ポリアミドイミドワニス及びそれを用いた絶縁電線、電気コイル、モータ
【課題】 コロナ放電開始電圧を高くできるとともに、耐熱性、機械的強度等の要求特性を満たすことのできる絶縁電線を提供する。
【解決手段】 芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを、前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下として反応して得られるポリアミドイミドを主成分とするポリアミドイミドワニス。導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁層であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、上記ポリアミドイミドワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層である絶縁電線。
【解決手段】 芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを、前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下として反応して得られるポリアミドイミドを主成分とするポリアミドイミドワニス。導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁層であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、上記ポリアミドイミドワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層である絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコイル等に使用する絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高い絶縁皮膜を有する絶縁電線、及びこの絶縁電線の絶縁層を形成する樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁皮膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされやすくなる。その結果絶縁電線の絶縁被膜に劣化が生じることで早期に絶縁破壊を起こし、電気機器の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
モータ等のコイル用巻線として用いられる絶縁電線において、導体を被覆する絶縁層（絶縁皮膜）には、優れた絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度等が求められている。さらに高電圧で使用される絶縁電線には上記の理由によりコロナ放電開始電圧の向上も求められている。
【０００４】
絶縁層中やコイルの線間に微小な空隙があると、その部分に電界集中しコロナ放電が発生しやすくなる。コロナ放電を防ぐため、特許文献１には、導体上に形成された絶縁層の外側に熱融着樹脂を塗布、焼付けした絶縁電線を捲線してコイルを形成した後、加熱して熱融着樹脂を溶解して線間の空気層を埋める、コイルの形成方法が開示されている。
【０００５】
コロナ放電の発生を防ぐための別の手法としては、導体上に形成された絶縁層の外側に、１ｋΩ〜１ＭΩの表面抵抗を有する導電層や半導電層を形成させた絶縁電線がある（特許文献２等）。絶縁層の外側にある導電層や半導電層によって、絶縁層表面に生じる静電位勾配が緩やかになりコロナ放電開始電圧を向上することができる。
【０００６】
また絶縁層を低誘電率化することでコロナ放電開始電圧を向上できる。ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料を絶縁層とすることでコロナ放電開始電圧が向上する。また特許文献３には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。
【０００７】
これらの低誘電率材料からなる絶縁層は、ポリアミドイミドを主体とする絶縁層と組み合わせて使用されることが多い。特許文献３には高密着性のポリアミドイミドを最内層とし、この上にポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂からなる絶縁層を形成した絶縁電線の態様が記載されている。ポリアミドイミドは導体等の密着性、耐熱性、機械特性に優れ、絶縁電線の絶縁層としての特性が優れているからである。ポリアミドイミドの製造方法は特許文献４等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２６１３２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２５４４５７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７３６９号公報
【特許文献４】特許第３４２４２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のような熱融着樹脂を使用する方法では、コイル形成後に熱融着工程が必要で、製造コストが高くなる。また導電層や半導電層を使用する方法では、コロナ放電開始電圧は向上するものの、導電層、半導電層により絶縁電線の表面抵抗が小さくなることで交流通電時に電線の表面に流れる漏れ電流が大きくなり、絶縁電線の表面が発熱して劣化しやすくなる。また絶縁電線末端の導体露出部と導電層、半導電層とが短絡するおそれがあるため、絶縁電線末端では導電層、半導電層を剥離する工程が必要となる。
