プロピレンの製造方法
【課題】エチレンから高収率で効率よくプロピレンを製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させる。
【解決手段】Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させて、プロピレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。スチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応するのは困難であった。そこで、エチレンだけを原料として高収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。
【０００３】
かかる技術として、特許文献１には、エチレンを、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するアルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）触媒と接触させて、プロピレンを製造する方法が開示されている。この方法により、エチレンからプロピレンを効率よく製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のアルミノケイ酸塩を触媒とするプロピレンの製造方法においては、未使用の触媒を用いた場合には、反応初期はエチレン転化率が非常に高いものの、プロピレンはほとんど生成せず、プロパン等のパラフィン類が主に生成する。
そして反応時間の経過と共に、触媒上にコークが析出してくると、エチレン転化率は徐々に低下するが、主生成物はプロピレンになる。これにより高いエチレン転化率にも関わらず高いプロピレン選択性を発現し、工業的に実施する上で最も良好な反応成績が得られる。
しかし、さらに反応時間が経過し、コーク析出量がさらに増加すると、高いプロピレン選択性は維持されるものの、エチレン転化率が著しく低下することがわかっている。
このことはコークの付着した触媒を用いて反応することにより、高いプロピレン選択性が発現すること、および触媒に付着するコークには、エチレンを触媒に接触させてプロピレンを製造する際に適した状態があることが推定される。
【０００６】
そのため、ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを製造する方法を工業的に実施する際、経時的なエチレン転化率の低下を抑制し、かつコーク除去を実施するための効率のよい触媒再生が可能な方法が強く望まれていた。
尚、本明細書中で「コーク」とは、触媒表面および触媒内部の少なくともいずれかに存在する炭化水素または炭素の総称を示している。
【０００７】
本発明は、前記反応において、エチレン転化率が低下した触媒を効率よく再生でき、かつエチレン転化率の低下が抑制され、エチレンから高収率で効率よくプロピレンを得ることができる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いることにより、触媒の再生が著しく促進され、また、水素共存下で反応を行うとエチレン転化率の低下を抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
（２）前記金属元素が、Ｃｕであることを特徴とする（１）に記載のプロピレンの製造方法。
（３）前記金属元素の含有量が、ゼオライトに対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロピレンの製造方法。
（４）前記ゼオライトが、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するゼオライトであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（５）前記ゼオライトが、ＣＨＡ構造のゼオライトであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（６）前記ゼオライトが、アルミノケイ酸塩であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載のプロピレン製造方法。
（７）前記ゼオライトが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１以上１０００以下のアルミノケイ酸塩であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載のプロピレン製造方法。
（８）前記反応ガスが、水素を含有するガスであることを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（９）前記触媒が、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスを接触させて再生した触媒であることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エチレンからプロピレンを製造するにあたって、金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いることにより、水素による触媒の再生が促進され、また経時的なエチレン転化率の低下を抑制することができ、それによって触媒再生の省エネルギー化および低コスト化を実現することができる。すなわち、本発明により、エチレンから高収率で効率よくプロピレンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のプロピレンの製造方法は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させることに特徴を有するものである。
【００１３】
このプロピレン生成反応において、反応の経過と共に触媒上に炭素質（コーク）が析出し、エチレン転化率が経時的に低下する。本発明は、特定の金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いることにより、エチレン転化率が低下した触媒を効率よく再生することができ、かつエチレン転化率の低下を抑制することが可能となったものである。
【００１４】
なお、本明細書において、エチレン転化率等は、後記［実施例］の項に記載する方法により算出される値である。
【００１５】
まず、本発明で用いる触媒（１）について、続いて本発明のプロピレンの製造方法（２）について、その詳細を説明する。
【００１６】
（１）触媒
本発明で用いる触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒまたはＰｔのうち少なくとも１つの金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有し、エチレンをプロピレンに変換する能力を有するものであれば特に限定されない。かかる触媒を用いることにより、水素中での触媒再生を促進し、水素共存下においてエチレン転化率の低下を抑制することが可能となる。これは、水素化に活性を示す金属によって、触媒上に析出した炭素質の除去が促進されるためと考えられる。
【００１７】
本発明で用いるゼオライトが含有する前記金属の中で、Ｃｕが最も好ましい。再生によりプロピレン選択率を下げることなく、再生前よりもエチレン転化率を向上させることができ、効率のよいプロピレンの製造が可能であるためである。
金属の含有量は、ゼオライトに対し、好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上、５質量％以下である。
なお、ゼオライトへ金属を含有させる方法については後述する。また、本明細書において、「ゼオライトを活性成分に有する触媒」を、単に「ゼオライト触媒」と略称することがある。
【００１８】
活性成分であるゼオライトは、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。
本発明で用いられるゼオライトは、次に述べる物性等をもつものである。
【００１９】
（１−１）ゼオライト
ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ4単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
【００２０】
ここで、ケイ酸塩には、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩には、例えばアルミノリン酸塩、ガロリン酸塩、ベリロリン酸塩等が、ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が、ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。さらに、アルミノリン酸塩には、例えばＴ原子をＳｉで一部置換したシリコアルミノリン酸塩や、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど２価や３価のカチオンを含むものが含まれる。
【００２１】
（１−２）構造
ゼオライトの細孔径は特に限定されず、好ましくは０．６ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満である。
ここで、細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示す。細孔径が０．５ｎｍ未満とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その平均直径が０．５ｎｍ未満であることをさすが、細孔の形状が楕円形の場合は、短径が０．５ｎｍ未満であることを意味する。
【００２２】
細孔径が小さいゼオライトを用いることにより、エチレンから高収率でプロピレンを製造することができる。この作用機構の詳細は明らかではないが、強い酸点の存在によりエチレンを活性化することができ、また、小さい細孔径によりプロピレンを選択的に生成させることができるものと考えられる。即ち、細孔径が小さい細孔であると、反応生成物（目的物）であるプロピレンはこの細孔から出てくることができるが、副生成物であるブテンやペンテン等は、分子が大きすぎるために細孔内にとどまったままになっていると推定される。このようなメカニズムでプロピレン選択率が改善されると考えられる。
【００２３】
なお、ゼオライトの細孔径の下限も特に限定されず、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．３ｎｍ以上である。
細孔径が小さすぎるとエチレンもプロピレンも通り抜けられなくなり、エチレンと活性点との作用が起こりにくくなり反応速度が低下すると考えられる。
【００２４】
ゼオライトの細孔を構成する酸素数は特に限定されず、通常、酸素８員環または９員環を含む構造を有するものが好ましく、酸素８員環のみで構成されているものがより好ましい。
ここで、酸素８員環または９員環を含む構造とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ4単位（但し、ＴはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ等を示す。）８個または９個からなる環構造を意味する。
【００２５】
酸素８員環のみで構成されているゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ等が挙げられる。
また、酸素９員環を含みかつ酸素９員環以下の細孔だけを有するゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ等が挙げられる。
【００２６】
ゼオライトのフレームワーク密度は特に限定されず、好ましくは１８以下、より好ましくは１７以下であり、下限は、通常１３以上、好ましくは１４以上である。
ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ3）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ3）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。
【００２７】
前記構造に関する観点から、ゼオライトの好ましい骨格構造はＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ、ＲＴＨであり、より好ましい骨格構造はＣＨＡである。
【００２８】
ＣＨＡ構造のゼオライトとしては、具体的にはケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。前記のとおり、ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムと燐からなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−３４）、ケイ素とアルミニウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４）等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。
【００２９】
ゼオライトがケイ酸塩の場合、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、ホウ素など３価の金属を示す。）モル比は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、上限は、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。この値が低すぎると触媒の耐久性が低下する傾向があり、また高すぎても触媒活性が低下する傾向がある。ゼオライトの組成は原料のモル比を変えることによって制御でき、例えばアルミノケイ酸塩の場合、得られるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、原料のシリカ原料とアルミナ源のモル比とほぼ等しくなる。
