ホスファート化重縮合生成物の製造方法及びその使用
本発明は、少なくとも１のスルホン酸を触媒として使用するホスファート化重縮合生成物の製造方法及びこの得られるホスファート化重縮合生成物の水硬性及び／又は潜在水硬性結合剤の水性懸濁物のための添加剤としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ホスファート化重縮合生成物の製造方法並びに建材混合物における添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機の又は有機の物質、例えば、粘土、シリカート粉、チョーク、カーボンブラック、岩粉及び水硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、すなわち、混練性、塗布性（Streichfaefigkeit）、吹付け性、ポンプ輸送性又は流動性の改善のために、分散剤の形で添加剤が添加されることが知られている。この種の添加剤は、固形物質アグロメラートの形成を妨げることができ、これは、既に存在する、及び、水和により新規に形成される粒子を分散し、このようにしてこの加工能を改善することができる。この作用は、特に、狙いを定めても、水硬性結合剤、例えば、セメント、石灰、石膏、半水和物又は硬石膏を含む建材混合物の製造の際に利用される。
【０００３】
上述の結合剤を基礎とするこの建材混合物を、使用準備の整った、加工可能な形に移行させるためには、通常は、引き続く水和−又は硬化プロセスのために必要であろう量よりもはるかに大量の調合水（Anmachwaser）が必要である。この過剰な、後に蒸発すべき水により形成される中空室割合は、コンクリート体中で、著しく劣悪化した機械的強度及び耐久性を生じる。
【０００４】
この過剰の水割合を所定の加工コンシステンシーで減少させ、及び／又は、この加工性を所定の水／結合剤比で改善するために、一般に、減水剤又は流動化剤と称される添加剤が使用される。この種の剤として、実際には、特に、重縮合生成物及びコポリマーが使用される。
【０００５】
WO 2006/042709には、少なくとも１のオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する５〜１０個のＣ原子又はヘテロ原子を有する芳香族の又はヘテロ芳香族の化合物（Ａ）及びホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒド又はその混合物の群から選択されたアルデヒド（Ｃ）を基礎とする重縮合生成物が記載され、この重縮合生成物は、従来使用される重縮合生成物に比較して、無機結合剤−懸濁物の改善された液化作用を引き起こし、この作用をより長期間にわたり維持する（"スランプの維持"）。特別な一実施態様においては、この場合、これは、ホスファート化重縮合生成物であることができる。重縮合のためには、触媒として鉱酸が使用される。
【０００６】
より良好な貯蔵安定性及びより良好な生成物特性を獲得するために、技術水準に応じて得られる反応溶液を、塩基性化合物、特に水酸化ナトリウムで処理する。この場合に、この使用される触媒が塩基性化合物との反応の際に塩として生じることが不利であることが明らかになっており、この塩は、重縮合生成物中で極めて劣悪にしか溶解しない。これは、終生成物中での相応する塩の所望されない沈殿を生じることがある。ここから、実際には、通常、この得られる溶液の、最大３０質量％の固形物質含量の濃度への希釈が生じる。代替的には、濃縮した生成物溶液の製造のために、この形成される塩は、様々な方法により手間をかけて分離されることができる。
【０００７】
したがって、本発明の基礎となる課題は、コンクリートのための流動化剤／減水剤として良好に適し、並びに、簡易な手法でかつ低コストで製造されることができる、ホスファート化重縮合生成物の経済的な製造方法を提供することである。特に、この方法は、更なる精製なしに高い固形物質含量を有することができ、この場合に、塩の沈殿を生じない、中和されたホスファート化重縮合生成物を提供すべきである。
【０００８】
この課題は、重縮合のための触媒として少なくとも１のスルホン酸を使用することにより解決された。特に、飽和及び不飽和のアルキルスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ビニルスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸、並びに、芳香族スルホン酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸、が特に適していることが明らかになった。
【０００９】
意外なことに、この場合に、スルホン酸が重縮合のための触媒として極めて良好に適するだけでなく、この中和の際に形成される塩が水性ホスファート化重縮合生成物中で極めて良好な溶解性をも有することが明らかになった。
【００１０】
特別な一実施態様において、本発明によるホスファート化重縮合生成物は水溶液中で存在し、これは、水３５〜７５質量％及び溶解した乾燥物（Trockenmasse）２５〜６５質量％、特に好ましくは水４０〜６０質量％及び溶解した乾燥物４０〜６０質量％、特に水４５〜５５質量％及び溶解した乾燥物４５〜５５質量％を含有する。この乾燥物は、水不含のホスファート化重縮合生成物から本質的になり、しかしその際、好ましくは更なる成分、例えば、消泡剤、空気孔形成剤及び他の助剤も含まれている。
【００１１】
好ましい一実施態様において、この反応混合物は、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するホスファート化モノマー、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマーを含む。
【００１２】
この使用されるモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）のモル比は、幅広い範囲で変動可能である。適切であることが明らかになったのは、この使用されるモノマー（ＩＶ）；［（Ｉ）＋（ＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２、特に１：０．９〜２であることである。この使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、通常は、１：１０〜１０：１、特に１：５〜３：１である。
【００１３】
特に好ましい一実施態様において、この反応混合物は、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、その際、（ＩＩＩ）はこの反応の間に少なくとも部分的にホスファート化され、このモノマー（ＩＩ）及び／又は重縮合生成物中で構造単位（ＩＩ）を形成する、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマー及びホスファート化剤
を含む。
【００１４】
このモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、ここでは、この形成される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重縮合生成物中で同一である。
【００１５】
この使用されるモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル比は、幅広い範囲で変動可能である。適切であることが明らかになったのは、この使用されるモノマー（ＩＶ）：［（Ｉ）＋（ＩＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２、特に１：０．９〜２であることである。
【００１６】
この使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩＩ）のモル比は、通常は、１：１０〜１０：１、特に１：５〜３：１である。
【００１７】
好ましい一実施態様において、構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は１：０．００５〜１：１０、さらに、１：０．０１〜１：１、特に１：０．０１〜１：０．２、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．１に調整される。
【００１８】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）及び重縮合生成物中で構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は好ましくは以下の一般式により表される。
