ポリアニリン複合体溶液及びその硬化物
【課題】汎用溶剤を使用し、かつ溶液の粘度安定性がよいポリアニリン複合体溶液を提供する。
【解決手段】有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。
【解決手段】有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン複合体溶液及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、溶液粘度の経時変化が小さく、紡糸用の原料溶液として好適なポリアニリン複合体溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、耐環境性、化学的安定性に優れた導電性ポリマーであり、近年その需要が拡大している。使用形態としては、ポリアニリン微粒子を各種の溶剤に分散させ、例えばポリマー基材の上に塗布し導電性フィルムを形成する例が多い。近年、ポリアニリン単体の成形、例えばフィルム化、繊維化等の検討も行われており、これが可能になれば、さらに有用な材料になりうる。
【０００３】
ポリアニリンは、その特性上、熱溶融し難いため、フィルム化や繊維化するには安定な溶液を製造することが必須である。
ポリアニリンを用いた紡糸については、例えば、特許文献１又は２に記載されている。特許文献２においては、残存水の存在下で紡糸した例も記載されている。これらの方法により紡糸はできるものの、溶剤としてジクロロ酢酸等の取り扱いが困難である特殊な溶剤を用いる必要があった。
特殊な溶剤を使用する理由は、汎用溶剤に可溶なポリアニリンの合成が工業的に困難であったためである。
【０００４】
一方、特許文献３にはトルエン等の汎用溶剤に可溶なポリアニリンが開示されている。しかしながらこの技術では、ポリアニリン組成物の成分として、フェノール性化合物を添加する必要があるが、この場合、時間の経過によりポリアニリン溶液の粘度が上昇するという問題があった。
【特許文献１】特表２００６−５１１６７５号公報
【特許文献２】特開平５−５１４５１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５２０５８パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題に鑑み、汎用溶剤を使用し、かつ溶液の粘度安定性のよいポリアニリン複合体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献３に記載されたポリアニリン組成物においては、特に含有水分量が溶液の安定性に大きな影響を及ぼすことを発見した。そして、組成物中の含有水分量を所定値以下に低減することにより、保存安定性のよいポリアニリン複合体溶液を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下のポリアニリン複合体溶液等が提供される。
１．有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。
２．さらに、樹脂成分を含有する１に記載のポリアニリン複合体溶液。
３．繊維製造用である、１又は２に記載のポリアニリン複合体溶液。
４．上記１〜３のいずれかに記載の溶液を用いて製造される硬化物。
５．繊維である４に記載の硬化物。
６．プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む繊維。
７．上記６に記載の繊維を延伸して得られる繊維。
８．上記１〜３のいずれかに記載の溶液に、繊維、織布あるいは不織布を浸す、導電性繊維、織布あるいは不織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘度の保存安定性のよいポリアニリン複合体溶液が提供できる。これにより、紡糸等の成形工程における成形条件が安定するため、ポリアニリン成形品の製造効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、有機溶剤に、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を溶解させたものであり、溶液の水分含量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の溶液で用いる有機溶剤は、実質的に水と混和しないもの（水不混和性有機溶剤）であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ポリアニリン複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
【００１１】
プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、ポリアニリン複合体という）としては、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという）が、下記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩（以下、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩という）によってプロトネーションされてなるものが、導電性及び溶解性の点で好ましい。
Ｍ（ＹＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
【００１２】
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより溶液から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。重量平均分子量の上限値は特に存在せず、重量平均分子量が数百万ｇ／ｍｏｌ程度のポリアニリンも製造可能であり、本発明のポリアニリン複合体溶液も製造できる。しかし、溶解の観点から、重量平均分子量は１０，０００，０００程度以下であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）中、６０℃の条件で測定したものである。
【００１３】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００１４】
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられる。これらの中では、酸性度が高く、ドープし易い点で−ＳＯ３−基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、又は−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であるであり、ｍは、Ｍの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II）で表される化合物が、ドープし易い点から好ましく利用できる。
Ｍ（ＹＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II）
上記式（II）において、Ｍは、式（Ｉ）の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００１５】
Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。
【００１６】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。
