プラズマによる酸化を用いた未燃焼メタンの処理方法
【課題】混合ガスに残留するメタンの処理方法の提供。
【解決手段】２００℃〜５００℃の範囲にある温度を有し、少なくとも、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲にある濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素とを含む混合ガス中の残留メタンを処理する方法。プラズマ反応器10の内部電極16と外部電極12との間に高電圧の電気信号を印加することによりプラズマ反応器10内に発生させた、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有するプラズマによって、残留メタンが処理される。外部電極12は、その形状が円筒状であり、内部電極16を囲んでいる。前記電極から選ばれる少なくとも１つが、混合ガス中に誘電体バリア放電を発生させ、かつ残留メタンの一部を一酸化炭素に変換するために、誘電体材料により被覆されている。
【解決手段】２００℃〜５００℃の範囲にある温度を有し、少なくとも、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲にある濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素とを含む混合ガス中の残留メタンを処理する方法。プラズマ反応器10の内部電極16と外部電極12との間に高電圧の電気信号を印加することによりプラズマ反応器10内に発生させた、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有するプラズマによって、残留メタンが処理される。外部電極12は、その形状が円筒状であり、内部電極16を囲んでいる。前記電極から選ばれる少なくとも１つが、混合ガス中に誘電体バリア放電を発生させ、かつ残留メタンの一部を一酸化炭素に変換するために、誘電体材料により被覆されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理の分野に関し、より具体的には、あらゆる種類の液体燃料（ガソリン、軽油、重油など）または天然ガスの燃焼により生じる残留メタンの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
６種類の温室効果ガスが、地球温暖化に深刻な影響を及ぼすものとして、特定されている。二酸化炭素ＣＯ2、メタンＣＨ4、亜酸化窒素Ｎ2Ｏ、ハイドロフルオロカーボンＨＦＣ、パーフルオロカーボンＰＦＣ、および六フッ化硫黄ＳＦ6である。特にメタンは、大気の温暖化に与える影響が同じ質量のＣＯ2の２３倍であることから、その削減効果が最も大きい温室効果ガスの一つとなっている。
【０００３】
いわゆる固定式、定置式の燃焼源（ガスタービン、ボイラー）による天然ガスの燃焼は、液体燃料や石炭の燃焼に比べてクリーンである。それにもかかわらず、天然ガスの９０〜９５％を占める主成分であるメタンの燃焼が不完全となることがある。このため、これら定置式のガス燃焼源の環境的な利点を保つためには、メタン排出量の低減が不可欠である。
【０００４】
現在、ガスエンジンからの未燃焼メタンの低減に用いられる唯一の技術は、触媒である。エンジンの運転方法に応じて、酸化型触媒（稀薄燃焼用）または三元触媒（ストイキ燃焼用）が用いられる。
【０００５】
稀薄混合気の燃焼では、主に低い排気温による影響を受ける。即ち、触媒（パラジウム系）に非常に多量の貴金属が必要であり、十分な活性を得るためには、その体積を大きくする必要がある。このため、触媒コンバータが嵩高く、高価となり、かつ、残留硫黄によって急速に失活する。
【０００６】
ストイキ燃焼では、触媒をより高温で用いることができる。これにより、触媒の活性が向上し、また、硫黄に対する感受性が非常に高いパラジウムの代わりに白金を用いることができるため、硫黄による被毒を低減できる。一方、触媒が非常に高い温度に晒され、大きく熱失活することがある。さらに、ストイキ運転は、稀薄混合気による運転に比べて、その効率が１５％から２０％低いため、特に高出力運転時には、あまり行われなくなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明では、ボイラー、エンジンなどのあらゆる種類の燃焼源、特に、予混合圧縮自己着火燃焼（ＨＣＣＩ）エンジンやガスエンジンにおいて、未燃焼メタンを削減する、従来の方法の代わりとなる方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、混合ガスに残留するメタンの処理方法によって達成される。当該方法は、前記混合ガスをプラズマ反応器に導入する工程と、前記プラズマ反応器内にプラズマを発生させる工程とを含み、前記プラズマ反応器に導入される前記混合ガスは、２００℃〜５００℃の範囲にある温度を有し、少なくとも、５０百万分率（ｐｐｍ）〜２５００ｐｐｍの範囲の濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素とを含み、前記プラズマを発生させる工程の間、前記プラズマ反応器の内部電極と外部電極との間に高電圧の電気信号を印加することにより、１５ジュール毎リットル（Ｊ／Ｌ）〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有するプラズマを発生させ、前記外部電極は、その形状が円筒状であり、かつ前記内部電極を囲んでおり、前記電極から選ばれる少なくとも１つが、前記混合ガス中に誘電体バリア放電を発生させ、かつ残留メタンの一部を一酸化炭素に変換するために、誘電体材料により被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
こうして、第一に、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度の冷プラズマを用いた残留メタンの処理により、炭化水素を生成することなく、残留メタンを一酸化炭素に変換できて有利である。
【００１０】
１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲のエネルギー密度は、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲にある濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素とを少なくとも含む混合ガスの処理に、特によく適している。
【００１１】