【００１９】
【化１】
［式中、
Ａは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｂは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｂ＝Ｎの場合にｎ＝２、Ｂ＝ＮＨ又はＯの場合にｎ＝１
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ａは、同じか又は異なり、並びに、１〜３００の整数により表される
Ｘは、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される］
【化２】
［（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）については、式中、
Ｄは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｅは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｅ＝Ｎの場合にｍ＝２、Ｅ＝ＮＨ又はＯの場合にｍ＝１
Ｒ3及びＲ4は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ｂは、同じか又は異なり、並びに、０〜３００の整数により表される］
【化３】
［式中、
Ｒ5は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｒ6は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される］。
【００２０】
ここで、Ｒ5及びＲ6は、モノマー（ＩＶ）中で、相互に独立して、好ましくはＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルにより表される。
【００２１】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基Ａ及びＤは、大抵は、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくは、フェニルにより表され、その際、Ａ及びＤは相互に独立して選択されることができ、かつ、それぞれ、この挙げられた化合物の混合物からなっていることもできる。基Ｂ及びＥは、相互に独立して、好ましくは、Ｏにより表される。
【００２２】
残基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3及びＲ4は、相互に独立して選択されることができ、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルにより、特に好ましくはＨ又はメチルにより、特に好ましくはＨにより表されることができる。
【００２３】
好ましくは、ａは、モノマー（Ｉ）及び構造単位（Ｉ）において、整数５〜２８０、特に１０〜１６０、特に好ましくは１２〜１２０により表され、そして、ｂは、モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、整数０〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５により表される。このそれぞれの残基は、その長さがａ又はｂにより定義されるが、ここでは、均一な構造基（Baugruppe）からなることができ、しかし、これが、様々な構造基からの混合物であることが適切であることもできる。さらに、この残基は、モノマー（Ｉ）又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、相互に独立して、それぞれ、同じ鎖長を有することができ、その際、ａ又はｂはそれぞれ１つの数により表される。しかし、通常は、これが、それぞれ異なる鎖長を有する混合物であり、このため、このモノマー又は重縮合生成物中で構造単位の残基がａについて、そして独立してｂについて、異なる数値をとることが適切になる。
【００２４】
しばしば、本発明によるホスファート化した重縮合生成物は、質量平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２５】
特別な一実施態様において、本発明は、反応の実施の様々な変形を予定する。１つの可能性は、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）を、スルホン酸の存在下で反応させることにある。しかし、モノマー（ＩＩＩ）のモノマー（ＩＩ）へのホスファート化及びモノマー（Ｉ）、（ＩＶ）及びスルホン酸との続く反応を反応混合物中で実施することが適切であることもできる。このうち、この反応溶液中に形成されるホスファート化成分を精製も単離もしないことを理解すべきである。ここで、このモノマー（ＩＩＩ）を完全にホスファート化することは必要でない。それどころか、この未反応モノマー（ＩＩＩ）が重縮合生成物中に存在することが好ましいことができる。
【００２６】
モノマー（ＩＩＩ）のホスファート化は、この重縮合の前、間又は後に実施されることができる。この場合に、ホスファート化もまた同様に重縮合も反応容器中で実施することが好ましいと考えるべきである。
【００２７】
１つの変形は、モノマー（ＩＩＩ）をまずホスファート化剤と反応させ、そして、このように得られたモノマー（ＩＩ）をモノマー（Ｉ）、（ＩＶ）、スルホン酸及び場合によりモノマー（ＩＩＩ）と重縮合することにある。このモノマー（ＩＩＩ）は、この場合、ホスファート化反応の際に完全でない反応から由来するか、又は、ホスファート化反応に引き続きこの反応混合物に狙いを定めて添加されることができる。
【００２８】
しかし、モノマー（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）をスルホン酸の存在下で重縮合させ、この得られた重縮合生成物を引き続きホスファート化剤と反応させることも可能である。更なる一実施態様において、モノマー（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、スルホン酸及びホスファート化剤を、同時に反応させる。
【００２９】
ホスファート化剤としては、この場合、特に、ポリリン酸及び／又は五酸化リンが適していることが明らかになった。
【００３０】
重縮合及び場合によりホスファート化は、好ましくは、温度２０〜１４０℃及び圧力１〜１０ｂａｒで実施される。特に、温度範囲８０〜１１０℃が適切であることが明らかになった。この反応時間は、温度、使用されるモノマーの化学的性質及び達成しようとする架橋度に応じて、０．１〜２４時間であることができる。この所望される架橋度が達成されると、これは、例えば、この反応混合物の粘度の測定を介して決定されることができるが、この反応混合物は冷却される。
【００３１】
特別な一実施態様によれば、この反応混合物は、縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、ｐＨ８〜１３及び温度６０〜１３０℃で熱的な後処理にかけられる。好ましくは５分間〜５時間であるこの熱的な後処理により、このアルデヒド含量、特にこのホルムアルデヒド含量をこの反応溶液中で顕著に低下させることができる。
【００３２】
更なる特別な一実施態様において、本発明は、このアルデヒド含量の減少のためにこの反応混合物を縮合反応及びホスファート化反応の終了後に、圧力１０〜９００ｍｂａｒでの真空−後処理にかけることを予定する。しかし、さらに、他の、当業者に知られている、ホルムアルデヒド含量の減少化のための方法も使用可能である。一例は、少量の重亜硫酸ナトリウム、エチレン尿素及び／又はポリエチレンイミンの添加である。
【００３３】
この得られたホスファート化した重縮合生成物は、直接的に流動助剤として使用されることができる。より良好な貯蔵安定性及びより良好な生成物特性を得るためには、この反応溶液を塩基性化合物で処理することが好ましい。したがって、この反応混合物を、縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、塩基性のナトリウム−、カリウム−、アンモニウム−又はカルシウム−化合物と反応させることが好ましいと考えるべきである。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カルシウムが、この場合に、特に適切であることが明らかになり、その際、この反応混合物を中和することが好ましいと考えるべきである。しかし、ホスファート化重縮合生成物の塩として、他のアルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩並びに有機アミンの塩も考慮される。好ましい一実施態様は、この反応混合物を縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、塩基性のナトリウム−及び／又はカルシウム化合物と反応させることを予定する。
