プロセスオイル含有エラストマーナノ複合材
【課題】
【解決手段】本発明は、空気ブラダー、インナーチューブ、インナーライナーおよび他の望ましい空気保持物品用に適しているナノ複合材組成物に関する。特に、本発明はナノ複合材を含む組成物であって、該ナノ複合材が、望ましい弾力性および加工性を維持しながらその空気保持特性が現在知られているものよりもはるかに改善されるようにつくられた、組成物に関する。１の特定の側面では、インナーライナーのような空気保持物品は、最初に、望ましいエラストマー、とりわけ官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラー、たとえばクレーと、を接触させ、さらにまた、１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成することによって形成される。ナノ複合材組成物は次に沈降されて、固形のナノ複合材組成物を形成し、これは乾燥され、さらに他の適当な成分、たとえば硬化剤とブレンドされることができ、このようにしてタイヤに適したインナーライナーまたは他の物品を形成する。
【解決手段】本発明は、空気ブラダー、インナーチューブ、インナーライナーおよび他の望ましい空気保持物品用に適しているナノ複合材組成物に関する。特に、本発明はナノ複合材を含む組成物であって、該ナノ複合材が、望ましい弾力性および加工性を維持しながらその空気保持特性が現在知られているものよりもはるかに改善されるようにつくられた、組成物に関する。１の特定の側面では、インナーライナーのような空気保持物品は、最初に、望ましいエラストマー、とりわけ官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラー、たとえばクレーと、を接触させ、さらにまた、１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成することによって形成される。ナノ複合材組成物は次に沈降されて、固形のナノ複合材組成物を形成し、これは乾燥され、さらに他の適当な成分、たとえば硬化剤とブレンドされることができ、このようにしてタイヤに適したインナーライナーまたは他の物品を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示発明は２００９年１０月２６日に出願された米国特許出願番号第１２／６０５，５４８号の優先権および利益を主張する。
【０００２】
本出願は、「ナノ複合材」としても知られているエラストマー−層状フィラー組成物ならびにその製造方法およびそれを空気タイヤのインナーライナーのような空気保持物品中に取り込む方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
イソブチレン系ポリマーナノ複合材は、その空気保持特性の故にタイヤインナーライナー用の最適な材料として使用されている。かかるナノ複合材の１の例は、米国特許出願公開第２００９−００５０２５１号（特許文献１）に記載された官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと有機クレー、すなわち「層状クレー」とを含むものである。典型的には、ナノ複合材は、エラストマーとクレーとを高められた温度で溶融混合することによってつくられる。ブチルゴムの疎水性および高分子的性質の故に該クレーの十分な分散または有効な層剥離を達成することは困難である。本願に先行する出願公開がブチルゴム／クレーのナノ複合材をつくる新規な方法を記載しており、それは国際公開第２００６−０８５９５７（Ａ２）号（特許文献２）である。有機クレーは最初に適当な有機溶媒で処理される。エラストマーおよびクレーは溶媒で処理された後、互いに、そして剥離剤とともに、ブレンドされて、ナノ複合材を形成する。
【０００４】
かかるナノ複合材物質がインナーライナーコンパウンド中に使用されるときは、加工助剤、典型的にはナフテン油が該インナーライナー配合物に添加されて、該コンパウンドの適切な加工特性が確保される。ナノ複合材を形成するための溶液プロセスを利用して、本願発明者らはナノ複合材をつくるプロセスにおいて加工助剤を取り込むための新規で有益な方法を本願発明において発見した。得られたナノ複合材は、ナノ複合材のさらなるコンパウンデイングの際にナフテン油を排除することによって、不透過性のさらなる改善を可能にするだろう。それに加えて、このナノ複合材は維持されたまたは改善されたコンパウンド加工性をも示す。
【０００５】
エラストマーと層剥離されたクレーとのブレンド物を記載している出願公開物には、米国特許出願公開第２００４−０１３２８９４号（特許文献３）、米国特許出願公開第２００４−０１９４８６３号（特許文献４）、米国特許出願公開第２００５−００２７０５７号（特許文献５）、米国特許出願公開第２００６−０２３５１２８号（特許文献６）、米国特許出願公開第２００７−００１５８５３号（特許文献７）、米国特許出願公開第２００７−０２１９３０４号（特許文献８）、米国特許出願公開第２００９−０００５４９３号（特許文献９）および国際公開第２００８−１１８１７４号（特許文献１０）が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９−００５０２５１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６−０８５９５７号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４−０１３２８９４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４−０１９４８６３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５−００２７０５７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６−０２３５１２８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７−００１５８５３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７−０２１９３０４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００９−０００５４９３号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００８−１１８１７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ある実施形態において開示されるのは、タイヤのインナーライナーを形成する方法であって、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２ｐｈｒから４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成し、該ナノ複合材組成物を沈降させ、そしてタイヤに適したインナーライナーを形成することを含む方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある実施形態では、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤が該ナノ複合材混合物と一緒にされてナノ複合材組成物を形成する。
【０００９】
ある実施形態では、（第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比は１または２または３から５または８または１０または２０または５０までの範囲内にあり、（第二の溶媒）：（エラストマー）の重量比は５または１０または１５または２０から５０または６０または８０または１００または１２０または１８０または２００までの範囲内にある。
【００１０】
ある実施形態では、ナノ複合材組成物は剥離剤も含み、好ましくは層状フィラーが剥離剤で処理されて層剥離された層状フィラーが形成される。ある実施形態では、層状フィラーは他の成分、たとえばエラストマーとブレンドされる前に層剥離される。
【００１１】
１の望ましい実施形態では、ナフテン油は、ナノ複合材、インナーライナー組成物および／または本明細書に開示された全ての組成物の中に実質的に存在しない。
【００１２】
望ましくは、本明細書に開示されたナノ複合材と他の添加物とを使用して製造されたインナーライナーの透過係数は、２００未満または１８０未満または１６０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２−日）未満である。
【００１３】
本明細書に開示された様々な記載された要素および数値範囲は、他の記載された要素および数値範囲と組み合わされて、該組成物、インナーライナー、インナーライナーを含むタイヤおよび本明細書に記載されたこのようなものの製造方法の好ましい実施形態を記載することができる。さらに、１の要素の任意の数値上限は、同じ要素の任意の数値下限と組み合わされて、好ましい実施形態を記載することができる。これに関連して、「XからYまでの範囲内」の語句はその範囲内に「X」および「Y」の値を包含することが意図される。
【００１４】
特に断りのない限り、「ゴム１００部当たりの部」または「ｐｈｒ」の値は小数第二位まで有意である。したがって、「１ｐｈｒ」および「６０ｐｈｒ」の表現はそれぞれ１．００ｐｈｒおよび６０．００ｐｈｒと均等である。
【００１５】
特に断りのない限り、ある成分の量が述べられるときに、その成分の２以上の異なる化学種が一緒に存在するならばその量は合計量と理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
序論
本開示発明の様々な側面は、空気ブラダー、インナーチューブ、インナーライナーおよび他の望ましい空気保持物品用に適しているナノ複合材組成物に関する。特に、この開示発明はナノ複合材を含む組成物であって、該ナノ複合材が、望ましい弾力性および加工性を維持しながらその空気保持特性が現在知られているものよりもはるかに改善されるようにつくられた組成物に関する。１の特定の側面では、インナーライナーのような空気保持物品は、最初に、望ましいエラストマー、とりわけ官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラー、たとえば以下でさらに説明されるクレーと、を接触させ、さらにまた、８ｐｈｒまでの１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成することによって形成される。ナノ複合材組成物は次に沈降されて、固形のナノ複合材組成物を形成し、これは乾燥され、さらに他の適当な成分、たとえば硬化剤とブレンドされることができ、このようにしてタイヤまたは他の物品に適したインナーライナーを形成する。
【００１７】
望ましくは、ナノ複合材の製造は段階的に実施されることができ、その場合、以下でさらに説明されるような溶媒中にその成分が別々に溶解される。このようにして、１の実施形態では、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物が一緒にされてナノ複合材混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とが一緒にされてナノ複合材組成物を形成する。「第一」および「第二」の溶媒は、一般的に好適な「溶媒」を説明する際に以下でさらに説明される溶媒である。第一および第二の溶媒は同じまたは異なるものであることができ、好ましくはこれらは互いに溶解性であり、最も好ましくは同じものである。該２の溶媒混合物は、任意の適当な方法によって、およびその中で使用される物品の望ましい特性をもたらすことになる任意の量で一緒にされることができる。
【００１８】
本開示発明の望ましい側面では、エラストマーとフィラーとを一緒にしてナノ複合材を形成する工程においてのみ、プロセスオイルはエラストマーおよび層状フィラーと一緒にされる。好ましくは、すでに形成されたナノ複合材組成物には、プロセスオイルは添加されない。最も好ましくは、使用されるプロセスオイルはナフテン油を除く。
【００１９】
本明細書で使用される「ナノ複合材」（または「ナノ複合材組成物」）とは、少なくとも1のエラスルマーと少なくとも1の層状フィラーとのブレンドであり、特定の実施形態では、本明細書に記載された剥離剤で処理された、すなわち「層剥離され」た層状フィラーである。本明細書で使用されるナノ複合材はプロセスオイルを含んでいてもよい。硬化剤、フェノール樹脂および他の「添加剤」を含む組成物は「インナーライナー組成物」またはもっと一般的に「物品組成物」と呼ばれる。
【００２０】
ナノ複合材は、従来技術で知られた他の物質（追加の油、硬化剤およびフィラー等）と一緒にされて、インナーライナー組成物を製造することができる。この「グリーン」（未硬化の）組成物は、チューブ、リングまたはシートへと形成され、次に標準的な技術によって硬化されて、仕上げられたタイヤ、インナーチューブまたは他の物品を形成することができる。
エラストマー成分
【００２１】
本明細書に記載されたナノ複合材は、本明細書に記載されかつ特許請求された少なくとも1のエラストマーとともに他の成分も含む。特定の実施形態では、エラストマーはインターポリマーである。インターポリマーは、Ｃ4〜Ｃ７イソモノオレフィン、たとえばイソブチレンと、パラアルキルスチレンコモノマー、たとえばパラメチルスチレンコモノマーと、のランダムエラストマーコポリマーであることができ、該パラアルキルスチレンコモノマーは少なくとも８０重量％、より選択的には少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有し、また、該インターポリマーは任意的に、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも1以上がベンジルハロゲンまたはある他の官能基を含有する官能化インターポリマーを包含する。これらのインターポリマーは官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）（「ＦＩＭＳ」）と呼ばれることができる。他の実施形態では、インターポリマーは、エチレンまたはＣ３〜Ｃ６α−オレフィンと、パラアルキルスチレンコモノマー、たとえばパラメチルスチレンコモノマーと、のランダムエラストマーコポリマーであることができ、該パラアルキルスチレンコモノマーは少なくとも８０重量％、あるいは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有し、また、該インターポリマーは任意的に、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも1以上がベンジルハロゲンまたはある他の官能基を含有する官能化インターポリマーを包含する。典型的な物質は、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を空けて配置された以下の式（１）、（２）のモノマー単位を含有するインターポリマーと特徴付けられることができる。
［式１］
［式２］
これらの式で、ＲおよびＲ１は、独立に水素、低級アルキル、たとえばＣ１〜Ｃ７アルキルまたは１級もしくは２級のハロゲン化アルキルであり、Ｘは官能基、たとえばハロゲンである。特定の実施形態では、ＲおよびＲ１はそれぞれ水素である。ある実施形態では、官能化構造体（２）の量は０．１または０．４から１または５モル％までである。
【００２２】
官能基Ｘは、ハロゲン、またはベンジルハロゲンを他の基、たとえばカルボン酸、カルボキシ塩、カルボキシエステル、アミドおよびイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンテート、シアナイド、シアネート、アミノもしくはこれらの混合物を用いて求核置換することによって取り込まれることができるある他の官能基であってもよい。これらの官能化イソモノオレフィンコポリマー、その製造方法、官能化方法および硬化反応は、米国特許第５，１６２，４４５号に、より詳細に開示されており、その内容は参照によって本明細書に取り込まれる。他の実施形態では、該官能基は、それが望ましい組成物のマトリクスポリマー中に存在する官能基、たとえば酸、アミノまたはヒドロキシ官能基と、これらのポリマー成分が高温度で混合されるときに、反応しまたは極性結合を形成することができるように選択される。特定の実施形態では、エラストマーはハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）であり、より特定の実施形態では、臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）（「ＢＩＭＳ」）である。
【００２３】
ある実施形態では、官能化物質は、イソブチレンとパラメチルスチレンとのエラストマーランダムインターポリマーであり、０．５〜２０モル％のパラメチルスチレンを含有し、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０もしくは５０もしくは２０もしくは１０モル％までが臭素または塩素原子、たとえば臭素原子を含有し（パラ（ブロモメチルスチレン））、またこのほかにこれらの、酸またはエステル官能化変性物も含有する。別の言い方をすれば、官能化されたパラメチルスチレンに由来する単位は、エラストマーの４または５または６から９または１１または１３または１５または１７重量％までの範囲内を構成する。
【００２４】
ある実施形態では、これらの官能化インターポリマーは、該ポリマーの少なくとも９５重量％が該ポリマーの平均パラアルキルスチレン含有量から１０％以内のパラアルキルスチレン含有量を有するような実質的に均一の組成分布を有する。典型的なインターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、５未満、あるいは２．５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２００，０００〜２，０００，０００の範囲の典型的な粘度平均分子量および２５，０００〜７５０，０００の範囲の典型的な数平均分子量によって特性付けられる。ある実施形態では、官能化インターポリマーは５０未満または４５未満または４０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する。
【００２５】
インターポリマーは、典型的には１または複数のハロゲン化炭化水素、たとえば塩素化炭化水素および／もしくはフッ素化炭化水素またはこれらの混合物を含む希釈剤中で、ルイス酸触媒を使用してモノマー混合物をスラリー重合し、引き続いてハロゲンならびにラジカル開始剤、たとえば熱および／または光および／または化学的開始剤の存在下に溶液中でハロゲン化、好ましくは臭素化し、任意的に、引き続いて臭素を別の官能基部分を用いて求電子置換することによって製造されることができる。
【００２６】
本明細書に記載されたナノ複合材および／またはインナーライナー組成物は、１以上の二次エラストマーを含んでいてもよい。二次エラストマーは任意の１以上の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星状分枝ブチルゴムおよびハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン、たとえばイソブチレン由来単位、ｐ−メチルスチレン由来単位およびｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー、ならびにこれらの混合物を含むことができる。存在する場合、かかる二次エラストマーまたはエラストマー混合物は２または４または１０から２０または３０または６０または８０ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
