ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
【課題】従来のポジ型樹脂組成物とは組成が異なったポジ型樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が３級アミン構造を有するエポキシ樹脂であるか、または、さらに複素環式化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【解決手段】エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が３級アミン構造を有するエポキシ樹脂であるか、または、さらに複素環式化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。
【０００３】
液状現像型ソルダーレジストに用いられる感光性樹脂組成物には、露光した部分が、現像液に溶けにくくなるネガ型の他に、溶けやすくなるポジ型がある。
【０００４】
ポジ型の感光性樹脂組成物は、通常構成要件の一つとしてフォトセンシタイザーと呼ばれるキノンジアジド基を含有する感光性化合物を有し、３００〜５００ｎｍの波長の光照射により感光性化合物中のキノンジアジド基が分解してカルボキシル基が生じることにより、フォトレジスト材料がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化し、現像することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０５２５６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２５０２１１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４７７５７号公報
【特許文献４】特開平１０−１５３８６８号公報
【特許文献５】特開平７−６４２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のポジ型樹脂組成物とは組成が異なった新規のポジ型の感光性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的実現に向け鋭意検討した結果、従来ではポジ型の感光性樹脂組成物が得られるとは考えられなかった特定の組成の樹脂組成物が、ポジ型の感光性樹脂組成物になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、３級アミン構造を有するエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の他のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、光カチオン重合開始剤と、複素環式化合物と、を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
上記複素環式化合物は、含窒素複素環式化合物であることが好ましく、イミダゾール系化合物であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の感光性ドライフィルムは、上記のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の硬化物は、上記のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物、または、感光性ドライフィルムを、活性エネルギー線照射によりパターニングを行い加熱により硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化物を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来のポジ型感光性樹脂組成物とは組成が異なるポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、これらの硬化物、及び、これらを用いたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１６】
［エポキシ樹脂］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として３級アミン構造を有するエポキシ樹脂を用いるか、または、複素環式化合物を含有する場合には、特にエポキシ樹脂の種類は限定されず、広く公知慣用のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００１７】
上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂としては、公知の３級アミン構造を有するエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンであるｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートであるアラルダイドＰＴ８１０（ＢＡＳＦ社製）やＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）、イソシアネート変性エポキシ樹脂としてＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。更に、上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂が、含窒素複素環式エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂であることが好ましい。上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明において、上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂の３級アミン構造のアミンが、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基を有することがより好ましく、特に、炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基を有することが好ましい。
【００１９】
上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂の好ましい化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン
【００２１】
【化２】
１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート
【００２２】
上記複素環式化合物を含有する場合の、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、公知のいずれのものも用いることができ、前記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂であってもよい。前記エポキシ樹脂の例として、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、ＡＤＥＫＡ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等の多官能エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限られるものではない。中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、公知のフェノール樹脂を使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などが挙げられる。中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
このフェノール樹脂の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３５〜１３０質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。２０質量部未満であると現像ができず目的とする解像性が得られない。一方、１５０質量部を超えると、耐アルカリ性が低下し目的とする解像性が得られない。
【００２５】
［光カチオン重合開始剤］
光カチオン重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができる。本発明において、光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生する化合物であればよく、本発明の効果であるポジ型パターンの発現が得られる限り、実際に光カチオン重合開始剤として機能するか否かによって、限定されるものではない。光カチオン重合開始剤として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートや、市販品として、（株）ＡＤＥＫＡ製オプトマ−ＳＰ−１７０やＳＰ−１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤や、ＢＡＳＦ社製イルガキュアー（登録商標）２６１等が挙げられる。中でも、ＳＰ−１５２、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋが好ましく、特に対アニオンとしてヘキサフルオロホスフェートを有するスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤が好ましい。このような光カチオン重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
この光カチオン重合開始剤の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。１質量部未満であると未露光部に耐現像性が得られずパターンが得られない。一方、２５質量部を超えると、露光部に耐現像性が発現し解像性が得られない。
【００２７】
［複素環式化合物］
複素環式化合物としては、公知のいずれのものも用いることができる。例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール系化合物等の含窒素複素環式化合物、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン系化合物等の含酸素複素環式化合物、チオフェン、テトラヒドロチオフェン系化合物等の含硫黄複素環式化合物が挙げられる。中でも、含窒素複素環式化合物が好ましく、イミダゾール系化合物がより好ましい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。このような複素環式化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
上記複素環式化合物を配合する場合の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。１質量部未満であると未露光部に耐現像性がなくパターンが得られない。一方、１０質量部を超えると、露光部に耐現像性が発現し解像性が得られない。
