断面角形の中空部内に、１０ｍｍ角のＰＭＭＡ製角棒からなるコア２０を嵌合し、さらにこのクラッド２１を、直径１５ｍｍの丸孔を有する１７ｍｍ角のＰＭＭＡ製角棒からなる保護層２２に嵌合し、プリフォーム２３を作製した。このプリフォーム２３を加熱延伸し、図３（Ｃ）に示すような光学部材２７を製造した。この光学部材２７は、横断面において外形寸法が２００μｍ角となり、コア２０に相当するコア２７ａ、クラッド２１に相当するクラッド２７ｂ、及び保護層２２に相当する保護膜２７ｃの横断面形状が、プリフォーム２３のコア２０、クラッド２１、保護層２２と略相似形を示した。この保護膜２７ｃの横断面形状が矩形の光学部材では、円形のものに比べて光導波路や基板への取り付けを容易に行うことができた。
【実施例２】
【００５９】
実施例１で形成したプリフォームを用いて、図４（Ａ）に示すような中間プリフォーム４０を形成し、この中間プリフォーム４０を５本１列に並べてプリフォーム集合体４１を構成し、このプリフォーム集合体４１をプリフォームとして加熱延伸した。得られた光学部材４２は、プリフォーム集合体４１と略相似形の横断面形状となり、実施例１と同様に光導波路や基板に容易に接続することができた。
【実施例３】
【００６０】
実施例３では、図５に示すように、内側が１０ｍｍ角で外側が１２ｍｍ角のＰＶＤＦ製の角パイプをクラッド５７として、このクラッド５７内に重水素化ＭＭＡモノマー溶液を入れて、ラジカル重合によりコア５８を作製した。また、１２ｍｍ角のＰＭＭＡ製の保護層用の角棒５２，５３及び３６ｍｍ×６ｍｍのＰＭＭＡ製の保護層用の角棒５１，５４を溶融押出成形により形成し、これら角棒５１〜５４により前記クラッド５７を挟むように囲み、プリフォーム５６を構成した。これを加熱延伸することにより、１００×２００μｍの矩形状の横断面を有し、プリフォーム５６の横断面形状と略相似形の光学部材６０を得た。この光学部材６０も実施例１と同様に光導波路や基板に容易に接続することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る光学部材の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の加熱延伸工程を示す概略図である。
【図３】製造工程におけるコア、クラッド、保護層、プリフォーム及び光学部材の横断面形状を示す断面図である。
【図４】他の実施形態における中間プリフォーム、プリフォーム集合体及び光学部材の横断面形状を示す断面図である。
【図５】他の実施形態におけるコア、クラッド、保護層、プリフォーム及び光学部材の横断面形状を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１ プリフォーム形成工程
１２ 加熱延伸工程
２０，５８ コア
２１，５７ クラッド
２２，５５ 保護層
２３，５６ プリフォーム
２７，４２，６０ 光学部材
４０ 中間プリフォーム
４１ プリフォーム集合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光を伝播させる光学部材としては、硬度が高く化学的に安定でありながら、伝送損失が低く、さらには、優れた透明性や成形性などの長所を有することから、石英系光学部材が使用されている。この石英系光学部材としては、その用途や形状の違いにより、光ファイバ素線や、光導波路、あるいはレンズや電子部品などが挙げられる。ただし、最近では、石英系光学部材に劣らぬ優れた加工性や透明性を有し、さらには軽量化が可能であるなどの長所を有することから、プラスチック光学部材が注目されている。このプラスチック光学部材は、素材が全てポリマーであるため、石英系に比べて伝送損失がやや大きいという短所を有するが、上記の長所に加えて、良好な可撓性を示し、また石英系よりも大口径化が可能であるなどの長所も有するため、特に、伝送損失の大きさがあまり問題とならない程度の短距離用の光学部材としての利用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
プラスチック光学部材は、プラスチックからなり光伝送路となるコアと、コアよりも低屈折率のプラスチックからなるクラッドとを有している。さらに、必要に応じて、クラッドの外周には、コア及びクラッドに対する熱ダメージや耐水性などを向上させることを目的とする保護層が形成されている。
【０００４】
コアは、径の中心から外側に向かうにしたがい次第に屈折率が変化する屈折率分布を有するものが好ましく用いられる。そして、屈折率分布の違いにより、グレーテッドインデックス（ＧＩ）型、ステップインデックス（ＳＩ）型、マルチステップインデックス（ＭＳＩ）型などに分類される。ＧＩ型プラスチック光学部材とは、径の中心から外側に向かって屈折率が連続的に低くなるものであり、ＳＩ型プラスチック光学部材は屈折率が分布を有さず一定のものである。そして、ＭＳＩ型プラスチック光学部材は、このＧＩ型とＳＩ型との中間的な階段状の屈折率分布を有するものである。
【０００５】
屈折率分布の違いに関わらず、プラスチック光学部材の製造方法としては、例えば、溶融押出法によりパイプ状のクラッド（以下、クラッドパイプと称する）を形成した後、このクラッドパイプ中にコアを形成する方法が挙げられる。そして、ＧＩ型プラスチック光学部材の製造方法としては、例えば、重合法により光学部材を構成するポリマーを重合させてプリフォーム（母材）を作製した後、このプリフォームを加熱炉で加熱溶融延伸する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、一般に、プラスチック光学部材は、その外径断面が円形であるものが多い。しかしながら、用途によっては、外形が円形ではなく矩形や長円などであることが望ましい場合がある。そこで、このように外形が非円形である光学部材の製造方法としては、例えば、断面の外形が円形である光学部材を製造後、これを加工して断面が長円のプラスチック光学部材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、プラスチック光学部材は、そのままの形状でも利用されるが、パラレル信号伝送や画像取り込み、画像出力などの用途においては、複数のプラスチック光学部材を密接に配列または円柱状、角柱状に結束させて利用する場合が多い。このような、単一の光学部材を複数用いた集合体を形成する方法としては、複数の光学部材を並列状態で熱圧着する方法（例えば、特許文献４参照）や、フォトレジストやエッチングを利用して光学部材を製造する方法（特許文献５参照）、さらには、複数の中空部が並列に形成されたクラッドに、複数のコアを挿入して光学部材を製造する方法（例えば、特許文献６参照）、複数個のＭＳＩ型プラスチック光学部材をその最外層において融着一体化して製造する方法（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−１３０９０４号公報
