ポリアルコキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリルエステルの混合物
本発明は、式（Ｉ）［式中、ＡＯは、各ＡＯについて、相互に無関係で、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯを表わし、この際、ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、ＢＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４又は７５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］のポリアルコキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリルエステルの新規混合物、このエステル混合物の簡易化製法及びそうして得られる反応混合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルコキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリルエステルの新規混合物、このエステル混合物の簡易化製法及びそうして得られる反応混合物の使用に関する。
【０００２】
膨潤可能なヒドロゲル−生成重合体、いわゆる超吸収体（Super-Absorbing Polymers、SAP）は、公知技術水準から公知である。イオン性であっても非イオン性であってもよい可塑性の親水性重合体の架橋結合体が重要である。これは、水性液体を吸収して結合し、ヒドロゲルを生成させることができるので、タンポン、おむつ、婦人用バンド、失禁用製品、子供用トレーニングパンツ、靴用装入物及び体液吸収における衛生製品の製造のために有利に使用される。更に、超吸収体は、液体、殊に水又は水溶液が吸収される他の技術分野で使用される。この分野は、例えば、貯蔵、包装、輸送（感水性製品の包装材料、例えば、花−輸送、衝撃保護）；食料品分野（魚、生肉の輸送；生魚／−肉−包装物中の水、血液の吸収）；医学（絆創膏、火傷包帯用又は他の湿潤性創傷用の吸水性材料）、化粧品（化学薬品及び医薬品用賦形物質、リウマチ用プラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧用粘稠剤、日焼け止め）；油／水又は水／油−エマルジョン用粘稠剤；織物（手袋、スポーツ用衣服、織物中の水分調節、靴用装入物）；化学技術的使用（有機反応用の触媒、大官能分子（酵素）の不動化、凝集化の付着剤、蓄熱剤、濾過助剤、ポリマー積層体中の親水成分、分散剤、液化剤）；建築物及び構築物、設備（粉末射出、粘土漆喰、振動抑制媒体、水分の多い地下のトンネル掘削での助剤、ケーブル被覆）；水処理、廃棄物処理、水分離（除氷剤、再使用可能な砂袋）；清浄化；農化学（潅水、溶融水及び溶融沈積物の留保、堆肥添加剤、菌類−／昆虫発生前の森林保護、植物への作用物質の遅延放出）；耐火（飛火）において（ＳＡＰゲルでの家の被覆又は家壁の被覆は、水が極めて高い熱容量を有するので、引火を防ぐことができる；火災、例えば、森林火災でのＳＡＰゲルの噴霧）；熱可塑性ポリマーにおける同時押出剤（多層シートの親水化）；水を吸収することができるシート及び熱可塑性成形体の製造（例えば、農業用雨−及び浸水蓄積シート）；湿潤シート中に包装され得る果物及び野菜の新鮮保持用のＳＡＰ含有シート；ＳＡＰは、果物及び野菜から放出される水を、凝縮水滴を形成させずに蓄積し、水を部分的に果物及び野菜に再び与えるので、腐敗も萎れることもない；ＳＡＰ−ポリスチロール同時押出物、例えば、肉、魚、鶏肉、果物及び野菜用の食料品包装）；作用物質組成物（薬剤、植物保護）における担体物質である。衛生製品において超吸収体は、殆どの場合に、いわゆる吸収体核中に存在し、これは他の材料として特に繊維（セルロース繊維）を包含し、これは１種の液体貯蔵体として自然に送り込まれる量の液体を中間蓄積し、超吸収体への吸収体中の体液の疎通を保証する。
【０００３】
おむつ構造における最近の傾向は、減少されたセルロース繊維成分及び高められたヒドロゲル成分を有する薄い構造を製造することにある。益々薄くなるおむつ構造の傾向と共に、水膨潤可能な親水性ポリマーの要求プロフィールは年々明らかに変化してきている。
【０００４】
高吸収性ヒドロゲルの開発の始めには、先ず単に極めて高い膨潤性が重要であったが、後には、液体伝導及び−分配のための超吸収体の性能も決定的に重要であることが判明した。従来の超吸収体は液体での湿潤の際に表面で強力に膨潤するので、粒子内部への液体移送が極めて難しいか又は全く阻止されることが判明した。この超吸収体の特性は、”ゲルブロッキング（Gelblocking）”とも称される。衛生製品のより高い負荷に基づき（単位面積当たりのポリマー）、ポリマーは膨潤状態では後続の液体への遮断層を形成してはならない。製品が良好な移送特性を有する場合には、全衛生製品の最適利用が保証され得る。従って、極端な場合には、液体の排出、いわゆる衛生製品の漏れとなるゲルブロッキングの現象は阻止される。要するに、液体伝導及び−分配は、体液の初期吸収の際に決定的に重要である。
【０００５】
例えば、膨潤状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルは良好な移送特性を有する。僅かしかゲル強度を持たないゲルは、適用圧（体圧）下に変形可能であり、超吸収体／セルロース繊維−吸収体中の孔を塞ぎ、それによってそれ以上の液体吸収を阻止する。高められたゲル強度は全般により高い架橋結合によって達成され、それによって当然製品の保留性は減少される。ゲル強度を高めるための優れた方法は、表面後架橋結合である。この方法では、平均的な架橋結合密度を有する乾燥超吸収体に付加的な架橋結合をさせる。表面後架橋結合によって、超吸収体粒子のシェルにおける架橋結合密度が上昇し、それによって、圧力負荷下での吸収はより高い水準に高められる。超吸収体シェル中の吸収力は下がるが、超吸収体粒子の核は、可動性ポリマー鎖の存在によって、シェルに比較して改善された吸収力を示し、従って、ゲルブロッキングの効果が現われることなく、シェル構造を通る改善された液体伝導が保証される。このことから超吸収体の全吸収力は自然にではなく時間を移して吸収されることが所望に値する。衛生製品は、通例、尿を数回送り込まれるので、超吸収体の吸収力は最初の処理後に著しく消耗されてはならない。