【００３０】
ゼオライトがリン酸塩の場合、シリコアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉモル比あるいは２価の金属をもつメタロアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）／Ｍ（但し、Ｍは２価の金属を示す。）モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、上限は、通常５００以下である。この値が低すぎると触媒の耐久性が低下する傾向があり、また高すぎても触媒活性が低下する傾向がある。
【００３１】
（１−３）ゼオライトの調製方法
前記したゼオライトは、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば水熱合成法、すなわち、シリカ原料、ヘテロ元素源、およびアルカリ（土類）金属元素源を含む結晶前駆体の水性ゲルを調製し、これを加熱する方法等で合成することができる。
本発明で用いるゼオライトは、前記物性や組成を有しているものであれば良く、いずれの方法で調製されたものであってもよい。
【００３２】
（１−４）ゼオライトへの金属元素の導入
ゼオライトへのＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔといった金属元素を導入する方法は特に限定されないが、これら金属の前駆体を用いて、イオン交換法、あるいは含浸法によって行うことが好ましい。また、前記水熱合成によってゼオライトを合成する際に添加しておいても良い。これらの金属は、１種用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
金属元素の導入量（含有量）は、ゼオライトの質量に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０５質量％以上、５質量％以下である。金属元素の導入量が少なすぎると、ゼオライト中の金属元素が存在するケージの割合が少ないため、金属元素導入の効果が表れ難い。金属元素の導入量が多すぎると、金属元素によって細孔が閉塞するため、細孔を有効に用いることができない。
【００３４】
金属の前駆体としては、導入に用いる溶媒に溶解するものであればよく、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、アンミン錯体塩、クロロ錯体塩などが挙げられる。これらの中で、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体塩が好ましい。
【００３５】
イオン交換法、あるいは含浸法に用いる溶媒は、金属の前駆体を溶解し、ゼオライトの細孔内に浸入することが可能なものであればよく、例えば水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００３６】
（１−４−１）イオン交換法
イオン交換法による金属の導入は、それ自体既知の方法により行うことができる。イオン交換法に用いるゼオライトのカチオンは特に限定されず、通常、ナトリウム型、アンモニウムイオン型、あるいはプロトン型が用いられる。
以下に、イオン交換法の一般的な方法について述べる。
【００３７】
イオン交換法は、カチオン交換能を持つ担体に金属を導入する際に用いられる方法であり、担体上のカチオンと溶液中の金属カチオンを交換することにより、金属の導入を行う方法である。
【００３８】
用い得る金属の前駆体や溶媒は、前記の通り、金属の前駆体が溶媒に溶解するものであればよい。金属の前駆体溶液の濃度は特に限定されず、前駆体溶液の濃度を低くするほど導入量は減少するが、金属が均一に導入される傾向がある。
【００３９】
イオン交換は、金属の前駆体溶液にゼオライトを懸濁させ、攪拌することで行う。攪拌を行う温度は、室温から溶媒の沸点程度である。攪拌時間は、イオン交換が十分平衡に達する時間であればよく、通常１〜６時間程度である。金属の導入量を増加させるため、イオン交換を複数回繰り返すことも可能である。
【００４０】
所定の時間攪拌を行った懸濁液からのゼオライトの分離は、通常の固液分離操作、例えば濾過や遠心分離によって行う。
【００４１】
イオン交換を行った担体を乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、不活性ガス中、真空中などで行われる。乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度である。
【００４２】
乾燥した担体の焼成を行う雰囲気は、目的とする導入状態によって適切に選択する必要がある。例えば、空気中で焼成すれば金属酸化物の状態で導入され、水素中で焼成すれば金属状態で導入される。また、不活性ガス中で焼成を行う場合は、用いた金属の前駆体によって焼成後の状態は異なる。
【００４３】
焼成温度は金属の前駆体の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。焼成温度が低すぎると金属の前駆体成分が残留しやすく、焼成温度が高すぎると金属のシンタリングや金属と担体の間で固相反応が起こりやすいという傾向がある。
【００４４】
（１−４−２）含浸法
含浸法による金属の導入は、それ自体既知の方法、例えばポアフィリング法、蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアントウェットネス法などにより行うことができる。以下に、ポアフィリング法の一般的な方法について述べる。
【００４５】
ポアフィリング法は、ゼオライト等の多孔性の担体の細孔内に金属を導入する際に用いられる方法であり、細孔容積分の金属の前駆体溶液を担体に少しずつ加え、その後、乾燥、熱処理を行うことで金属の導入を行う方法である。
【００４６】
担体の細孔容積は、それ自体既知の方法、例えば、液体窒素温度において、担体に窒素を吸着させ、窒素の吸着量を測定することにより求めることができる。
【００４７】
用い得る金属の前駆体や溶媒は、前記の通り、金属の前駆体が溶媒に溶解し、溶媒がゼオライトの細孔に浸入可能なものであればよい。金属の前駆体溶液の濃度は特に限定されず、金属の導入量によって任意に決めることができる。
【００４８】
含浸は、ゼオライト粉末に金属の前駆体溶液を数滴滴下し、混合することを繰り返すことで行う。このとき前駆体溶液の滴下が遅く、混合が十分であるほど、金属は均一に導入される傾向がある。
【００４９】
金属を含浸したゼオライトを乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、不活性ガス中、真空中などで行われる。乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度である。乾燥温度が低いほど金属の前駆体溶液の移動が起こりにくいため、均一な導入が可能であるが、溶媒の一部が残留しやすく、乾燥に時間がかかる。そのため、低温で十分に乾燥した後に高温で短時間の乾燥を行う、もしくは減圧下において低温で乾燥を行うのが好ましい。
【００５０】
乾燥したゼオライトの焼成を行う雰囲気は、目的とする導入状態によって適切に選択する必要がある。例えば、空気中で焼成すれば金属酸化物の状態で導入され、水素中で焼成すれば金属状態で導入される。また、不活性ガス中で焼成を行う場合は、用いた金属の前駆体によって焼成後の状態は異なる。
【００５１】
焼成温度は、金属の前駆体の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。焼成温度が低すぎると金属の前駆体成分が残留しやすく、焼成温度が高すぎると金属のシンタリングや金属とゼオライトの間で固相反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００５２】
（１−５）ゼオライトの修飾
前記金属元素の導入以外に、例えば、ゼオライトの外表面の酸点を選択的に低下させる等の修飾を行っても良い。これらの修飾は、金属元素の導入の前に行っても良いし、後に行っても良い。
【００５３】
ゼオライトの全酸量に対して、外表面酸量が多すぎると、ゼオライトの外表面で起こる副反応により、プロピレンの選択性が下がる傾向がある。これは、外表面での反応は形状選択的な制約を受けず、炭素数４以上の生成物が生成するためと考えられる。また、触媒の細孔で生成したプロピレンが、外表面酸点と再び作用し、副反応を起こすことによると考えられる。ゼオライトの全酸量に対する外表面酸量は、好ましく５％以下、さらに好ましくは３．５％以下である。
【００５４】
外表面酸点を選択的に低下させる方法としては、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、ゼオライトの外表面をシリル化する方法等により行うことができる。
【００５５】
（２）プロピレンの製造方法
本発明のプロピレンの製造方法は、前記ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを生成させることに特徴を有するものである。この製造方法において、プロピレンは、それ自体既知の通常用いられる方法、すなわち、原料エチレンを、適当な反応条件下、適当な反応器中で触媒と接触させる方法により生成させることができる。
以下、プロピレンの製造条件について説明する。
【００５６】
（２−１）反応原料
原料となるエチレンは特に限定されず、例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるもの、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるもの、ＭＴＯ（Methanol to Olefin）反応によって得られるもの、エタノールの脱水反応から得られるもの、メタンの酸化カップリングで得られるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。
【００５７】
このとき、各種製造方法に起因するエチレン以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよい。ただし、エチレンを精製するには、多大なエネルギーおよび精製コストが必要であることから、製品レベルまで高純度に精製される前のエチレン（以下これを、「未精製エチレン」ということがある。）を用いるのが好ましい。未精製エチレンに通常含まれる化合物としては、例えば、水素、メタン、エタン等が挙げられる。
【００５８】
原料エチレンとしては、アルカリ金属、硫黄化合物、重金属等が混入していないものが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下が適当である。アルカリ金属は触媒の被毒物質として働くので、含有の少ない原料がより好ましい。
硫黄化合物の含有量は、化学発光法によって測定される全硫黄分として、通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下が適当である。硫黄化合物は、原料に含まれる形態または反応によって変化した形態で製品のプロピレンに混入することがあり、ポリプロピレン製造触媒等に悪影響を与えるので、含有量の少ない原料がより好ましい。
その他、重金属も触媒性能の変化および触媒劣化の原因となることから、混入していない原料を用いるのが好ましく、通常１ｐｐｍ以下が適当である。
なお、これら物質の含有量（ｐｐｍ）は質量基準である。
【００５９】
また、原料エチレン中に、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしてもよい。リサイクルするオレフィンは、通常、未反応エチレンだが、その他のオレフィンを同時にリサイクルしても差し支えない。その他のオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるので、直鎖ブテンがより好ましい。
【００６０】
なお、ゼオライト内に存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入してもよい。
【００６１】
（２−２）水素の共存
エチレンを触媒と接触させる際には水素を共存させてもよい。これにより経時的なエチレン転化率の低下を抑制することができ、前記した金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いた場合には、その傾向が大きくなる。共存する水素の分圧（水素分圧）に特に制限は無いが、下限は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、上限は、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎるとエチレン転化率の低下を抑制する効果が小さくなり、また水素分圧が高すぎると圧力を上げるのにより大きなエネルギーが必要となる。
【００６２】
使用する水素は特に限定されず、例えば、天然ガス等のメタンを含むガスの改質により製造されるもの、ナフサ、エタン、プロパン等のスチームクラッキングによって得られるもの、水の分解によって得られるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因する水素以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いても良いし、精製した水素を用いてもよい。原料のエチレンを製造する方法において、水素を副生する場合には、副生する水素をエチレンから分離することなくエチレンと一緒に反応器に供給しても良い。
なお、本明細書において、水素とは、特に明記しない限り、分子状水素を意味する。
【００６３】
（２−３）希釈剤
反応器内には、エチレン、水素の他に、反応に不活性な気体、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、それらの混合物等を存在させることができる。これらの中で、パラフィン類が好ましい。
【００６４】
（２−４）反応器
