プラスチック基材用塗料組成物、およびこれより形成された複合塗膜
【課題】プラスチック基材と硬化保護膜との付着性が良好な複合塗膜を形成できるプラスチック基材用塗料組成物、およびこれより形成された複合塗膜の実現。
【解決手段】塗膜形成成分を有するプラスチック基材用塗料組成物であって、前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することを特徴とするプラスチック基材用塗料組成物。
【解決手段】塗膜形成成分を有するプラスチック基材用塗料組成物であって、前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することを特徴とするプラスチック基材用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材用塗料組成物、およびこれより形成された複合塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料を構成材料とするプラスチック製品は、車両、船舶、建築等の分野において、装飾用材料、無機ガラスの代替材料、ミラー、レンズ、その他各種光学材料や各種表示材料として幅広く用いられている。
一般的に、プラスチック材料は表面が傷つきやすいため、通常、プラスチック材料からなる基材上に、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等をコーティングして、基材表面をハードコート処理することが知られている。
しかし、プラスチック製品には、より優れた耐傷性が求められており、上述したようなハードコート処理では必ずしも耐傷性は十分ではなかった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１には、反応容器内でケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化し、プラスチック基板表面に硬化保護膜（プラズマ重合被膜）を形成させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、プラスチック材料表面に、（メタ）アクリル酸エステルをプラズマ重合して形成されたプラズマ重合被膜上に、珪素化合物をプラズマ重合してプラズマ重合被膜を形成した複合膜が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２２８３４６号公報
【特許文献２】特開平６−１８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法で形成される硬化保護膜では、プラスチック基材に対する付着性が十分ではなかった。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性が良好な複合塗膜を形成できるプラスチック基材用塗料組成物、およびこれより形成された複合塗膜の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のプラスチック基材用塗料組成物は、塗膜形成成分を有するプラスチック基材用塗料組成物であって、前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を３０質量％以上含むことが好ましい。
また、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、平均架橋点間分子量が１００〜１０００であることが好ましい。
さらに、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明の複合塗膜は、前記プラスチック基材用塗料組成物をプラスチック基材の表面に塗布して形成された塗膜上に、ケイ素有機系化合物ガスのプラズマ化により硬化保護膜が形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチック基材用塗料組成物によれば、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性を良好にできる。
また、本発明によれば、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性が良好な複合塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［プラスチック基材用塗料組成物］
本発明のプラスチック基材用塗料組成物（以下、「塗料組成物」という場合がある。）は、塗膜形成成分を有する。
塗膜形成成分は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有する。
【００１１】
＜塗膜形成成分＞
（活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ））
活性エネルギー線硬化性化合物（以下、「Ａ成分」という場合がある。）は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方を示すものとする。
【００１２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸等の多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。また、反応には公知の触媒を使用できる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いてもよく、例えば、ダイセルサイテック社製のウレタンオリゴマー「エベクリル１２９０」、日本合成化学工業社製のウレタンオリゴマー「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」等が挙げられる。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、２５〜９７質量％であり、３０〜７５質量％が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００１５】
Ａ成分は、上述したウレタン（メタ）アクリレート以外の他の化合物を含有してもよい。他の化合物としては、例えば分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１６】
Ａ成分は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分（以下、「環状成分」という場合がある。）をＡ成分１００質量％中、３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。環状成分の含有量が３０質量％以上であれば、本発明の塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００１７】
環状構造としては特に制限されず、例えば脂環構造や芳香環構造などが挙げられる。
また、環状成分は、上述したウレタン（メタ）アクリレートおよび／または他の化合物からなる。よって、環状構造のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または環状構造の他の化合物の含有量が、合計して上記範囲内であることが好ましい。
【００１８】
環状構造のウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネート化合物として、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環構造を有するポリイソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香環構造を有するポリイソシアネート化合物を用い、上述したポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。脂環構造を有するポリイソシアネート化合物を用いれば脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートが、芳香環構造を有するポリイソシアネート化合物を用いれば芳香環構造のウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