クレー−層状フィラー
【００２７】
ナノ複合材は、上記の少なくとも１のエラストマーゴムと少なくとも１の層状フィラーとを含むことができる。層状フィラーの例は特定のクレー、任意的に、有機分子、とりわけ剥離剤で処理されたまたは前処理されたクレーである。ある実施形態では、層状フィラーは一般に、４Å以下の層間隔で互いに密に結合された８〜１２Åの厚さを有する複数のシリケート薄層を含有する粒子を含み、さらに層間面に存在する交換可能なカチオン、たとえばＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２を含有する。１以上の層状フィラーはナノ複合材組成物中に存在することができ、該１以上の層状フィラーの量は５または６または７または８から１５または１８または２０または２５ｐｈｒまでの範囲内である。
【００２８】
層状フィラーは天然または合成のフィロシリケート、たとえばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニヤアイトおよびスティブンサイト等のようなスメクタイト系クレー、さらにこのほかにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミネートオキシド、ハイドロタルサイトならびにこれらの混合物を包含する。ある実施形態では、層状フィラーは３０超もしくは４０超もしくは５０超もしくは６０超の、または３０もしくは４０もしくは５０から９０もしくは１００もしくは１２０もしくは１４０までの範囲内の、アスペクト比を有する。
【００２９】
層状フィラーは、有機分子で処理されることによって層間挿入および層剥離されることができ、該有機分子とは、すなわち層状シリケートの層間面に存在するカチオンとイオン交換反応を行う能力のある「剥離剤」であり、本明細書では「剥離剤」と呼ばれる。好適な層状フィラーは、カチオン剥離剤、たとえば脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族のアミン、ホスフィンおよびスルフィドのアンモニウム、アルキルアミンもしくはアルキルアンモニウム（１級、２級、３級および４級のもの）、ホスホニウムまたはスルホニウム誘導体を包含する。ある実施形態では、剥離剤は５０００未満または２０００未満または１０００未満または８００未満または５００未満または４００ａｍｕ（原子質量単位）未満（および２００または３００から４００または５００または８００または１０００または２０００または５０００ａｍｕまでの範囲内）の重量平均分子量を有する。ある実施形態では、剥離剤は、層状フィラー中に剥離剤とクレーとの重量当たり５または１０または１５または２０から４０または４５または５０または５５または６０重量％までの範囲内で存在する。ゴム１００部当たりの部で表すと、剥離剤は層状フィラー中にナノ複合材の１または２から５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
【００３０】
ある実施形態では、層状フィラーは層剥離されないで、その代わりに交換可能なカチオン、たとえばＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２等を存在させてもよい。これらの実施形態では、剥離剤は存在しなくてもよい。さらに他の実施形態では、上記のように特定された量の層状フィラーとともに金属イオンと剥離剤との混合物が存在してもよい。
【００３１】
ある実施形態では、アミン化合物、たとえば牛脂アンモニウム塩が好適な剥離剤であることができる。たとえば、アミン化合物（または対応するアンモニウムイオン）は構造式Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ（各「Ｒ」は窒素に結合している。）を有するものであり、この式でＲ２、Ｒ３およびＲ４は１の実施形態ではＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケン、他の実施形態ではＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンであり、これらは同じでも異なってもよい。１の実施形態では、剥離剤はいわゆる長鎖３級アミンであり、少なくともＲ２がＣ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンであるものである。
【００３２】
他の実施形態では、ある部類の層状フィラーは層間面に共有結合することができるものを含む。これらのものは構造式−Ｓｉ（Ｒ５）２Ｒ６を有するポリシランを含み、この式でＲ５は出現ごとに同じまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ６は複合材のマトリクスポリマーと相容性の有機基である。
【００３３】
他の剥離剤は、２〜３０炭素原子を含有するプロトン化アミノ酸およびその塩、たとえば１２−アミノドデカン酸、エプシロンカプロラクタムおよび類似の物質を包含する。好適な剥離剤および層状シリケートに層間挿入する方法は米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号、さらにこのほかに国際公開第９２−０２５８２号に開示されている。
【００３４】
１の実施形態では、層状フィラーまたは添加剤はハロゲン化エラストマーのハロゲン部位と反応して、クレーの層剥離を促進する錯体を形成する能力がある。ある実施形態では、該添加剤は全ての１級、２級および３級アミンならびにホスフィン；アルキルおよびアリールスルフィドおよびチオール；ならびにこれらの多官能性変性物を包含する。望ましい添加剤は長鎖３級アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、いわゆる脱水素化牛脂アルキルメチルアミン等およびアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオールおよびチオサルフェート化合物、たとえばヘキサメチレンナトリウムチオサルフェートを包含する。
【００３５】
層状フィラーは、製造の任意の段階で組成物に添加されることができる。たとえば、添加剤がエラストマーに添加され、引き続いて層状フィラーが添加されることができ；または添加剤が少なくとも１のエラストマーと少なくとも１の層状フィラーとの組み合わせに添加されることができ；あるいはさらに他の実施形態では、添加剤は最初に層状フィラーとブレンドされ、引き続いてエラストマーが添加されることができる。
【００３６】
ある実施形態では、エラストマーを上記の剥離剤で処理することは、層を互いに保持するイオン力の低減および４Å超、あるいは９Å超の距離に層間隔を広げる役割をする層間への分子の導入の結果として、層状薄層への層間挿入または「層剥離」をもたらす。この分離は、層状シリケートが重合性モノマー物質およびポリマー物質を層間に、より容易に吸収することを可能にし、層間挿入されたものがマトリクスポリマー物質とせん断混合されると、さらなる層剥離を促進して、ポリマーマトリクス内に剥離された層の均一な分散をもたらす。
【００３７】
ある実施形態では、層状フィラーはアルキルアンモニウムまたは他の剥離剤を予め層間挿入されたクレーであり、本明細書では「剥離層状フィラー」と呼ばれる。市販製品が米国、テキサス州、ＧｏｎｚａｌｅｚにあるＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって製造されたＣｌｏｉｓｉｔｅ群として入手可能である。たとえば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ９３Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １５ＡおよびＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａである。市販製品はまた日本国、東京、コープケミカル社によって製造されたＳｏｍａｓｉｆ（商標）およびＬｕｃｅｎｔｉｔｅ（商標）クレーとして入手可能である。たとえば、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＡＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＥＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＰＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＴＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＥ−１００、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（商標）ＳＰＮおよびＬｕｃｅｎｔｉｔｅ ＳＷＮがある。
【００３８】
ある実施形態に従ってナノ複合材中に取り込まれた剥離層状フィラーの量は、ナノ複合材の機械特性またはバリア特性、たとえば引張強さまたは酸素透過性の改善を発現するのに十分なものである。量は一般に、ナノ複合材のポリマー含有量当たり１の実施形態では０．５〜１０重量％、他の実施形態では１〜５重量％の範囲である。ゴム１００部当たりの部で表すと、剥離層状フィラーはナノ複合材中に５または６または７または８から１５または１８または２０または２５ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
ナノ複合材の製造
【００３９】
本明細書に記載されたナノ複合材は溶液プロセスによって製造されることができる。ある実施形態では、溶液プロセスは、ナノ複合材組成物に使用されるエラストマーのその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造を含むことができる。１の実施形態では、同プロセスは、少なくとも１のエラストマーと少なくとも１の層状フィラー、たとえば上記の層状フィラーとを少なくとも１の溶媒を含む溶液中で接触させる工程を含むことができる。このいわゆる「溶媒」または「溶液」方法は米国特許出願公開第２００７−０２１９３０４号（特許文献８）に記載されている。実験室における製造および大規模生産、たとえばバッチおよび連続プロセスのための方法および装置は、従来技術で周知である。
【００４０】
好適な溶媒は、炭化水素、たとえばアルカン、たとえばＣ４〜Ｃ２２の直鎖、環式、分枝のアルカン、アルケン、芳香族およびこれらの混合物を含む。これらの例は、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレンおよびこれらの混合物を含む。
【００４１】
１の実施形態では、溶液は少なくとも１の炭化水素を含む。もう一つの実施形態では、溶液は少なくとも１の炭化水素から本質的に成る。さらにもう一つの実施形態では、溶液は２以上の炭化水素を含み、または２以上の炭化水素から本質的に成る。他の実施形態では、溶液は少なくとも１のヘキサン、たとえばシクロヘキサンまたは複数のヘキサンの混合物を含んでいてもよい。複数の炭化水素の混合物、たとえば複数のヘキサンの混合物は低グレード市販製品として普通に入手可能である。
【００４２】
他の実施形態では、好適な溶媒は１以上のニトロ化アルカン、たとえばＣ２〜Ｃ２２のニトロ化直鎖、環式または分枝アルカンアルカンを含む。ニトロ化アルカンは、以下のものに限定されることなく、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロメタン、ニトロシクロエタン、ニトロベンゼンおよび上記のもののジニトロ−およびトリニトロ−変性物ならびにこれらの混合物を含む。アセトニトリルは、単独でまたは他のものと組み合わされて使用される別の使用可能性のある溶媒である。
【００４３】
全ての上記のアルカンのハロゲン化変性物、たとえば塩素化炭化水素も使用されることができ、たとえば塩素メチル、塩素メチレン、塩素エチル、塩素プロピル、塩素ブチル、クロロホルムおよびこれらの混合物がある。とりわけ、ハイドロフルオロカーボンも溶媒として使用されることができ、たとえばフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびこれらの混合物ならびにこれらの溶媒の従来技術で知られた変性物がある。ある実施形態では、不飽和ハイドロフルオロカーボンも使用されることができる。
【００４４】
他の実施形態では、好適な溶媒は少なくとも１の含酸素化合物を含み、たとえばＣ１〜Ｃ８またはＣ１〜Ｃ１２またはＣ１〜Ｃ２２のアルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステルおよびこれらの混合物を含む。これらの例はエタノール、プロペノール、アセトン、グリセロール、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸、ギ酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびエタン酸エチルを含む。
【００４５】
さらに他の実施形態では、ナノ複合材は、少なくとも１の溶媒中で少なくとも１のエラストマーと少なくとも１の層状フィラーと接触させる工程、そして該接触生成物から溶媒を除いてナノ複合材を形成する工程を含むプロセスによって製造される。任意の数の溶媒および／またはこれらの組み合わせが使用されることができる。これに代えてまたはこれに加えて、エラストマーと（剥離剤を含むまたは含まない）層状フィラーとを接触させることによって形成されたナノ複合材は、望ましい溶媒、とりわけ極性溶媒、たとえばアルコールの添加によって沈降されることができる。
【００４６】
ある実施形態では、ナノ複合材は、炭化水素を含む溶媒と少なくとも１の層状フィラーとを含む溶液Ａと、溶媒と少なくとも１のエラストマーとを含む溶液Ｂと、を接触させる工程；そして溶液Ａと溶液Ｂとの接触生成物から溶媒を除いてナノ複合材を形成する工程；を含むプロセスによって製造される。このおよび他の実施形態では、層状フィラーは、本明細書に記載された剥離剤で処理された層状フィラーであることができる。
【００４７】
別の言い方をすると、ある実施形態では、エラストマーは第一の溶媒と接触され、該第一の溶媒は本明細書に記載された任意の溶媒であることができ、そして別途に、フィラーが第二の溶媒と接触され、該第二の溶媒は第一の溶媒と同じまたは異なることができ、好ましくは第一の溶媒と同じまたは第一の溶媒に少なくとも実質的に可溶性のものである。エラストマーおよびフィラーは独立に、溶媒中に任意の望ましい量によって希釈されることができる。エラストマーは完全に溶解される必要はなくて、ある実施形態では、それが完全に溶解される量の第一の溶媒とともに存在する。層状フィラーおよび第二の溶媒は懸濁物を形成する量で一緒にされる。ある実施形態では、（第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比は１または２または３から５または８または１０または２０または５０までの範囲内である。ある実施形態では、（第二の溶媒）：（フィラー）の重量比は５または１０または１５または２０から５０または６０または８０または１００または１２０または１８０または２００までの範囲内である。
【００４８】
ある実施形態では、ナノ複合材組成物の製造においてこれらの溶媒は合計で、該組成物の総重量当たり３０〜９９重量％、あるいは４０〜９９重量％、あるいは５０〜９９重量％、あるいは６０〜９９重量％、あるいは７０〜９９重量％、あるいは８０〜９９重量％、あるいは９０〜９９重量％、あるいは９５〜９９重量％存在することができる。
【００４９】
さらに、ある実施形態では、ナノ複合材組成物の製造において２以上の溶媒が用意されるときは、存在する全溶媒の合計体積を１００体積％として、各溶媒は０．１〜９９．９体積％、あるいは１〜９９体積％、あるいは５〜９９体積％、あるいは１０〜９０体積％を構成することができる。さらにその上、使用される溶媒の任意の１以上中に水が存在してもよいが、存在しないことが好ましく、つまり水は添加されることはなく、溶媒中に微量物質としてのみ存在する。
【００５０】
混合の仕方にかかわらず、ナノ複合材のコンパウンドは、１００部のポリマーとＸ部のクレーとを含むポリマー／クレーのナノ複合材マスターバッチ（１０Ｘ ｐｈｒ ＭＢ）を使用して製造されることができる。たとえば、８部のクレーを有するナノ複合材は、以下にさらに説明される添加剤を含むコンパウンド用配合物中に１０８ｐｈｒとして使用されることになる。特性評価のための有用な（「ｐｈｒ」単位の）配合物の例は以下のとおりである。
【００５１】
エラストマー、層状フィラーおよび溶媒を一緒にする手段が何であれ、それによっていったんナノ複合材組成物が形成されると、さらにそれはインナーライナーを形成する前に少なくとも６５℃または少なくとも７５℃または少なくとも８５℃の温度で乾燥される。溶媒を追い出すために真空下に、加熱下にまたはその双方下に、これは達成されることができる。これらは従来技術で知られた任意の適当な手段によって達成されることができる。
添加剤
【００５２】
インナーライナーおよび／またはタイヤ用の本明細書に開示されたナノ複合材および組成物は、典型的にはゴム混合物に慣用される他の添加剤、たとえば有効量の加工助剤、顔料、促進剤、架橋剤および硬化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤を含む。一般的な部類の促進剤は、アミン、ジアミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメートおよびキサンテート等を含む。架橋剤および硬化剤は、イオウ、酸化亜鉛および脂肪酸を含む。パーオキシド硬化剤系も使用されることができる。
【００５３】
本明細書に記載されたインナーライナーおよびタイヤの成分は、剥離クレー以外のフィラーを含むことができる。エラストマーに添加されてナノ複合材を形成するクレーに加えて、１以上のこのフィラーは、従来技術で知られたフィラーであることができ、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、剥離されていてもいなくてもよいクレーおよび他のシリケート、タルク、二酸化チタンならびにカーボンブラックである。シリカとは、任意のタイプもしくは粒子サイズのシリカもしくは他のケイ酸誘導体またはケイ酸であって、溶液法、焼成法もしくは同様な方法で処理され表面積を有するもの、たとえば未処理の沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、アルミニウムもしくはカルシウムシリケートおよびヒュームドシリカ等のことをいうことが意図される。特定の実施形態では、フィラーは２０または３０または４０または５０から７０または８０または９０ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
【００５４】