【００１７】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。これらの中では、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から炭素数４以上のものが好ましい。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ６及びＲ７における、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ６及びＲ７における、Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基である場合の具体例としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化１】
【００２０】
ｐは、上記Ｍの価数である。
【００２１】
上記有機プロトン酸（II）又はその塩は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることが、導電性及び溶解性の点で更に好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
上記式（III）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。
【００２２】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００２３】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。
【００２４】
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。
【００２５】
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０と同様である。
【００２７】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様であり、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましく挙げられる。
【００２８】
有機プロトン酸又はその塩は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。即ち、本発明においては、有機プロトン酸又はその塩、及び後述するフェノール性水酸基を有する化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。
ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸又はその塩との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸又はその塩のモル比は、高い導電性を得るという観点から、通常２〜４、好ましくは２〜２．５である。
【００２９】
ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により製造できる。具体的な製造条件については、上述した国際公開第２００５／０５２０５８を参照すればよい。
【００３０】
本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という）は、特に限定されず、一般式ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００３１】
耐熱性と高い導電性を得るという観点から、フェノール性化合物のなかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環を２つ以上有し、かつフェノール性水酸基を１つ以上有するものが好ましい。
このような化合物として、下記式（１）で表されるものが好ましく使用できる。
【００３２】
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’ （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
【００３３】
Ｘとしては、単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。耐熱性と高い導電性を得るという観点から、好ましいＸとして、酸素原子を挙げることができる。
Ｘは、フェノール性化合物中に１個又は２個存在させることができる。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていても良い。このようなものとして、例えば、Ｘとして単結合と−ＣＨ２−を有するフルオレン構造が挙げられる。
Ａｒ、Ａｒ’上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、Ａｒ、Ａｒ’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ａｒ又はＡｒ’上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。
【００３４】
また、２個の芳香環がＸを介して結合している式（１）化合物以外の好ましいフェノール性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付加したフェノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、αナフトールやβナフトールが挙げられる。
【００３５】
フェノール性化合物として、特にフェノキシフェノール（２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、又は４−フェノキシフェノール）が好ましい。これらは分子量が大きいために沸点が高く、揮発しにくいため高温下での使用においても導電性の低下が抑制されるものと考えられる。
本発明で用いるフェノール性化合物は、ドーパントとして機能し、高い導電性の発現に寄与する。
【００３６】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態の（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性化合物を添加し、溶液の含水量を３０００ｐｐｍ以下に調整することで製造できる。含水量は少ない方が好ましく、下限値を設定する必要はないが、脱水の容易性の観点からは、１０ｐｐｍ以上である。
水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜１００g／Ｌの範囲である。ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、溶液の粘度が低下し、加工しにくくなる恐れがある。
【００３７】
ポリアニリン複合体を水不混和性有機溶剤に溶解させた溶液に、フェノール性化合物を添加する。具体的には、フェノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
ポリアニリン複合体溶液の全体に占めるフェノール性化合物のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得られる。特に、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、ポリアニリン複合体溶液の水分含量を３０００ｐｐｍ以下に調整する。水分量の調整は、例えば、ポリアニリン複合体溶液を作製した後に、乾燥剤を系内に添加して脱水する工程を付加することで実施できる。