【０００６】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、殊に、（共）重合化親水性モノマーを含むポリマー、好適なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋結合セルロース−又は澱粉エーテル、架橋結合カルボキシメチルセルロース、部分的架橋結合ポリアルキレンオキシド又は水性液体中に膨潤可能な天然産物、例えば、グア誘導体である。このようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、婦人用バンド及び他の衛生製品を製造するための水溶液を吸収する製品として、しかし又は農業的園芸における水保留剤としても使用される。
【０００７】
使用特性、例えば、おむつにおけるＲｅｗｅｔ及びＡＵＬの改善のために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、一般に表面−又はゲル後架橋結合される。この後架橋結合は当業者に自体公知であり、有利に水性ゲル相中で又は粉砕され篩分されたポリマー粒子の表面後架橋結合として行なわれる。
【０００８】
ＥＰ２３８０５０は、超吸収体のための可能な内部架橋結合剤として、アクリル酸又はメタクリル酸で２重又は３重にエステル化された、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物を明らかにしている。
【０００９】
市販で、例えば、サルトマー（Sartomer）（Exton, PA, USA）によって前記の商品名でトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１）、３重の１個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４）、３重の２個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９）、３重の３個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ５０２）、３重の５個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ９０３５）及び全２０個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４１５）が得られる。プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートは、商品名ＳＲ４９２（ＴＭＰ１個当たり、３重の１ＰＯ）及びＣＤ５０１（ＴＭＰ１個当たり、３重の２ＰＯ）で得られる。
【００１０】
ＷＯ９３／２１２３７から、アルコキシル化多価Ｃ２〜Ｃ１０−炭化水素の（メタ）アクリレートが架橋結合剤として公知である。ＳＲ３５１、ＳＲ４５４、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５及びＳＲ４１５に相応するトリメチロールプロパン架橋結合剤が使用された。これらの架橋結合剤は、ＴＭＰ１個当たり０、３、９、１５又は２０個のＥＯ単位を有する。ＷＯ９３／２１２３７により、ＴＭＰ１個当たり３重の２〜７個のＥＯ単位、殊にＴＭＰ１個当たり３重の４〜６個のＥＯ単位を有する。
【００１１】
この方法の欠点は、使用物質及び副生成物（前記の明細書中で使用される架橋結合剤は０．１質量％よりも少ないアクリル酸含量を有する）の少なくとも部分的分離のために、経費のかかる精製操作を必要とすることである。
【００１２】
エトキシル化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートは、特許文献で常に内部架橋結合剤として説明され、この際、サルトマー（Sartomer）によって市販で得られるＴＭＰ誘導体だけが使用され、即ち、例えば、ＷＯ９８／４７９５１ではトリメチロールプロパントリエトキシレート−トリアクリレートが、ＷＯ０１／４１８１８ではサルトマー（Sartomer）＃9035が、いわゆる高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（HeTMPTA）として、及びＷＯ０１／５６６２５ではＳＲ９０３５及びＳＲ−４９２が使用される。
【００１３】
ＵＳ５５７８４１２１に、ＴＭＰ−内部架橋結合剤の組合せが記載されている。そこでは、トリアクリレートとジアクリレートとを含む組合せが使用され、又はその主成分の内部架橋結合剤は少なくとも９０質量％まで存在する。
【００１４】
抑制剤／抑制剤系及び場合により溶剤、例えば、ベンゾール、トルオール、シクロヘキサンの存在で、（メタ）アクリル酸と相応するアルコールとの酸触媒化エステル化による高級（メタ）アクリル酸エステルの製造は一般に公知である。
【００１５】
周知のように（メタ）アクリル酸及びアルコールからのエステル生成には、平衡反応が基礎になっているので、経済的変換率を達成するために、通例、装入物質を過剰量で使用する、及び／又は生成したエステル化水及び／又は目的エステルを平衡から除去する。
【００１６】
従って、高級（メタ）アクリル酸エステルの製造の際に、通例、反応水を除去し、かつ大抵は過剰量の（メタ）アクリル酸を使用する。
【００１７】
ＵＳ４１８７３８３は、（メタ）アクリル酸と有機ポリオールとを、当量過剰２〜３：１で、反応温度２０〜８０℃でエステル化させる方法を記載している。
【００１８】
この方法の欠点は、低い反応温度によって反応時間は３５時間までかかり、反応混合物中の過剰の酸を中和によって引続いての相分離で除去することである。
【００１９】
ＷＯ２００１／１４４３８（Derwent-Abstract Nr. 2001-191644/19）及びＷＯ２００１／１０９２０（Chemical Abstract 134:163502）は、酸及び重合抑制剤の存在で、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの比率３：１〜５０：１でのエステル化、及び酸性触媒の不活化後の、ｐＨ１．５〜３．５での（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む残渣の共重合の方法、及びセメント添加剤としてのその使用を記載している。