１以上の架橋剤、たとえばカップリング剤も使用されることができ、とりわけシリカもまた組成物中に存在するときに使用されることができる。カップリング剤は２官能性オルガノシラン架橋剤であることができる。「オルガノシラン架橋剤」とは、当業者に知られた任意の、シランと結合したフィラーおよび／または架橋活性化剤および／またはシラン強化剤であり、以下のものに限定されることなく、ビニルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社によってＡ１１００として市販されている。）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社によるＡ１８９）およびこれらの混合物を含む。
【００５５】
１の実施形態では、追加のフィラーはカーボンブラックまたは変性カーボンブラックおよびこれらの任意の組み合わせである。他の実施形態では、フィラーはカーボンブラックとシリカとのブレンドであってもよい。特定の実施形態では、タイヤおよびインナーライナーの成分に使用されるフィラーは、該ブレンドの１０〜１００ｐｈｒ、他の実施形態では、より好ましくは３０〜８０ｐｈｒ、さらに他の実施形態では５０〜８０ｐｈｒのレベルで存在する強化グレードカーボンブラックである。カーボンブラックの有用なグレードは、従来技術で周知のようにＮ１１０〜Ｎ９９０の範囲にわたっている。より望ましくは、たとえばタイヤトレッドに有用なカーボンブラックの実施形態はＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０およびＤ３７６５）に規定されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４およびＮ１１０である。たとえばタイヤサイドウォールに有用なカーボンブラックの実施形態はＮ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０およびＮ７６２である。インナーライナーおよび他の空気バリア物に適したカーボンブラックはＮ５５０、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ７６２、Ｎ９９０およびＲｅｇａｌ ８５を含む。
【００５６】
一般に、ポリマーブレンド、たとえばタイヤを製造するのに使用されるものは架橋されまたは「硬化」されている。加硫ゴムコンパウンドの物理的性質、性能特性および耐久性は、加硫反応の間に形成された架橋結合の数（架橋密度）およびタイプに直接関係することが知られている。一般に、ポリマーブレンドは硬化性分子、たとえばイオウ、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、引き続いて加熱することによって架橋されることができる。特に、以下の金属酸化物、すなわちＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯが有用であることができる普通の硬化剤である。これらの金属酸化物は、単独で、または対応する金属脂肪酸錯体（たとえば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）と併せて、または単独で添加された有機脂肪酸、たとえばステアリン酸および任意的に他の硬化剤、たとえばイオウもしくはイオウ化合物、アルキルパーオキシド化合物、ジアミンもしくはこれらの誘導体（たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社によって販売されるＤｉａｋ（商標）製品）と併せて使用されることができる。このエラストマー硬化方法は促進されることができ、エラストマーブレンドの加硫用にしばしば使用される。金属酸化物およびイオウのような成分は、それぞれ０．１または０．２から１または２または３ｐｈｒまでの範囲内で存在することができる。
【００５７】
硬化プロセスの促進は、ある実施形態では組成物にある量の促進剤を添加することによって達成される。天然ゴムの促進された加硫の機構は、硬化剤、促進剤、活性化剤およびポリマーの間の複合的な相互作用を含む。理想的には、全ての硬化剤は、２のポリマー鎖を結合しポリマーマトリクスの全体としての強さを高める有効な架橋結合の形成に消費される。多数の促進剤が従来技術で知られており、以下のものに限定されることなく、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物（Ｆｌｅｘｓｙｓ社によってＤｕｒａｌｉｎｋ（商標）ＨＴＳとして市販されている。）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、ＭＯＲ９０％とＭＢＴＳ１０％とのブレンド（ＭＯＲ９０）、Ｎ−３級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）ならびに「チオ尿素」を含む。促進剤は０．１または０．２から１または２または３ｐｈｒまでの範囲内で存在することができる。
【００５８】
合計すると、促進剤、金属酸化物、イオウおよび他の「硬化剤」のような薬剤は、本明細書に記載された組成物中に０．１または０．２から１または２または３または４または５ｐｈｒまでの範囲内で存在することができる。
【００５９】
他の実施形態では、望ましいエラストマーの不透過性は、少なくとも１の多官能性硬化剤の存在によって達成される。かかる多官能性硬化剤の実施形態は式Ｚ−Ｒ７−Ｚ’によって記述され、この式で、Ｒ７は置換または非置換の、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニルおよびＣ６〜Ｃ１２環式芳香族部分のうちの１であり、ＺおよびＺ’は同じでも異なってもよく、チオサルフェート基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、パーオキシド基、アルケニル基または不飽和基のような反応性基を有するポリマー鎖の１以上を分子内もしくは分子間で架橋する能力のある他の同様な基のうちの１である。いわゆるビスチオサルフェート化合物は、上記の式に包含される多官能性化合物の１の部類の例である。かかる多官能性硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（ナトリウムチオサルフェート）およびヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）ならびにゴムコンパウンドの技術分野で周知の他のものである。これらのおよび他の好適な硬化剤は従来技術で周知である。多官能性硬化剤は、存在する場合、ナノ複合材中に１の実施形態では０．１〜８ｐｈｒ、さらに他の実施形態では０．２〜５ｐｈｒ存在することができる。
【００６０】
フェノールホルムアルデヒド樹脂（または「フェノール樹脂」）は、ある実施形態では硬化剤として使用される。１の実施形態では１のタイプのフェノールホルムアルデヒド樹脂のみが使用され、他の実施形態では２以上のタイプのフェノールホルムアルデヒド樹脂の混合物が使用される。１の実施形態では、フェノールホルムアルデヒド樹脂は構造式（３）のものから成る群から選択される。
［式３］
この式で、ｍは１〜５０、より好ましくは２〜１０の範囲にあり、Ｒは１の実施形態では水素およびＣ１〜Ｃ２０アルキルから成る群から選択され、特定の実施形態ではＣ４〜Ｃ１４分枝アルキルから成る群から選択され、Ｑは−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選択された２価の基である。
【００６１】
ある実施形態では、フェノールホルムアルデヒド樹脂はハロゲン化され、さらに他の実施形態では、ハロゲン化および非ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂の混合物が使用される。また、フェノールホルムアルデヒド樹脂は、任意の形態、たとえば固体、液体、溶液または懸濁物であることができる。好適な溶媒または希釈剤は液状アルカン（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン）、トルエンおよび他の芳香族溶媒、パラフィン油、ポリオレフィン油、鉱物油もしくはシリコン油ならびにこれらのブレンドを含む。ある実施形態では、本明細書に記載された組成物、インナーライナーおよび／またはタイヤは、１または２または３から６または８または１０または１２ｐｈｒまでの範囲内の少なくとも１のフェノール樹脂を含むことができる。
【００６２】
加工助剤または「油」も含められることができる。加工助剤は、以下のものに限定されることなく、可塑剤、増量油、化学的コンディショナー、均質剤およびしゃく解剤、たとえばメルカプタン、石油および加硫植物油、鉱物油、パラフィン油、ポリブテンポリマー、ナフテン油、芳香族油、ワックス、樹脂ならびにロジン等を含む。加工助剤は、ある実施形態では８ｐｈｒ未満もしくは７ｐｈｒ未満もしくは６ｐｈｒ未満もしくは５ｐｈｒ未満もしくは４ｐｈｒ未満で存在し、または他の実施形態では０．１もしくは０．５もしくは１もしくは２もしくは３もしくは４から６もしくは８ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
【００６３】
加工助剤のいくつかの市販品例は、ナフテン系加工助剤であるＳｕｎｄｅｘ（商標）（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、８００〜５０００ａｍｕの数平均分子量を有するポリブテン加工助剤およびパラフィン系石油であるＦｌｅｘｏｎ（商標）である。１の実施形態では、パラフィン油、ナフテン油および芳香族油は実質的に存在しない、つまりこれらのものは、空気バリア物をつくるのに使用される組成物に意図的には添加されておらず、あるいは存在するとしても、空気バリア物をつくるのに使用される組成物の０．２重量％までのみ存在する。組成物の他の実施形態では、ナフテン油および芳香族油は実質的に存在しない。これらの加工助剤の市販品例は、たとえばＦｌｅｘｏｎ油（これはいくらかの芳香族部分を含有する。）およびＣａｌｓｏｌ（商標）油（ナフテン油）を含む。
【００６４】
最も好ましくは、ナフテン油はナノ複合材および／またはインナーライナー（物品）組成物中に実質的に存在しない、つまりナフテン油がそもそも存在するとしても、該組成物の０．５重量％未満または０．１重量％未満までのみ存在する。油は、そのパラフィン炭素含有量がその油の６０重量％未満であれば「ナフテン」油である。
【００６５】
他の実施形態では、他の添加剤、たとえば粘着付与剤ならびにポリマー、たとえばプラストマーおよび熱可塑性物が存在することができる。有用なプラストマーはエチレン由来単位および１０重量％〜３０重量％のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィン由来単位を含む。他の実施形態では、プラストマーはエチレン由来単位ならびに１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン由来単位から選択された１０重量％〜３０重量％の単位を含む。さらに他の実施形態では、プラストマーはエチレン由来単位および１０重量％〜３０重量％のオクテン由来単位を含む。１の実施形態ではプラストマーは０．１〜２０ｄｇ／分の、他の実施形態では０．１〜１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。商業的に入手可能なプラストマーの例は、０．８９５ｇ／ｃｍ３の密度および３．５ｄｇ／分のメルトインデックス（２．１６／１９０）を有する、エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーであるＥｘａｃｔ（商標）４１５０（米国、テキサス州、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ならびに０．８８２ｇ／ｃｍ３の密度および１．０ｄｇ／分のメルトインデックス（２．１６／１９０）を有する、エチレンと１−オクテンとのコポリマーであるＥｘａｃｔ８２０１である。
【００６６】
ある実施形態では、当該技術分野で炭化水素樹脂とも呼ばれることがある粘着付与剤が、インナーライナーおよび／またはタイヤの成分中に存在してもよく、これは合成または天然モノマーに由来する低分子量の非晶質熱可塑性ポリマーを含む。これらのモノマーは石油樹脂に由来するもの、たとえばトランスピペリレン、芳香族化合物、たとえばスチレン、２−メチル−２−ブテン;テルペン樹脂に由来するもの、たとえばリモネンおよびβ−ピネン；ロジンに由来するもの、たとえばアビエチン酸；ならびに各種のシクロジエンを含む。該樹脂は水素化されてもよい。粘着付与剤の市販品例はＳｔｒｕｋｔｏｌ（商標）炭化水素樹脂（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社）である。ある実施形態では、粘着付与剤またはプラストマーはインナーライナー組成物中に２もしくは３もしくは４もしくは５から８もしくは１０もしくは１２もしくは１５ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
インナーライナーおよび空気タイヤの製造
【００６７】
本明細書に記載された組成物およびかかる組成物を使用して形成された層状構造物は空気タイヤ用途；タイヤ硬化ブラダー：エアスリーブ、たとえばエアショックアブゾーバー、ダイヤフラム;ならびにホース用途、たとえばガスおよび流体輸送ホースに使用されることができる。組成物およびかかる組成物を含むタイ層は、空気タイヤに特に有用であり、タイヤの内部表面へのタイヤインナーライナーの接着および空気保持特性を促進する。とりわけ有用な構成物は、タイヤインナーライナー層がタイヤの最内側表面を形成し、空気保持室を形成する表面とは反対側のインナーライナー層表面がタイ層に接触しているものである。あるいは、インナーライナー層とタイ層との間に接着層が使用されることができる。インナーライナー（または接着層）に接触している表面とは反対側のタイ層の表面は、カーカスと呼ばれるタイヤ層に接触している。言い換えれば、タイヤ層は典型的には強化タイヤコードを含んでいる。インナーライナー層が低い透過特性を示すことが有利であり、好ましくはこれはナノ複合材を含む。
【００６８】
さらにその上、インナーライナーの特有の組成物の結果として、とりわけその低い空気透過特性は、主に高ジエンゴムを含有する組成物に比較して薄いインナーライナーの使用を可能にする。かかるインナーライナーに基づいて得られた全体構成物は、重量の低減されたタイヤ構成物（さらにこのほかにも空気または流体保持層とタイ層とを含む他の構成物）を可能にする。当然ながら、タイ層中のハロゲン化エラストマーの濃度およびタイプの調整、インナーライナー層内の組成調整ならびにこれらの層のそれぞれの厚さの選択をすることにより、異なる重量削減をもたらすことができる。典型的には、空気保持（またはタイヤ以外の用途の場合には流体保持）特性はかかる変数の選択を決定し、コンパウンド業者および／または設計者によってかかる決定を支援するために行われる実験作業を限定したものにすることができる。しかしながら、典型的には２％〜１６％の重量削減、あるいは４％〜１３％の重量削減が実現されることができる。かかる改善は空気タイヤのような用途において特に有意義である。
【００６９】
タイヤインナーライナー組成物（すなわち、ナノ複合材および追加の成分）は、慣用の混合技術、たとえばニーディング、ローラーミリング、押出機混合および内部混合（たとえば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ(商標)またはＢａｎｂｕｒｙ(商標)ミキサーを用いるもの）等を使用して製造されることができる。用いられる混合の順序および温度は当該分野のゴムコンパウンド業者に周知のものであり、その目的はポリマーマトリクス中にフィラー、活性化剤および硬化剤をナノ複合材の性質に依存して様々である温度条件を調整しながら分散することである。あるいは、ゴムとカーボンブラックの一部（たとえば、１／３〜２／３）とが短時間（たとえば、１〜３分間）混合され、引き続いてカーボンブラックの残部と油とが添加、混合される。混合は５〜１０分間高ローター速度で続けられ、その間に混合された成分は１６０℃の温度に達する。冷却後、該成分は第二の工程で、たとえばゴムミルでまたはＢａｎｂｕｒｙミキサー中で混合され、その間に硬化剤系、たとえば硬化剤および任意的な促進剤が比較的低温度、たとえば９０〜１０５℃で十分かつ均一に分散されて、組成物の時期尚早の硬化、すなわち「スコーチング」を回避する。混合における変更態様は当業者には容易に明らかであり、本開示発明は何らかの特定の混合方法に限定されない。混合は組成物の全ての成分を十分かつ均一に分散するように実施される。
【００７０】
コンパウンドされたゴム組成物を０．５ｍｍ〜２ｍｍの厚さを有するシート物質へとカレンダー加工または押出し、特定のサイズまたはタイプのタイヤにインナーライナーとして用いるために適当な幅および長さの細片に該シート物質を切断することによって、インナーライナー層または「ストック」が次に製造される。インナーライナーはこうして、空気タイヤ構成物中の１の要素として使用される準備が整う。空気タイヤは典型的には多層積層物から構成され、該多層積層物は、トレッド要素およびサイドウォール要素を含む外表面、ゴムマトリクス中に埋め込まれたタイヤ強化繊維（たとえば、レーヨン、ポリエステル、ナイロンまたは金属の繊維）を含有する多数の層を含む中間カーカス層、本明細書で説明されたタイ層、任意的な接着層、およびインナーライナー層を含む。タイヤは通常、上記の各層を使用してタイヤ形成ドラム上で製造される。未硬化のタイヤはドラム上で製造された後、取り出され加熱されたモールド中に入れられる。
【００７１】
モールドは、タイヤ成形用空気膨張ブラダーを収納しており、これは未硬化タイヤの内周面内に置かれる。モールドが閉じられた後、ブラダーが膨張され、硬化工程の早い段階の間にブラダーは閉じられたモールドの内表面にタイヤを押し付けることによってタイヤを成形する。ブラダーおよびモールド内の熱はタイヤの温度を加硫温度まで上げる。加硫温度は典型的には１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃である。硬化時間は本明細書に記載されたタイヤの場合、８分間から数時間まで様々であることができる。硬化時間および温度は従来技術で周知の多くの変数、たとえばタイヤ組成物の組成、たとえば層のそれぞれの中の硬化剤系、タイヤ全体のサイズおよび厚さ等に依存する。
【００７２】
加硫のパラメータは、様々な周知の実験室試験方法、たとえばＡＳＴＭ Ｄ２０８４−０１に記載された試験方法（振動ディスク硬化測定器を用いるゴム特性−加硫の標準試験方法）、またこのほかに応力−ひずみ試験、接着試験および屈曲試験等を活用して確立されることができる。組み上げられたタイヤの加硫は、タイヤ組み上げ品の全ての要素または層、すなわちインナーライナー層、カーカス層ならびに外側トレッドおよびサイドウォール層の完全なまたは実質的に完全な加硫（または「架橋」、「硬化」）をもたらす。各層および全体構成物の所望の強さ特性を発現することに加えて、加硫はこれらの要素間の接着を高めて、分離した複数の層の状態のものから硬化された単一のタイヤをもたらす。
【００７３】
ある実施形態では、本明細書に記載されたナノ複合材組成物および該ナノ複合材組成物を使用してつくられたインナーライナーならびにこれからつくられたタイヤは、４０℃において２００未満もしくは１８０未満もしくは１６０未満もしくは１４０未満もしくは１００ｍｍ・ｃｍ３／［ｍ２・日］未満の透過係数、または他の実施形態では、４０℃において１００から１４０もしくは１６０もしくは１８０もしくは２００ｍｍ・ｃｍ３／［ｍ２・日］までの範囲内の透過係数を有する。
