ポリアミド樹脂
【課題】従来のポリアミド９２と比較して十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミド樹脂を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数は、前記１，９−ノナンジアミンのモル数以上であり、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂。
【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数は、前記１，９−ノナンジアミンのモル数以上であり、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミド樹脂に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂であって、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００３】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００５】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
先行文献においてはジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来のＰＡ９２と比較して十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性などに優れたポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源として蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜５０：５０でである混合物を用いることにより、高分子量で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して低エタノール吸収性、耐薬品性ならびに耐加水分解性に優れるポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂は、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が９０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れており、例えば燃料チューブ、エアチューブ、燃料補助タンク、ベーパーキャニスタ、クイックコネクタ、ファン、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、ラジエタータンク、エアダクトホース、アームレスト、ギアなどの自動車部材に使用できる。また、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの成形材料として広範に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜５０：５０あるジアミン混合物であるポリアミド樹脂である。
【００１０】
本発明のポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１１】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１２】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、６：９４〜５０：５０モル％であり、好ましくは６：９４〜４０：６０モル％、より好ましくは６：９４〜３０：７０モル％である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００１３】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００１４】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００１５】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００１６】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００１７】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明から得られるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００１９】
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２０】
また、本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００２１】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００２２】
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２３】
（５）ポリアミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２４】
（６）ポリアミド成形物の用途
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２５】
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度及び飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性の評価、フィルム成形及び引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、熱変形温度の測定は以下の方法により行った。
【００２６】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２７】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００２８】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００２９】
（４）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００３０】
（５）飽和吸水率
ポリアミド樹脂を（４）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
【００３１】
【数１】
【００３２】
（６）シート成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、直径約５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円盤を成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行い成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち１４５℃、５ＭＰａで１分間冷却結晶化させて試料を得た。
【００３３】
（７）飽和エタノール吸収率
ポリアミド樹脂を（６）の条件で成形した円盤状の試料（寸法：直径約５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ；重量約３．５４ｇ）を２５℃の試薬特級エタノールに浸漬し、所定時間ごとに試料を取り出し、重量を測定した。試料重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂へのエタノールの吸収が飽和に達したと判断して、エタノールに浸漬する前の試料の重量（Ｘｇ）と飽和に達した時の試料の重量（Ｙｇ）から式（２）により飽和エタノール吸収率（％）を算出した。
【００３４】
【数２】
【００３５】
（８）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔３〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強さ及び引張破断伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、２３℃で測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法１２９ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
【００３６】
[実施例１]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン １６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル ４１．１７６１ｇ（０．２０３６モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３７】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００３８】
[実施例２]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン ９．６６７７ｇ（０．０６１１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２２．５５８１ｇ（０．１４２５モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００３９】
[実施例３]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン １．９３３５ｇ（０．１２２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン３０．２９２３ｇ（０．１９１４モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００４０】
[実施例４]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル２２４．１２ｇ（１．１０８３モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、４０℃において１，９−ノナンジアミン１０．５９ｇ（０．０６６８７モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６５．８３ｇ（１．０４７７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速２００ｍｌ／分で１分間かけて反応容器内に注入した。注入直後の耐圧容器内の温度は１３７℃まで上昇した。
（ii）後重縮合工程：その後、４０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、５．５時間かけて内部温度を２６０℃にした後に２時間反応させた。次に、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。相対粘度は３．４７であった。
【００４１】
[実施例５]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル１０４８．８７ｇ（５．１８６１６モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン４９．２６ｇ（０．３１１２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン７７１．７４ｇ（４．８７５６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１３ｍｌ／分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１６８℃まで上昇した。
（ii）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．２５ＭＰａに保持したまま、２時間かけて内部温度を２３５℃にした。内部温度が２３５℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において０．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。相対粘度は４．００であった。
【００４２】
[比較例１]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン６８．３０９１ｇ（０．４３１６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２．０５４５ｇ（０．０７６２モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００４３】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００４４】
[比較例２]
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン１８．９８３５ｇ（０．１１９９モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．７４５９ｇ（０．０３００モル）、蓚酸ジブチル３０．１９５７ｇ（０．１４９３モル）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。このポリアミドから成形したフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。