【００２０】
この方法の欠点は、この方法がポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに限定されていて、触媒を不活化させなければならず、かつこの種類のコポリマーは、それが１官能性だけを有するので、ヒドロゲルのための架橋結合剤としては使用され得ないことである。
【００２１】
ポリマーのための、殊に超吸収体のためのラジカル架橋結合剤として使用され得る他の化合物を得ること、及び超吸収体のためのラジカル架橋結合剤として使用可能である物質のための製法を簡単にすることが課題であった。
【００２２】
この課題は、式１ａ、１ｂ又は１ｃのエステルから選択される少なくとも２種のエステルを含有するエステル混合物を得ることによって解明され、この際、式ＩａのエステルＦは次の構造を有する：
【００２３】
【化１】
［式中、
ＡＯは、ＡＯ１、ＡＯ２及びＡＯ３について、各々相互に無関係で、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯを表わし、
この際、ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ＢＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４又は７５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係でＨ又はＣＨ３を表わす］
かつ式ＩｂのエステルＦは次の構造を有する：
【００２４】
【化２】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］
かつ式ＩｃのエステルＦは、次の構造を有する：
【００２５】
【化３】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］。
【００２６】
前記のエステルＦはエステル混合物であることが有利であり、この際、全ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯは、ＥＯを表わすことが有利である。
【００２７】
この際、式１ａ及び１ｂ又は１ａ及び１ｃ又は１ｂ及び１ｃ、有利に１ｂ及び１ｃのエステルだけが存在する前記のエステル混合物が特に有利である。
【００２８】
式１ｂ又は１ｃのエステルが、エステル混合物中に少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、特に有利に少なくとも３０質量％、殊に少なくとも４０質量％まで存在している前記のエステル混合物が極めて特に有利である。
【００２９】
エステル混合物において、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３が等しく３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９又は５０を表わす前記のエステルが有利である。
【００３０】
ＡＯ、ＢＯ、ＥＯ又はＰＯ単位は、ポリエーテルが生成し、ペルオキシドが生成しないように組み込まれている。
【００３１】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、相互に無関係で、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０を表わすエステルＦが有利である。
【００３２】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、相互に無関係で、９、１０又は１１を表わすエステルＦが特に有利である。
【００３３】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、相互に無関係で、１５、１６、１７、１８、１９又は２０を表わすエステルＦが特に有利である。
【００３４】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、２８、２９、３０、３１又は３２であるエステルＦが有利である。
【００３５】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であるエステルＦが有利である。
【００３６】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、３０であるエステルＦが特に有利である。
【００３７】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、５０であるエステルＦが特に有利である。
【００３８】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１０であるエステルＦが殊に有利である。
【００３９】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＝ｎ２＝１７及びｎ３＝１６であるエステルＦが殊に有利である。
【００４０】
更に、前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、１、２、３、４又は５を表わすエステルＦが有利である。
【００４１】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、１、２又は３を表わすエステルＦが特に有利である。
【００４２】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、２、３、４又は５を表わすエステルＦが特に有利である。
【００４３】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、４、５又は６であるエステルＦが有利である。
【００４４】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であるエステルＦが有利である。
【００４５】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、５であるエステルＦが特に有利である。