実施例
【００７４】
これらの実験において、また各表に記載された「ナノ１」は、臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマー（該エラストマーの重量およびモル当たり、１０重量％のパラメチルスチレンおよび０．８モル％の臭素）および１０ｐｈｒのＣｌｏｉｃｉｔｅ（商標）２０Ａならびに５ｐｈｒのＣａｓｔｒｏ（商標）油を含む。このエラストマーは従来技術で知られた技術によってつくられ、たとえば米国特許第５，１６２，４４５号に開示されている。「ナノ２」は５ｐｈｒのポリブテン油（約２５００ａｍｕ）を含むこと以外は上記と同じである。「ナノ３」も上記と同じであるが、加工助剤は添加されていない。
実施例１
【００７５】
臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマー（１５０ｇ）がヘキサン（９００ｍＬ）中に溶解され、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａクレー（１５ｇ）がヘキサン（７００ｍＬ）中に分散された。これらのポリマー溶液およびクレースラリーが一緒にされ、Ｃａｓｔｒｏ油（７．５ｇ）が添加された。この混合物がＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒミキサー中環境温度で３０分間さらに混合された。ナノ複合材がイソプロパノールの添加によって沈降した。この生成物はろ過され真空オーブン中８５℃で１８時間乾燥された。最終組成物は１０ｐｈｒのＣｌｏｉｓｉｔｅおよび５ｐｈｒのＣａｓｔｒｏ油を含んでいた。
実施例２
【００７６】
臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマー（１５０ｇ）がヘキサン（９００ｍＬ）中に溶解され、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａクレー（１５ｇ）がヘキサン（７００ｍＬ）中に分散された。これらのポリマー溶液およびクレースラリーが一緒にされ、ポリブテン油（７．５ｇ）が添加された。この混合物がＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒミキサー中環境温度で３０分間さらに混合された。ナノ複合材がイソプロパノールの添加によって沈降した。この生成物はろ過され真空オーブン中８５℃で１８時間乾燥された。最終組成物は１０ｐｈｒのＣｌｏｉｓｉｔｅおよび５ｐｈｒのポリブテン油を含んでいた。
【００７７】
上記の実施例１および２で形成されたナノ複合材（ナノ１およびナノ２）がそれぞれ、表１に列挙された他の成分をブレンドすることによってナノ複合材組成物をつくるのに使用された。比較例２はブロモブチルゴム（「ＢＩＩＲ」）であるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌブロモブチル２２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を使用してつくられ、その成分はＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー中慣用様式でブレンドされた。該ナノ複合材（または「ナノ複合材組成物」）は他の添加剤をブレンドされてインナーライナー組成物を形成した。「フェノール樹脂」はＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手した。全ての場合に、ナノ複合材およびブロモブチルゴムは追加の成分をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中慣用様式でブレンドされた。他の成分は当該分野で知られた従来の供給業者から入手した。表１の組成物からつくられたサンプルの試験が実施され、結果が表２および３に示されている。「ゲージ」はサンプルの厚さの別の呼び方である。
透過性
【００７８】
透過性試験は以下の記載に従って進められた。全てのサンプルはゆっくりした冷却とともに圧縮成形されて欠陥のないパッドが得られた。圧縮・硬化プレスがゴムサンプルに使用された。Ａｒｂｏｒプレスを使用して圧縮成形されたパッドの典型的な厚さは約０．３８〜０．４７ｍｍであり、次に透過性試験用に２インチ直径の円盤が、成形されたパッドから打ち抜かれた。酸素透過性測定は、Ｊ．ＰＯＬＹ．ＳＣＩ．：ＰＡＲＴ．Ａ−２、４６７（１９７０年）中のＲ．Ａ．Ｐａｓｔｅｒｎａｋらの原理の下でＭｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過性試験機を使用して４０℃で行われた。このように調製された円盤がテンプレート上に取り付けられ真空グリースで封止された。１０ｍＬ／分の酸素の定常流が円盤の片側に維持され、他方、１０ｍＬ／分の窒素の定常流が円盤の反対側に維持された。窒素側の酸素検出器を使用して、時間経過による窒素側の酸素濃度の増加を監視することができた。一定量の酸素が円盤を透過するのに要する時間または窒素側の酸素濃度が一定値に到達するのに要する時間が記録され、酸素ガス透過性を測定するのに使用された。
ムーニー応力緩和
【００７９】
本明細書でムーニー粘度および緩和の値を測定するのに使用された方法は、使用された測定器、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＭＶ−２０００ムーニー粘度計操作マニュアルおよびＡＳＴＭ Ｄ３１８２「ゴム標準取扱法−物質、装置および標準コンパウンドを混合し標準加硫シートを調製する手順」およびＡＳＴＭ Ｄ１６４６「ゴム標準試験法−粘度、応力緩和および加硫前特性（ムーニー粘度計）」の使用に基づいている。較正は頻度の較正（較正チェックは１４日に１回、かつ較正条件からはずれたときに実施された。）および受入れ限界（自重較正におけるムーニー単位値は１００ＭＵ±０．５ＭＵと読むべきである。）を含み、温度は１００±０．３℃であった。対照ポリマーはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌブチル２６８であった。対照試験は対照サンプル（ブチル２６８）を３０分間条件調整に置くことによって行われた。次に、ＭＶカッターを使用して、２のサンプルがそれぞれ約１１．５ｇの重さになるように既知の厚さに切り出された。最初のサンプルが試験される前に対照ポリマーが各日に試験された。サンプルのサイズは２３±３．０グラムであり、Ｍｙｌａｒ（商標）シートとともに試験された。対照試験は１分間の予備加熱および８分間の試験から成っていた。これは大ローターを使用して行われた。試験温度は１２５±０．３℃であった。チャートパラメータは１＋８分間におけるムーニー値である。
【００８０】
ムーニー値の測定では、サンプルは必要により９０±５℃に設定されたミルで乾燥状態まで混練することによって調製されたが、「デンスベール」のエラストマーサンプルは混練を必要としなかった。一体化（ｍａｓｓｉｎｇ）はポリマーに応じて適当なゲージで１０回通しすることで行った。サンプルがミルで一体化された場合は試験サンプルは室温まで３０分間放置冷却され、または冷却チャンバー中で積極的に冷却された。この冷却工程は折り畳みの前後に行われることができる。次に、混練されたサンプルは約半インチ（１２．７ｍｍ）の厚さまで折り畳まれ、これにより捕捉された空気は含まれないはずである。ムーニーカッターを使用して２片のサンプルを切り出した。一体化していない試料の場合は、約半インチの厚さにスライスし、ムーニーカッターを使用してサンプル片の中心に孔が開けられるように、試験される２片のサンプルを直接切り出した。これらの試料は次に秤量される。２の試験片の合計体積は２５±３ｃｍ３であった。１．１未満の比重を有する物質の場合、２片の質量は２７±３ｇであった。１．１超の比重を有する物質の場合には以下の式、目標重量＝ＳＧ／１．１×２７ｇに従って質量を増加した。この式で、「ＳＧ」は物質の比重である。
【表１】
【表２】
【表３】
【００８１】
ナノ複合材およびインナーライナー（または物品）組成物の様々な特徴を記載してきたが、番号を付けた実施形態でこれから記載するのは以下のものである。
１． タイヤ用のインナーライナーを形成する方法であって、
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２ｐｈｒから４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成する工程、
該ナノ複合材組成物を沈降させる工程、および
タイヤに適したインナーライナーを形成する工程
を含む方法。
２． 官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とを一緒にしてナノ複合材組成物を形成する、実施形態番号１に記載の方法。
３． （第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比が、１または２または３から５または８または１０または２０または５０までの範囲内にあり、（第二の溶媒）：（エラストマー）の重量比が、５または１０または１５または２０から５０または６０または８０または１００または１２０または１８０または２００までの範囲内にある、実施形態番号２に記載の方法。
４． ナノ複合材組成物が、インナーライナーを形成する前に、少なくとも６５または少なくとも７５または少なくとも８５℃の温度でさらに乾燥される、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
５． 官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、５０未満または４５未満または４０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
６． 官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、該エラストマーの重量の４または５または６から９または１１または１３または１５または１７重量％までの範囲内のｐ−メチルスチレンに由来する単位の含有量を有する、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
７． １以上の層状フィラーの量が、５または６または７または８から１５または１８または２０または２５ｐｈｒまでの範囲内にある、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
８． ナノ複合材組成物が剥離剤も含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
９． 剥離剤が、５０００未満または２０００未満または１０００未満または８００未満または５００未満または４００ａｍｕ（原子質量単位）未満（および２００または３００から４００または５００または８００または１０００または２０００または５０００ａｍｕまでの範囲内）の重量平均分子量を有する、実施形態番号８に記載の方法。
１０． 剥離剤が、剥離剤とエラストマーとの重量当たり５または１０または１５または２０から４０または４５または５０または５５または６０重量％までの範囲内で存在する、実施形態番号８または９に記載の方法。
１１． 層状フィラーが、３０超もしくは４０超もしくは５０超もしくは６０超の、または３０もしくは４０もしくは５０から９０もしくは１００もしくは１２０もしくは１４０までの範囲内の、アスペクト比を有する、実施形態番号８〜１０のいずれか１に記載の方法。
１２． ナノ複合材組成物から、該ナノ複合材と１以上のプロセスオイルと硬化剤組成物とを一緒にする前に、溶媒が除かれる、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１３． インナーライナーの透過係数が２００未満または１８０未満または１６０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２−日）未満である、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１４． ナフテン油が実質的に存在しない、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１５． １または２または３から６または８または１０または１２ｐｈｒまでの１以上のフェノール樹脂をさらに含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１６． ２または３または４または５から８または１０または１２または１５ｐｈｒまでの炭化水素粘着付与剤をさらに含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１７． ２０または３０または４０または５０から７０または８０または９０ｐｈｒまでの範囲内のカーボンブラックをさらに含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１８． 上記の実施形態番号のいずれか１に記載のインナーライナーを含むタイヤを製造する方法。
１９． エラストマーナノ複合材を含むインナーライナーであって、該エラストマーナノ複合材が官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２から４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、を含むインナーライナー。
２０． 成分が溶媒中に溶解／スラリー化されている、実施形態番号１９に記載のインナーライナー。
２１． エラストマーナノ複合材が固形組成物である、実施形態番号１９または２０に記載のインナーライナー。
２２． ナフテン油が実質的に存在しない、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
２３． １または２または３から６または８または１０または１２ｐｈｒまでの１以上のフェノール樹脂をさらに含む、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
２４． ２または３または４または５から８または１０または１２または１５ｐｈｒまでの炭化水素粘着付与剤をさらに含む、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
２５． ２０または３０または４０または５０から７０または８０または９０ｐｈｒまでの範囲内のカーボンブラックをさらに含む、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
【００８２】
同様に開示されているのは、ナノ複合材を空気タイヤ用のインナーライナーに使用する方法であって、該インナーライナーが、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２から４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成する工程、該ナノ複合材組成物を沈降させる工程、およびタイヤに適したインナーライナーを形成する工程を含むプロセスによってつくられ、その際に、該官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とを一緒にしてナノ複合材組成物を形成する、方法である。
【技術分野】
【０００１】
本開示発明は２００９年１０月２６日に出願された米国特許出願番号第１２／６０５，５４８号の優先権および利益を主張する。
【０００２】
本出願は、「ナノ複合材」としても知られているエラストマー−層状フィラー組成物ならびにその製造方法およびそれを空気タイヤのインナーライナーのような空気保持物品中に取り込む方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
イソブチレン系ポリマーナノ複合材は、その空気保持特性の故にタイヤインナーライナー用の最適な材料として使用されている。かかるナノ複合材の１の例は、米国特許出願公開第２００９−００５０２５１号（特許文献１）に記載された官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと有機クレー、すなわち「層状クレー」とを含むものである。典型的には、ナノ複合材は、エラストマーとクレーとを高められた温度で溶融混合することによってつくられる。ブチルゴムの疎水性および高分子的性質の故に該クレーの十分な分散または有効な層剥離を達成することは困難である。本願に先行する出願公開がブチルゴム／クレーのナノ複合材をつくる新規な方法を記載しており、それは国際公開第２００６−０８５９５７（Ａ２）号（特許文献２）である。有機クレーは最初に適当な有機溶媒で処理される。エラストマーおよびクレーは溶媒で処理された後、互いに、そして剥離剤とともに、ブレンドされて、ナノ複合材を形成する。
【０００４】
かかるナノ複合材物質がインナーライナーコンパウンド中に使用されるときは、加工助剤、典型的にはナフテン油が該インナーライナー配合物に添加されて、該コンパウンドの適切な加工特性が確保される。ナノ複合材を形成するための溶液プロセスを利用して、本願発明者らはナノ複合材をつくるプロセスにおいて加工助剤を取り込むための新規で有益な方法を本願発明において発見した。得られたナノ複合材は、ナノ複合材のさらなるコンパウンデイングの際にナフテン油を排除することによって、不透過性のさらなる改善を可能にするだろう。それに加えて、このナノ複合材は維持されたまたは改善されたコンパウンド加工性をも示す。
【０００５】
エラストマーと層剥離されたクレーとのブレンド物を記載している出願公開物には、米国特許出願公開第２００４−０１３２８９４号（特許文献３）、米国特許出願公開第２００４−０１９４８６３号（特許文献４）、米国特許出願公開第２００５−００２７０５７号（特許文献５）、米国特許出願公開第２００６−０２３５１２８号（特許文献６）、米国特許出願公開第２００７−００１５８５３号（特許文献７）、米国特許出願公開第２００７−０２１９３０４号（特許文献８）、米国特許出願公開第２００９−０００５４９３号（特許文献９）および国際公開第２００８−１１８１７４号（特許文献１０）が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９−００５０２５１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６−０８５９５７号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４−０１３２８９４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４−０１９４８６３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５−００２７０５７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６−０２３５１２８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７−００１５８５３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７−０２１９３０４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００９−０００５４９３号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００８−１１８１７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ある実施形態において開示されるのは、タイヤのインナーライナーを形成する方法であって、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２ｐｈｒから４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成し、該ナノ複合材組成物を沈降させ、そしてタイヤに適したインナーライナーを形成することを含む方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある実施形態では、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤が該ナノ複合材混合物と一緒にされてナノ複合材組成物を形成する。
