プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法及び発泡成形体
【課題】発泡成形に好適な溶融特性、発泡成形時の機械強度が高いプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を提供する。
【解決手段】３０〜９５重量％のプロピレン重合体（Ｂ−１）と５〜７０重量％のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物であって、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法及び発泡成形体などを提供した。
【解決手段】３０〜９５重量％のプロピレン重合体（Ｂ−１）と５〜７０重量％のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物であって、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法及び発泡成形体などを提供した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法及びそのプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いる発泡成形体に関し、更に詳しくは、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含む、発泡成形に好適な溶融特性を有するプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法及びそのプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いる発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため、各成形分野に広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、結晶性であるために溶融時の粘度及び溶融張力が小さいために、中空成形、押出成形、押出発泡成形、射出発泡成形等の発泡性、成形性が十分満足できるものではないのが実状である。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂から発泡体を製造する方法として、発泡剤を含有したポリプロピレン樹脂を溶融し、あるいは溶融したポリプロピレン樹脂にガスを注入し、その後、押出成形して発泡シ−トを成形する押出発泡成形、また、射出成形型内へ射出すると同時に発泡させる射出発泡成形方法が多く行なわれている。
【０００４】
特に近年は、自動車材料の内、外装材、クッション材、冷蔵庫等の大型生活用品において軽量化が促進され発泡成形体が用いられることが多くなってきている。これら大型成形の製造には、射出発泡成形が開発され、多用されてきている。自動車材料、特にインストルメントパネルやドアトリム等の大型成形に適している射出発泡成形に必要とされるポリプロピレン樹脂の単独重合体の分子量は、メルトフロ−レ−ト（以下、ＭＦＲともいう）が高いことが必要であるため、射出発泡成形に必要な粘度、溶融張力が得られないために、十分な発泡性能が得られないという問題があった。
【０００５】
同様に、射出成形用途として用いられるプロピレン系ブロック共重合体においても、射出成形工程の生産性を向上させるために、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲを高くすることが望まれている。
【０００６】
プロピレン系ブロック共重合体の高い品質を維持した上でブロック共重合体のＭＦＲを高める為に、プロピレン系ブロック共重合体の成分、重合体成分中のプロピレンからなる重合体成分、プロピレンとその他のモノマ−とのランダム共重合体成分から成る成分、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲを一層高くすることが望まれる。
そのため、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を射出発泡成形用途に用いた場合も同様にＭＦＲが高くなることから、射出発泡成形に必要な溶融張力が得られないために、十分な発泡性能が得られないという問題があった。
【０００７】
熱可塑性エラストマ−の射出発泡成形方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されているが、一般に非架橋である熱可塑性エラストマ−の発泡性を向上させるためには、成形温度領域でガス圧を保持する必要があるため、粘稠にならざるを得ない。このように、射出発泡成形に要請されるポリプロピレン樹脂の性能としては、流動性、溶融張力、発泡性が必要とされるが、流動性と、溶融張力及び発泡性との性能は、相反するものである。
【０００８】
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法としては、ポリプロピレンに、これとは極限粘度もしくは分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを含む組成物を、配合或いは多段階重合によって製造する方法が提案されている。たとえば、重合段階に超高分子量ポリプロピレン２〜３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加する手法が提案されている。
しかしながら、これらの組成物は、所望とされる溶融張力を十分満足するには至っていない。また、組成物に含む斯かる超高分子量ポリプロピレンを製造するためには、これによって生産性も低下せざるを得なかったのが実状であり、十分な溶融特性を得られていないことを発明者等は見出している（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００９】
さらに、これらの方法以外に、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分に、ポリエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照。）、および同様の触媒成分を用いて予備重合をエチレンの単独で行って得られる極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレン含有予備重合触媒を用いて高溶融張力を有するエチレン・αオレフィン共重合体を製造する方法（例えば、特許文献５参照。）が知られている。
しかし、これらの方法では、第３成分としてポリエン化合物を新たに準備する必要が生じ、最終的に得られるポリオレフィン組成物への予備重合されたポリエチレン等の分散性が不均一になる結果、ポリオレフィン組成物の品質が不安定になりやすいなどの問題があった。
【００１０】
この他に、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するポリエチレン含有予備重合触媒を用いてプロピレンを重合して得られる、高溶融張力を有するオレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法も知られているが、射出発泡成形に適した組成物、製造方法について何ら記載がない（例えば、特許文献６、７参照。）。
【００１１】
このように、ポリプロピレン樹脂の射出発泡性能という意味では、従来の組成物、特に高ＭＦＲであるポリプロピレンにおいては、射出発泡成形体の外観が損なわれる、また、発泡成形時に発泡はするものの、成形時に破泡してしまい発泡体としての性能が低下することがあった。このような発泡成形体は、機械的強度が低下し、自動車材料等の強度が要求される分野では不利となる。溶融特性に優れ、且つ発泡性能を併せ持つ、発泡成形体の強度が充分な性能を示すポリプロピレン成形体はなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平８−２０７０７４号公報
【特許文献２】特開２００１−５９９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−９０３３３号公報
【特許文献４】特許第３１７６９３２号公報
【特許文献５】特開平５−２２２１２２号公報
【特許文献６】特開平４−５５４１０号公報
【特許文献７】特許第３２７００５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含み、発泡成形に好適な溶融特性、発泡成形時の機械強度が高いプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、エチレン重合体（Ａ）とを含む樹脂組成物であって、
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢと略す）中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン部（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％、１３５℃のＯＤＣＢで測定した極限粘度（［η］）６〜１５ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン部（Ｂ−１−２）５〜５０重量％から成るプロピレン重合体（Ｂ−１）と、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなり、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を得ることにより、流動性及び溶融特性に優れ射出発泡成形に適したプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、３０〜９５重量％の下記プロピレン重合体（Ｂ−１）と５〜７０重量％のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物であって、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
プロピレン重合体（Ｂ−１）：１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％と、極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）５〜５０重量％からなるプロピレン重合体。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記プロピレン重合体（Ｂ−１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記プロピレン重合体（Ｂ−１）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１８であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、発泡成形に好適な溶融特性を有することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第６の発明によれば、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法において、
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるオレフィン重合用触媒の存在下で、下記の工程（ｂ−１−１）及び（ｂ−１−２）より成る工程（ｂ−１）並びに工程（ｂ−２）を行って製造されることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に係るプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（ｂ−１−１）：水素の存在下にプロピレンを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する工程。
工程（ｂ−１−２）：実質的に水素の非存在下にプロピレンを重合して、１３５℃の１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する工程。
工程（ｂ−２）：実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）及び（ｂ−２）は、２〜３槽から成る連続槽による連続重合工程であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、前記エチレン重合体（Ａ）は、前記工程（ｂ−１）に先立って、下記の工程（ａ−２）を行って製造されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（ａ−２）：オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を重合して、オレフィン重合用触媒中の金属原子１ｇに対して、０．０１〜５００ｇのエチレン重合体（Ａ）を製造する予備活性化工程。
【００１９】
本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記工程（ａ−２）に先立って、下記の工程（ａ−１）を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（ａ−１）：オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合して、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分１ｇに対して、０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる予備重合工程。
また、本発明の第１０の発明によれば、第６〜９のいずれかの発明において、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第６〜１０のいずれかの発明において、（ＩＩＩ）電子供与体は、有機ケイ素化合物であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係るプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いることを特徴とする発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、溶融特性及び発泡性能に優れたプロピレン系ブロック共重合体を用いる用途に好適である。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、中空成形、押出発泡成形等に用いられるが、特に、自動車部品や家電部品に代表される射出発泡成形用途に好適に用いることができる。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、自由末端長鎖分岐を有しないため、リサイクル性に優れる。
さらに、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いてなる発泡成形体は、プロピレン系ブロック共重合体の高い品質を維持しており、自動車材料、特にインストルメントパネルやドアトリム等の大型成形体に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法およびこのプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物から形成した発泡成形体について、具体的かつ詳細に説明する。
【００２３】
１．プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物
（１）重合体樹脂組成物成分
本発明のプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物（以下、「プロピレン重合体樹脂組成物」ともいう。）は、以下の各重合体樹脂組成物成分からなるものである。以下、重合体樹脂組成物成分について、詳細に説明する。
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物は、特定の極限粘度を持つ高分子量ポリエチレン（Ａ）及びプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）よりなる樹脂組成物である。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、溶融特性と発泡特性に優れたものであるため、特に、射出発泡成形等の流動性及び発泡特性が同時に必要とされる成形に優位である。
【００２５】
本発明におけるＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚの測定方法は、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）をＷａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、溶媒ο−ジクロロベンゼン中（以下、ＯＤＣＢと略す）で測定したものである。
【００２６】
ＧＰＣによって得られる情報としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）Ｍｎ：数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関係する物性値を測定することによって求められる最も基本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。
（ｉｉ）Ｍｗ：重量平均分子量：測定される物性値がポリマ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度分子に依存する。
（ｉｉｉ）Ｍｚ：Ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、分子量の３乗平均である。
（ｉｖ）Ｍｗ／Ｍｎ：一般的に分子量分布の広狭を強く受けるパラメ−タ−
（ｖ）Ｍｚ／Ｍｗ：超高分子量成分の影響を受けるパラメ−タ−
【００２７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、ＧＰＣで測定したＭｗ（重量平均分子量）のＭｎ（数平均分子量）に対する比、すなわちＭｗ／Ｍｎの値が１０以上２０以下、好ましくは１１以上１８以下、更に好ましくは１２以上１６以下であり、また、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）のＭｗ（重量平均分子量）に対する比、すなわちＭｚ／Ｍｗの値が１０以上２０以下、好ましくは１１以上１８以下、更に好ましくは１２以上１６以下であることが望ましい。本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗが高い値を示すことから、分子量分布が広く、特に超高分子量成分の分布が多いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗのいずれの値も１０以下であると、発泡時に十分な溶融張力が得られないことから、独立気泡率の低下、発泡性能の低下を起こし、一方、２０以上であると、分子量格差の問題から、生じる成形体の形状、外観形状が悪化する。
【００２８】
従来、ポリプロピレンの分子量分布を広げることで、溶融張力向上による成形性向上、発泡性能向上が図られてきたことは、当該事業者には周知の事実である。一方で、他成分添加によるポリプロピレン組成物の過剰の分子量拡幅化は、成形体中にゲルが発生し、外観を損ねる。
本発明の製造方法によるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物においては、ブロック共重合体のオレフィンランダム共重合体部を高分子量成分化することにより、ブロック共重合体の分子量分布が広く、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの値が高いプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）が得られる。一方、成形体及び発泡成形におけるゲルの発生は、皆無であることが特徴である。
また、高分子量成分であるエチレン重合体（Ａ）は、ＷＯ９７／１４７２５号公報に見られるように、平均粒子直径が１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍの範囲でポリプロピレン中に微分散していることが特徴であり、成形体にゲルが発生しないことは確認されている。
【００２９】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の分子量分布カ−ブは、一山形状の分布カ−ブを有し、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの値が高く、特に高分子側に裾野が広い、単調減少カ−ブ形状である。
一方、電子線照射等の分岐型構造を有する場合は、二山型の分子量分布カ−ブを示す。このようなポリプロピレンは、熱やせん断に非常に劣化しやすいために、リサイクル性が悪い。
ところが、本発明で得られたプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、直鎖状を示し、熱やせん断に強いため、リサイクルして使用することができる。
【００３０】
本発明における、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物においては、ＯＤＣＢを溶媒として用いた、温度０〜１４０℃の間の温度上昇分離分別における、０〜１００℃の溶出分に対する４０〜１００℃の溶出分の比率が５０〜７０％であり、かつ、４０〜１００℃の溶出分のＭｗが５．０×１０６〜２．０×１０７である。
【００３１】
温度０〜４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分は、主にオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）の低分子量オレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２−１）より成るが、プロピレン重合体（Ｂ−１）、あるいはこれらを製造した時に生じる副生成物等が含まれる。温度４０〜１００℃、ＯＤＣＢに可溶な成分は、主に中〜高分子量オレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２−２）、エチレン重合体（Ａ）より成るが、プロピレン重合体（Ｂ−１）の一部が含まれる。
【００３２】
前記樹脂組成物における４０〜１００℃の溶出分が前記範囲未満、及びＭｗが前記範囲以下であると、溶融特性の低下、発泡性能の低下が起こり、一方、４０〜１００℃の溶出分が前記範囲超過、及びＭｗが前記範囲超過であると、発泡成形時にタイガ−ストライプ、シルバ−ストリ−クの発生等が生じ、外観が著しく悪化して好ましくない。
【００３３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは３０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、流動特性などが劣り、一方、高すぎると、溶融張力などの物性に悪影響を与え、発泡性能が悪化する。
【００３４】
本発明に関する、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の構成成分、及びそれを原料にして製造した発泡成形体について、詳細に説明する。
（Ｉ）エチレン重合体（Ａ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の構成成分であるエチレン重合体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の値を有する。
エチレン重合体（Ａ）の極限粘度が１５ｄｌ／ｇ未満であると、プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物又は該重合体樹脂組成物成分の混合物を溶融混練して得られるプロピレン重合体樹脂組成物の溶融張力の向上効果が不十分となるおそれがある。
エチレン重合体（Ａ）の極限粘度の上限については、特に限定されないが、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）との極限粘度の差が大きすぎると、得られる樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とエチレン重合体（Ａ）の均一分散性が低下したものとなり、その結果、安定した高溶融張力を有するポリプロピレン重合体樹脂組成物が得られにくくなる恐れがある。また、高い極限粘度のエチレン重合体（Ａ）を得ようとすればするほど、その重合温度を、より低温に設定しなければならない点を考慮すれば、エチレン重合体（Ａ）の生産性の点からも、そのエチレン重合体（Ａ）の極限粘度の上限は、１００ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。エチレン重合体（Ａ）の極限粘度は、好ましくは１７以上８０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１７以上５０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。
【００３５】
また、エチレン重合体（Ａ）は、その極限粘度を１５ｄｌ／ｇ以上とする必要があるため、高分子量化の効率上の理由から、エチレン単独重合体であるか、もしくは、共重合体の重量基準で、ポリエチレン単位を５０重量％以上含有するポリエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体であるのが好ましい。さらに好ましいのは、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を７０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体である。また、特に好ましいのは、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準でエチレン単位を９０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体である。
【００３６】
エチレン重合体（Ａ）がエチレン／オレフィン共重合体である場合、エチレンと共重合させる炭素数３〜１２のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンを２種以上使用してもよい。
【００３７】
また、エチレン重合体（Ａ）中には、コモノマ−として、少量の炭素数４〜１２ジエン成分を使用してもよい。その例として、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等を挙げることができる。これらジエン成分から導かれる構成単位は、エチレン重合体（Ａ）中に２モル％以下、好ましくは１％モル以下の割合に調整されていることが望ましい。
【００３８】
本発明において、エチレン重合体（Ａ）は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部含むのが好ましい。
エチレン重合体（Ａ）の含まれる量が、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、発泡成形時の気泡の抑制効果が働かず、発泡時に破泡する恐れや得られるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の溶融張力の向上効果が少なくなる恐れがあり、また一方、５．０重量部を超えると、発泡性能の面で発泡成形時に気泡が膨らみ難くなる恐れや樹脂全体の粘度が低くなり、流動特性が低下する恐れや、エチレン重合体（Ａ）を含有する効果が飽和する恐れがあるほか、エチレン重合体（Ａ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の均一分散性が損なわれる恐れがある。
【００３９】
斯かるエチレン重合体（Ａ）は、その１種のみを、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と混合しても良く、また、その組成の異なる２種以上をプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と混合しても良い。
製造方法としては、エチレン重合体（Ａ）及びプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）をブレンダ−等で物理混合する方法、また、溶融混練する方法、エチレン重合体（Ａ）を予備活性化後、引き続きプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を連続して製造する方法をとり、化学的に混合する方法等がある。樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から、連続して製造する方法、すなわちエチレン重合体（Ａ）を予備活性化した後に、製造する方法が望ましい。
【００４０】
エチレン重合体（Ａ）をプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と連続して製造し、化学的に混合せずに物理混合する場合、エチレン重合体（Ａ）の製造方法は、上記の物性を満足するものであれば、特に制限されず、ラジカル重合法、触媒重合法等が挙げられる。触媒重合の場合、重合触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒のいずれを用いても、製造することができる。
【００４１】
該エチレン重合体（Ａ）としては、市販品を用いても良く、例えば、日本ポリエチレン（株）製カ−ネル、三井化学（株）製タフマ−Ｐシリ−ズやタフマ−Ａシリ−ズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰシリ−ズやＥＢＭシリ−ズが例示できるほか、直鎖状低密度ポリエチレンも、この範疇にはいる。
また、該エチレン重合体（Ａ）としてのエチレン系共重合体は、２種類以上のエチレン系共重合体の混合物からなってもよい。
【００４２】
エチレン重合体（Ａ）をプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と連続して製造する場合のエチレン重合体（Ａ）のプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）及びプロピレン重合体（Ｂ−１）の分析方法は、任意の公知の方法により求めることができる。
具体的には、プロピレン重合体（Ｂ−１）とエチレン重合体（Ａ）の結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）、赤外分光分析法（ＩＲ）により、また、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）中の分析方法としては、製造量比と、赤外分光分析法（ＩＲ）等により分析することができる。
【００４３】
（ＩＩ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を構成する成分の一つであるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、プロピレン重合体（Ｂ−１）３０〜９５重量％と、オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）５〜７０重量％より成る。
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、流動特性などが劣り、一方、高すぎると、溶融張力などの物性に悪影響を与え、発泡性能が悪化する。
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、主としてプロピレンからなる重合体成分（Ｂ−１）のＭＦＲ、プロピレンとその他のモノマ−とのオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）のＭＦＲ、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の量比、の３つの因子により一義的に決まる。従って、ブロック共重合体のＭＦＲは、この３つの因子を調整することにより制御することができる。
【００４４】
（ＩＩ−１）プロピレン重合体（Ｂ−１）：
本発明におけるプロピレン重合体（Ｂ−１）の含有量は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量基準で３０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９３重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％である。３０重量％以下であると、機械強度の低下が起こり、一方、９５重量％以上であると、耐衝撃強度が低下することにより、成形性が劣る。
プロピレン重合体（Ｂ−１）は、１３５℃のＯＤＣＢ溶媒中で測定した極限粘度［ηＢ−１−１］が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）、１３５℃のＯＤＣＢ溶媒中で測定した極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）より構成されており、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％と高分子量ポリプロピレン重合体（Ｂ−１−２）５〜５０重量％から構成されている。高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）の含有量は、プロピレン重合体（Ｂ−１）の５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満であると、発泡成形時において気泡成長の抑制効果および機械強度の低下を起こし、一方、５０重量％を超えると、気泡の成長の阻害及び流動特性悪化により成形性が低下する。
【００４５】
本発明において、流動特性と溶融特性とのバランスを良くするには、このうち成分（Ｂ−１）のＭＦＲを調整することにより、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲを調整することが望ましい。
本発明の主旨に逸脱しない、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の極限粘度［η］（詳細は後述）の範囲において、成分（Ｂ−１）のＭＦＲは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが５０ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下、更に好ましくは６０ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分以下、最も好ましくは１００ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。成分（Ｂ−１）のＭＦＲが１，０００ｇ／１０分以上であると、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲが高くなり、流動特性は上がるが、溶融張力の低下により、独立気泡率の低下を引き起こす。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲが低くなり、溶融張力は上がるが、流動特性悪化により成形性が低下する。
【００４６】
本発明のプロピレン重合体（Ｂ−１）の製造方法としては、低分子量プロピレン重合体部（Ｂ−１−１）及び高分子量ポリプロピレン重合体部（Ｂ−１−２）をブレンダ−等で物理混合する方法、また、溶融混練する方法、連続して多段重合で製造する方法、或いは化学的に混合する方法等がある。樹脂組成物の高溶融張力の付与、機械強度の改善効果が高まることから、連続して多段重合で製造する方法が望ましい。
【００４７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ−１）を、連続重合方法で製造する際、第２段目で製造した成分（Ｂ−１−１またはＢ−１−２）の極限粘度は、直接測定できない。そこで、１段目重合体（Ｂ−１−１またはＢ−１−２）成分、プロピレン重合体（Ｂ−１）成分から得られる極限粘度［η１段目］、［ηＢ−１］より、以下の式を用い、極限粘度［η２段目］を算出する。極限粘度は、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）をＷａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、ＯＤＣＢ中で測定する。