【特許文献２】特許第３３３２９２２号公報
【特許文献３】特願２００４−０１９９６８号公報
【特許文献４】特開平６−３１７７１６号公報
【特許文献５】特開２００１−１６６１６５号公報
【特許文献６】特開２００５−００３８９９号公報
【特許文献７】特開平１１−５２１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記に挙げた各特許文献のうち、特許文献６は、石英系光学部材の製造方法であり、プラスチック光学部材に関する記載ではない。また、上記いずれの方法においても、光学部材を製造する際に、加工のために特別な装置を必要とし、設備コストの増大を招くなどの問題がある。しかも、各種の光学部材に対応させて加工装置を用いると、製造時間が長くなるとともに、製造コストが上昇してしまう。くわえて、特許文献３のように、所望の断面を有する光学部材を形成する場合には、微細な加工を必要とするため、その精度を確保することが困難であるとともに、製造効率が低下してしまうという問題を抱える。また、上記いずれの方法も、複数の光学部材を高密度で集積することには手間がかかり、大量生産するには向いていないという問題がある。
【０００８】
また、従来の光ファイバは、横断面形状が丸であり、平面型導波路へ接続する際や、基板上での接続や配列、マトリックス上に配列する際などに、転がりやすく、曲がりやすいため、接続作業などが困難になるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、接続や配列作業が容易に行えるようにしたプラスチック光学部材を精度良く且つ低コストで量産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプラスチック光学部材の製造方法は、多角形の横断面形状を有し光伝送部となるコアと、このコアの外周に配置され前記コアよりも屈折率が低いクラッドと、このクラッドの外周に配置され多角形の横断面形状を有する保護層とを含むプラスチック製の第１プリフォームを形成する第１工程、前記第１プリフォームを前記横断面に直交する方向に加熱延伸し、前記第１プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第１延伸体を形成する第２工程を有することを特徴とする。なお、前記第１工程は、前記クラッドの横断面形状を多角形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする。また、前記第１工程は、前記クラッドの外周を含んだ横断面形状を略円形または略楕円形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする。さらに、前記第１工程は、前記横断面内で前記コアを複数個一列に並べて前記第１プリフォームを形成することを特徴とする。また、前記コアは複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする。また、前記クラッドが複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする。また、前記保護層が複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする。さらには、前記保護層を複数層形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記第１延伸体を加熱延伸し、前記第１延伸体の横断面と略相似形の横断面形状を有する第２延伸体を形成する第３工程を有することを特徴とする。さらに、本発明は、前記第１延伸体または第２延伸体を複数束ねて第２プリフォームを形成する第４工程と、前記第２プリフォームを加熱延伸し、前記第２プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第３延伸体を形成する第５工程とを有することを特徴とする。また、前記コアの横断面中心から外側に向って屈折率が徐々に低下する屈折率分布を有することを特徴とする。また、前記コアの横断面における断面積が４００μｍ２ 以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラスチック光学部材の製造方法によれば、コア及び保護層の横断面形状を多角形としてプリフォームを形成し、最終製品形態であるプラスチック光学部材の横断面の形状が、前記プリフォームの横断面形状と略相似形となるように加熱延伸するようにしたので、コア及び保護層の横断面形状が多角形状のプラスチック光学部材を簡単にしかも特別な製造装置を用いることなく、精度よく製造することができる。したがって、光導波路や基板などに接続したり配列したりする際に、接続または配列を容易に行うことができる。また、多芯構造のものでは、延伸倍率を変えることにより、または複数回に分けて加熱延伸することにより、高密度の多芯プラスチック光学部材を簡単に且つ低価格で製造することができる。
【００１３】
また、クラッドの外周に、クラッドを覆う保護層を有することにより、加熱延伸後に保護層を形成する必要もなく、製造が簡単になる。保護層を多層構造とすることにより、使用形態に応じて耐水特性や耐傷特性などを付与することができる。さらに、コアまたはクラッドを、同一種類または複数種類の光学材料から構成することにより、多種多様な光学部材を容易に製造することができる。また、コアの横断面において中心から外側に向って屈折率が連続的に低下するグレーテッドインデックス型、またはコアの横断面において中心から外側に向って屈折率が段階的に低下するマルチステップインデックス型を用いることにより、伝送特性に優れた光学部材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。実施の形態については、本発明の好適な適用例を記載しているものであり、本発明を何ら制限するものではない。
【００１５】
図１に示すように、本発明のプラスチック光学部材の製造方法は、大きく分けてプリフォーム形成工程１１と加熱延伸工程１２とからなる。プリフォーム形成工程１１は、コア形成工程１３、クラッド形成工程１４、保護層形成工程１５、組み立て工程１６を有する。
【００１６】
まず、コア形成工程１３においてコア２０を形成する。また、クラッド形成工程１４においてクラッド２１を形成する。そして、保護層形成工程１５において、保護層２２を形成する。次に、組み立て工程１６において、コア２０とクラッド２１と保護層２２とを嵌合させてプリフォーム２３を得る。
【００１７】