【００３４】
さらに、ホスファート化重縮合生成物の混合塩の製造が好ましいと考えるべきである。これは、適切には、この重縮合生成物と少なくとも２の塩基性の化合物との反応により製造されることができる。
【００３５】
したがって、適したアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の狙いを定めた選択により、中和により本発明による重縮合生成物の塩が製造されることができ、これを用いて、無機結合剤及び特にコンクリートの水性懸濁物の加工性の期間に影響が及ぼされることができる。ナトリウム塩の場合には、加工性の減少がこの時間にわたり観察されるべきであるのに対して、同一のポリマーのカルシウム塩の場合には、この挙動の完全な反転が生じ、その際、始めは、より少ない水減少（より少ないスランプ）が生じ、これは、時間と共に増加する。このことは、この時間にわたりこのホスファート化重縮合生成物のナトリウム塩が、この結合剤含有材料、例えば、コンクリート又はモルタルの加工性の減少を導くことを生じ、その一方で、この相応するカルシウム塩は時間と共に改善された加工性を生じる。したがって、ホスファート化重縮合生成物の使用されるナトリウム−及びカルシウム塩の量の適切な選択により、結合剤含有材料の加工性の動向がこの時間にわたり制御されることができる。適切には、この相応するホスファート化重縮合生成物（これは、ナトリウム−及びカルシウム塩からなる）が、塩基性のカルシウム−及びナトリウム化合物、特に水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムからの混合物との反応により製造され、その際、この反応混合物の中和は特に好ましい。
【００３６】
本発明の更なる主題は、最後に、上述の方法により製造可能な、ホスファート化重縮合生成物である。
【００３７】
さらに、本発明は、水硬性及び／又は潜在水硬性結合剤の水性懸濁物のための添加剤としての、本発明によるホスファート化重縮合生成物の使用にも関する。
【００３８】
典型的には、水硬性結合剤は、セメント、石灰、石膏、半水和物（Halbhydrat）又は硬石膏として又はこの成分の混合物から、好ましくはセメントとして存在する。この潜在水硬性結合剤は、通常は、フライアッシュ、トラッス、高炉スラグとして存在する。
【００３９】
無機結合剤の質量に対して、このホスファート化重縮合生成物は、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００４０】
ホスファート化重縮合生成物の製造の際には、技術水準によれば、強力な鉱酸、特に塩酸及び硫酸の使用に基づいて、エナメル化鋼又は特に腐食抵抗性かつ高価な特殊合金からの反応器が使用されなくてはならない。したがって、本発明によるスルホン酸の使用では、この反応をステンレス鋼からの標準−反応器において実施されることができることが特に利点であると考えるべきである。さらに、ホスファート化重縮合生成物の製造のための本発明による方法は極めてコスト安価であり、その際、中間工程の更なる精製は必要でない。特に、本発明による方法では、処理されなくてはならない廃棄物は発生しない。したがって、この請求される方法は、環境面の観点からも、技術水準の更なる進歩を提示する。この得られる反応混合物は、塩基性化合物を用いた処理後に、直接的に使用目的へと建材混合物のための添加剤として供給されることができる。ここで、この生成物溶液の固形物質含量が２０℃で３０％を超える場合に、塩基性化合物での処理後により少ない塩の沈殿が生じることが特に好ましい。この本発明により得られる反応混合物は、好ましい一実施態様において６５％の固形物質割合を有することができるが、更なる利点として、他の有機助剤、特に消泡剤及び空気孔形成剤との改善された混合性を有する。さらに、より高度に濃縮された溶液が、輸送及び貯蔵状態（Lagerhaltung）のためのコストの減少を生じる。したがって、この本発明の基礎となる提示課題は、完全な範囲で解決される。
【００４１】
本発明は以下において実施例をもとにより詳細に記載される。
【００４２】
例
例１（比較例）
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）４４５部、濃硫酸３４．９部、水２３．２部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３２４ｇ／ｍｏｌ）５７．７部及び３０％のホルムアルデヒド溶液２６．７部を充填する。この反応混合物を撹拌下で６時間１０５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。
【００４３】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝２８５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約１．８の多分散性で示す。
【００４４】
例２
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）６００部、濃縮メタンスルホン酸４７．２部、水１２部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１１０部及びパラホルムアルデヒド１４．７部を充填する。この反応混合物を撹拌下で３時間１１５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。
【００４５】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝３３５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約２．０の多分散性で示す。
【００４６】
２つの異なる貯蔵条件下でのこの重縮合生成物の相安定性の試験
ここでは、本発明による重縮合物がより高い固形物質含量で、不所望な相分離現象（塩沈殿）を生じることなく、長持ちして貯蔵されることができるかを試験するものである。
【００４７】
例１及び２に記載の重縮合物をこのためにそれぞれ４つの部分量に分ける。この部分量を異なる水量で満たし、この結果、それぞれ、異なる固形物質含量を有する４つの試料が得られる（第１表参照）：
【表１】
【００４８】
第１表に記載の８つの部分量それぞれを２つの同じ大きさの部分量にわけ、これは２つの異なる条件下で貯蔵される：８つの部分量の系列Ａを室温で貯蔵し、その一方で、他の系列Ｂを２４時間のリズムで交互に冷却棚中で４℃かつ室温で貯蔵する。この強力な温度ゆらぎにより、相分離が一般的に顕著に促進される。両方の系列を、６週間の期間にわたり観察する。この結果は第２表及び第３表にまとめられている。
【００４９】
この試験は、例１（比較例）による重縮合物が３０質量％未満の固形物質含量だけで長持ちして相安定に貯蔵されることができ、その一方で、例２による本発明による重縮合物がほとんど５０質量％までの顕著により高い固形物質含量で長持ちして相安定に貯蔵されることができることを明らかに示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
例３
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）８００部、７０％のメタンスルホン酸６５．８部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１４７部及びパラホルムアルデヒド１８．６部を充填する。この反応混合物を撹拌下で５時間１１５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。引き続き、水の添加により固形物質含量４６〜４８％に希釈する。
【００５３】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝３３２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約１．９の多分散性で示す。