【００１０】
絶縁層の低誘電率化による方法はコロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層には低誘電率であるだけではなく、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度等が求められており、また使用用途によって求められる特性が変わってくる。また材料のコストも材料選定において重要な要素である。ポリイミド樹脂は低誘電率であり耐熱性、機械的強度等に優れているが、コストが高くポリイミドを絶縁層として使用した場合には絶縁電線が高価格となる。またフッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献３に記載の絶縁材料は誘電率、耐熱性、機械的特性のバランスが取れたものであるが、用途によっては特性が不十分な場合もある。
【００１１】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、低誘電率であると共に、耐熱性、機械的強度、導体との密着性等の要求特性を満たすことのできる絶縁皮膜を形成可能な樹脂材料、及び該樹脂材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを、前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下として反応して得られるポリアミドイミドを主成分とするポリアミドイミドワニスである（請求項１）。
【００１３】
ポリアミドイミドは分子内にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であり、芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを重合反応させて得られる。ポリアミドイミドの重合反応では、ジイソシアネート成分と酸成分とは、その比率（当量比）が略１：１となるように反応させるのが一般的であり、酸成分、ジイソシアネート成分のどちらかが過剰となると反応が良好に進行せず、また過剰の成分が未反応で残留して低分子成分となり絶縁皮膜の特性が低下すると考えられていた。
【００１４】
しかしジイソシアネート成分を酸成分に対して過剰にして反応させると、酸成分とジイソシアネート成分との反応と同時にイソシアネート基同士が反応して分極率の高いアミド結合及びイミド結合とは異なる結合が生じることがわかった。この結合はアミド結合及びイミド結合よりも分極率が低いため、相対的にポリアミドイミド分子中の高分極基（アミド結合及びイミド結合）の割合が低下し、従来のポリアミドイミドと比べて誘電率を低くできる。
【００１５】
酸成分とジイソシアネート成分の比率（当量比）は、酸成分の合計量１当量に対してジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下、好ましくは１．０５当量以上１．１５当量以下とする（請求項２）。ジイソシアネート成分の量が多くなると誘電率を下げる効果は大きくなるが、ジイソシアネート成分の量を１．５当量よりも多くすると反応が良好に進行せずポリアミドイミドの分子量が低下し、伸びや引張強度等の機械特性が低下する。またジイソシアネート成分の量が多すぎると保存中の分子量増加による粘度上昇（ゲル化）が起こりやすくなる。このようにして得られるポリアミドイミドは、伸びや引張強度等の機械的特性、耐熱性、導体との接着性は従来のポリアミドイミドとほとんど変わらないため、絶縁電線の絶縁層として優れた特性を保ちつつ低誘電率でコロナ放電開始電圧を向上可能な絶縁層を得ることが可能である。
【００１６】
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、前記酸成分が１，２，５−トリメリット酸を含有すると好ましい（請求項３）。すなわち、酸成分はトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と１，２，５−トリメリット酸の２成分を含有する。これらの材料は入手しやすく、またコストも低いため好適に使用できる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミドワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層であり絶縁電線である。低誘電率であると共に、機械的特性、耐熱性、導体との密着に優れるポリアミドイミドワニスから形成された樹脂層を有するため、コロナ放電開始電圧が高く、耐熱性、機械的特性等に優れた絶縁電線が得られる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、上記の絶縁電線を捲線してなる電機コイルである。また請求項６に記載の発明は、該電機コイルを有するモータである。これらの電機コイル、モータは高いコロナ放電開始電圧を有し、高電圧が印加された場合でも絶縁皮膜の劣化が起こりにくいので、寿命を長くすることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低誘電率で耐熱性、機械強度に優れた絶縁電線用のポリアミドイミドワニスが得られる。また本発明の絶縁電線は、耐熱性、機械的強度、導体との密着性等の要求特性を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】誘電率の測定方法を説明する模式図である。
【図２】コロナ放電開始電圧測定用の試験サンプルを説明する模式図である。