［η２段目］＝（［ηＢ−１］×１００−［η１段目］×Ｗ１段目）÷Ｗ２段目 （式１）
Ｗ１段目：プロピレン重合体、２段目重合体成分の含有量
Ｗ２段目：プロピレン重合体、２段目重合体成分の含有量
【００４８】
また、高分子量プロピレン重合体成分（Ｂ−１−２）の極限粘度［ηＢ−１−２］は、６〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは６以上１４ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは７以上１４ｄｌ／ｇ以下である。６以下では、分子量が低く、得られる発泡体の衝撃強度、発泡性の改良効果に十分な効果が得られない。一方、１５以上においては、工業上の生産が困難であるばかりでなく、生産性の観点から好ましくない。また、低分子量プロピレン重合体成分（Ｂ−１−１）の極限粘度［ηＢ−１−１］は、６ｄｌ／ｇ未満である。
【００４９】
また、プロピレン重合体成分（Ｂ−１）の１００℃のＯＤＣＢに不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分のプロピレン含有量は、９９．５重量％以上である。
ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であり、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯＤＣＢに不溶であることは、ブロック共重合体を構成する成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分であることを意味し、プロピレン系ブロック共重合体から結晶性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取り出すという意義を有する。当該成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体であったとしても、０．５重量％以下の極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味する。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が高く、プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める効果を有することを意味する。
【００５０】
また、プロピレン重合体（Ｂ−１）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１８、好ましくは５．５〜１７、より好ましくは６〜１６である。先述したようＭｗ／Ｍｎ値は、分子量分布を表す値であり、プロピレン重合体分子の分子量分布がこの範囲であると、発泡成形体の強度、発泡性能の向上を付与することが可能である。
【００５１】
上述の極限粘度、ＯＤＣＢ不溶成分の範囲であるプロピレン重合体成分（Ｂ−１）からなるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の発泡成形体は、剛性が高く、耐衝撃性とのバランスにも優れる。ポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の剛性を高める為には、主としてプロピレンからなる重合体成分（Ｂ−１）は、プロピレン単独重合体であることが望ましいが、ただし、発泡成形体の外観向上を目的として、本発明の主旨に逸脱しない範囲で、少量のコモノマ−との共重合体とすることができる。
具体的には、成分（Ｂ−１）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を５ｗｔ％以下の含量で含むことができる。好ましくは、プロピレン以外のモノマ−は、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して好ましくない。また、成分（Ｂ−１）中のプロピレン以外のモノマ−含量が５ｗｔ％を超えると、溶融張力及び発泡性能が著しく低下して、好ましくない。
ここで、その他のモノマ−の含量は、任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、などを挙げることができる。
【００５２】
（ＩＩ−２）オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）：
本発明において、オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の含有量は、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量基準で５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％以下であると、発泡成形時において気泡成長の抑制効果が低下し、一方、７０重量％以上であると、気泡の成長の阻害、機械強度の低下及び流動特性悪化により、成形性が低下する。
【００５３】
本発明におけるプロピレンとその他のモノマ−とのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとのランダム共重合体である。好ましくは、プロピレン以外のモノマ−は、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して、好ましくない。例えば、炭素数４から８のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
成分（Ｂ−２）中のプロピレンの含量は、１０重量％以上７０重量％以下である。プロピレンの含量がこの範囲を外れると、ランダム共重合体成分が溶融張力、発泡性能が低下して好ましくない。より好ましくは、プロピレンの含量が１５重量％以上６５重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以上６０重量％以下であることが望ましい。最も好ましくは、プロピレン単位の含量が３０重量％以上５５重量％以下である。
【００５４】
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）は、８以上２５ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは９ｄｌ／ｇ以上２２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下である。成分（Ｂ−２）の極限粘度が上記の範囲より低すぎると、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融張力が低下し、好ましくない。成分（Ｂ−２）の極限粘度が上記の範囲より高いと、分散が悪くなる為にゲルが増加し、ブロック共重合体（Ｂ）を成形した際の外観が悪化して好ましくない。
【００５５】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）成分の極限粘度［ηＢ−２］は、直接測定できない。そこで、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）、プロピレン重合体（Ｂ−１）成分から得られる極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１］より、以下の式を用い、極限粘度［ηＢ−２］を算出する。
［ηＢ−２］＝（［ηＢ］×１００−［ηＢ−１］×ＷＢ−１）÷ＷＢ−２ （式２）
ＷＢ−１：プロピレン重合体（Ｂ−１）成分の含有量
ＷＢ−２：オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）成分の含有量
【００５６】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法としては、エチレン重合体（Ａ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の物理混合による製造よりも、化学的な混合、すなわち、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）にエチレン重合体（Ａ）が担持された触媒成分を用い、引き続きプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を連続して製造する方法をとる製造方法の方が、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から好ましい。
以下にチタン含有固体触媒成分（Ｉ）にエチレン重合体（Ａ）が担持された触媒成分を用い連続重合において得られるプロピレン重合体（Ｂ−１）、オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の極限粘度の分析方法を具体的に説明する。
【００５７】
［ηＡ］：重合工程（ａ）で得られるエチレン重合体（Ａ）の極限粘度を１３５℃のテトラリン中で測定。
［ηＢ−１］：重合工程（ｂ−１）で得られる、プロピレン重合体（Ｂ−１）成分（エチレン重合体（Ａ）を含む）を溶媒としてＯＤＣＢ溶媒を用い、温度０〜１４０℃の間の温度上昇分離分別において、８０〜１００℃の溶出部を除く溶出成分をＧＰＣで、前述の条件にて測定。
［ηＢ］：重合工程（ｂ−２）で得られる、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）成分を前述の条件にてＧＰＣで測定。
［ηＢ−２］：下記式３より算出する。
［ηＢ−２］＝（［ηＢ］×１００−［ηＡ］×ＷＡ−［ηＢ−１］×ＷＢ−１）÷ＷＢ−２ （式３）
ＷＡ：プロピレン重合体（Ａ）成分の含有量
ＷＢ−１：プロピレン重合体（Ｂ−１）成分の含有量
ＷＢ−２：オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）成分の含有量
【００５８】
オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）も、エチレン重合体（Ａ）と同様に、発泡成形時の発泡気泡の成長を抑制する効果を有する。すなわち、連立気泡率を低下させるためのものであるとともに、樹脂全体の耐衝撃性、粘度調整、容器成形時の延展性などを確保するために必要である。
オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の含有量は、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量基準で５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％以下であると、発泡成形時において気泡成長の抑制効果が低下し、一方、７０重量％以上であると、気泡の成長の阻害、及び流動特性悪化により成形性が低下する。
【００５９】
プロピレン重合体（Ｂ−１）とオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の重量比は、任意の公知の方法により、求めることができる。具体的には、第一重合工程と第二重合工程の生産量の割合から求めることができる。また、プロピレン重合体（Ｂ−１）とオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）、ＣＦＣ（クロス分別法）、モノマ−単位含有量を測定する赤外分光分析法（ＩＲ）により分析することもできる。
【００６０】
２．プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造方法
以下に、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法、この製造方法により得られるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物およびこのポリプロピレン系ブロック共重合体組成物から形成した発泡成形体について、具体的かつ詳細に説明する。
【００６１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法は、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含むプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法であって、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と、（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるオレフィン重合用触媒の存在下で、水素の存在下にプロピレンを重合して、プロピレン重合体（Ｂ−１）を製造する工程（工程（ｂ−１）および実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程（工程（ｂ−２））を行って製造されるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法である。
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の各製造工程について、具体的に例示する。
【００６２】
（１）オレフィン重合用触媒
本発明において使用されるオレフィン重合用触媒は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と、（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるものである。このオレフィン重合用触媒を形成する各成分について、以下に詳説する。
【００６３】
（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分：
本発明において、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（以下、「チタン含有固体成分」ともいう。）としては、チタン（Ｉ−１）、マグネシウム（Ｉ−２）、ハロゲン（Ｉ−３）を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体（Ｉ−４）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は、公知のものであり、以下に詳述する。
【００６４】
（Ｉ−１）チタン：
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００６５】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマ−（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。
【００６６】
好ましい４価のチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）４−ｐＸｐ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。中でもハロゲンを含む４価のチタン化合物がより好ましい。
【００６７】
ハロゲンを含む４価のチタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４などが挙げられる。
【００６８】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’はハロゲンを示す。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏなどが挙げられる。
これらの中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００６９】
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。
【００７０】
（Ｉ−２）マグネシウム：
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャ−ル化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００７１】
（Ｉ−３）ハロゲン：
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００７２】
（Ｉ−４）電子供与体：
本発明の固体成分（Ｉ）には、上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンの他、触媒の性能を妨げない範囲で、必要に応じて、電子供与体を含むことができる。後述するが、本発明で任意成分として用いられる化合物（Ｉ−４）が電子供与体（ＩＩＩ）と同一であっても異なっても良い。
電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エ−テル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコ−ル化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００７３】
電子供与体として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００７４】
電子供与体として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコ−ルとしては、脂肪族及び芳香族アルコ−ルを用いることができる。これらのアルコ−ルの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコ−ルが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコ−ルが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコ−ルを用いることもできる。
【００７５】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００７６】
電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることができる。
【００７７】
電子供与体として用いることのできるエ−テル化合物としては、ジブチルエ−テルに代表される脂肪族エ−テル化合物類、ジフェニルエ−テルに代表される芳香族エ−テル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エ−テル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エ−テル化合物類などを例示することができる。多価エ−テル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエ−テル結合を有する化合物の例示からから選ぶことができる。
【００７８】
電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
【００７９】
電子供与体として用いることのできるアルコ−ル化合物としては、ブタノ−ルや２−エチルヘキサノ−ルに代表される脂肪族アルコ−ル化合物類、フェノ−ル、クレゾ−ルに代表されるフェノ−ル誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフト−ルに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコ−ル化合物類、などを例示することができる。
【００８０】
電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００８１】
また、電子供与体として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエ−テル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエ−テル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエ−テル化合物類、などを挙げることができる。
【００８２】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エ−テル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エ−テル化合物類、などである。
【００８３】
本発明における固体成分（Ｉ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
ハロゲンの使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００８４】
本発明における固体成分（Ｉ）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボ−ルミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００８５】
固体成分（Ｉ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００８６】
（ＩＩ）有機アルミニウム化合物：
得られたチタン含有固体成分（Ｉ）は、更に有機アルミニウム化合物（ＩＩ）及び電子供与体（ＩＩＩ）と組み合わせて、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（１）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１ａＡｌＸｂ（ＯＲ２）ｃ …（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ２は、炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００８７】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６のものを用いることが望ましい。Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ２は、炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。また、有機アルミニウム化合物としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能である。
【００８８】
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８９】
（ＩＩＩ）電子供与体：
電子供与体（ＩＩＩ）として用いることのできる化合物の例としては、たとえば、エ−テル類、アルコ−ル類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネ−ト類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエ−テル類、ネオアルコ−ル類、シラノ−ル類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００９０】
エ−テル類の具体例としては、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、ジ−ｎ−ブチルエ−テル、ジ−ｉ−アミルエ−テル、ジ−ｎ−ペンチルエ−テルジ−ｎ−ヘキシルエ−テル、ジ−ｉ−ヘキシルエ−テル、ジ−ｎオクチルエ−テル、ジ−ｉ−オクチルエ−テル、ジ−ｎ−ドデシルエ−テル、ジフェニルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、アルコ−ル類としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、アリルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、グリセリン等が挙げられ、また、フェノ−ル類として、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、ナフト−ル等が挙げられる。
【００９１】
エステル類の具体例としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００９２】
アルデヒド類の具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
【００９３】
窒素含有化合物の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ−ルアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ−ル、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネ−ト、トルイルイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
【００９４】
燐含有化合物の具体例としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
【００９５】
硫黄含有化合物の具体例としては、ジエチルチオエ−テル、ジフェニルチオエ−テル、メチルフェニルチオエ−テル等のチオエ−テル類、エチルチオアルコ−ル、ｎ−プロピルチオアルコ−ル、チオフェノ−ル等のチオアルコ−ル類が挙げられる。
【００９６】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物としては、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）２ …（２）
（式中、Ｒ２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基であり、Ｒ３は、Ｒ２と同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。）
【００９７】
一般式（２）中、Ｒ２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表す。Ｒ２として用いることのできる２級の炭素原子を有する炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものであり、具体的な例としては、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などを用いることが望ましい。
【００９８】
一般式（２）中、Ｒ３は、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００９９】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭化水素基を表す。Ｒ４として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。
【０１００】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物の好ましい具体例としては、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｓｅｃ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｅｎ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｓｅｃ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、などを挙げることができる。
【０１０１】
（２）オレフィン重合用触媒の予備重合及び予備活性化
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法において、エチレン重合体（Ａ）は、前記工程（ｂ−１）に先立って、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独またはそれと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を重合して、オレフィン重合用触媒中の金属原子１ｇに対して０．０１〜５００ｇのエチレン重合体（Ａ）を製造する予備活性化工程（工程（ａ−２））を行って製造されることが好ましい。
さらに、前記工程（ａ−２）に先立って、オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合して（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分１ｇに対して０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる予備重合工程（工程（ａ−１））を行って製造されるのが好ましい。
【０１０２】
製造法としては、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から、連続して製造する方法が好ましく、すなわち、エチレン重合体（Ａ）の予備活性化を、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の製造に先立って、行う方法が望ましい。
【０１０３】
予備重合工程の重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分を使用することもできる。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１０４】
本発明の製造方法における予備重合工程の具体的な工程としては、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）１ｇに対して０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる工程（工程（ａ−１））が好ましく、例えば、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物（ＩＩ）を０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、およびチタン原子１モルに対して有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）を０〜５０モル、好ましくは０〜２０モル組み合わせてなるオレフィン重合用触媒に、極限粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいポリプロピレンを、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）１ｇ当たり０．０１〜１００ｇ担持させることによって行う。
この予備重合を行わないと、パウダ−ＢＤ（嵩密度）及び粉体特性が低下する場合がある。
【０１０５】
また、予備活性化工程（工程（ａ−２））は、エチレン重合体（Ａ）を製造し、これをチタン含有固体成分（Ｉ）に担持させる工程である。この予備活性化工程について具体的に例示する。
予備活性化触媒は、エチレン重合体（Ａ）を、チタン含有固体成分（Ｉ）に担持したものである。チタン含有固体成分（Ｉ）１ｇ当たり０．０１〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜１，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５００ｇの割合で生成するような条件で行う限り、特に制限はないが、通常、−４０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度の比較的低温度下において、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に１０分〜１２時間に渡って実施されることが好ましい。予備活性化は、水素の存在下で実施してもよいが、極限粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇのエチレン重合体（Ａ）を得るためには、水素を用いないほうが望ましい。
モノマ−の供給方法は、モノマ−を反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【０１０６】
予備重合および予備活性化において、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の使用量が少なすぎると、重合反応速度が遅くなりすぎる恐れがある。また、その使用量が多すぎると、重合反応速度の改善効果が頭打ちとなるほか、また、最終的に得られるプロピレン系ブロック共重合体中に有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の残渣が多くなる恐れがある。また、電子供与体（ＩＩ）の使用量が多すぎると、重合反応速度が低下する恐れがある。
【０１０７】
予備重合および予備活性化は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ−ゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。溶媒使用量が多すぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御および維持が困難となる。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【０１０８】
得られた予備活性化触媒は、必要に応じて、新たに有機アルミニウム化合物（ＩＩ’）および電子供与体（ＩＩＩ’）と組み合わせて、オレフィン重合体の生成速度および／または立体規則性を制御することを目的として、これをプロピレン系ブロック共重合体の製造に使用することもできる。新たに加える有機アルミニウム化合物（ＩＩ’）および電子供与体である例えば有機ケイ素化合物（ＩＩＩ’）は、既述の有機アルミニウム化合物（ＩＩ）および有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）と同様のものを使用することができ、これらの化合物を単独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。新たに加える有機アルミニウム化合物（ＩＩ’）および電子供与体である例えば有機ケイ素化合物（ＩＩＩ’）は、それぞれ独立に、予備活性化に用いた有機アルミニウム化合物（ＩＩ）および有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）と同一のものであってもよい。
【０１０９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法は、ポリプロピレンによる予備重合に付されたオレフィン重合用触媒に、エチレン重合体（Ａ）を担持させることで予備活性化して得られた予備活性化触媒の存在下で、オレフィン多段重合体であるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を製造することで、より溶融特性に優れ、発泡性能に好適なプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を得ることができるものである。
【０１１０】
（３）プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造方法
（Ｉ）重合法：
本発明のプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造方法において、重合法としては、スラリ−重合法、バルク重合法、気相重合法、液相重合法及びこれらを組み合わせた方法等の公知のオレフィン重合プロセスが使用可能である。
具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ−ゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリ−重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合法、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
【０１１１】
スラリ−重合では、重合温度が２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度下で、重合圧力が０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、連続式、半連続式、若しくはバッチ式で、重合時間が５分間〜１２時間の条件で実施される。
【０１１２】
気相重合では、重合温度が２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度下で、重合圧力が１．２〜５ＭＰａ、好ましくは１．６〜４．２ＭＰａの圧力下が好ましい。気相重合においては連続式、半連続式で、重合時間が５分間〜１２時間の条件で実施される。
【０１１３】