【００５４】
例４
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）６００部、６５％のパラトルエンスルホン酸１０５．４部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１１０部及びパラホルムアルデヒド１４部を充填する。この反応混合物を撹拌下で５時間１１０℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。引き続き、水の添加により固形物質含量４６〜４８％に希釈する。
【００５５】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝１９３７０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約２．１の多分散性で示す。
【００５６】
例５
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）６００部、パラトルエンスルホン酸８２．７部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１１０部及びパラホルムアルデヒド１４部を充填する。この反応混合物を撹拌下で５時間１１５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。引き続き、水の添加により固形物質含量４６〜４８％に希釈する。
【００５７】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝２４５６０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約２．０の多分散性で示す。
【００５８】
適用試験：コンシステンシーの維持下でのモルタルの水要求の減少
混合経過 モルタルミックス：
セメント粉末６００ｇを乾燥状態で均質にし、ＲＩＬＥＭ混合機中に添加する。次いで、Ｗ／Ｚ値に相応して必要な量の水を添加し、１４０ｒｐｍ（段階Ｉ）で３０ｓ混合する。この砂ミックスの添加を、引き続き、運転中の混合機で、漏斗を用いて行い、そして、１４０ｒｐｍ（段階Ｉ）で３０ｓ混合する。１．５分間の混合休止後に、この混合機の縁をきれいにし、相応する量の流動化剤を添加する。これを２８５ｒｐｍ（段階ＩＩ）で更なる６０ｓ混合し、引き続き、この流動程度（広がり程度）をHaegermannコーンを用いてタップテーブル上での１０回のタッピング（Klopfen）により決定する（DIN EN 1015-3）。
【００５９】
流動化剤の計量供給を、この場合、一定に維持し、この水−セメント比を、約２４．５ｃｍの広がり程度が得られるように適合させる。Karlstadt CEM I 42,5 R及び砂／セメント比２．２を基礎とするモルタルが使用される。この砂は、標準砂（Normsand）７０％及び珪砂３０％からなる。
【００６０】
例１〜４に応じて得られた生成物の適用試験の結果を以下の表に示す：
【表４】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ホスファート化重縮合生成物の製造方法並びに建材混合物における添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機の又は有機の物質、例えば、粘土、シリカート粉、チョーク、カーボンブラック、岩粉及び水硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、すなわち、混練性、塗布性（Streichfaefigkeit）、吹付け性、ポンプ輸送性又は流動性の改善のために、分散剤の形で添加剤が添加されることが知られている。この種の添加剤は、固形物質アグロメラートの形成を妨げることができ、これは、既に存在する、及び、水和により新規に形成される粒子を分散し、このようにしてこの加工能を改善することができる。この作用は、特に、狙いを定めても、水硬性結合剤、例えば、セメント、石灰、石膏、半水和物又は硬石膏を含む建材混合物の製造の際に利用される。
【０００３】
上述の結合剤を基礎とするこの建材混合物を、使用準備の整った、加工可能な形に移行させるためには、通常は、引き続く水和−又は硬化プロセスのために必要であろう量よりもはるかに大量の調合水（Anmachwaser）が必要である。この過剰な、後に蒸発すべき水により形成される中空室割合は、コンクリート体中で、著しく劣悪化した機械的強度及び耐久性を生じる。
【０００４】
この過剰の水割合を所定の加工コンシステンシーで減少させ、及び／又は、この加工性を所定の水／結合剤比で改善するために、一般に、減水剤又は流動化剤と称される添加剤が使用される。この種の剤として、実際には、特に、重縮合生成物及びコポリマーが使用される。
【０００５】
WO 2006/042709には、少なくとも１のオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する５〜１０個のＣ原子又はヘテロ原子を有する芳香族の又はヘテロ芳香族の化合物（Ａ）及びホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒド又はその混合物の群から選択されたアルデヒド（Ｃ）を基礎とする重縮合生成物が記載され、この重縮合生成物は、従来使用される重縮合生成物に比較して、無機結合剤−懸濁物の改善された液化作用を引き起こし、この作用をより長期間にわたり維持する（"スランプの維持"）。特別な一実施態様においては、この場合、これは、ホスファート化重縮合生成物であることができる。重縮合のためには、触媒として鉱酸が使用される。
【０００６】
より良好な貯蔵安定性及びより良好な生成物特性を獲得するために、技術水準に応じて得られる反応溶液を、塩基性化合物、特に水酸化ナトリウムで処理する。この場合に、この使用される触媒が塩基性化合物との反応の際に塩として生じることが不利であることが明らかになっており、この塩は、重縮合生成物中で極めて劣悪にしか溶解しない。これは、終生成物中での相応する塩の所望されない沈殿を生じることがある。ここから、実際には、通常、この得られる溶液の、最大３０質量％の固形物質含量の濃度への希釈が生じる。代替的には、濃縮した生成物溶液の製造のために、この形成される塩は、様々な方法により手間をかけて分離されることができる。
【０００７】
したがって、本発明の基礎となる課題は、コンクリートのための流動化剤／減水剤として良好に適し、並びに、簡易な手法でかつ低コストで製造されることができる、ホスファート化重縮合生成物の経済的な製造方法を提供することである。特に、この方法は、更なる精製なしに高い固形物質含量を有することができ、この場合に、塩の沈殿を生じない、中和されたホスファート化重縮合生成物を提供すべきである。
【０００８】
この課題は、重縮合のための触媒として少なくとも１のスルホン酸を使用することにより解決された。特に、飽和及び不飽和のアルキルスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ビニルスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸、並びに、芳香族スルホン酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸、が特に適していることが明らかになった。
【０００９】
意外なことに、この場合に、スルホン酸が重縮合のための触媒として極めて良好に適するだけでなく、この中和の際に形成される塩が水性ホスファート化重縮合生成物中で極めて良好な溶解性をも有することが明らかになった。
【００１０】
特別な一実施態様において、本発明によるホスファート化重縮合生成物は水溶液中で存在し、これは、水３５〜７５質量％及び溶解した乾燥物（Trockenmasse）２５〜６５質量％、特に好ましくは水４０〜６０質量％及び溶解した乾燥物４０〜６０質量％、特に水４５〜５５質量％及び溶解した乾燥物４５〜５５質量％を含有する。この乾燥物は、水不含のホスファート化重縮合生成物から本質的になり、しかしその際、好ましくは更なる成分、例えば、消泡剤、空気孔形成剤及び他の助剤も含まれている。
【００１１】
好ましい一実施態様において、この反応混合物は、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するホスファート化モノマー、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマーを含む。