乾燥剤については、溶液中の水分を除去する能力があれば特に制限はなく、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス等が好適に用いられる。
【００３９】
本発明のポリアニリン複合体溶液には、さらに樹脂成分を配合することができる。これらの樹脂は、その用途に応じてバインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加される。樹脂成分としては所期の目的が達成されれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはＵＶ硬化型などの光硬化型樹脂などが好適に用いられる。硬化型の樹脂を用いる場合には、硬化剤、光開始剤などの添加剤を用いてもよい。これら樹脂成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリアニリン複合体溶液には、無機材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００４１】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
【００４２】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリアニリン複合体溶液から、各種手段により溶剤を除去することにより、導電性を有する硬化物を得ることができる。硬化物は、繊維状、フィルム状、シート状等、様々な形状にすることができる。例えば、繊維状に加工するには、公知技術である湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸等の技術を採用すればよく、フィルム状、板状に加工するには、基材上に溶液を塗布した後、溶剤を除去する方法が使用できる。このように、公知の成形法によりポリアニリン複合体溶液から各種成形品を得ることができる。
【００４４】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、粘度の経時変化が小さく、安定しているため、特にポリアニリン繊維製造用の溶液として好適である。原料溶液を使用する紡糸法では、一般に、原料溶液を径の小さいノズル（紡糸口金）を通過させ細流とした後に、硬化処理を行い繊維状に加工する。具体的に、湿式紡糸では細流を凝固液からなる凝固浴に投入し、原料溶液中の樹脂成分を析出させ繊維状にする。乾式紡糸では、熱雰囲気中に細流を通し溶剤を蒸発させて繊維状にする。
【００４５】
いずれの方法においても、原料溶液がノズルを通過するため、溶液の吐出量を一定に保持することが紡糸上重要である。即ち、吐出量が変動すると、得られる繊維の径が変動するため品質上の問題が生じたり、製造中に糸が切れるため連続紡糸が困難となる。そのため、原料溶液はギアポンプ等の定量・加圧装置により加圧されノズルに供給されている。しかしながら、ノズル径が１０〜１０００μｍ程度と細いため、原料溶液の粘度が吐出量に大きく影響する。従来は原料溶液の粘度の変動に合わせて、原料溶液への加圧や温度等の製造条件を調整していた。
【００４６】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、粘度の経時変化が小さく安定しているため、溶液の粘度上昇による吐出量の変動を抑制することができる。従って、従来のように溶液粘度の変動に合わせて製造条件を調整する必要がないため、生産性が向上する。
また、本発明のポリアニリン複合体溶液では、上述したようにトルエン等の汎用溶剤を使用できる。従来のようにジクロロ酢酸等の取り扱い性の悪い溶剤を使用する必要がないため、溶液の取り扱いが容易である。
【００４７】
本発明のポリアニリン複合体溶液を湿式紡糸する場合、凝固剤はポリアニリン複合体に対して貧溶剤であることが必要である。具体的には、芳香族系又はハロゲン系溶剤以外の溶剤が使用でき、例えば、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族系溶剤等が好適に使用される。これら溶剤は、その取り扱いの容易さ、環境への負荷の低さ等の観点から適宜、選択可能である。
【００４８】
上記の方法で製造した本発明の繊維は、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含んでおり、高い電気伝導性を有する。
本発明の繊維は延伸してもよい。延伸することにより電気伝導性がさらに向上し、また、得られる繊維の機械的特性を向上できる。
延伸は従来公知の方法により実施できる。例えば、繊維製造工程において引取装置とノズルからの溶液吐出量を調整する方法や、別途延伸工程を設け、紡糸後の繊維に引っ張り応力を加える方法がある。通常、２つ以上のロールの回転速度比を調整し、繊維に引張り応力を加えることで延伸する。延伸は常温でも加熱下でも実施できる。延伸倍率は繊維の用途に合わせて適宜調整すればよいが、３倍以下が好ましく、１．２〜２．５倍が特に好ましい。ここで、延伸倍率は延伸前後における繊維の長さの比を意味する。
尚、繊維に限らず、フィルム等においても延伸することにより電気伝導性が向上するため好ましい。
【００４９】
さらには、他の種類の繊維と撚り合わせて繊維束とすることもできる。ポリアニリン繊維と撚り合わせる繊維は特に限定されない。例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等と撚り合わせることで、繊維束に導電性を付与することができる。
また、他の種類の繊維あるいは、織布、不織布を本発明のポリアニリン複合体溶液に浸し、その後乾燥させることにより、導電性を付与することができる。この場合に使用できる繊維等の種類（材質）は特に限定されず、ポリアニリン複合体溶液に不溶性あるいは難溶性のものであればよい。材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
また、繊維としては、ポリアニリン複合体の付着のし易さから、異型断面繊維が好ましい。
上記の態様においても、ポリアニリン複合体の付着し易さの点で、ポリアニリン複合体溶液の粘度変化がない方が好ましい。
【００５０】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布した後、有機溶剤を除去することによって導電性膜やフィルムとなる。
この場合、溶液を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
【００５１】
水不混和性有機溶剤を除去するには、例えば、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
また、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の溶液に、上述した他の熱可塑性樹脂を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００５３】
本発明の硬化物が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
【実施例】
【００５４】
製造例１
[プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造]
和光純薬工業（株）製のエーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上）１４４ｇをトルエン４Ｌに撹拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式撹拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に、溶液を入れ、さらにこの溶液に、１５０ｇの原料アニリンを加え、撹拌溶解した。
冷媒によるフラスコの撹拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
次に溶液温度が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま撹拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え撹拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
【００５５】
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２０１ｇのポリアニリン複合体を得た。
このポリアニリン複合体から揮発分を実質的に取り除いたものの元素分析の結果は、炭素：６１．３重量％、水素：８．５重量％、窒素：３．６重量％、硫黄：５．６重量％であった。
【００５６】
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のポリアニリンのモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル比は２．３であった。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
実施例１
上記製造例１で得たポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解しポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液にトルエン１Ｌあたり１０ｇの量の無水硫酸マグネシウムを添加し、撹拌した。その後、硫酸マグネシウムを濾過して、脱水されたポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。
この溶液に、ｍクレゾールを添加しポリアニリン複合体溶液を得た。この際、ｍクレゾールの添加量は、前記トルエン溶液１ｍｌに対し、ｍクレゾール０．９ｍｍｏｌの割合とした。
【００５８】
比較例１
無水硫酸マグネシウムによる脱水処理をしなかった他は、実施例１と同様にしてポリアニリン複合体溶液を得た。
【００５９】
[評価]
（１）硬化膜の固有伝導率
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液を、それぞれガラス基板上、１４ｍｍ×５２ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍの膜を作製した。これらの膜について、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。測定結果を表１に示す。
（２）複合体溶液の含水量
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液の水分量をカールフィッシャー水分計（三菱化成社製 ＣＡ−０６型＋ＶＡ−０６型）にて測定した。
具体的に、各溶液をガラスボートに投入し、これをガラス製加熱菅に入れ、窒素ガス流通下、１５０℃に加熱した。発生した気体をカールフィッシャー水分計に吹き込み、水分量（重量ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（３）複合体溶液の安定性評価
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液を３０℃の水浴で２４時間放置して、溶液の粘度を目視にて観察した。その結果、比較例１の溶液では、経時的に粘度の上昇が見られ、最終的には完全に流動性を失ったのに対し、実施例１の溶液では２４時間の間に粘度変化は見られなかった。
【００６２】
実施例２
実施例１のポリアニリン複合体溶液を注射器に入れ、３ｃｍの空気層を通してヘキサン中に押し出すことにより繊維状とし、この溶液から紡糸した。その後、繊維を取り出して８０℃の乾燥機で１分間乾燥してポリアニリン繊維を得た。
【００６３】
実施例３
実施例１のポリアニリン複合体溶液１Ｌに対し、ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製 ＧＰＰＳ ＨＦ７７）を５０ｇ添加した。これを室温にて撹拌し、溶液を得た。この溶液を注射器に入れ、８０℃の熱風空気が流通している縦型円筒乾燥炉の上部から、ゆっくりと注入した。その結果、ポリアニリンとポリスチレンからなる繊維が得られた。
【００６４】
実施例４
２００デニールの異型断面ポリプロピレン繊維を実施例１で作製したポリアニリン複合体溶液に浸した。その後、繊維を取り出して８０℃の乾燥機で１分間乾燥してポリアニリンが付着したポリプロピレン繊維を得た。この繊維を水で洗浄し、上記と同様にして乾燥したところ、ポリアニリンに由来する緑色が残存したところから、導電性繊維が得られたことを確認した。
【００６５】
実施例５
ＰＰスパンボンド不織布（出光ユニテック(株)製、ストラテックＰＰ）から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り取り、実施例１のポリアニリン複合体溶液に浸した。その後、不織布を取り出して８０℃の乾燥機で１０分間乾燥してポリアニリンが付着した不織布を得た。この不織布を水で洗浄し、上記と同様にして乾燥したところ、ポリアニリンに由来する緑色が残存したところから、導電性不織布が得られたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、フィルム、シート、繊維等のポリアニリン成形品の原料溶液として使用できる。
本発明のポリアニリン複合体溶液から得られる硬化物は、例えば、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体・電解質、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン複合体溶液及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、溶液粘度の経時変化が小さく、紡糸用の原料溶液として好適なポリアニリン複合体溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、耐環境性、化学的安定性に優れた導電性ポリマーであり、近年その需要が拡大している。使用形態としては、ポリアニリン微粒子を各種の溶剤に分散させ、例えばポリマー基材の上に塗布し導電性フィルムを形成する例が多い。近年、ポリアニリン単体の成形、例えばフィルム化、繊維化等の検討も行われており、これが可能になれば、さらに有用な材料になりうる。
【０００３】
ポリアニリンは、その特性上、熱溶融し難いため、フィルム化や繊維化するには安定な溶液を製造することが必須である。