第二に、プラズマ反応器の一方または他方の電極が誘電体で被覆されていることにより、プラズマ反応器内の混合ガスに誘電体バリア放電を発生させることができる。このことは、プラズマを流れる電流が制限され、大きな熱の移動なしに非常に高エネルギーの電子が得られるストリーマを実現できる利点を有する。
【００１２】
また有利なことに、プラズマ反応器の容積に比べて、個々のストリーマの体積が非常に小さいままであるにもかかわらず、反応器内に含まれる種の大部分を処理できる。
【００１３】
本発明の一形態では、プラズマは、３６Ｊ／Ｌ〜５８Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有する。
【００１４】
このエネルギー密度の範囲は、高温下におけるＮＯXの生成のような寄生反応を抑制するために、有利に選ばれる。即ち、処理温度（例えば４７５℃）においてプラズマのエネルギー密度を３６Ｊ／Ｌ〜５８Ｊ／Ｌの範囲にすることにより、ＮＯXの望ましくない生成とメタン変換との間で良いバランスを得ることができる。
【００１５】
本発明の一形態では、プラズマ反応器からの混合ガスは、引き続き、残留する混合ガスを二酸化炭素に変換する触媒を備えた触媒装置に導入される。
【００１６】
本発明の別の形態では、上記触媒はプラズマ反応器内に配置される。
【００１７】
このように、冷プラズマと残留メタンの触媒酸化とを組み合わせることにより、混合ガスを、処理のために、その本来の温度以上に加熱しなくてもよい。
【００１８】
本発明のまた別の形態では、上記触媒は、アルミナもしくはシリカ型の酸化物、または両者の混合物である。
【００１９】
本発明のまた別の形態では、上記触媒は、以下の金属：重量にして０．１％〜１％のＰｔもしくは重量にして０．１％〜２％のＰｄ、または両者の混合物：を基にした触媒から選ばれる。
【００２０】
本発明のまた別の形態では、混合ガスが、体積にして２％〜１５％の範囲にある濃度の水をさらに含む。
【００２１】
水が触媒に対する阻害効果を有する従来の方法とは異なり、本発明における水の存在は、全体的な酸化反応を促進させる効果を有する。このため、水の存在により、触媒を併用したプラズマによるメタンの変換が促進される。特に、気体または液体状の燃料の燃焼により生成した水からは、ＯＨ・のような高い活性を有するラジカルが生成する。これは、触媒装置または触媒を備えるプラズマ反応器の排出口でのメタンの変換効率を増大させる効果を有する。
【００２２】
また本発明は、天然ガスまたは液体燃料の燃焼からの、あるいは定置型または移動型の例えばエンジンやボイラーにより構成される燃焼源からの、混合ガスの残留メタンを処理するための上記方法の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の特徴および利点は、非限定的に、かつ添付の図面を参照してなされた、以下の記載に、さらによく表れている。
【００２４】
図１は、未燃焼メタンを処理するための装置であって、例えば、ガスボイラーなどの定置型エンジンからの排出口に配置するよう設計された一つの装置を示す概略図である。
【００２５】
この装置は、処理する残留メタンを含むエンジンからの混合ガスに対して、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）が印加されるプラズマ反応器１０を必要不可欠に含んでいる。ＤＢＤ型の放電は、誘電体（ガラス、樹脂、セラミクスなど）に覆われた少なくとも１つの電極を備えるという点から、従来の直接放電とは異なる。この構成により、プラズマを流れる電流が制限される。全てのＤＢＤ系において、「ストリーマ」として知られる無数の糸状の微小放電により、プラズマが形成される。ストリーマは、１５０μｍ程度の見かけの直径を有し、ランダムに、かつ反応器の軸に垂直に、分布する。化学的用途にＤＢＤを用いる大きな利点は、大きな熱の移動を伴うことなく非常に高いエネルギーの電子を供給できる、というストリーマ本来の性質に直接的に因っている。さらに、たとえ個々のストリーマが占める体積が反応器の容積に比べて非常に小さいままであっても、残留メタンと、その誘導種の大部分、特にホルムアルデヒド、とを処理することができる。
【００２６】
使用されるプラズマ反応器１０は、例えば真鍮の格子から構成され、その内面が誘電体１４によって覆われている円筒状の外部電極１２と、外部電極１２の軸に設置されたワイヤー形状の内部電極１６と、を備えるワイヤー／シリンダー型が好ましい。電極の長さは調整可能であり、これにより、プラズマ反応器１０の体積が決定される。これら２つの電極１２、１６は、高電位差（高電圧）発生器１８に接続されており、周波数の制御により、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にある所定のエネルギー密度を示すパルス電気放電を上記２つの電極間に発生させる。
【００２７】
プラズマ反応器１０の下流には、プラズマ反応器１０における前処理の結果得られた残留混合物Ｍｒを、触媒的に処理するための触媒を備えた、従来の構造の触媒装置２０が配置されている。触媒は、重量にして０．１％〜１％の範囲にあるＰｔの含有率、または０．１％〜２％の範囲のＰｄの含有率を有する、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3型またはＰｄ／Ａｌ2Ｏ3型が好ましい。しかし、Ｒｈ、Ａｕ、またはＡｇなどのその他の金属、あるいはこれら金属の組み合わせに基づいた、これら金属の含有率が重量にして０．１％〜２％の範囲にある触媒を検討してもよい。
【００２８】
図１の装置において実施される処理方法は以下のとおりである。定置型エンジンからの混合ガスＭｉが反応器１０に導入される。混合ガスＭｉは、２００℃〜５００℃の範囲の温度にあり、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲にある濃度の未燃焼メタンと、体積にして０．５％〜１２％を構成する酸素とを含む。高電圧発生器１８によって反応器１０の２つの電極１６、１２間に生じた電気的な放電の作用により、混合ガスはプラズマに変換される。
【００２９】
図２には、１０００ｐｐｍの濃度のＣＨ4および８０Ｊ／Ｌのエネルギー密度において、温度が４７５℃のときに、プラズマ効果によりメタンの８０％が変換されることが示されている。混合ガスＭｉにおけるＣＯ2の任意の存在は（示された例では体積にして８％）、低温（２００℃）で始まるメタンの変換に何の効果も及ぼさない。上記反応による主生成物は一酸化炭素ＣＯであり、ＣＯの形成量はＣＨ4の変換量よりも多い。この過剰のＣＯは、ＣＯ2が存在する場合、プラズマによってＣＯ2がＣＯに変換されて生じる。このように、気相においてＣＯ2はＣＯ・およびＯ・となり、さらにＣＯとなる。反応器１０からの排出口において、残留混合物Ｍｒを触媒装置２０に導入して、当初の未燃焼メタンが実用上完全に二酸化炭素に変換された混合物Ｍｏを触媒装置２０から排出できる。