一方、環状構造の他の化合物としては、脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、Ａ成分は、平均架橋点間分子量が１００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜７００であり、さらに好ましくは１５０〜５００である。平均架橋点間分子量が１００以上であれば、本発明の塗料組成物より形成される塗膜が必要以上に硬くなるのを防止すると共に、硬化保護膜が剥離しにくくなる。一方、平均架橋点間分子量が１０００以下であれば、塗料組成物より形成される塗膜が必要以上に柔らかくなるのを防止すると共に、硬化保護膜が割れるのを抑制できる。
【００２０】
なお、本発明において、平均架橋点間分子量とは、Ａ成分を構成する各モノマーの平均分子量を該モノマーの反応性官能基数で除して算出した架橋点間分子量の平均値（すなわち、各架橋点間分子量値を各モノマーの割合に応じて換算した合計値）のことである。例えば、Ａ成分がジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）を含有する場合、ＤＰＨＡの平均分子量は５７８であり、反応性官能基数は６であることから、架橋点間分子量の値は９６である。なお、ＤＰＨＡの反応性官能基とは、アクリロイル基（ビニル基）を指す。
【００２１】
Ａ成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、５０〜９７質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。Ａ成分の含有量が５０質量％以上であれば、活性エネルギー線硬化性を十分に確保できる。一方、Ａ成分の含有量が９７質量％以下であれば、塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００２２】
（シランカップリング剤（Ｂ））
シランカップリング剤（以下、「Ｂ成分」という場合がある。）は、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有する。Ｂ成分がイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤であることで、本発明の塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００２３】
Ｂ成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、３〜２０質量％であり、６〜２０質量％が好ましい。Ｂ成分の含有量が３質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。一方、Ｂ成分の含有量が２０質量％以下であれば、塗料組成物より形成される塗膜が白濁するのを防止すると共に、硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００２４】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−メタクリロキシプロプルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
（その他樹脂）
塗膜形成成分は、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル等のホモポリマーや、これらの共重合体等の（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の付着性、耐水性等の諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。
【００２７】
＜その他成分＞
本発明の塗料組成物は、光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００、イルガキュア７５４（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
【００２８】
光重合開始剤の含有量は、前記Ａ成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。
【００２９】
塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤等、通常の塗料に用いられる添加剤を適量含んでいてもよい。
【００３０】
塗料組成物は、上述したＡ成分およびＢ成分の他、必要に応じて熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等の任意成分とを混合することにより調製できる。
こうして調製された塗料組成物を硬化後の塗膜厚さが１〜５０μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等でプラスチック基材表面に塗装した後、例えば１００〜３０００ｍＪ程度（日本電池(株)製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、塗膜を形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。
【００３１】
[複合塗膜]
本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の被覆用として好適である。
プラスチック基材を構成するプラスチック材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００３２】
上述のプラスチック基材の表面に本発明の塗料組成物を塗布し、該塗料組成物より形成された塗膜上に硬化保護膜を設けることで、プラスチック基材と硬化保護膜の付着性が良好な複合塗膜が得られる。
前記硬化保護膜は、例えばケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化することで形成できる。プラズマ化の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の塗料組成物よりなる塗膜が形成したプラスチック基材をプラズマ重合装置に備え、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスと酸素ガスを通気しながら放電させてプラズマを発生させることで、塗膜上に硬化保護膜が形成する。放電の際の圧力や電力等は特に制限されないが、硬化保護膜の厚さが０．０１〜１０μｍになるように、圧力や電力等を調整するのが好ましい。
【００３３】
このような複合塗膜の用途としては特に制限はなく、アルミサッシ等の建材や、自動車等の車両部品など、種々のものが例示できる。
【００３４】
以上説明した本発明の塗料組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、特定の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を有する塗膜形成成分を含有するので、プラスチック基材と硬化保護膜とを強固に付着させることができる。
また、本発明によれば、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性が良好な複合塗膜を形成できる。