【図３】本発明の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明のコイルの一例を示す模式図である。
【図５】本発明のモータの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリアミドイミドの材料として用いるジイソシアネート成分は芳香族ジイソシアネートを必須とする。ジイソシアネート成分としてはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルー４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンー１，５−ジイルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが使用できる。それぞれの材料を単独で使用しても良いし２種以上を組み合わせても良い。また芳香族ジイソシアネート以外のジイソシアネートを併用しても良い。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル変性ポリアミドイミドの材料として用いる酸成分としては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、１，２，５−トリメリット酸（１，２，５−ＥＴＭ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等が使用できる。このうちトリメリット酸無水物は必須とする。それぞれの材料を単独で使用しても良いし２種以上を組み合わせても良い。
【００２３】
酸成分とジイソシアネート成分を混合して反応させる。酸成分の合計量１当量に対してジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下、好ましくは１．０５当量以上１．１５当量以下とする。それぞれの材料を混合し、有機溶媒中で加熱して反応させる。またカプロラクタム化合物を反応系に加えても良い。
【００２４】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム等が使用できる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。
【００２５】
有機溶媒の量は酸成分、ジイソシアネート成分等を均一に分散させることができる量であれば良く特に制限されないが、通常これらの成分の合計量１００質量部あたり４０質量部〜１００質量部使用する。有機溶媒量を少なくするとできあがったポリアミドイミドワニスの固形分量が多くなり、コスト低減に有効である。
【００２６】
酸成分、ジイソシアネート成分の反応は、通常のポリアミドイミド合成反応と同様に行うことができる。例えば材料を混合した後有機溶媒を加え、８０℃〜１４０℃程度の温度で数時間反応させる。窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。このような反応により酸成分とジイソシアネート成分とが重合してポリアミドイミドが生成する。ジイソシアネート成分の量を酸成分の量よりも過剰としているため、重合反応により末端がイソシアネート基となったポリアミドイミドのオリゴマーが生成する。さらにイソシアネート基同士が結合して高分子量化することで、極性の少ない結合基が生じ、誘電率が低下すると推測される。
【００２７】
ポリアミドイミドの重量平均分子量は、酸成分およびジイソシアネート成分の仕込み量、反応時間などを調整することによって制御することができる。ポリアミドイミドの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２８】
このように得られたポリアミドイミドワニスはそのまま、又は溶剤で希釈して樹脂ワニス（溶液）として使用する。樹脂ワニス中のポリアミドイミドの濃度が２０％以上であると、塗工性やコストの面で好ましい。
【００２９】
ポリアミドイミドワニスには顔料、染料、無機又は有機のフィラー、密着性向上剤、潤滑剤等の各種添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を添加しても良い。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を混合して使用することもできる。
【００３０】
ポリアミドイミドを含有する樹脂ワニスを導体上に直接又は他の層を介して塗布、焼き付けして絶縁層を形成する。塗布、焼付けは、通常の絶縁電線の製造と同様に行うことができる。例えば、導体に樹脂ワニスを塗布した後、設定温度を３５０〜５００℃とした炉内を１パス当たり５〜１０秒間通過させて焼付ける作業を数回繰り返して絶縁層を形成する。絶縁層の厚みは１０μｍ〜１５０μｍとする。
【００３１】
導体としては、銅や銅合金、アルミ等を使用できる。導体の大きさやその断面形状は特に限定されないが、丸線の場合は導体径が１００μｍ〜５ｍｍのものが、平角線の場合は一辺の長さが５００μｍ〜５ｍｍのものが一般に使用される。
【００３２】
絶縁層は単層であっても多層であっても良い。絶縁層が単層である場合は上記のポリアミドイミドワニスを塗布、焼き付けして形成された樹脂層（以下、第１の樹脂層とする）のみが絶縁層となる。絶縁層を多層にする場合は、上記第１の樹脂層の形成前又は形成後に他の樹脂層を形成する。絶縁層を多層にする場合は、上記のポリアミドイミドからなる第１の樹脂層の形成前又は形成後に他の樹脂層を形成する。他の樹脂層を形成する樹脂としてはポリイミド、ポリエステルイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド等任意の樹脂を使用できる。