反応器の形態は特に制限されず、通常、連続式の固定床反応器や移動床反応器、流動床反応器が用いられる。これらの中で、流動床反応器が好ましい。
なお、流動床反応器に、触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００６５】
反応器として流動床反応器を用いる場合、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
ここで、触媒の再生器とは、反応器から抜き出された触媒を、（２−７）触媒の再生方法の項で述べる方法により、触媒を再生する再生器である。
【００６６】
この場合、反応器内および再生器内の触媒の滞留時間を制御することによって、再生後の触媒を、前記したとおりの所望のエチレン転化率となる状態まで再生させることができる。
【００６７】
（２−５）反応条件
（２−５−１）基質濃度
反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（基質濃度）は特に制限されず、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下であり、下限は、好ましくは５モル％以上である。基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、プロピレンの収率が低下する傾向がある。基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて前記希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
【００６８】
（２−５−２）空間速度
空間速度は特に制限されず、０．０１Ｈｒ-1から５００Ｈｒ-1の間が好ましく、０．１Ｈｒ-1から１００Ｈｒ-1の間がより好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる傾向がある。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン収率が低下する傾向がある。
【００６９】
ここで、空間速度とは、触媒活性成分の質量当たりの反応原料であるエチレンの流量（質量／時間）であり、触媒活性成分の質量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない質量である。
【００７０】
（２−５−３）反応温度
反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレンが生成可能な温度であれば特に制限されず、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、上限は、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する。一方、反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
【００７１】
（２−５−４）反応圧力
反応圧力は、絶対圧で、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、下限は、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【００７２】
（２−５−５）転化率
エチレン転化率は特に制限されず、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限は、通常９５％以下、好ましくは９０％以下である。エチレン転化率が小さすぎると、未反応のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる。一方、高すぎると、パラフィン類等の望ましくない副生成物が増え、プロピレン収率が低下する。
【００７３】
流動床反応器で反応を行う場合には、前記のとおり、触媒の反応器内の滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で連続運転することができる。
【００７４】
（２−６）反応生成物
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応エチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、上限は、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
副生成物としては炭素数４以上のオレフィン類やパラフィン類が挙げられる。
【００７５】
出口ガス中のエチレンは、その少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。その際、水素、メタン、エタンを含むエチレンをリサイクルすることが好ましい。リサイクルされる水素はエチレン転化率の低下を抑制する効果があり、メタン、エタンは希釈剤として働くことによりエチレン濃度を好ましい範囲にすることが可能となる。
【００７６】
出口ガスは、それ自体既知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行うことにより、目的物であるプロピレンを得ることができる。
【００７７】
（２−７）触媒の再生方法
本発明におけるエチレン転化率が低下した触媒の再生方法は以下の通りである。
エチレン転化率が低下した触媒とは、本発明における触媒を用いたエチレンからプロピレンを生成させる反応において、エチレン転化率を上昇させることにより工業的にプロピレン製造が効率的となる程度までエチレン転化率が低下した触媒を意味する。
具体的には、エチレン転化率が低下した触媒のエチレン転化率は、未使用の同触媒を使った反応初期と比べて、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。
【００７８】
再生方法は、触媒に付着したコークを除去できる方法であれば、再生する条件に特に制限はないが、上記触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させる方法が好ましい。前記方法による再生では、エチレン転化率が反応初期と同等に回復するとともに、再生工程前の同触媒のプロピレン選択率を維持させることができる点で好ましい。
【００７９】
再生を行うための装置は、水素を含むガスと触媒とが以下の条件のもとに接触し得るものであれば特に制限はないが、具体的には、通常連続式の固定床再生器、流動床再生器や移動床再生器が選ばれる。好ましくは流動床再生器である。
固定床で再生する場合は、エチレンからプロピレンを生成する反応を行う反応器から触媒を抜き出さずに水素を含むガスを流す方法が好ましく用いられる。また、触媒を、上記反応器から抜きだして、反応器とは別の再生器に充填してから再生ガスに接触させて再生してもよい。
【００８０】
移動床、流動床の場合は、前記反応器に対して触媒を再生するための装置を付設し、該反応器から抜き出した触媒を連続的に該装置に送り、該装置において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。また、触媒を系内に補充あるいは系内から一部をパージしながら反応、再生を行ってもよい。
【００８１】
再生に用いる水素を含むガスとは、水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上であり、０．０２ＭＰａ以上が好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましい。水素分圧を０．０１ＭＰａ以上とすることにより、コーク除去速度の低下を防ぐことができる。
【００８２】
水素分圧の上限は特に制限はないが、絶対圧で通常４ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以下が特に好ましい。水素分圧は高いほうが好ましいが、４ＭＰａ以下とすることにより、高圧水素を製造するためのエネルギーが大きくなるのを防ぎ、高圧装置の設置が必要となるのを防ぐことができる。
【００８３】
また、上記ガスは酸素を含まない。ここで、「酸素を含まない」とは、酸素濃度が０．１％未満であること意味する。これ以上酸素を含むガスを用いると、触媒のプロピレン選択率が低下する。
【００８４】
また水素の爆発安全性の観点では酸素が５％を超えると爆発限界となるため、酸素はより少ないほうがよく、酸素濃度は低ければ低いほど、酸素分圧が低くなり、水素によるコーク除去が支配的に起こることから好ましい。
【００８５】
下限は酸素をまったく含まない０％である。酸素分圧とすると、通常０．００５ＭＰａ以下が好ましく、０．００１ＭＰａ以下がより好ましく、０．０００１ＭＰａ以下がさらに好ましく、０ＭＰａが最も好ましい。
【００８６】
本発明の水素を含むガスに含まれる水素ガスの製造方法は特に限定されず、例えば、メタンおよびメタノールの水蒸気改質による得られるもの、炭化水素の部分酸化で得られるもの、炭化水素を二酸化炭素で改質することにより得られるもの、石炭のガス化によって得られるもの、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ−Ｓｕｌｆｕｒ）プロセスに代表される水の熱分解によって得られるもの、光電気化学反応より得られるもの並びに水の電気分解で得られるもの等、各種の製造方法により得られるものを任意に用いることができる。
【００８７】
このとき、酸素以外の元素および化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いてもよいし、精製した水素を用いてもよい。
【００８８】
また、再生に用いた後のガスには水素の他に炭化水素が含まれるが、それをそのままリサイクルして再生に用いても良いし、炭化水素の一部を除去したものをリサイクルして再生に用いてもよい。
【００８９】
水素以外に含まれるガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、パラフィン類（メタン等）などの炭化水素類等を使用することができる。これらのうち、触媒との反応性が低い点で、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、およびパラフィン類が好ましい。
【００９０】
上記再生方法において、水素を含むガスの空間速度は上記触媒の再生が行える範囲であれば特に制限はされないが、具体的には、０．０１Ｈｒ-1〜５００Ｈｒ-1が好ましく、０．１Ｈｒ-1〜２００Ｈｒ-1がより好ましく、１０Ｈｒ-1〜１００Ｈｒ-1がさらに好ましい。
【００９１】
空間速度を前記下限以上とすることにより、再生する触媒層入口から出口にかけて水素濃度が下がるのを防ぐとともに、触媒から除去された炭化水素濃度が上がるのを防ぎコーク除去速度の低下を抑制することができる。また、触媒層入口と出口の水素濃度の差が大きくなるのを防ぎ、均一な再生を起こり易くすることができる。
【００９２】
空間速度を前記上限以下とすることにより、再生ガスの必要量を抑え、コストの面で有利となる。
【００９３】
再生を行う装置に供給する全供給成分中の水素の濃度は高い方が好ましく、通常２０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。当該水素濃度を２０体積％以上とすることにより、水素分圧の低下に伴うコーク除去速度の低下を防ぐことができる。
【００９４】
再生を行う装置中の温度（以下、「再生温度」と称することがある）は、通常３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。また、通常７５０℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。
【００９５】
再生温度を４００℃以上とすることにより、十分な再生速度が得られ、再生に長時間要するのを防ぐ。一方、再生温度を７５０℃以下とすることにより、ゼオライトの骨格の崩壊を防ぐことができる。
【００９６】
再生温度は、再生を行う装置内の温度を調整する方法でも、供給するガスの温度を調整する方法によっても調整することができる。
【００９７】
再生を行う時間は、再生温度等の条件によって最適な範囲が変わるため、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。また、通常１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。
【００９８】
再生を行う時間を３０秒以上とすることにより、コーク除去が不十分となるのを防ぎ、反応した際のエチレン転化率の低下を防ぐことができる。また、１８０分以下とすることによりコーク除去が過度に進行することによるプロピレン選択率の低下を防ぐことができる。
【００９９】
尚、流動床による再生器を用いた場合には上記再生時間は、再生器内の触媒滞留時間のことを示す。
【０１００】
かくして再生された触媒は、エチレン転化率が、再生前よりも１０％以上高いことが好ましく、プロピレン選択率が、通常４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、通常９５％以下であることが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記エチレン転化率および前記プロピレン選択率は、前記したプロピレンの製造方法と同じ温度、圧力および空間速度において、再生後の触媒にエチレンを気相で接触させてプロピレンを生成した際のエチレン転化率及びプロピレン選択率をいう。
【０１０２】
前記温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、通常７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【０１０３】
前記圧力は２ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰa以下がさらに好ましい。また、１ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましい。