さらに、本発明の塗料組成物は活性エネルギー線硬化性であるので、熱硬化性の塗料に比べて硬化に要する時間が短時間で済み、生産性も良好である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、実施例および比較例で用いた各成分の内容を以下に示す。また、ウレタンアクリレートおよび他の化合物の物性について表１に示す。
【００３６】
（１）環状ウレタンオリゴマー：以下に示す方法にて調製した。
１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）５９質量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）１９４質量部を、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学工業社製）１１６質量部、ハイドロキノン０．６質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を加え、フラスコ内の内容物に窒素をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、環状ウレタンオリゴマーを得た。
【００３７】
（２）ウレタンオリゴマー１：ダイセルサイテック社製、「エベクリル１２９０」。
（３）ウレタンオリゴマー２：日本合成化学工業社製、「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」。
（４）６官能モノマー（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」。
（５）３官能モノマー（ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亞合成社製、「アロニックスＭ−３０９」。
（６）２官能モノマー：ＢＡＳＦ社製、「Ｌａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ」。
（７）２官能脂環モノマー：日本化薬社製、「カヤラッドＲ−６８４」。
（８）１官能脂環モノマー：ダイセルサイテック社製、「エベクリルＩＢＯＡ」。
（９）エポキシシラン：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４３」。
（１０）（メタ）アクリロイルシラン：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６５３０」。
（１１）イソシアネートシラン：信越化学工業社製、「ＫＢＥ−９００７」。
（１２）その他シランカップリング剤１：信越化学工業社製、「ＫＢＭ−８０３」。
（１３）その他シランカップリング剤２：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０６２」。
（１４）ポリメタクリル酸メチル：藤倉化成社製、「アクリベースＬＨ１０１」、固形分含有量４０質量％。
（１５）光重合開始剤：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」。
【００３８】
【表１】
【００３９】
［実施例１］
表２に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。
ついで、ポリカーボネート樹脂基板（１００×１００×３ｍｍ）に、得られた塗料組成物を硬化後の塗膜厚が１０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、熱風乾燥炉内にて６０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して塗膜を形成した。これをプラズマ重合装置（ＵＬＶＡＣ社製、「ＣＰＶ−４５０」）にセットし、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスを２０ｓｃｃｍと、酸素ガスを１００ｓｃｃｍの割合で通気しながら、圧力を２．３×１０−１Ｐａに調節・保持し、１３５６ＭＨｚ、８００Ｗ／ｃｍ２の低周波電力を与えながら放電させてプラズマを発生させた。この状態で、８０℃で１時間保持し、塗膜厚が１．５μｍの硬化保護膜を塗膜上に形成させた。これを試験片とした。なお、ｓｃｃｍとはｍＬ／分のことである。
【００４０】
＜評価＞
このようにして得られた試験片について、硬化保護膜の塗膜に対する（すなわち、ポリカーボネート樹脂基板に対する）付着性を以下に示すような各条件にて評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
（初期付着性の評価）
試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４２】
（温水付着性の評価）
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４３】
（耐熱付着性の評価）
試験片を１１０℃の雰囲気中に２４０時間放置した後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４４】
（温冷付着性の評価）
試験片を−４０℃で２時間保持した後８０℃で２時間保持することを１サイクルとし、合計５０サイクル行った後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４５】
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
表２〜４に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。こうして得られた塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製、評価した。結果を表２〜４に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表２〜４から明らかなように、実施例によれば、プラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が良好であった。
一方、シランカップリング剤（Ｂ成分）の含有量が塗膜形成成分１００質量％中、３〜２０質量％の範囲外である比較例１〜３では、実施例に比べてプラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が劣っていた。特に、温冷付着性の評価においては、１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
また、特定の置換基を有さない他のシランカップリング剤を用いた比較例４、５では、実施例に比べてプラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が劣っていた。特に、温冷付着性の評価においては、１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
また、ウレタンアクリレートの含有量が塗膜形成成分１００質量％中、２０質量％である比較例６では、実施例に比べてプラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が著しく劣っていた。特に、温水付着、耐熱付着、および温冷付着性の評価において、１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材用塗料組成物、およびこれより形成された複合塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料を構成材料とするプラスチック製品は、車両、船舶、建築等の分野において、装飾用材料、無機ガラスの代替材料、ミラー、レンズ、その他各種光学材料や各種表示材料として幅広く用いられている。
