ボールペンレフィル及びボールペン
【課題】インキ収容筒内が視認できない場合であっても、筆記用インキの色調が最後まで変わることなく、使用によるインキ切れを視覚的に確認できると共に、注入回数を増やすことなく従来と同様の製造工程で得られるボールペンレフィルとボールペンを提供する。
【解決手段】外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色される。
【解決手段】外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンレフィル及びボールペンに関する。更には、インキの後端に液状インキ逆流防止体を収容してなるボールペンレフィル及びボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インキ収容筒内に収容されるインキの後端にインキ逆流防止体を充填したボールペンが広く用いられており、使用時にインキ切れを知らせるために前記インキ（筆記用インキ）とインキ逆流防止体との間や、インキ間（インキの途中）に、インキ収容筒内のインキ色と異なる色調の予告用インキを充填したものが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】実開平５−８６５７６号公報
【特許文献２】特開平９−２６７５９３号公報
【０００３】
前記特許文献記載のボールペンは、筆記時に収容するインキ（筆記用インキ）と異なる色調の筆跡が得られることで、ユーザーにインキ切れを認識させるものであるが、保管時に筆記用インキと予告用インキが混ざってしまい所望の色調の筆跡が得られなくなることがある。また、製造時においては、インキ注入回数が増えるため、製造コストが上がるものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、インキ収容筒内が視認できない場合であっても、筆記用インキの色調が最後まで変わることなく、使用によるインキ切れを視覚的に確認できると共に、注入回数を増やすことなく従来と同様の製造工程で得られるボールペンレフィルとボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のボールペンレフィルは、外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを要件とし、前記ボールペンレフィルを軸筒内に収容するボールペンを要件とする。
更に、本発明のボールペンは、外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態が選択できる保持温度域が常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、前記温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に有色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で有色状態或いは無色状態が保持できるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ１は−３０〜１０℃の範囲にあり、温度Ｔ４が３０〜８０℃の範囲にあることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、インキ収容筒内が視認できない場合であっても、筆記用インキの色調を最後まで変えることなく筆記でき、使用時にインキ切れを視覚的に確認できるボールペンレフィル及びボールペンが提供できる。また、耐光性の低いインキを収容した場合には、インキ収容筒後端からの光の侵入を抑制できるため、インキの退色等をより確実に防止できるものとなる。
更に、製造時において、注入回数を増やすことなく従来と同様の工程で製造できるボールペンレフィル及びボールペンが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記ボールペンレフィル及びボールペンは、外側からインキが視認できないインキ収容筒を備え、該インキ収容筒内に、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキと、前記インキの第一色相及び第二色相と異なる色に着色された液状インキ逆流防止体を順に充填することで形成される。
【０００８】
前記インキ中に配合されるマイクロカプセル顔料（着色剤）としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた顔料が用いられる。
前記可逆熱変色性組成物のうち、加熱により消色する組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する組成物を例示できる。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態が、特定温度域で記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
更には、特開２００３−２５３１４９号公報や特開２００４−１３６４７７号公報等に記載されている加熱により発色する組成物や顔料を用いることもできる。
【０００９】
前記組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態とが選択的に共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１０】
前記した組成物のうち、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を用いることにより、第１の状態（有色）から第２の状態（無色）に色彩を簡易に変色させることができ、常態と異なる色彩を互変的に視覚させることができる。
具体的には、完全発色温度Ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜１０℃、好ましくは−３０〜０℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度Ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１１】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
尚、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（Ｃ６Ｈ２Ｒ１Ｒ２ＯＨ）２Ｓ（式中、Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ４）から発色を開始する温度（Ｔ２）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ１）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ２）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ２）と完全発色温度を示す温度（Ｔ１）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（Ｃ６Ｈ２Ｒ１Ｒ２ＯＨ）２Ｓで示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分としてより好適には、特開２００６−１３７８８６号公報や、特開２００６−１８８６６０号公報に記載される化合物が用いられる。
【００１９】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される可逆熱変色性筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による擦過等による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
【００２０】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【００２１】
前記マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【００２２】