【００３０】
以下、実施した試験の運転条件を記載する。
【００３１】
一形態として、プラズマ反応器１０と触媒装置２０とを一体化した。即ち、上記反応を、触媒が配置されたプラズマ反応器１０中、大気圧で進行させた。処理する混合ガスは反応器の内部を通過させた。ガスの流速は２５０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）に設定した。触媒は焼結片上に配置し、その量は、選択したＶＶＨ値（排気の体積／触媒の体積／時間）に拠る。触媒活性を、２００℃〜５００℃で、連続する温度ステージで測定した。それぞれのステージでの活性は、約１５分（min）測定した。
【００３２】
プラズマ反応器１０の外部電極１２は、非多孔質の焼結体を備える水晶のチューブとし、その内径は１２ミリメートル（ｍｍ）、厚さは１ｍｍであった。内部電極１６は、直径０．９ｍｍのタングステンロッドとした。これら電極の長さは１５センチメートル（ｃｍ）とした。電極間の距離は５．５ｍｍとした。高電圧発生器１８により、約２０ｋＶの電圧および最大２００Ｈｚの周波数のパルスを供給して、５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲の望ましいエネルギー密度を有するプラズマを発生させた。
【００３３】
反応器からの排出口に配置した、熱伝導検知器付きのマイクロクロマトグラフ（例えば、アギレントＧ２８９０Ａモデル）を、様々な測定結果を得るために用いた。この装置により、特に残留メタンを検知できる。生成する可能性があるＣxＹYＯZおよびＲ−ＮＯXは、ガスクロマトグラフ（例えば、アギレント６８９０Ｎおよび５９７３Ｎ）により検出できる。ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、およびＮＯXの生成は、特定の検知器（例えば、ジーメンスウルトラマット６ＥおよびジーメンスＣＬＤ７００ＡＬ）により検出できる。
【００３４】
以下に示す様々な実施例は、次の組成を有する処理用混合物に対して行った。
ＣＨ4： １０００ｐｐｍ
ＮＯ： １５０ｐｐｍ
Ｏ2： ７体積％
ＣＯ2： ８体積％
Ｈ2Ｏ： ３体積％（含まれている場合）
【００３５】
この組成により、本発明の処理方法に必要不可欠なパラメータを見積もることができる。しかし、これらの実施例は本質的に限定して考慮すべきではなく、得られた結果は、組成が以下の範囲にある処理用混合ガスに広く有効に適用できる。
ＣＨ4： ５０〜２５００ｐｐｍ
ＮＯ： ０〜４０００ｐｐｍ
Ｏ2： 体積にして０．５％〜１２％
ＣＯ2： 体積にして０％〜２５％
Ｈ2Ｏ： 体積にして２％〜１５％
【００３６】
（実施例１）
−メタン変換率に対するエネルギー密度の効果−
表１に示すように、プラズマのエネルギー密度はメタン変換率に影響を有する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
これに加えて、３７５℃から、プラズマによってＮＯ2の形でＮＯXが生成し（図３）、エネルギー密度が大きくなるほど、より多くのＮＯXが生成した。ＣＯ2が含まれない場合においても、ＮＯXの生成は約３７５℃で始まった。ＮＯXの生成およびメタン変換は、上記密度が３６Ｊ／Ｌおよび５８Ｊ／Ｌのときに、最良のバランスが得られた。なお、曲線はオフセットを示すが、これは単に、反応混合物中に１５０ｐｐｍのＮＯXが元々存在する結果である。
【００３９】
（実施例２）
−メタン変換率に対する水の効果−
触媒に対するよく知られた阻害効果とは異なり、表２に示すように、水は、触媒の存在下でのプラズマによるメタン変換を促進させる効果を有していた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
図４Ａ、４Ｂに、温度を２５０℃から５００℃の範囲とし、エネルギー密度を３６Ｊ／Ｌおよび５８Ｊ／Ｌとしたときに得られた結果を示す。
【００４２】
（実施例３）
−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の触媒効果−
調べたアルミナは、２５０平方メートル毎グラム（ｍ2／ｇ）の比表面積を有するγ−アルミナ（標準担体）とした。
【００４３】
アルミナは、それ自体で、４２５℃からのメタン酸化に対して弱い活性を有することが知られている。この温度では、アルミナによってＣＯがＣＯ2に酸化される。
【００４４】
本発明では、表３に示すように、アルミナが触媒効果を示した。４５０℃では、プラズマ自体により得られたメタン変換率が３９％に過ぎないのに対して、プラズマ＋アルミナ系（Ｄ＝３６Ｊ／Ｌ、ＶＶＨ＝２００００ｈ-1）では、５０％を超えるメタン変換率が得られた。また、変換率はエネルギー密度により大きく増加した（図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）。プラズマのみの場合に比べて、プラズマとアルミナとの併用により、高温下でのＮＯXの生成量が大きく減少した（図６）。
【００４５】
【表３】
【００４６】
これと同様の結果（メタン変換率がエネルギー密度により増加し、ＮＯXの生成量が減少する）がシリカによっても得られ、プラズマと触媒との併用により、プラズマのみの場合に比べて、よりよい変換率が得られた。アルミナ−シリカ混合物により、さらに良い結果となる。
【００４７】
（実施例４）
−メタン変換率に対する、排気体積/触媒体積/時間（ＶＶＨ）比の効果−
表４に示すように、２００００ｈ-1および４００００ｈ-1のときに得られた結果を比べると、ＶＶＨが小さいほどメタン変換率が増大し、一方でＮＯXの生成量が減少した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
（実施例５）
−Ｐｔ(0.36重量％)／Ａｌ2Ｏ3触媒を加える効果−
Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、金属相のシンタリングにより高温で失活する。このため、すべての試験を、触媒活性が安定した後に実施した。
【００５０】
表５に示すように、プラズマのみの場合に比べてプラズマ／Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3系では、メタンを酸化する活性がかなり大きくなることがわかった。プラズマ／触媒系により、メタン変換率が非常に大きく増加した（図７Ａ、７Ｂ）。また、プラズマのエネルギー密度に応じてメタン変換率が大きく増加した（図８）。
【００５１】
プラズマ自体によって得られたメタン変換率のレベルと、プラズマ／触媒系によって得られたメタン変換率のレベルとは、相対的に近いことがわかる。しかし、プラズマ／触媒系では、唯一の反応生成物がＣＯ2であり、部分酸化種やＣＯは検知されなかった。