バルク重合では、重合温度が２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度下で、重合圧力が１．５〜５．０ＭＰａ、好ましくは１．８〜４．０ＭＰａの圧力下が好ましい。バルク重合においては連続式、半連続式で、重合時間が５分間〜１２時間の条件で実施される。
【０１１４】
本発明の製造方法においては、低いコストで製造できることから、連続的に一つの重合装置を用いる重合法が好ましい。
本発明の重合工程は、（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）、（ｂ−２）の３工程よりなるため、２〜３槽から成る連続槽による連続重合工程より製造することが好ましい。具体的には、プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造の全体にわたり、気相重合法で行うことで、連続的に一つの重合装置を用いて製造することができるため、好ましい。
【０１１５】
本発明における、プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造は、プロピレン重合体（Ｂ−１）を製造する工程（ｂ−１）では、プロピレンと水素等の分子量調整剤を入れて低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する工程（ｂ−１−１）と、実質的に水素等の分子量調整剤は入れないで重合を行い、高分子量プロピレン重合体を製造する工程（ｂ−１−２）、所定のプロピレン、オレフィンガスを導入し、重合を行うオレフィン重合体を得る工程（ｂ−２）よりなる。以下に各重合方法について簡略に述べる。
【０１１６】
（ＩＩ）重合工程：
本発明の製造方法は、前述したオレフィン重合用触媒のもとで、第１工程（ｂ−１−１）で、分子量調整剤となる水素等を導入し、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造し、第２工程（ｂ−１−２）では、実質的に水素の非存在下で高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造し、第３工程（ｂ−２）での重合は、所定のプロピレン、オレフィンガスを導入し、第２工程同様に、実質的に水素の非存在下で重合を行うことで、本発明の樹脂組成物が得られる。第１、第２工程の順序は、特に限定されるものではないが、気相重合、バルク重合、スラリ−重合いずれの場合でも、分子量調整剤となる水素等を十分に除去を行わないと、工程（ｂ−１−２）、工程（ｂ−２）で本発明が必要とする極限粘度に到達しない恐れがある。
【０１１７】
（ｉ）（ｂ−１）工程：
（ｂ−２）工程に先立って行われる（ｂ−１）の工程は、工程（ｂ−１−１）で分子量調整剤となる水素等を導入し、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造し、工程（ｂ−１−２）では、実質的に水素の非存在下で高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する２工程よりなる。
【０１１８】
（ｉ−１）（ｂ−１−１）工程：
本発明の製造方法で得られるプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物は、公知のオレフィン重合方法と同様に、重合時に水素等を用いることにより、得られるプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の分子量を調整することができ、オレフィン重合用触媒の存在下、前述した重合法において、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する、（ｂ−１−１）工程では、所定条件下、プロピレン使用量に対する水素使用量のモル比：Ｈ２／Ｃ３（モル比）＝０．０１〜１０で行う。好ましくはＨ２／Ｃ３＝０．１〜１０のプロピレン使用量に対する水素使用量のモル比で原材料をフィ−ドするのが好ましい。さらに好ましくはＨ２／Ｃ３＝０．１〜８でフィ−ドするのが好ましい。バルク重合及びスラリ−重合などの重合溶媒を用いる重合方法においては、使用原料の重合溶媒中への溶解量は本発明においては使用量に含まないものとする。
【０１１９】
（ｉ−２）（ｂ−１−２）工程：
（ｂ−１−１）工程に引き続き行われる（ｂ−１−２）の工程は、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合して、極限粘度（［η］）が６〜１５ｄｌ／ｇのプロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する工程である。
（ｂ−１−２）工程においても、重合時に水素等を用いることにより、得られるプロピレン重合体の分子量を調整することができる。オレフィン重合用触媒の存在下、前述した重合法において、（ｂ−１−２）工程では重合は所定のプロピレンを導入し、実質的に水素は入れないで重合を行う。
【０１２０】
前記原材料の調整、フィ−ドの方法としては、事前に調整槽にて目的とする混合原材料を調整し、反応容器中にフィ−ドする方法、プロピレンモノマ−、水素ガス、それぞれの配管から反応容器へ目的とする量を調整し、フィ−ドする方法、プロピレンモノマ−供給配管中に水素ガス供給配管を連結させ、各原材料のフィ−ド量を調整し、目的とする混合原材料を反応容器にフィ−ドする方法等が挙げられる。反応容器中での原材料の分散性、プロセスの単純化等から、プロピレンモノマ−を供給する配管中に水素ガス配管を連結させる方法が好ましい。また、前記原材料を一定の速さでフィ−ドする連続フィ−ド方法、定期的にフィ−ドをオンオフする間歇フィ−ド方法等が挙げられる。本発明に逸脱しない範囲で、意図的に組成を変化させない限りにおいては、反応容器中のガス組成を一定に保ち、得られるプロピレン重合体（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）の組成を一定に保つという理由から連続フィ−ド方法で行うことが好ましい。
【０１２１】
（ｉｉ）（ｂ−２）工程：
（ｂ−１）工程に引き続き行われる（ｂ−２）の工程は、実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンを重合して、極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程である。
（ｂ−２）工程においても、公知のオレフィン重合方法と同様に、重合時に水素等を用いることにより、得られるプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の分子量を調整することができる。オレフィン重合用触媒の存在下、前述した重合法において、第２工程である（ｂ−２）工程では、重合は所定のプロピレン、オレフィンガスを導入し、実質的に水素は入れないで重合を行う。
本発明においては、いずれの重合法を採用したとしても、（ｂ−１−２）および（ｂ−２）工程での重合槽における水素濃度は、５ｐｐｍ以下の条件で実施することが必要である。水素濃度が５ｐｐｍ以上であると、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の極限粘度が低下し、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の発泡性能の低下に起因するため、好ましくない。
【０１２２】
連続式重合を利用したスラリ−重合法、バルク重合法、気相重合法、液相重合法、また、それらを組み合わせた重合方法いずれの重合方法においても、各工程へ、移送された重合媒体中に含まれる水素を除去乃至分離するために、各重合装置との間に、脱ガス槽（滞留室）を設けることが望ましい。バッチ重合を利用した場合においては、重合媒体を置換することにより水素を除去することが可能であるため、設備的な制限はない。
【０１２３】
脱ガス槽とは、工程（ｂ−１−１）に使用される重合装置から滞留室に移送された重合媒体の少なくとも一部を、脂肪族炭化水素等の不活性溶媒、不活性ガスまたは重合原料等による置換を行うための装置、または、温度変更による重合媒体中に溶解したＨ２を減じるための装置を備えたものであり、工程（ｂ−１−２）ないしは（ｂ−２）に使用される重合装置に移送される重合媒体中に実質的に水素が含有されない働きを行うものである。
【０１２４】
本発明において工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）と工程（ｂ−２）とが、いずれも気相重合法により行われる際、脱ガス槽（滞留室）において、第１の重合装置から滞留室に移送された気体の少なくとも一部を、不活性ガスまたは重合原料ガスにより置換することにより行われることで、脱ガス槽から次の重合装置に移送されるガス中に実質的に水素が含有されない。
【０１２５】
工程（ｂ−１−２）、（ｂ−２）に使用される重合装置においては、重合装置内から重合に使用する重合媒体、プロピレンモノマ−（重合モノマ−）、α−オレフィン中に含まれる微量水素成分の排除を目的として以下の操作を行う。
重合装置内の気相部の一部を周期的ないし連続的に上部配管からコンデンサ−へと抜き出し、コンデンサ−にて凝縮する。凝縮した液体は、各成分に分離後、各重合装置内に重合媒体（重合モノマ−）として移送する。
【０１２６】
コンデンサ−で分離した気相成分から系内に集積するプロパン、微量水素成分を除去する方法として、分離した気相成分の一部をフロ−コントロ−ルにより排気する方法、分離した気相成分の一部を精留分離または全てを精留分離した後、重合装置内に重合媒体および重合モノマ−として移送する方法等がある。
脱ガス槽（滞留室）および重合装置の操作により（ｂ−１−２）および（ｂ−２）工程での重合槽における水素濃度は、５ｐｐｍ以下の条件で実施することが可能である。
【０１２７】
第１、第２及び第３重合装置と脱ガス槽は、一例として、連続式横型気相重合器では、図１のような配置をとることができる。図１において、重合器１０で行われた工程（ｂ−１−１）から脱ガス槽４０を通過して反応器２０で工程（ｂ−１−２）が行われる。このような脱ガス槽を設ける方法によれば、受入弁、抜出弁が装備されており、第１、第２の重合装置から完全に分離でき、不活性ガスまたは重合原料により置換することが可能であり、工程（ｂ−１−１）で得られた重合体を低濃度の水素雰囲気で工程（ｂ−１−２）へ移送することが可能である。
【０１２８】
同様に、図１において、重合器２０で行われた工程（ｂ−１−２）から脱ガス槽５０を通過して、工程（ｂ−１−２）で得られた重合体を反応器３０へ低濃度の水素雰囲気で移送が行われる。
【０１２９】
反応器１０では、工程（ｂ−１−１）、反応器２０では、工程（ｂ−１−２）、反応器３０では、工程（ｂ−２）が行われているプロピレン系重合体が反応器全体に分布している。ポリプロピレンの製造中は、１０００〜３０００ｋＰａ、約５０〜８５℃の温度条件下で運転を実施する。
【０１３０】
反応器１０では、触媒系、助触媒系は反応器１０前端部の間隔を沿って配置されている入口導管１、２を通して導入される。除熱のための液化成分として液化プロピレンまたはヘキサン等の不活性炭化成分は、配管１７（反応器２０では、配管２７）を通して導入される。蒸気の再循環流は、配管１８（配管２８）を通して導入される。また、組成調整用の水素は、配管４（配管６）に接続され、導入される。
【０１３１】
反応器の排ガスは、配管１３（配管２３）から取り除かれる。気相重合反応器では、一般的には重合体微粉物が一定量発生する。反応器排ガス中に同伴される重合体微粉物も発生するため、トラップ、フィルタ−、沈降機、サイクロン若しくはスクラバまたはそれらの組み合わせを用いることにより、実質的に重合体微粉物を除去した後に反応器排ガスをコンデンサ−１５（コンデンサ−２５）で冷却することが好ましい。コンデンサ−１５（コンデンサ−２５）で出た後導管を経由して気液分離槽１１（気液分離槽２１）に移される。
【０１３２】
工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）で得られるポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）、（Ｂ−１−１）は、連続的に製造されるため反応器１０、２０の反応器下流末端へ移動していく。
例えば、工程（ｂ−１−１）から工程（ｂ−１−２）への反応、反応器１０から２０への反応においては、脱ガス槽４０へは、滞留槽上部に付随したバルブ４１を開とし、ポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）および重合媒体（重合モノマ−）を周期的に取り込む。この時、滞留槽下部に付随したバルブ４２は締としておく。また、脱ガス槽４０へのポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）の受入時は反応器１０よりも低い圧力に保持することが好ましい。所定量のポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）を脱ガス槽４０へ受入後、配管４５を通して不活性ガスまたは重合原料により反応器１０より取り込んだ水素、重合媒体（重合モノマ−）等を置換する。置換ガスとして、重合媒体（重合モノマ−）すなわち重合原料ガスであるプロピレンガスで置換することが好ましい。プロピレンモノマ−を利用すると、反応器１０、２０内での、モノマ−分圧が保持できるため、生産上優位である。排出した不活性ガスまたは重合原料は、配管４６を通してコンデンサ−１５へと戻される。工程（ｂ−１−２）から工程（ｂ−２）の工程においても、同様の操作を行うことが好ましい。
【０１３３】
ポリプロピレン重合体（Ｂ−１−２）は、重合体供給配管７０を通して反応器３０へ周期的に排出される。
反応器３０では、反応器１０、２０と同様に除熱のための液化成分として液化プロピレンまたはヘキサン等の不活性炭化成分は配管３７を通して導入される。蒸気の再循環流は、配管３８を通して導入される。また、組成調整用の水素、エチレンおよびα−オレフィンは配管８に接続され、導入される。また、酸素、二酸化炭素、エタノ−ル、アセトン等の活性抑制添加剤等は配管９に接続され、導入される。
【０１３４】
反応器の排ガスは、配管３３から取り除かれる。反応器３０においても、反応器排ガス中に同伴される重合体微粉物は、トラップ、フィルタ−、沈降機、サイクロン若しくはスクラバまたはそれらの組み合わせを用いることにより、実質的に重合体微粉物を除去した後に反応器排ガスをコンデンサ−３５で冷却することが好ましい。コンデンサ−３５で出る流出物は、導管経由して気／液分離装置３１に移される。その後、精留分離装置６０で系内に蓄積した微量水素を除去した後、圧縮機３６を通した後、原料補給配管８に接続する。
工程（ｂ−２）で得られるポリプロピレン重合体（Ｂ−２）は、連続的に製造されるため反応器３０の出口側である配管３９側へ移動していく。重合媒体から分離された後、ポリプロピレン系重合体（Ｂ）は、配管３９を通して周期的に排出される。
【０１３５】
工程（ｂ−１−１）においては、プロピレン使用量に対する水素使用量のモル比が高くなると、沸騰ヘプタン抽出率の生成量が多くなる。そのため、精製系を必要としないバルク重合法、気相重合法で行われることが好ましい。また、スラリ−重合、バルク重合において、工程（ｂ−２）では、ゴム部が溶液部、液体モノマ−に溶解して耐衝撃強度が低下する問題があるため、気相重合法により行われることが好ましい。さらには、工程（ｂ−１）と工程（ｂ−２）とが、ともに気相重合法により行われ、連続的に行われることが、製造コストの点から好ましい。
【０１３６】
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の重量比は、得られる成形体の発泡性能及び剛性、耐衝撃強度に影響する。したがって、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の重量比を調節する為には、成分（Ｂ−１）を製造する第１重合工程と成分（Ｂ−２）を製造する第２重合工程の製造量比を制御すればよい。重合温度や滞留時間を変化させることにより両者の製造量比を制御できることは、当該事業者には周知である。
上記製造量比の調節は、各工程におけるオレフィン重合用触媒の活性からも影響を受けるが、各工程におけるオレフィン重合用触媒は、使用する触媒種、プロセス、滞留時間等にも影響するが、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）１ｇ当たり１，０００〜５００，０００ｇ−ＰＰの活性である。
【０１３７】
（ＩＩＩ）添加物：
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物には、各成分の混合及び製造に際して、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種の重合体、フィラ−（充填材）、添加剤を任意に配合してもよい。
重合体としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、カルボン酸変成ポリオレフィン等を挙げることができる。
フィラ−としては、有機フィラ−、無機フィラ−のいずれであってもよく、具体的にはガラス繊維、鉱物繊維、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレ−、マイカ、石英粉、珪藻土、硫酸バリウム、軽石粉、パルプ粉、カ−ボン繊維、合成繊維、ガラス中空体等が挙げられる。これらのうち、ガラス繊維、タルク、又はマイカが特に好ましい。
フィラ−の含有量は、剛性、軽量性に優れる成形品が得られる理由により、成形材料全体に対し、好ましくは５〜５０重量％である。ポリプロピレンにフィラ−としてガラス繊維を配合して熱可塑性樹脂成形材料とする場合は、ガラスとポリプロピレンとの相溶性に優れ剛性の高い成形品が得られる理由により、前記ポリプロピレンとして、変性ポリプロピレンを用いるのが好ましい。
また、添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、老化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、核剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、有機充填剤、無機充填剤を例示することができる。
【０１３８】
酸化防止剤としては、フェノ−ル系、イオウ系の化合物を配合することができ、その配合量は、ポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物１００重量部当たり、０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部が望ましい。
【０１３９】
３．ポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物を用いた発泡成形体
本発明の製造方法にて得られるポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、公知の押出発泡、射出発泡成形、また、超臨界発泡等に利用できる。特に、本発明で得られるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、高ＭＦＲで、溶融特性に優れるので、射出発泡成形に適している。
【０１４０】
押出発泡成形体の製造方法としては、本発明のポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物に、発泡剤を添加し、溶融混練したのち、Ｔダイもしくはサ−キュラ−ダイを通して低圧下に押し出す等の公知の押出発泡法を採用することができる。発泡成形体は、押出機から直接シ−ト状もしくは円筒状に押出した後、押出方向に切断することにより製造することができる。該発泡剤の添加量は、本発明のポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜６重量部の割合である。
【０１４１】
射出成形方法として、発泡成形体の基本的な製造方法は、重合体樹脂組成物に発泡剤を配合した発泡性の重合体樹脂組成物を射出成形金型中へ射出充填する工程と、その後引き続き発泡成形する工程の少なくとも二段階から構成されている。その具体的な方法は、特に限定されるものではない。
【０１４２】
使用される発泡剤として、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、炭酸ガス、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス、水等を例示できる。
【０１４３】
溶剤型発泡剤は、成形機のホッパ−あるいはシリンダ−部分から一般に注入して溶融原料樹脂に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスに代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。
【０１４４】
分解型発泡剤は、原料重合体樹脂組成物に、予め配合されてから成形機へと供給され、成形機のシリンダ−温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。それは、無機系の発泡剤であってもよいし有機系の発泡剤であってもよく、また、気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤として併用添加してもよい。
【０１４５】
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
（１）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
【０１４６】
（２）有機系発泡剤：
（ａ）Ｎ−ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（ｂ）アゾ化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト
（ｃ）スルフォニルヒドラジド化合物：ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド
（ｄ）アジド化合物：カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド
【０１４７】
これらの発泡剤は、それ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そして、発泡剤は、樹脂組成物に予め配合しておくこともできるし、射出成形する際にシリンダ−の途中から注入することもできる。気体状発泡剤は、超臨界状態で用いてもよい。また、発泡剤や発泡助剤等を予め重合体に配合してマスタ−バッチを作っておき、それを樹脂組成物に配合してもよい。
【０１４８】
発泡剤の添加量は、発泡成形体の要求物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択されるが、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２重量部に調整するのが望ましい。この範囲内にある発泡性樹脂組成物からは、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡成形体を得ることができる。
【０１４９】
射出発泡成形、特に高い機械的強度と良好な外観を有する発泡成形体の製造を目的にする場合には、成形体表面に未発泡のスキン層が形成するような成形方法を選択することが望ましい。そのためには、キャビティ−容積が可変である金型を備えた射出成形機を用いた方法が好ましく、射出充填工程とそれに引き続くキャビティ−を拡大する発泡工程とから一般的に発泡成形が行なわれるが、本発明では、特にその成形方法は限定されない。
【０１５０】
次に、射出発泡成形法によって発泡体を製造する一例について説明する。ポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物と分解型発泡剤とを共に射出成形機に供給し、成形機のシリンダ−部分で樹脂を溶融混練しながら、同時に発泡剤を熱分解させて気体を発生させる。この気体を溶解した溶融状態の樹脂組成物をノズル先端より金型内に射出し、金型内で発泡体へと成形する。成形条件は、発泡剤の種類、混練条件、金型の形状あるいは目的とする発泡体の形状等に応じて、適宜選択すればよい。通常、樹脂温度は、１７０〜２５０℃、射出成形サイクル時間は、１〜６０分、金型温度は、１０〜１００℃、金型内圧力は、５〜２０ＭＰａ、射出圧力は、１０〜２００ＭＰａ等の条件下で行われる。
【０１５１】
本発明より得られる射出発泡成形体は、前記の発泡成形体用材料を用いて、以下に例示する方法で製造することができる。すなわち、加熱シリンダ−及び金型を備えた射出成形機を用いて、（ａ）射出工程、（ｂ）一次冷却工程、（ｃ）発泡工程、（ｄ）二次冷却工程を含む射出成型法（キャビティ−拡大方式発泡法）である。
【０１５２】
（ａ）射出工程：
射出工程では、加熱シリンダ−内で溶融された発泡成形体用材料を、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の予定体積の１０〜９５％の容積を有する金型のキャビティ−内に射出し充填する。
このとき、加熱シリンダ−の先端部（ノズル側）の設定温度を後方部（ホッパ−側）の設置温度より高くすることにより、発泡成形体用材料のシリンダ−内での発泡を抑え、無発泡状態の発泡成形体用材料をキャビティ−内に射出することができる。先端部と後方部の設定温度の差は、２０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
【０１５３】
また、発泡成形体用材料のシリンダ−以内での発泡を抑えるために、加熱シリンダ−の背圧を５ＭＰａ以上、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上に設定する。
射出工程で、金型のキャビティ−容積がポリプロピレン樹脂発泡成形体の予定体積の１０％未満であると、射出時に発泡成形体用材料にかかる圧力の勾配が過大となり、均一な充填が困難となることがある。また、キャビティ−容積がポリプロピレン樹脂発泡成形体の予定体積の９５％を超える金型では、射出工程で発泡が始まり、ポリプロピレン樹脂発泡成形体表面に良好な無発泡層が得られなくなる。
【０１５４】
（ｂ）一次冷却工程：
前工程で金型内に充填された発泡成形体用材料を、金型に接する表面層のみが固化し内部は溶融状態にまで冷却する。具体的には、発泡成形体用材料が充填された金型を、一定時間、その容積を変化させることなく保持することにより実施する。保持する時間は、金型温度、発泡成形体用材料の種類、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の形状、無発泡層の厚さ等に応じて経験的に決定されるが、通常１〜２０秒程度である。無発泡層の好ましい厚さは０．２〜２ｍｍ程度である。
【０１５５】
（ｃ）発泡工程：
一次冷却工程の終了後、金型のキャビティ−を発泡成形体の予定体積まで拡大することにより、溶融状態の発泡成形体用材料を発泡させる。キャビティ−の拡大は、射出成形機の型締め機構による金型の移動、あるいは金型に設けられたスライドコアの移動等、公知の方法が利用できる。
【０１５６】
（ｄ）二次冷却工程：
二次冷却は、金型キャビティ−を拡大した後、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の形状が安定するまでの間、金型をその容積を変化させることなく保持することにより実施する。
二次冷却に要する時間は、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の形状によって異なるので、経験的に決定される。二次冷却工程の終了後、金型を開いてポリプロピレン樹脂発泡成形体を取り出す。
【０１５７】
本発明に係わる発泡体は、独立気泡率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。そのような独立気泡率を有する発泡体は、優れた耐熱性と外力からの緩衝性を示し、また高い圧縮強度を有する。
【０１５８】
また、本発明に係わる発泡体は、発泡倍率が、好ましくは１．３〜１０倍、より好ましくは１．６〜６倍の範囲にあって、密度が、好ましくは０．０９〜０．６（ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは０．１５〜０．３（ｇ／ｃｍ３）にあることが望ましい。この範囲にあると、発泡体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性に優れ、また高い圧縮強度を有している。
【０１５９】
従って、この発泡体は、表面特性に優れ、軽量で、剛性および耐衝撃性に優れ、耐薬品性を有し、食品衛生性も良好である。また、形状が整っており、外観が美麗である。また原料樹脂組成物は、ポリプロピレンが主体になっているので、焼却しても有害なガスを発生することがほとんどなく、そしてリサイクル性に優れている。
【実施例】
【０１６０】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサ−を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に基づき、２３０℃、０．２１６Ｎ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）の条件で評価した。
【０１６２】
（２）極限粘度［ηＡ］：
オスヴァルト粘度計（三井東圧化学（株））製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１６３】
（３）極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１］、［ηＢ−１−１］、［ηＢ−１−２］、［ηＢ−２］：
極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１−１］、［ηＢ−１］は、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）；Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した。極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１−１］より、明細書中記載の（式１）、（式２）または（式３）を用い、極限粘度［ηＢ−１−２］、［ηＢ−２］を算出した。
【０１６４】
（４）分子量分布、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ：
ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）；Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した。
【０１６５】
（５）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）及びポリプロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量の定量：
平均エチレン重合体（Ａ）含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製：
試料（プロピレン重合体（Ｂ−１））を加熱加圧プレスにより厚さ５００μｍのシ−トに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定：
上記にて得られたシ−トを用い、以下の条件にて吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピ−ク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
【０１６６】
（ｉｉｉ）プロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量の算出：
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、プロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量を算出した。
（ｉｖ）プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）のエチレン重合体（Ａ）含量の算出：
プロピレン重合体を製造する重合工程（ｂ−１）と、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）成分を製造する重合工程（ｂ−２）の生産量の値から計算して、重量％としてエチレン重合体（Ａ）含量の値を得た。
【０１６７】
（６）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）中のエチレン含量の定量：
平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製：
試料（プロピレン重合体（Ｂ−１））を加熱加圧プレスにより厚さ２００μｍのシ−トに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力３０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定：
上記にて得られたシ−トを用い、以下の条件にて吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピ−ク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
【０１６８】
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）のエチレン含量の算出：
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、プロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量を算出した。また、プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）にエチレン重合体（Ａ）を含む場合は、（５）で得られたエチレン重合体（Ａ）含量を引いた値として算出した。
【０１６９】
（７）プロピレン重合体（Ｂ−１）中の低分子プロピレン重合体（Ｂ−１−１）、高分子プロピレン重合体（Ｂ−１−２）含量の算出：
重合工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）の生産量の値から算出し、重量％として値を得た。
【０１７０】
（８）プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の含量の算出：
プロピレン単独重合体を製造する重合工程（ｂ−１）と、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造する重合工程（ｂ−２）の生産量の値から算出し、重量％として値を得た。
【０１７１】
（９）プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量の算出：
プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量値から算出し、値を得た。
【０１７２】
（１０）発泡倍率：
未発泡品の比重（ｄｃ０）および発泡体の比重（ｄｃ１）を水中置換法によって求め、その値から［ｄｃ０／ｄｃ１］を算出して発泡倍率とした。なお、発泡体の比重は、スキン層を含む状態で測定した。
【０１７３】
（１１）セル形状：
発泡体断面の顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行い、気泡状態を調べた。隣接する気泡同士が互いに独立している状態を「独立」、繋がっている状態を「連通」として、評価した。
【０１７４】
（１２）独立気泡率：
重量と水没法により求めた体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．９０）をその見かけ密度で除して求めた。
すなわち、独立気泡率＝０．９０／Ｄ
【０１７５】
（１３）外観：
発泡成形体の表面を目視で観察し、タイガ−ストライプ、シルバ−ストリ−プの発生により、外観の良否を以下の基準で評価した。
○：表面に全く見られない。
△：表面にわずかに見られる。
×：表面の一部にはっきり見られる。
【０１７６】
（１４）弾性勾配：
５０×１５０ｍｍの試験片をスパン１００ｍｍで両端を支持し、中央部に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで荷重を加えて、荷重・たわみ曲線を作成、その初期直線部分から１ｃｍ変形時の荷重を弾性勾配として、Ｎ／ｃｍで示した。
【０１７７】
（１５）高速貫通衝撃：
レオメトリック社製ハイレ−トインパクトテスタ−を用い、先端の直径が１２．６ｍｍの半球状をしたストライカ−を、２３℃の雰囲気下で試験体に垂直に４ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、貫通破壊エネルギ−Ｊを求めた。