【００１２】
この使用されるモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）のモル比は、幅広い範囲で変動可能である。適切であることが明らかになったのは、この使用されるモノマー（ＩＶ）；［（Ｉ）＋（ＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２、特に１：０．９〜２であることである。この使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、通常は、１：１０〜１０：１、特に１：５〜３：１である。
【００１３】
特に好ましい一実施態様において、この反応混合物は、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、その際、（ＩＩＩ）はこの反応の間に少なくとも部分的にホスファート化され、このモノマー（ＩＩ）及び／又は重縮合生成物中で構造単位（ＩＩ）を形成する、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマー及びホスファート化剤
を含む。
【００１４】
このモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、ここでは、この形成される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重縮合生成物中で同一である。
【００１５】
この使用されるモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル比は、幅広い範囲で変動可能である。適切であることが明らかになったのは、この使用されるモノマー（ＩＶ）：［（Ｉ）＋（ＩＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２、特に１：０．９〜２であることである。
【００１６】
この使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩＩ）のモル比は、通常は、１：１０〜１０：１、特に１：５〜３：１である。
【００１７】
好ましい一実施態様において、構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は１：０．００５〜１：１０、さらに、１：０．０１〜１：１、特に１：０．０１〜１：０．２、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．１に調整される。
【００１８】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）及び重縮合生成物中で構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は好ましくは以下の一般式により表される。
【００１９】
【化１】
［式中、
Ａは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｂは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｂ＝Ｎの場合にｎ＝２、Ｂ＝ＮＨ又はＯの場合にｎ＝１
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ａは、同じか又は異なり、並びに、１〜３００の整数により表される
Ｘは、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される］
【化２】
［（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）については、式中、
Ｄは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｅは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｅ＝Ｎの場合にｍ＝２、Ｅ＝ＮＨ又はＯの場合にｍ＝１
Ｒ3及びＲ4は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ｂは、同じか又は異なり、並びに、０〜３００の整数により表される］
【化３】
［式中、
Ｒ5は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｒ6は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される］。
【００２０】
ここで、Ｒ5及びＲ6は、モノマー（ＩＶ）中で、相互に独立して、好ましくはＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルにより表される。
【００２１】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基Ａ及びＤは、大抵は、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくは、フェニルにより表され、その際、Ａ及びＤは相互に独立して選択されることができ、かつ、それぞれ、この挙げられた化合物の混合物からなっていることもできる。基Ｂ及びＥは、相互に独立して、好ましくは、Ｏにより表される。
【００２２】
残基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3及びＲ4は、相互に独立して選択されることができ、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルにより、特に好ましくはＨ又はメチルにより、特に好ましくはＨにより表されることができる。
【００２３】
好ましくは、ａは、モノマー（Ｉ）及び構造単位（Ｉ）において、整数５〜２８０、特に１０〜１６０、特に好ましくは１２〜１２０により表され、そして、ｂは、モノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、整数０〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５により表される。このそれぞれの残基は、その長さがａ又はｂにより定義されるが、ここでは、均一な構造基（Baugruppe）からなることができ、しかし、これが、様々な構造基からの混合物であることが適切であることもできる。さらに、この残基は、モノマー（Ｉ）又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、相互に独立して、それぞれ、同じ鎖長を有することができ、その際、ａ又はｂはそれぞれ１つの数により表される。しかし、通常は、これが、それぞれ異なる鎖長を有する混合物であり、このため、このモノマー又は重縮合生成物中で構造単位の残基がａについて、そして独立してｂについて、異なる数値をとることが適切になる。
【００２４】
しばしば、本発明によるホスファート化した重縮合生成物は、質量平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２５】
特別な一実施態様において、本発明は、反応の実施の様々な変形を予定する。１つの可能性は、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）を、スルホン酸の存在下で反応させることにある。しかし、モノマー（ＩＩＩ）のモノマー（ＩＩ）へのホスファート化及びモノマー（Ｉ）、（ＩＶ）及びスルホン酸との続く反応を反応混合物中で実施することが適切であることもできる。このうち、この反応溶液中に形成されるホスファート化成分を精製も単離もしないことを理解すべきである。ここで、このモノマー（ＩＩＩ）を完全にホスファート化することは必要でない。それどころか、この未反応モノマー（ＩＩＩ）が重縮合生成物中に存在することが好ましいことができる。
【００２６】
モノマー（ＩＩＩ）のホスファート化は、この重縮合の前、間又は後に実施されることができる。この場合に、ホスファート化もまた同様に重縮合も反応容器中で実施することが好ましいと考えるべきである。
【００２７】
１つの変形は、モノマー（ＩＩＩ）をまずホスファート化剤と反応させ、そして、このように得られたモノマー（ＩＩ）をモノマー（Ｉ）、（ＩＶ）、スルホン酸及び場合によりモノマー（ＩＩＩ）と重縮合することにある。このモノマー（ＩＩＩ）は、この場合、ホスファート化反応の際に完全でない反応から由来するか、又は、ホスファート化反応に引き続きこの反応混合物に狙いを定めて添加されることができる。