一般的に、プラスチック材料は表面が傷つきやすいため、通常、プラスチック材料からなる基材上に、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等をコーティングして、基材表面をハードコート処理することが知られている。
しかし、プラスチック製品には、より優れた耐傷性が求められており、上述したようなハードコート処理では必ずしも耐傷性は十分ではなかった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１には、反応容器内でケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化し、プラスチック基板表面に硬化保護膜（プラズマ重合被膜）を形成させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、プラスチック材料表面に、（メタ）アクリル酸エステルをプラズマ重合して形成されたプラズマ重合被膜上に、珪素化合物をプラズマ重合してプラズマ重合被膜を形成した複合膜が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２２８３４６号公報
【特許文献２】特開平６−１８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法で形成される硬化保護膜では、プラスチック基材に対する付着性が十分ではなかった。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性が良好な複合塗膜を形成できるプラスチック基材用塗料組成物、およびこれより形成された複合塗膜の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のプラスチック基材用塗料組成物は、塗膜形成成分を有するプラスチック基材用塗料組成物であって、前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を３０質量％以上含むことが好ましい。
また、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、平均架橋点間分子量が１００〜１０００であることが好ましい。
さらに、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明の複合塗膜は、前記プラスチック基材用塗料組成物をプラスチック基材の表面に塗布して形成された塗膜上に、ケイ素有機系化合物ガスのプラズマ化により硬化保護膜が形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチック基材用塗料組成物によれば、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性を良好にできる。
また、本発明によれば、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性が良好な複合塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［プラスチック基材用塗料組成物］
本発明のプラスチック基材用塗料組成物（以下、「塗料組成物」という場合がある。）は、塗膜形成成分を有する。
塗膜形成成分は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有する。
【００１１】
＜塗膜形成成分＞
（活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ））
活性エネルギー線硬化性化合物（以下、「Ａ成分」という場合がある。）は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方を示すものとする。
【００１２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸等の多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。また、反応には公知の触媒を使用できる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いてもよく、例えば、ダイセルサイテック社製のウレタンオリゴマー「エベクリル１２９０」、日本合成化学工業社製のウレタンオリゴマー「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」等が挙げられる。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、２５〜９７質量％であり、３０〜７５質量％が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００１５】
Ａ成分は、上述したウレタン（メタ）アクリレート以外の他の化合物を含有してもよい。他の化合物としては、例えば分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１６】
Ａ成分は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分（以下、「環状成分」という場合がある。）をＡ成分１００質量％中、３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。環状成分の含有量が３０質量％以上であれば、本発明の塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００１７】
環状構造としては特に制限されず、例えば脂環構造や芳香環構造などが挙げられる。
また、環状成分は、上述したウレタン（メタ）アクリレートおよび／または他の化合物からなる。よって、環状構造のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または環状構造の他の化合物の含有量が、合計して上記範囲内であることが好ましい。
【００１８】
環状構造のウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネート化合物として、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環構造を有するポリイソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香環構造を有するポリイソシアネート化合物を用い、上述したポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。脂環構造を有するポリイソシアネート化合物を用いれば脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートが、芳香環構造を有するポリイソシアネート化合物を用いれば芳香環構造のウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
一方、環状構造の他の化合物としては、脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、Ａ成分は、平均架橋点間分子量が１００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜７００であり、さらに好ましくは１５０〜５００である。平均架橋点間分子量が１００以上であれば、本発明の塗料組成物より形成される塗膜が必要以上に硬くなるのを防止すると共に、硬化保護膜が剥離しにくくなる。一方、平均架橋点間分子量が１０００以下であれば、塗料組成物より形成される塗膜が必要以上に柔らかくなるのを防止すると共に、硬化保護膜が割れるのを抑制できる。
【００２０】