【０１７８】
（１６）昇温分離分別（溶離分別）：
ＯＤＣＢを溶媒として用いた、温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における、０〜１００℃の溶出分に対する４０〜１００℃の溶出分の比率、および４０〜１００℃の溶出分のＭｗは、以下の方法により求めた。
・使用する分析装置：
（ｉ）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）フ−リエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
（ｉｉ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を直列に接続して、使用した。
【０１７９】
・ＣＦＣの測定条件：
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。
本発明における０〜１００℃の溶出分に対する４０〜１００℃の溶出分の比率は、
Ｗ１００／（Ｗ４０＋Ｗ１４０）×１００
と、表すことができる。
また、分別した各フラクションは、そのままＧＰＣへ自動輸送し、分子量分布Ｍｗを測定した。
【０１８０】
［実施例１］
（１）チタン含有固体成分（Ｉ）の調製：スラリ−用触媒
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノ−ル３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱して、均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６８ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌して、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温して、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。
続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。また、固体触媒の平均粒径は２０．１μｍであった。
【０１８１】
（２）予備活性化触媒の調製：
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２０リットル、トリエチルアルミニウム４０ミリモル、および前項で調製したチタン含有担持型触媒成分８０ｇ（チタン原子換算で４０ミリモル）を添加した後、１５℃でプロピレン４２０ｇを１２０分間供給して予備重合を行った。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマ−を分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．２ｇのポリプロピレン（Ｗ０Ｐ）が生成し、このポリプロピレンの極限粘度［η１］は、２．９ｄｌ／ｇであった。
【０１８２】
次いで、反応器内の温度を−３℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．６０ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給して、予備活性化を行った。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、予備活性化触媒のスラリ−を得た。予備活性化後に生成していた重合体の生成量（Ｗ０Ｔ）は、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり７５．１ｇであり、かつ、この重合体の極限粘度［η０Ｔ］は、３１．２ｄｌ／ｇであった。
【０１８３】
エチレンによる予備活性化で得られたチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりに含有されているエチレン重合体（Ａ）の生成量（ＷＡ）は、予備活性化処理後に生成していたチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりの重合体の生成量（Ｗ０Ｔ）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン（Ｗ０Ｐ）との差として次式で求められる。
ＷＡ＝Ｗ０Ｔ−Ｗ０Ｐ
また、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の極限粘度［ηＡ］は、予備重合で生成したポリプロピレンの極限粘度［η０Ｐ］、および予備重合工程に引き続く予備活性化工程終了後に生成していた重合体の極限粘度［η０Ｔ］から次式により求められる。
［ηＡ］＝（［η０Ｔ］×Ｗ０Ｔ−［η０Ｐ］×Ｗ０Ｐ）／（Ｗ０Ｔ−Ｗ０Ｐ）
上記の式に従って、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり７２．９ｇ、その極限粘度［ηＡ］は、３２．１ｄｌ／ｇと算出された。
【０１８４】
（３）重合工程（ｂ−１）
（３−１）重合工程（ｂ−１−１）：
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン７８ミリモル、および上記で得た予備活性化触媒を１０ｇ投入した（ただし予備重合ポリマ−分は除く）。引き続いて、水素８８０リットルを重合器内に導入し、重合温度７０℃、重合器内の気相部圧力を１．５ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に２．０時間供給して、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）の製造（重合工程（ｂ−１−１））を実施した。この時の重合工程（ｂ−１−１）で使用したプロピレンに対する水素の割合は、モル比で、Ｈ２／Ｃ３＝０．６０であった。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリ−の一部を抜き出して測定した結果、［η］は、０．４９ｄｌ／ｇであった。
【０１８５】
（３−２）重合工程（ｂ−１−２）：
重合器内温度を６０℃に昇温後、重合器内の気相部圧力を２．２ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に１．０時間供給して、高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）の製造（重合工程（ｂ−１−２））を実施した。この時のリアクタ−内の気相部をＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、マイクロＧＣ−３０００Ａを用いて水素濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリ−の一部を抜き出して測定した結果、［η］は１．０７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは６０ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は１．０８重量％であった。
【０１８６】
（４）重合工程（ｂ−２）：
重合器内温度を６０℃に昇温後、エチレン３．３ｋｇ、およびプロピレン９ｋｇを、１．５時間連続して供給し、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の製造（重合工程（ｂ−２））を実施した。この時のリアクタ−内の気相部をＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、マイクロＧＣ−３０００Ａを用いて水素濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却して、水素と未反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。
次いで、メタノ−ル５０リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を６０℃にて３０分間実施した。更に２０重量％の苛性ソ−ダ水溶液０．７リットルを加え、２０分間攪拌した後、純水１００リットルを加えて、２０分間攪拌した。水層を抜き出した後に、再度３００リットルの純水を加え、２０分間攪拌して水層を抜き出した。
次いで、ヘキサンスラリ−を抜き出し、濾過、乾燥した。乾燥後のパウダ−収量は、８．０５ｋｇであった。重合工程（ｂ−２）終了後の重合体（本発明でいう「プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）」に該当）、および、重合工程（ｂ−２）で得られたオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の分析結果を表１に示した。
また、本発明で言う「プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）」の生成量は、重合工程（ｂ−２）終了後の重合体の生成量から、予備重合で得られたポリプロピレンと予備活性化で得られたエチレン重合体（Ａ）の生成量を差し引くことにより算出した。
【０１８７】
得られた重合体混合物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合して、該混合物をスクリュ−径４０ｍｍの押出造粒機を用いて、樹脂温度が３００℃にて造粒（溶融混練）し、プロピレン重合体組成物を得た。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果を、表１に示した。
【０１８８】
得られたプロピレン重合体組成物１００重量部対し、発泡剤マスタ−バッチ３．０重量部（炭酸水素ナトリウム２５重量％、クエン酸２５重量％、低密度ポリエチレン５０重量％）、微粉末タルク１０重量部を加えて、ドライブレンドした後、射出発泡成形を行った。発泡成形体の成形条件は、次の条件で行った。
スクリュ−径５０ｍｍの加熱シリンダ−および型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダ−の各加熱ゾ−ンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、平板成形体の移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３であるキャビティ−内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１４５ｇを射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を２．０ｍｍ後退させて、キャビティ−容積を３２０ｃｍ３に拡大して発泡させた。その後６０秒間二次冷却をしてポリプロピレン樹脂発泡成形体を得た。発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０１８９】
［実施例２］
（１）チタン含有固体成分（Ｉ）の調製：気相用触媒
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオ−トクレ−ブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、チタン含有固体成分（Ｉ）のスラリ−を得た。このスラリ−の一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ｉ）のＴｉ含量は、２．７重量％であった。また、固体触媒の平均粒径は、３４μｍであった。
【０１９０】
（２）予備活性化触媒の調製：
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２０リットル、トリエチルアルミニウム４０ミリモル、および前項で調製したチタン含有担持型触媒成分４０ｇ（チタン原子換算で４０ミリモル）を添加した後、１５℃でプロピレン２１０ｇを１２０分間供給して予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマ−を分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．１ｇのポリプロピレン（Ｗ０Ｐ）が生成し、このポリプロピレンの極限粘度［η１］は、２．８ｄｌ／ｇであった。
【０１９１】
次いで、反応器内の温度を−３℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給して、予備活性化を行った。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、予備活性化触媒のスラリ−を得た。予備活性化後に生成していた重合体の生成量は、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり２２０．８ｇであり、かつ、この重合体の極限粘度［η０Ｔ］は、３０．０ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様に、エチレンによる予備活性化で生成された、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのエチレン重合体（Ａ）の生成量、その極限粘度［ηＡ］を算出したところエチレン重合体は、２１８ｇ、［ηＡ］は、３０．３ｄｌ／ｇと算出された。
【０１９２】
（３）重合工程（ｂ−１）
（３−１）重合工程（ｂ−１−１）：
図１に示したフロ−シ−トによって説明する。３台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。３台の重合器１、重合器２及び重合器３は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）である。
重合器１、２内を置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を各２５ｋｇ導入し、更に上記で得られた予備活性化触媒を０．７２ｇ／ｈ（ただし予備重合ポリマ−分は除く）、またトリエチルアルミニウムの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液を触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が９０、ジイソプロピルジメトキシシランをＴｉ原子１モルに対し１０となるように、重合器１内に連続的に供給した。また、重合器１内のプロピレンに対する水素使用量の割合がモル比で０．３８となるように水素を、重合器１内の圧力が２．４０ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマ−をそれぞれ重合器１内に供給した。反応熱は、原料液化プロピレン補給配管１７から供給する原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管１３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管１８を通して重合器１に還流した。重合器１内で生成したプロピレン重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管１９を通して重合器１から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器２に重合体供給配管６０を通して供給した。ただし、重合器１と重合器２の間の配管１９および配管６０間に設置した脱ガス槽４０内において、重合器１より持ち込むガス相はプロピレンガスで還流した。
次いで、重合器１内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は、０．４９ｄｌ／ｇであった。この工程の平均滞留時間は２．８ｈであった。
【０１９３】
（３−２）重合工程（ｂ−１−２）：
重合器２内に、第１重合工程からの重合体、プロピレンを連続的に供給し、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１−２）の製造（重合工程（ｂ−１−２））を実施した。反応条件は、攪拌速度３５ｒｐｍ、温度６５℃、圧力２．２ＭＰａで行った。水素ガスは供給しなかった。また、反応熱は原料液化プロピレン補給配管２７から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器２から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管２３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管２８を通して重合器２に還流した。重合器２内で生成したプロピレン重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に、重合体抜き出し配管２９を通して重合器２から連続的に抜き出し、第３重合工程の重合器３に重合体供給配管７０を通して供給した。ただし、重合器２と重合器３の間の配管２９および配管７０間に設置した脱ガス槽５０内において、重合器２より持ち込むガス相はプロピレンガスで還流した。この時の重合器２内の水素濃度は２ｐｐｍであった。
次いで、重合器１内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は１．０６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは６２ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．１９重量％であった。この工程の平均滞留時間は２．６ｈであった。
【０１９４】
（４）重合工程（ｂ−２）：
重合器３内に、第２重合工程からの重合体、プロピレン、エチレンガスを連続的に供給し、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の製造（重合工程（ｂ−２））を実施した。反応条件は、攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６５℃、圧力２．０ＭＰａで行った。水素ガスは供給しなかった。また、反応熱は原料液化プロピレン補給配管３７から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器３から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管３３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させた。気相部は、微量水素を精留分離機８０にて分離させ、原料混合ガス供給配管３８を通して重合器３に還流させた。
第３重合工程で生成したプロピレン重合体組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜き出し配管３９を通して重合器３から連続的に抜き出した。この時の重合器３内の水素濃度は２ｐｐｍであった。
プロピレン重合体組成物の生産速度は、１１．０ｋｇ／ｈｒであり、この工程の平均滞留時間は２．３ｈであった。
得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０１９５】
実施例１と同様に、造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０１９６】
［実施例３］
（１）重合工程（ｂ−１）：
実施例２で、重合工程（ｂ−１−２）で重合器２での平均滞留時間を２．４ｈにする以外は、実施例２と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１２５ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２３重量％であった。
【０１９７】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は、実施例２と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は１ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１０．３ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０１９８】
実施例１と同様に造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０１９９】
［実施例４］
（１）重合工程（ｂ−１）：
重合工程（ｂ−１）は、実施例３と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１２５ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２３重量％であった。
【０２００】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は、実施例３の平均滞留時間は２．２ｈに変えた以外は、実施例３と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は１ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．２ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２０１】
実施例１と同様に、造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に、発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２０２】
［実施例５］
（１）重合工程（ｂ−１）：
実施例３で重合工程（ｂ−１−２）で重合器２での圧力を２．３８ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は１．０３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは６９ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．１８重量％であった。
【０２０３】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は実施例３と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は２ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．０ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２０４】
実施例１と同様に造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２０５】
［実施例６］
（１）重合工程（ｂ−１）：
実施例２で重合工程（ｂ−１−１）で予備活性化触媒を０．９２ｇ／ｈ（ただし予備重合ポリマ−分は除く）、また、重合器１内のプロピレンに対する水素使用量の割合がモル比で０．４５となるように、水素を重合器１内に供給した以外は、実施例２と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは９７ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２０重量％であった。
【０２０６】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は実施例２と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は２ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．０ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２０７】
実施例１と同様に造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２０８】
［実施例７］
（１）重合工程（ｂ−１）：
重合工程（ｂ−１）は、実施例６と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１００ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２０重量％であった。
【０２０９】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は、実施例６において平均滞留時間を２．５ｈにして重合を行った。それ以外は、実施例６と同様に行った。このときの重合器２内の水素濃度は２ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．９ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２１０】
実施例１と同様に、造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２１１】
［比較例１］
比較例１は、実施例１の「重合工程（ｂ−１−１）」において、水素を６００リットル供給し、実施例１で行った「重合工程（ｂ−１−２）」は、引き続き行わなかった。すなわち、多段重合を行わないでプロピレン重合体（Ｂ−１）を製造した。それ以外は、実施例１と同様に、プロピレン重合体の製造を実施した。
得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１２】
［比較例２］
比較例２は、実施例１の「重合工程（ｂ−１−１）」、「重合工程（ｂ−１−２）」において、重合器１、２内共にプロピレンに対する水素使用量の割合がモル比で０．０８となるように、水素、プロピレンを連続的に供給する。それ以外は、実施例１に準拠してプロピレン重合体組成物を得た。この時、リアクタ−内の水素濃度は、１２ｐｐｍであった。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１３】
［比較例３］
比較例３は、実施例１において、チタン含有触媒調製、プロピレンによる予備重合終了後、引き続くエチレンによる予備活性化処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１４】
［比較例４］
比較例４は、実施例２の「重合工程（ｂ−１−１）」において、水素を６００リットル供給し、実施例１で行った「重合工程（ｂ−１−２）」は、引き続き行わなかった。すなわち、多段重合を行わないで、プロピレン重合体（Ｂ−１）を製造した。それ以外は、実施例１と同様に、プロピレン重合体の製造を実施した。
得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１５】
［比較例５］
比較例５は、実施例２の「重合工程（ｂ−２）」において、プロピレン、エチレンガスを連続的に供給するほかに、水素も連続的に供給する以外は、実施例２に準拠してプロピレン重合体組成物を得た。この時、重合器３内の水素濃度は２５ｐｐｍであった。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１６】
［比較例６］
比較例６は、実施例７の「重合工程（ｂ−２）」において、平均滞留時間を２．８ｈにする以外は、実施例７と同様に行った。このとき得られたプロピレン重合体組成物の生産速度は、１１．６ｋｇ／ｈｒであった。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１７】
［比較例７］
比較例７は、実施例２において、チタン含有触媒調製、プロピレンによる予備重合終了後、引き続くエチレンによる予備活性化処理を行わない以外は、実施例２と同様に行った。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例１又は４とを対比すると、本発明の特定事項である「プロピレン重合体（Ｂ−１）：１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）７０〜９９．５重量％と、極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）０．５〜３０重量％からなるプロピレン重合体」との要件を満たさないプロピレン重合体（Ｂ−１）の組成物である比較例では、得られた発泡成形体の独立気泡率及びセル形状が良好であるものの、実施例のポリプロピレン系ブロック共重合体組成物に比べ、発泡倍率が低く、成形体の強度が充分でない。実施例では、発泡成形体の独立気泡率及びセル形状等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【０２２２】
また、表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例２又は５とを対比すると、本発明の特定事項である「ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物」との要件を満たさない組成物である比較例では、Ｑ値が低く、得られた発泡成形体の発泡倍率及び外観が不良であるのに比べて、実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の発泡倍率、剛性及び外観等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【０２２３】
また一方、表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例６とを対比すると、本発明の特定事項である「ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物」との要件を満たさない組成物である比較例では、Ｑ値が高く、得られた発泡成形体は、破泡及びセル形状が不良であるのに比べて、実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の独立気泡率及びセル形状等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【０２２４】
さらに、表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例３又は７とを対比すると、本発明の特定事項である「プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物」においてエチレン重合体（Ａ）を含まないポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を製造した比較例では、得られた発泡成形体の発泡倍率、独立気泡率及びセル形状が不良であるのに比べて、実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の独立気泡率及びセル形状等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物は、任意の用途に用いることができ、中でも、高ＭＦＲのプロピレン系ブロック共重合体が望ましい分野に対して、好適に用いることができる。特に好ましい例としては、押出発泡成形、射出発泡成形、などの発泡成形分野を挙げることができる。得られた発泡体は、自動車用部品、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、サイドプロテクトモ−ル、バンパ−、ソフトフェイシア、マッドガ−ド等の自動車外装部品、あるいは生鮮食品や加工食品用の包装材、特にカップラ−メンやアイスクリ−ム等用の容器、魚、肉等用のトレ−等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明の製造方法に係る連続式横型気相重合器のフロ−シ−トである。
【符号の説明】
【０２２７】
１、２ 触媒成分供給配管
３、５、７ 原料プロピレン補給配管
４、６、８ 原料補給配管（水素など）
９ 活性抑制剤添加用配管
１０ 重合器（第１重合工程）
１１、２１、３１ 気液分離槽
１２、２２、３２ 反応器上流末端
１３、２３、３３ 未反応ガス抜出し配管
１４、２４、３４ 反応器下流末端
１５、２５、３５ 凝縮機（コンデンサ−）
１６、２６、３６ 圧縮機
１７、２７、３７ 原料液化プロピレン補給配管
１８、２８、３８ 原料混合ガス供給配管
２０ 重合器（第２重合工程）
３０ 重合器（第３重合工程）
４０、５０ 脱ガス槽
１９、２９、３９ 重合体抜出し配管
６０、７０ 重合体供給配管
８０ 精留分離装置
４１、４３ 受入弁
４２、４４ 抜出し弁
４５、４６、４７、４８ 配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法及びそのプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いる発泡成形体に関し、更に詳しくは、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含む、発泡成形に好適な溶融特性を有するプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法及びそのプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いる発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため、各成形分野に広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、結晶性であるために溶融時の粘度及び溶融張力が小さいために、中空成形、押出成形、押出発泡成形、射出発泡成形等の発泡性、成形性が十分満足できるものではないのが実状である。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂から発泡体を製造する方法として、発泡剤を含有したポリプロピレン樹脂を溶融し、あるいは溶融したポリプロピレン樹脂にガスを注入し、その後、押出成形して発泡シ−トを成形する押出発泡成形、また、射出成形型内へ射出すると同時に発泡させる射出発泡成形方法が多く行なわれている。
【０００４】
特に近年は、自動車材料の内、外装材、クッション材、冷蔵庫等の大型生活用品において軽量化が促進され発泡成形体が用いられることが多くなってきている。これら大型成形の製造には、射出発泡成形が開発され、多用されてきている。自動車材料、特にインストルメントパネルやドアトリム等の大型成形に適している射出発泡成形に必要とされるポリプロピレン樹脂の単独重合体の分子量は、メルトフロ−レ−ト（以下、ＭＦＲともいう）が高いことが必要であるため、射出発泡成形に必要な粘度、溶融張力が得られないために、十分な発泡性能が得られないという問題があった。
【０００５】
同様に、射出成形用途として用いられるプロピレン系ブロック共重合体においても、射出成形工程の生産性を向上させるために、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲを高くすることが望まれている。
【０００６】
プロピレン系ブロック共重合体の高い品質を維持した上でブロック共重合体のＭＦＲを高める為に、プロピレン系ブロック共重合体の成分、重合体成分中のプロピレンからなる重合体成分、プロピレンとその他のモノマ−とのランダム共重合体成分から成る成分、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲを一層高くすることが望まれる。
そのため、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を射出発泡成形用途に用いた場合も同様にＭＦＲが高くなることから、射出発泡成形に必要な溶融張力が得られないために、十分な発泡性能が得られないという問題があった。
【０００７】
熱可塑性エラストマ−の射出発泡成形方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されているが、一般に非架橋である熱可塑性エラストマ−の発泡性を向上させるためには、成形温度領域でガス圧を保持する必要があるため、粘稠にならざるを得ない。このように、射出発泡成形に要請されるポリプロピレン樹脂の性能としては、流動性、溶融張力、発泡性が必要とされるが、流動性と、溶融張力及び発泡性との性能は、相反するものである。
【０００８】
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法としては、ポリプロピレンに、これとは極限粘度もしくは分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを含む組成物を、配合或いは多段階重合によって製造する方法が提案されている。たとえば、重合段階に超高分子量ポリプロピレン２〜３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加する手法が提案されている。