ポリアニリンを用いた紡糸については、例えば、特許文献１又は２に記載されている。特許文献２においては、残存水の存在下で紡糸した例も記載されている。これらの方法により紡糸はできるものの、溶剤としてジクロロ酢酸等の取り扱いが困難である特殊な溶剤を用いる必要があった。
特殊な溶剤を使用する理由は、汎用溶剤に可溶なポリアニリンの合成が工業的に困難であったためである。
【０００４】
一方、特許文献３にはトルエン等の汎用溶剤に可溶なポリアニリンが開示されている。しかしながらこの技術では、ポリアニリン組成物の成分として、フェノール性化合物を添加する必要があるが、この場合、時間の経過によりポリアニリン溶液の粘度が上昇するという問題があった。
【特許文献１】特表２００６−５１１６７５号公報
【特許文献２】特開平５−５１４５１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５２０５８パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題に鑑み、汎用溶剤を使用し、かつ溶液の粘度安定性のよいポリアニリン複合体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献３に記載されたポリアニリン組成物においては、特に含有水分量が溶液の安定性に大きな影響を及ぼすことを発見した。そして、組成物中の含有水分量を所定値以下に低減することにより、保存安定性のよいポリアニリン複合体溶液を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下のポリアニリン複合体溶液等が提供される。
１．有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。
２．さらに、樹脂成分を含有する１に記載のポリアニリン複合体溶液。
３．繊維製造用である、１又は２に記載のポリアニリン複合体溶液。
４．上記１〜３のいずれかに記載の溶液を用いて製造される硬化物。
５．繊維である４に記載の硬化物。
６．プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む繊維。
７．上記６に記載の繊維を延伸して得られる繊維。
８．上記１〜３のいずれかに記載の溶液に、繊維、織布あるいは不織布を浸す、導電性繊維、織布あるいは不織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘度の保存安定性のよいポリアニリン複合体溶液が提供できる。これにより、紡糸等の成形工程における成形条件が安定するため、ポリアニリン成形品の製造効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、有機溶剤に、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を溶解させたものであり、溶液の水分含量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の溶液で用いる有機溶剤は、実質的に水と混和しないもの（水不混和性有機溶剤）であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ポリアニリン複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
【００１１】
プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、ポリアニリン複合体という）としては、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという）が、下記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩（以下、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩という）によってプロトネーションされてなるものが、導電性及び溶解性の点で好ましい。
Ｍ（ＹＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
【００１２】
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより溶液から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。重量平均分子量の上限値は特に存在せず、重量平均分子量が数百万ｇ／ｍｏｌ程度のポリアニリンも製造可能であり、本発明のポリアニリン複合体溶液も製造できる。しかし、溶解の観点から、重量平均分子量は１０，０００，０００程度以下であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）中、６０℃の条件で測定したものである。
【００１３】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００１４】
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられる。これらの中では、酸性度が高く、ドープし易い点で−ＳＯ３−基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、又は−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であるであり、ｍは、Ｍの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II）で表される化合物が、ドープし易い点から好ましく利用できる。
Ｍ（ＹＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II）
上記式（II）において、Ｍは、式（Ｉ）の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００１５】
Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。
【００１６】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。
【００１７】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。これらの中では、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から炭素数４以上のものが好ましい。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ６及びＲ７における、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ６及びＲ７における、Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基である場合の具体例としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化１】
【００２０】
ｐは、上記Ｍの価数である。
【００２１】
上記有機プロトン酸（II）又はその塩は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることが、導電性及び溶解性の点で更に好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
上記式（III）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。