【００５２】
【表５】
【００５３】
（実施例６）
−Ｐｄ(0.50重量％)／Ａｌ2Ｏ3触媒およびＰｄ(1.66重量％)／Ａｌ2Ｏ3触媒を加える効果−
メタン酸化に対するＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒の活性は、比較的弱いことが知られている（Ｐｄ（１．６６重量％）／Ａｌ2Ｏ3触媒において４８％）。
【００５４】
本発明では、表６に示すように、プラズマと触媒との併用により、メタン変換率が増加した。４５０℃において、プラズマ／Ｐｄ（１．６６重量％）／Ａｌ2Ｏ3系（Ｄ＝５８Ｊ／Ｌ、ＶＶＨ＝４００００ｈ-1）では、６４％のメタン変換率が得られた。
【００５５】
【表６】
【００５６】
定置型エンジンからの未燃焼メタンの排出を処理するための冷プラズマの使用は、２００℃以上で有効であることがわかった。また水が、プラズマによる、触媒の存在下でのメタン変換を促進する効果を有することがわかった。さらに、ＣＯ処理のために、白金系触媒が既に定置型エンジンに導入されていることを考えれば、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた、プラズマと触媒との併用が特に利点を有することになる。このような状況を考慮すると、本発明の構成は、プラズマ発生器１０を触媒装置２０の上流側に加えることに単純化できる。他の実施形態では、プラズマ発生器からの混合物は、残留混合物を二酸化炭素に変換する触媒を備えた触媒装置に導入される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】未燃焼メタンを処理するための本発明の一つの装置を示す概略図である。
【図２】図１の装置におけるメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図３】様々なエネルギー密度におけるＮＯX濃度を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図４Ａ】様々なエネルギー密度におけるメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図４Ｂ】様々なエネルギー密度におけるメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図５Ａ】Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図５Ｂ】Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図５Ｃ】Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図６】様々なエネルギー密度における、Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのＮＯX濃度を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図７Ａ】様々なエネルギー密度における、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図７Ｂ】様々なエネルギー密度における、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図８】様々なエネルギー密度における、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときの、水の存在下でのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理の分野に関し、より具体的には、あらゆる種類の液体燃料（ガソリン、軽油、重油など）または天然ガスの燃焼により生じる残留メタンの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
６種類の温室効果ガスが、地球温暖化に深刻な影響を及ぼすものとして、特定されている。二酸化炭素ＣＯ2、メタンＣＨ4、亜酸化窒素Ｎ2Ｏ、ハイドロフルオロカーボンＨＦＣ、パーフルオロカーボンＰＦＣ、および六フッ化硫黄ＳＦ6である。特にメタンは、大気の温暖化に与える影響が同じ質量のＣＯ2の２３倍であることから、その削減効果が最も大きい温室効果ガスの一つとなっている。
【０００３】
いわゆる固定式、定置式の燃焼源（ガスタービン、ボイラー）による天然ガスの燃焼は、液体燃料や石炭の燃焼に比べてクリーンである。それにもかかわらず、天然ガスの９０〜９５％を占める主成分であるメタンの燃焼が不完全となることがある。このため、これら定置式のガス燃焼源の環境的な利点を保つためには、メタン排出量の低減が不可欠である。
【０００４】
現在、ガスエンジンからの未燃焼メタンの低減に用いられる唯一の技術は、触媒である。エンジンの運転方法に応じて、酸化型触媒（稀薄燃焼用）または三元触媒（ストイキ燃焼用）が用いられる。
【０００５】
稀薄混合気の燃焼では、主に低い排気温による影響を受ける。即ち、触媒（パラジウム系）に非常に多量の貴金属が必要であり、十分な活性を得るためには、その体積を大きくする必要がある。このため、触媒コンバータが嵩高く、高価となり、かつ、残留硫黄によって急速に失活する。
【０００６】
ストイキ燃焼では、触媒をより高温で用いることができる。これにより、触媒の活性が向上し、また、硫黄に対する感受性が非常に高いパラジウムの代わりに白金を用いることができるため、硫黄による被毒を低減できる。一方、触媒が非常に高い温度に晒され、大きく熱失活することがある。さらに、ストイキ運転は、稀薄混合気による運転に比べて、その効率が１５％から２０％低いため、特に高出力運転時には、あまり行われなくなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明では、ボイラー、エンジンなどのあらゆる種類の燃焼源、特に、予混合圧縮自己着火燃焼（ＨＣＣＩ）エンジンやガスエンジンにおいて、未燃焼メタンを削減する、従来の方法の代わりとなる方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、混合ガスに残留するメタンの処理方法によって達成される。当該方法は、前記混合ガスをプラズマ反応器に導入する工程と、前記プラズマ反応器内にプラズマを発生させる工程とを含み、前記プラズマ反応器に導入される前記混合ガスは、２００℃〜５００℃の範囲にある温度を有し、少なくとも、５０百万分率（ｐｐｍ）〜２５００ｐｐｍの範囲の濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素とを含み、前記プラズマを発生させる工程の間、前記プラズマ反応器の内部電極と外部電極との間に高電圧の電気信号を印加することにより、１５ジュール毎リットル（Ｊ／Ｌ）〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有するプラズマを発生させ、前記外部電極は、その形状が円筒状であり、かつ前記内部電極を囲んでおり、前記電極から選ばれる少なくとも１つが、前記混合ガス中に誘電体バリア放電を発生させ、かつ残留メタンの一部を一酸化炭素に変換するために、誘電体材料により被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