しかしながら、これらの組成物は、所望とされる溶融張力を十分満足するには至っていない。また、組成物に含む斯かる超高分子量ポリプロピレンを製造するためには、これによって生産性も低下せざるを得なかったのが実状であり、十分な溶融特性を得られていないことを発明者等は見出している（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００９】
さらに、これらの方法以外に、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分に、ポリエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照。）、および同様の触媒成分を用いて予備重合をエチレンの単独で行って得られる極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレン含有予備重合触媒を用いて高溶融張力を有するエチレン・αオレフィン共重合体を製造する方法（例えば、特許文献５参照。）が知られている。
しかし、これらの方法では、第３成分としてポリエン化合物を新たに準備する必要が生じ、最終的に得られるポリオレフィン組成物への予備重合されたポリエチレン等の分散性が不均一になる結果、ポリオレフィン組成物の品質が不安定になりやすいなどの問題があった。
【００１０】
この他に、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するポリエチレン含有予備重合触媒を用いてプロピレンを重合して得られる、高溶融張力を有するオレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法も知られているが、射出発泡成形に適した組成物、製造方法について何ら記載がない（例えば、特許文献６、７参照。）。
【００１１】
このように、ポリプロピレン樹脂の射出発泡性能という意味では、従来の組成物、特に高ＭＦＲであるポリプロピレンにおいては、射出発泡成形体の外観が損なわれる、また、発泡成形時に発泡はするものの、成形時に破泡してしまい発泡体としての性能が低下することがあった。このような発泡成形体は、機械的強度が低下し、自動車材料等の強度が要求される分野では不利となる。溶融特性に優れ、且つ発泡性能を併せ持つ、発泡成形体の強度が充分な性能を示すポリプロピレン成形体はなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平８−２０７０７４号公報
【特許文献２】特開２００１−５９９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−９０３３３号公報
【特許文献４】特許第３１７６９３２号公報
【特許文献５】特開平５−２２２１２２号公報
【特許文献６】特開平４−５５４１０号公報
【特許文献７】特許第３２７００５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含み、発泡成形に好適な溶融特性、発泡成形時の機械強度が高いプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、エチレン重合体（Ａ）とを含む樹脂組成物であって、
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢと略す）中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン部（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％、１３５℃のＯＤＣＢで測定した極限粘度（［η］）６〜１５ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン部（Ｂ−１−２）５〜５０重量％から成るプロピレン重合体（Ｂ−１）と、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなり、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を得ることにより、流動性及び溶融特性に優れ射出発泡成形に適したプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、３０〜９５重量％の下記プロピレン重合体（Ｂ−１）と５〜７０重量％のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物であって、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
プロピレン重合体（Ｂ−１）：１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％と、極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）５〜５０重量％からなるプロピレン重合体。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記プロピレン重合体（Ｂ−１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記プロピレン重合体（Ｂ−１）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１８であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、発泡成形に好適な溶融特性を有することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第６の発明によれば、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法において、
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるオレフィン重合用触媒の存在下で、下記の工程（ｂ−１−１）及び（ｂ−１−２）より成る工程（ｂ−１）並びに工程（ｂ−２）を行って製造されることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に係るプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（ｂ−１−１）：水素の存在下にプロピレンを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する工程。
工程（ｂ−１−２）：実質的に水素の非存在下にプロピレンを重合して、１３５℃の１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する工程。
工程（ｂ−２）：実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）及び（ｂ−２）は、２〜３槽から成る連続槽による連続重合工程であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、前記エチレン重合体（Ａ）は、前記工程（ｂ−１）に先立って、下記の工程（ａ−２）を行って製造されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（ａ−２）：オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を重合して、オレフィン重合用触媒中の金属原子１ｇに対して、０．０１〜５００ｇのエチレン重合体（Ａ）を製造する予備活性化工程。
【００１９】
本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記工程（ａ−２）に先立って、下記の工程（ａ−１）を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（ａ−１）：オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合して、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分１ｇに対して、０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる予備重合工程。
また、本発明の第１０の発明によれば、第６〜９のいずれかの発明において、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第６〜１０のいずれかの発明において、（ＩＩＩ）電子供与体は、有機ケイ素化合物であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係るプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いることを特徴とする発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、溶融特性及び発泡性能に優れたプロピレン系ブロック共重合体を用いる用途に好適である。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、中空成形、押出発泡成形等に用いられるが、特に、自動車部品や家電部品に代表される射出発泡成形用途に好適に用いることができる。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、自由末端長鎖分岐を有しないため、リサイクル性に優れる。
さらに、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いてなる発泡成形体は、プロピレン系ブロック共重合体の高い品質を維持しており、自動車材料、特にインストルメントパネルやドアトリム等の大型成形体に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物、その製造方法およびこのプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物から形成した発泡成形体について、具体的かつ詳細に説明する。
【００２３】
１．プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物
（１）重合体樹脂組成物成分
本発明のプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物（以下、「プロピレン重合体樹脂組成物」ともいう。）は、以下の各重合体樹脂組成物成分からなるものである。以下、重合体樹脂組成物成分について、詳細に説明する。
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物は、特定の極限粘度を持つ高分子量ポリエチレン（Ａ）及びプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）よりなる樹脂組成物である。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、溶融特性と発泡特性に優れたものであるため、特に、射出発泡成形等の流動性及び発泡特性が同時に必要とされる成形に優位である。
【００２５】
本発明におけるＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚの測定方法は、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）をＷａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、溶媒ο−ジクロロベンゼン中（以下、ＯＤＣＢと略す）で測定したものである。
【００２６】
ＧＰＣによって得られる情報としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）Ｍｎ：数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関係する物性値を測定することによって求められる最も基本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。
（ｉｉ）Ｍｗ：重量平均分子量：測定される物性値がポリマ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度分子に依存する。
（ｉｉｉ）Ｍｚ：Ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、分子量の３乗平均である。
（ｉｖ）Ｍｗ／Ｍｎ：一般的に分子量分布の広狭を強く受けるパラメ−タ−
（ｖ）Ｍｚ／Ｍｗ：超高分子量成分の影響を受けるパラメ−タ−
【００２７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、ＧＰＣで測定したＭｗ（重量平均分子量）のＭｎ（数平均分子量）に対する比、すなわちＭｗ／Ｍｎの値が１０以上２０以下、好ましくは１１以上１８以下、更に好ましくは１２以上１６以下であり、また、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）のＭｗ（重量平均分子量）に対する比、すなわちＭｚ／Ｍｗの値が１０以上２０以下、好ましくは１１以上１８以下、更に好ましくは１２以上１６以下であることが望ましい。本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗが高い値を示すことから、分子量分布が広く、特に超高分子量成分の分布が多いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗのいずれの値も１０以下であると、発泡時に十分な溶融張力が得られないことから、独立気泡率の低下、発泡性能の低下を起こし、一方、２０以上であると、分子量格差の問題から、生じる成形体の形状、外観形状が悪化する。
【００２８】
従来、ポリプロピレンの分子量分布を広げることで、溶融張力向上による成形性向上、発泡性能向上が図られてきたことは、当該事業者には周知の事実である。一方で、他成分添加によるポリプロピレン組成物の過剰の分子量拡幅化は、成形体中にゲルが発生し、外観を損ねる。
本発明の製造方法によるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物においては、ブロック共重合体のオレフィンランダム共重合体部を高分子量成分化することにより、ブロック共重合体の分子量分布が広く、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの値が高いプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）が得られる。一方、成形体及び発泡成形におけるゲルの発生は、皆無であることが特徴である。
また、高分子量成分であるエチレン重合体（Ａ）は、ＷＯ９７／１４７２５号公報に見られるように、平均粒子直径が１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍの範囲でポリプロピレン中に微分散していることが特徴であり、成形体にゲルが発生しないことは確認されている。
【００２９】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の分子量分布カ−ブは、一山形状の分布カ−ブを有し、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの値が高く、特に高分子側に裾野が広い、単調減少カ−ブ形状である。
一方、電子線照射等の分岐型構造を有する場合は、二山型の分子量分布カ−ブを示す。このようなポリプロピレンは、熱やせん断に非常に劣化しやすいために、リサイクル性が悪い。
ところが、本発明で得られたプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、直鎖状を示し、熱やせん断に強いため、リサイクルして使用することができる。
【００３０】
本発明における、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物においては、ＯＤＣＢを溶媒として用いた、温度０〜１４０℃の間の温度上昇分離分別における、０〜１００℃の溶出分に対する４０〜１００℃の溶出分の比率が５０〜７０％であり、かつ、４０〜１００℃の溶出分のＭｗが５．０×１０６〜２．０×１０７である。
【００３１】
温度０〜４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分は、主にオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）の低分子量オレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２−１）より成るが、プロピレン重合体（Ｂ−１）、あるいはこれらを製造した時に生じる副生成物等が含まれる。温度４０〜１００℃、ＯＤＣＢに可溶な成分は、主に中〜高分子量オレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２−２）、エチレン重合体（Ａ）より成るが、プロピレン重合体（Ｂ−１）の一部が含まれる。
【００３２】
前記樹脂組成物における４０〜１００℃の溶出分が前記範囲未満、及びＭｗが前記範囲以下であると、溶融特性の低下、発泡性能の低下が起こり、一方、４０〜１００℃の溶出分が前記範囲超過、及びＭｗが前記範囲超過であると、発泡成形時にタイガ−ストライプ、シルバ−ストリ−クの発生等が生じ、外観が著しく悪化して好ましくない。
【００３３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは３０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、流動特性などが劣り、一方、高すぎると、溶融張力などの物性に悪影響を与え、発泡性能が悪化する。
【００３４】
本発明に関する、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の構成成分、及びそれを原料にして製造した発泡成形体について、詳細に説明する。
（Ｉ）エチレン重合体（Ａ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の構成成分であるエチレン重合体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の値を有する。
エチレン重合体（Ａ）の極限粘度が１５ｄｌ／ｇ未満であると、プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物又は該重合体樹脂組成物成分の混合物を溶融混練して得られるプロピレン重合体樹脂組成物の溶融張力の向上効果が不十分となるおそれがある。
エチレン重合体（Ａ）の極限粘度の上限については、特に限定されないが、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）との極限粘度の差が大きすぎると、得られる樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とエチレン重合体（Ａ）の均一分散性が低下したものとなり、その結果、安定した高溶融張力を有するポリプロピレン重合体樹脂組成物が得られにくくなる恐れがある。また、高い極限粘度のエチレン重合体（Ａ）を得ようとすればするほど、その重合温度を、より低温に設定しなければならない点を考慮すれば、エチレン重合体（Ａ）の生産性の点からも、そのエチレン重合体（Ａ）の極限粘度の上限は、１００ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。エチレン重合体（Ａ）の極限粘度は、好ましくは１７以上８０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１７以上５０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。
【００３５】
また、エチレン重合体（Ａ）は、その極限粘度を１５ｄｌ／ｇ以上とする必要があるため、高分子量化の効率上の理由から、エチレン単独重合体であるか、もしくは、共重合体の重量基準で、ポリエチレン単位を５０重量％以上含有するポリエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体であるのが好ましい。さらに好ましいのは、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を７０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体である。また、特に好ましいのは、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準でエチレン単位を９０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体である。
【００３６】
エチレン重合体（Ａ）がエチレン／オレフィン共重合体である場合、エチレンと共重合させる炭素数３〜１２のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンを２種以上使用してもよい。
【００３７】
また、エチレン重合体（Ａ）中には、コモノマ−として、少量の炭素数４〜１２ジエン成分を使用してもよい。その例として、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等を挙げることができる。これらジエン成分から導かれる構成単位は、エチレン重合体（Ａ）中に２モル％以下、好ましくは１％モル以下の割合に調整されていることが望ましい。
【００３８】
本発明において、エチレン重合体（Ａ）は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部含むのが好ましい。
エチレン重合体（Ａ）の含まれる量が、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、発泡成形時の気泡の抑制効果が働かず、発泡時に破泡する恐れや得られるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の溶融張力の向上効果が少なくなる恐れがあり、また一方、５．０重量部を超えると、発泡性能の面で発泡成形時に気泡が膨らみ難くなる恐れや樹脂全体の粘度が低くなり、流動特性が低下する恐れや、エチレン重合体（Ａ）を含有する効果が飽和する恐れがあるほか、エチレン重合体（Ａ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の均一分散性が損なわれる恐れがある。
【００３９】
斯かるエチレン重合体（Ａ）は、その１種のみを、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と混合しても良く、また、その組成の異なる２種以上をプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と混合しても良い。
製造方法としては、エチレン重合体（Ａ）及びプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）をブレンダ−等で物理混合する方法、また、溶融混練する方法、エチレン重合体（Ａ）を予備活性化後、引き続きプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を連続して製造する方法をとり、化学的に混合する方法等がある。樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から、連続して製造する方法、すなわちエチレン重合体（Ａ）を予備活性化した後に、製造する方法が望ましい。
【００４０】
エチレン重合体（Ａ）をプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と連続して製造し、化学的に混合せずに物理混合する場合、エチレン重合体（Ａ）の製造方法は、上記の物性を満足するものであれば、特に制限されず、ラジカル重合法、触媒重合法等が挙げられる。触媒重合の場合、重合触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒のいずれを用いても、製造することができる。
【００４１】
該エチレン重合体（Ａ）としては、市販品を用いても良く、例えば、日本ポリエチレン（株）製カ−ネル、三井化学（株）製タフマ−Ｐシリ−ズやタフマ−Ａシリ−ズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰシリ−ズやＥＢＭシリ−ズが例示できるほか、直鎖状低密度ポリエチレンも、この範疇にはいる。
また、該エチレン重合体（Ａ）としてのエチレン系共重合体は、２種類以上のエチレン系共重合体の混合物からなってもよい。
【００４２】
エチレン重合体（Ａ）をプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）と連続して製造する場合のエチレン重合体（Ａ）のプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）及びプロピレン重合体（Ｂ−１）の分析方法は、任意の公知の方法により求めることができる。
具体的には、プロピレン重合体（Ｂ−１）とエチレン重合体（Ａ）の結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）、赤外分光分析法（ＩＲ）により、また、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）中の分析方法としては、製造量比と、赤外分光分析法（ＩＲ）等により分析することができる。
【００４３】
（ＩＩ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を構成する成分の一つであるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、プロピレン重合体（Ｂ−１）３０〜９５重量％と、オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）５〜７０重量％より成る。
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、流動特性などが劣り、一方、高すぎると、溶融張力などの物性に悪影響を与え、発泡性能が悪化する。
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、主としてプロピレンからなる重合体成分（Ｂ−１）のＭＦＲ、プロピレンとその他のモノマ−とのオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）のＭＦＲ、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の量比、の３つの因子により一義的に決まる。従って、ブロック共重合体のＭＦＲは、この３つの因子を調整することにより制御することができる。
【００４４】
（ＩＩ−１）プロピレン重合体（Ｂ−１）：
本発明におけるプロピレン重合体（Ｂ−１）の含有量は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量基準で３０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９３重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％である。３０重量％以下であると、機械強度の低下が起こり、一方、９５重量％以上であると、耐衝撃強度が低下することにより、成形性が劣る。
プロピレン重合体（Ｂ−１）は、１３５℃のＯＤＣＢ溶媒中で測定した極限粘度［ηＢ−１−１］が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）、１３５℃のＯＤＣＢ溶媒中で測定した極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）より構成されており、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％と高分子量ポリプロピレン重合体（Ｂ−１−２）５〜５０重量％から構成されている。高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）の含有量は、プロピレン重合体（Ｂ−１）の５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満であると、発泡成形時において気泡成長の抑制効果および機械強度の低下を起こし、一方、５０重量％を超えると、気泡の成長の阻害及び流動特性悪化により成形性が低下する。
【００４５】
本発明において、流動特性と溶融特性とのバランスを良くするには、このうち成分（Ｂ−１）のＭＦＲを調整することにより、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲを調整することが望ましい。
本発明の主旨に逸脱しない、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の極限粘度［η］（詳細は後述）の範囲において、成分（Ｂ−１）のＭＦＲは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが５０ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下、更に好ましくは６０ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分以下、最も好ましくは１００ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。成分（Ｂ−１）のＭＦＲが１，０００ｇ／１０分以上であると、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲが高くなり、流動特性は上がるが、溶融張力の低下により、独立気泡率の低下を引き起こす。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲが低くなり、溶融張力は上がるが、流動特性悪化により成形性が低下する。
【００４６】
本発明のプロピレン重合体（Ｂ−１）の製造方法としては、低分子量プロピレン重合体部（Ｂ−１−１）及び高分子量ポリプロピレン重合体部（Ｂ−１−２）をブレンダ−等で物理混合する方法、また、溶融混練する方法、連続して多段重合で製造する方法、或いは化学的に混合する方法等がある。樹脂組成物の高溶融張力の付与、機械強度の改善効果が高まることから、連続して多段重合で製造する方法が望ましい。
【００４７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ−１）を、連続重合方法で製造する際、第２段目で製造した成分（Ｂ−１−１またはＢ−１−２）の極限粘度は、直接測定できない。そこで、１段目重合体（Ｂ−１−１またはＢ−１−２）成分、プロピレン重合体（Ｂ−１）成分から得られる極限粘度［η１段目］、［ηＢ−１］より、以下の式を用い、極限粘度［η２段目］を算出する。極限粘度は、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）をＷａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、ＯＤＣＢ中で測定する。
［η２段目］＝（［ηＢ−１］×１００−［η１段目］×Ｗ１段目）÷Ｗ２段目 （式１）
Ｗ１段目：プロピレン重合体、２段目重合体成分の含有量
Ｗ２段目：プロピレン重合体、２段目重合体成分の含有量
【００４８】
また、高分子量プロピレン重合体成分（Ｂ−１−２）の極限粘度［ηＢ−１−２］は、６〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは６以上１４ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは７以上１４ｄｌ／ｇ以下である。６以下では、分子量が低く、得られる発泡体の衝撃強度、発泡性の改良効果に十分な効果が得られない。一方、１５以上においては、工業上の生産が困難であるばかりでなく、生産性の観点から好ましくない。また、低分子量プロピレン重合体成分（Ｂ−１−１）の極限粘度［ηＢ−１−１］は、６ｄｌ／ｇ未満である。
【００４９】
また、プロピレン重合体成分（Ｂ−１）の１００℃のＯＤＣＢに不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分のプロピレン含有量は、９９．５重量％以上である。
ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であり、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯＤＣＢに不溶であることは、ブロック共重合体を構成する成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分であることを意味し、プロピレン系ブロック共重合体から結晶性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取り出すという意義を有する。当該成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体であったとしても、０．５重量％以下の極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味する。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が高く、プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める効果を有することを意味する。
【００５０】
また、プロピレン重合体（Ｂ−１）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１８、好ましくは５．５〜１７、より好ましくは６〜１６である。先述したようＭｗ／Ｍｎ値は、分子量分布を表す値であり、プロピレン重合体分子の分子量分布がこの範囲であると、発泡成形体の強度、発泡性能の向上を付与することが可能である。
【００５１】
上述の極限粘度、ＯＤＣＢ不溶成分の範囲であるプロピレン重合体成分（Ｂ−１）からなるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の発泡成形体は、剛性が高く、耐衝撃性とのバランスにも優れる。ポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の剛性を高める為には、主としてプロピレンからなる重合体成分（Ｂ−１）は、プロピレン単独重合体であることが望ましいが、ただし、発泡成形体の外観向上を目的として、本発明の主旨に逸脱しない範囲で、少量のコモノマ−との共重合体とすることができる。
具体的には、成分（Ｂ−１）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を５ｗｔ％以下の含量で含むことができる。好ましくは、プロピレン以外のモノマ−は、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して好ましくない。また、成分（Ｂ−１）中のプロピレン以外のモノマ−含量が５ｗｔ％を超えると、溶融張力及び発泡性能が著しく低下して、好ましくない。
ここで、その他のモノマ−の含量は、任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、などを挙げることができる。
【００５２】
（ＩＩ−２）オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）：
本発明において、オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の含有量は、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量基準で５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％以下であると、発泡成形時において気泡成長の抑制効果が低下し、一方、７０重量％以上であると、気泡の成長の阻害、機械強度の低下及び流動特性悪化により、成形性が低下する。
【００５３】
本発明におけるプロピレンとその他のモノマ−とのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとのランダム共重合体である。好ましくは、プロピレン以外のモノマ−は、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して、好ましくない。例えば、炭素数４から８のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