本発明に適用される筆記用インキ（可逆熱変色性インキ）は、有色状態を示すマイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散させたインキが有効であり、前記ビヒクルとしては水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキが挙げられる。更には、可逆熱変色性顔料とビヒクルと比重差を０．０５以下になるよう調節したインキが挙げられる。
【００２３】
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、マイクロカプセル顔料の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキの粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００２４】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２５】
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性インキ中において顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００２６】
インキ中に水と共に添加される水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２７】
また潤滑剤として、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２８】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
また、汎用の非熱変色性着色剤を添加することで、マイクロカプセルの変色に応じてインキの変色前後の色調をより多彩なものにすることもできる。
【００２９】
前記インキの後端には着色液状インキ逆流防止体（液栓）が接触状態で充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３０】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
【００３１】
前記インキ逆流防止体は、一緒に収容される熱変色性インキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色される。
前記インキ逆流防止体の着色は、汎用の染顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、芯物質の表面を金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を添加することで可能であるが、油溶性の染料を添加することでインキ逆流防止体全体を均一に着色できるため好ましい。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と共に、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３２】
前記インキ及び着色液状インキ逆流防止体を収容するインキ収容筒は、外側からインキの残量が確認できない構成のものが用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂成形体や、金属加工体が用いられる。尚、前記樹脂成形体において透明な材料については、樹脂組成物に着色剤を添加したり、外面を塗装したり、着色シートを転写することにより、外側からインキが視認できない構成となる。これにより、装飾性が向上すると共に、外部からの紫外線を遮断できるため、インキやインキ逆流防止体の劣化をより確実に抑制できる。
特に、本願で用いるマイクロカプセル顔料は、着色状態での耐光性が乏しいため、遮蔽状態のインキ収容筒がより有用なものとなる。
前記インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容筒とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容筒はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するもの（レフィル式ボールペン）でもよいし、先端部にチップを装着したインキ収容筒自体を軸筒（外装）として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい（直詰式ボールペン）。
【００３３】
前記ボールペンをレフィル式ボールペン形態とする場合、インキ収容筒を内部が視認できない構成として軸筒を透明又は不透明としてもよいし、インキ収容筒を内部が視認できる構成として、軸筒を不透明としてもよい。
【００３４】
前記ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．２〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００３５】
更に、前記ボールペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００３６】
前記ボールペンにより得られる筆跡は、指による擦過や加熱具等の加熱手段の適用により第一色相から第二色相に色調を変色させることができる。
前記加熱手段としては、広い面積を一括消去するのに適したコピー機等の感熱機、電球等の照明具、ヘアドライヤー等が用いられ、更には、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具等の適用が挙げられる。また、簡便な方法で変色可能な手段であることから、擦過部材（摩擦体）が好適に用いられる。
前記擦過部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
尚、消しゴムを使用して筆跡を擦過することもできるが、擦過時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような擦過部材が用いられる。
前記擦過部材の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれることがあるため、ＳＢＳ樹脂やＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。また、前記擦過部材としては、ＪＩＳ Ｋ６２５３Ａにおけるショア硬度Ａが５５度以上のものがより好適である。
前記擦過部材はボールペンやレフィルと別体の任意形状の部材であってもよいが、ボールペンやレフィルに固着させることにより、携帯性や利便性に優れたものとなる。
前記擦過部材を固着する箇所は、ボールペンではキャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等が挙げられ、レフィルでは、インキ収容筒後端（尾栓）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて擦過部材とすることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部である。
実施例１（図１、２参照）
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．０３部、変性シリコーン系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５９．８２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００３８】
インキ逆流防止体の調製
ポリブテン８４．５部中に、脂肪酸アマイド１５部とＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７を０．５部添加した後、３本ロールにて混練することで赤色透明のインキ逆流防止体を得た。
【００３９】
ボールペンの作製
直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップ３が樹脂製ホルダー２２を介してポリプロピレン製インキ収容筒２２（黒色成形体）の一端に嵌着されたレフィル２内に、前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体５を配設した後、尾栓２３を後部に嵌合させて遠心処理による脱気処理を行なうことでボールペンレフィル２を得た。