加熱延伸工程１２では、図２に示すようにプリフォーム２３を加熱炉３０内に配置する。そして、この加熱炉３０により、プリフォーム２３を加熱してプリフォーム２３の一部を軟化させた後、この軟化箇所の先端部２３ａを始点として長手方向に線引き（延伸）を行い、光学部材２７を得る。ここで長手方向とはコア及びクラッドの横断面が同一もしくは相似となる面に対して垂直な方向、つまり軸方向となる。前記軟化温度は、特に限定されるものではないが、８０〜５００℃の温度であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２４０℃であり、最も好ましくは１９０〜２２０℃である。線径モニタ３２は光学部材２７の外径をモニタリングする。このモニタリング結果に応じて加熱炉３０内のプリフォーム２３の位置や加熱炉３０の温度、巻取装置３３の巻取速度などを適宜調整して、光学部材２７の外径が常に一定になるようにする。巻取装置３３は、線引きした光学部材２７を芯材３３ａに巻き取る。以上により、ロール状に巻き取り収納された光学部材２７が得られる。
【００１８】
なお、本発明での加熱延伸での軟化とは、非円形のプリフォーム２３を加熱延伸したときに、略相似形の断面が得られる状態をいい、本発明での加熱延伸での溶融とは、非円形のプリフォームを加熱延伸したときに、略相似形が保持されず略円形などの断面になる状態をいう。プリフォームが軟化する温度は、ポリマーの温度特性に依存し、一概には規定することはできないため、ポリマー毎に加熱延伸時の軟化する温度を実験などにより求めておき、この求めた温度範囲で加熱延伸を行う。
【００１９】
これにより、プリフォーム２３の横断面と略相似形の光学部材２７が得られる。得られた光学部材２７に対しては、その外周面を保護するために樹脂を被覆して、更に被覆層を形成させても良い。この被覆層は、放射線硬化樹脂の塗布後に放射線を照射して形成してもよいし、熱可塑性樹脂の押出成形により形成してもよい。なお、被覆層を形成させる場合には、光学部材の製造工程とは別ラインとして行っても良いし、加熱延伸工程の後に行うなどして光学部材の製造工程中に組み込んでもよい。
【００２０】
図３（Ａ）に光学部材の製造工程における横断面形状の変化の一例を示す。コア２０は、光の伝送路となる部材であり、角棒から構成されている。クラッド２１は、コア２０よりも低屈折率であり、コア２０との界面で光を全反射させる中空状の部材であり、角孔からなる嵌合孔２１ａを中心に有する丸棒からなる。保護層２２は、丸孔からなる嵌合孔２２ａを中心に有する角棒から構成されている。これらの各プリフォーム素片は溶融押出成形により得られる。
【００２１】
次に、コア２０を嵌合孔２１ａに挿入してコア２０及びクラッド２１を嵌合させた後、これらコア２０及びクラッド２１を、保護層２２の嵌合孔２２ａに嵌合して、図３（Ｂ）に示すようなプリフォーム２３を形成する。
【００２２】
次に、プリフォーム２３の端部のうち、どちらか一方の端部を固定する。この固定した端部は、加熱延伸時において延伸側の端部となる。これにより、保護層２２からクラッド２１が脱落したり、クラッドからコア２０が脱落したり、さらには嵌合位置がずれたりすることがなくなり、プリフォーム２３を加熱炉３０内で延伸することができる。端部の固定は、嵌合孔２１ａ，２２ａの一端部に設けた固定部材により行う。固定部材としては、市販の耐熱テープや接着剤などが挙げられる。ただし、プリフォーム２３を形成するポリマー材料との親和性を考慮して選択すると、界面での優れた接着性を得ることができるので好ましい。この他にも、固定部材を用いる代わりに、プリフォーム２３の一端部を加熱融着させてもよい。加熱装置としては、固定端部を直接加熱して融着することができるものであればよく、例えば、ホットプレートや電熱ヒータなどが用いられる。このようにして、保護層２２を最外層に有する単芯型のプリフォーム２３が得られる。このプリフォーム２３を加熱炉で加熱延伸することにより、プリフォーム２３と略相似形の光学部材２７が得られる。
【００２３】
なお、コア２０、クラッド２１、保護層２２の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ＰＭＭＡやＰＶＤＦを用いて溶融押出成形により形成したクラッドパイプからなるクラッド２１の中に、ＰＭＭＡを注入後、ラジカル重合させてコア２０を形成してもよい。そして、コア２０が形成されたクラッド２１を保護層２２内に入れることにより、プリフォーム２３を形成する。また、共押出することができる複合型ノズルを備えた溶融押出装置を用いてコア２０の外周にクラッド２１を設けたものを構成して、これを保護層２２に入れてプリフォーム２３を形成してもよい。さらには、溶融押出装置により、コア２０、クラッド２１、保護層２２を共押出して、ほぼ同時にプリフォーム２３を形成してもよい。
【００２４】
なお、本実施形態ではコアの径方向で屈折率分布を一様にした例を示したが、これに代えて、コアの中心から外側に向かうにしたがい次第に屈折率が低くなるＧＩ型や、屈折率が分布を有さず一定のＳＩ型や、ＧＩ型とＳＩ型の中間で階段状の屈折率分布を有するＭＳＩ型なども用いてもよい。また、コア部が、屈折率が横断面の中心へ向かうに従って連続的或いは段階的に高くなるような屈折率分布を有する場合は、その分布形状について限定するものではない。このコア部の屈折率分布形状の具体的な例として、コア部の横断面中心から同心円状または同心多角形状に、連続的或いは段階的に変化するものがある。この場合には、コア２０を形成させるポリマーの中に屈折率調整剤を添加し、その分散具合や濃度を調整し、所望の屈折率分布を発現させる、屈折率の異なる層を積層し層間で拡散させる方法等で得られる。具体的には、特許３３３２９２２号公報に記載されているラジカル重合による製造方法や、特願２００４−３５４７８６号に記載されている溶融押出方法などが挙げられる。
【００２５】
なお、クラッド２１の嵌合孔２１ａの横断面形状は、コア２０の横断面の外形状と略一致していればよい。コア２０の横断面形状は、正方形以外の、長方形、３角形、５角形、６角形などの多角形が採用されるが、正方形が好ましく用いられる。同様に保護層２２の嵌合孔２２ａの横断面形状は、クラッド２１の横断面の外形状と略一致していればよく、多角形、閉曲線、または直線と曲線からなる図形のいずれかが採用される。
【００２６】
また、図３（Ｂ），（Ｃ）に示すように、プリフォーム２３から光学部材２７を加熱延伸する他に、図３（Ｂ）に示すプリフォーム２３から加熱延伸により図４（Ａ）に示すような中間プリフォーム４０を形成し、この中間プリフォーム４０を集合させて、図４（Ｂ）に示すようなプリフォーム集合体４１を構成してもよい。そして、このプリフォーム集合体４１をプリフォームとして加熱延伸することにより、図４（Ｃ）に示すように、一つの保護層４２ｃ内に複数のコア４２ａ及びクラッド４２ｂを有する光学部材４２が得られる。光学部材４２内に配置されるコア４２ａ及びクラッド４２ｂの数は複数個であればよく、また、配列方向は延伸方向に直進する方向に直線状の一次元方向のみならず、平面状の２次元方向であってもよい。中間プリフォーム４０のサイズ縮小のための加熱延伸は１回に限られず、複数回行ってよい。