なお、本発明において、平均架橋点間分子量とは、Ａ成分を構成する各モノマーの平均分子量を該モノマーの反応性官能基数で除して算出した架橋点間分子量の平均値（すなわち、各架橋点間分子量値を各モノマーの割合に応じて換算した合計値）のことである。例えば、Ａ成分がジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）を含有する場合、ＤＰＨＡの平均分子量は５７８であり、反応性官能基数は６であることから、架橋点間分子量の値は９６である。なお、ＤＰＨＡの反応性官能基とは、アクリロイル基（ビニル基）を指す。
【００２１】
Ａ成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、５０〜９７質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。Ａ成分の含有量が５０質量％以上であれば、活性エネルギー線硬化性を十分に確保できる。一方、Ａ成分の含有量が９７質量％以下であれば、塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００２２】
（シランカップリング剤（Ｂ））
シランカップリング剤（以下、「Ｂ成分」という場合がある。）は、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有する。Ｂ成分がイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤であることで、本発明の塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００２３】
Ｂ成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、３〜２０質量％であり、６〜２０質量％が好ましい。Ｂ成分の含有量が３質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜上に塗布される硬化保護膜が剥離しにくくなる。一方、Ｂ成分の含有量が２０質量％以下であれば、塗料組成物より形成される塗膜が白濁するのを防止すると共に、硬化保護膜が剥離しにくくなる。
【００２４】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−メタクリロキシプロプルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
（その他樹脂）
塗膜形成成分は、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル等のホモポリマーや、これらの共重合体等の（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の付着性、耐水性等の諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。
【００２７】
＜その他成分＞
本発明の塗料組成物は、光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００、イルガキュア７５４（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
【００２８】
光重合開始剤の含有量は、前記Ａ成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。
【００２９】
塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤等、通常の塗料に用いられる添加剤を適量含んでいてもよい。
【００３０】
塗料組成物は、上述したＡ成分およびＢ成分の他、必要に応じて熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等の任意成分とを混合することにより調製できる。
こうして調製された塗料組成物を硬化後の塗膜厚さが１〜５０μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等でプラスチック基材表面に塗装した後、例えば１００〜３０００ｍＪ程度（日本電池(株)製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、塗膜を形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。
【００３１】
[複合塗膜]
本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の被覆用として好適である。
プラスチック基材を構成するプラスチック材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００３２】
上述のプラスチック基材の表面に本発明の塗料組成物を塗布し、該塗料組成物より形成された塗膜上に硬化保護膜を設けることで、プラスチック基材と硬化保護膜の付着性が良好な複合塗膜が得られる。
前記硬化保護膜は、例えばケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化することで形成できる。プラズマ化の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の塗料組成物よりなる塗膜が形成したプラスチック基材をプラズマ重合装置に備え、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスと酸素ガスを通気しながら放電させてプラズマを発生させることで、塗膜上に硬化保護膜が形成する。放電の際の圧力や電力等は特に制限されないが、硬化保護膜の厚さが０．０１〜１０μｍになるように、圧力や電力等を調整するのが好ましい。
【００３３】
このような複合塗膜の用途としては特に制限はなく、アルミサッシ等の建材や、自動車等の車両部品など、種々のものが例示できる。
【００３４】
以上説明した本発明の塗料組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、特定の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を有する塗膜形成成分を含有するので、プラスチック基材と硬化保護膜とを強固に付着させることができる。
また、本発明によれば、プラスチック基材と硬化保護膜との付着性が良好な複合塗膜を形成できる。
さらに、本発明の塗料組成物は活性エネルギー線硬化性であるので、熱硬化性の塗料に比べて硬化に要する時間が短時間で済み、生産性も良好である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、実施例および比較例で用いた各成分の内容を以下に示す。また、ウレタンアクリレートおよび他の化合物の物性について表１に示す。
【００３６】
（１）環状ウレタンオリゴマー：以下に示す方法にて調製した。
１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）５９質量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）１９４質量部を、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学工業社製）１１６質量部、ハイドロキノン０．６質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を加え、フラスコ内の内容物に窒素をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、環状ウレタンオリゴマーを得た。
【００３７】
（２）ウレタンオリゴマー１：ダイセルサイテック社製、「エベクリル１２９０」。
（３）ウレタンオリゴマー２：日本合成化学工業社製、「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」。