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、１０であるエステルＦが特に有利である。
【００４６】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍｉ＝ｍｋ＝３、ｍｌ＝４であり、ｉ、ｋ、ｌは全て異なり、１、２、３を含む群から選択されるエステルＦが殊に有利である。
【００４７】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍｉ＝ｍｋ＝２、ｍｌ＝１であり、ｉ、ｋ、ｌは全て異なり、１、２、３を含む群から選択されるエステルＦが殊に有利である。
【００４８】
エステル混合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であり、殊にＲ１、Ｒ２及びＲ３がＨを表わす場合のエステルＦが極めて特に有利である。
【００４９】
エステル混合物は高められた定点を有し、室温（２０℃）でも、大部分までが冷蔵庫温度（５℃）ですら液状であり、これは簡易化された有利な取扱いを可能にする。更に、このエステル混合物は皮膚刺激性ではないので、貯蔵及び加工の際に保護的予防を必要としない。
【００５０】
本発明により、前記の意味を有する前記式のエステルＦのエステル混合物を、殊に内部架橋結合剤として、水性液体吸収性ヒドロゲル−生成ポリマーを製造するために使用することができる。
【００５１】
他の課題は、次の段階を包含する、（メタ）アクリル酸とアルコキシル化トリメチロールプロパンを含む混合物のエステルＦのエステル混合物を製造する方法によって解明される：
ａ）少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ及び場合により水と共沸混合物を生成する溶剤Ｅが存在する、エステルＦの生成下での、（メタ）アクリル酸とアルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物との反応、
ｂ）場合により、ａ）で反応混合物から生じる水の少なくとも一部分の除去（この際、ｂ）はａ）の間及び／又はその後に行なうことができる）、
ｆ）場合により、反応混合物の中和、
ｈ）溶剤Ｅを使用した場合に、場合により、この溶剤の蒸留による除去及び／又は
ｉ）反応条件下に不活化のガスでのストリップ。
【００５２】
この際、
モル過剰量の（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物は、有利に３．１５：１であり、かつ
最終段階後に得られる反応混合物中に含有され、場合により中和される（メタ）アクリル酸が実際に反応混合物中に残留していることが有利である。
【００５３】
本発明における（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸、アクリル酸又はメタアクリル酸及びアクリル酸を含む混合物のことである。アクリル酸が有利である。
【００５４】
純粋形でのエステルＦの混合物が所望される場合には、公知の分離法によって精製することができる。
【００５５】
モル過剰量の（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物は少なくとも３．１５：１であり、有利に少なくとも３．３：１、特に有利に少なくとも３．７５：１、極めて特に有利に少なくとも４．５：１及び殊に７．５：１である。
【００５６】
有利な１実施態様では、（メタ）アクリル酸を、例えば１５：１以上、有利に３０：１以上、特に有利に６０：１以上、極めて特に有利に１５０：１以上、殊に２２５：１以上及び特別に３００：１以上の過剰量で使用する。
【００５７】
そうして得られるエステル化生成物は、実際にはそれ以上精製しないで、特に実際には（メタ）アクリル酸の過剰量及びエステル化触媒Ｃ含量を分離しないで、ラジカル架橋結合剤としてヒドロゲルに使用することができる。
【００５８】
本明細書中、架橋結合とは、他の記載のない限り、ラジカル架橋結合（直鎖又は弱架橋結合ポリマーのゲル架橋結合、内部架橋結合、交差架橋結合）のことである。この架橋結合は、ラジカル又は陽イオン重合機構又は他の、例えば、ミカエル−付加、エステル化−又はエステル交換機構を介して行なうことができ、ラジカル重合により有利に行われ得る。
【００５９】
水性液体を吸収するヒドロゲル−生成ポリマーは、少なくとも固有質量、有利に１０倍の固有質量、殊に２０倍の固有質量の蒸留水を吸収するポリマーが有利であり、この吸収は有利に０．７ｐｓｉの圧力下でも達成される。
【００６０】
本発明により使用可能なアルコキシル化トリメチロールプロパンは、例えば、式ＩＩａ：
【００６１】
【化４】
又は式ＩＩｂ：
【００６２】
【化５】
又は式ＩＩｃ：
【００６３】
【化６】
の構造を有し、この際、ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、エステルにおいて前記した意味を有する。
【００６４】
トリメチロールプロパンとアルキレンオキシドとの反応は当業者に自体公知である。可能な実施態様は、Houben−Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第4版, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, 6/1a巻, 1部, 373〜385頁にある。
【００６５】
式ＩＩｂの化合物を製造するために、例えば、先ずトリメチロールプロパンをＥＯと反応させ、次いで引き続きＰＯと反応させる。
【００６６】
これは、例えば、トリメチロールプロパン約７７ｇ中で、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、で行なうことができ、オートクレーブ中に装入させ、一緒に８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で脱水する。次いで、１４５〜１５５℃で、相応する量のエチレンオキシドを添加させ、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力上昇がもはや認められなくなった時に、反応は終了する。次いで、更に３０分間１５０℃で後攪拌する。引き続き、相応する量のプロピレンオキシドを１２０〜１３０℃で長時間に渡り高めた圧力で添加し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引き続きの濾過によって分離する。