成分（Ｂ−２）中のプロピレンの含量は、１０重量％以上７０重量％以下である。プロピレンの含量がこの範囲を外れると、ランダム共重合体成分が溶融張力、発泡性能が低下して好ましくない。より好ましくは、プロピレンの含量が１５重量％以上６５重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以上６０重量％以下であることが望ましい。最も好ましくは、プロピレン単位の含量が３０重量％以上５５重量％以下である。
【００５４】
オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）は、８以上２５ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは９ｄｌ／ｇ以上２２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下である。成分（Ｂ−２）の極限粘度が上記の範囲より低すぎると、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融張力が低下し、好ましくない。成分（Ｂ−２）の極限粘度が上記の範囲より高いと、分散が悪くなる為にゲルが増加し、ブロック共重合体（Ｂ）を成形した際の外観が悪化して好ましくない。
【００５５】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）成分の極限粘度［ηＢ−２］は、直接測定できない。そこで、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）、プロピレン重合体（Ｂ−１）成分から得られる極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１］より、以下の式を用い、極限粘度［ηＢ−２］を算出する。
［ηＢ−２］＝（［ηＢ］×１００−［ηＢ−１］×ＷＢ−１）÷ＷＢ−２ （式２）
ＷＢ−１：プロピレン重合体（Ｂ−１）成分の含有量
ＷＢ−２：オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）成分の含有量
【００５６】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法としては、エチレン重合体（Ａ）とプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の物理混合による製造よりも、化学的な混合、すなわち、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）にエチレン重合体（Ａ）が担持された触媒成分を用い、引き続きプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を連続して製造する方法をとる製造方法の方が、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から好ましい。
以下にチタン含有固体触媒成分（Ｉ）にエチレン重合体（Ａ）が担持された触媒成分を用い連続重合において得られるプロピレン重合体（Ｂ−１）、オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の極限粘度の分析方法を具体的に説明する。
【００５７】
［ηＡ］：重合工程（ａ）で得られるエチレン重合体（Ａ）の極限粘度を１３５℃のテトラリン中で測定。
［ηＢ−１］：重合工程（ｂ−１）で得られる、プロピレン重合体（Ｂ−１）成分（エチレン重合体（Ａ）を含む）を溶媒としてＯＤＣＢ溶媒を用い、温度０〜１４０℃の間の温度上昇分離分別において、８０〜１００℃の溶出部を除く溶出成分をＧＰＣで、前述の条件にて測定。
［ηＢ］：重合工程（ｂ−２）で得られる、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）成分を前述の条件にてＧＰＣで測定。
［ηＢ−２］：下記式３より算出する。
［ηＢ−２］＝（［ηＢ］×１００−［ηＡ］×ＷＡ−［ηＢ−１］×ＷＢ−１）÷ＷＢ−２ （式３）
ＷＡ：プロピレン重合体（Ａ）成分の含有量
ＷＢ−１：プロピレン重合体（Ｂ−１）成分の含有量
ＷＢ−２：オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）成分の含有量
【００５８】
オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）も、エチレン重合体（Ａ）と同様に、発泡成形時の発泡気泡の成長を抑制する効果を有する。すなわち、連立気泡率を低下させるためのものであるとともに、樹脂全体の耐衝撃性、粘度調整、容器成形時の延展性などを確保するために必要である。
オレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の含有量は、ポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量基準で５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％以下であると、発泡成形時において気泡成長の抑制効果が低下し、一方、７０重量％以上であると、気泡の成長の阻害、及び流動特性悪化により成形性が低下する。
【００５９】
プロピレン重合体（Ｂ−１）とオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の重量比は、任意の公知の方法により、求めることができる。具体的には、第一重合工程と第二重合工程の生産量の割合から求めることができる。また、プロピレン重合体（Ｂ−１）とオレフィンランダム重合体（Ｂ−２）の結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）、ＣＦＣ（クロス分別法）、モノマ−単位含有量を測定する赤外分光分析法（ＩＲ）により分析することもできる。
【００６０】
２．プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造方法
以下に、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法、この製造方法により得られるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物およびこのポリプロピレン系ブロック共重合体組成物から形成した発泡成形体について、具体的かつ詳細に説明する。
【００６１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法は、エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含むプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法であって、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と、（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるオレフィン重合用触媒の存在下で、水素の存在下にプロピレンを重合して、プロピレン重合体（Ｂ−１）を製造する工程（工程（ｂ−１）および実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程（工程（ｂ−２））を行って製造されるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法である。
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の各製造工程について、具体的に例示する。
【００６２】
（１）オレフィン重合用触媒
本発明において使用されるオレフィン重合用触媒は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と、（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるものである。このオレフィン重合用触媒を形成する各成分について、以下に詳説する。
【００６３】
（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分：
本発明において、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（以下、「チタン含有固体成分」ともいう。）としては、チタン（Ｉ−１）、マグネシウム（Ｉ−２）、ハロゲン（Ｉ−３）を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体（Ｉ−４）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は、公知のものであり、以下に詳述する。
【００６４】
（Ｉ−１）チタン：
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００６５】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマ−（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。
【００６６】
好ましい４価のチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）４−ｐＸｐ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。中でもハロゲンを含む４価のチタン化合物がより好ましい。
【００６７】
ハロゲンを含む４価のチタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４などが挙げられる。
【００６８】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’はハロゲンを示す。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏなどが挙げられる。
これらの中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００６９】
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。
【００７０】
（Ｉ−２）マグネシウム：
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャ−ル化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００７１】
（Ｉ−３）ハロゲン：
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００７２】
（Ｉ−４）電子供与体：
本発明の固体成分（Ｉ）には、上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンの他、触媒の性能を妨げない範囲で、必要に応じて、電子供与体を含むことができる。後述するが、本発明で任意成分として用いられる化合物（Ｉ−４）が電子供与体（ＩＩＩ）と同一であっても異なっても良い。
電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エ−テル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコ−ル化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００７３】
電子供与体として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００７４】
電子供与体として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコ−ルとしては、脂肪族及び芳香族アルコ−ルを用いることができる。これらのアルコ−ルの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコ−ルが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコ−ルが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコ−ルを用いることもできる。
【００７５】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００７６】
電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることができる。
【００７７】
電子供与体として用いることのできるエ−テル化合物としては、ジブチルエ−テルに代表される脂肪族エ−テル化合物類、ジフェニルエ−テルに代表される芳香族エ−テル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エ−テル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エ−テル化合物類などを例示することができる。多価エ−テル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエ−テル結合を有する化合物の例示からから選ぶことができる。
【００７８】
電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
【００７９】
電子供与体として用いることのできるアルコ−ル化合物としては、ブタノ−ルや２−エチルヘキサノ−ルに代表される脂肪族アルコ−ル化合物類、フェノ−ル、クレゾ−ルに代表されるフェノ−ル誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフト−ルに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコ−ル化合物類、などを例示することができる。
【００８０】
電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００８１】
また、電子供与体として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエ−テル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエ−テル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエ−テル化合物類、などを挙げることができる。
【００８２】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エ−テル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エ−テル化合物類、などである。
【００８３】
本発明における固体成分（Ｉ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
ハロゲンの使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００８４】
本発明における固体成分（Ｉ）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボ−ルミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００８５】
固体成分（Ｉ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００８６】
（ＩＩ）有機アルミニウム化合物：
得られたチタン含有固体成分（Ｉ）は、更に有機アルミニウム化合物（ＩＩ）及び電子供与体（ＩＩＩ）と組み合わせて、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（１）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１ａＡｌＸｂ（ＯＲ２）ｃ …（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ２は、炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００８７】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６のものを用いることが望ましい。Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ２は、炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。また、有機アルミニウム化合物としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能である。
【００８８】
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８９】
（ＩＩＩ）電子供与体：
電子供与体（ＩＩＩ）として用いることのできる化合物の例としては、たとえば、エ−テル類、アルコ−ル類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネ−ト類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエ−テル類、ネオアルコ−ル類、シラノ−ル類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００９０】
エ−テル類の具体例としては、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、ジ−ｎ−ブチルエ−テル、ジ−ｉ−アミルエ−テル、ジ−ｎ−ペンチルエ−テルジ−ｎ−ヘキシルエ−テル、ジ−ｉ−ヘキシルエ−テル、ジ−ｎオクチルエ−テル、ジ−ｉ−オクチルエ−テル、ジ−ｎ−ドデシルエ−テル、ジフェニルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、アルコ−ル類としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、アリルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、グリセリン等が挙げられ、また、フェノ−ル類として、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、ナフト−ル等が挙げられる。
【００９１】
エステル類の具体例としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００９２】
アルデヒド類の具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
【００９３】
窒素含有化合物の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ−ルアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ−ル、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネ−ト、トルイルイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
【００９４】
燐含有化合物の具体例としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
【００９５】
硫黄含有化合物の具体例としては、ジエチルチオエ−テル、ジフェニルチオエ−テル、メチルフェニルチオエ−テル等のチオエ−テル類、エチルチオアルコ−ル、ｎ−プロピルチオアルコ−ル、チオフェノ−ル等のチオアルコ−ル類が挙げられる。
【００９６】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物としては、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）２ …（２）
（式中、Ｒ２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基であり、Ｒ３は、Ｒ２と同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。）
【００９７】
一般式（２）中、Ｒ２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表す。Ｒ２として用いることのできる２級の炭素原子を有する炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものであり、具体的な例としては、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などを用いることが望ましい。
【００９８】
一般式（２）中、Ｒ３は、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００９９】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭化水素基を表す。Ｒ４として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。
【０１００】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物の好ましい具体例としては、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｓｅｃ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｅｎ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｓｅｃ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、などを挙げることができる。
【０１０１】
（２）オレフィン重合用触媒の予備重合及び予備活性化
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法において、エチレン重合体（Ａ）は、前記工程（ｂ−１）に先立って、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独またはそれと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を重合して、オレフィン重合用触媒中の金属原子１ｇに対して０．０１〜５００ｇのエチレン重合体（Ａ）を製造する予備活性化工程（工程（ａ−２））を行って製造されることが好ましい。
さらに、前記工程（ａ−２）に先立って、オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合して（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分１ｇに対して０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる予備重合工程（工程（ａ−１））を行って製造されるのが好ましい。
【０１０２】
製造法としては、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から、連続して製造する方法が好ましく、すなわち、エチレン重合体（Ａ）の予備活性化を、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の製造に先立って、行う方法が望ましい。
【０１０３】
予備重合工程の重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分を使用することもできる。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１０４】
本発明の製造方法における予備重合工程の具体的な工程としては、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）１ｇに対して０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる工程（工程（ａ−１））が好ましく、例えば、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物（ＩＩ）を０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、およびチタン原子１モルに対して有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）を０〜５０モル、好ましくは０〜２０モル組み合わせてなるオレフィン重合用触媒に、極限粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいポリプロピレンを、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）１ｇ当たり０．０１〜１００ｇ担持させることによって行う。
この予備重合を行わないと、パウダ−ＢＤ（嵩密度）及び粉体特性が低下する場合がある。
【０１０５】
また、予備活性化工程（工程（ａ−２））は、エチレン重合体（Ａ）を製造し、これをチタン含有固体成分（Ｉ）に担持させる工程である。この予備活性化工程について具体的に例示する。
予備活性化触媒は、エチレン重合体（Ａ）を、チタン含有固体成分（Ｉ）に担持したものである。チタン含有固体成分（Ｉ）１ｇ当たり０．０１〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜１，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５００ｇの割合で生成するような条件で行う限り、特に制限はないが、通常、−４０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度の比較的低温度下において、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に１０分〜１２時間に渡って実施されることが好ましい。予備活性化は、水素の存在下で実施してもよいが、極限粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇのエチレン重合体（Ａ）を得るためには、水素を用いないほうが望ましい。
モノマ−の供給方法は、モノマ−を反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【０１０６】
予備重合および予備活性化において、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の使用量が少なすぎると、重合反応速度が遅くなりすぎる恐れがある。また、その使用量が多すぎると、重合反応速度の改善効果が頭打ちとなるほか、また、最終的に得られるプロピレン系ブロック共重合体中に有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の残渣が多くなる恐れがある。また、電子供与体（ＩＩ）の使用量が多すぎると、重合反応速度が低下する恐れがある。
【０１０７】
予備重合および予備活性化は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ−ゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。溶媒使用量が多すぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御および維持が困難となる。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【０１０８】
得られた予備活性化触媒は、必要に応じて、新たに有機アルミニウム化合物（ＩＩ’）および電子供与体（ＩＩＩ’）と組み合わせて、オレフィン重合体の生成速度および／または立体規則性を制御することを目的として、これをプロピレン系ブロック共重合体の製造に使用することもできる。新たに加える有機アルミニウム化合物（ＩＩ’）および電子供与体である例えば有機ケイ素化合物（ＩＩＩ’）は、既述の有機アルミニウム化合物（ＩＩ）および有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）と同様のものを使用することができ、これらの化合物を単独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。新たに加える有機アルミニウム化合物（ＩＩ’）および電子供与体である例えば有機ケイ素化合物（ＩＩＩ’）は、それぞれ独立に、予備活性化に用いた有機アルミニウム化合物（ＩＩ）および有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）と同一のものであってもよい。
【０１０９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法は、ポリプロピレンによる予備重合に付されたオレフィン重合用触媒に、エチレン重合体（Ａ）を担持させることで予備活性化して得られた予備活性化触媒の存在下で、オレフィン多段重合体であるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を製造することで、より溶融特性に優れ、発泡性能に好適なプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を得ることができるものである。
【０１１０】
（３）プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造方法
（Ｉ）重合法：
本発明のプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造方法において、重合法としては、スラリ−重合法、バルク重合法、気相重合法、液相重合法及びこれらを組み合わせた方法等の公知のオレフィン重合プロセスが使用可能である。
具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ−ゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリ−重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合法、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
【０１１１】
スラリ−重合では、重合温度が２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度下で、重合圧力が０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、連続式、半連続式、若しくはバッチ式で、重合時間が５分間〜１２時間の条件で実施される。
【０１１２】
気相重合では、重合温度が２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度下で、重合圧力が１．２〜５ＭＰａ、好ましくは１．６〜４．２ＭＰａの圧力下が好ましい。気相重合においては連続式、半連続式で、重合時間が５分間〜１２時間の条件で実施される。
【０１１３】
バルク重合では、重合温度が２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度下で、重合圧力が１．５〜５．０ＭＰａ、好ましくは１．８〜４．０ＭＰａの圧力下が好ましい。バルク重合においては連続式、半連続式で、重合時間が５分間〜１２時間の条件で実施される。
【０１１４】
本発明の製造方法においては、低いコストで製造できることから、連続的に一つの重合装置を用いる重合法が好ましい。
本発明の重合工程は、（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）、（ｂ−２）の３工程よりなるため、２〜３槽から成る連続槽による連続重合工程より製造することが好ましい。具体的には、プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造の全体にわたり、気相重合法で行うことで、連続的に一つの重合装置を用いて製造することができるため、好ましい。
【０１１５】
本発明における、プロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の製造は、プロピレン重合体（Ｂ−１）を製造する工程（ｂ−１）では、プロピレンと水素等の分子量調整剤を入れて低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する工程（ｂ−１−１）と、実質的に水素等の分子量調整剤は入れないで重合を行い、高分子量プロピレン重合体を製造する工程（ｂ−１−２）、所定のプロピレン、オレフィンガスを導入し、重合を行うオレフィン重合体を得る工程（ｂ−２）よりなる。以下に各重合方法について簡略に述べる。
【０１１６】
（ＩＩ）重合工程：
本発明の製造方法は、前述したオレフィン重合用触媒のもとで、第１工程（ｂ−１−１）で、分子量調整剤となる水素等を導入し、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造し、第２工程（ｂ−１−２）では、実質的に水素の非存在下で高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造し、第３工程（ｂ−２）での重合は、所定のプロピレン、オレフィンガスを導入し、第２工程同様に、実質的に水素の非存在下で重合を行うことで、本発明の樹脂組成物が得られる。第１、第２工程の順序は、特に限定されるものではないが、気相重合、バルク重合、スラリ−重合いずれの場合でも、分子量調整剤となる水素等を十分に除去を行わないと、工程（ｂ−１−２）、工程（ｂ−２）で本発明が必要とする極限粘度に到達しない恐れがある。
【０１１７】
（ｉ）（ｂ−１）工程：
（ｂ−２）工程に先立って行われる（ｂ−１）の工程は、工程（ｂ−１−１）で分子量調整剤となる水素等を導入し、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造し、工程（ｂ−１−２）では、実質的に水素の非存在下で高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する２工程よりなる。
【０１１８】
（ｉ−１）（ｂ−１−１）工程：
本発明の製造方法で得られるプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物は、公知のオレフィン重合方法と同様に、重合時に水素等を用いることにより、得られるプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の分子量を調整することができ、オレフィン重合用触媒の存在下、前述した重合法において、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する、（ｂ−１−１）工程では、所定条件下、プロピレン使用量に対する水素使用量のモル比：Ｈ２／Ｃ３（モル比）＝０．０１〜１０で行う。好ましくはＨ２／Ｃ３＝０．１〜１０のプロピレン使用量に対する水素使用量のモル比で原材料をフィ−ドするのが好ましい。さらに好ましくはＨ２／Ｃ３＝０．１〜８でフィ−ドするのが好ましい。バルク重合及びスラリ−重合などの重合溶媒を用いる重合方法においては、使用原料の重合溶媒中への溶解量は本発明においては使用量に含まないものとする。
【０１１９】
（ｉ−２）（ｂ−１−２）工程：
（ｂ−１−１）工程に引き続き行われる（ｂ−１−２）の工程は、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合して、極限粘度（［η］）が６〜１５ｄｌ／ｇのプロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する工程である。
（ｂ−１−２）工程においても、重合時に水素等を用いることにより、得られるプロピレン重合体の分子量を調整することができる。オレフィン重合用触媒の存在下、前述した重合法において、（ｂ−１−２）工程では重合は所定のプロピレンを導入し、実質的に水素は入れないで重合を行う。
【０１２０】
前記原材料の調整、フィ−ドの方法としては、事前に調整槽にて目的とする混合原材料を調整し、反応容器中にフィ−ドする方法、プロピレンモノマ−、水素ガス、それぞれの配管から反応容器へ目的とする量を調整し、フィ−ドする方法、プロピレンモノマ−供給配管中に水素ガス供給配管を連結させ、各原材料のフィ−ド量を調整し、目的とする混合原材料を反応容器にフィ−ドする方法等が挙げられる。反応容器中での原材料の分散性、プロセスの単純化等から、プロピレンモノマ−を供給する配管中に水素ガス配管を連結させる方法が好ましい。また、前記原材料を一定の速さでフィ−ドする連続フィ−ド方法、定期的にフィ−ドをオンオフする間歇フィ−ド方法等が挙げられる。本発明に逸脱しない範囲で、意図的に組成を変化させない限りにおいては、反応容器中のガス組成を一定に保ち、得られるプロピレン重合体（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）の組成を一定に保つという理由から連続フィ−ド方法で行うことが好ましい。