こうして、第一に、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度の冷プラズマを用いた残留メタンの処理により、炭化水素を生成することなく、残留メタンを一酸化炭素に変換できて有利である。
【００１０】
１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲のエネルギー密度は、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲にある濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素とを少なくとも含む混合ガスの処理に、特によく適している。
【００１１】
第二に、プラズマ反応器の一方または他方の電極が誘電体で被覆されていることにより、プラズマ反応器内の混合ガスに誘電体バリア放電を発生させることができる。このことは、プラズマを流れる電流が制限され、大きな熱の移動なしに非常に高エネルギーの電子が得られるストリーマを実現できる利点を有する。
【００１２】
また有利なことに、プラズマ反応器の容積に比べて、個々のストリーマの体積が非常に小さいままであるにもかかわらず、反応器内に含まれる種の大部分を処理できる。
【００１３】
本発明の一形態では、プラズマは、３６Ｊ／Ｌ〜５８Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有する。
【００１４】
このエネルギー密度の範囲は、高温下におけるＮＯXの生成のような寄生反応を抑制するために、有利に選ばれる。即ち、処理温度（例えば４７５℃）においてプラズマのエネルギー密度を３６Ｊ／Ｌ〜５８Ｊ／Ｌの範囲にすることにより、ＮＯXの望ましくない生成とメタン変換との間で良いバランスを得ることができる。
【００１５】
本発明の一形態では、プラズマ反応器からの混合ガスは、引き続き、残留する混合ガスを二酸化炭素に変換する触媒を備えた触媒装置に導入される。
【００１６】
本発明の別の形態では、上記触媒はプラズマ反応器内に配置される。
【００１７】
このように、冷プラズマと残留メタンの触媒酸化とを組み合わせることにより、混合ガスを、処理のために、その本来の温度以上に加熱しなくてもよい。
【００１８】
本発明のまた別の形態では、上記触媒は、アルミナもしくはシリカ型の酸化物、または両者の混合物である。
【００１９】
本発明のまた別の形態では、上記触媒は、以下の金属：重量にして０．１％〜１％のＰｔもしくは重量にして０．１％〜２％のＰｄ、または両者の混合物：を基にした触媒から選ばれる。
【００２０】
本発明のまた別の形態では、混合ガスが、体積にして２％〜１５％の範囲にある濃度の水をさらに含む。
【００２１】
水が触媒に対する阻害効果を有する従来の方法とは異なり、本発明における水の存在は、全体的な酸化反応を促進させる効果を有する。このため、水の存在により、触媒を併用したプラズマによるメタンの変換が促進される。特に、気体または液体状の燃料の燃焼により生成した水からは、ＯＨ・のような高い活性を有するラジカルが生成する。これは、触媒装置または触媒を備えるプラズマ反応器の排出口でのメタンの変換効率を増大させる効果を有する。
【００２２】
また本発明は、天然ガスまたは液体燃料の燃焼からの、あるいは定置型または移動型の例えばエンジンやボイラーにより構成される燃焼源からの、混合ガスの残留メタンを処理するための上記方法の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の特徴および利点は、非限定的に、かつ添付の図面を参照してなされた、以下の記載に、さらによく表れている。
【００２４】
図１は、未燃焼メタンを処理するための装置であって、例えば、ガスボイラーなどの定置型エンジンからの排出口に配置するよう設計された一つの装置を示す概略図である。
【００２５】
この装置は、処理する残留メタンを含むエンジンからの混合ガスに対して、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）が印加されるプラズマ反応器１０を必要不可欠に含んでいる。ＤＢＤ型の放電は、誘電体（ガラス、樹脂、セラミクスなど）に覆われた少なくとも１つの電極を備えるという点から、従来の直接放電とは異なる。この構成により、プラズマを流れる電流が制限される。全てのＤＢＤ系において、「ストリーマ」として知られる無数の糸状の微小放電により、プラズマが形成される。ストリーマは、１５０μｍ程度の見かけの直径を有し、ランダムに、かつ反応器の軸に垂直に、分布する。化学的用途にＤＢＤを用いる大きな利点は、大きな熱の移動を伴うことなく非常に高いエネルギーの電子を供給できる、というストリーマ本来の性質に直接的に因っている。さらに、たとえ個々のストリーマが占める体積が反応器の容積に比べて非常に小さいままであっても、残留メタンと、その誘導種の大部分、特にホルムアルデヒド、とを処理することができる。
【００２６】
使用されるプラズマ反応器１０は、例えば真鍮の格子から構成され、その内面が誘電体１４によって覆われている円筒状の外部電極１２と、外部電極１２の軸に設置されたワイヤー形状の内部電極１６と、を備えるワイヤー／シリンダー型が好ましい。電極の長さは調整可能であり、これにより、プラズマ反応器１０の体積が決定される。これら２つの電極１２、１６は、高電位差（高電圧）発生器１８に接続されており、周波数の制御により、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にある所定のエネルギー密度を示すパルス電気放電を上記２つの電極間に発生させる。
【００２７】
プラズマ反応器１０の下流には、プラズマ反応器１０における前処理の結果得られた残留混合物Ｍｒを、触媒的に処理するための触媒を備えた、従来の構造の触媒装置２０が配置されている。触媒は、重量にして０．１％〜１％の範囲にあるＰｔの含有率、または０．１％〜２％の範囲のＰｄの含有率を有する、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3型またはＰｄ／Ａｌ2Ｏ3型が好ましい。しかし、Ｒｈ、Ａｕ、またはＡｇなどのその他の金属、あるいはこれら金属の組み合わせに基づいた、これら金属の含有率が重量にして０．１％〜２％の範囲にある触媒を検討してもよい。