【００２７】
プリフォーム集合体４１を構成する場合に、各中間プリフォーム４０の接合は、例えば加熱により行われる。加熱は加熱延伸前に行ってもよく、または加熱延伸時の熱融着で行ってもよい。加熱延伸時に熱融着させる場合には、クランプや接着テープなどで各中間プリフォーム４０を保持しておく。
【００２８】
また、コア、クラッド、保護層それぞれは、１個のみならず、複数個を組み合わせて構成してもよい。例えば、図５は４個の角棒５１〜５４を組み合わせて、保護層５５を構成するようにしたプリフォーム５６の一例を示している。先ず、（Ａ）に示すように、角パイプからなるクラッド５７と保護層となる角棒５１〜５４を溶融押し出し成形法により得る。次に、（Ｂ）に示すように、クラッド５７内にポリマーを注入して重合させコア５８を構成する。なお、コアも溶融押出により形成し、これを嵌合させてもよい。次に、（Ｃ）に示すように、クラッド５７と角棒５１〜５４とを組み合わせて、プリフォーム５６を構成する。このプリフォーム５６を加熱延伸して、（Ｄ）に示すように光学部材６０を得る。
【００２９】
また、一つの保護層内に複数個のコア及びクラッドを構成する際に、保護層のサイズを適宜変更することにより、製品としての光学部材となったときの各コアの間隔を任意に設定することができる。また、保護層のサイズを変える代わりに、各保護層の間に、コア間隔調整材として角棒等を配置してもよい。なお、間隔調整材は、保護層と同じ材質のものが好ましく用いられる。このようにして構成したプリフォームを加熱延伸することにより、各コアの間隔を任意に変更可能な光学部材が得られる。更に、保護層を複数層形成してもよい。
【００３０】
以下に、本発明に係わる実施形態での製造条件の詳細を説明する。本発明において、複数本のコア、クラッド、保護層などのプリフォーム素片を用いてプリフォームを製造する場合、プリフォーム素片の数は特に限定されるものではないが、２本以上１００本以下であることが好ましく、より好ましくは２本以上５０本以下であり、最も好ましくは２本以上１０本以下である。また、その配置も特に限定されるものではなく、隣接するように配列させたり、結束させたりしてもよい。
【００３１】
また、プリフォームを形成する際に使用するプリフォーム素片または中間プリフォーム素片は、それぞれが溶着もしくは接着によって接合される。複数本のプリフォーム素片を配列または束ねる場合には、その界面に接着剤（例えば、ウレタン系化合物，エポキシ系化合物，アクリル系化合物など）を用いればよい。ただし、加熱加圧法，超音波溶着法，振動溶着法などを用いて、各界面などを接着しても良い。なお、溶着または接着は、加熱延伸の前に行う他に、加熱延伸時の熱で行ってもよい。
【００３２】
プリフォームは、これを構成する複数のプリフォーム素片または中間プリフォーム素片を束ねる際に、接着を行わずに整列した状態のままで、これを延伸させてもよい。この場合には、光学部材を形成する際に行う加熱延伸工程において加熱軟化する段階で、複数のプリフォーム素片または中間プリフォーム素片の表面同士が接着し、プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する光学部材を得ることができる。この方法は、接着工程が省略できるという利点がある。
【００３３】
また、プリフォーム素片は、異なる形状または異なる光学特性のものを混在させて用いてもよい。異なる光学特性のプリフォーム素片を製造する方法としては、その構成材料を変更したり、後に説明する屈折率調整剤を用いて屈折率分布を変更したり、添加物を選択することにより、所望の光学特性を発現させる方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の光学部材のうち、コアについて説明する。コアの横断面における断面積は、４００μｍ２ 以上であることが好ましく、この場合には、マルチモード伝送が可能となり、接続作業などがやり易くなる。コアの原料となる重合性モノマーとしては、塊状重合が容易である原料を選択するのが好ましい。光透過性が高く塊状重合しやすい原料としては例えば、以下のような（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ），含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）），スチレン系化合物（ｃ），ビニルエステル類（ｄ）、主鎖に環状構造を含むフッ素系ポリマー（ｅ）、ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡ等を重合性化合物として用いて重合させたもの、ノルボルネン系樹脂などを例示することができ、コアはこれらのホモポリマー、あるいはこれらモノマーの２種以上からなる共重合体、およびホモポリマー及び／または共重合体の混合物から形成することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル類を重合性モノマーとして含む組成を好ましく用いることができる。
【００３５】
以上に挙げた重合性モノマーとしては、具体的に、（ａ）フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０２ ，６ ］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。また、（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、（ｃ）スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。そして、（ｄ）ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテートなどが挙げられ、（ｅ）のように主鎖に環状構造を有するポリマーとしては、もともと環状構造をもっていたモノマーを重合することにより得られるポリマーや、環化重合によって非晶質構造の主鎖に環状構造が形成されたポリマー等が挙げられ、例えば、ポリパーフルオロブタニルビニルエーテルや特開平８−３３４６３４号公報等に記載される主鎖に脂肪環または複素環をもつポリマー、特開２００２−７１９７２号公報及び特願２００４−１８６１９９号に記載されるもの等が伝送特性の点で好ましい。勿論、これらに限定されるものではない。モノマーの単独あるいは共重合体からなるコアのポリマーの屈折率は、クラッドのそれに比べて同等かあるいはそれ以上になるように構成モノマーの種類，組成比を選択する。特に好ましいポリマーとしては、透明樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００３６】