【００２９】
［バインダーポリマー］
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとして用いることができるものとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダーポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
上記バインダーポリマーを配合する場合の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満であるとハンドリングクラックが発生する。一方、５０質量部を超えると、現像性が低下し満足した解像性が得られない。
【００３１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種の添加剤や成分、例えば、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、シランカップリング剤、熱硬化性成分、熱硬化触媒、光硬化性成分、光開始助剤または増感剤、イソシアネート基又ブロックイソシアネート基を有する化合物、ウレタン化触媒、エチレン性不飽和基を有する化合物等の感光性モノマー、エラストマー、有機溶剤、着色剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤、チキソ化剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、防錆剤、銅害防止剤等を配合することができる。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）や有機溶剤により現像して樹脂絶縁層パターンが形成される。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を含有しているため、例えば約１００〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、エチレン性不飽和結合を有する光硬化性成分を含有しているのであれば、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【００３３】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなどを用いて行うことができる。
【００３５】
上記活性エネルギー線照射による露光に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としてレーザー光を用いる場合、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。上記直接描画装置としては、例えば最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置である日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、高圧水銀ランプを有する装置であればオーク製作所社製、大日本スクリーン社製等のものであればいずれの装置を用いてもよい。
【００３６】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、有機溶剤による現像に際しては、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上述のように、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成したポジ型の感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【００３８】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、感光性樹脂組成物層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層であり、目的に応じて二以上の層であってもよい。キャリアフィルムに感光性樹脂組成物層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに感光性樹脂組成物層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００３９】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍ厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
感光性樹脂組成物層は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。感光性樹脂組成物層が二層以上の場合は、別の感光性樹脂組成物層の上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布してもよい。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、感光性樹脂組成物層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが好ましい。
【００４０】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に樹脂絶縁層を作成するには、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４２】
＜樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、実施例１〜６及び比較例１、２の樹脂組成物を調製した。
【００４３】
＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜６及び比較例１、２の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ）上に塗布した。これを９０℃で１５分乾燥し、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を形成し、さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
【００４４】
＜評価基板の作成＞
銅ベタ（ラミネート銅箔）をメックエッチボンドＣＺ−８１００Ｂ（メック社製）に３０℃で浸漬させて、粗化処理（Ｒａ値：１μｍ）を行った。上記で作製したドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、前処理した銅箔基板に、ラミネートした（７０℃、真空引き６０秒、スラップダウン０．１０ＭＰａ、８秒）。次いで、この基板にメタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光を行った（レジスト上３Ｊ／ｃｍ２）。露光後、キャリアフィルムを剥がし、９０℃×１５分で加熱した。その後、５．０ｗｔ％の２−アミノエタノール水溶液で撹拌浸漬して現像し（３５℃、３分）、パターンの形成された評価基板を得た。
【００４５】
＜ポジ型パターンの評価＞
得られた評価基板について、実施例１〜７および比較例１、２の樹脂組成物を用いたポジ型パターンの発現性を目視にて評価した。結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
＊１ フェノールノボラック樹脂（ＨＦ−１ＣＡ７５（固形分：７５ｗｔ％）、明和化成社製）
＊２ クレゾールノボラック樹脂（ＭＥＲ−７９５９ＣＡ７５（固形分：７５ｗｔ％）、明和化成社製）
＊３ スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−１００Ｐ、サンアプロ社製）
＊４ スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（アデカオプトマーＳＰ−１５２、ＡＤＥＫＡ社製）
＊５ アニリン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン：ＪＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）
＊６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０４ＳＨ７０（固形分：７０ｗｔ％）、日本化薬製）
＊７ 含窒素複素環式エポキシ樹脂（１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート：ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、日産化学工業社製）
＊８ ２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）
＊９ ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ、四国化成工業社製）
＊１０ フェノキシ樹脂（ＹＸ８０００ＢＨ３０（固形分：３０ｗｔ％）、三菱化学社製）
＊１１ ３元ブロック共重合体：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＳＢＭ−Ｅ４１（固形分：３０ｗｔ％）、アルケマ（株）製）
【００４７】
実施例１〜７に示す結果より、本実施形態の樹脂組成物がポジ型パターンを発現することを明らかとした。また、比較例１に示すように、３級アミン構造を有しないエポキシ樹脂を使用した場合には、ポジ型パターンは得られないが、実施例６、７の結果より、そのような３級アミン構造を有しないエポキシ樹脂を使用した場合でも、複素環式化合物を用いればポジ型パターンが得られることを明らかとした。比較例２に示すように、フェノール樹脂を含有しない場合は、ポジ型パターンが発現しないことを明らかとした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。
【０００３】
液状現像型ソルダーレジストに用いられる感光性樹脂組成物には、露光した部分が、現像液に溶けにくくなるネガ型の他に、溶けやすくなるポジ型がある。
【０００４】
ポジ型の感光性樹脂組成物は、通常構成要件の一つとしてフォトセンシタイザーと呼ばれるキノンジアジド基を含有する感光性化合物を有し、３００〜５００ｎｍの波長の光照射により感光性化合物中のキノンジアジド基が分解してカルボキシル基が生じることにより、フォトレジスト材料がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化し、現像することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０５２５６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２５０２１１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４７７５７号公報