【００２８】
図１の装置において実施される処理方法は以下のとおりである。定置型エンジンからの混合ガスＭｉが反応器１０に導入される。混合ガスＭｉは、２００℃〜５００℃の範囲の温度にあり、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲にある濃度の未燃焼メタンと、体積にして０．５％〜１２％を構成する酸素とを含む。高電圧発生器１８によって反応器１０の２つの電極１６、１２間に生じた電気的な放電の作用により、混合ガスはプラズマに変換される。
【００２９】
図２には、１０００ｐｐｍの濃度のＣＨ4および８０Ｊ／Ｌのエネルギー密度において、温度が４７５℃のときに、プラズマ効果によりメタンの８０％が変換されることが示されている。混合ガスＭｉにおけるＣＯ2の任意の存在は（示された例では体積にして８％）、低温（２００℃）で始まるメタンの変換に何の効果も及ぼさない。上記反応による主生成物は一酸化炭素ＣＯであり、ＣＯの形成量はＣＨ4の変換量よりも多い。この過剰のＣＯは、ＣＯ2が存在する場合、プラズマによってＣＯ2がＣＯに変換されて生じる。このように、気相においてＣＯ2はＣＯ・およびＯ・となり、さらにＣＯとなる。反応器１０からの排出口において、残留混合物Ｍｒを触媒装置２０に導入して、当初の未燃焼メタンが実用上完全に二酸化炭素に変換された混合物Ｍｏを触媒装置２０から排出できる。
【００３０】
以下、実施した試験の運転条件を記載する。
【００３１】
一形態として、プラズマ反応器１０と触媒装置２０とを一体化した。即ち、上記反応を、触媒が配置されたプラズマ反応器１０中、大気圧で進行させた。処理する混合ガスは反応器の内部を通過させた。ガスの流速は２５０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）に設定した。触媒は焼結片上に配置し、その量は、選択したＶＶＨ値（排気の体積／触媒の体積／時間）に拠る。触媒活性を、２００℃〜５００℃で、連続する温度ステージで測定した。それぞれのステージでの活性は、約１５分（min）測定した。
【００３２】
プラズマ反応器１０の外部電極１２は、非多孔質の焼結体を備える水晶のチューブとし、その内径は１２ミリメートル（ｍｍ）、厚さは１ｍｍであった。内部電極１６は、直径０．９ｍｍのタングステンロッドとした。これら電極の長さは１５センチメートル（ｃｍ）とした。電極間の距離は５．５ｍｍとした。高電圧発生器１８により、約２０ｋＶの電圧および最大２００Ｈｚの周波数のパルスを供給して、５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲の望ましいエネルギー密度を有するプラズマを発生させた。
【００３３】
反応器からの排出口に配置した、熱伝導検知器付きのマイクロクロマトグラフ（例えば、アギレントＧ２８９０Ａモデル）を、様々な測定結果を得るために用いた。この装置により、特に残留メタンを検知できる。生成する可能性があるＣxＹYＯZおよびＲ−ＮＯXは、ガスクロマトグラフ（例えば、アギレント６８９０Ｎおよび５９７３Ｎ）により検出できる。ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、およびＮＯXの生成は、特定の検知器（例えば、ジーメンスウルトラマット６ＥおよびジーメンスＣＬＤ７００ＡＬ）により検出できる。
【００３４】
以下に示す様々な実施例は、次の組成を有する処理用混合物に対して行った。
ＣＨ4： １０００ｐｐｍ
ＮＯ： １５０ｐｐｍ
Ｏ2： ７体積％
ＣＯ2： ８体積％
Ｈ2Ｏ： ３体積％（含まれている場合）
【００３５】
この組成により、本発明の処理方法に必要不可欠なパラメータを見積もることができる。しかし、これらの実施例は本質的に限定して考慮すべきではなく、得られた結果は、組成が以下の範囲にある処理用混合ガスに広く有効に適用できる。
ＣＨ4： ５０〜２５００ｐｐｍ
ＮＯ： ０〜４０００ｐｐｍ
Ｏ2： 体積にして０．５％〜１２％
ＣＯ2： 体積にして０％〜２５％
Ｈ2Ｏ： 体積にして２％〜１５％
【００３６】
（実施例１）
−メタン変換率に対するエネルギー密度の効果−
表１に示すように、プラズマのエネルギー密度はメタン変換率に影響を有する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
これに加えて、３７５℃から、プラズマによってＮＯ2の形でＮＯXが生成し（図３）、エネルギー密度が大きくなるほど、より多くのＮＯXが生成した。ＣＯ2が含まれない場合においても、ＮＯXの生成は約３７５℃で始まった。ＮＯXの生成およびメタン変換は、上記密度が３６Ｊ／Ｌおよび５８Ｊ／Ｌのときに、最良のバランスが得られた。なお、曲線はオフセットを示すが、これは単に、反応混合物中に１５０ｐｐｍのＮＯXが元々存在する結果である。
【００３９】
（実施例２）
−メタン変換率に対する水の効果−
触媒に対するよく知られた阻害効果とは異なり、表２に示すように、水は、触媒の存在下でのプラズマによるメタン変換を促進させる効果を有していた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
図４Ａ、４Ｂに、温度を２５０℃から５００℃の範囲とし、エネルギー密度を３６Ｊ／Ｌおよび５８Ｊ／Ｌとしたときに得られた結果を示す。
【００４２】
（実施例３）
−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の触媒効果−
調べたアルミナは、２５０平方メートル毎グラム（ｍ2／ｇ）の比表面積を有するγ−アルミナ（標準担体）とした。
【００４３】
アルミナは、それ自体で、４２５℃からのメタン酸化に対して弱い活性を有することが知られている。この温度では、アルミナによってＣＯがＣＯ2に酸化される。
【００４４】
本発明では、表３に示すように、アルミナが触媒効果を示した。４５０℃では、プラズマ自体により得られたメタン変換率が３９％に過ぎないのに対して、プラズマ＋アルミナ系（Ｄ＝３６Ｊ／Ｌ、ＶＶＨ＝２００００ｈ-1）では、５０％を超えるメタン変換率が得られた。また、変換率はエネルギー密度により大きく増加した（図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）。プラズマのみの場合に比べて、プラズマとアルミナとの併用により、高温下でのＮＯXの生成量が大きく減少した（図６）。
【００４５】
【表３】
【００４６】