更に、前記ボールペンレフィル２を黒色透明の軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌め合わせて可逆熱変色性ボールペン１を得た。
尚、軸筒６（後軸筒）の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて用紙に筆記すると、黒色の筆跡が得られた。また、黒色筆跡上を擦過部材８を用いて擦過すると、該筆跡は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所に再び文字を書き込むことができた。
また、前記ボールペン１を用いて筆記し続けると、黒色インキ４が無くなったところで赤色のインキ逆流防止体が筆跡として得られるため、インキ切れが視覚的に確認できるものとなった。
【００４０】
実施例２（図１参照）
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン１．０部、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン８．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸−４−メチルベンジル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２℃、Ｔ２：１０℃、Ｔ３：３５℃、Ｔ４：４８℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、赤色から無色に色変化する）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、水６６．３７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００４１】
インキ逆流防止体の調製
ポリブテン８４．５部中に、脂肪酸アマイド１５部とＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５を０．５部添加した後、３本ロールにて混練することで青色透明のインキ逆流防止体を得た。
【００４２】
ボールペンの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップ３が樹脂製ホルダー２２を介してポリプロピレン製インキ収容筒（軸筒となる不透明赤色成形体）の一端に嵌着された外装内に、前記インキ（予め−２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を赤色に発色させた後、室温下で放置したもの）を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、尾栓を後端に嵌合させて遠心処理による脱気処理を行なうことでボールペンを得た。
尚、前記ボールペンには、先端に擦過部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されるキャップが嵌着される。
前記可逆熱変色性ボールペンを用いて用紙に筆記すると、赤色の筆跡が得られた。また、赤色筆跡上を擦過部材により擦過すると、該筆跡は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所に再び文字を書き込むことができた。
また、前記ボールペンを用いて筆記し続けると、赤色インキが無くなったところで青色のインキ逆流防止体が筆跡として得られるため、インキ切れが視覚的に確認できるものとなった。
【００４３】
実施例３（図１、２参照）
可逆熱変色性インキの調製
実施例２で用いたマイクロカプセル顔料（赤色から無色に色変化する）１２．５部、青色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００４４】
インキ逆流防止体の調製
ポリブテン８４．５部中に、脂肪酸アマイド１５部とＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６を０．５部添加した後、３本ロールにて混練することで黄色透明のインキ逆流防止体を得た。
【００４５】
ボールペンの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップ３が樹脂製ホルダー２２を介してポリプロピレン製インキ収容筒２２（紫色成形体）の一端に嵌着されたレフィル２内に、前記インキ４（予め−２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を赤色に発色させた後、室温下で放置したもの）を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体５を配設した後、尾栓２３を後部に嵌合させて遠心処理による脱気処理を行なうことでボールペンレフィル２を得た。
更に、前記ボールペンレフィル２を紫色透明の軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌め合わせて可逆熱変色性ボールペン１を得た。
尚、軸筒６（後軸筒）の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて用紙に筆記すると、紫色の筆跡が得られた。また、紫色筆跡上を擦過部材８により擦過すると、該筆跡は青色に変化した。この状態は室温で維持することができた。
また、前記ボールペン１を用いて筆記し続けると、紫色インキ４が無くなったところで黄色のインキ逆流防止体が筆跡として得られるため、インキ切れが視覚的に確認できるものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に用いられる可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明のボールペンの一例を示す縦断面説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 発色開始温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ ボールペン
２ ボールペンレフィル
２１ インキ収容筒
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ ボールペンチップ
４ 熱変色性インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 擦過部材
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンレフィル及びボールペンに関する。更には、インキの後端に液状インキ逆流防止体を収容してなるボールペンレフィル及びボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インキ収容筒内に収容されるインキの後端にインキ逆流防止体を充填したボールペンが広く用いられており、使用時にインキ切れを知らせるために前記インキ（筆記用インキ）とインキ逆流防止体との間や、インキ間（インキの途中）に、インキ収容筒内のインキ色と異なる色調の予告用インキを充填したものが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】実開平５−８６５７６号公報
【特許文献２】特開平９−２６７５９３号公報
【０００３】
前記特許文献記載のボールペンは、筆記時に収容するインキ（筆記用インキ）と異なる色調の筆跡が得られることで、ユーザーにインキ切れを認識させるものであるが、保管時に筆記用インキと予告用インキが混ざってしまい所望の色調の筆跡が得られなくなることがある。また、製造時においては、インキ注入回数が増えるため、製造コストが上がるものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、インキ収容筒内が視認できない場合であっても、筆記用インキの色調が最後まで変わることなく、使用によるインキ切れを視覚的に確認できると共に、注入回数を増やすことなく従来と同様の製造工程で得られるボールペンレフィルとボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のボールペンレフィルは、外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを要件とし、前記ボールペンレフィルを軸筒内に収容するボールペンを要件とする。