【００６７】
式ＩＩｂの化合物を製造するために、例えば、先ずトリメチロールプロパンをＰＯと反応させ、引き続きＥＯと反応させる。
【００６８】
これは、例えば、トリメチロールプロパン約７７ｇ中で、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、で行なうことができ、オートクレーブ中に装入させ、一緒に８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で脱水する。次いで、１２０〜１３０℃で、相応する量のプロピレンオキシドを添加し、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力上昇がもはや認められなくなった時に、反応は終了する。次いで、更に３０分間１２０℃で後攪拌する。引き続き、相応する量のエチレンオキシドを１４０〜１５５℃で長時間に渡り高めた圧力で添加し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引き続きの濾過によって分離する。
【００６９】
統計的ポリマーを製造すべき場合には、ＥＯ及びＰＯを同時に添加する。ブチレンオキシド単位を含有すべき相応するポリマーの場合には、ＢＯと相応に反応させる。
【００７０】
本発明により使用可能なポリアルコールの粘度について、ポリアルコールが約８０℃までの温度で問題なくポンプ揚げが可能であるべきであり、有利にそれが１０００ｍＰａｓ以下、有利に８００ｍＰａｓ以下、極めて特に有利に５００ｍＰａｓ以下の粘度を有すべきであること以外は特別な要求は設定されない。
【００７１】
本発明により使用可能な架橋結合触媒Ｃは、硫酸、アリール−又はアルキルスルホン酸又はその混合物である。アリールスルホン酸の例は、ベンゾールスルホン酸、パラ−トルオールスルホン酸又はドデシルベンゾールスルホン酸であり、アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオルメタンスルホン酸である。強酸性イオン交換体又はゼオライトも、エステル化触媒として使用可能である。硫酸及びイオン交換体が有利である。
【００７２】
本発明により使用可能な重合抑制剤Ｄは、例えば、フェノール、例えば、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ごま油）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１’−メチルシクロヘキ−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１’−フェニル−エチ−１’−イル）−フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ ＡＧ社のコレシン（Koresin）（登録商標）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−ベータ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［ベータ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎ−ｃｈｅｍｉｅ社のイルガノックス（Irganox）（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジ−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル］メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニ−１−イル）エタン、ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニ−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）−ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−フェニ−１”−イル）−メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス（５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチル−フェニ−１’−イル）ブタン、アミノフェノール、例えば、パラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、パラ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、アルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−及びエプシロン−トコフェロール、トコール、アルファ−トコフェロールヒドロキノン、
及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、キノン及びヒドロキノン、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルブレンツカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルブレンツカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルブレンツカテキン、４−メチルブレンツカテキン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチルーＰ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エムベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノー１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４、ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン（Coerulignon）、