【特許文献４】特開平１０−１５３８６８号公報
【特許文献５】特開平７−６４２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のポジ型樹脂組成物とは組成が異なった新規のポジ型の感光性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的実現に向け鋭意検討した結果、従来ではポジ型の感光性樹脂組成物が得られるとは考えられなかった特定の組成の樹脂組成物が、ポジ型の感光性樹脂組成物になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、３級アミン構造を有するエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の他のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、光カチオン重合開始剤と、複素環式化合物と、を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
上記複素環式化合物は、含窒素複素環式化合物であることが好ましく、イミダゾール系化合物であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の感光性ドライフィルムは、上記のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の硬化物は、上記のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物、または、感光性ドライフィルムを、活性エネルギー線照射によりパターニングを行い加熱により硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化物を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来のポジ型感光性樹脂組成物とは組成が異なるポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、これらの硬化物、及び、これらを用いたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１６】
［エポキシ樹脂］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として３級アミン構造を有するエポキシ樹脂を用いるか、または、複素環式化合物を含有する場合には、特にエポキシ樹脂の種類は限定されず、広く公知慣用のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００１７】
上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂としては、公知の３級アミン構造を有するエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンであるｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートであるアラルダイドＰＴ８１０（ＢＡＳＦ社製）やＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）、イソシアネート変性エポキシ樹脂としてＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。更に、上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂が、含窒素複素環式エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂であることが好ましい。上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明において、上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂の３級アミン構造のアミンが、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基を有することがより好ましく、特に、炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基を有することが好ましい。
【００１９】
上記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂の好ましい化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン
【００２１】
【化２】
１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート
【００２２】
上記複素環式化合物を含有する場合の、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、公知のいずれのものも用いることができ、前記３級アミン構造を有するエポキシ樹脂であってもよい。前記エポキシ樹脂の例として、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、ＡＤＥＫＡ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等の多官能エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限られるものではない。中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、公知のフェノール樹脂を使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などが挙げられる。中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
このフェノール樹脂の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３５〜１３０質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。２０質量部未満であると現像ができず目的とする解像性が得られない。一方、１５０質量部を超えると、耐アルカリ性が低下し目的とする解像性が得られない。
【００２５】
［光カチオン重合開始剤］
光カチオン重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができる。本発明において、光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生する化合物であればよく、本発明の効果であるポジ型パターンの発現が得られる限り、実際に光カチオン重合開始剤として機能するか否かによって、限定されるものではない。光カチオン重合開始剤として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートや、市販品として、（株）ＡＤＥＫＡ製オプトマ−ＳＰ−１７０やＳＰ−１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤や、ＢＡＳＦ社製イルガキュアー（登録商標）２６１等が挙げられる。中でも、ＳＰ−１５２、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋが好ましく、特に対アニオンとしてヘキサフルオロホスフェートを有するスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤が好ましい。このような光カチオン重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
この光カチオン重合開始剤の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。１質量部未満であると未露光部に耐現像性が得られずパターンが得られない。一方、２５質量部を超えると、露光部に耐現像性が発現し解像性が得られない。
【００２７】
［複素環式化合物］
複素環式化合物としては、公知のいずれのものも用いることができる。例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール系化合物等の含窒素複素環式化合物、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン系化合物等の含酸素複素環式化合物、チオフェン、テトラヒドロチオフェン系化合物等の含硫黄複素環式化合物が挙げられる。中でも、含窒素複素環式化合物が好ましく、イミダゾール系化合物がより好ましい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。このような複素環式化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
上記複素環式化合物を配合する場合の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。１質量部未満であると未露光部に耐現像性がなくパターンが得られない。一方、１０質量部を超えると、露光部に耐現像性が発現し解像性が得られない。
【００２９】
［バインダーポリマー］
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとして用いることができるものとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダーポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
上記バインダーポリマーを配合する場合の配合量は、固形分として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満であるとハンドリングクラックが発生する。一方、５０質量部を超えると、現像性が低下し満足した解像性が得られない。
【００３１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種の添加剤や成分、例えば、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、シランカップリング剤、熱硬化性成分、熱硬化触媒、光硬化性成分、光開始助剤または増感剤、イソシアネート基又ブロックイソシアネート基を有する化合物、ウレタン化触媒、エチレン性不飽和基を有する化合物等の感光性モノマー、エラストマー、有機溶剤、着色剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤、チキソ化剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、防錆剤、銅害防止剤等を配合することができる。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）や有機溶剤により現像して樹脂絶縁層パターンが形成される。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を含有しているため、例えば約１００〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、エチレン性不飽和結合を有する光硬化性成分を含有しているのであれば、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【００３３】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなどを用いて行うことができる。