（４）６官能モノマー（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」。
（５）３官能モノマー（ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亞合成社製、「アロニックスＭ−３０９」。
（６）２官能モノマー：ＢＡＳＦ社製、「Ｌａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ」。
（７）２官能脂環モノマー：日本化薬社製、「カヤラッドＲ−６８４」。
（８）１官能脂環モノマー：ダイセルサイテック社製、「エベクリルＩＢＯＡ」。
（９）エポキシシラン：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４３」。
（１０）（メタ）アクリロイルシラン：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６５３０」。
（１１）イソシアネートシラン：信越化学工業社製、「ＫＢＥ−９００７」。
（１２）その他シランカップリング剤１：信越化学工業社製、「ＫＢＭ−８０３」。
（１３）その他シランカップリング剤２：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０６２」。
（１４）ポリメタクリル酸メチル：藤倉化成社製、「アクリベースＬＨ１０１」、固形分含有量４０質量％。
（１５）光重合開始剤：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」。
【００３８】
【表１】
【００３９】
［実施例１］
表２に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。
ついで、ポリカーボネート樹脂基板（１００×１００×３ｍｍ）に、得られた塗料組成物を硬化後の塗膜厚が１０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、熱風乾燥炉内にて６０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して塗膜を形成した。これをプラズマ重合装置（ＵＬＶＡＣ社製、「ＣＰＶ−４５０」）にセットし、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスを２０ｓｃｃｍと、酸素ガスを１００ｓｃｃｍの割合で通気しながら、圧力を２．３×１０−１Ｐａに調節・保持し、１３５６ＭＨｚ、８００Ｗ／ｃｍ２の低周波電力を与えながら放電させてプラズマを発生させた。この状態で、８０℃で１時間保持し、塗膜厚が１．５μｍの硬化保護膜を塗膜上に形成させた。これを試験片とした。なお、ｓｃｃｍとはｍＬ／分のことである。
【００４０】
＜評価＞
このようにして得られた試験片について、硬化保護膜の塗膜に対する（すなわち、ポリカーボネート樹脂基板に対する）付着性を以下に示すような各条件にて評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
（初期付着性の評価）
試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４２】
（温水付着性の評価）
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４３】
（耐熱付着性の評価）
試験片を１１０℃の雰囲気中に２４０時間放置した後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４４】
（温冷付着性の評価）
試験片を−４０℃で２時間保持した後８０℃で２時間保持することを１サイクルとし、合計５０サイクル行った後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：硬化保護膜が全く剥がれない。
△：硬化保護膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【００４５】
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
表２〜４に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。こうして得られた塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製、評価した。結果を表２〜４に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表２〜４から明らかなように、実施例によれば、プラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が良好であった。
一方、シランカップリング剤（Ｂ成分）の含有量が塗膜形成成分１００質量％中、３〜２０質量％の範囲外である比較例１〜３では、実施例に比べてプラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が劣っていた。特に、温冷付着性の評価においては、１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
また、特定の置換基を有さない他のシランカップリング剤を用いた比較例４、５では、実施例に比べてプラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が劣っていた。特に、温冷付着性の評価においては、１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
また、ウレタンアクリレートの含有量が塗膜形成成分１００質量％中、２０質量％である比較例６では、実施例に比べてプラスチック基材に対する硬化保護膜の付着性が著しく劣っていた。特に、温水付着、耐熱付着、および温冷付着性の評価において、１個以上の硬化保護膜が剥がれた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分を有するプラスチック基材用塗料組成物であって、
前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することを特徴とするプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、平均架橋点間分子量が１００〜１０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック基材用塗料組成物をプラスチック基材の表面に塗布して形成された塗膜上に、ケイ素有機系化合物ガスのプラズマ化により硬化保護膜が形成されたことを特徴とする複合塗膜。
【請求項１】
塗膜形成成分を有するプラスチック基材用塗料組成物であって、
前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することを特徴とするプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、平均架橋点間分子量が１００〜１０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック基材用塗料組成物をプラスチック基材の表面に塗布して形成された塗膜上に、ケイ素有機系化合物ガスのプラズマ化により硬化保護膜が形成されたことを特徴とする複合塗膜。
【公開番号】特開２００９−１７３７５５（Ｐ２００９−１７３７５５Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１０１（Ｐ２００８−１３１０１）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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