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（アウリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−オキシル、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルーピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４”トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）芳香族アミン、例えば、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含有し、直鎖又は分枝鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのイルガノックス（Irganox）５０５７、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ ＡＧのケロビット（Kerobit）（登録商標）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ Ａｇのブルカノックス（Vulkanox）（登録商標）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イモイノジベンジル（Imoinodibenzyl）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、尿素誘導体、例えば、尿素又はチオ尿素、燐含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸又はトリエチルホスフィット、硫黄含有化合物、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン又は金属塩、例えば、塩化−、ジチオカルバミン酸−、硫酸−、サルチル酸−又は酢酸−銅、−マンガン、−セリウム、−ニッケル、−クロム又はその混合物である。前記のフェノール及びキノンが有利であり、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、ＣｕＣｌ２及びグアヤコールが特に有利であり、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルが極めて特に有利である。
【００７３】
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、及びアルキルフェノールが、場合によりトリフェニルホスフィット及び／又は次亜燐酸と組合せて特に有利である。
【００７４】
α−トコフェロール（ビタミンＥ）、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、又はσ−トコフェロールが、場合によりトリフェニルホスフィット及び／又は次亜燐酸と組み合わせで極めて特に有利である。
【００７５】
安定化を更の助成するために、酸素含有ガス、有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気（Magerluft））が存在していてよい。
【００７６】
前記の安定剤とは、好気性である安定剤、即ち、その全抑制作用を発揮するために酸素の存在を必要とする安定剤が有利である。
【００７７】
本発明により使用可能な溶剤Ｅは、特に、所望の場合に、反応水の共沸的除去に好適である溶剤、特に、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素又はその混合物である。
【００７８】
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゾール、トルオール又はキシロールが有利に使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルオールが特に有利である。
【００７９】
エステル化のために、例えば、冒頭に記載した又はＤＥ−Ａ１９９４１１３６、ＤＥ−Ａ３８４３８４３、ＤＥ−Ａ３８４３８５４、ＤＥ−Ａ１９９３７９１１、ＤＥ−Ａ１９９２９２５８、ＤＥ−Ａ３３１８４５、ＥＰ５５４６５１又はＵＳ４１８７３８３に記載されている、当業者に公知の製法及び／又は多価アルコールの処理法を使用することができる。
【００８０】
一般に、エステル化を次のように実施することができる：
エステル化装置は、攪拌反応器、有利に、回転蒸発機を備えた反応器及び凝縮機及び相分離機を備えた据付蒸留装置を含む。
【００８１】
反応器は、例えば、二重壁加熱装置及び／又は内部にある加熱管を備えた反応器が重要である。外部にある熱交換体及び自然−又は強制空気循環（即ちポンプの使用下に）、特に有利に自然空気循環を有する反応器が有利に使用され、その際、循環流は機械的補助手段を使用しないで行なわれる。
【００８２】
当然、反応は数個の反応帯域、例えば、２〜４、有利に２〜３個の反応器を含む反応器カスケード中で実施することもできる。
【００８３】
好適な回転蒸発機は当業者に公知であり、例えば、R.Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53に記載されている。回転蒸発機の例は、束管熱交換体、プレート熱交換体等である。
【００８４】
当然、循環中に数個の熱交換体が存在していてよい。
【００８５】
蒸留装置は自体公知の構造様式である。この際、場合により噴出防護を備えている簡単な蒸留、又は精留カラムが重要である。カラム装置として、原則的に全ての慣用の装置、例えば、床、充填及び／又は盛込(Schuettungen）がこれに該当する。床のうち、鐘形床、篩床、弁床、トルマン（Thormann）床及び／又は二重フロー（Dual-Flow）−床が有利であり、盛込のうち、環、螺旋、鞍状物又は網状物を有する装置が有利である。
【００８６】
通例、５〜２０個の理論的床で充分である。
【００８７】
凝縮器及び分離器は慣用の構造様式である。
【００８８】
（メタ）アクリル酸及びアルコキシル化トリメチロールプロパン又はアルコキシル化ＴＭＰの混合物を、エステル化ａ）において、通例、前記のようなモル過剰量で使用する。更に、簡単にするために、アルコキシル化トリメチロールプロパンについて言及し、従って、本発明によるトリメチロールプロパン−混合物も意図される。エステルの場合には、エステル混合物も同様に意図される。使用される過剰量は、所望の場合には、約３０００：１までであってよい。