【００２２】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００２３】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。
【００２４】
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。
【００２５】
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０と同様である。
【００２７】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様であり、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましく挙げられる。
【００２８】
有機プロトン酸又はその塩は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。即ち、本発明においては、有機プロトン酸又はその塩、及び後述するフェノール性水酸基を有する化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。
ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸又はその塩との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸又はその塩のモル比は、高い導電性を得るという観点から、通常２〜４、好ましくは２〜２．５である。
【００２９】
ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により製造できる。具体的な製造条件については、上述した国際公開第２００５／０５２０５８を参照すればよい。
【００３０】
本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という）は、特に限定されず、一般式ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００３１】
耐熱性と高い導電性を得るという観点から、フェノール性化合物のなかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環を２つ以上有し、かつフェノール性水酸基を１つ以上有するものが好ましい。
このような化合物として、下記式（１）で表されるものが好ましく使用できる。
【００３２】
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’ （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
【００３３】
Ｘとしては、単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。耐熱性と高い導電性を得るという観点から、好ましいＸとして、酸素原子を挙げることができる。
Ｘは、フェノール性化合物中に１個又は２個存在させることができる。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていても良い。このようなものとして、例えば、Ｘとして単結合と−ＣＨ２−を有するフルオレン構造が挙げられる。
Ａｒ、Ａｒ’上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、Ａｒ、Ａｒ’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ａｒ又はＡｒ’上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。
【００３４】
また、２個の芳香環がＸを介して結合している式（１）化合物以外の好ましいフェノール性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付加したフェノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、αナフトールやβナフトールが挙げられる。
【００３５】
フェノール性化合物として、特にフェノキシフェノール（２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、又は４−フェノキシフェノール）が好ましい。これらは分子量が大きいために沸点が高く、揮発しにくいため高温下での使用においても導電性の低下が抑制されるものと考えられる。
本発明で用いるフェノール性化合物は、ドーパントとして機能し、高い導電性の発現に寄与する。
【００３６】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態の（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性化合物を添加し、溶液の含水量を３０００ｐｐｍ以下に調整することで製造できる。含水量は少ない方が好ましく、下限値を設定する必要はないが、脱水の容易性の観点からは、１０ｐｐｍ以上である。
水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜１００g／Ｌの範囲である。ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、溶液の粘度が低下し、加工しにくくなる恐れがある。
【００３７】
ポリアニリン複合体を水不混和性有機溶剤に溶解させた溶液に、フェノール性化合物を添加する。具体的には、フェノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
ポリアニリン複合体溶液の全体に占めるフェノール性化合物のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得られる。特に、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、ポリアニリン複合体溶液の水分含量を３０００ｐｐｍ以下に調整する。水分量の調整は、例えば、ポリアニリン複合体溶液を作製した後に、乾燥剤を系内に添加して脱水する工程を付加することで実施できる。
乾燥剤については、溶液中の水分を除去する能力があれば特に制限はなく、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス等が好適に用いられる。
【００３９】
本発明のポリアニリン複合体溶液には、さらに樹脂成分を配合することができる。これらの樹脂は、その用途に応じてバインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加される。樹脂成分としては所期の目的が達成されれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはＵＶ硬化型などの光硬化型樹脂などが好適に用いられる。硬化型の樹脂を用いる場合には、硬化剤、光開始剤などの添加剤を用いてもよい。これら樹脂成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリアニリン複合体溶液には、無機材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００４１】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