さらに、光学部材を近赤外線用途に用いる場合は、コアのポリマーを構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、特許第３３３２９２２号公報などに記載されているような重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ ２−ＦＡ）などを始めとする、Ｃ−Ｈ結合の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）やフッ素（Ｆ）などで置換した重合体を用いる。これにより、伝送損失が生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。なお、原料モノマーは重合後の透明性を損なわないためにも、不純物や散乱源となる異物は重合前に十分に低減することが望ましい。
【００３７】
本発明の光学部材のうち、クラッドについて説明する。クラッドの素材には、コアを伝送する光がそれらの界面で全反射するために、コアよりも低屈折率であり、コアとの密着性に優れるものを用いることが好ましい。ただし、素材の選択によってコアとクラッドとの界面において不整が起こりやすかったり、もしくは、製造適性上、好ましくなかったりする場合などでは、コアとクラッドとの間に、さらに層を設けて、その整合性を向上させても良い。この場合、例えば、コアとの界面（即ち、中空管の内壁面）に、コアのマトリックスと同一組成のポリマーからなるインナークラッド層を形成すると、コアとクラッドとの界面状態を矯正することができる。なお、インナークラッド層の詳細については後述する。勿論、インナークラッド層を形成せずに、クラッドそのものを、コアのマトリックスと同一組成のポリマーから形成してもよい。
【００３８】
クラッドの素材としては、タフネス及び耐湿熱性にも優れているものが好ましく用いられる。例えば、好適な素材としては、フッ素含有モノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、フッ化ビニリデンを１０質量％以上含有する１種以上の重合性モノマーを重合させて得られるフッ素樹脂が好ましく用いられる。
【００３９】
また、溶融押出法により重合体を成形し、クラッドを作製する場合は、重合体の溶融粘度が適当であることが必要である。この溶融粘度については、相関する物性として分子量が用いられ特に重量平均分子量との相関がある。本発明においては、重量平均分子量が１〜１００万の範囲であることが適当であり、より好ましくは５〜５０万の範囲である。
【００４０】
さらに、コアへの水分の侵入を防ぐことが好ましく、そのためには、吸水率が低いポリマーをクラッドの素材（材料）として用いることが好ましい。すなわち飽和吸水率（以下、吸水率と称する）が１．８％未満のポリマーを用いてクラッドを作製するのが好ましい。より好ましくは１．５％未満のポリマー、さらに好ましくは１．０％未満のポリマーを用いてクラッドを作製することが好ましい。また、前記インナークラッド層を作製する場合にも同様の吸水率のポリマーを用いることが好ましい。吸水率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ ５７０試験法に従い、２３℃の水中に試験片を１週間浸漬し、そのときの吸水率を測定することにより算出することができる。
【００４１】
コア及び／又はクラッドが、重合性モノマーから重合されたポリマーから作製される場合、重合の際に重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤はこれらに限定されるものではなく、更には２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
コア形成用重合性組成物及びクラッド形成用重合性組成物は、連鎖移動剤を含有していることが好ましい。連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。クラッドおよびコア形成用重合性組成物がそれぞれ連鎖移動剤を含有していると、重合性モノマーからポリマーを形成する際に、重合速度および重合度を前記連鎖移動剤によってより制御することができ、重合体の分子量を所望の分子量に調整することができる。例えば、得られたプリフォームを延伸により線引して光学部材を形成する際に、分子量を調整することによって延伸時における機械的特性を所望の範囲とすることができ、生産性の向上にも寄与する。
【００４３】
連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、前記連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００４４】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオフェノール類（例えば、チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオールなど）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子（Ｄ）やフッ素原子（Ｆ）で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
コア用重合性組成物には、屈折率調整剤を含有させることが好ましい。屈折率調整剤はドーパントとも称され、併用する前記重合性モノマーの屈折率と異なる化合物である。なお、必要に応じて、クラッド重合性組成物に屈折率調整剤を含有させても良い。屈折率調整剤の濃度に分布を持たせることによって、濃度の分布に基づいて屈折率分布型のコアを容易に作製することができる。このとき、その屈折率差は０．００５以上であるのが好ましい。ただし、屈折率調整剤を用いなくとも、コアの形成に２種以上の重合性モノマーを用いて、コア内に共重合比の分布を持たせることにより、屈折率分布構造を導入することもできる。
【００４６】
ドーパントは、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して、屈折率が高くなる性質を有する。これらは、特許第３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において溶解性パラメータとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ 以内であると共に、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧などの重合条件）下において安定であるものを、いずれも用いることができる。