【００３３】
さらに、絶縁層として、最外層に表面潤滑層を有すると加工性が向上して好ましい。また絶縁電線の外側に表面潤滑油を塗布しても良い。この場合はさらにインサート性や加工性が向上する。
【００３４】
図３は本発明の絶縁電線の一例を示す断面模式図である。導体１の外側に多層の絶縁層があり、外絶縁層は導体側から第１の樹脂層２、第２の樹脂層３、表面潤滑層４となっている。例えば密着向上剤を添加したポリアミドイミドワニスを塗布、焼き付けして第１の樹脂層２を形成し、密着向上剤を添加していないポリアミドイミドワニスを塗布焼き付けして第２の樹脂層３を形成する。なお本発明の絶縁電線はこの形状に限定されるものではない。
【００３５】
図４（ａ）は本発明の電機コイルの一例を示す模式図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。磁性材料からなるコア１３の外側に絶縁電線１１を捲線して電機コイル１２が形成される。コアと電機コイルからなる部材は、モータのロータやステータとして使用される。例えば、図５に示すように、コア１３と電機コイル１２とからなる分割ステータ１４を複数組み合わせて環状に配置したステータ１５を、モータの構成部材として使用する。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお本発明の範囲はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜２、比較例１）
（ポリアミドイミドの作製）
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、前記窒素吹き込み管から毎分１５０ｍｌの窒素ガスを流しながら、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学（株）製）、ＥＴＭ（トリメリット酸、松葉薬品（株）製）、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート、三井武田ケミカル（株）製、商品名コスモネートＰＨ）、を表１に示す当量比になるように投入した。次いで溶媒としてＮ−メチルピロリドンを表１に示す量添加し、攪拌器で攪拌しながら８０℃で３時間加熱した。さらに約３時間かけて反応系の温度を１４０℃まで昇温した後１４０℃で１時間加熱した。１時間経過した段階で加熱を止め、室温まで冷却した後希釈溶剤としてキシレンを加えてポリアミドイミドワニスを得た。
【００３８】
（絶縁電線の作製）
上記のポリアミドイミドワニスを導体径（直径）約１ｍｍの導線の表面に常法によって塗布、焼付けして絶縁層を形成し、実施例１〜２、比較例１の絶縁電線を作製した。導体径、仕上径、皮膜厚みを表１に示す。
【００３９】
（可撓性の評価）
得られた絶縁電線に１０％又は２０％の予備伸長を加えた後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ７．１に基づいて可撓性試験を行った。絶縁電線を１．０ｍｍの丸棒に３０ターン巻き付けて皮膜割れを生じたターン数を数えて評価した。
【００４０】
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ Ｃ３００３の耐摩耗試験に準拠し、一方向摩耗試験を行った。連続的に増加する荷重を加えた針で絶縁電線をこすり、針と導体間で導通が生じたときの荷重を測定した。
【００４１】
（誘電率の測定）
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。図１に示すように、絶縁電線の表面３カ所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した（塗布幅は両端２カ所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）。導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。測定結果を表１に併せて示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、酸成分（ＴＭＡ＋ＥＴＭ）に対してイソシアネート成分（ＭＤＩ）の当量を多くした実施例１及び実施例２のワニスを用いた絶縁電線は、当量比を１：１とした比較例に比べて誘電率が低くなっている。また実施例１と実施例２とを比較すると、ＭＤＩの量を多くした実施例２の方がさらに誘電率が低くなっていることがわかる。一方、可撓性、耐摩耗性は比較例と実施例との差はほとんど無く、実施例１及び２の絶縁電線は可撓性、機械特性の面で優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 導体 ２ 第１の樹脂層
３ 第２の樹脂層 ４ 表面潤滑層
１１ 絶縁電線 １２ 電機コイル
１３ コア １４ 分割ステータ
１５ ステータ
【技術分野】
【０００１】
本発明はコイル等に使用する絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高い絶縁皮膜を有する絶縁電線、及びこの絶縁電線の絶縁層を形成する樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁皮膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされやすくなる。その結果絶縁電線の絶縁被膜に劣化が生じることで早期に絶縁破壊を起こし、電気機器の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