更に、本発明のボールペンは、外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態が選択できる保持温度域が常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、前記温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に有色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で有色状態或いは無色状態が保持できるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ１は−３０〜１０℃の範囲にあり、温度Ｔ４が３０〜８０℃の範囲にあることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、インキ収容筒内が視認できない場合であっても、筆記用インキの色調を最後まで変えることなく筆記でき、使用時にインキ切れを視覚的に確認できるボールペンレフィル及びボールペンが提供できる。また、耐光性の低いインキを収容した場合には、インキ収容筒後端からの光の侵入を抑制できるため、インキの退色等をより確実に防止できるものとなる。
更に、製造時において、注入回数を増やすことなく従来と同様の工程で製造できるボールペンレフィル及びボールペンが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記ボールペンレフィル及びボールペンは、外側からインキが視認できないインキ収容筒を備え、該インキ収容筒内に、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキと、前記インキの第一色相及び第二色相と異なる色に着色された液状インキ逆流防止体を順に充填することで形成される。
【０００８】
前記インキ中に配合されるマイクロカプセル顔料（着色剤）としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた顔料が用いられる。
前記可逆熱変色性組成物のうち、加熱により消色する組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する組成物を例示できる。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態が、特定温度域で記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
更には、特開２００３−２５３１４９号公報や特開２００４−１３６４７７号公報等に記載されている加熱により発色する組成物や顔料を用いることもできる。
【０００９】
前記組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態とが選択的に共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１０】
前記した組成物のうち、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を用いることにより、第１の状態（有色）から第２の状態（無色）に色彩を簡易に変色させることができ、常態と異なる色彩を互変的に視覚させることができる。
具体的には、完全発色温度Ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜１０℃、好ましくは−３０〜０℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度Ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１１】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
尚、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（Ｃ６Ｈ２Ｒ１Ｒ２ＯＨ）２Ｓ（式中、Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ４）から発色を開始する温度（Ｔ２）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ１）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ２）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ２）と完全発色温度を示す温度（Ｔ１）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（Ｃ６Ｈ２Ｒ１Ｒ２ＯＨ）２Ｓで示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分としてより好適には、特開２００６−１３７８８６号公報や、特開２００６−１８８６６０号公報に記載される化合物が用いられる。
【００１９】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される可逆熱変色性筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による擦過等による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
【００２０】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【００２１】
前記マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【００２２】
本発明に適用される筆記用インキ（可逆熱変色性インキ）は、有色状態を示すマイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散させたインキが有効であり、前記ビヒクルとしては水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキが挙げられる。更には、可逆熱変色性顔料とビヒクルと比重差を０．０５以下になるよう調節したインキが挙げられる。
【００２３】
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、マイクロカプセル顔料の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキの粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００２４】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２５】
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性インキ中において顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００２６】
インキ中に水と共に添加される水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２７】
また潤滑剤として、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２８】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
また、汎用の非熱変色性着色剤を添加することで、マイクロカプセルの変色に応じてインキの変色前後の色調をより多彩なものにすることもできる。
【００２９】