【０００９】
ある実施形態では、（第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比は１または２または３から５または８または１０または２０または５０までの範囲内にあり、（第二の溶媒）：（エラストマー）の重量比は５または１０または１５または２０から５０または６０または８０または１００または１２０または１８０または２００までの範囲内にある。
【００１０】
ある実施形態では、ナノ複合材組成物は剥離剤も含み、好ましくは層状フィラーが剥離剤で処理されて層剥離された層状フィラーが形成される。ある実施形態では、層状フィラーは他の成分、たとえばエラストマーとブレンドされる前に層剥離される。
【００１１】
１の望ましい実施形態では、ナフテン油は、ナノ複合材、インナーライナー組成物および／または本明細書に開示された全ての組成物の中に実質的に存在しない。
【００１２】
望ましくは、本明細書に開示されたナノ複合材と他の添加物とを使用して製造されたインナーライナーの透過係数は、２００未満または１８０未満または１６０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２−日）未満である。
【００１３】
本明細書に開示された様々な記載された要素および数値範囲は、他の記載された要素および数値範囲と組み合わされて、該組成物、インナーライナー、インナーライナーを含むタイヤおよび本明細書に記載されたこのようなものの製造方法の好ましい実施形態を記載することができる。さらに、１の要素の任意の数値上限は、同じ要素の任意の数値下限と組み合わされて、好ましい実施形態を記載することができる。これに関連して、「XからYまでの範囲内」の語句はその範囲内に「X」および「Y」の値を包含することが意図される。
【００１４】
特に断りのない限り、「ゴム１００部当たりの部」または「ｐｈｒ」の値は小数第二位まで有意である。したがって、「１ｐｈｒ」および「６０ｐｈｒ」の表現はそれぞれ１．００ｐｈｒおよび６０．００ｐｈｒと均等である。
【００１５】
特に断りのない限り、ある成分の量が述べられるときに、その成分の２以上の異なる化学種が一緒に存在するならばその量は合計量と理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
序論
本開示発明の様々な側面は、空気ブラダー、インナーチューブ、インナーライナーおよび他の望ましい空気保持物品用に適しているナノ複合材組成物に関する。特に、この開示発明はナノ複合材を含む組成物であって、該ナノ複合材が、望ましい弾力性および加工性を維持しながらその空気保持特性が現在知られているものよりもはるかに改善されるようにつくられた組成物に関する。１の特定の側面では、インナーライナーのような空気保持物品は、最初に、望ましいエラストマー、とりわけ官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラー、たとえば以下でさらに説明されるクレーと、を接触させ、さらにまた、８ｐｈｒまでの１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成することによって形成される。ナノ複合材組成物は次に沈降されて、固形のナノ複合材組成物を形成し、これは乾燥され、さらに他の適当な成分、たとえば硬化剤とブレンドされることができ、このようにしてタイヤまたは他の物品に適したインナーライナーを形成する。
【００１７】
望ましくは、ナノ複合材の製造は段階的に実施されることができ、その場合、以下でさらに説明されるような溶媒中にその成分が別々に溶解される。このようにして、１の実施形態では、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物が一緒にされてナノ複合材混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とが一緒にされてナノ複合材組成物を形成する。「第一」および「第二」の溶媒は、一般的に好適な「溶媒」を説明する際に以下でさらに説明される溶媒である。第一および第二の溶媒は同じまたは異なるものであることができ、好ましくはこれらは互いに溶解性であり、最も好ましくは同じものである。該２の溶媒混合物は、任意の適当な方法によって、およびその中で使用される物品の望ましい特性をもたらすことになる任意の量で一緒にされることができる。
【００１８】
本開示発明の望ましい側面では、エラストマーとフィラーとを一緒にしてナノ複合材を形成する工程においてのみ、プロセスオイルはエラストマーおよび層状フィラーと一緒にされる。好ましくは、すでに形成されたナノ複合材組成物には、プロセスオイルは添加されない。最も好ましくは、使用されるプロセスオイルはナフテン油を除く。
【００１９】
本明細書で使用される「ナノ複合材」（または「ナノ複合材組成物」）とは、少なくとも1のエラスルマーと少なくとも1の層状フィラーとのブレンドであり、特定の実施形態では、本明細書に記載された剥離剤で処理された、すなわち「層剥離され」た層状フィラーである。本明細書で使用されるナノ複合材はプロセスオイルを含んでいてもよい。硬化剤、フェノール樹脂および他の「添加剤」を含む組成物は「インナーライナー組成物」またはもっと一般的に「物品組成物」と呼ばれる。
【００２０】
ナノ複合材は、従来技術で知られた他の物質（追加の油、硬化剤およびフィラー等）と一緒にされて、インナーライナー組成物を製造することができる。この「グリーン」（未硬化の）組成物は、チューブ、リングまたはシートへと形成され、次に標準的な技術によって硬化されて、仕上げられたタイヤ、インナーチューブまたは他の物品を形成することができる。
エラストマー成分
【００２１】
本明細書に記載されたナノ複合材は、本明細書に記載されかつ特許請求された少なくとも1のエラストマーとともに他の成分も含む。特定の実施形態では、エラストマーはインターポリマーである。インターポリマーは、Ｃ4〜Ｃ７イソモノオレフィン、たとえばイソブチレンと、パラアルキルスチレンコモノマー、たとえばパラメチルスチレンコモノマーと、のランダムエラストマーコポリマーであることができ、該パラアルキルスチレンコモノマーは少なくとも８０重量％、より選択的には少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有し、また、該インターポリマーは任意的に、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも1以上がベンジルハロゲンまたはある他の官能基を含有する官能化インターポリマーを包含する。これらのインターポリマーは官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）（「ＦＩＭＳ」）と呼ばれることができる。他の実施形態では、インターポリマーは、エチレンまたはＣ３〜Ｃ６α−オレフィンと、パラアルキルスチレンコモノマー、たとえばパラメチルスチレンコモノマーと、のランダムエラストマーコポリマーであることができ、該パラアルキルスチレンコモノマーは少なくとも８０重量％、あるいは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有し、また、該インターポリマーは任意的に、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも1以上がベンジルハロゲンまたはある他の官能基を含有する官能化インターポリマーを包含する。典型的な物質は、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を空けて配置された以下の式（１）、（２）のモノマー単位を含有するインターポリマーと特徴付けられることができる。
［式１］
［式２］
これらの式で、ＲおよびＲ１は、独立に水素、低級アルキル、たとえばＣ１〜Ｃ７アルキルまたは１級もしくは２級のハロゲン化アルキルであり、Ｘは官能基、たとえばハロゲンである。特定の実施形態では、ＲおよびＲ１はそれぞれ水素である。ある実施形態では、官能化構造体（２）の量は０．１または０．４から１または５モル％までである。
【００２２】
官能基Ｘは、ハロゲン、またはベンジルハロゲンを他の基、たとえばカルボン酸、カルボキシ塩、カルボキシエステル、アミドおよびイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンテート、シアナイド、シアネート、アミノもしくはこれらの混合物を用いて求核置換することによって取り込まれることができるある他の官能基であってもよい。これらの官能化イソモノオレフィンコポリマー、その製造方法、官能化方法および硬化反応は、米国特許第５，１６２，４４５号に、より詳細に開示されており、その内容は参照によって本明細書に取り込まれる。他の実施形態では、該官能基は、それが望ましい組成物のマトリクスポリマー中に存在する官能基、たとえば酸、アミノまたはヒドロキシ官能基と、これらのポリマー成分が高温度で混合されるときに、反応しまたは極性結合を形成することができるように選択される。特定の実施形態では、エラストマーはハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）であり、より特定の実施形態では、臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）（「ＢＩＭＳ」）である。
【００２３】
ある実施形態では、官能化物質は、イソブチレンとパラメチルスチレンとのエラストマーランダムインターポリマーであり、０．５〜２０モル％のパラメチルスチレンを含有し、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０もしくは５０もしくは２０もしくは１０モル％までが臭素または塩素原子、たとえば臭素原子を含有し（パラ（ブロモメチルスチレン））、またこのほかにこれらの、酸またはエステル官能化変性物も含有する。別の言い方をすれば、官能化されたパラメチルスチレンに由来する単位は、エラストマーの４または５または６から９または１１または１３または１５または１７重量％までの範囲内を構成する。
【００２４】
ある実施形態では、これらの官能化インターポリマーは、該ポリマーの少なくとも９５重量％が該ポリマーの平均パラアルキルスチレン含有量から１０％以内のパラアルキルスチレン含有量を有するような実質的に均一の組成分布を有する。典型的なインターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、５未満、あるいは２．５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２００，０００〜２，０００，０００の範囲の典型的な粘度平均分子量および２５，０００〜７５０，０００の範囲の典型的な数平均分子量によって特性付けられる。ある実施形態では、官能化インターポリマーは５０未満または４５未満または４０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する。
【００２５】
インターポリマーは、典型的には１または複数のハロゲン化炭化水素、たとえば塩素化炭化水素および／もしくはフッ素化炭化水素またはこれらの混合物を含む希釈剤中で、ルイス酸触媒を使用してモノマー混合物をスラリー重合し、引き続いてハロゲンならびにラジカル開始剤、たとえば熱および／または光および／または化学的開始剤の存在下に溶液中でハロゲン化、好ましくは臭素化し、任意的に、引き続いて臭素を別の官能基部分を用いて求電子置換することによって製造されることができる。
【００２６】
本明細書に記載されたナノ複合材および／またはインナーライナー組成物は、１以上の二次エラストマーを含んでいてもよい。二次エラストマーは任意の１以上の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星状分枝ブチルゴムおよびハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン、たとえばイソブチレン由来単位、ｐ−メチルスチレン由来単位およびｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー、ならびにこれらの混合物を含むことができる。存在する場合、かかる二次エラストマーまたはエラストマー混合物は２または４または１０から２０または３０または６０または８０ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
クレー−層状フィラー
【００２７】
ナノ複合材は、上記の少なくとも１のエラストマーゴムと少なくとも１の層状フィラーとを含むことができる。層状フィラーの例は特定のクレー、任意的に、有機分子、とりわけ剥離剤で処理されたまたは前処理されたクレーである。ある実施形態では、層状フィラーは一般に、４Å以下の層間隔で互いに密に結合された８〜１２Åの厚さを有する複数のシリケート薄層を含有する粒子を含み、さらに層間面に存在する交換可能なカチオン、たとえばＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２を含有する。１以上の層状フィラーはナノ複合材組成物中に存在することができ、該１以上の層状フィラーの量は５または６または７または８から１５または１８または２０または２５ｐｈｒまでの範囲内である。
【００２８】
層状フィラーは天然または合成のフィロシリケート、たとえばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニヤアイトおよびスティブンサイト等のようなスメクタイト系クレー、さらにこのほかにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミネートオキシド、ハイドロタルサイトならびにこれらの混合物を包含する。ある実施形態では、層状フィラーは３０超もしくは４０超もしくは５０超もしくは６０超の、または３０もしくは４０もしくは５０から９０もしくは１００もしくは１２０もしくは１４０までの範囲内の、アスペクト比を有する。
【００２９】
層状フィラーは、有機分子で処理されることによって層間挿入および層剥離されることができ、該有機分子とは、すなわち層状シリケートの層間面に存在するカチオンとイオン交換反応を行う能力のある「剥離剤」であり、本明細書では「剥離剤」と呼ばれる。好適な層状フィラーは、カチオン剥離剤、たとえば脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族のアミン、ホスフィンおよびスルフィドのアンモニウム、アルキルアミンもしくはアルキルアンモニウム（１級、２級、３級および４級のもの）、ホスホニウムまたはスルホニウム誘導体を包含する。ある実施形態では、剥離剤は５０００未満または２０００未満または１０００未満または８００未満または５００未満または４００ａｍｕ（原子質量単位）未満（および２００または３００から４００または５００または８００または１０００または２０００または５０００ａｍｕまでの範囲内）の重量平均分子量を有する。ある実施形態では、剥離剤は、層状フィラー中に剥離剤とクレーとの重量当たり５または１０または１５または２０から４０または４５または５０または５５または６０重量％までの範囲内で存在する。ゴム１００部当たりの部で表すと、剥離剤は層状フィラー中にナノ複合材の１または２から５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
【００３０】
ある実施形態では、層状フィラーは層剥離されないで、その代わりに交換可能なカチオン、たとえばＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２等を存在させてもよい。これらの実施形態では、剥離剤は存在しなくてもよい。さらに他の実施形態では、上記のように特定された量の層状フィラーとともに金属イオンと剥離剤との混合物が存在してもよい。
【００３１】
ある実施形態では、アミン化合物、たとえば牛脂アンモニウム塩が好適な剥離剤であることができる。たとえば、アミン化合物（または対応するアンモニウムイオン）は構造式Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ（各「Ｒ」は窒素に結合している。）を有するものであり、この式でＲ２、Ｒ３およびＲ４は１の実施形態ではＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケン、他の実施形態ではＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンであり、これらは同じでも異なってもよい。１の実施形態では、剥離剤はいわゆる長鎖３級アミンであり、少なくともＲ２がＣ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンであるものである。
【００３２】
他の実施形態では、ある部類の層状フィラーは層間面に共有結合することができるものを含む。これらのものは構造式−Ｓｉ（Ｒ５）２Ｒ６を有するポリシランを含み、この式でＲ５は出現ごとに同じまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ６は複合材のマトリクスポリマーと相容性の有機基である。
【００３３】
他の剥離剤は、２〜３０炭素原子を含有するプロトン化アミノ酸およびその塩、たとえば１２−アミノドデカン酸、エプシロンカプロラクタムおよび類似の物質を包含する。好適な剥離剤および層状シリケートに層間挿入する方法は米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号、さらにこのほかに国際公開第９２−０２５８２号に開示されている。
【００３４】
１の実施形態では、層状フィラーまたは添加剤はハロゲン化エラストマーのハロゲン部位と反応して、クレーの層剥離を促進する錯体を形成する能力がある。ある実施形態では、該添加剤は全ての１級、２級および３級アミンならびにホスフィン；アルキルおよびアリールスルフィドおよびチオール；ならびにこれらの多官能性変性物を包含する。望ましい添加剤は長鎖３級アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、いわゆる脱水素化牛脂アルキルメチルアミン等およびアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオールおよびチオサルフェート化合物、たとえばヘキサメチレンナトリウムチオサルフェートを包含する。