モータ等のコイル用巻線として用いられる絶縁電線において、導体を被覆する絶縁層（絶縁皮膜）には、優れた絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度等が求められている。さらに高電圧で使用される絶縁電線には上記の理由によりコロナ放電開始電圧の向上も求められている。
【０００４】
絶縁層中やコイルの線間に微小な空隙があると、その部分に電界集中しコロナ放電が発生しやすくなる。コロナ放電を防ぐため、特許文献１には、導体上に形成された絶縁層の外側に熱融着樹脂を塗布、焼付けした絶縁電線を捲線してコイルを形成した後、加熱して熱融着樹脂を溶解して線間の空気層を埋める、コイルの形成方法が開示されている。
【０００５】
コロナ放電の発生を防ぐための別の手法としては、導体上に形成された絶縁層の外側に、１ｋΩ〜１ＭΩの表面抵抗を有する導電層や半導電層を形成させた絶縁電線がある（特許文献２等）。絶縁層の外側にある導電層や半導電層によって、絶縁層表面に生じる静電位勾配が緩やかになりコロナ放電開始電圧を向上することができる。
【０００６】
また絶縁層を低誘電率化することでコロナ放電開始電圧を向上できる。ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料を絶縁層とすることでコロナ放電開始電圧が向上する。また特許文献３には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。
【０００７】
これらの低誘電率材料からなる絶縁層は、ポリアミドイミドを主体とする絶縁層と組み合わせて使用されることが多い。特許文献３には高密着性のポリアミドイミドを最内層とし、この上にポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂からなる絶縁層を形成した絶縁電線の態様が記載されている。ポリアミドイミドは導体等の密着性、耐熱性、機械特性に優れ、絶縁電線の絶縁層としての特性が優れているからである。ポリアミドイミドの製造方法は特許文献４等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２６１３２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２５４４５７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７３６９号公報
【特許文献４】特許第３４２４２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のような熱融着樹脂を使用する方法では、コイル形成後に熱融着工程が必要で、製造コストが高くなる。また導電層や半導電層を使用する方法では、コロナ放電開始電圧は向上するものの、導電層、半導電層により絶縁電線の表面抵抗が小さくなることで交流通電時に電線の表面に流れる漏れ電流が大きくなり、絶縁電線の表面が発熱して劣化しやすくなる。また絶縁電線末端の導体露出部と導電層、半導電層とが短絡するおそれがあるため、絶縁電線末端では導電層、半導電層を剥離する工程が必要となる。
【００１０】
絶縁層の低誘電率化による方法はコロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層には低誘電率であるだけではなく、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度等が求められており、また使用用途によって求められる特性が変わってくる。また材料のコストも材料選定において重要な要素である。ポリイミド樹脂は低誘電率であり耐熱性、機械的強度等に優れているが、コストが高くポリイミドを絶縁層として使用した場合には絶縁電線が高価格となる。またフッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献３に記載の絶縁材料は誘電率、耐熱性、機械的特性のバランスが取れたものであるが、用途によっては特性が不十分な場合もある。
【００１１】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、低誘電率であると共に、耐熱性、機械的強度、導体との密着性等の要求特性を満たすことのできる絶縁皮膜を形成可能な樹脂材料、及び該樹脂材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを、前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下として反応して得られるポリアミドイミドを主成分とするポリアミドイミドワニスである（請求項１）。
【００１３】
ポリアミドイミドは分子内にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であり、芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを重合反応させて得られる。ポリアミドイミドの重合反応では、ジイソシアネート成分と酸成分とは、その比率（当量比）が略１：１となるように反応させるのが一般的であり、酸成分、ジイソシアネート成分のどちらかが過剰となると反応が良好に進行せず、また過剰の成分が未反応で残留して低分子成分となり絶縁皮膜の特性が低下すると考えられていた。
【００１４】