【０１２１】
（ｉｉ）（ｂ−２）工程：
（ｂ−１）工程に引き続き行われる（ｂ−２）の工程は、実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンを重合して、極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程である。
（ｂ−２）工程においても、公知のオレフィン重合方法と同様に、重合時に水素等を用いることにより、得られるプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物の分子量を調整することができる。オレフィン重合用触媒の存在下、前述した重合法において、第２工程である（ｂ−２）工程では、重合は所定のプロピレン、オレフィンガスを導入し、実質的に水素は入れないで重合を行う。
本発明においては、いずれの重合法を採用したとしても、（ｂ−１−２）および（ｂ−２）工程での重合槽における水素濃度は、５ｐｐｍ以下の条件で実施することが必要である。水素濃度が５ｐｐｍ以上であると、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の極限粘度が低下し、プロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の発泡性能の低下に起因するため、好ましくない。
【０１２２】
連続式重合を利用したスラリ−重合法、バルク重合法、気相重合法、液相重合法、また、それらを組み合わせた重合方法いずれの重合方法においても、各工程へ、移送された重合媒体中に含まれる水素を除去乃至分離するために、各重合装置との間に、脱ガス槽（滞留室）を設けることが望ましい。バッチ重合を利用した場合においては、重合媒体を置換することにより水素を除去することが可能であるため、設備的な制限はない。
【０１２３】
脱ガス槽とは、工程（ｂ−１−１）に使用される重合装置から滞留室に移送された重合媒体の少なくとも一部を、脂肪族炭化水素等の不活性溶媒、不活性ガスまたは重合原料等による置換を行うための装置、または、温度変更による重合媒体中に溶解したＨ２を減じるための装置を備えたものであり、工程（ｂ−１−２）ないしは（ｂ−２）に使用される重合装置に移送される重合媒体中に実質的に水素が含有されない働きを行うものである。
【０１２４】
本発明において工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）と工程（ｂ−２）とが、いずれも気相重合法により行われる際、脱ガス槽（滞留室）において、第１の重合装置から滞留室に移送された気体の少なくとも一部を、不活性ガスまたは重合原料ガスにより置換することにより行われることで、脱ガス槽から次の重合装置に移送されるガス中に実質的に水素が含有されない。
【０１２５】
工程（ｂ−１−２）、（ｂ−２）に使用される重合装置においては、重合装置内から重合に使用する重合媒体、プロピレンモノマ−（重合モノマ−）、α−オレフィン中に含まれる微量水素成分の排除を目的として以下の操作を行う。
重合装置内の気相部の一部を周期的ないし連続的に上部配管からコンデンサ−へと抜き出し、コンデンサ−にて凝縮する。凝縮した液体は、各成分に分離後、各重合装置内に重合媒体（重合モノマ−）として移送する。
【０１２６】
コンデンサ−で分離した気相成分から系内に集積するプロパン、微量水素成分を除去する方法として、分離した気相成分の一部をフロ−コントロ−ルにより排気する方法、分離した気相成分の一部を精留分離または全てを精留分離した後、重合装置内に重合媒体および重合モノマ−として移送する方法等がある。
脱ガス槽（滞留室）および重合装置の操作により（ｂ−１−２）および（ｂ−２）工程での重合槽における水素濃度は、５ｐｐｍ以下の条件で実施することが可能である。
【０１２７】
第１、第２及び第３重合装置と脱ガス槽は、一例として、連続式横型気相重合器では、図１のような配置をとることができる。図１において、重合器１０で行われた工程（ｂ−１−１）から脱ガス槽４０を通過して反応器２０で工程（ｂ−１−２）が行われる。このような脱ガス槽を設ける方法によれば、受入弁、抜出弁が装備されており、第１、第２の重合装置から完全に分離でき、不活性ガスまたは重合原料により置換することが可能であり、工程（ｂ−１−１）で得られた重合体を低濃度の水素雰囲気で工程（ｂ−１−２）へ移送することが可能である。
【０１２８】
同様に、図１において、重合器２０で行われた工程（ｂ−１−２）から脱ガス槽５０を通過して、工程（ｂ−１−２）で得られた重合体を反応器３０へ低濃度の水素雰囲気で移送が行われる。
【０１２９】
反応器１０では、工程（ｂ−１−１）、反応器２０では、工程（ｂ−１−２）、反応器３０では、工程（ｂ−２）が行われているプロピレン系重合体が反応器全体に分布している。ポリプロピレンの製造中は、１０００〜３０００ｋＰａ、約５０〜８５℃の温度条件下で運転を実施する。
【０１３０】
反応器１０では、触媒系、助触媒系は反応器１０前端部の間隔を沿って配置されている入口導管１、２を通して導入される。除熱のための液化成分として液化プロピレンまたはヘキサン等の不活性炭化成分は、配管１７（反応器２０では、配管２７）を通して導入される。蒸気の再循環流は、配管１８（配管２８）を通して導入される。また、組成調整用の水素は、配管４（配管６）に接続され、導入される。
【０１３１】
反応器の排ガスは、配管１３（配管２３）から取り除かれる。気相重合反応器では、一般的には重合体微粉物が一定量発生する。反応器排ガス中に同伴される重合体微粉物も発生するため、トラップ、フィルタ−、沈降機、サイクロン若しくはスクラバまたはそれらの組み合わせを用いることにより、実質的に重合体微粉物を除去した後に反応器排ガスをコンデンサ−１５（コンデンサ−２５）で冷却することが好ましい。コンデンサ−１５（コンデンサ−２５）で出た後導管を経由して気液分離槽１１（気液分離槽２１）に移される。
【０１３２】
工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）で得られるポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）、（Ｂ−１−１）は、連続的に製造されるため反応器１０、２０の反応器下流末端へ移動していく。
例えば、工程（ｂ−１−１）から工程（ｂ−１−２）への反応、反応器１０から２０への反応においては、脱ガス槽４０へは、滞留槽上部に付随したバルブ４１を開とし、ポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）および重合媒体（重合モノマ−）を周期的に取り込む。この時、滞留槽下部に付随したバルブ４２は締としておく。また、脱ガス槽４０へのポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）の受入時は反応器１０よりも低い圧力に保持することが好ましい。所定量のポリプロピレン重合体（Ｂ−１−１）を脱ガス槽４０へ受入後、配管４５を通して不活性ガスまたは重合原料により反応器１０より取り込んだ水素、重合媒体（重合モノマ−）等を置換する。置換ガスとして、重合媒体（重合モノマ−）すなわち重合原料ガスであるプロピレンガスで置換することが好ましい。プロピレンモノマ−を利用すると、反応器１０、２０内での、モノマ−分圧が保持できるため、生産上優位である。排出した不活性ガスまたは重合原料は、配管４６を通してコンデンサ−１５へと戻される。工程（ｂ−１−２）から工程（ｂ−２）の工程においても、同様の操作を行うことが好ましい。
【０１３３】
ポリプロピレン重合体（Ｂ−１−２）は、重合体供給配管７０を通して反応器３０へ周期的に排出される。
反応器３０では、反応器１０、２０と同様に除熱のための液化成分として液化プロピレンまたはヘキサン等の不活性炭化成分は配管３７を通して導入される。蒸気の再循環流は、配管３８を通して導入される。また、組成調整用の水素、エチレンおよびα−オレフィンは配管８に接続され、導入される。また、酸素、二酸化炭素、エタノ−ル、アセトン等の活性抑制添加剤等は配管９に接続され、導入される。
【０１３４】
反応器の排ガスは、配管３３から取り除かれる。反応器３０においても、反応器排ガス中に同伴される重合体微粉物は、トラップ、フィルタ−、沈降機、サイクロン若しくはスクラバまたはそれらの組み合わせを用いることにより、実質的に重合体微粉物を除去した後に反応器排ガスをコンデンサ−３５で冷却することが好ましい。コンデンサ−３５で出る流出物は、導管経由して気／液分離装置３１に移される。その後、精留分離装置６０で系内に蓄積した微量水素を除去した後、圧縮機３６を通した後、原料補給配管８に接続する。
工程（ｂ−２）で得られるポリプロピレン重合体（Ｂ−２）は、連続的に製造されるため反応器３０の出口側である配管３９側へ移動していく。重合媒体から分離された後、ポリプロピレン系重合体（Ｂ）は、配管３９を通して周期的に排出される。
【０１３５】
工程（ｂ−１−１）においては、プロピレン使用量に対する水素使用量のモル比が高くなると、沸騰ヘプタン抽出率の生成量が多くなる。そのため、精製系を必要としないバルク重合法、気相重合法で行われることが好ましい。また、スラリ−重合、バルク重合において、工程（ｂ−２）では、ゴム部が溶液部、液体モノマ−に溶解して耐衝撃強度が低下する問題があるため、気相重合法により行われることが好ましい。さらには、工程（ｂ−１）と工程（ｂ−２）とが、ともに気相重合法により行われ、連続的に行われることが、製造コストの点から好ましい。
【０１３６】
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の重量比は、得られる成形体の発泡性能及び剛性、耐衝撃強度に影響する。したがって、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の重量比を調節する為には、成分（Ｂ−１）を製造する第１重合工程と成分（Ｂ−２）を製造する第２重合工程の製造量比を制御すればよい。重合温度や滞留時間を変化させることにより両者の製造量比を制御できることは、当該事業者には周知である。
上記製造量比の調節は、各工程におけるオレフィン重合用触媒の活性からも影響を受けるが、各工程におけるオレフィン重合用触媒は、使用する触媒種、プロセス、滞留時間等にも影響するが、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）１ｇ当たり１，０００〜５００，０００ｇ−ＰＰの活性である。
【０１３７】
（ＩＩＩ）添加物：
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物には、各成分の混合及び製造に際して、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種の重合体、フィラ−（充填材）、添加剤を任意に配合してもよい。
重合体としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、カルボン酸変成ポリオレフィン等を挙げることができる。
フィラ−としては、有機フィラ−、無機フィラ−のいずれであってもよく、具体的にはガラス繊維、鉱物繊維、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレ−、マイカ、石英粉、珪藻土、硫酸バリウム、軽石粉、パルプ粉、カ−ボン繊維、合成繊維、ガラス中空体等が挙げられる。これらのうち、ガラス繊維、タルク、又はマイカが特に好ましい。
フィラ−の含有量は、剛性、軽量性に優れる成形品が得られる理由により、成形材料全体に対し、好ましくは５〜５０重量％である。ポリプロピレンにフィラ−としてガラス繊維を配合して熱可塑性樹脂成形材料とする場合は、ガラスとポリプロピレンとの相溶性に優れ剛性の高い成形品が得られる理由により、前記ポリプロピレンとして、変性ポリプロピレンを用いるのが好ましい。
また、添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、老化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、核剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、有機充填剤、無機充填剤を例示することができる。
【０１３８】
酸化防止剤としては、フェノ−ル系、イオウ系の化合物を配合することができ、その配合量は、ポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物１００重量部当たり、０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部が望ましい。
【０１３９】
３．ポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物を用いた発泡成形体
本発明の製造方法にて得られるポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、公知の押出発泡、射出発泡成形、また、超臨界発泡等に利用できる。特に、本発明で得られるポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物は、高ＭＦＲで、溶融特性に優れるので、射出発泡成形に適している。
【０１４０】
押出発泡成形体の製造方法としては、本発明のポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物に、発泡剤を添加し、溶融混練したのち、Ｔダイもしくはサ−キュラ−ダイを通して低圧下に押し出す等の公知の押出発泡法を採用することができる。発泡成形体は、押出機から直接シ−ト状もしくは円筒状に押出した後、押出方向に切断することにより製造することができる。該発泡剤の添加量は、本発明のポリプロピレン系ブロック重合体樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜６重量部の割合である。
【０１４１】
射出成形方法として、発泡成形体の基本的な製造方法は、重合体樹脂組成物に発泡剤を配合した発泡性の重合体樹脂組成物を射出成形金型中へ射出充填する工程と、その後引き続き発泡成形する工程の少なくとも二段階から構成されている。その具体的な方法は、特に限定されるものではない。
【０１４２】
使用される発泡剤として、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、炭酸ガス、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス、水等を例示できる。
【０１４３】
溶剤型発泡剤は、成形機のホッパ−あるいはシリンダ−部分から一般に注入して溶融原料樹脂に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスに代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。
【０１４４】
分解型発泡剤は、原料重合体樹脂組成物に、予め配合されてから成形機へと供給され、成形機のシリンダ−温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。それは、無機系の発泡剤であってもよいし有機系の発泡剤であってもよく、また、気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤として併用添加してもよい。
【０１４５】
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
（１）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
【０１４６】
（２）有機系発泡剤：
（ａ）Ｎ−ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（ｂ）アゾ化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト
（ｃ）スルフォニルヒドラジド化合物：ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド
（ｄ）アジド化合物：カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド
【０１４７】
これらの発泡剤は、それ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そして、発泡剤は、樹脂組成物に予め配合しておくこともできるし、射出成形する際にシリンダ−の途中から注入することもできる。気体状発泡剤は、超臨界状態で用いてもよい。また、発泡剤や発泡助剤等を予め重合体に配合してマスタ−バッチを作っておき、それを樹脂組成物に配合してもよい。
【０１４８】
発泡剤の添加量は、発泡成形体の要求物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択されるが、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２重量部に調整するのが望ましい。この範囲内にある発泡性樹脂組成物からは、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡成形体を得ることができる。
【０１４９】
射出発泡成形、特に高い機械的強度と良好な外観を有する発泡成形体の製造を目的にする場合には、成形体表面に未発泡のスキン層が形成するような成形方法を選択することが望ましい。そのためには、キャビティ−容積が可変である金型を備えた射出成形機を用いた方法が好ましく、射出充填工程とそれに引き続くキャビティ−を拡大する発泡工程とから一般的に発泡成形が行なわれるが、本発明では、特にその成形方法は限定されない。
【０１５０】
次に、射出発泡成形法によって発泡体を製造する一例について説明する。ポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物と分解型発泡剤とを共に射出成形機に供給し、成形機のシリンダ−部分で樹脂を溶融混練しながら、同時に発泡剤を熱分解させて気体を発生させる。この気体を溶解した溶融状態の樹脂組成物をノズル先端より金型内に射出し、金型内で発泡体へと成形する。成形条件は、発泡剤の種類、混練条件、金型の形状あるいは目的とする発泡体の形状等に応じて、適宜選択すればよい。通常、樹脂温度は、１７０〜２５０℃、射出成形サイクル時間は、１〜６０分、金型温度は、１０〜１００℃、金型内圧力は、５〜２０ＭＰａ、射出圧力は、１０〜２００ＭＰａ等の条件下で行われる。
【０１５１】
本発明より得られる射出発泡成形体は、前記の発泡成形体用材料を用いて、以下に例示する方法で製造することができる。すなわち、加熱シリンダ−及び金型を備えた射出成形機を用いて、（ａ）射出工程、（ｂ）一次冷却工程、（ｃ）発泡工程、（ｄ）二次冷却工程を含む射出成型法（キャビティ−拡大方式発泡法）である。
【０１５２】
（ａ）射出工程：
射出工程では、加熱シリンダ−内で溶融された発泡成形体用材料を、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の予定体積の１０〜９５％の容積を有する金型のキャビティ−内に射出し充填する。
このとき、加熱シリンダ−の先端部（ノズル側）の設定温度を後方部（ホッパ−側）の設置温度より高くすることにより、発泡成形体用材料のシリンダ−内での発泡を抑え、無発泡状態の発泡成形体用材料をキャビティ−内に射出することができる。先端部と後方部の設定温度の差は、２０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
【０１５３】
また、発泡成形体用材料のシリンダ−以内での発泡を抑えるために、加熱シリンダ−の背圧を５ＭＰａ以上、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上に設定する。
射出工程で、金型のキャビティ−容積がポリプロピレン樹脂発泡成形体の予定体積の１０％未満であると、射出時に発泡成形体用材料にかかる圧力の勾配が過大となり、均一な充填が困難となることがある。また、キャビティ−容積がポリプロピレン樹脂発泡成形体の予定体積の９５％を超える金型では、射出工程で発泡が始まり、ポリプロピレン樹脂発泡成形体表面に良好な無発泡層が得られなくなる。
【０１５４】
（ｂ）一次冷却工程：
前工程で金型内に充填された発泡成形体用材料を、金型に接する表面層のみが固化し内部は溶融状態にまで冷却する。具体的には、発泡成形体用材料が充填された金型を、一定時間、その容積を変化させることなく保持することにより実施する。保持する時間は、金型温度、発泡成形体用材料の種類、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の形状、無発泡層の厚さ等に応じて経験的に決定されるが、通常１〜２０秒程度である。無発泡層の好ましい厚さは０．２〜２ｍｍ程度である。
【０１５５】
（ｃ）発泡工程：
一次冷却工程の終了後、金型のキャビティ−を発泡成形体の予定体積まで拡大することにより、溶融状態の発泡成形体用材料を発泡させる。キャビティ−の拡大は、射出成形機の型締め機構による金型の移動、あるいは金型に設けられたスライドコアの移動等、公知の方法が利用できる。
【０１５６】
（ｄ）二次冷却工程：
二次冷却は、金型キャビティ−を拡大した後、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の形状が安定するまでの間、金型をその容積を変化させることなく保持することにより実施する。
二次冷却に要する時間は、ポリプロピレン樹脂発泡成形体の形状によって異なるので、経験的に決定される。二次冷却工程の終了後、金型を開いてポリプロピレン樹脂発泡成形体を取り出す。
【０１５７】
本発明に係わる発泡体は、独立気泡率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。そのような独立気泡率を有する発泡体は、優れた耐熱性と外力からの緩衝性を示し、また高い圧縮強度を有する。
【０１５８】
また、本発明に係わる発泡体は、発泡倍率が、好ましくは１．３〜１０倍、より好ましくは１．６〜６倍の範囲にあって、密度が、好ましくは０．０９〜０．６（ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは０．１５〜０．３（ｇ／ｃｍ３）にあることが望ましい。この範囲にあると、発泡体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性に優れ、また高い圧縮強度を有している。
【０１５９】
従って、この発泡体は、表面特性に優れ、軽量で、剛性および耐衝撃性に優れ、耐薬品性を有し、食品衛生性も良好である。また、形状が整っており、外観が美麗である。また原料樹脂組成物は、ポリプロピレンが主体になっているので、焼却しても有害なガスを発生することがほとんどなく、そしてリサイクル性に優れている。
【実施例】
【０１６０】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサ−を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に基づき、２３０℃、０．２１６Ｎ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）の条件で評価した。
【０１６２】
（２）極限粘度［ηＡ］：
オスヴァルト粘度計（三井東圧化学（株））製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１６３】
（３）極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１］、［ηＢ−１−１］、［ηＢ−１−２］、［ηＢ−２］：
極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１−１］、［ηＢ−１］は、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）；Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した。極限粘度［ηＢ］、［ηＢ−１−１］より、明細書中記載の（式１）、（式２）または（式３）を用い、極限粘度［ηＢ−１−２］、［ηＢ−２］を算出した。
【０１６４】
（４）分子量分布、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ：
ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ）；Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ型機、ポリマ−ラボラトリ−ズ社製カラムＰｌｍｉｘｅｄＢを用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として、測定温度１３５℃、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン中で測定した。
【０１６５】
（５）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）及びポリプロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量の定量：
平均エチレン重合体（Ａ）含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製：
試料（プロピレン重合体（Ｂ−１））を加熱加圧プレスにより厚さ５００μｍのシ−トに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定：
上記にて得られたシ−トを用い、以下の条件にて吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピ−ク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
【０１６６】
（ｉｉｉ）プロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量の算出：
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、プロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量を算出した。
（ｉｖ）プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）のエチレン重合体（Ａ）含量の算出：
プロピレン重合体を製造する重合工程（ｂ−１）と、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）成分を製造する重合工程（ｂ−２）の生産量の値から計算して、重量％としてエチレン重合体（Ａ）含量の値を得た。
【０１６７】
（６）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）中のエチレン含量の定量：
平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製：
試料（プロピレン重合体（Ｂ−１））を加熱加圧プレスにより厚さ２００μｍのシ−トに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力３０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定：
上記にて得られたシ−トを用い、以下の条件にて吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピ−ク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
【０１６８】
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）のエチレン含量の算出：
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、プロピレン重合体（Ｂ−１）中のエチレン重合体（Ａ）含量を算出した。また、プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）にエチレン重合体（Ａ）を含む場合は、（５）で得られたエチレン重合体（Ａ）含量を引いた値として算出した。
【０１６９】
（７）プロピレン重合体（Ｂ−１）中の低分子プロピレン重合体（Ｂ−１−１）、高分子プロピレン重合体（Ｂ−１−２）含量の算出：
重合工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）の生産量の値から算出し、重量％として値を得た。
【０１７０】
（８）プロピレン系ブロック共重合体中（Ｂ）のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の含量の算出：
プロピレン単独重合体を製造する重合工程（ｂ−１）と、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造する重合工程（ｂ−２）の生産量の値から算出し、重量％として値を得た。
【０１７１】
（９）プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量の算出：
プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量値から算出し、値を得た。
【０１７２】
（１０）発泡倍率：
未発泡品の比重（ｄｃ０）および発泡体の比重（ｄｃ１）を水中置換法によって求め、その値から［ｄｃ０／ｄｃ１］を算出して発泡倍率とした。なお、発泡体の比重は、スキン層を含む状態で測定した。
【０１７３】
（１１）セル形状：
発泡体断面の顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行い、気泡状態を調べた。隣接する気泡同士が互いに独立している状態を「独立」、繋がっている状態を「連通」として、評価した。
【０１７４】
（１２）独立気泡率：
重量と水没法により求めた体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．９０）をその見かけ密度で除して求めた。
すなわち、独立気泡率＝０．９０／Ｄ
【０１７５】
（１３）外観：
発泡成形体の表面を目視で観察し、タイガ−ストライプ、シルバ−ストリ−プの発生により、外観の良否を以下の基準で評価した。
○：表面に全く見られない。
△：表面にわずかに見られる。
×：表面の一部にはっきり見られる。
【０１７６】
（１４）弾性勾配：
５０×１５０ｍｍの試験片をスパン１００ｍｍで両端を支持し、中央部に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで荷重を加えて、荷重・たわみ曲線を作成、その初期直線部分から１ｃｍ変形時の荷重を弾性勾配として、Ｎ／ｃｍで示した。
【０１７７】
（１５）高速貫通衝撃：
レオメトリック社製ハイレ−トインパクトテスタ−を用い、先端の直径が１２．６ｍｍの半球状をしたストライカ−を、２３℃の雰囲気下で試験体に垂直に４ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、貫通破壊エネルギ−Ｊを求めた。
【０１７８】
（１６）昇温分離分別（溶離分別）：
ＯＤＣＢを溶媒として用いた、温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における、０〜１００℃の溶出分に対する４０〜１００℃の溶出分の比率、および４０〜１００℃の溶出分のＭｗは、以下の方法により求めた。
・使用する分析装置：
（ｉ）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）フ−リエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
（ｉｉ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を直列に接続して、使用した。
【０１７９】
・ＣＦＣの測定条件：
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。
本発明における０〜１００℃の溶出分に対する４０〜１００℃の溶出分の比率は、
Ｗ１００／（Ｗ４０＋Ｗ１４０）×１００
と、表すことができる。
また、分別した各フラクションは、そのままＧＰＣへ自動輸送し、分子量分布Ｍｗを測定した。
【０１８０】
［実施例１］
（１）チタン含有固体成分（Ｉ）の調製：スラリ−用触媒
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノ−ル３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱して、均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６８ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌して、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温して、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。
続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。また、固体触媒の平均粒径は２０．１μｍであった。
【０１８１】
（２）予備活性化触媒の調製：
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２０リットル、トリエチルアルミニウム４０ミリモル、および前項で調製したチタン含有担持型触媒成分８０ｇ（チタン原子換算で４０ミリモル）を添加した後、１５℃でプロピレン４２０ｇを１２０分間供給して予備重合を行った。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマ−を分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．２ｇのポリプロピレン（Ｗ０Ｐ）が生成し、このポリプロピレンの極限粘度［η１］は、２．９ｄｌ／ｇであった。
【０１８２】
次いで、反応器内の温度を−３℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．６０ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給して、予備活性化を行った。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、予備活性化触媒のスラリ−を得た。予備活性化後に生成していた重合体の生成量（Ｗ０Ｔ）は、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり７５．１ｇであり、かつ、この重合体の極限粘度［η０Ｔ］は、３１．２ｄｌ／ｇであった。
【０１８３】
エチレンによる予備活性化で得られたチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりに含有されているエチレン重合体（Ａ）の生成量（ＷＡ）は、予備活性化処理後に生成していたチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりの重合体の生成量（Ｗ０Ｔ）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン（Ｗ０Ｐ）との差として次式で求められる。
ＷＡ＝Ｗ０Ｔ−Ｗ０Ｐ
また、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の極限粘度［ηＡ］は、予備重合で生成したポリプロピレンの極限粘度［η０Ｐ］、および予備重合工程に引き続く予備活性化工程終了後に生成していた重合体の極限粘度［η０Ｔ］から次式により求められる。
［ηＡ］＝（［η０Ｔ］×Ｗ０Ｔ−［η０Ｐ］×Ｗ０Ｐ）／（Ｗ０Ｔ−Ｗ０Ｐ）
上記の式に従って、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり７２．９ｇ、その極限粘度［ηＡ］は、３２．１ｄｌ／ｇと算出された。
【０１８４】
（３）重合工程（ｂ−１）
（３−１）重合工程（ｂ−１−１）：