【００４２】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリアニリン複合体溶液から、各種手段により溶剤を除去することにより、導電性を有する硬化物を得ることができる。硬化物は、繊維状、フィルム状、シート状等、様々な形状にすることができる。例えば、繊維状に加工するには、公知技術である湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸等の技術を採用すればよく、フィルム状、板状に加工するには、基材上に溶液を塗布した後、溶剤を除去する方法が使用できる。このように、公知の成形法によりポリアニリン複合体溶液から各種成形品を得ることができる。
【００４４】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、粘度の経時変化が小さく、安定しているため、特にポリアニリン繊維製造用の溶液として好適である。原料溶液を使用する紡糸法では、一般に、原料溶液を径の小さいノズル（紡糸口金）を通過させ細流とした後に、硬化処理を行い繊維状に加工する。具体的に、湿式紡糸では細流を凝固液からなる凝固浴に投入し、原料溶液中の樹脂成分を析出させ繊維状にする。乾式紡糸では、熱雰囲気中に細流を通し溶剤を蒸発させて繊維状にする。
【００４５】
いずれの方法においても、原料溶液がノズルを通過するため、溶液の吐出量を一定に保持することが紡糸上重要である。即ち、吐出量が変動すると、得られる繊維の径が変動するため品質上の問題が生じたり、製造中に糸が切れるため連続紡糸が困難となる。そのため、原料溶液はギアポンプ等の定量・加圧装置により加圧されノズルに供給されている。しかしながら、ノズル径が１０〜１０００μｍ程度と細いため、原料溶液の粘度が吐出量に大きく影響する。従来は原料溶液の粘度の変動に合わせて、原料溶液への加圧や温度等の製造条件を調整していた。
【００４６】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、粘度の経時変化が小さく安定しているため、溶液の粘度上昇による吐出量の変動を抑制することができる。従って、従来のように溶液粘度の変動に合わせて製造条件を調整する必要がないため、生産性が向上する。
また、本発明のポリアニリン複合体溶液では、上述したようにトルエン等の汎用溶剤を使用できる。従来のようにジクロロ酢酸等の取り扱い性の悪い溶剤を使用する必要がないため、溶液の取り扱いが容易である。
【００４７】
本発明のポリアニリン複合体溶液を湿式紡糸する場合、凝固剤はポリアニリン複合体に対して貧溶剤であることが必要である。具体的には、芳香族系又はハロゲン系溶剤以外の溶剤が使用でき、例えば、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族系溶剤等が好適に使用される。これら溶剤は、その取り扱いの容易さ、環境への負荷の低さ等の観点から適宜、選択可能である。
【００４８】
上記の方法で製造した本発明の繊維は、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含んでおり、高い電気伝導性を有する。
本発明の繊維は延伸してもよい。延伸することにより電気伝導性がさらに向上し、また、得られる繊維の機械的特性を向上できる。
延伸は従来公知の方法により実施できる。例えば、繊維製造工程において引取装置とノズルからの溶液吐出量を調整する方法や、別途延伸工程を設け、紡糸後の繊維に引っ張り応力を加える方法がある。通常、２つ以上のロールの回転速度比を調整し、繊維に引張り応力を加えることで延伸する。延伸は常温でも加熱下でも実施できる。延伸倍率は繊維の用途に合わせて適宜調整すればよいが、３倍以下が好ましく、１．２〜２．５倍が特に好ましい。ここで、延伸倍率は延伸前後における繊維の長さの比を意味する。
尚、繊維に限らず、フィルム等においても延伸することにより電気伝導性が向上するため好ましい。
【００４９】
さらには、他の種類の繊維と撚り合わせて繊維束とすることもできる。ポリアニリン繊維と撚り合わせる繊維は特に限定されない。例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等と撚り合わせることで、繊維束に導電性を付与することができる。
また、他の種類の繊維あるいは、織布、不織布を本発明のポリアニリン複合体溶液に浸し、その後乾燥させることにより、導電性を付与することができる。この場合に使用できる繊維等の種類（材質）は特に限定されず、ポリアニリン複合体溶液に不溶性あるいは難溶性のものであればよい。材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
また、繊維としては、ポリアニリン複合体の付着のし易さから、異型断面繊維が好ましい。
上記の態様においても、ポリアニリン複合体の付着し易さの点で、ポリアニリン複合体溶液の粘度変化がない方が好ましい。
【００５０】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布した後、有機溶剤を除去することによって導電性膜やフィルムとなる。
この場合、溶液を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
【００５１】
水不混和性有機溶剤を除去するには、例えば、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
また、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の溶液に、上述した他の熱可塑性樹脂を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００５３】
本発明の硬化物が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
【実施例】
【００５４】
製造例１
[プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造]
和光純薬工業（株）製のエーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上）１４４ｇをトルエン４Ｌに撹拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式撹拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に、溶液を入れ、さらにこの溶液に、１５０ｇの原料アニリンを加え、撹拌溶解した。
冷媒によるフラスコの撹拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
次に溶液温度が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま撹拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え撹拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
【００５５】
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２０１ｇのポリアニリン複合体を得た。
このポリアニリン複合体から揮発分を実質的に取り除いたものの元素分析の結果は、炭素：６１．３重量％、水素：８．５重量％、窒素：３．６重量％、硫黄：５．６重量％であった。