しかしジイソシアネート成分を酸成分に対して過剰にして反応させると、酸成分とジイソシアネート成分との反応と同時にイソシアネート基同士が反応して分極率の高いアミド結合及びイミド結合とは異なる結合が生じることがわかった。この結合はアミド結合及びイミド結合よりも分極率が低いため、相対的にポリアミドイミド分子中の高分極基（アミド結合及びイミド結合）の割合が低下し、従来のポリアミドイミドと比べて誘電率を低くできる。
【００１５】
酸成分とジイソシアネート成分の比率（当量比）は、酸成分の合計量１当量に対してジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下、好ましくは１．０５当量以上１．１５当量以下とする（請求項２）。ジイソシアネート成分の量が多くなると誘電率を下げる効果は大きくなるが、ジイソシアネート成分の量を１．５当量よりも多くすると反応が良好に進行せずポリアミドイミドの分子量が低下し、伸びや引張強度等の機械特性が低下する。またジイソシアネート成分の量が多すぎると保存中の分子量増加による粘度上昇（ゲル化）が起こりやすくなる。このようにして得られるポリアミドイミドは、伸びや引張強度等の機械的特性、耐熱性、導体との接着性は従来のポリアミドイミドとほとんど変わらないため、絶縁電線の絶縁層として優れた特性を保ちつつ低誘電率でコロナ放電開始電圧を向上可能な絶縁層を得ることが可能である。
【００１６】
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、前記酸成分が１，２，５−トリメリット酸を含有すると好ましい（請求項３）。すなわち、酸成分はトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と１，２，５−トリメリット酸の２成分を含有する。これらの材料は入手しやすく、またコストも低いため好適に使用できる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミドワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層であり絶縁電線である。低誘電率であると共に、機械的特性、耐熱性、導体との密着に優れるポリアミドイミドワニスから形成された樹脂層を有するため、コロナ放電開始電圧が高く、耐熱性、機械的特性等に優れた絶縁電線が得られる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、上記の絶縁電線を捲線してなる電機コイルである。また請求項６に記載の発明は、該電機コイルを有するモータである。これらの電機コイル、モータは高いコロナ放電開始電圧を有し、高電圧が印加された場合でも絶縁皮膜の劣化が起こりにくいので、寿命を長くすることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低誘電率で耐熱性、機械強度に優れた絶縁電線用のポリアミドイミドワニスが得られる。また本発明の絶縁電線は、耐熱性、機械的強度、導体との密着性等の要求特性を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】誘電率の測定方法を説明する模式図である。
【図２】コロナ放電開始電圧測定用の試験サンプルを説明する模式図である。
【図３】本発明の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明のコイルの一例を示す模式図である。
【図５】本発明のモータの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリアミドイミドの材料として用いるジイソシアネート成分は芳香族ジイソシアネートを必須とする。ジイソシアネート成分としてはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルー４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンー１，５−ジイルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが使用できる。それぞれの材料を単独で使用しても良いし２種以上を組み合わせても良い。また芳香族ジイソシアネート以外のジイソシアネートを併用しても良い。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル変性ポリアミドイミドの材料として用いる酸成分としては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、１，２，５−トリメリット酸（１，２，５−ＥＴＭ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等が使用できる。このうちトリメリット酸無水物は必須とする。それぞれの材料を単独で使用しても良いし２種以上を組み合わせても良い。
【００２３】
酸成分とジイソシアネート成分を混合して反応させる。酸成分の合計量１当量に対してジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下、好ましくは１．０５当量以上１．１５当量以下とする。それぞれの材料を混合し、有機溶媒中で加熱して反応させる。またカプロラクタム化合物を反応系に加えても良い。
【００２４】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム等が使用できる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。
【００２５】