【００４７】
上記性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧などの重合条件）下において安定であるものを、ドーパントとして用いることができる。例えば、コア形成用重合性組成物にドーパントを含有させ、コアを形成する工程においてラジカル重合により重合の進行方向を制御し、ドーパントの濃度に傾斜を持たせ、コアにドーパントの濃度分布に基づく屈折率分布構造を形成する方法が挙げられる。この屈折率分布構造は、ＧＩ型やＭＳＩ型があり、これらＧＩ型またはＭＳＩ型の光学部材は、広い伝送帯域を有する。
【００４８】
ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体が、これを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いる。なお、このような共重合体には、ＭＭＡ−ＢｚＭＡ共重合体などが挙げられる。
【００４９】
ドーパントとしては、特許第３３３２９２２号や特開平１１−１４２６５７号公報に記載されているような、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体などが挙げられる。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯおよび硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体が好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることができる。また、重合性化合物として、例えば、トリブロモフェニルメタクリレートなどが挙げられる。屈折率調整成分として重合性化合物を用いる場合は、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性屈折率成分とを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。
【００５０】
ドーパントの濃度および分布を調整することによって、光学部材の屈折率を所望の値に変化させることができる。その添加量は、用途および組み合わされる部材に応じて適宜選ばれる。なお、ドーパントは、複数種類添加してもよい。
【００５１】
ドーパントなどの他にも、コアやクラッド、もしくはそれらの一部には、光伝送性能を低下させない範囲であれば、それらを構成する重合性組成物に添加剤を含有させることができる。例えば、コアもしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。前記誘導放出機能化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部に光ファイバ増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、原料モノマーに添加した後、重合することによって、コア、クラッドもしくはそれらの一部に含有させることができる。
【００５２】
加熱延伸後の保護層の外周には、防水性や耐久性などを向上させる目的により、溶融樹脂の押出成形などによって被覆層を設けることが好ましい。この被覆層の材料は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂が用いられ、特に、耐薬品性や柔軟性が良好であることなどからポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン又はα−オレフィンなどの重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペプテン、１−オクテンなどが挙げられ、これらの重合体としては、例えば、ポリエチレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテン、ポリイソプレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂は、得られる物性を考慮した上で、適当な組合せにてブレンドされているものを用いてもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂の分子量および分子量分布は、特に限定されるものではないが、その重量平均分子量は、通常５０００〜５００００００であり、好ましくは２００００〜３０００００である。そして、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで示される分子量分布は、２〜８０であり、好ましくは２〜４０とされる。
【００５３】
また、放射線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を塗布した後に、放射線を照射したり、熱をかけたりすることにより硬化させて、被覆材としてもよい。放射線硬化樹脂としては、例えば、アクリル変性の不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂、ポリウレタンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂やメラミン樹脂、ジアクリルフタレート樹脂などが挙げられる。なお、前記被覆層は一層のみならず、複層であってもよい。複層とする場合には、間に抗張力繊維などを配置してもよい。
【００５４】
前述の各実施形態においてコアには予め光散乱粒子を含有させてもよい。光散乱粒子としては、その大きさは特に限定されるものではないが、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のものが好ましく用いられる。なお、素材も特に限定されるものではないが、シリコン粒子，シリカ粒子，ポリスチレン粒子，ジルコニアビーズ，メラミン粒子などが好ましく用いられ、特に好ましくはシリコン粒子を用いることである。コアに光散乱粒子を含有させることで、特開平１０−１８６１８４号公報に開示されている光バス（シートバス）のような光インターコネクション技術用途や、また異なる光散乱粒子濃度の単位をパターン状に配置して局部的に光散乱能を変化させた導光板や拡散シートおよび反射板などの導光部材用途などに本発明の光学部材を用いることができる。
【００５５】