【００５６】
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のポリアニリンのモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル比は２．３であった。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
実施例１
上記製造例１で得たポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解しポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液にトルエン１Ｌあたり１０ｇの量の無水硫酸マグネシウムを添加し、撹拌した。その後、硫酸マグネシウムを濾過して、脱水されたポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。
この溶液に、ｍクレゾールを添加しポリアニリン複合体溶液を得た。この際、ｍクレゾールの添加量は、前記トルエン溶液１ｍｌに対し、ｍクレゾール０．９ｍｍｏｌの割合とした。
【００５８】
比較例１
無水硫酸マグネシウムによる脱水処理をしなかった他は、実施例１と同様にしてポリアニリン複合体溶液を得た。
【００５９】
[評価]
（１）硬化膜の固有伝導率
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液を、それぞれガラス基板上、１４ｍｍ×５２ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍの膜を作製した。これらの膜について、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。測定結果を表１に示す。
（２）複合体溶液の含水量
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液の水分量をカールフィッシャー水分計（三菱化成社製 ＣＡ−０６型＋ＶＡ−０６型）にて測定した。
具体的に、各溶液をガラスボートに投入し、これをガラス製加熱菅に入れ、窒素ガス流通下、１５０℃に加熱した。発生した気体をカールフィッシャー水分計に吹き込み、水分量（重量ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（３）複合体溶液の安定性評価
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液を３０℃の水浴で２４時間放置して、溶液の粘度を目視にて観察した。その結果、比較例１の溶液では、経時的に粘度の上昇が見られ、最終的には完全に流動性を失ったのに対し、実施例１の溶液では２４時間の間に粘度変化は見られなかった。
【００６２】
実施例２
実施例１のポリアニリン複合体溶液を注射器に入れ、３ｃｍの空気層を通してヘキサン中に押し出すことにより繊維状とし、この溶液から紡糸した。その後、繊維を取り出して８０℃の乾燥機で１分間乾燥してポリアニリン繊維を得た。
【００６３】
実施例３
実施例１のポリアニリン複合体溶液１Ｌに対し、ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製 ＧＰＰＳ ＨＦ７７）を５０ｇ添加した。これを室温にて撹拌し、溶液を得た。この溶液を注射器に入れ、８０℃の熱風空気が流通している縦型円筒乾燥炉の上部から、ゆっくりと注入した。その結果、ポリアニリンとポリスチレンからなる繊維が得られた。
【００６４】
実施例４
２００デニールの異型断面ポリプロピレン繊維を実施例１で作製したポリアニリン複合体溶液に浸した。その後、繊維を取り出して８０℃の乾燥機で１分間乾燥してポリアニリンが付着したポリプロピレン繊維を得た。この繊維を水で洗浄し、上記と同様にして乾燥したところ、ポリアニリンに由来する緑色が残存したところから、導電性繊維が得られたことを確認した。
【００６５】
実施例５
ＰＰスパンボンド不織布（出光ユニテック(株)製、ストラテックＰＰ）から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り取り、実施例１のポリアニリン複合体溶液に浸した。その後、不織布を取り出して８０℃の乾燥機で１０分間乾燥してポリアニリンが付着した不織布を得た。この不織布を水で洗浄し、上記と同様にして乾燥したところ、ポリアニリンに由来する緑色が残存したところから、導電性不織布が得られたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリアニリン複合体溶液は、フィルム、シート、繊維等のポリアニリン成形品の原料溶液として使用できる。
本発明のポリアニリン複合体溶液から得られる硬化物は、例えば、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体・電解質、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、
水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。
【請求項２】
さらに、樹脂成分を含有する請求項１に記載のポリアニリン複合体溶液。
【請求項３】
繊維製造用である、請求項１又は２に記載のポリアニリン複合体溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶液を用いて製造される硬化物。
【請求項５】
繊維である請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維を延伸して得られる繊維。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶液に、繊維、織布あるいは不織布を浸す、導電性繊維、織布あるいは不織布の製造方法。
【請求項１】
有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、
水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。
【請求項２】
さらに、樹脂成分を含有する請求項１に記載のポリアニリン複合体溶液。
【請求項３】
繊維製造用である、請求項１又は２に記載のポリアニリン複合体溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶液を用いて製造される硬化物。
【請求項５】
繊維である請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維を延伸して得られる繊維。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶液に、繊維、織布あるいは不織布を浸す、導電性繊維、織布あるいは不織布の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２８９３（Ｐ２００８−２２２８９３Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４４５０（Ｐ２００７−６４４５０）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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