有機溶媒の量は酸成分、ジイソシアネート成分等を均一に分散させることができる量であれば良く特に制限されないが、通常これらの成分の合計量１００質量部あたり４０質量部〜１００質量部使用する。有機溶媒量を少なくするとできあがったポリアミドイミドワニスの固形分量が多くなり、コスト低減に有効である。
【００２６】
酸成分、ジイソシアネート成分の反応は、通常のポリアミドイミド合成反応と同様に行うことができる。例えば材料を混合した後有機溶媒を加え、８０℃〜１４０℃程度の温度で数時間反応させる。窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。このような反応により酸成分とジイソシアネート成分とが重合してポリアミドイミドが生成する。ジイソシアネート成分の量を酸成分の量よりも過剰としているため、重合反応により末端がイソシアネート基となったポリアミドイミドのオリゴマーが生成する。さらにイソシアネート基同士が結合して高分子量化することで、極性の少ない結合基が生じ、誘電率が低下すると推測される。
【００２７】
ポリアミドイミドの重量平均分子量は、酸成分およびジイソシアネート成分の仕込み量、反応時間などを調整することによって制御することができる。ポリアミドイミドの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２８】
このように得られたポリアミドイミドワニスはそのまま、又は溶剤で希釈して樹脂ワニス（溶液）として使用する。樹脂ワニス中のポリアミドイミドの濃度が２０％以上であると、塗工性やコストの面で好ましい。
【００２９】
ポリアミドイミドワニスには顔料、染料、無機又は有機のフィラー、密着性向上剤、潤滑剤等の各種添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を添加しても良い。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を混合して使用することもできる。
【００３０】
ポリアミドイミドを含有する樹脂ワニスを導体上に直接又は他の層を介して塗布、焼き付けして絶縁層を形成する。塗布、焼付けは、通常の絶縁電線の製造と同様に行うことができる。例えば、導体に樹脂ワニスを塗布した後、設定温度を３５０〜５００℃とした炉内を１パス当たり５〜１０秒間通過させて焼付ける作業を数回繰り返して絶縁層を形成する。絶縁層の厚みは１０μｍ〜１５０μｍとする。
【００３１】
導体としては、銅や銅合金、アルミ等を使用できる。導体の大きさやその断面形状は特に限定されないが、丸線の場合は導体径が１００μｍ〜５ｍｍのものが、平角線の場合は一辺の長さが５００μｍ〜５ｍｍのものが一般に使用される。
【００３２】
絶縁層は単層であっても多層であっても良い。絶縁層が単層である場合は上記のポリアミドイミドワニスを塗布、焼き付けして形成された樹脂層（以下、第１の樹脂層とする）のみが絶縁層となる。絶縁層を多層にする場合は、上記第１の樹脂層の形成前又は形成後に他の樹脂層を形成する。絶縁層を多層にする場合は、上記のポリアミドイミドからなる第１の樹脂層の形成前又は形成後に他の樹脂層を形成する。他の樹脂層を形成する樹脂としてはポリイミド、ポリエステルイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド等任意の樹脂を使用できる。
【００３３】
さらに、絶縁層として、最外層に表面潤滑層を有すると加工性が向上して好ましい。また絶縁電線の外側に表面潤滑油を塗布しても良い。この場合はさらにインサート性や加工性が向上する。
【００３４】
図３は本発明の絶縁電線の一例を示す断面模式図である。導体１の外側に多層の絶縁層があり、外絶縁層は導体側から第１の樹脂層２、第２の樹脂層３、表面潤滑層４となっている。例えば密着向上剤を添加したポリアミドイミドワニスを塗布、焼き付けして第１の樹脂層２を形成し、密着向上剤を添加していないポリアミドイミドワニスを塗布焼き付けして第２の樹脂層３を形成する。なお本発明の絶縁電線はこの形状に限定されるものではない。
【００３５】
図４（ａ）は本発明の電機コイルの一例を示す模式図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。磁性材料からなるコア１３の外側に絶縁電線１１を捲線して電機コイル１２が形成される。コアと電機コイルからなる部材は、モータのロータやステータとして使用される。例えば、図５に示すように、コア１３と電機コイル１２とからなる分割ステータ１４を複数組み合わせて環状に配置したステータ１５を、モータの構成部材として使用する。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお本発明の範囲はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜２、比較例１）
（ポリアミドイミドの作製）
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、前記窒素吹き込み管から毎分１５０ｍｌの窒素ガスを流しながら、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学（株）製）、ＥＴＭ（トリメリット酸、松葉薬品（株）製）、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート、三井武田ケミカル（株）製、商品名コスモネートＰＨ）、を表１に示す当量比になるように投入した。次いで溶媒としてＮ−メチルピロリドンを表１に示す量添加し、攪拌器で攪拌しながら８０℃で３時間加熱した。さらに約３時間かけて反応系の温度を１４０℃まで昇温した後１４０℃で１時間加熱した。１時間経過した段階で加熱を止め、室温まで冷却した後希釈溶剤としてキシレンを加えてポリアミドイミドワニスを得た。