【００４５】
[比較例３]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、蓚酸ジブチル１２１１ｇ（５．９８７１モル）を仕込んだ。この容器を２０℃に保ち、攪拌しながら１，９−ノナンジアミン８０７．６ｇ（５．１０２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４２．５ｇ（０．９００４モル）を加え、重縮合反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は２００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００４６】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口及びポリマー取り出し口を備えた５Ｌの圧力容器に仕込み、圧力容器内を３．０ＭＰａ以上の加圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、窒素気流及び常圧下、系内を昇温した。１.５時間かけて内部温度を１２０℃にした。この時、ブタノールの留出を確認した。ブタノールを留出させながら５時間かけて２６０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、系内を２５０℃に降温し、攪拌を止め２５分間静置した後に系内を窒素で３．５ＭＰａに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。次に、このポリアミドを、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃、射出ピーク圧力１４０ＭＰａで射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表５に示す。
【００４７】
[比較例４]
前重合工程において３００ミリＬの容積を持つセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン２１．２１２５ｇ（０．１３４０モル）、蓚酸ジブチル２７．０８５２ｇ（０．１３３９モル）を仕込み、後重合工程において常圧で重合を行ったほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは黄色のポリマーであった。
【００４８】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４により得られたポリアミドのジアミン組成、ηｒ、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、１％重量減少温度（Ｔｄ）、Ｔｄ−Ｔｍ及び溶融粘度を表１に示す。実施例１、２及び３により得られるポリアミドのＴｄ−Ｔｍは比較例１、２、３及び４により得られるポリアミドのそれより大きく成形加工温度範囲が広い。また、実施例１、２及び３により得られるポリアミドのＴｄは比較例１、２、３及び４のＴｄよりも高く耐熱性に優れている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
[比較例５]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン １０１５Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
[比較例６]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ ３０１４Ｕ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
表２に実施例４、比較例２、比較例５及び比較例６で得られたポリアミド樹脂の飽和吸水率を示す。また、表３に実施例５と比較例３で得られたポリアミド樹脂の飽和エタノール吸収率を示す。表２から、本発明のポリアミド樹脂は、ナイロン６や１２と比較して低吸水である。また表３から、本発明のポリアミド樹脂は、２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数が１，９−ノナンジアミンのモル数未満である場合と比較して、低吸水であり、低エタノール吸収である。
【００５３】
実施例５と比較例３で得られたポリアミド樹脂の射出成形物の機械的物性を表４に示す。
【００５４】
【表２】
飽和吸水率
【００５５】
【表３】
飽和エタノール吸収率
【００５６】
【表４】
機械的物性
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリアミドは、低吸水性、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性などに優れ、溶融成形加工性に優れたポリオキサミド樹脂である。自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。例えば燃料チューブ、エアチューブ、燃料補助タンク、ベーパーキャニスタ、クイックコネクタ、ファン、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、ラジエタータンク、エアダクトホース、アームレスト、ギアなどの自動車部材に使用できる。また、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの成形材料として広範に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミド樹脂に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂であって、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００３】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００５】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
先行文献においてはジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来のＰＡ９２と比較して十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性などに優れたポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源として蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜５０：５０でである混合物を用いることにより、高分子量で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して低エタノール吸収性、耐薬品性ならびに耐加水分解性に優れるポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂は、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が９０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れており、例えば燃料チューブ、エアチューブ、燃料補助タンク、ベーパーキャニスタ、クイックコネクタ、ファン、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、ラジエタータンク、エアダクトホース、アームレスト、ギアなどの自動車部材に使用できる。また、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの成形材料として広範に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜５０：５０あるジアミン混合物であるポリアミド樹脂である。
【００１０】
本発明のポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１１】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１２】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、６：９４〜５０：５０モル％であり、好ましくは６：９４〜４０：６０モル％、より好ましくは６：９４〜３０：７０モル％である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００１３】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００１４】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００１５】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００１６】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００１７】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明から得られるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００１９】
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２０】
また、本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００２１】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００２２】
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２３】
（５）ポリアミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２４】
（６）ポリアミド成形物の用途
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２５】
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度及び飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性の評価、フィルム成形及び引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、熱変形温度の測定は以下の方法により行った。
【００２６】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２７】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００２８】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００２９】
（４）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００３０】
（５）飽和吸水率
ポリアミド樹脂を（４）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
【００３１】
【数１】
【００３２】
（６）シート成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、直径約５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円盤を成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行い成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち１４５℃、５ＭＰａで１分間冷却結晶化させて試料を得た。
【００３３】
（７）飽和エタノール吸収率
ポリアミド樹脂を（６）の条件で成形した円盤状の試料（寸法：直径約５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ；重量約３．５４ｇ）を２５℃の試薬特級エタノールに浸漬し、所定時間ごとに試料を取り出し、重量を測定した。試料重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂へのエタノールの吸収が飽和に達したと判断して、エタノールに浸漬する前の試料の重量（Ｘｇ）と飽和に達した時の試料の重量（Ｙｇ）から式（２）により飽和エタノール吸収率（％）を算出した。
【００３４】
【数２】
【００３５】
（８）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔３〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強さ及び引張破断伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、２３℃で測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法１２９ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