本発明の光伝送材料は、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置に用いられ、必要に応じて他の石英やプラスッチ製の光ファイバや光導波路などと組み合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用可能であり、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、本発明の光学部材は、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線や、車両・船舶などの内部配線、光伝送システムなどに用いられる。光伝送システムは、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途に用いられ、短距離用途であることが特に好ましい。この光伝送システムの具体例としては、データ通信光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや、一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮなどがある。
【００５６】
さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．， ＶＯＬ． Ｅ８４-Ｃ， Ｎｏ．３， ＭＡＲＣＨ ２００１， ｐ．３３９−３４４ 「Ｈｉｇｈ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．６， ２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインターコネクション」に記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号などの各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号などの各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号などの公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号などの各公報に記載の光信号伝達装置や光バスシステム；特開２００２−２３０１１号などに記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号などに記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号などに記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号などの各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用して、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも、本発明のプラスチック光学部材は、照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【００５７】
以下、本発明に係る光学部材の製造方法について、実施例１〜３を挙げて説明する。なお、以下の実施例に示す材料の種類、それらの割合、処方などは、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更してよい。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
実施例１では、図３（Ａ）に示すような横断面形状が直径１５ｍｍの円形で、中央部に１０ｍｍ角の角孔を有するＰＶＤＦパイプからなるクラッド２１を形成し、この断面角形の中空部内に、１０ｍｍ角のＰＭＭＡ製角棒からなるコア２０を嵌合し、さらにこのクラッド２１を、直径１５ｍｍの丸孔を有する１７ｍｍ角のＰＭＭＡ製角棒からなる保護層２２に嵌合し、プリフォーム２３を作製した。このプリフォーム２３を加熱延伸し、図３（Ｃ）に示すような光学部材２７を製造した。この光学部材２７は、横断面において外形寸法が２００μｍ角となり、コア２０に相当するコア２７ａ、クラッド２１に相当するクラッド２７ｂ、及び保護層２２に相当する保護膜２７ｃの横断面形状が、プリフォーム２３のコア２０、クラッド２１、保護層２２と略相似形を示した。この保護膜２７ｃの横断面形状が矩形の光学部材では、円形のものに比べて光導波路や基板への取り付けを容易に行うことができた。
【実施例２】
【００５９】
実施例１で形成したプリフォームを用いて、図４（Ａ）に示すような中間プリフォーム４０を形成し、この中間プリフォーム４０を５本１列に並べてプリフォーム集合体４１を構成し、このプリフォーム集合体４１をプリフォームとして加熱延伸した。得られた光学部材４２は、プリフォーム集合体４１と略相似形の横断面形状となり、実施例１と同様に光導波路や基板に容易に接続することができた。
【実施例３】
【００６０】
実施例３では、図５に示すように、内側が１０ｍｍ角で外側が１２ｍｍ角のＰＶＤＦ製の角パイプをクラッド５７として、このクラッド５７内に重水素化ＭＭＡモノマー溶液を入れて、ラジカル重合によりコア５８を作製した。また、１２ｍｍ角のＰＭＭＡ製の保護層用の角棒５２，５３及び３６ｍｍ×６ｍｍのＰＭＭＡ製の保護層用の角棒５１，５４を溶融押出成形により形成し、これら角棒５１〜５４により前記クラッド５７を挟むように囲み、プリフォーム５６を構成した。これを加熱延伸することにより、１００×２００μｍの矩形状の横断面を有し、プリフォーム５６の横断面形状と略相似形の光学部材６０を得た。この光学部材６０も実施例１と同様に光導波路や基板に容易に接続することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る光学部材の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の加熱延伸工程を示す概略図である。
【図３】製造工程におけるコア、クラッド、保護層、プリフォーム及び光学部材の横断面形状を示す断面図である。
【図４】他の実施形態における中間プリフォーム、プリフォーム集合体及び光学部材の横断面形状を示す断面図である。
【図５】他の実施形態におけるコア、クラッド、保護層、プリフォーム及び光学部材の横断面形状を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１ プリフォーム形成工程
１２ 加熱延伸工程
２０，５８ コア
２１，５７ クラッド
２２，５５ 保護層
２３，５６ プリフォーム
２７，４２，６０ 光学部材
４０ 中間プリフォーム