【００３５】
上記活性エネルギー線照射による露光に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としてレーザー光を用いる場合、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。上記直接描画装置としては、例えば最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置である日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、高圧水銀ランプを有する装置であればオーク製作所社製、大日本スクリーン社製等のものであればいずれの装置を用いてもよい。
【００３６】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、有機溶剤による現像に際しては、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上述のように、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成したポジ型の感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【００３８】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、感光性樹脂組成物層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層であり、目的に応じて二以上の層であってもよい。キャリアフィルムに感光性樹脂組成物層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに感光性樹脂組成物層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００３９】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍ厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
感光性樹脂組成物層は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。感光性樹脂組成物層が二層以上の場合は、別の感光性樹脂組成物層の上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布してもよい。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、感光性樹脂組成物層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが好ましい。
【００４０】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に樹脂絶縁層を作成するには、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４２】
＜樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、実施例１〜６及び比較例１、２の樹脂組成物を調製した。
【００４３】
＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜６及び比較例１、２の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ）上に塗布した。これを９０℃で１５分乾燥し、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を形成し、さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
【００４４】
＜評価基板の作成＞
銅ベタ（ラミネート銅箔）をメックエッチボンドＣＺ−８１００Ｂ（メック社製）に３０℃で浸漬させて、粗化処理（Ｒａ値：１μｍ）を行った。上記で作製したドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、前処理した銅箔基板に、ラミネートした（７０℃、真空引き６０秒、スラップダウン０．１０ＭＰａ、８秒）。次いで、この基板にメタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光を行った（レジスト上３Ｊ／ｃｍ２）。露光後、キャリアフィルムを剥がし、９０℃×１５分で加熱した。その後、５．０ｗｔ％の２−アミノエタノール水溶液で撹拌浸漬して現像し（３５℃、３分）、パターンの形成された評価基板を得た。
【００４５】
＜ポジ型パターンの評価＞
得られた評価基板について、実施例１〜７および比較例１、２の樹脂組成物を用いたポジ型パターンの発現性を目視にて評価した。結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
＊１ フェノールノボラック樹脂（ＨＦ−１ＣＡ７５（固形分：７５ｗｔ％）、明和化成社製）
＊２ クレゾールノボラック樹脂（ＭＥＲ−７９５９ＣＡ７５（固形分：７５ｗｔ％）、明和化成社製）
＊３ スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−１００Ｐ、サンアプロ社製）
＊４ スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（アデカオプトマーＳＰ−１５２、ＡＤＥＫＡ社製）
＊５ アニリン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン：ＪＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）
＊６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０４ＳＨ７０（固形分：７０ｗｔ％）、日本化薬製）
＊７ 含窒素複素環式エポキシ樹脂（１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート：ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、日産化学工業社製）
＊８ ２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）
＊９ ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ、四国化成工業社製）
＊１０ フェノキシ樹脂（ＹＸ８０００ＢＨ３０（固形分：３０ｗｔ％）、三菱化学社製）
＊１１ ３元ブロック共重合体：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＳＢＭ−Ｅ４１（固形分：３０ｗｔ％）、アルケマ（株）製）
【００４７】
実施例１〜７に示す結果より、本実施形態の樹脂組成物がポジ型パターンを発現することを明らかとした。また、比較例１に示すように、３級アミン構造を有しないエポキシ樹脂を使用した場合には、ポジ型パターンは得られないが、実施例６、７の結果より、そのような３級アミン構造を有しないエポキシ樹脂を使用した場合でも、複素環式化合物を用いればポジ型パターンが得られることを明らかとした。比較例２に示すように、フェノール樹脂を含有しない場合は、ポジ型パターンが発現しないことを明らかとした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミン構造を有するエポキシ樹脂と、
フェノール樹脂と、
光カチオン重合開始剤と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂と、
フェノール樹脂と、
光カチオン重合開始剤と、
複素環式化合物と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記複素環式化合物が、含窒素複素環式化合物である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記複素環式化合物が、イミダゾール系化合物である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られる感光性ドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、または、請求項５に記載の感光性ドライフィルムを、活性エネルギー線照射によりパターニングを行い加熱により硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
３級アミン構造を有するエポキシ樹脂と、
フェノール樹脂と、
光カチオン重合開始剤と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂と、
フェノール樹脂と、
光カチオン重合開始剤と、
複素環式化合物と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記複素環式化合物が、含窒素複素環式化合物である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記複素環式化合物が、イミダゾール系化合物である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られる感光性ドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、または、請求項５に記載の感光性ドライフィルムを、活性エネルギー線照射によりパターニングを行い加熱により硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１２−２１５７１９（Ｐ２０１２−２１５７１９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１２９７（Ｐ２０１１−８１２９７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３１００２４０６６）太陽インキ製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３１００２４０６６）太陽インキ製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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