【００２８】
しかし、モノマー（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）をスルホン酸の存在下で重縮合させ、この得られた重縮合生成物を引き続きホスファート化剤と反応させることも可能である。更なる一実施態様において、モノマー（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、スルホン酸及びホスファート化剤を、同時に反応させる。
【００２９】
ホスファート化剤としては、この場合、特に、ポリリン酸及び／又は五酸化リンが適していることが明らかになった。
【００３０】
重縮合及び場合によりホスファート化は、好ましくは、温度２０〜１４０℃及び圧力１〜１０ｂａｒで実施される。特に、温度範囲８０〜１１０℃が適切であることが明らかになった。この反応時間は、温度、使用されるモノマーの化学的性質及び達成しようとする架橋度に応じて、０．１〜２４時間であることができる。この所望される架橋度が達成されると、これは、例えば、この反応混合物の粘度の測定を介して決定されることができるが、この反応混合物は冷却される。
【００３１】
特別な一実施態様によれば、この反応混合物は、縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、ｐＨ８〜１３及び温度６０〜１３０℃で熱的な後処理にかけられる。好ましくは５分間〜５時間であるこの熱的な後処理により、このアルデヒド含量、特にこのホルムアルデヒド含量をこの反応溶液中で顕著に低下させることができる。
【００３２】
更なる特別な一実施態様において、本発明は、このアルデヒド含量の減少のためにこの反応混合物を縮合反応及びホスファート化反応の終了後に、圧力１０〜９００ｍｂａｒでの真空−後処理にかけることを予定する。しかし、さらに、他の、当業者に知られている、ホルムアルデヒド含量の減少化のための方法も使用可能である。一例は、少量の重亜硫酸ナトリウム、エチレン尿素及び／又はポリエチレンイミンの添加である。
【００３３】
この得られたホスファート化した重縮合生成物は、直接的に流動助剤として使用されることができる。より良好な貯蔵安定性及びより良好な生成物特性を得るためには、この反応溶液を塩基性化合物で処理することが好ましい。したがって、この反応混合物を、縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、塩基性のナトリウム−、カリウム−、アンモニウム−又はカルシウム−化合物と反応させることが好ましいと考えるべきである。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カルシウムが、この場合に、特に適切であることが明らかになり、その際、この反応混合物を中和することが好ましいと考えるべきである。しかし、ホスファート化重縮合生成物の塩として、他のアルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩並びに有機アミンの塩も考慮される。好ましい一実施態様は、この反応混合物を縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、塩基性のナトリウム−及び／又はカルシウム化合物と反応させることを予定する。
【００３４】
さらに、ホスファート化重縮合生成物の混合塩の製造が好ましいと考えるべきである。これは、適切には、この重縮合生成物と少なくとも２の塩基性の化合物との反応により製造されることができる。
【００３５】
したがって、適したアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の狙いを定めた選択により、中和により本発明による重縮合生成物の塩が製造されることができ、これを用いて、無機結合剤及び特にコンクリートの水性懸濁物の加工性の期間に影響が及ぼされることができる。ナトリウム塩の場合には、加工性の減少がこの時間にわたり観察されるべきであるのに対して、同一のポリマーのカルシウム塩の場合には、この挙動の完全な反転が生じ、その際、始めは、より少ない水減少（より少ないスランプ）が生じ、これは、時間と共に増加する。このことは、この時間にわたりこのホスファート化重縮合生成物のナトリウム塩が、この結合剤含有材料、例えば、コンクリート又はモルタルの加工性の減少を導くことを生じ、その一方で、この相応するカルシウム塩は時間と共に改善された加工性を生じる。したがって、ホスファート化重縮合生成物の使用されるナトリウム−及びカルシウム塩の量の適切な選択により、結合剤含有材料の加工性の動向がこの時間にわたり制御されることができる。適切には、この相応するホスファート化重縮合生成物（これは、ナトリウム−及びカルシウム塩からなる）が、塩基性のカルシウム−及びナトリウム化合物、特に水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムからの混合物との反応により製造され、その際、この反応混合物の中和は特に好ましい。
【００３６】
本発明の更なる主題は、最後に、上述の方法により製造可能な、ホスファート化重縮合生成物である。
【００３７】
さらに、本発明は、水硬性及び／又は潜在水硬性結合剤の水性懸濁物のための添加剤としての、本発明によるホスファート化重縮合生成物の使用にも関する。
【００３８】
典型的には、水硬性結合剤は、セメント、石灰、石膏、半水和物（Halbhydrat）又は硬石膏として又はこの成分の混合物から、好ましくはセメントとして存在する。この潜在水硬性結合剤は、通常は、フライアッシュ、トラッス、高炉スラグとして存在する。
【００３９】
無機結合剤の質量に対して、このホスファート化重縮合生成物は、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００４０】
ホスファート化重縮合生成物の製造の際には、技術水準によれば、強力な鉱酸、特に塩酸及び硫酸の使用に基づいて、エナメル化鋼又は特に腐食抵抗性かつ高価な特殊合金からの反応器が使用されなくてはならない。したがって、本発明によるスルホン酸の使用では、この反応をステンレス鋼からの標準−反応器において実施されることができることが特に利点であると考えるべきである。さらに、ホスファート化重縮合生成物の製造のための本発明による方法は極めてコスト安価であり、その際、中間工程の更なる精製は必要でない。特に、本発明による方法では、処理されなくてはならない廃棄物は発生しない。したがって、この請求される方法は、環境面の観点からも、技術水準の更なる進歩を提示する。この得られる反応混合物は、塩基性化合物を用いた処理後に、直接的に使用目的へと建材混合物のための添加剤として供給されることができる。ここで、この生成物溶液の固形物質含量が２０℃で３０％を超える場合に、塩基性化合物での処理後により少ない塩の沈殿が生じることが特に好ましい。この本発明により得られる反応混合物は、好ましい一実施態様において６５％の固形物質割合を有することができるが、更なる利点として、他の有機助剤、特に消泡剤及び空気孔形成剤との改善された混合性を有する。さらに、より高度に濃縮された溶液が、輸送及び貯蔵状態（Lagerhaltung）のためのコストの減少を生じる。したがって、この本発明の基礎となる提示課題は、完全な範囲で解決される。
【００４１】
本発明は以下において実施例をもとにより詳細に記載される。
【００４２】
例
例１（比較例）
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）４４５部、濃硫酸３４．９部、水２３．２部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３２４ｇ／ｍｏｌ）５７．７部及び３０％のホルムアルデヒド溶液２６．７部を充填する。この反応混合物を撹拌下で６時間１０５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。
【００４３】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝２８５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約１．８の多分散性で示す。
【００４４】
例２