前記インキの後端には着色液状インキ逆流防止体（液栓）が接触状態で充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３０】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
【００３１】
前記インキ逆流防止体は、一緒に収容される熱変色性インキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色される。
前記インキ逆流防止体の着色は、汎用の染顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、芯物質の表面を金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を添加することで可能であるが、油溶性の染料を添加することでインキ逆流防止体全体を均一に着色できるため好ましい。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と共に、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３２】
前記インキ及び着色液状インキ逆流防止体を収容するインキ収容筒は、外側からインキの残量が確認できない構成のものが用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂成形体や、金属加工体が用いられる。尚、前記樹脂成形体において透明な材料については、樹脂組成物に着色剤を添加したり、外面を塗装したり、着色シートを転写することにより、外側からインキが視認できない構成となる。これにより、装飾性が向上すると共に、外部からの紫外線を遮断できるため、インキやインキ逆流防止体の劣化をより確実に抑制できる。
特に、本願で用いるマイクロカプセル顔料は、着色状態での耐光性が乏しいため、遮蔽状態のインキ収容筒がより有用なものとなる。
前記インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容筒とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容筒はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するもの（レフィル式ボールペン）でもよいし、先端部にチップを装着したインキ収容筒自体を軸筒（外装）として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい（直詰式ボールペン）。
【００３３】
前記ボールペンをレフィル式ボールペン形態とする場合、インキ収容筒を内部が視認できない構成として軸筒を透明又は不透明としてもよいし、インキ収容筒を内部が視認できる構成として、軸筒を不透明としてもよい。
【００３４】
前記ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．２〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００３５】
更に、前記ボールペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００３６】
前記ボールペンにより得られる筆跡は、指による擦過や加熱具等の加熱手段の適用により第一色相から第二色相に色調を変色させることができる。
前記加熱手段としては、広い面積を一括消去するのに適したコピー機等の感熱機、電球等の照明具、ヘアドライヤー等が用いられ、更には、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具等の適用が挙げられる。また、簡便な方法で変色可能な手段であることから、擦過部材（摩擦体）が好適に用いられる。
前記擦過部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
尚、消しゴムを使用して筆跡を擦過することもできるが、擦過時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような擦過部材が用いられる。
前記擦過部材の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれることがあるため、ＳＢＳ樹脂やＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。また、前記擦過部材としては、ＪＩＳ Ｋ６２５３Ａにおけるショア硬度Ａが５５度以上のものがより好適である。
前記擦過部材はボールペンやレフィルと別体の任意形状の部材であってもよいが、ボールペンやレフィルに固着させることにより、携帯性や利便性に優れたものとなる。
前記擦過部材を固着する箇所は、ボールペンではキャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等が挙げられ、レフィルでは、インキ収容筒後端（尾栓）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて擦過部材とすることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部である。
実施例１（図１、２参照）
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．０３部、変性シリコーン系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５９．８２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００３８】
インキ逆流防止体の調製
ポリブテン８４．５部中に、脂肪酸アマイド１５部とＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７を０．５部添加した後、３本ロールにて混練することで赤色透明のインキ逆流防止体を得た。
【００３９】
ボールペンの作製
直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップ３が樹脂製ホルダー２２を介してポリプロピレン製インキ収容筒２２（黒色成形体）の一端に嵌着されたレフィル２内に、前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体５を配設した後、尾栓２３を後部に嵌合させて遠心処理による脱気処理を行なうことでボールペンレフィル２を得た。
更に、前記ボールペンレフィル２を黒色透明の軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌め合わせて可逆熱変色性ボールペン１を得た。
尚、軸筒６（後軸筒）の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて用紙に筆記すると、黒色の筆跡が得られた。また、黒色筆跡上を擦過部材８を用いて擦過すると、該筆跡は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所に再び文字を書き込むことができた。
また、前記ボールペン１を用いて筆記し続けると、黒色インキ４が無くなったところで赤色のインキ逆流防止体が筆跡として得られるため、インキ切れが視覚的に確認できるものとなった。
【００４０】
実施例２（図１参照）
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン１．０部、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン８．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸−４−メチルベンジル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２℃、Ｔ２：１０℃、Ｔ３：３５℃、Ｔ４：４８℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、赤色から無色に色変化する）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、水６６．３７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００４１】