【００８９】
エステル化触媒Ｃとして、前記したものが重要である。
【００９０】
触媒は、エステル化混合物に対して、通例０．１〜５質量％、有利に０．５〜５、特に有利に１〜４、極めて特に有利に２〜４質量％の量で使用される。
【００９１】
必要な場合には、エステル化触媒を反応混合物からイオン交換体で除去することができる。この際、イオン交換体を直接反応混合物中に加え、引き続き濾過するか、又は反応混合物をイオン交換体盛込上に導入させることができる。
【００９２】
エステル化触媒を反応混合物中に入れたままにしておくことが有利である。しかし、触媒がイオン交換体である場合には、これを、例えば、濾過によって除去することが有利である。
【００９３】
安定化を更に助成するために、酸素含有ガス、有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）が存在していてよい。
【００９４】
この酸素含有ガスは、カラムの塔底範囲及び／又は回転蒸発機中に供給される及び／又は反応混合物を通過される及び／又は反応混合物上に導入される。
【００９５】
重合抑制剤（混合物）Ｄ（前記したような）は、エステル化混合物に対して、全量０．０１〜１質量％、有利に０．０２〜０．８、特に有利に０．０５〜０．５質量％で使用される。
【００９６】
重合抑制剤（混合物）Ｄは、例えば、水溶液として又は溶液として、出発物質又は生成物中で使用され得る。
ｂ）反応の際に生じる反応水はエステル化ａ）の間で又はその後に留去されることができ、この際、この過程は水と共沸混合物を生成する溶剤によって助成され得る。
【００９７】
所望の場合には、反応水の共沸除去のための溶剤Ｅとして、前記の化合物が好適である。
【００９８】
溶剤が存在するエステル化の実施が有利である。
【００９９】
溶剤の使用量は、アルコキシル化トリメチロールプロパン及び（メタ）アクリル酸の合計に対して、１０〜２００質量％、有利に２０〜１００質量％、特に有利に３０〜１００質量％である。
【０１００】
しかし、例えば、ＤＥ−Ａ１３８４３８５４ ２欄１８頁〜４欄４５頁に記載されているような駆出剤を使用せず、それとは異なり、前記の安定剤を用いる実施も考えられる。
【０１０１】
反応混合物中に含まれる水を、共沸混合物生成溶剤を介さずに除去する場合には、これを不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は希薄空気でのストリップにより、例えば、ＤＥ−Ａ３８４３８４３に記載されているように除去することが可能である。
【０１０２】
エステル化ａ）の反応温度は、一般に４０〜１６０℃、有利に６０〜１４０℃、特に有利に８０〜１２０℃である。この温度は反応経過中一定のままであるか又は上昇してよく、これは反応経過中上昇されることが有利である。この場合には、エステル化の最終温度は初期温度よりも５〜３０℃程高い。ＤＥ−Ａ１９９４１１３６及び書類番号１００６３１７５．４のドイツ国出願に記載されているように、エステル化の温度は、反応混合物中の溶剤濃度の変化によって一定に調整され得る。
【０１０３】
溶剤を使用する場合には、これを反応器に設置された蒸留装置を介して反応混合物から留去することができる。
【０１０４】
蒸留物を選択的に除去するか、又は凝縮後に相分離装置に導くことができる。通例、書類番号１００６３１７５．４のドイツ国出願に記載されているように、そうして得られる水相を排出させ、有機相を還流物として蒸留装置に導き及び／又は反応帯域に直接導入させ及び／又は回転蒸発機中に導く。
【０１０５】
ＤＥ−Ａ１９９４１１３６に記載されているように、有機相を還流物として使用する場合には、エステル化における温度調整のために使用することができる。
【０１０６】
エステル化ａ）は加圧せずに、しかし、超過圧又は減圧で実施することもでき、標準圧で作業することが有利である。
【０１０７】
反応時間は、通例２〜２０時間、有利に４〜１５時間、特に有利に７〜１２時間である。
【０１０８】
個々の反応成分の添加順序は、本発明により重要ではない。全成分を混合して前以て装入させ、引き続き加熱するか、又は１種以上の成分を前以て装入させないか又は部分的のみ前以て装入させ、加熱後に初めて添加させることができる。
【０１０９】
使用可能な（メタ）アクリル酸は、その組成において限定されず、例えば、次の成分を有することができる：
（メタ）アクリル酸 ９０〜９９．９質量％
酢酸 ０．０５〜３質量％
プロピオン酸 ０．０１〜１質量％
ジアクリル酸 ０．０１〜５質量％
水 ０．０５〜５質量％
カルボニル含有物 ０．０１〜０．３質量％
抑制剤 ０．０１〜０．１質量％
マレイン酸（−無水物） ０．００１〜０．５質量％。
【０１１０】
使用される粗−（メタ）アクリル酸は、通例、フェノチアジン２００〜６００ｐｐｍ又は比較可能な安定化を可能にする量の他の安定剤で安定化される。ここで、カルボニル含有物とは、例えば、アセトン及び低級アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、２−及び３−フルフラル及びベンズアルデヒドのことである。
【０１１１】
ここで、粗−（メタ）アクリル酸とは、吸収剤中でのプロパン／プロペン／アクロレイン−又はイソブタン／イソブテン／メタクロレイン−酸化の反応ガスの吸収及び引き続きの吸収剤の分離後に生じる又は反応ガスの分別凝縮によって得られる（メタ）アクリル酸含有混合物が解される。
【０１１２】
当然、例えば、次の純度を有する純−（メタ）アクリル酸を使用することもできる：
（メタ）アクリル酸 ９９．７〜９９．９９質量％
酢酸 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
プロピオン酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
ジアクリル酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
水 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