【００３６】
[実施例１]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン １６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル ４１．１７６１ｇ（０．２０３６モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３７】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００３８】
[実施例２]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン ９．６６７７ｇ（０．０６１１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２２．５５８１ｇ（０．１４２５モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００３９】
[実施例３]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン １．９３３５ｇ（０．１２２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン３０．２９２３ｇ（０．１９１４モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００４０】
[実施例４]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル２２４．１２ｇ（１．１０８３モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、４０℃において１，９−ノナンジアミン１０．５９ｇ（０．０６６８７モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６５．８３ｇ（１．０４７７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速２００ｍｌ／分で１分間かけて反応容器内に注入した。注入直後の耐圧容器内の温度は１３７℃まで上昇した。
（ii）後重縮合工程：その後、４０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、５．５時間かけて内部温度を２６０℃にした後に２時間反応させた。次に、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。相対粘度は３．４７であった。
【００４１】
[実施例５]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル１０４８．８７ｇ（５．１８６１６モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン４９．２６ｇ（０．３１１２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン７７１．７４ｇ（４．８７５６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１３ｍｌ／分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１６８℃まで上昇した。
（ii）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．２５ＭＰａに保持したまま、２時間かけて内部温度を２３５℃にした。内部温度が２３５℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において０．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。相対粘度は４．００であった。
【００４２】
[比較例１]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン６８．３０９１ｇ（０．４３１６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２．０５４５ｇ（０．０７６２モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００４３】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
【００４４】
[比較例２]
前重合工程において容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン１８．９８３５ｇ（０．１１９９モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．７４５９ｇ（０．０３００モル）、蓚酸ジブチル３０．１９５７ｇ（０．１４９３モル）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。このポリアミドから成形したフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。
【００４５】
[比較例３]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、蓚酸ジブチル１２１１ｇ（５．９８７１モル）を仕込んだ。この容器を２０℃に保ち、攪拌しながら１，９−ノナンジアミン８０７．６ｇ（５．１０２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４２．５ｇ（０．９００４モル）を加え、重縮合反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は２００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００４６】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口及びポリマー取り出し口を備えた５Ｌの圧力容器に仕込み、圧力容器内を３．０ＭＰａ以上の加圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、窒素気流及び常圧下、系内を昇温した。１.５時間かけて内部温度を１２０℃にした。この時、ブタノールの留出を確認した。ブタノールを留出させながら５時間かけて２６０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、系内を２５０℃に降温し、攪拌を止め２５分間静置した後に系内を窒素で３．５ＭＰａに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。次に、このポリアミドを、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃、射出ピーク圧力１４０ＭＰａで射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表５に示す。
【００４７】
[比較例４]
前重合工程において３００ミリＬの容積を持つセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１００ｍｌ、１，９−ノナンジアミン２１．２１２５ｇ（０．１３４０モル）、蓚酸ジブチル２７．０８５２ｇ（０．１３３９モル）を仕込み、後重合工程において常圧で重合を行ったほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは黄色のポリマーであった。
【００４８】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４により得られたポリアミドのジアミン組成、ηｒ、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、１％重量減少温度（Ｔｄ）、Ｔｄ−Ｔｍ及び溶融粘度を表１に示す。実施例１、２及び３により得られるポリアミドのＴｄ−Ｔｍは比較例１、２、３及び４により得られるポリアミドのそれより大きく成形加工温度範囲が広い。また、実施例１、２及び３により得られるポリアミドのＴｄは比較例１、２、３及び４のＴｄよりも高く耐熱性に優れている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
[比較例５]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン １０１５Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
[比較例６]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ ３０１４Ｕ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
表２に実施例４、比較例２、比較例５及び比較例６で得られたポリアミド樹脂の飽和吸水率を示す。また、表３に実施例５と比較例３で得られたポリアミド樹脂の飽和エタノール吸収率を示す。表２から、本発明のポリアミド樹脂は、ナイロン６や１２と比較して低吸水である。また表３から、本発明のポリアミド樹脂は、２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数が１，９−ノナンジアミンのモル数未満である場合と比較して、低吸水であり、低エタノール吸収である。
【００５３】
実施例５と比較例３で得られたポリアミド樹脂の射出成形物の機械的物性を表４に示す。
【００５４】
【表２】
飽和吸水率
【００５５】
【表３】
飽和エタノール吸収率
【００５６】
【表４】
機械的物性
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリアミドは、低吸水性、低エタノール吸収性、耐薬品性、耐加水分解性などに優れ、溶融成形加工性に優れたポリオキサミド樹脂である。自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。例えば燃料チューブ、エアチューブ、燃料補助タンク、ベーパーキャニスタ、クイックコネクタ、ファン、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、ラジエタータンク、エアダクトホース、アームレスト、ギアなどの自動車部材に使用できる。また、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの成形材料として広範に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数は、前記１，９−ノナンジアミンのモル数以上であり、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂。
【請求項２】
９６％硫酸水溶液を溶媒とし、濃度が１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液の９６％硫酸水溶液との相対粘度（ηｒ）が、２５℃において、１．８〜６．０である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、前記ジアミン成分は１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数は、前記１，９−ノナンジアミンのモル数以上であることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を成形してなるエタノール含有燃料用部品。
【請求項１】
ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数は、前記１，９−ノナンジアミンのモル数以上であり、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂。
【請求項２】
９６％硫酸水溶液を溶媒とし、濃度が１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液の９６％硫酸水溶液との相対粘度（ηｒ）が、２５℃において、１．８〜６．０である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、前記ジアミン成分は１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル数は、前記１，９−ノナンジアミンのモル数以上であることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を成形してなるエタノール含有燃料用部品。
【公開番号】特開２００９−２３５２２５（Ｐ２００９−２３５２２５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２６１１（Ｐ２００８−８２６１１）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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