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン７８ミリモル、および上記で得た予備活性化触媒を１０ｇ投入した（ただし予備重合ポリマ−分は除く）。引き続いて、水素８８０リットルを重合器内に導入し、重合温度７０℃、重合器内の気相部圧力を１．５ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に２．０時間供給して、低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）の製造（重合工程（ｂ−１−１））を実施した。この時の重合工程（ｂ−１−１）で使用したプロピレンに対する水素の割合は、モル比で、Ｈ２／Ｃ３＝０．６０であった。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリ−の一部を抜き出して測定した結果、［η］は、０．４９ｄｌ／ｇであった。
【０１８５】
（３−２）重合工程（ｂ−１−２）：
重合器内温度を６０℃に昇温後、重合器内の気相部圧力を２．２ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に１．０時間供給して、高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）の製造（重合工程（ｂ−１−２））を実施した。この時のリアクタ−内の気相部をＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、マイクロＧＣ−３０００Ａを用いて水素濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリ−の一部を抜き出して測定した結果、［η］は１．０７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは６０ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は１．０８重量％であった。
【０１８６】
（４）重合工程（ｂ−２）：
重合器内温度を６０℃に昇温後、エチレン３．３ｋｇ、およびプロピレン９ｋｇを、１．５時間連続して供給し、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の製造（重合工程（ｂ−２））を実施した。この時のリアクタ−内の気相部をＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、マイクロＧＣ−３０００Ａを用いて水素濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却して、水素と未反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。
次いで、メタノ−ル５０リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を６０℃にて３０分間実施した。更に２０重量％の苛性ソ−ダ水溶液０．７リットルを加え、２０分間攪拌した後、純水１００リットルを加えて、２０分間攪拌した。水層を抜き出した後に、再度３００リットルの純水を加え、２０分間攪拌して水層を抜き出した。
次いで、ヘキサンスラリ−を抜き出し、濾過、乾燥した。乾燥後のパウダ−収量は、８．０５ｋｇであった。重合工程（ｂ−２）終了後の重合体（本発明でいう「プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）」に該当）、および、重合工程（ｂ−２）で得られたオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の分析結果を表１に示した。
また、本発明で言う「プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）」の生成量は、重合工程（ｂ−２）終了後の重合体の生成量から、予備重合で得られたポリプロピレンと予備活性化で得られたエチレン重合体（Ａ）の生成量を差し引くことにより算出した。
【０１８７】
得られた重合体混合物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合して、該混合物をスクリュ−径４０ｍｍの押出造粒機を用いて、樹脂温度が３００℃にて造粒（溶融混練）し、プロピレン重合体組成物を得た。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果を、表１に示した。
【０１８８】
得られたプロピレン重合体組成物１００重量部対し、発泡剤マスタ−バッチ３．０重量部（炭酸水素ナトリウム２５重量％、クエン酸２５重量％、低密度ポリエチレン５０重量％）、微粉末タルク１０重量部を加えて、ドライブレンドした後、射出発泡成形を行った。発泡成形体の成形条件は、次の条件で行った。
スクリュ−径５０ｍｍの加熱シリンダ−および型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダ−の各加熱ゾ−ンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、平板成形体の移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３であるキャビティ−内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１４５ｇを射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を２．０ｍｍ後退させて、キャビティ−容積を３２０ｃｍ３に拡大して発泡させた。その後６０秒間二次冷却をしてポリプロピレン樹脂発泡成形体を得た。発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０１８９】
［実施例２］
（１）チタン含有固体成分（Ｉ）の調製：気相用触媒
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオ−トクレ−ブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、チタン含有固体成分（Ｉ）のスラリ−を得た。このスラリ−の一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ｉ）のＴｉ含量は、２．７重量％であった。また、固体触媒の平均粒径は、３４μｍであった。
【０１９０】
（２）予備活性化触媒の調製：
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２０リットル、トリエチルアルミニウム４０ミリモル、および前項で調製したチタン含有担持型触媒成分４０ｇ（チタン原子換算で４０ミリモル）を添加した後、１５℃でプロピレン２１０ｇを１２０分間供給して予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマ−を分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．１ｇのポリプロピレン（Ｗ０Ｐ）が生成し、このポリプロピレンの極限粘度［η１］は、２．８ｄｌ／ｇであった。
【０１９１】
次いで、反応器内の温度を−３℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給して、予備活性化を行った。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、予備活性化触媒のスラリ−を得た。予備活性化後に生成していた重合体の生成量は、チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり２２０．８ｇであり、かつ、この重合体の極限粘度［η０Ｔ］は、３０．０ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様に、エチレンによる予備活性化で生成された、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのエチレン重合体（Ａ）の生成量、その極限粘度［ηＡ］を算出したところエチレン重合体は、２１８ｇ、［ηＡ］は、３０．３ｄｌ／ｇと算出された。
【０１９２】
（３）重合工程（ｂ−１）
（３−１）重合工程（ｂ−１−１）：
図１に示したフロ−シ−トによって説明する。３台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。３台の重合器１、重合器２及び重合器３は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）である。
重合器１、２内を置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を各２５ｋｇ導入し、更に上記で得られた予備活性化触媒を０．７２ｇ／ｈ（ただし予備重合ポリマ−分は除く）、またトリエチルアルミニウムの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液を触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が９０、ジイソプロピルジメトキシシランをＴｉ原子１モルに対し１０となるように、重合器１内に連続的に供給した。また、重合器１内のプロピレンに対する水素使用量の割合がモル比で０．３８となるように水素を、重合器１内の圧力が２．４０ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマ−をそれぞれ重合器１内に供給した。反応熱は、原料液化プロピレン補給配管１７から供給する原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管１３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管１８を通して重合器１に還流した。重合器１内で生成したプロピレン重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管１９を通して重合器１から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器２に重合体供給配管６０を通して供給した。ただし、重合器１と重合器２の間の配管１９および配管６０間に設置した脱ガス槽４０内において、重合器１より持ち込むガス相はプロピレンガスで還流した。
次いで、重合器１内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は、０．４９ｄｌ／ｇであった。この工程の平均滞留時間は２．８ｈであった。
【０１９３】
（３−２）重合工程（ｂ−１−２）：
重合器２内に、第１重合工程からの重合体、プロピレンを連続的に供給し、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１−２）の製造（重合工程（ｂ−１−２））を実施した。反応条件は、攪拌速度３５ｒｐｍ、温度６５℃、圧力２．２ＭＰａで行った。水素ガスは供給しなかった。また、反応熱は原料液化プロピレン補給配管２７から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器２から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管２３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管２８を通して重合器２に還流した。重合器２内で生成したプロピレン重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に、重合体抜き出し配管２９を通して重合器２から連続的に抜き出し、第３重合工程の重合器３に重合体供給配管７０を通して供給した。ただし、重合器２と重合器３の間の配管２９および配管７０間に設置した脱ガス槽５０内において、重合器２より持ち込むガス相はプロピレンガスで還流した。この時の重合器２内の水素濃度は２ｐｐｍであった。
次いで、重合器１内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は１．０６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは６２ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．１９重量％であった。この工程の平均滞留時間は２．６ｈであった。
【０１９４】
（４）重合工程（ｂ−２）：
重合器３内に、第２重合工程からの重合体、プロピレン、エチレンガスを連続的に供給し、オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）の製造（重合工程（ｂ−２））を実施した。反応条件は、攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６５℃、圧力２．０ＭＰａで行った。水素ガスは供給しなかった。また、反応熱は原料液化プロピレン補給配管３７から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器３から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管３３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させた。気相部は、微量水素を精留分離機８０にて分離させ、原料混合ガス供給配管３８を通して重合器３に還流させた。
第３重合工程で生成したプロピレン重合体組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜き出し配管３９を通して重合器３から連続的に抜き出した。この時の重合器３内の水素濃度は２ｐｐｍであった。
プロピレン重合体組成物の生産速度は、１１．０ｋｇ／ｈｒであり、この工程の平均滞留時間は２．３ｈであった。
得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０１９５】
実施例１と同様に、造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０１９６】
［実施例３］
（１）重合工程（ｂ−１）：
実施例２で、重合工程（ｂ−１−２）で重合器２での平均滞留時間を２．４ｈにする以外は、実施例２と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１２５ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２３重量％であった。
【０１９７】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は、実施例２と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は１ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１０．３ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０１９８】
実施例１と同様に造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０１９９】
［実施例４］
（１）重合工程（ｂ−１）：
重合工程（ｂ−１）は、実施例３と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１２５ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２３重量％であった。
【０２００】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は、実施例３の平均滞留時間は２．２ｈに変えた以外は、実施例３と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は１ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．２ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２０１】
実施例１と同様に、造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に、発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２０２】
［実施例５］
（１）重合工程（ｂ−１）：
実施例３で重合工程（ｂ−１−２）で重合器２での圧力を２．３８ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は１．０３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは６９ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．１８重量％であった。
【０２０３】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は実施例３と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は２ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．０ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２０４】
実施例１と同様に造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２０５】
［実施例６］
（１）重合工程（ｂ−１）：
実施例２で重合工程（ｂ−１−１）で予備活性化触媒を０．９２ｇ／ｈ（ただし予備重合ポリマ−分は除く）、また、重合器１内のプロピレンに対する水素使用量の割合がモル比で０．４５となるように、水素を重合器１内に供給した以外は、実施例２と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは９７ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２０重量％であった。
【０２０６】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は実施例２と同様に行った。このときの重合器３内の水素濃度は２ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．０ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２０７】
実施例１と同様に造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２０８】
［実施例７］
（１）重合工程（ｂ−１）：
重合工程（ｂ−１）は、実施例６と同様に行った。
重合器２内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した結果、［η］は０．９５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１００ｇ／１０ｍｉｎ、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は、１．２０重量％であった。
【０２０９】
（２）重合工程（ｂ−２）：
重合工程（ｂ−２）は、実施例６において平均滞留時間を２．５ｈにして重合を行った。それ以外は、実施例６と同様に行った。このときの重合器２内の水素濃度は２ｐｐｍ、プロピレン重合体組成物の生産速度は１１．９ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果は、表１に示した。
【０２１０】
実施例１と同様に、造粒（溶融混練）、発泡成形を行った。実施例１と同様に発泡成形体の分析結果を表３に示した。
【０２１１】
［比較例１］
比較例１は、実施例１の「重合工程（ｂ−１−１）」において、水素を６００リットル供給し、実施例１で行った「重合工程（ｂ−１−２）」は、引き続き行わなかった。すなわち、多段重合を行わないでプロピレン重合体（Ｂ−１）を製造した。それ以外は、実施例１と同様に、プロピレン重合体の製造を実施した。
得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１２】
［比較例２］
比較例２は、実施例１の「重合工程（ｂ−１−１）」、「重合工程（ｂ−１−２）」において、重合器１、２内共にプロピレンに対する水素使用量の割合がモル比で０．０８となるように、水素、プロピレンを連続的に供給する。それ以外は、実施例１に準拠してプロピレン重合体組成物を得た。この時、リアクタ−内の水素濃度は、１２ｐｐｍであった。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１３】
［比較例３］
比較例３は、実施例１において、チタン含有触媒調製、プロピレンによる予備重合終了後、引き続くエチレンによる予備活性化処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１４】
［比較例４］
比較例４は、実施例２の「重合工程（ｂ−１−１）」において、水素を６００リットル供給し、実施例１で行った「重合工程（ｂ−１−２）」は、引き続き行わなかった。すなわち、多段重合を行わないで、プロピレン重合体（Ｂ−１）を製造した。それ以外は、実施例１と同様に、プロピレン重合体の製造を実施した。
得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１５】
［比較例５］
比較例５は、実施例２の「重合工程（ｂ−２）」において、プロピレン、エチレンガスを連続的に供給するほかに、水素も連続的に供給する以外は、実施例２に準拠してプロピレン重合体組成物を得た。この時、重合器３内の水素濃度は２５ｐｐｍであった。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１６】
［比較例６］
比較例６は、実施例７の「重合工程（ｂ−２）」において、平均滞留時間を２．８ｈにする以外は、実施例７と同様に行った。このとき得られたプロピレン重合体組成物の生産速度は、１１．６ｋｇ／ｈｒであった。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１７】
［比較例７］
比較例７は、実施例２において、チタン含有触媒調製、プロピレンによる予備重合終了後、引き続くエチレンによる予備活性化処理を行わない以外は、実施例２と同様に行った。
また、得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して、発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表２及び表３に示した。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例１又は４とを対比すると、本発明の特定事項である「プロピレン重合体（Ｂ−１）：１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）７０〜９９．５重量％と、極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）０．５〜３０重量％からなるプロピレン重合体」との要件を満たさないプロピレン重合体（Ｂ−１）の組成物である比較例では、得られた発泡成形体の独立気泡率及びセル形状が良好であるものの、実施例のポリプロピレン系ブロック共重合体組成物に比べ、発泡倍率が低く、成形体の強度が充分でない。実施例では、発泡成形体の独立気泡率及びセル形状等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【０２２２】
また、表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例２又は５とを対比すると、本発明の特定事項である「ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物」との要件を満たさない組成物である比較例では、Ｑ値が低く、得られた発泡成形体の発泡倍率及び外観が不良であるのに比べて、実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の発泡倍率、剛性及び外観等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【０２２３】
また一方、表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例６とを対比すると、本発明の特定事項である「ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物」との要件を満たさない組成物である比較例では、Ｑ値が高く、得られた発泡成形体は、破泡及びセル形状が不良であるのに比べて、実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の独立気泡率及びセル形状等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【０２２４】
さらに、表１〜３の結果から、実施例１〜７と比較例３又は７とを対比すると、本発明の特定事項である「プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物」においてエチレン重合体（Ａ）を含まないポリプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を製造した比較例では、得られた発泡成形体の発泡倍率、独立気泡率及びセル形状が不良であるのに比べて、実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の独立気泡率及びセル形状等のすべてが良好であり、発泡成形に好適な溶融特性を有した組成物であり、良好な発泡成形体が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物は、任意の用途に用いることができ、中でも、高ＭＦＲのプロピレン系ブロック共重合体が望ましい分野に対して、好適に用いることができる。特に好ましい例としては、押出発泡成形、射出発泡成形、などの発泡成形分野を挙げることができる。得られた発泡体は、自動車用部品、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、サイドプロテクトモ−ル、バンパ−、ソフトフェイシア、マッドガ−ド等の自動車外装部品、あるいは生鮮食品や加工食品用の包装材、特にカップラ−メンやアイスクリ−ム等用の容器、魚、肉等用のトレ−等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明の製造方法に係る連続式横型気相重合器のフロ−シ−トである。
【符号の説明】
【０２２７】
１、２ 触媒成分供給配管
３、５、７ 原料プロピレン補給配管
４、６、８ 原料補給配管（水素など）
９ 活性抑制剤添加用配管
１０ 重合器（第１重合工程）
１１、２１、３１ 気液分離槽
１２、２２、３２ 反応器上流末端
１３、２３、３３ 未反応ガス抜出し配管
１４、２４、３４ 反応器下流末端
１５、２５、３５ 凝縮機（コンデンサ−）
１６、２６、３６ 圧縮機
１７、２７、３７ 原料液化プロピレン補給配管
１８、２８、３８ 原料混合ガス供給配管
２０ 重合器（第２重合工程）
３０ 重合器（第３重合工程）
４０、５０ 脱ガス槽
１９、２９、３９ 重合体抜出し配管
６０、７０ 重合体供給配管
８０ 精留分離装置
４１、４３ 受入弁
４２、４４ 抜出し弁
４５、４６、４７、４８ 配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜９５重量％の下記プロピレン重合体（Ｂ−１）と５〜７０重量％のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物であって、
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
プロピレン重合体（Ｂ−１）：１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％と、極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）５〜５０重量％からなるプロピレン重合体。
【請求項２】
前記オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロピレン重合体（Ｂ−１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロピレン重合体（Ｂ−１）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
発泡成形に好適な溶融特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法において、
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるオレフィン重合用触媒の存在下で、下記の工程（ｂ−１−１）及び（ｂ−１−２）より成る工程（ｂ−１）並びに工程（ｂ−２）を行って製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
工程（ｂ−１−１）：水素の存在下にプロピレンを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する工程。
工程（ｂ−１−２）：実質的に水素の非存在下にプロピレンを重合して、１３５℃の１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する工程。
工程（ｂ−２）：実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程。
【請求項７】
前記工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）及び（ｂ−２）は、２〜３槽から成る連続槽による連続重合工程であることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン重合体（Ａ）は、前記工程（ｂ−１）に先立って、下記の工程（ａ−２）を行って製造されることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
工程（ａ−２）：オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を重合して、オレフィン重合用触媒中の金属原子１ｇに対して、０．０１〜５００ｇのエチレン重合体（Ａ）を製造する予備活性化工程。
【請求項９】
前記工程（ａ−２）に先立って、下記の工程（ａ−１）を行うことを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合して、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分１ｇに対して、０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる予備重合工程。
【請求項１０】
（ＩＩ）有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（ＩＩＩ）電子供与体は、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いることを特徴とする発泡成形体。
【請求項１】
３０〜９５重量％の下記プロピレン重合体（Ｂ−１）と５〜７０重量％のオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体（Ａ）０．０１〜５．０重量部を含む樹脂組成物であって、
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２０であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
プロピレン重合体（Ｂ−１）：１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）５０〜９５重量％と、極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇである高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）５〜５０重量％からなるプロピレン重合体。
【請求項２】
前記オレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロピレン重合体（Ｂ−１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロピレン重合体（Ｂ−１）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
発泡成形に好適な溶融特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部（Ｂ−１）およびオレフィンランダム共重合体部（Ｂ−２）を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法において、
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と（ＩＩＩ）電子供与体とから形成されてなるオレフィン重合用触媒の存在下で、下記の工程（ｂ−１−１）及び（ｂ−１−２）より成る工程（ｂ−１）並びに工程（ｂ−２）を行って製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
工程（ｂ−１−１）：水素の存在下にプロピレンを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満である低分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−１）を製造する工程。
工程（ｂ−１−２）：実質的に水素の非存在下にプロピレンを重合して、１３５℃の１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度が６〜１５ｄｌ／ｇの高分子量プロピレン重合体（Ｂ−１−２）を製造する工程。
工程（ｂ−２）：実質的に水素の非存在下でエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−とプロピレンとを重合して、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］）が８〜２５ｄｌ／ｇのオレフィンランダム共重合体（Ｂ−２）を製造する工程。
【請求項７】
前記工程（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）及び（ｂ−２）は、２〜３槽から成る連続槽による連続重合工程であることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン重合体（Ａ）は、前記工程（ｂ−１）に先立って、下記の工程（ａ−２）を行って製造されることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
工程（ａ−２）：オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマ−を重合して、オレフィン重合用触媒中の金属原子１ｇに対して、０．０１〜５００ｇのエチレン重合体（Ａ）を製造する予備活性化工程。
【請求項９】
前記工程（ａ−２）に先立って、下記の工程（ａ−１）を行うことを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合して、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分１ｇに対して、０．０１〜１００ｇのポリプロピレンを製造し担持させる予備重合工程。
【請求項１０】
（ＩＩ）有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（ＩＩＩ）電子供与体は、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体樹脂組成物を用いることを特徴とする発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４９７５５（Ｐ２００９−１４９７５５Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２８４１１（Ｐ２００７−３２８４１１）
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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