これと同様の結果（メタン変換率がエネルギー密度により増加し、ＮＯXの生成量が減少する）がシリカによっても得られ、プラズマと触媒との併用により、プラズマのみの場合に比べて、よりよい変換率が得られた。アルミナ−シリカ混合物により、さらに良い結果となる。
【００４７】
（実施例４）
−メタン変換率に対する、排気体積/触媒体積/時間（ＶＶＨ）比の効果−
表４に示すように、２００００ｈ-1および４００００ｈ-1のときに得られた結果を比べると、ＶＶＨが小さいほどメタン変換率が増大し、一方でＮＯXの生成量が減少した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
（実施例５）
−Ｐｔ(0.36重量％)／Ａｌ2Ｏ3触媒を加える効果−
Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、金属相のシンタリングにより高温で失活する。このため、すべての試験を、触媒活性が安定した後に実施した。
【００５０】
表５に示すように、プラズマのみの場合に比べてプラズマ／Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3系では、メタンを酸化する活性がかなり大きくなることがわかった。プラズマ／触媒系により、メタン変換率が非常に大きく増加した（図７Ａ、７Ｂ）。また、プラズマのエネルギー密度に応じてメタン変換率が大きく増加した（図８）。
【００５１】
プラズマ自体によって得られたメタン変換率のレベルと、プラズマ／触媒系によって得られたメタン変換率のレベルとは、相対的に近いことがわかる。しかし、プラズマ／触媒系では、唯一の反応生成物がＣＯ2であり、部分酸化種やＣＯは検知されなかった。
【００５２】
【表５】
【００５３】
（実施例６）
−Ｐｄ(0.50重量％)／Ａｌ2Ｏ3触媒およびＰｄ(1.66重量％)／Ａｌ2Ｏ3触媒を加える効果−
メタン酸化に対するＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒の活性は、比較的弱いことが知られている（Ｐｄ（１．６６重量％）／Ａｌ2Ｏ3触媒において４８％）。
【００５４】
本発明では、表６に示すように、プラズマと触媒との併用により、メタン変換率が増加した。４５０℃において、プラズマ／Ｐｄ（１．６６重量％）／Ａｌ2Ｏ3系（Ｄ＝５８Ｊ／Ｌ、ＶＶＨ＝４００００ｈ-1）では、６４％のメタン変換率が得られた。
【００５５】
【表６】
【００５６】
定置型エンジンからの未燃焼メタンの排出を処理するための冷プラズマの使用は、２００℃以上で有効であることがわかった。また水が、プラズマによる、触媒の存在下でのメタン変換を促進する効果を有することがわかった。さらに、ＣＯ処理のために、白金系触媒が既に定置型エンジンに導入されていることを考えれば、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた、プラズマと触媒との併用が特に利点を有することになる。このような状況を考慮すると、本発明の構成は、プラズマ発生器１０を触媒装置２０の上流側に加えることに単純化できる。他の実施形態では、プラズマ発生器からの混合物は、残留混合物を二酸化炭素に変換する触媒を備えた触媒装置に導入される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】未燃焼メタンを処理するための本発明の一つの装置を示す概略図である。
【図２】図１の装置におけるメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図３】様々なエネルギー密度におけるＮＯX濃度を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図４Ａ】様々なエネルギー密度におけるメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図４Ｂ】様々なエネルギー密度におけるメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図５Ａ】Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図５Ｂ】Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図５Ｃ】Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図６】様々なエネルギー密度における、Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのＮＯX濃度を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図７Ａ】様々なエネルギー密度における、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図７Ｂ】様々なエネルギー密度における、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図８】様々なエネルギー密度における、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加えたとき、または加えないときの、水の存在下でのメタン変換率を、温度の関数としてプロットしたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガスに残留するメタンの処理方法であって、
前記混合ガスをプラズマ反応器(10)に導入する工程と、前記プラズマ反応器(10)内にプラズマを発生させる工程と、を含み、
前記プラズマ反応器(10)に導入される前記混合ガスは、２００℃〜５００℃の範囲にある温度を有し、少なくとも、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲の濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素と、を含み、
前記プラズマを発生させる工程の間、前記プラズマ反応器(10)の内部電極(16)と外部電極(12)との間に高電圧の電気信号を印加することにより、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有するプラズマを発生させ、
前記外部電極(12)は、その形状が円筒状であり、かつ前記内部電極(16)を囲んでおり、
前記電極から選ばれる少なくとも１つが、前記混合ガス中に誘電体バリア放電を発生させ、かつ残留メタンの一部を一酸化炭素に変換するために、誘電体材料により被覆されていることを特徴とする残留メタンの処理方法。
【請求項２】