【０１０４】
前記空間速度は０．０１Ｈｒ-1〜５００Ｈｒ-1であることが好ましく、０．１Ｈｒ-1〜１００Ｈｒ-1がより好ましい。
【０１０５】
つまり、本発明の方法によれば、プロピレンの選択率が反応初期の低い値まで戻らない程度まで、触媒のエチレン転化率を回復させることができる。
【０１０６】
上記触媒の再生は、本発明の目的を達成する範囲において適宜おこなうことができ、触媒や反応条件によって再生を開始する時期は適宜選択することができるので特に限定はされないが、エチレン転化率が、未使用の同触媒を使った反応初期と比べて好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下となった時点で行うことが好ましい。
【０１０７】
上記触媒再生を行う装置の出口ガスには、水素の他に、触媒のコークが水素化分解されて生成した炭化水素が含まれる。含まれる炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、エタンおよびプロパン等が挙げられる。
【０１０８】
再生器出口ガスはそのまま燃料として利用しても良いが、上記炭化水素を回収することが好ましい。回収する方法としては、例えば、再生器出口ガスを反応器入口にエチレン原料と共に供給する方法、再生器出口ガスを反応器出口のガスと混合して分離する方法および再生器出口ガスと反応器出口ガスを別々に分離精製する方法が挙げられる。
【０１０９】
水素と炭化水素の分離方法は既知の方法が用いられ、例えば、蒸留分離、膜分離、ＰＳＡおよび吸収分離等が用いられる。
【０１１０】
（３）ポリプロピレンの製造
本発明の方法で得られたプロピレンを用いて、ポリプロピレンを製造することができる。ポリプロピレンの製造方法は特に限定されず、常法に従って、適当な反応器の中で、プロピレン製造用触媒にプロピレンを接触させて重合させればよい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、各炭化水素の転化率や選択率は、ガスクロマトグラフィーによる測定値から、次の式により算出した値である。なお、各式において、各炭化水素（プロピレン、エチレンまたはプロパン）「由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）」とは、各炭化水素を構成する炭素原子のモル流量を意味する。
【０１１２】
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入り口エチレンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］／反応器入り口エチレンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
プロパン選択率（％）＝〔反応器出口プロパン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
プロピレン収率（％）＝［エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％）］／１００
【０１１３】
＜調製例＞
次の方法により、金属非含有ゼオライト、金属含有ゼオライトを調製し、比較例または実施例のプロピレン生成反応の触媒として用いた。
【０１１４】
（ゼオライトの調製）
２５ｗｔ％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を５９ｇと１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１４６ｇと水を３７１ｇとを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７％含有）を４．４ｇ加え、攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを４２ｇ加えて十分攪拌した。原料中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５とした。さらにフュームドシリカの質量に対して２ｗｔ％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えて、攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、撹拌条件下１６０℃、４８時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、５８０℃で焼成し、その後、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行なった。１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃での焼成し、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライト（金属非含有ゼオライト）を得た。
【０１１５】
（ゼオライトの細孔径）
上記で得られたゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケートであり、細孔径は０．３８ｎｍであった。
【０１１６】
（ゼオライト表面への金属の導入）
得られたゼオライトに対し、ポアフィリング法によって、それぞれ、銅、鉄、コバルト、クロム、ニッケルおよび白金の導入を行った。金属の導入量は、ゼオライトに対して、銅、鉄、コバルト、クロムおよびニッケルは１質量％、白金は０．１質量％とした。金属源として、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）三水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）を用い、全量が０．９８２ｍｌとなるように蒸留水を加え、金属塩水溶液を調製した。金属塩水溶液をゼオライト１ｇに数滴滴下し、ゼオライトを混合することを繰り返し、全量を含浸させた。含浸後、室温で乾燥した後に、１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気下、４５０℃で焼成を行い、各金属が導入されたゼオライト（金属含有ゼオライト）を得た。
【０１１７】
（ゼオライトのシリル化）
金属非含有ゼオライトおよび金属含有ゼオライトのそれぞれを、テトラエトキシシランでシリル化を行った。ゼオライト1ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のテトラエトキシシラン２．５ｍｌを加えて１００℃で、撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたシリル化ゼオライトを１００℃で２時間乾燥した。
【０１１８】
＜比較例１＞
金属非含有ゼオライトを用いて、エチレンを原料とするプロピレンの生成反応を次のとおり行った。
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、前記ゼオライト１００ｍｇを充填した。エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、窒素７０体積％となるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、０．８時間、２．１時間、３．３時間後に反応器出口ガスの分析を行い、反応成績を確認した。
【０１１９】
プロピレン生成反応を３．３時間行った後、水素を空間速度が０．５４ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈで反応器に供給し、４５０℃、０．１ＭＰａで３０分間、触媒の再生を行った。その後、前記と同じ条件で再びプロピレン生成反応を行い、水素再生前との累計の反応時間にして４．２時間、５．４時間後に反応器出口ガスの分析を行い、反応成績を確認した。表１に反応結果を示した。
【０１２０】
表１に示すとおり、比較例１の金属非含有ゼオライトは反応開始０．８時間後にはエチレン転化率が９８％と高い値を示したが、３．３時間後には３２％まで低下した。これは触媒へのコークの付着によるものと考えられる。水素再生によって４．２時間後のエチレン転化率は４１％に回復した。これは触媒に付着したコークが除去されたことによるものと考えられる。なお、０．８時間後のプロピレン選択率が低いのはゼオライト触媒の特徴であり、コークがある程度付着することにより高いプロピレン選択性を発現する。
【０１２１】
＜比較例２＞
用いる触媒をニッケル含有ゼオライトに変えた以外は、比較例１と同様に実験を行った。表１に反応結果を示した。
【０１２２】
ニッケル含有ゼオライトは０．８時間後にはエチレン転化率は９４％であったが、２．１時間後には２％にまで低下し、プロピレン選択率も４３％と、金属非含有ゼオライトを用いた比較例１と比べて非常に低い値となった。この反応成績は実用に全く適さないレベルであるため、２．１時間で反応は停止し、以降の再生操作は行わなかった。ニッケル含有ゼオライトによる反応成績の悪化および活性低下の加速に関して理由は定かではないが、ニッケルがオレフィンのオリゴマー化等の副反応を引き起こしている可能性が考えられる。
【０１２３】
＜実施例１〜５＞
用いる触媒を、それぞれ、銅、鉄、コバルト、クロムおよび白金含有ゼオライトに変えた以外は、比較例１、２と同様に実験を行った。表１に反応結果を示した。
【０１２４】
表１に示すとおり実施例１の銅含有ゼオライトを用いた場合、反応開始から３．３時間後までは比較例１と同程度のエチレン転化率であった。実施例２〜５の鉄、コバルト、クロム、白金を含有している場合は、エチレン転化率は比較例１と比べて低い値となった。このことから、銅はプロピレンの生成を抑制しないが、鉄、コバルト、クロム、白金はプロピレンの生成を抑制していると推定される。
【０１２５】
再生後転化率−再生前転化率の値を見ると、どの金属を含有するゼオライトにおいても、比較例１よりもエチレン転化率の上昇が大きかった。銅、鉄、コバルト、クロム、白金はいずれも水素化に活性を示す金属であることから、水素雰囲気において炭素質が除去される反応を促進したと考えられる。比較例２のニッケルも水素化に活性を示す金属であるが、エチレン転化率の低下が速いため、本反応に用いることはできない。以上より、銅、鉄、コバルト、クロム、白金といった金属を含有するゼオライトを用いることで水素再生が促進されることが確認された。
【０１２６】
実施例１の銅含有ゼオライトは、水素再生により、４．２時間後のエチレン転化率が５９％に達し、比較例１よりも高い値となった。これは銅がプロピレンの生成を阻害することなく、水素による炭素質の除去を促進したことによると考えられる。また、プロピレン選択率が水素再生前後において比較例１よりも高くなっていることから、銅を含有するゼオライトを用いてプロピレンを製造することの有効性が明らかになった。
【０１２７】
＜比較例３＞
金属非含有ゼオライトを用いて、エチレンを原料とするプロピレンの生成反応を次のとおり水素共存下で行った。
反応装置、反応管、触媒量は比較例１、２、実施例１〜５と同様のものを用いた。エチレンおよび水素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、水素７０体積％となるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、０．８時間、２．１時間、３．３時間、４．６時間、５．８時間後に反応器出口ガスの分析を行い、反応成績を確認した。表２に反応結果を示した。
【０１２８】
表２に示すとおり、比較例１と比べてエチレン転化率の低下が抑制されているものの、水素共存下においても転化率は経時的に低下し、３．３時間後において５１％、５．８時間後に１６％となった。比較例１と比べてエチレン転化率の低下が抑制されたのは、水素が共存することによって、プロピレンの生成と同時に炭素質が除去されたことによると考えられる。
【０１２９】
＜実施例６＞
用いる触媒を銅含有ゼオライトに変えた以外は、比較例３と同様に実験を行った。表２に反応結果を示した。
【０１３０】
表２に示すとおり、比較例３と比べ、エチレン転化率の低下は抑制されており、３．３時間後において５５％、５．８時間後には２０％と、比較例３よりも高い値となった。これは、銅の存在により、プロピレンの生成と同時に起こる炭素質の除去が促進されていることによると考えられる。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、石油化学原料及び製品の製造等の分野に特に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させて、プロピレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。スチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応するのは困難であった。そこで、エチレンだけを原料として高収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。
【０００３】
かかる技術として、特許文献１には、エチレンを、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するアルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）触媒と接触させて、プロピレンを製造する方法が開示されている。この方法により、エチレンからプロピレンを効率よく製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のアルミノケイ酸塩を触媒とするプロピレンの製造方法においては、未使用の触媒を用いた場合には、反応初期はエチレン転化率が非常に高いものの、プロピレンはほとんど生成せず、プロパン等のパラフィン類が主に生成する。
そして反応時間の経過と共に、触媒上にコークが析出してくると、エチレン転化率は徐々に低下するが、主生成物はプロピレンになる。これにより高いエチレン転化率にも関わらず高いプロピレン選択性を発現し、工業的に実施する上で最も良好な反応成績が得られる。