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）６００部、濃縮メタンスルホン酸４７．２部、水１２部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１１０部及びパラホルムアルデヒド１４．７部を充填する。この反応混合物を撹拌下で３時間１１５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。
【００４５】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝３３５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約２．０の多分散性で示す。
【００４６】
２つの異なる貯蔵条件下でのこの重縮合生成物の相安定性の試験
ここでは、本発明による重縮合物がより高い固形物質含量で、不所望な相分離現象（塩沈殿）を生じることなく、長持ちして貯蔵されることができるかを試験するものである。
【００４７】
例１及び２に記載の重縮合物をこのためにそれぞれ４つの部分量に分ける。この部分量を異なる水量で満たし、この結果、それぞれ、異なる固形物質含量を有する４つの試料が得られる（第１表参照）：
【表１】
【００４８】
第１表に記載の８つの部分量それぞれを２つの同じ大きさの部分量にわけ、これは２つの異なる条件下で貯蔵される：８つの部分量の系列Ａを室温で貯蔵し、その一方で、他の系列Ｂを２４時間のリズムで交互に冷却棚中で４℃かつ室温で貯蔵する。この強力な温度ゆらぎにより、相分離が一般的に顕著に促進される。両方の系列を、６週間の期間にわたり観察する。この結果は第２表及び第３表にまとめられている。
【００４９】
この試験は、例１（比較例）による重縮合物が３０質量％未満の固形物質含量だけで長持ちして相安定に貯蔵されることができ、その一方で、例２による本発明による重縮合物がほとんど５０質量％までの顕著により高い固形物質含量で長持ちして相安定に貯蔵されることができることを明らかに示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
例３
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）８００部、７０％のメタンスルホン酸６５．８部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１４７部及びパラホルムアルデヒド１８．６部を充填する。この反応混合物を撹拌下で５時間１１５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。引き続き、水の添加により固形物質含量４６〜４８％に希釈する。
【００５３】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝３３２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約１．９の多分散性で示す。
【００５４】
例４
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）６００部、６５％のパラトルエンスルホン酸１０５．４部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１１０部及びパラホルムアルデヒド１４部を充填する。この反応混合物を撹拌下で５時間１１０℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。引き続き、水の添加により固形物質含量４６〜４８％に希釈する。
【００５５】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝１９３７０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約２．１の多分散性で示す。
【００５６】
例５
加熱可能な、撹拌機を備えた反応器に、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）６００部、パラトルエンスルホン酸８２．７部、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル−リン酸エステル（平均分子量３６８ｇ／ｍｏｌ）１１０部及びパラホルムアルデヒド１４部を充填する。この反応混合物を撹拌下で５時間１１５℃に加熱する。この後で、冷却させ、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ６．５〜７に中和する。引き続き、水の添加により固形物質含量４６〜４８％に希釈する。
【００５７】
このようにして得られた重縮合物は、ＧＰＣによれば、Ｍw＝２４５６０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を、約２．０の多分散性で示す。
【００５８】
適用試験：コンシステンシーの維持下でのモルタルの水要求の減少
混合経過 モルタルミックス：
セメント粉末６００ｇを乾燥状態で均質にし、ＲＩＬＥＭ混合機中に添加する。次いで、Ｗ／Ｚ値に相応して必要な量の水を添加し、１４０ｒｐｍ（段階Ｉ）で３０ｓ混合する。この砂ミックスの添加を、引き続き、運転中の混合機で、漏斗を用いて行い、そして、１４０ｒｐｍ（段階Ｉ）で３０ｓ混合する。１．５分間の混合休止後に、この混合機の縁をきれいにし、相応する量の流動化剤を添加する。これを２８５ｒｐｍ（段階ＩＩ）で更なる６０ｓ混合し、引き続き、この流動程度（広がり程度）をHaegermannコーンを用いてタップテーブル上での１０回のタッピング（Klopfen）により決定する（DIN EN 1015-3）。
【００５９】
流動化剤の計量供給を、この場合、一定に維持し、この水−セメント比を、約２４．５ｃｍの広がり程度が得られるように適合させる。Karlstadt CEM I 42,5 R及び砂／セメント比２．２を基礎とするモルタルが使用される。この砂は、標準砂（Normsand）７０％及び珪砂３０％からなる。
【００６０】
例１〜４に応じて得られた生成物の適用試験の結果を以下の表に示す：
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のスルホン酸を触媒として使用することを特徴とする、ホスファート化した重縮合生成物の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸が、飽和及び／又は不飽和のアルキルスルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
この反応生成物が、水３５〜７５質量％及び溶解した乾燥物２５〜６５質量％を含む水溶液中に存在することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
この反応混合物が、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するホスファート化したモノマー、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマー
を含むことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
使用されるモノマー（ＩＶ）：［（Ｉ）＋（ＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
反応混合物が、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、その際、（ＩＩＩ）はこの反応の間に少なくとも部分的にホスファート化され、このモノマー（ＩＩ）及び／又は重縮合生成物中で構造単位（ＩＩ）を形成する、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマー及びホスファート化剤
を含むことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用されるモノマー（ＩＶ）：［（Ｉ）＋（ＩＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩＩ）のモル比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比が１：０．００５〜１：１０であることを特徴とする請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）及び重縮合生成物中で構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が以下の一般式