【００３８】
（絶縁電線の作製）
上記のポリアミドイミドワニスを導体径（直径）約１ｍｍの導線の表面に常法によって塗布、焼付けして絶縁層を形成し、実施例１〜２、比較例１の絶縁電線を作製した。導体径、仕上径、皮膜厚みを表１に示す。
【００３９】
（可撓性の評価）
得られた絶縁電線に１０％又は２０％の予備伸長を加えた後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ７．１に基づいて可撓性試験を行った。絶縁電線を１．０ｍｍの丸棒に３０ターン巻き付けて皮膜割れを生じたターン数を数えて評価した。
【００４０】
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ Ｃ３００３の耐摩耗試験に準拠し、一方向摩耗試験を行った。連続的に増加する荷重を加えた針で絶縁電線をこすり、針と導体間で導通が生じたときの荷重を測定した。
【００４１】
（誘電率の測定）
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。図１に示すように、絶縁電線の表面３カ所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した（塗布幅は両端２カ所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）。導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。測定結果を表１に併せて示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、酸成分（ＴＭＡ＋ＥＴＭ）に対してイソシアネート成分（ＭＤＩ）の当量を多くした実施例１及び実施例２のワニスを用いた絶縁電線は、当量比を１：１とした比較例に比べて誘電率が低くなっている。また実施例１と実施例２とを比較すると、ＭＤＩの量を多くした実施例２の方がさらに誘電率が低くなっていることがわかる。一方、可撓性、耐摩耗性は比較例と実施例との差はほとんど無く、実施例１及び２の絶縁電線は可撓性、機械特性の面で優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 導体 ２ 第１の樹脂層
３ 第２の樹脂層 ４ 表面潤滑層
１１ 絶縁電線 １２ 電機コイル
１３ コア １４ 分割ステータ
１５ ステータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを、前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下として反応して得られるポリアミドイミドを主成分とするポリアミドイミドワニス。
【請求項２】
前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量が１．０５当量以上１．１５当量以下である、請求項１に記載のポリアミドイミドワニス。
【請求項３】
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、前記酸成分が１，２，５−トリメリット酸を含有する、請求項１又は２に記載のポリアミドイミドワニス。
【請求項４】
導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミドワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層である、絶縁電線。
【請求項５】
請求項４に記載の絶縁電線を捲線してなる電機コイル。
【請求項６】
請求項５に記載の電機コイルを有するモータ。
【請求項１】
芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物を含む酸成分とを、前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量を１．０５当量以上１．５当量以下として反応して得られるポリアミドイミドを主成分とするポリアミドイミドワニス。
【請求項２】
前記酸成分の合計量１当量に対するジイソシアネート成分の合計量が１．０５当量以上１．１５当量以下である、請求項１に記載のポリアミドイミドワニス。
【請求項３】
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、前記酸成分が１，２，５−トリメリット酸を含有する、請求項１又は２に記載のポリアミドイミドワニス。
【請求項４】
導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミドワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層である、絶縁電線。
【請求項５】
請求項４に記載の絶縁電線を捲線してなる電機コイル。
【請求項６】
請求項５に記載の電機コイルを有するモータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−９７１７７（Ｐ２０１２−９７１７７Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５４３５（Ｐ２０１０−２４５４３５）
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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