インキ逆流防止体の調製
ポリブテン８４．５部中に、脂肪酸アマイド１５部とＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５を０．５部添加した後、３本ロールにて混練することで青色透明のインキ逆流防止体を得た。
【００４２】
ボールペンの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップ３が樹脂製ホルダー２２を介してポリプロピレン製インキ収容筒（軸筒となる不透明赤色成形体）の一端に嵌着された外装内に、前記インキ（予め−２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を赤色に発色させた後、室温下で放置したもの）を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、尾栓を後端に嵌合させて遠心処理による脱気処理を行なうことでボールペンを得た。
尚、前記ボールペンには、先端に擦過部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されるキャップが嵌着される。
前記可逆熱変色性ボールペンを用いて用紙に筆記すると、赤色の筆跡が得られた。また、赤色筆跡上を擦過部材により擦過すると、該筆跡は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所に再び文字を書き込むことができた。
また、前記ボールペンを用いて筆記し続けると、赤色インキが無くなったところで青色のインキ逆流防止体が筆跡として得られるため、インキ切れが視覚的に確認できるものとなった。
【００４３】
実施例３（図１、２参照）
可逆熱変色性インキの調製
実施例２で用いたマイクロカプセル顔料（赤色から無色に色変化する）１２．５部、青色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００４４】
インキ逆流防止体の調製
ポリブテン８４．５部中に、脂肪酸アマイド１５部とＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６を０．５部添加した後、３本ロールにて混練することで黄色透明のインキ逆流防止体を得た。
【００４５】
ボールペンの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップ３が樹脂製ホルダー２２を介してポリプロピレン製インキ収容筒２２（紫色成形体）の一端に嵌着されたレフィル２内に、前記インキ４（予め−２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を赤色に発色させた後、室温下で放置したもの）を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体５を配設した後、尾栓２３を後部に嵌合させて遠心処理による脱気処理を行なうことでボールペンレフィル２を得た。
更に、前記ボールペンレフィル２を紫色透明の軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌め合わせて可逆熱変色性ボールペン１を得た。
尚、軸筒６（後軸筒）の後部には、擦過部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
前記可逆熱変色性ボールペン１を用いて用紙に筆記すると、紫色の筆跡が得られた。また、紫色筆跡上を擦過部材８により擦過すると、該筆跡は青色に変化した。この状態は室温で維持することができた。
また、前記ボールペン１を用いて筆記し続けると、紫色インキ４が無くなったところで黄色のインキ逆流防止体が筆跡として得られるため、インキ切れが視覚的に確認できるものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に用いられる可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明のボールペンの一例を示す縦断面説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 発色開始温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ ボールペン
２ ボールペンレフィル
２１ インキ収容筒
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ ボールペンチップ
４ 熱変色性インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 擦過部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを特徴とするボールペンレフィル。
【請求項２】
前記請求項１記載のボールペンレフィルを軸筒内に収容するボールペン。
【請求項３】
外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを特徴とするボールペン。
【請求項４】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態が選択できる保持温度域が常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、前記温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に有色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で有色状態或いは無色状態が保持できるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ１は−３０〜１０℃の範囲にあり、温度Ｔ４が３０〜８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペンレフィル及びボールペン。
【請求項１】
外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを特徴とするボールペンレフィル。
【請求項２】
前記請求項１記載のボールペンレフィルを軸筒内に収容するボールペン。
【請求項３】
外側からインキが視認できないインキ収容筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む、加熱により第一色相から第二色相に色変化するインキを収容すると共に、前記インキの後端に液状インキ逆流防止体を接触状態に充填してなり、前記液状インキ逆流防止体がインキの第一色相及び第二色相と異なる色調に着色されることを特徴とするボールペン。
【請求項４】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態が選択できる保持温度域が常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、前記温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に有色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で有色状態或いは無色状態が保持できるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ１は−３０〜１０℃の範囲にあり、温度Ｔ４が３０〜８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペンレフィル及びボールペン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−６６３９（Ｐ２００９−６６３９Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７１８７２（Ｐ２００７−１７１８７２）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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