４１ プリフォーム集合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多角形の横断面形状を有し光伝送部となるコアと、このコアの外周に配置され前記コアよりも屈折率が低いクラッドと、このクラッドの外周に配置され多角形の横断面形状を有する保護層とを含むプラスチック製の第１プリフォームを形成する第１工程、
前記第１プリフォームを前記横断面に直交する方向に加熱延伸し、前記第１プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第１延伸体を形成する第２工程を有することを特徴とするプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記クラッドの横断面形状を多角形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記クラッドの外周を含んだ横断面形状を略円形または略楕円形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程は、前記横断面内で前記コアを複数個一列に並べて前記第１プリフォームを形成することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項５】
前記コアは複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする請求項４記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項６】
前記クラッドが複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項７】
前記保護層が複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項８】
前記保護層を複数層形成することを特徴とする請求項７記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記第１延伸体を加熱延伸し、前記第１延伸体の横断面と略相似形の横断面形状を有する第２延伸体を形成する第３工程を有することを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１延伸体または第２延伸体を複数束ねて第２プリフォームを形成する第４工程と、前記第２プリフォームを加熱延伸し、前記第２プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第３延伸体を形成する第５工程とを有することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項１１】
前記コアの横断面中心から外側に向って屈折率が徐々に低下する屈折率分布を有することを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項１２】
前記コアの横断面における断面積が４００μｍ２ 以上であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項１】
多角形の横断面形状を有し光伝送部となるコアと、このコアの外周に配置され前記コアよりも屈折率が低いクラッドと、このクラッドの外周に配置され多角形の横断面形状を有する保護層とを含むプラスチック製の第１プリフォームを形成する第１工程、
前記第１プリフォームを前記横断面に直交する方向に加熱延伸し、前記第１プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第１延伸体を形成する第２工程を有することを特徴とするプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記クラッドの横断面形状を多角形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記クラッドの外周を含んだ横断面形状を略円形または略楕円形として前記第１プリフォームを形成することを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程は、前記横断面内で前記コアを複数個一列に並べて前記第１プリフォームを形成することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項５】
前記コアは複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする請求項４記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項６】
前記クラッドが複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項７】
前記保護層が複数種類の材料もしくは形状から構成されていることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項８】
前記保護層を複数層形成することを特徴とする請求項７記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記第１延伸体を加熱延伸し、前記第１延伸体の横断面と略相似形の横断面形状を有する第２延伸体を形成する第３工程を有することを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１延伸体または第２延伸体を複数束ねて第２プリフォームを形成する第４工程と、前記第２プリフォームを加熱延伸し、前記第２プリフォームの横断面と略相似形の横断面形状を有する第３延伸体を形成する第５工程とを有することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項１１】
前記コアの横断面中心から外側に向って屈折率が徐々に低下する屈折率分布を有することを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【請求項１２】
前記コアの横断面における断面積が４００μｍ２ 以上であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１項記載のプラスチック光学部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１２７８８２（Ｐ２００７−１２７８８２Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２１２５８（Ｐ２００５−３２１２５８）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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