【００３５】
層状フィラーは、製造の任意の段階で組成物に添加されることができる。たとえば、添加剤がエラストマーに添加され、引き続いて層状フィラーが添加されることができ；または添加剤が少なくとも１のエラストマーと少なくとも１の層状フィラーとの組み合わせに添加されることができ；あるいはさらに他の実施形態では、添加剤は最初に層状フィラーとブレンドされ、引き続いてエラストマーが添加されることができる。
【００３６】
ある実施形態では、エラストマーを上記の剥離剤で処理することは、層を互いに保持するイオン力の低減および４Å超、あるいは９Å超の距離に層間隔を広げる役割をする層間への分子の導入の結果として、層状薄層への層間挿入または「層剥離」をもたらす。この分離は、層状シリケートが重合性モノマー物質およびポリマー物質を層間に、より容易に吸収することを可能にし、層間挿入されたものがマトリクスポリマー物質とせん断混合されると、さらなる層剥離を促進して、ポリマーマトリクス内に剥離された層の均一な分散をもたらす。
【００３７】
ある実施形態では、層状フィラーはアルキルアンモニウムまたは他の剥離剤を予め層間挿入されたクレーであり、本明細書では「剥離層状フィラー」と呼ばれる。市販製品が米国、テキサス州、ＧｏｎｚａｌｅｚにあるＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって製造されたＣｌｏｉｓｉｔｅ群として入手可能である。たとえば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ９３Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １５ＡおよびＣｌｏｉｓｉｔｅ ６Ａである。市販製品はまた日本国、東京、コープケミカル社によって製造されたＳｏｍａｓｉｆ（商標）およびＬｕｃｅｎｔｉｔｅ（商標）クレーとして入手可能である。たとえば、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＡＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＥＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＰＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＴＥ、Ｓｏｍａｓｉｆ ＭＥ−１００、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（商標）ＳＰＮおよびＬｕｃｅｎｔｉｔｅ ＳＷＮがある。
【００３８】
ある実施形態に従ってナノ複合材中に取り込まれた剥離層状フィラーの量は、ナノ複合材の機械特性またはバリア特性、たとえば引張強さまたは酸素透過性の改善を発現するのに十分なものである。量は一般に、ナノ複合材のポリマー含有量当たり１の実施形態では０．５〜１０重量％、他の実施形態では１〜５重量％の範囲である。ゴム１００部当たりの部で表すと、剥離層状フィラーはナノ複合材中に５または６または７または８から１５または１８または２０または２５ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
ナノ複合材の製造
【００３９】
本明細書に記載されたナノ複合材は溶液プロセスによって製造されることができる。ある実施形態では、溶液プロセスは、ナノ複合材組成物に使用されるエラストマーのその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造を含むことができる。１の実施形態では、同プロセスは、少なくとも１のエラストマーと少なくとも１の層状フィラー、たとえば上記の層状フィラーとを少なくとも１の溶媒を含む溶液中で接触させる工程を含むことができる。このいわゆる「溶媒」または「溶液」方法は米国特許出願公開第２００７−０２１９３０４号（特許文献８）に記載されている。実験室における製造および大規模生産、たとえばバッチおよび連続プロセスのための方法および装置は、従来技術で周知である。
【００４０】
好適な溶媒は、炭化水素、たとえばアルカン、たとえばＣ４〜Ｃ２２の直鎖、環式、分枝のアルカン、アルケン、芳香族およびこれらの混合物を含む。これらの例は、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレンおよびこれらの混合物を含む。
【００４１】
１の実施形態では、溶液は少なくとも１の炭化水素を含む。もう一つの実施形態では、溶液は少なくとも１の炭化水素から本質的に成る。さらにもう一つの実施形態では、溶液は２以上の炭化水素を含み、または２以上の炭化水素から本質的に成る。他の実施形態では、溶液は少なくとも１のヘキサン、たとえばシクロヘキサンまたは複数のヘキサンの混合物を含んでいてもよい。複数の炭化水素の混合物、たとえば複数のヘキサンの混合物は低グレード市販製品として普通に入手可能である。
【００４２】
他の実施形態では、好適な溶媒は１以上のニトロ化アルカン、たとえばＣ２〜Ｃ２２のニトロ化直鎖、環式または分枝アルカンアルカンを含む。ニトロ化アルカンは、以下のものに限定されることなく、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロメタン、ニトロシクロエタン、ニトロベンゼンおよび上記のもののジニトロ−およびトリニトロ−変性物ならびにこれらの混合物を含む。アセトニトリルは、単独でまたは他のものと組み合わされて使用される別の使用可能性のある溶媒である。
【００４３】
全ての上記のアルカンのハロゲン化変性物、たとえば塩素化炭化水素も使用されることができ、たとえば塩素メチル、塩素メチレン、塩素エチル、塩素プロピル、塩素ブチル、クロロホルムおよびこれらの混合物がある。とりわけ、ハイドロフルオロカーボンも溶媒として使用されることができ、たとえばフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびこれらの混合物ならびにこれらの溶媒の従来技術で知られた変性物がある。ある実施形態では、不飽和ハイドロフルオロカーボンも使用されることができる。
【００４４】
他の実施形態では、好適な溶媒は少なくとも１の含酸素化合物を含み、たとえばＣ１〜Ｃ８またはＣ１〜Ｃ１２またはＣ１〜Ｃ２２のアルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステルおよびこれらの混合物を含む。これらの例はエタノール、プロペノール、アセトン、グリセロール、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸、ギ酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびエタン酸エチルを含む。
【００４５】
さらに他の実施形態では、ナノ複合材は、少なくとも１の溶媒中で少なくとも１のエラストマーと少なくとも１の層状フィラーと接触させる工程、そして該接触生成物から溶媒を除いてナノ複合材を形成する工程を含むプロセスによって製造される。任意の数の溶媒および／またはこれらの組み合わせが使用されることができる。これに代えてまたはこれに加えて、エラストマーと（剥離剤を含むまたは含まない）層状フィラーとを接触させることによって形成されたナノ複合材は、望ましい溶媒、とりわけ極性溶媒、たとえばアルコールの添加によって沈降されることができる。
【００４６】
ある実施形態では、ナノ複合材は、炭化水素を含む溶媒と少なくとも１の層状フィラーとを含む溶液Ａと、溶媒と少なくとも１のエラストマーとを含む溶液Ｂと、を接触させる工程；そして溶液Ａと溶液Ｂとの接触生成物から溶媒を除いてナノ複合材を形成する工程；を含むプロセスによって製造される。このおよび他の実施形態では、層状フィラーは、本明細書に記載された剥離剤で処理された層状フィラーであることができる。
【００４７】
別の言い方をすると、ある実施形態では、エラストマーは第一の溶媒と接触され、該第一の溶媒は本明細書に記載された任意の溶媒であることができ、そして別途に、フィラーが第二の溶媒と接触され、該第二の溶媒は第一の溶媒と同じまたは異なることができ、好ましくは第一の溶媒と同じまたは第一の溶媒に少なくとも実質的に可溶性のものである。エラストマーおよびフィラーは独立に、溶媒中に任意の望ましい量によって希釈されることができる。エラストマーは完全に溶解される必要はなくて、ある実施形態では、それが完全に溶解される量の第一の溶媒とともに存在する。層状フィラーおよび第二の溶媒は懸濁物を形成する量で一緒にされる。ある実施形態では、（第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比は１または２または３から５または８または１０または２０または５０までの範囲内である。ある実施形態では、（第二の溶媒）：（フィラー）の重量比は５または１０または１５または２０から５０または６０または８０または１００または１２０または１８０または２００までの範囲内である。
【００４８】
ある実施形態では、ナノ複合材組成物の製造においてこれらの溶媒は合計で、該組成物の総重量当たり３０〜９９重量％、あるいは４０〜９９重量％、あるいは５０〜９９重量％、あるいは６０〜９９重量％、あるいは７０〜９９重量％、あるいは８０〜９９重量％、あるいは９０〜９９重量％、あるいは９５〜９９重量％存在することができる。
【００４９】
さらに、ある実施形態では、ナノ複合材組成物の製造において２以上の溶媒が用意されるときは、存在する全溶媒の合計体積を１００体積％として、各溶媒は０．１〜９９．９体積％、あるいは１〜９９体積％、あるいは５〜９９体積％、あるいは１０〜９０体積％を構成することができる。さらにその上、使用される溶媒の任意の１以上中に水が存在してもよいが、存在しないことが好ましく、つまり水は添加されることはなく、溶媒中に微量物質としてのみ存在する。
【００５０】
混合の仕方にかかわらず、ナノ複合材のコンパウンドは、１００部のポリマーとＸ部のクレーとを含むポリマー／クレーのナノ複合材マスターバッチ（１０Ｘ ｐｈｒ ＭＢ）を使用して製造されることができる。たとえば、８部のクレーを有するナノ複合材は、以下にさらに説明される添加剤を含むコンパウンド用配合物中に１０８ｐｈｒとして使用されることになる。特性評価のための有用な（「ｐｈｒ」単位の）配合物の例は以下のとおりである。
【００５１】
エラストマー、層状フィラーおよび溶媒を一緒にする手段が何であれ、それによっていったんナノ複合材組成物が形成されると、さらにそれはインナーライナーを形成する前に少なくとも６５℃または少なくとも７５℃または少なくとも８５℃の温度で乾燥される。溶媒を追い出すために真空下に、加熱下にまたはその双方下に、これは達成されることができる。これらは従来技術で知られた任意の適当な手段によって達成されることができる。
添加剤
【００５２】
インナーライナーおよび／またはタイヤ用の本明細書に開示されたナノ複合材および組成物は、典型的にはゴム混合物に慣用される他の添加剤、たとえば有効量の加工助剤、顔料、促進剤、架橋剤および硬化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤を含む。一般的な部類の促進剤は、アミン、ジアミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメートおよびキサンテート等を含む。架橋剤および硬化剤は、イオウ、酸化亜鉛および脂肪酸を含む。パーオキシド硬化剤系も使用されることができる。
【００５３】
本明細書に記載されたインナーライナーおよびタイヤの成分は、剥離クレー以外のフィラーを含むことができる。エラストマーに添加されてナノ複合材を形成するクレーに加えて、１以上のこのフィラーは、従来技術で知られたフィラーであることができ、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、剥離されていてもいなくてもよいクレーおよび他のシリケート、タルク、二酸化チタンならびにカーボンブラックである。シリカとは、任意のタイプもしくは粒子サイズのシリカもしくは他のケイ酸誘導体またはケイ酸であって、溶液法、焼成法もしくは同様な方法で処理され表面積を有するもの、たとえば未処理の沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、アルミニウムもしくはカルシウムシリケートおよびヒュームドシリカ等のことをいうことが意図される。特定の実施形態では、フィラーは２０または３０または４０または５０から７０または８０または９０ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
【００５４】
１以上の架橋剤、たとえばカップリング剤も使用されることができ、とりわけシリカもまた組成物中に存在するときに使用されることができる。カップリング剤は２官能性オルガノシラン架橋剤であることができる。「オルガノシラン架橋剤」とは、当業者に知られた任意の、シランと結合したフィラーおよび／または架橋活性化剤および／またはシラン強化剤であり、以下のものに限定されることなく、ビニルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社によってＡ１１００として市販されている。）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社によるＡ１８９）およびこれらの混合物を含む。
【００５５】
１の実施形態では、追加のフィラーはカーボンブラックまたは変性カーボンブラックおよびこれらの任意の組み合わせである。他の実施形態では、フィラーはカーボンブラックとシリカとのブレンドであってもよい。特定の実施形態では、タイヤおよびインナーライナーの成分に使用されるフィラーは、該ブレンドの１０〜１００ｐｈｒ、他の実施形態では、より好ましくは３０〜８０ｐｈｒ、さらに他の実施形態では５０〜８０ｐｈｒのレベルで存在する強化グレードカーボンブラックである。カーボンブラックの有用なグレードは、従来技術で周知のようにＮ１１０〜Ｎ９９０の範囲にわたっている。より望ましくは、たとえばタイヤトレッドに有用なカーボンブラックの実施形態はＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０およびＤ３７６５）に規定されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４およびＮ１１０である。たとえばタイヤサイドウォールに有用なカーボンブラックの実施形態はＮ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０およびＮ７６２である。インナーライナーおよび他の空気バリア物に適したカーボンブラックはＮ５５０、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ７６２、Ｎ９９０およびＲｅｇａｌ ８５を含む。
【００５６】
一般に、ポリマーブレンド、たとえばタイヤを製造するのに使用されるものは架橋されまたは「硬化」されている。加硫ゴムコンパウンドの物理的性質、性能特性および耐久性は、加硫反応の間に形成された架橋結合の数（架橋密度）およびタイプに直接関係することが知られている。一般に、ポリマーブレンドは硬化性分子、たとえばイオウ、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、引き続いて加熱することによって架橋されることができる。特に、以下の金属酸化物、すなわちＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯが有用であることができる普通の硬化剤である。これらの金属酸化物は、単独で、または対応する金属脂肪酸錯体（たとえば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）と併せて、または単独で添加された有機脂肪酸、たとえばステアリン酸および任意的に他の硬化剤、たとえばイオウもしくはイオウ化合物、アルキルパーオキシド化合物、ジアミンもしくはこれらの誘導体（たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社によって販売されるＤｉａｋ（商標）製品）と併せて使用されることができる。このエラストマー硬化方法は促進されることができ、エラストマーブレンドの加硫用にしばしば使用される。金属酸化物およびイオウのような成分は、それぞれ０．１または０．２から１または２または３ｐｈｒまでの範囲内で存在することができる。
【００５７】
硬化プロセスの促進は、ある実施形態では組成物にある量の促進剤を添加することによって達成される。天然ゴムの促進された加硫の機構は、硬化剤、促進剤、活性化剤およびポリマーの間の複合的な相互作用を含む。理想的には、全ての硬化剤は、２のポリマー鎖を結合しポリマーマトリクスの全体としての強さを高める有効な架橋結合の形成に消費される。多数の促進剤が従来技術で知られており、以下のものに限定されることなく、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物（Ｆｌｅｘｓｙｓ社によってＤｕｒａｌｉｎｋ（商標）ＨＴＳとして市販されている。）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、ＭＯＲ９０％とＭＢＴＳ１０％とのブレンド（ＭＯＲ９０）、Ｎ−３級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）ならびに「チオ尿素」を含む。促進剤は０．１または０．２から１または２または３ｐｈｒまでの範囲内で存在することができる。
【００５８】
合計すると、促進剤、金属酸化物、イオウおよび他の「硬化剤」のような薬剤は、本明細書に記載された組成物中に０．１または０．２から１または２または３または４または５ｐｈｒまでの範囲内で存在することができる。
【００５９】
他の実施形態では、望ましいエラストマーの不透過性は、少なくとも１の多官能性硬化剤の存在によって達成される。かかる多官能性硬化剤の実施形態は式Ｚ−Ｒ７−Ｚ’によって記述され、この式で、Ｒ７は置換または非置換の、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニルおよびＣ６〜Ｃ１２環式芳香族部分のうちの１であり、ＺおよびＺ’は同じでも異なってもよく、チオサルフェート基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、パーオキシド基、アルケニル基または不飽和基のような反応性基を有するポリマー鎖の１以上を分子内もしくは分子間で架橋する能力のある他の同様な基のうちの１である。いわゆるビスチオサルフェート化合物は、上記の式に包含される多官能性化合物の１の部類の例である。かかる多官能性硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（ナトリウムチオサルフェート）およびヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）ならびにゴムコンパウンドの技術分野で周知の他のものである。これらのおよび他の好適な硬化剤は従来技術で周知である。多官能性硬化剤は、存在する場合、ナノ複合材中に１の実施形態では０．１〜８ｐｈｒ、さらに他の実施形態では０．２〜５ｐｈｒ存在することができる。