前記プラズマが、３６Ｊ／Ｌ〜５８Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有することを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記プラズマ反応器(10)からの前記混合ガスを、続いて、
残留する前記混合ガスを二酸化炭素に変換する触媒を備えた触媒装置(20)に、導入することを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記触媒が、前記プラズマ反応器(10)内に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項５】
前記触媒が、アルミナもしくはシリカ型の酸化物、または両者の混合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の処理方法。
【請求項６】
前記触媒が、以下の金属：重量にして０．１％〜１％のＰｔもしくは重量にして０．１％〜２％のＰｄ、または両者の混合物：を基にした触媒から選ばれることを特徴とする請求項３または４に記載の処理方法。
【請求項７】
前記混合ガスが、体積にして２％〜１５％の範囲にある濃度の水をさらに含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つに記載の処理方法。
【請求項８】
前記混合ガスが、天然ガスもしくは液体燃料の燃焼により生じる、または、定置型もしくは移動型の燃焼源により生じることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の処理方法の使用。
【請求項９】
前記燃焼源がエンジンであることを特徴とする請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記燃焼源がボイラーであることを特徴とする請求項８に記載の使用。
【請求項１】
混合ガスに残留するメタンの処理方法であって、
前記混合ガスをプラズマ反応器(10)に導入する工程と、前記プラズマ反応器(10)内にプラズマを発生させる工程と、を含み、
前記プラズマ反応器(10)に導入される前記混合ガスは、２００℃〜５００℃の範囲にある温度を有し、少なくとも、５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲の濃度のメタンと、体積にして０．５％〜１２％の範囲にある濃度の酸素と、を含み、
前記プラズマを発生させる工程の間、前記プラズマ反応器(10)の内部電極(16)と外部電極(12)との間に高電圧の電気信号を印加することにより、１５Ｊ／Ｌ〜１００Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有するプラズマを発生させ、
前記外部電極(12)は、その形状が円筒状であり、かつ前記内部電極(16)を囲んでおり、
前記電極から選ばれる少なくとも１つが、前記混合ガス中に誘電体バリア放電を発生させ、かつ残留メタンの一部を一酸化炭素に変換するために、誘電体材料により被覆されていることを特徴とする残留メタンの処理方法。
【請求項２】
前記プラズマが、３６Ｊ／Ｌ〜５８Ｊ／Ｌの範囲にあるエネルギー密度を有することを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記プラズマ反応器(10)からの前記混合ガスを、続いて、
残留する前記混合ガスを二酸化炭素に変換する触媒を備えた触媒装置(20)に、導入することを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記触媒が、前記プラズマ反応器(10)内に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項５】
前記触媒が、アルミナもしくはシリカ型の酸化物、または両者の混合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の処理方法。
【請求項６】
前記触媒が、以下の金属：重量にして０．１％〜１％のＰｔもしくは重量にして０．１％〜２％のＰｄ、または両者の混合物：を基にした触媒から選ばれることを特徴とする請求項３または４に記載の処理方法。
【請求項７】
前記混合ガスが、体積にして２％〜１５％の範囲にある濃度の水をさらに含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つに記載の処理方法。
【請求項８】
前記混合ガスが、天然ガスもしくは液体燃料の燃焼により生じる、または、定置型もしくは移動型の燃焼源により生じることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の処理方法の使用。
【請求項９】
前記燃焼源がエンジンであることを特徴とする請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記燃焼源がボイラーであることを特徴とする請求項８に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１６８２８４（Ｐ２００８−１６８２８４Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２８１０２４（Ｐ２００７−２８１０２４）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（５９２２０４１３０）ガーズ・ドゥ・フランス (7)
【氏名又は名称原語表記】ＧＡＺ ＤＥ ＦＲＡＮＣＥ
【出願人】（５０５００３１５９）ユニヴェルシテ ピエール エ マリー キュリー（パリ シス） (6)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＩＥＲＲＥ ＥＴ ＭＡＲＩＥ ＣＵＲＩＥ （ＰＡＲＩＳ ＶＩ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１０２４（Ｐ２００７−２８１０２４）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（５９２２０４１３０）ガーズ・ドゥ・フランス (7)
【氏名又は名称原語表記】ＧＡＺ ＤＥ ＦＲＡＮＣＥ
【出願人】（５０５００３１５９）ユニヴェルシテ ピエール エ マリー キュリー（パリ シス） (6)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＩＥＲＲＥ ＥＴ ＭＡＲＩＥ ＣＵＲＩＥ （ＰＡＲＩＳ ＶＩ）
【Ｆターム（参考）】
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