しかし、さらに反応時間が経過し、コーク析出量がさらに増加すると、高いプロピレン選択性は維持されるものの、エチレン転化率が著しく低下することがわかっている。
このことはコークの付着した触媒を用いて反応することにより、高いプロピレン選択性が発現すること、および触媒に付着するコークには、エチレンを触媒に接触させてプロピレンを製造する際に適した状態があることが推定される。
【０００６】
そのため、ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを製造する方法を工業的に実施する際、経時的なエチレン転化率の低下を抑制し、かつコーク除去を実施するための効率のよい触媒再生が可能な方法が強く望まれていた。
尚、本明細書中で「コーク」とは、触媒表面および触媒内部の少なくともいずれかに存在する炭化水素または炭素の総称を示している。
【０００７】
本発明は、前記反応において、エチレン転化率が低下した触媒を効率よく再生でき、かつエチレン転化率の低下が抑制され、エチレンから高収率で効率よくプロピレンを得ることができる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いることにより、触媒の再生が著しく促進され、また、水素共存下で反応を行うとエチレン転化率の低下を抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
（２）前記金属元素が、Ｃｕであることを特徴とする（１）に記載のプロピレンの製造方法。
（３）前記金属元素の含有量が、ゼオライトに対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロピレンの製造方法。
（４）前記ゼオライトが、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するゼオライトであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（５）前記ゼオライトが、ＣＨＡ構造のゼオライトであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（６）前記ゼオライトが、アルミノケイ酸塩であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載のプロピレン製造方法。
（７）前記ゼオライトが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１以上１０００以下のアルミノケイ酸塩であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載のプロピレン製造方法。
（８）前記反応ガスが、水素を含有するガスであることを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（９）前記触媒が、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスを接触させて再生した触媒であることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エチレンからプロピレンを製造するにあたって、金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いることにより、水素による触媒の再生が促進され、また経時的なエチレン転化率の低下を抑制することができ、それによって触媒再生の省エネルギー化および低コスト化を実現することができる。すなわち、本発明により、エチレンから高収率で効率よくプロピレンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のプロピレンの製造方法は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させることに特徴を有するものである。
【００１３】
このプロピレン生成反応において、反応の経過と共に触媒上に炭素質（コーク）が析出し、エチレン転化率が経時的に低下する。本発明は、特定の金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いることにより、エチレン転化率が低下した触媒を効率よく再生することができ、かつエチレン転化率の低下を抑制することが可能となったものである。
【００１４】
なお、本明細書において、エチレン転化率等は、後記［実施例］の項に記載する方法により算出される値である。
【００１５】
まず、本発明で用いる触媒（１）について、続いて本発明のプロピレンの製造方法（２）について、その詳細を説明する。
【００１６】
（１）触媒
本発明で用いる触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒまたはＰｔのうち少なくとも１つの金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有し、エチレンをプロピレンに変換する能力を有するものであれば特に限定されない。かかる触媒を用いることにより、水素中での触媒再生を促進し、水素共存下においてエチレン転化率の低下を抑制することが可能となる。これは、水素化に活性を示す金属によって、触媒上に析出した炭素質の除去が促進されるためと考えられる。
【００１７】
本発明で用いるゼオライトが含有する前記金属の中で、Ｃｕが最も好ましい。再生によりプロピレン選択率を下げることなく、再生前よりもエチレン転化率を向上させることができ、効率のよいプロピレンの製造が可能であるためである。
金属の含有量は、ゼオライトに対し、好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上、５質量％以下である。
なお、ゼオライトへ金属を含有させる方法については後述する。また、本明細書において、「ゼオライトを活性成分に有する触媒」を、単に「ゼオライト触媒」と略称することがある。
【００１８】
活性成分であるゼオライトは、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。
本発明で用いられるゼオライトは、次に述べる物性等をもつものである。
【００１９】
（１−１）ゼオライト
ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ4単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
【００２０】
ここで、ケイ酸塩には、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩には、例えばアルミノリン酸塩、ガロリン酸塩、ベリロリン酸塩等が、ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が、ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。さらに、アルミノリン酸塩には、例えばＴ原子をＳｉで一部置換したシリコアルミノリン酸塩や、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど２価や３価のカチオンを含むものが含まれる。
【００２１】
（１−２）構造
ゼオライトの細孔径は特に限定されず、好ましくは０．６ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満である。
ここで、細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示す。細孔径が０．５ｎｍ未満とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その平均直径が０．５ｎｍ未満であることをさすが、細孔の形状が楕円形の場合は、短径が０．５ｎｍ未満であることを意味する。
【００２２】
細孔径が小さいゼオライトを用いることにより、エチレンから高収率でプロピレンを製造することができる。この作用機構の詳細は明らかではないが、強い酸点の存在によりエチレンを活性化することができ、また、小さい細孔径によりプロピレンを選択的に生成させることができるものと考えられる。即ち、細孔径が小さい細孔であると、反応生成物（目的物）であるプロピレンはこの細孔から出てくることができるが、副生成物であるブテンやペンテン等は、分子が大きすぎるために細孔内にとどまったままになっていると推定される。このようなメカニズムでプロピレン選択率が改善されると考えられる。
【００２３】
なお、ゼオライトの細孔径の下限も特に限定されず、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．３ｎｍ以上である。
細孔径が小さすぎるとエチレンもプロピレンも通り抜けられなくなり、エチレンと活性点との作用が起こりにくくなり反応速度が低下すると考えられる。
【００２４】
ゼオライトの細孔を構成する酸素数は特に限定されず、通常、酸素８員環または９員環を含む構造を有するものが好ましく、酸素８員環のみで構成されているものがより好ましい。
ここで、酸素８員環または９員環を含む構造とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ4単位（但し、ＴはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ等を示す。）８個または９個からなる環構造を意味する。
【００２５】
酸素８員環のみで構成されているゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ等が挙げられる。
また、酸素９員環を含みかつ酸素９員環以下の細孔だけを有するゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ等が挙げられる。
【００２６】
ゼオライトのフレームワーク密度は特に限定されず、好ましくは１８以下、より好ましくは１７以下であり、下限は、通常１３以上、好ましくは１４以上である。
ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ3）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ3）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。
【００２７】
前記構造に関する観点から、ゼオライトの好ましい骨格構造はＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ、ＲＴＨであり、より好ましい骨格構造はＣＨＡである。
【００２８】
ＣＨＡ構造のゼオライトとしては、具体的にはケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。前記のとおり、ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムと燐からなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−３４）、ケイ素とアルミニウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４）等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。
【００２９】
ゼオライトがケイ酸塩の場合、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、ホウ素など３価の金属を示す。）モル比は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、上限は、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。この値が低すぎると触媒の耐久性が低下する傾向があり、また高すぎても触媒活性が低下する傾向がある。ゼオライトの組成は原料のモル比を変えることによって制御でき、例えばアルミノケイ酸塩の場合、得られるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、原料のシリカ原料とアルミナ源のモル比とほぼ等しくなる。
【００３０】
ゼオライトがリン酸塩の場合、シリコアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉモル比あるいは２価の金属をもつメタロアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）／Ｍ（但し、Ｍは２価の金属を示す。）モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、上限は、通常５００以下である。この値が低すぎると触媒の耐久性が低下する傾向があり、また高すぎても触媒活性が低下する傾向がある。
【００３１】
（１−３）ゼオライトの調製方法
前記したゼオライトは、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば水熱合成法、すなわち、シリカ原料、ヘテロ元素源、およびアルカリ（土類）金属元素源を含む結晶前駆体の水性ゲルを調製し、これを加熱する方法等で合成することができる。
本発明で用いるゼオライトは、前記物性や組成を有しているものであれば良く、いずれの方法で調製されたものであってもよい。
【００３２】
（１−４）ゼオライトへの金属元素の導入
ゼオライトへのＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔといった金属元素を導入する方法は特に限定されないが、これら金属の前駆体を用いて、イオン交換法、あるいは含浸法によって行うことが好ましい。また、前記水熱合成によってゼオライトを合成する際に添加しておいても良い。これらの金属は、１種用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