【００６０】
フェノールホルムアルデヒド樹脂（または「フェノール樹脂」）は、ある実施形態では硬化剤として使用される。１の実施形態では１のタイプのフェノールホルムアルデヒド樹脂のみが使用され、他の実施形態では２以上のタイプのフェノールホルムアルデヒド樹脂の混合物が使用される。１の実施形態では、フェノールホルムアルデヒド樹脂は構造式（３）のものから成る群から選択される。
［式３］
この式で、ｍは１〜５０、より好ましくは２〜１０の範囲にあり、Ｒは１の実施形態では水素およびＣ１〜Ｃ２０アルキルから成る群から選択され、特定の実施形態ではＣ４〜Ｃ１４分枝アルキルから成る群から選択され、Ｑは−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選択された２価の基である。
【００６１】
ある実施形態では、フェノールホルムアルデヒド樹脂はハロゲン化され、さらに他の実施形態では、ハロゲン化および非ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂の混合物が使用される。また、フェノールホルムアルデヒド樹脂は、任意の形態、たとえば固体、液体、溶液または懸濁物であることができる。好適な溶媒または希釈剤は液状アルカン（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン）、トルエンおよび他の芳香族溶媒、パラフィン油、ポリオレフィン油、鉱物油もしくはシリコン油ならびにこれらのブレンドを含む。ある実施形態では、本明細書に記載された組成物、インナーライナーおよび／またはタイヤは、１または２または３から６または８または１０または１２ｐｈｒまでの範囲内の少なくとも１のフェノール樹脂を含むことができる。
【００６２】
加工助剤または「油」も含められることができる。加工助剤は、以下のものに限定されることなく、可塑剤、増量油、化学的コンディショナー、均質剤およびしゃく解剤、たとえばメルカプタン、石油および加硫植物油、鉱物油、パラフィン油、ポリブテンポリマー、ナフテン油、芳香族油、ワックス、樹脂ならびにロジン等を含む。加工助剤は、ある実施形態では８ｐｈｒ未満もしくは７ｐｈｒ未満もしくは６ｐｈｒ未満もしくは５ｐｈｒ未満もしくは４ｐｈｒ未満で存在し、または他の実施形態では０．１もしくは０．５もしくは１もしくは２もしくは３もしくは４から６もしくは８ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
【００６３】
加工助剤のいくつかの市販品例は、ナフテン系加工助剤であるＳｕｎｄｅｘ（商標）（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、８００〜５０００ａｍｕの数平均分子量を有するポリブテン加工助剤およびパラフィン系石油であるＦｌｅｘｏｎ（商標）である。１の実施形態では、パラフィン油、ナフテン油および芳香族油は実質的に存在しない、つまりこれらのものは、空気バリア物をつくるのに使用される組成物に意図的には添加されておらず、あるいは存在するとしても、空気バリア物をつくるのに使用される組成物の０．２重量％までのみ存在する。組成物の他の実施形態では、ナフテン油および芳香族油は実質的に存在しない。これらの加工助剤の市販品例は、たとえばＦｌｅｘｏｎ油（これはいくらかの芳香族部分を含有する。）およびＣａｌｓｏｌ（商標）油（ナフテン油）を含む。
【００６４】
最も好ましくは、ナフテン油はナノ複合材および／またはインナーライナー（物品）組成物中に実質的に存在しない、つまりナフテン油がそもそも存在するとしても、該組成物の０．５重量％未満または０．１重量％未満までのみ存在する。油は、そのパラフィン炭素含有量がその油の６０重量％未満であれば「ナフテン」油である。
【００６５】
他の実施形態では、他の添加剤、たとえば粘着付与剤ならびにポリマー、たとえばプラストマーおよび熱可塑性物が存在することができる。有用なプラストマーはエチレン由来単位および１０重量％〜３０重量％のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィン由来単位を含む。他の実施形態では、プラストマーはエチレン由来単位ならびに１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン由来単位から選択された１０重量％〜３０重量％の単位を含む。さらに他の実施形態では、プラストマーはエチレン由来単位および１０重量％〜３０重量％のオクテン由来単位を含む。１の実施形態ではプラストマーは０．１〜２０ｄｇ／分の、他の実施形態では０．１〜１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。商業的に入手可能なプラストマーの例は、０．８９５ｇ／ｃｍ３の密度および３．５ｄｇ／分のメルトインデックス（２．１６／１９０）を有する、エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーであるＥｘａｃｔ（商標）４１５０（米国、テキサス州、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ならびに０．８８２ｇ／ｃｍ３の密度および１．０ｄｇ／分のメルトインデックス（２．１６／１９０）を有する、エチレンと１−オクテンとのコポリマーであるＥｘａｃｔ８２０１である。
【００６６】
ある実施形態では、当該技術分野で炭化水素樹脂とも呼ばれることがある粘着付与剤が、インナーライナーおよび／またはタイヤの成分中に存在してもよく、これは合成または天然モノマーに由来する低分子量の非晶質熱可塑性ポリマーを含む。これらのモノマーは石油樹脂に由来するもの、たとえばトランスピペリレン、芳香族化合物、たとえばスチレン、２−メチル−２−ブテン;テルペン樹脂に由来するもの、たとえばリモネンおよびβ−ピネン；ロジンに由来するもの、たとえばアビエチン酸；ならびに各種のシクロジエンを含む。該樹脂は水素化されてもよい。粘着付与剤の市販品例はＳｔｒｕｋｔｏｌ（商標）炭化水素樹脂（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社）である。ある実施形態では、粘着付与剤またはプラストマーはインナーライナー組成物中に２もしくは３もしくは４もしくは５から８もしくは１０もしくは１２もしくは１５ｐｈｒまでの範囲内で存在する。
インナーライナーおよび空気タイヤの製造
【００６７】
本明細書に記載された組成物およびかかる組成物を使用して形成された層状構造物は空気タイヤ用途；タイヤ硬化ブラダー：エアスリーブ、たとえばエアショックアブゾーバー、ダイヤフラム;ならびにホース用途、たとえばガスおよび流体輸送ホースに使用されることができる。組成物およびかかる組成物を含むタイ層は、空気タイヤに特に有用であり、タイヤの内部表面へのタイヤインナーライナーの接着および空気保持特性を促進する。とりわけ有用な構成物は、タイヤインナーライナー層がタイヤの最内側表面を形成し、空気保持室を形成する表面とは反対側のインナーライナー層表面がタイ層に接触しているものである。あるいは、インナーライナー層とタイ層との間に接着層が使用されることができる。インナーライナー（または接着層）に接触している表面とは反対側のタイ層の表面は、カーカスと呼ばれるタイヤ層に接触している。言い換えれば、タイヤ層は典型的には強化タイヤコードを含んでいる。インナーライナー層が低い透過特性を示すことが有利であり、好ましくはこれはナノ複合材を含む。
【００６８】
さらにその上、インナーライナーの特有の組成物の結果として、とりわけその低い空気透過特性は、主に高ジエンゴムを含有する組成物に比較して薄いインナーライナーの使用を可能にする。かかるインナーライナーに基づいて得られた全体構成物は、重量の低減されたタイヤ構成物（さらにこのほかにも空気または流体保持層とタイ層とを含む他の構成物）を可能にする。当然ながら、タイ層中のハロゲン化エラストマーの濃度およびタイプの調整、インナーライナー層内の組成調整ならびにこれらの層のそれぞれの厚さの選択をすることにより、異なる重量削減をもたらすことができる。典型的には、空気保持（またはタイヤ以外の用途の場合には流体保持）特性はかかる変数の選択を決定し、コンパウンド業者および／または設計者によってかかる決定を支援するために行われる実験作業を限定したものにすることができる。しかしながら、典型的には２％〜１６％の重量削減、あるいは４％〜１３％の重量削減が実現されることができる。かかる改善は空気タイヤのような用途において特に有意義である。
【００６９】
タイヤインナーライナー組成物（すなわち、ナノ複合材および追加の成分）は、慣用の混合技術、たとえばニーディング、ローラーミリング、押出機混合および内部混合（たとえば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ(商標)またはＢａｎｂｕｒｙ(商標)ミキサーを用いるもの）等を使用して製造されることができる。用いられる混合の順序および温度は当該分野のゴムコンパウンド業者に周知のものであり、その目的はポリマーマトリクス中にフィラー、活性化剤および硬化剤をナノ複合材の性質に依存して様々である温度条件を調整しながら分散することである。あるいは、ゴムとカーボンブラックの一部（たとえば、１／３〜２／３）とが短時間（たとえば、１〜３分間）混合され、引き続いてカーボンブラックの残部と油とが添加、混合される。混合は５〜１０分間高ローター速度で続けられ、その間に混合された成分は１６０℃の温度に達する。冷却後、該成分は第二の工程で、たとえばゴムミルでまたはＢａｎｂｕｒｙミキサー中で混合され、その間に硬化剤系、たとえば硬化剤および任意的な促進剤が比較的低温度、たとえば９０〜１０５℃で十分かつ均一に分散されて、組成物の時期尚早の硬化、すなわち「スコーチング」を回避する。混合における変更態様は当業者には容易に明らかであり、本開示発明は何らかの特定の混合方法に限定されない。混合は組成物の全ての成分を十分かつ均一に分散するように実施される。
【００７０】
コンパウンドされたゴム組成物を０．５ｍｍ〜２ｍｍの厚さを有するシート物質へとカレンダー加工または押出し、特定のサイズまたはタイプのタイヤにインナーライナーとして用いるために適当な幅および長さの細片に該シート物質を切断することによって、インナーライナー層または「ストック」が次に製造される。インナーライナーはこうして、空気タイヤ構成物中の１の要素として使用される準備が整う。空気タイヤは典型的には多層積層物から構成され、該多層積層物は、トレッド要素およびサイドウォール要素を含む外表面、ゴムマトリクス中に埋め込まれたタイヤ強化繊維（たとえば、レーヨン、ポリエステル、ナイロンまたは金属の繊維）を含有する多数の層を含む中間カーカス層、本明細書で説明されたタイ層、任意的な接着層、およびインナーライナー層を含む。タイヤは通常、上記の各層を使用してタイヤ形成ドラム上で製造される。未硬化のタイヤはドラム上で製造された後、取り出され加熱されたモールド中に入れられる。
【００７１】
モールドは、タイヤ成形用空気膨張ブラダーを収納しており、これは未硬化タイヤの内周面内に置かれる。モールドが閉じられた後、ブラダーが膨張され、硬化工程の早い段階の間にブラダーは閉じられたモールドの内表面にタイヤを押し付けることによってタイヤを成形する。ブラダーおよびモールド内の熱はタイヤの温度を加硫温度まで上げる。加硫温度は典型的には１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃である。硬化時間は本明細書に記載されたタイヤの場合、８分間から数時間まで様々であることができる。硬化時間および温度は従来技術で周知の多くの変数、たとえばタイヤ組成物の組成、たとえば層のそれぞれの中の硬化剤系、タイヤ全体のサイズおよび厚さ等に依存する。
【００７２】
加硫のパラメータは、様々な周知の実験室試験方法、たとえばＡＳＴＭ Ｄ２０８４−０１に記載された試験方法（振動ディスク硬化測定器を用いるゴム特性−加硫の標準試験方法）、またこのほかに応力−ひずみ試験、接着試験および屈曲試験等を活用して確立されることができる。組み上げられたタイヤの加硫は、タイヤ組み上げ品の全ての要素または層、すなわちインナーライナー層、カーカス層ならびに外側トレッドおよびサイドウォール層の完全なまたは実質的に完全な加硫（または「架橋」、「硬化」）をもたらす。各層および全体構成物の所望の強さ特性を発現することに加えて、加硫はこれらの要素間の接着を高めて、分離した複数の層の状態のものから硬化された単一のタイヤをもたらす。
【００７３】
ある実施形態では、本明細書に記載されたナノ複合材組成物および該ナノ複合材組成物を使用してつくられたインナーライナーならびにこれからつくられたタイヤは、４０℃において２００未満もしくは１８０未満もしくは１６０未満もしくは１４０未満もしくは１００ｍｍ・ｃｍ３／［ｍ２・日］未満の透過係数、または他の実施形態では、４０℃において１００から１４０もしくは１６０もしくは１８０もしくは２００ｍｍ・ｃｍ３／［ｍ２・日］までの範囲内の透過係数を有する。
実施例
【００７４】
これらの実験において、また各表に記載された「ナノ１」は、臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマー（該エラストマーの重量およびモル当たり、１０重量％のパラメチルスチレンおよび０．８モル％の臭素）および１０ｐｈｒのＣｌｏｉｃｉｔｅ（商標）２０Ａならびに５ｐｈｒのＣａｓｔｒｏ（商標）油を含む。このエラストマーは従来技術で知られた技術によってつくられ、たとえば米国特許第５，１６２，４４５号に開示されている。「ナノ２」は５ｐｈｒのポリブテン油（約２５００ａｍｕ）を含むこと以外は上記と同じである。「ナノ３」も上記と同じであるが、加工助剤は添加されていない。
実施例１
【００７５】
臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマー（１５０ｇ）がヘキサン（９００ｍＬ）中に溶解され、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａクレー（１５ｇ）がヘキサン（７００ｍＬ）中に分散された。これらのポリマー溶液およびクレースラリーが一緒にされ、Ｃａｓｔｒｏ油（７．５ｇ）が添加された。この混合物がＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒミキサー中環境温度で３０分間さらに混合された。ナノ複合材がイソプロパノールの添加によって沈降した。この生成物はろ過され真空オーブン中８５℃で１８時間乾燥された。最終組成物は１０ｐｈｒのＣｌｏｉｓｉｔｅおよび５ｐｈｒのＣａｓｔｒｏ油を含んでいた。
実施例２
【００７６】
臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマー（１５０ｇ）がヘキサン（９００ｍＬ）中に溶解され、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａクレー（１５ｇ）がヘキサン（７００ｍＬ）中に分散された。これらのポリマー溶液およびクレースラリーが一緒にされ、ポリブテン油（７．５ｇ）が添加された。この混合物がＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｓｈｅａｒミキサー中環境温度で３０分間さらに混合された。ナノ複合材がイソプロパノールの添加によって沈降した。この生成物はろ過され真空オーブン中８５℃で１８時間乾燥された。最終組成物は１０ｐｈｒのＣｌｏｉｓｉｔｅおよび５ｐｈｒのポリブテン油を含んでいた。
【００７７】
上記の実施例１および２で形成されたナノ複合材（ナノ１およびナノ２）がそれぞれ、表１に列挙された他の成分をブレンドすることによってナノ複合材組成物をつくるのに使用された。比較例２はブロモブチルゴム（「ＢＩＩＲ」）であるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌブロモブチル２２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を使用してつくられ、その成分はＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー中慣用様式でブレンドされた。該ナノ複合材（または「ナノ複合材組成物」）は他の添加剤をブレンドされてインナーライナー組成物を形成した。「フェノール樹脂」はＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手した。全ての場合に、ナノ複合材およびブロモブチルゴムは追加の成分をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中慣用様式でブレンドされた。他の成分は当該分野で知られた従来の供給業者から入手した。表１の組成物からつくられたサンプルの試験が実施され、結果が表２および３に示されている。「ゲージ」はサンプルの厚さの別の呼び方である。
透過性
【００７８】
透過性試験は以下の記載に従って進められた。全てのサンプルはゆっくりした冷却とともに圧縮成形されて欠陥のないパッドが得られた。圧縮・硬化プレスがゴムサンプルに使用された。Ａｒｂｏｒプレスを使用して圧縮成形されたパッドの典型的な厚さは約０．３８〜０．４７ｍｍであり、次に透過性試験用に２インチ直径の円盤が、成形されたパッドから打ち抜かれた。酸素透過性測定は、Ｊ．ＰＯＬＹ．ＳＣＩ．：ＰＡＲＴ．Ａ−２、４６７（１９７０年）中のＲ．Ａ．Ｐａｓｔｅｒｎａｋらの原理の下でＭｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過性試験機を使用して４０℃で行われた。このように調製された円盤がテンプレート上に取り付けられ真空グリースで封止された。１０ｍＬ／分の酸素の定常流が円盤の片側に維持され、他方、１０ｍＬ／分の窒素の定常流が円盤の反対側に維持された。窒素側の酸素検出器を使用して、時間経過による窒素側の酸素濃度の増加を監視することができた。一定量の酸素が円盤を透過するのに要する時間または窒素側の酸素濃度が一定値に到達するのに要する時間が記録され、酸素ガス透過性を測定するのに使用された。
ムーニー応力緩和
【００７９】
本明細書でムーニー粘度および緩和の値を測定するのに使用された方法は、使用された測定器、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＭＶ−２０００ムーニー粘度計操作マニュアルおよびＡＳＴＭ Ｄ３１８２「ゴム標準取扱法−物質、装置および標準コンパウンドを混合し標準加硫シートを調製する手順」およびＡＳＴＭ Ｄ１６４６「ゴム標準試験法−粘度、応力緩和および加硫前特性（ムーニー粘度計）」の使用に基づいている。較正は頻度の較正（較正チェックは１４日に１回、かつ較正条件からはずれたときに実施された。）および受入れ限界（自重較正におけるムーニー単位値は１００ＭＵ±０．５ＭＵと読むべきである。）を含み、温度は１００±０．３℃であった。対照ポリマーはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌブチル２６８であった。対照試験は対照サンプル（ブチル２６８）を３０分間条件調整に置くことによって行われた。次に、ＭＶカッターを使用して、２のサンプルがそれぞれ約１１．５ｇの重さになるように既知の厚さに切り出された。最初のサンプルが試験される前に対照ポリマーが各日に試験された。サンプルのサイズは２３±３．０グラムであり、Ｍｙｌａｒ（商標）シートとともに試験された。対照試験は１分間の予備加熱および８分間の試験から成っていた。これは大ローターを使用して行われた。試験温度は１２５±０．３℃であった。チャートパラメータは１＋８分間におけるムーニー値である。