【化１】
［式中、
Ａは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｂは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｂ＝Ｎの場合にｎ＝２、Ｂ＝ＮＨ又はＯの場合にｎ＝１
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ａは、同じか又は異なり、並びに、１〜３００の整数により表される
Ｘは、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される］
【化２】
【化３】
［（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）については、式中、
Ｄは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｅは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｅ＝Ｎの場合にｍ＝２、Ｅ＝ＮＨ又はＯの場合にｍ＝１
Ｒ3及びＲ4は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ｂは、同じか又は異なり、並びに、０〜３００の整数により表される］
【化４】
［式中、
Ｒ5は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｒ6は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される］
により表されることを特徴とする請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
重縮合及び場合によりホスファート化を、２０〜１４０℃の温度及び１〜１０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
この反応混合物を、重縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、塩基性のナトリウム−及び／又はカルシウム化合物と反応させることを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造可能なホスファート化重縮合生成物。
【請求項１５】
水硬性及び／又は潜在水硬性結合剤の水性懸濁物のための添加剤としての、請求項１４記載のホスファート化重縮合生成物の使用。
【請求項１】
少なくとも１のスルホン酸を触媒として使用することを特徴とする、ホスファート化した重縮合生成物の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸が、飽和及び／又は不飽和のアルキルスルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
この反応生成物が、水３５〜７５質量％及び溶解した乾燥物２５〜６５質量％を含む水溶液中に存在することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
この反応混合物が、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するホスファート化したモノマー、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマー
を含むことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
使用されるモノマー（ＩＶ）：［（Ｉ）＋（ＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
反応混合物が、少なくとも
（Ｉ）ポリエーテル側鎖及び芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有するモノマー、その際、（ＩＩＩ）はこの反応の間に少なくとも部分的にホスファート化され、このモノマー（ＩＩ）及び／又は重縮合生成物中で構造単位（ＩＩ）を形成する、及び
（ＩＶ）アルデヒド基を有するモノマー及びホスファート化剤
を含むことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用されるモノマー（ＩＶ）：［（Ｉ）＋（ＩＩＩ）］のモル比が１：０．５〜２であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
使用されるモノマー（Ｉ）：（ＩＩＩ）のモル比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比が１：０．００５〜１：１０であることを特徴とする請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）及び重縮合生成物中で構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が以下の一般式
【化１】
［式中、
Ａは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｂは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｂ＝Ｎの場合にｎ＝２、Ｂ＝ＮＨ又はＯの場合にｎ＝１
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ａは、同じか又は異なり、並びに、１〜３００の整数により表される
Ｘは、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される］
【化２】
【化３】
［（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）については、式中、
Ｄは、同じか又は異なり、並びに、５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｅは、同じか又は異なり、並びに、Ｎ、ＮＨ又はＯにより表される、
Ｅ＝Ｎの場合にｍ＝２、Ｅ＝ＮＨ又はＯの場合にｍ＝１
Ｒ3及びＲ4は相互に独立して、同じか又は異なり、並びに、分枝したか又は非分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨにより表される、
ｂは、同じか又は異なり、並びに、０〜３００の整数により表される］
【化４】
［式中、
Ｒ5は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される、
Ｒ6は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ又は５〜１０個のＣ原子を有する置換されたか又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の化合物により表される］
により表されることを特徴とする請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
重縮合及び場合によりホスファート化を、２０〜１４０℃の温度及び１〜１０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
この反応混合物を、重縮合反応及び場合によりホスファート化反応の終了後に、塩基性のナトリウム−及び／又はカルシウム化合物と反応させることを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造可能なホスファート化重縮合生成物。
【請求項１５】
水硬性及び／又は潜在水硬性結合剤の水性懸濁物のための添加剤としての、請求項１４記載のホスファート化重縮合生成物の使用。
【公表番号】特表２０１２−５０４６９５（Ｐ２０１２−５０４６９５Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３０４３８（Ｐ２０１１−５３０４３８）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４０６１１
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４０６１１
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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