金属元素の導入量（含有量）は、ゼオライトの質量に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０５質量％以上、５質量％以下である。金属元素の導入量が少なすぎると、ゼオライト中の金属元素が存在するケージの割合が少ないため、金属元素導入の効果が表れ難い。金属元素の導入量が多すぎると、金属元素によって細孔が閉塞するため、細孔を有効に用いることができない。
【００３４】
金属の前駆体としては、導入に用いる溶媒に溶解するものであればよく、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、アンミン錯体塩、クロロ錯体塩などが挙げられる。これらの中で、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体塩が好ましい。
【００３５】
イオン交換法、あるいは含浸法に用いる溶媒は、金属の前駆体を溶解し、ゼオライトの細孔内に浸入することが可能なものであればよく、例えば水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００３６】
（１−４−１）イオン交換法
イオン交換法による金属の導入は、それ自体既知の方法により行うことができる。イオン交換法に用いるゼオライトのカチオンは特に限定されず、通常、ナトリウム型、アンモニウムイオン型、あるいはプロトン型が用いられる。
以下に、イオン交換法の一般的な方法について述べる。
【００３７】
イオン交換法は、カチオン交換能を持つ担体に金属を導入する際に用いられる方法であり、担体上のカチオンと溶液中の金属カチオンを交換することにより、金属の導入を行う方法である。
【００３８】
用い得る金属の前駆体や溶媒は、前記の通り、金属の前駆体が溶媒に溶解するものであればよい。金属の前駆体溶液の濃度は特に限定されず、前駆体溶液の濃度を低くするほど導入量は減少するが、金属が均一に導入される傾向がある。
【００３９】
イオン交換は、金属の前駆体溶液にゼオライトを懸濁させ、攪拌することで行う。攪拌を行う温度は、室温から溶媒の沸点程度である。攪拌時間は、イオン交換が十分平衡に達する時間であればよく、通常１〜６時間程度である。金属の導入量を増加させるため、イオン交換を複数回繰り返すことも可能である。
【００４０】
所定の時間攪拌を行った懸濁液からのゼオライトの分離は、通常の固液分離操作、例えば濾過や遠心分離によって行う。
【００４１】
イオン交換を行った担体を乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、不活性ガス中、真空中などで行われる。乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度である。
【００４２】
乾燥した担体の焼成を行う雰囲気は、目的とする導入状態によって適切に選択する必要がある。例えば、空気中で焼成すれば金属酸化物の状態で導入され、水素中で焼成すれば金属状態で導入される。また、不活性ガス中で焼成を行う場合は、用いた金属の前駆体によって焼成後の状態は異なる。
【００４３】
焼成温度は金属の前駆体の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。焼成温度が低すぎると金属の前駆体成分が残留しやすく、焼成温度が高すぎると金属のシンタリングや金属と担体の間で固相反応が起こりやすいという傾向がある。
【００４４】
（１−４−２）含浸法
含浸法による金属の導入は、それ自体既知の方法、例えばポアフィリング法、蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアントウェットネス法などにより行うことができる。以下に、ポアフィリング法の一般的な方法について述べる。
【００４５】
ポアフィリング法は、ゼオライト等の多孔性の担体の細孔内に金属を導入する際に用いられる方法であり、細孔容積分の金属の前駆体溶液を担体に少しずつ加え、その後、乾燥、熱処理を行うことで金属の導入を行う方法である。
【００４６】
担体の細孔容積は、それ自体既知の方法、例えば、液体窒素温度において、担体に窒素を吸着させ、窒素の吸着量を測定することにより求めることができる。
【００４７】
用い得る金属の前駆体や溶媒は、前記の通り、金属の前駆体が溶媒に溶解し、溶媒がゼオライトの細孔に浸入可能なものであればよい。金属の前駆体溶液の濃度は特に限定されず、金属の導入量によって任意に決めることができる。
【００４８】
含浸は、ゼオライト粉末に金属の前駆体溶液を数滴滴下し、混合することを繰り返すことで行う。このとき前駆体溶液の滴下が遅く、混合が十分であるほど、金属は均一に導入される傾向がある。
【００４９】
金属を含浸したゼオライトを乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、不活性ガス中、真空中などで行われる。乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度である。乾燥温度が低いほど金属の前駆体溶液の移動が起こりにくいため、均一な導入が可能であるが、溶媒の一部が残留しやすく、乾燥に時間がかかる。そのため、低温で十分に乾燥した後に高温で短時間の乾燥を行う、もしくは減圧下において低温で乾燥を行うのが好ましい。
【００５０】
乾燥したゼオライトの焼成を行う雰囲気は、目的とする導入状態によって適切に選択する必要がある。例えば、空気中で焼成すれば金属酸化物の状態で導入され、水素中で焼成すれば金属状態で導入される。また、不活性ガス中で焼成を行う場合は、用いた金属の前駆体によって焼成後の状態は異なる。
【００５１】
焼成温度は、金属の前駆体の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。焼成温度が低すぎると金属の前駆体成分が残留しやすく、焼成温度が高すぎると金属のシンタリングや金属とゼオライトの間で固相反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００５２】
（１−５）ゼオライトの修飾
前記金属元素の導入以外に、例えば、ゼオライトの外表面の酸点を選択的に低下させる等の修飾を行っても良い。これらの修飾は、金属元素の導入の前に行っても良いし、後に行っても良い。
【００５３】
ゼオライトの全酸量に対して、外表面酸量が多すぎると、ゼオライトの外表面で起こる副反応により、プロピレンの選択性が下がる傾向がある。これは、外表面での反応は形状選択的な制約を受けず、炭素数４以上の生成物が生成するためと考えられる。また、触媒の細孔で生成したプロピレンが、外表面酸点と再び作用し、副反応を起こすことによると考えられる。ゼオライトの全酸量に対する外表面酸量は、好ましく５％以下、さらに好ましくは３．５％以下である。
【００５４】
外表面酸点を選択的に低下させる方法としては、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、ゼオライトの外表面をシリル化する方法等により行うことができる。
【００５５】
（２）プロピレンの製造方法
本発明のプロピレンの製造方法は、前記ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを生成させることに特徴を有するものである。この製造方法において、プロピレンは、それ自体既知の通常用いられる方法、すなわち、原料エチレンを、適当な反応条件下、適当な反応器中で触媒と接触させる方法により生成させることができる。
以下、プロピレンの製造条件について説明する。
【００５６】
（２−１）反応原料
原料となるエチレンは特に限定されず、例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるもの、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるもの、ＭＴＯ（Methanol to Olefin）反応によって得られるもの、エタノールの脱水反応から得られるもの、メタンの酸化カップリングで得られるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。
【００５７】
このとき、各種製造方法に起因するエチレン以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよい。ただし、エチレンを精製するには、多大なエネルギーおよび精製コストが必要であることから、製品レベルまで高純度に精製される前のエチレン（以下これを、「未精製エチレン」ということがある。）を用いるのが好ましい。未精製エチレンに通常含まれる化合物としては、例えば、水素、メタン、エタン等が挙げられる。
【００５８】
原料エチレンとしては、アルカリ金属、硫黄化合物、重金属等が混入していないものが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下が適当である。アルカリ金属は触媒の被毒物質として働くので、含有の少ない原料がより好ましい。
硫黄化合物の含有量は、化学発光法によって測定される全硫黄分として、通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下が適当である。硫黄化合物は、原料に含まれる形態または反応によって変化した形態で製品のプロピレンに混入することがあり、ポリプロピレン製造触媒等に悪影響を与えるので、含有量の少ない原料がより好ましい。
その他、重金属も触媒性能の変化および触媒劣化の原因となることから、混入していない原料を用いるのが好ましく、通常１ｐｐｍ以下が適当である。
なお、これら物質の含有量（ｐｐｍ）は質量基準である。
【００５９】
また、原料エチレン中に、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしてもよい。リサイクルするオレフィンは、通常、未反応エチレンだが、その他のオレフィンを同時にリサイクルしても差し支えない。その他のオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるので、直鎖ブテンがより好ましい。
【００６０】
なお、ゼオライト内に存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入してもよい。
【００６１】
（２−２）水素の共存
エチレンを触媒と接触させる際には水素を共存させてもよい。これにより経時的なエチレン転化率の低下を抑制することができ、前記した金属元素を含有するゼオライトを触媒として用いた場合には、その傾向が大きくなる。共存する水素の分圧（水素分圧）に特に制限は無いが、下限は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、上限は、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎるとエチレン転化率の低下を抑制する効果が小さくなり、また水素分圧が高すぎると圧力を上げるのにより大きなエネルギーが必要となる。
【００６２】
使用する水素は特に限定されず、例えば、天然ガス等のメタンを含むガスの改質により製造されるもの、ナフサ、エタン、プロパン等のスチームクラッキングによって得られるもの、水の分解によって得られるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因する水素以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いても良いし、精製した水素を用いてもよい。原料のエチレンを製造する方法において、水素を副生する場合には、副生する水素をエチレンから分離することなくエチレンと一緒に反応器に供給しても良い。
なお、本明細書において、水素とは、特に明記しない限り、分子状水素を意味する。
【００６３】
（２−３）希釈剤
反応器内には、エチレン、水素の他に、反応に不活性な気体、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、それらの混合物等を存在させることができる。これらの中で、パラフィン類が好ましい。
【００６４】
（２−４）反応器
反応器の形態は特に制限されず、通常、連続式の固定床反応器や移動床反応器、流動床反応器が用いられる。これらの中で、流動床反応器が好ましい。
なお、流動床反応器に、触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００６５】
反応器として流動床反応器を用いる場合、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
ここで、触媒の再生器とは、反応器から抜き出された触媒を、（２−７）触媒の再生方法の項で述べる方法により、触媒を再生する再生器である。
【００６６】
この場合、反応器内および再生器内の触媒の滞留時間を制御することによって、再生後の触媒を、前記したとおりの所望のエチレン転化率となる状態まで再生させることができる。
【００６７】
（２−５）反応条件
（２−５−１）基質濃度
反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（基質濃度）は特に制限されず、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下であり、下限は、好ましくは５モル％以上である。基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、プロピレンの収率が低下する傾向がある。基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて前記希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
【００６８】
（２−５−２）空間速度
空間速度は特に制限されず、０．０１Ｈｒ-1から５００Ｈｒ-1の間が好ましく、０．１Ｈｒ-1から１００Ｈｒ-1の間がより好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる傾向がある。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン収率が低下する傾向がある。