【００８０】
ムーニー値の測定では、サンプルは必要により９０±５℃に設定されたミルで乾燥状態まで混練することによって調製されたが、「デンスベール」のエラストマーサンプルは混練を必要としなかった。一体化（ｍａｓｓｉｎｇ）はポリマーに応じて適当なゲージで１０回通しすることで行った。サンプルがミルで一体化された場合は試験サンプルは室温まで３０分間放置冷却され、または冷却チャンバー中で積極的に冷却された。この冷却工程は折り畳みの前後に行われることができる。次に、混練されたサンプルは約半インチ（１２．７ｍｍ）の厚さまで折り畳まれ、これにより捕捉された空気は含まれないはずである。ムーニーカッターを使用して２片のサンプルを切り出した。一体化していない試料の場合は、約半インチの厚さにスライスし、ムーニーカッターを使用してサンプル片の中心に孔が開けられるように、試験される２片のサンプルを直接切り出した。これらの試料は次に秤量される。２の試験片の合計体積は２５±３ｃｍ３であった。１．１未満の比重を有する物質の場合、２片の質量は２７±３ｇであった。１．１超の比重を有する物質の場合には以下の式、目標重量＝ＳＧ／１．１×２７ｇに従って質量を増加した。この式で、「ＳＧ」は物質の比重である。
【表１】
【表２】
【表３】
【００８１】
ナノ複合材およびインナーライナー（または物品）組成物の様々な特徴を記載してきたが、番号を付けた実施形態でこれから記載するのは以下のものである。
１． タイヤ用のインナーライナーを形成する方法であって、
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２ｐｈｒから４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成する工程、
該ナノ複合材組成物を沈降させる工程、および
タイヤに適したインナーライナーを形成する工程
を含む方法。
２． 官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とを一緒にしてナノ複合材組成物を形成する、実施形態番号１に記載の方法。
３． （第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比が、１または２または３から５または８または１０または２０または５０までの範囲内にあり、（第二の溶媒）：（エラストマー）の重量比が、５または１０または１５または２０から５０または６０または８０または１００または１２０または１８０または２００までの範囲内にある、実施形態番号２に記載の方法。
４． ナノ複合材組成物が、インナーライナーを形成する前に、少なくとも６５または少なくとも７５または少なくとも８５℃の温度でさらに乾燥される、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
５． 官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、５０未満または４５未満または４０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
６． 官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、該エラストマーの重量の４または５または６から９または１１または１３または１５または１７重量％までの範囲内のｐ−メチルスチレンに由来する単位の含有量を有する、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
７． １以上の層状フィラーの量が、５または６または７または８から１５または１８または２０または２５ｐｈｒまでの範囲内にある、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
８． ナノ複合材組成物が剥離剤も含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
９． 剥離剤が、５０００未満または２０００未満または１０００未満または８００未満または５００未満または４００ａｍｕ（原子質量単位）未満（および２００または３００から４００または５００または８００または１０００または２０００または５０００ａｍｕまでの範囲内）の重量平均分子量を有する、実施形態番号８に記載の方法。
１０． 剥離剤が、剥離剤とエラストマーとの重量当たり５または１０または１５または２０から４０または４５または５０または５５または６０重量％までの範囲内で存在する、実施形態番号８または９に記載の方法。
１１． 層状フィラーが、３０超もしくは４０超もしくは５０超もしくは６０超の、または３０もしくは４０もしくは５０から９０もしくは１００もしくは１２０もしくは１４０までの範囲内の、アスペクト比を有する、実施形態番号８〜１０のいずれか１に記載の方法。
１２． ナノ複合材組成物から、該ナノ複合材と１以上のプロセスオイルと硬化剤組成物とを一緒にする前に、溶媒が除かれる、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１３． インナーライナーの透過係数が２００未満または１８０未満または１６０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２−日）未満である、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１４． ナフテン油が実質的に存在しない、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１５． １または２または３から６または８または１０または１２ｐｈｒまでの１以上のフェノール樹脂をさらに含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１６． ２または３または４または５から８または１０または１２または１５ｐｈｒまでの炭化水素粘着付与剤をさらに含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１７． ２０または３０または４０または５０から７０または８０または９０ｐｈｒまでの範囲内のカーボンブラックをさらに含む、上記の実施形態番号のいずれか１に記載の方法。
１８． 上記の実施形態番号のいずれか１に記載のインナーライナーを含むタイヤを製造する方法。
１９． エラストマーナノ複合材を含むインナーライナーであって、該エラストマーナノ複合材が官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２から４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、を含むインナーライナー。
２０． 成分が溶媒中に溶解／スラリー化されている、実施形態番号１９に記載のインナーライナー。
２１． エラストマーナノ複合材が固形組成物である、実施形態番号１９または２０に記載のインナーライナー。
２２． ナフテン油が実質的に存在しない、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
２３． １または２または３から６または８または１０または１２ｐｈｒまでの１以上のフェノール樹脂をさらに含む、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
２４． ２または３または４または５から８または１０または１２または１５ｐｈｒまでの炭化水素粘着付与剤をさらに含む、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
２５． ２０または３０または４０または５０から７０または８０または９０ｐｈｒまでの範囲内のカーボンブラックをさらに含む、実施形態番号２１に記載のインナーライナー。
【００８２】
同様に開示されているのは、ナノ複合材を空気タイヤ用のインナーライナーに使用する方法であって、該インナーライナーが、官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１または２から４または５または６または７または８ｐｈｒまでの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成する工程、該ナノ複合材組成物を沈降させる工程、およびタイヤに適したインナーライナーを形成する工程を含むプロセスによってつくられ、その際に、該官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とを一緒にしてナノ複合材組成物を形成する、方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用のインナーライナーを形成する方法であって、
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１〜８ｐｈｒの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成する工程、
該ナノ複合材組成物を沈降させる工程、および
タイヤに適したインナーライナーを形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とを一緒にしてナノ複合材組成物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比が１〜５０の範囲内にあり、（第二の溶媒）：（エラストマー）の重量比が５〜２００の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ複合材組成物が、インナーライナーを形成する前に、少なくとも６５℃の温度でさらに乾燥される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、５０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、該エラストマーの重量の４〜１７重量％の範囲内のｐ−メチルスチレンに由来する単位の含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１以上の層状フィラーの量が、５〜２５ｐｈｒまでの範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ナノ複合材組成物が剥離剤も含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
剥離剤が、５０００ａｍｕ（原子質量単位）未満の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
剥離剤が、剥離剤とエラストマーとの重量当たり５〜６０重量％の範囲内で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
層状フィラーが３０超のアスペクト比を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ複合材組成物から、該ナノ複合材と１以上のプロセスオイルと硬化剤組成物とを一緒にする前に、溶媒が除かれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
インナーライナーの透過係数が２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２−日）未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ナフテン油が実質的に存在しない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１〜１２ｐｈｒの１以上のフェノール樹脂をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
２〜１５ｐｈｒの炭化水素粘着付与剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
２０〜９０ｐｈｒの範囲内のカーボンブラックをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のインナーライナーを含むタイヤを製造する方法。
【請求項１９】
エラストマーナノ複合材を含むインナーライナーであって、該エラストマーナノ複合材が官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１〜８ｐｈｒの範囲内の１以上の加工助剤と、を含んでいるインナーライナー。
【請求項２０】
成分が溶媒中に溶解／スラリー化されている、請求項１９に記載のインナーライナー。
【請求項２１】
エラストマーナノ複合材が固形組成物である、請求項１９または２０に記載のインナーライナー。
【請求項２２】
ナフテン油が実質的に存在しないものである、請求項２１に記載のインナーライナー。
【請求項２３】
１〜１２ｐｈｒの１以上のフェノール樹脂をさらに含んでいる、請求項２１に記載のインナーライナー。
【請求項２４】
２〜１５ｐｈｒの炭化水素粘着付与剤をさらに含んでいる、請求項２１に記載のインナーライナー。
【請求項２５】
２０〜９０ｐｈｒの範囲内のカーボンブラックをさらに含んでいる、請求項２１に記載のインナーライナー。
【請求項１】
タイヤ用のインナーライナーを形成する方法であって、
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１〜８ｐｈｒの範囲内の１以上の加工助剤と、１以上の溶媒と、を接触させて、ナノ複合材組成物を形成する工程、
該ナノ複合材組成物を沈降させる工程、および
タイヤに適したインナーライナーを形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが第一の溶媒中に分散されて第一の溶媒混合物を形成し、別途に、１以上の層状フィラーが第二の溶媒中に分散されて第二の溶媒混合物を形成し、引き続いて該２の溶媒混合物を一緒にしてナノ複合材溶媒混合物を形成し、引き続いて１以上の加工助剤と該ナノ複合材混合物とを一緒にしてナノ複合材組成物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（第一の溶媒）：（エラストマー）の重量比が１〜５０の範囲内にあり、（第二の溶媒）：（エラストマー）の重量比が５〜２００の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ複合材組成物が、インナーライナーを形成する前に、少なくとも６５℃の温度でさらに乾燥される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、５０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーが、該エラストマーの重量の４〜１７重量％の範囲内のｐ−メチルスチレンに由来する単位の含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１以上の層状フィラーの量が、５〜２５ｐｈｒまでの範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ナノ複合材組成物が剥離剤も含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
剥離剤が、５０００ａｍｕ（原子質量単位）未満の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
剥離剤が、剥離剤とエラストマーとの重量当たり５〜６０重量％の範囲内で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
層状フィラーが３０超のアスペクト比を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ複合材組成物から、該ナノ複合材と１以上のプロセスオイルと硬化剤組成物とを一緒にする前に、溶媒が除かれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
インナーライナーの透過係数が２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２−日）未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ナフテン油が実質的に存在しない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１〜１２ｐｈｒの１以上のフェノール樹脂をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
２〜１５ｐｈｒの炭化水素粘着付与剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
２０〜９０ｐｈｒの範囲内のカーボンブラックをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のインナーライナーを含むタイヤを製造する方法。
【請求項１９】
エラストマーナノ複合材を含むインナーライナーであって、該エラストマーナノ複合材が官能化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマーと、１以上の層状フィラーと、１〜８ｐｈｒの範囲内の１以上の加工助剤と、を含んでいるインナーライナー。
【請求項２０】
成分が溶媒中に溶解／スラリー化されている、請求項１９に記載のインナーライナー。
【請求項２１】
エラストマーナノ複合材が固形組成物である、請求項１９または２０に記載のインナーライナー。
【請求項２２】
ナフテン油が実質的に存在しないものである、請求項２１に記載のインナーライナー。
【請求項２３】
１〜１２ｐｈｒの１以上のフェノール樹脂をさらに含んでいる、請求項２１に記載のインナーライナー。
【請求項２４】
２〜１５ｐｈｒの炭化水素粘着付与剤をさらに含んでいる、請求項２１に記載のインナーライナー。
【請求項２５】
２０〜９０ｐｈｒの範囲内のカーボンブラックをさらに含んでいる、請求項２１に記載のインナーライナー。
【公表番号】特表２０１３−５０８５３０（Ｐ２０１３−５０８５３０Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３６８３６（Ｐ２０１２−５３６８３６）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５２０１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５６３５１
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５２０１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５６３５１
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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