【００６９】
ここで、空間速度とは、触媒活性成分の質量当たりの反応原料であるエチレンの流量（質量／時間）であり、触媒活性成分の質量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない質量である。
【００７０】
（２−５−３）反応温度
反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレンが生成可能な温度であれば特に制限されず、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、上限は、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する。一方、反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
【００７１】
（２−５−４）反応圧力
反応圧力は、絶対圧で、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、下限は、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【００７２】
（２−５−５）転化率
エチレン転化率は特に制限されず、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限は、通常９５％以下、好ましくは９０％以下である。エチレン転化率が小さすぎると、未反応のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる。一方、高すぎると、パラフィン類等の望ましくない副生成物が増え、プロピレン収率が低下する。
【００７３】
流動床反応器で反応を行う場合には、前記のとおり、触媒の反応器内の滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で連続運転することができる。
【００７４】
（２−６）反応生成物
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応エチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、上限は、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
副生成物としては炭素数４以上のオレフィン類やパラフィン類が挙げられる。
【００７５】
出口ガス中のエチレンは、その少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。その際、水素、メタン、エタンを含むエチレンをリサイクルすることが好ましい。リサイクルされる水素はエチレン転化率の低下を抑制する効果があり、メタン、エタンは希釈剤として働くことによりエチレン濃度を好ましい範囲にすることが可能となる。
【００７６】
出口ガスは、それ自体既知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行うことにより、目的物であるプロピレンを得ることができる。
【００７７】
（２−７）触媒の再生方法
本発明におけるエチレン転化率が低下した触媒の再生方法は以下の通りである。
エチレン転化率が低下した触媒とは、本発明における触媒を用いたエチレンからプロピレンを生成させる反応において、エチレン転化率を上昇させることにより工業的にプロピレン製造が効率的となる程度までエチレン転化率が低下した触媒を意味する。
具体的には、エチレン転化率が低下した触媒のエチレン転化率は、未使用の同触媒を使った反応初期と比べて、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。
【００７８】
再生方法は、触媒に付着したコークを除去できる方法であれば、再生する条件に特に制限はないが、上記触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させる方法が好ましい。前記方法による再生では、エチレン転化率が反応初期と同等に回復するとともに、再生工程前の同触媒のプロピレン選択率を維持させることができる点で好ましい。
【００７９】
再生を行うための装置は、水素を含むガスと触媒とが以下の条件のもとに接触し得るものであれば特に制限はないが、具体的には、通常連続式の固定床再生器、流動床再生器や移動床再生器が選ばれる。好ましくは流動床再生器である。
固定床で再生する場合は、エチレンからプロピレンを生成する反応を行う反応器から触媒を抜き出さずに水素を含むガスを流す方法が好ましく用いられる。また、触媒を、上記反応器から抜きだして、反応器とは別の再生器に充填してから再生ガスに接触させて再生してもよい。
【００８０】
移動床、流動床の場合は、前記反応器に対して触媒を再生するための装置を付設し、該反応器から抜き出した触媒を連続的に該装置に送り、該装置において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。また、触媒を系内に補充あるいは系内から一部をパージしながら反応、再生を行ってもよい。
【００８１】
再生に用いる水素を含むガスとは、水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上であり、０．０２ＭＰａ以上が好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましい。水素分圧を０．０１ＭＰａ以上とすることにより、コーク除去速度の低下を防ぐことができる。
【００８２】
水素分圧の上限は特に制限はないが、絶対圧で通常４ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以下が特に好ましい。水素分圧は高いほうが好ましいが、４ＭＰａ以下とすることにより、高圧水素を製造するためのエネルギーが大きくなるのを防ぎ、高圧装置の設置が必要となるのを防ぐことができる。
【００８３】
また、上記ガスは酸素を含まない。ここで、「酸素を含まない」とは、酸素濃度が０．１％未満であること意味する。これ以上酸素を含むガスを用いると、触媒のプロピレン選択率が低下する。
【００８４】
また水素の爆発安全性の観点では酸素が５％を超えると爆発限界となるため、酸素はより少ないほうがよく、酸素濃度は低ければ低いほど、酸素分圧が低くなり、水素によるコーク除去が支配的に起こることから好ましい。
【００８５】
下限は酸素をまったく含まない０％である。酸素分圧とすると、通常０．００５ＭＰａ以下が好ましく、０．００１ＭＰａ以下がより好ましく、０．０００１ＭＰａ以下がさらに好ましく、０ＭＰａが最も好ましい。
【００８６】
本発明の水素を含むガスに含まれる水素ガスの製造方法は特に限定されず、例えば、メタンおよびメタノールの水蒸気改質による得られるもの、炭化水素の部分酸化で得られるもの、炭化水素を二酸化炭素で改質することにより得られるもの、石炭のガス化によって得られるもの、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ−Ｓｕｌｆｕｒ）プロセスに代表される水の熱分解によって得られるもの、光電気化学反応より得られるもの並びに水の電気分解で得られるもの等、各種の製造方法により得られるものを任意に用いることができる。
【００８７】
このとき、酸素以外の元素および化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いてもよいし、精製した水素を用いてもよい。
【００８８】
また、再生に用いた後のガスには水素の他に炭化水素が含まれるが、それをそのままリサイクルして再生に用いても良いし、炭化水素の一部を除去したものをリサイクルして再生に用いてもよい。
【００８９】
水素以外に含まれるガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、パラフィン類（メタン等）などの炭化水素類等を使用することができる。これらのうち、触媒との反応性が低い点で、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、およびパラフィン類が好ましい。
【００９０】
上記再生方法において、水素を含むガスの空間速度は上記触媒の再生が行える範囲であれば特に制限はされないが、具体的には、０．０１Ｈｒ-1〜５００Ｈｒ-1が好ましく、０．１Ｈｒ-1〜２００Ｈｒ-1がより好ましく、１０Ｈｒ-1〜１００Ｈｒ-1がさらに好ましい。
【００９１】
空間速度を前記下限以上とすることにより、再生する触媒層入口から出口にかけて水素濃度が下がるのを防ぐとともに、触媒から除去された炭化水素濃度が上がるのを防ぎコーク除去速度の低下を抑制することができる。また、触媒層入口と出口の水素濃度の差が大きくなるのを防ぎ、均一な再生を起こり易くすることができる。
【００９２】
空間速度を前記上限以下とすることにより、再生ガスの必要量を抑え、コストの面で有利となる。
【００９３】
再生を行う装置に供給する全供給成分中の水素の濃度は高い方が好ましく、通常２０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。当該水素濃度を２０体積％以上とすることにより、水素分圧の低下に伴うコーク除去速度の低下を防ぐことができる。
【００９４】
再生を行う装置中の温度（以下、「再生温度」と称することがある）は、通常３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。また、通常７５０℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。
【００９５】
再生温度を４００℃以上とすることにより、十分な再生速度が得られ、再生に長時間要するのを防ぐ。一方、再生温度を７５０℃以下とすることにより、ゼオライトの骨格の崩壊を防ぐことができる。
【００９６】
再生温度は、再生を行う装置内の温度を調整する方法でも、供給するガスの温度を調整する方法によっても調整することができる。
【００９７】
再生を行う時間は、再生温度等の条件によって最適な範囲が変わるため、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。また、通常１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。
【００９８】
再生を行う時間を３０秒以上とすることにより、コーク除去が不十分となるのを防ぎ、反応した際のエチレン転化率の低下を防ぐことができる。また、１８０分以下とすることによりコーク除去が過度に進行することによるプロピレン選択率の低下を防ぐことができる。
【００９９】
尚、流動床による再生器を用いた場合には上記再生時間は、再生器内の触媒滞留時間のことを示す。
【０１００】
かくして再生された触媒は、エチレン転化率が、再生前よりも１０％以上高いことが好ましく、プロピレン選択率が、通常４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、通常９５％以下であることが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記エチレン転化率および前記プロピレン選択率は、前記したプロピレンの製造方法と同じ温度、圧力および空間速度において、再生後の触媒にエチレンを気相で接触させてプロピレンを生成した際のエチレン転化率及びプロピレン選択率をいう。
【０１０２】
前記温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、通常７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【０１０３】
前記圧力は２ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰa以下がさらに好ましい。また、１ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましい。
【０１０４】
前記空間速度は０．０１Ｈｒ-1〜５００Ｈｒ-1であることが好ましく、０．１Ｈｒ-1〜１００Ｈｒ-1がより好ましい。
【０１０５】
つまり、本発明の方法によれば、プロピレンの選択率が反応初期の低い値まで戻らない程度まで、触媒のエチレン転化率を回復させることができる。
【０１０６】
上記触媒の再生は、本発明の目的を達成する範囲において適宜おこなうことができ、触媒や反応条件によって再生を開始する時期は適宜選択することができるので特に限定はされないが、エチレン転化率が、未使用の同触媒を使った反応初期と比べて好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下となった時点で行うことが好ましい。
【０１０７】
上記触媒再生を行う装置の出口ガスには、水素の他に、触媒のコークが水素化分解されて生成した炭化水素が含まれる。含まれる炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、エタンおよびプロパン等が挙げられる。
【０１０８】
再生器出口ガスはそのまま燃料として利用しても良いが、上記炭化水素を回収することが好ましい。回収する方法としては、例えば、再生器出口ガスを反応器入口にエチレン原料と共に供給する方法、再生器出口ガスを反応器出口のガスと混合して分離する方法および再生器出口ガスと反応器出口ガスを別々に分離精製する方法が挙げられる。
【０１０９】
水素と炭化水素の分離方法は既知の方法が用いられ、例えば、蒸留分離、膜分離、ＰＳＡおよび吸収分離等が用いられる。
【０１１０】
（３）ポリプロピレンの製造
本発明の方法で得られたプロピレンを用いて、ポリプロピレンを製造することができる。ポリプロピレンの製造方法は特に限定されず、常法に従って、適当な反応器の中で、プロピレン製造用触媒にプロピレンを接触させて重合させればよい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、各炭化水素の転化率や選択率は、ガスクロマトグラフィーによる測定値から、次の式により算出した値である。なお、各式において、各炭化水素（プロピレン、エチレンまたはプロパン）「由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）」とは、各炭化水素を構成する炭素原子のモル流量を意味する。
【０１１２】
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入り口エチレンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］／反応器入り口エチレンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
プロパン選択率（％）＝〔反応器出口プロパン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
プロピレン収率（％）＝［エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％）］／１００
【０１１３】
＜調製例＞
次の方法により、金属非含有ゼオライト、金属含有ゼオライトを調製し、比較例または実施例のプロピレン生成反応の触媒として用いた。
【０１１４】
（ゼオライトの調製）
２５ｗｔ％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を５９ｇと１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１４６ｇと水を３７１ｇとを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７％含有）を４．４ｇ加え、攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを４２ｇ加えて十分攪拌した。原料中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５とした。さらにフュームドシリカの質量に対して２ｗｔ％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えて、攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、撹拌条件下１６０℃、４８時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、５８０℃で焼成し、その後、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行なった。１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃での焼成し、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライト（金属非含有ゼオライト）を得た。
【０１１５】
（ゼオライトの細孔径）
上記で得られたゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケートであり、細孔径は０．３８ｎｍであった。
【０１１６】
（ゼオライト表面への金属の導入）
得られたゼオライトに対し、ポアフィリング法によって、それぞれ、銅、鉄、コバルト、クロム、ニッケルおよび白金の導入を行った。金属の導入量は、ゼオライトに対して、銅、鉄、コバルト、クロムおよびニッケルは１質量％、白金は０．１質量％とした。金属源として、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）三水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）を用い、全量が０．９８２ｍｌとなるように蒸留水を加え、金属塩水溶液を調製した。金属塩水溶液をゼオライト１ｇに数滴滴下し、ゼオライトを混合することを繰り返し、全量を含浸させた。含浸後、室温で乾燥した後に、１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気下、４５０℃で焼成を行い、各金属が導入されたゼオライト（金属含有ゼオライト）を得た。
【０１１７】
（ゼオライトのシリル化）
金属非含有ゼオライトおよび金属含有ゼオライトのそれぞれを、テトラエトキシシランでシリル化を行った。ゼオライト1ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のテトラエトキシシラン２．５ｍｌを加えて１００℃で、撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたシリル化ゼオライトを１００℃で２時間乾燥した。
【０１１８】
＜比較例１＞
金属非含有ゼオライトを用いて、エチレンを原料とするプロピレンの生成反応を次のとおり行った。
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、前記ゼオライト１００ｍｇを充填した。エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、窒素７０体積％となるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、０．８時間、２．１時間、３．３時間後に反応器出口ガスの分析を行い、反応成績を確認した。
【０１１９】
プロピレン生成反応を３．３時間行った後、水素を空間速度が０．５４ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈで反応器に供給し、４５０℃、０．１ＭＰａで３０分間、触媒の再生を行った。その後、前記と同じ条件で再びプロピレン生成反応を行い、水素再生前との累計の反応時間にして４．２時間、５．４時間後に反応器出口ガスの分析を行い、反応成績を確認した。表１に反応結果を示した。
【０１２０】
表１に示すとおり、比較例１の金属非含有ゼオライトは反応開始０．８時間後にはエチレン転化率が９８％と高い値を示したが、３．３時間後には３２％まで低下した。これは触媒へのコークの付着によるものと考えられる。水素再生によって４．２時間後のエチレン転化率は４１％に回復した。これは触媒に付着したコークが除去されたことによるものと考えられる。なお、０．８時間後のプロピレン選択率が低いのはゼオライト触媒の特徴であり、コークがある程度付着することにより高いプロピレン選択性を発現する。
【０１２１】
＜比較例２＞
用いる触媒をニッケル含有ゼオライトに変えた以外は、比較例１と同様に実験を行った。表１に反応結果を示した。
【０１２２】
ニッケル含有ゼオライトは０．８時間後にはエチレン転化率は９４％であったが、２．１時間後には２％にまで低下し、プロピレン選択率も４３％と、金属非含有ゼオライトを用いた比較例１と比べて非常に低い値となった。この反応成績は実用に全く適さないレベルであるため、２．１時間で反応は停止し、以降の再生操作は行わなかった。ニッケル含有ゼオライトによる反応成績の悪化および活性低下の加速に関して理由は定かではないが、ニッケルがオレフィンのオリゴマー化等の副反応を引き起こしている可能性が考えられる。
【０１２３】
＜実施例１〜５＞
用いる触媒を、それぞれ、銅、鉄、コバルト、クロムおよび白金含有ゼオライトに変えた以外は、比較例１、２と同様に実験を行った。表１に反応結果を示した。
【０１２４】
表１に示すとおり実施例１の銅含有ゼオライトを用いた場合、反応開始から３．３時間後までは比較例１と同程度のエチレン転化率であった。実施例２〜５の鉄、コバルト、クロム、白金を含有している場合は、エチレン転化率は比較例１と比べて低い値となった。このことから、銅はプロピレンの生成を抑制しないが、鉄、コバルト、クロム、白金はプロピレンの生成を抑制していると推定される。
【０１２５】
再生後転化率−再生前転化率の値を見ると、どの金属を含有するゼオライトにおいても、比較例１よりもエチレン転化率の上昇が大きかった。銅、鉄、コバルト、クロム、白金はいずれも水素化に活性を示す金属であることから、水素雰囲気において炭素質が除去される反応を促進したと考えられる。比較例２のニッケルも水素化に活性を示す金属であるが、エチレン転化率の低下が速いため、本反応に用いることはできない。以上より、銅、鉄、コバルト、クロム、白金といった金属を含有するゼオライトを用いることで水素再生が促進されることが確認された。
【０１２６】
実施例１の銅含有ゼオライトは、水素再生により、４．２時間後のエチレン転化率が５９％に達し、比較例１よりも高い値となった。これは銅がプロピレンの生成を阻害することなく、水素による炭素質の除去を促進したことによると考えられる。また、プロピレン選択率が水素再生前後において比較例１よりも高くなっていることから、銅を含有するゼオライトを用いてプロピレンを製造することの有効性が明らかになった。
【０１２７】
＜比較例３＞
金属非含有ゼオライトを用いて、エチレンを原料とするプロピレンの生成反応を次のとおり水素共存下で行った。
反応装置、反応管、触媒量は比較例１、２、実施例１〜５と同様のものを用いた。エチレンおよび水素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、水素７０体積％となるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、０．８時間、２．１時間、３．３時間、４．６時間、５．８時間後に反応器出口ガスの分析を行い、反応成績を確認した。表２に反応結果を示した。
【０１２８】
表２に示すとおり、比較例１と比べてエチレン転化率の低下が抑制されているものの、水素共存下においても転化率は経時的に低下し、３．３時間後において５１％、５．８時間後に１６％となった。比較例１と比べてエチレン転化率の低下が抑制されたのは、水素が共存することによって、プロピレンの生成と同時に炭素質が除去されたことによると考えられる。
【０１２９】
＜実施例６＞
用いる触媒を銅含有ゼオライトに変えた以外は、比較例３と同様に実験を行った。表２に反応結果を示した。
【０１３０】
表２に示すとおり、比較例３と比べ、エチレン転化率の低下は抑制されており、３．３時間後において５５％、５．８時間後には２０％と、比較例３よりも高い値となった。これは、銅の存在により、プロピレンの生成と同時に起こる炭素質の除去が促進されていることによると考えられる。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、石油化学原料及び製品の製造等の分野に特に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記金属元素が、Ｃｕであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記金属元素の含有量が、ゼオライトに対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、ＣＨＡ構造のゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが、アルミノケイ酸塩であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライトが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１以上１０００以下のアルミノケイ酸塩であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項８】
前記反応ガスが、水素を含有するガスであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスを接触させて再生した触媒であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを含む反応ガスを接触させてプロピレンを生成させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記金属元素が、Ｃｕであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記金属元素の含有量が、ゼオライトに対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、ＣＨＡ構造のゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが、アルミノケイ酸塩であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライトが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１以上１０００以下のアルミノケイ酸塩であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項８】
前記反応ガスが、水素を含有するガスであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスを接触させて再生した触媒であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７９８１９（Ｐ２０１１−７９８１９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５５７９（Ｐ２０１０−２０５５７９）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業「革新的環境・エネルギー触媒の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業「革新的環境・エネルギー触媒の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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