カルボニル含有物 １〜５００質量ｐｐｍ
抑制剤 １〜３００質量ｐｐｍ
マレイン酸（−無水物） １〜２００質量ｐｐｍ。
【０１１３】
使用される純−（メタ）アクリル酸は、通例、ヒドロキノンモノメチルエーテル１００〜３００ｐｐｍ又は比較可能な安定化を可能にする量の他の貯蔵安定剤で安定化される。
【０１１４】
純粋又は予備精製された（メタ）アクリル酸とは、一般に、その純度が少なくとも９９．５質量％であり、他のカルボニル含有の高沸騰性アルデヒド系成分を含有しない（メタ）アクリル酸が解される。
【０１１５】
通例、（メタ）アクリル酸０．１〜１０質量％を含有し得る、存在する場合には、設置されたカラムを経て分離される凝縮物の、エステル化の間に留去される水相は、分離され、排出される。その中に含まれる（メタ）アクリル酸を、抽出剤、有利に場合によりエステル化で使用される溶剤、例えば、シクロヘキサンで、１０〜４０℃の温度で、水相対抽出剤１：５〜３０、有利に１：１０〜２０の比率で抽出し、エステル化に戻すことができる。
【０１１６】
循環を更に助成するために、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）を循環中に、例えば、反応混合物の容量に対して、０．１〜１、有利に０．２〜０．８及び特に有利に０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で、反応混合物中に通過又はその上に導入させることができる。
【０１１７】
エステル化ａ）の経過は、排出する水量の追跡及び／又は反応機中のカルボン酸濃度の減少によって追跡することができる。
【０１１８】
反応は、例えば、理論的に予期すべき水量の９０％、有利に少なくとも９５％及び特に有利に少なくとも９８％が溶剤によって排出された時に終了する。
【０１１９】
反応の終了は、例えば、駆出剤を介して実際にもはやそれ以上の反応水が除去されなくなることによって確認され得る。（メタクリル）酸を反応水と一緒に排出させる場合には、その成分は、例えば、水相の一部分を逆滴定によって測定可能である。
【０１２０】
（メタクリル）酸を、例えば、少なくとも４．５：１、有利に少なくとも７．５：１及び極めて特に有利に少なくとも１５：１の化学量論的高過剰量で使用する場合には、例えば、反応水の除去を放棄することができる。この場合には、生じる水量の実部分が反応混合物中に残る。反応の間又はその後に、設定された温度におけるその揮発性によって決められる水成分だけが反応混合物から除去され、更に、生じる反応水の分離のための手段は実施されない。即ち、例えば、生じる反応水の少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、特に有利に少なくとも３０質量％、極めて特に有利に少なくとも４０及び殊に少なくとも５０質量％は反応混合物中に残留し得る。
【０１２１】
ｃ）エステル化の終了後に、反応混合物を常法で１０〜３０℃の温度に冷却させ、場合により水の共沸除去に使用される溶剤と同じ又は他のものであってよい溶剤を場合により添加することによって、任意の目的エステル濃度を調整することができる。
【０１２２】
もう１つの実施態様で、例えば、粘度を減少させるために、反応を好適な希釈剤Ｇで中断させ、例えば、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０％、特に有利に２０〜６０％、極めて特に有利に３０〜５０％及び殊に約４０％の濃度に希釈することができる。
【０１２３】
この際、希釈後に実際に均一の溶液が生じることが重要である。
【０１２４】
これは、ヒドロゲルの製造において、有利に比較的使用直前で初めて、例えば、２４時間以内に前以て、有利に２０時間以内に、特に有利に１２時間以内に、極めて特に有利に６時間以内に及び殊に３時間以内に前以て行われる。
【０１２５】
希釈剤Ｇは、水、水と水中に無制限に溶解する１種以上の有機溶剤との混合物又は水と１種以上の１価又は多価アルコール、例えば、メタノール及びグリセリンとの混合物を含む群から選択される。アルコールは、有利に１、２又は３個のヒドロキシ基を有し、有利に１〜１０個、殊に４個までのＣ−原子を有する。一級及び二級アルコールが有利である。
【０１２６】
有利なアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオールである。
【０１２７】
ｄ）必要な場合には、反応混合物を、例えば、活性炭又は金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、酸化硼素又はその混合物での処理によって、例えば、０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２５質量％、特に有利に１〜１０質量％の量で、例えば、１０〜１００℃、有利に２０〜８０℃及び特に有利に３０〜６０℃の温度で脱色させることができる。
【０１２８】
これは、反応混合物への粉末−又は顆粒状脱色剤の添加及び次の濾過によって、又は任意の好適な成形体の形の脱色剤堆積物上に反応混合物を通すことによって行われ得る。
【０１２９】
反応混物の脱色は、処理過程の任意の段階で、例えば、粗反応混合物の段階で又は場合により行なわれる予備洗浄、中和、洗浄又は溶剤除去後に行われ得る。
【０１３０】
反応混合物を、更に予備洗浄ｅ）及び／又は中和ｆ）及び／又は後洗浄ｇ）、有利に中和Ｆ）だけを行なうことができる。場合により、中和ｆ）及び予備洗浄ｅ）の順序で入れ替えることもできる。
【０１３１】
洗浄ｅ）及びｇ）及び／又は中和ｆ）の水相から、含有される（メタ）アクリル酸及び／又は触媒Ｃを酸性化及び溶剤での抽出によって、少なくとも部分的に再回収し、改めて使用することができる。
【０１３２】
予備−又は後洗浄ｅ）又はｇ）のために、反応混合物を洗浄装置中で洗浄液、例えば、水又は５〜３０質量％、有利に５〜２０、特に有利に５〜１５質量％の食塩−、塩化カリウム−、塩化アンモニウム−、硫酸ナトリウム−又は硫酸アンモニウム溶液、有利に水又は食塩溶液で処理することができる。
【０１３３】
反応混合物：洗浄液の量比は、通例１：０．１〜１、有利に１：０．２〜０．８、特に有利に１：０．３〜０．７である。
【０１３４】
洗浄又は中和は、例えば、攪拌容器中で又は他の慣用装置、例えば、カラム又はミキサー−セツラー（Mixer-Settler）−装置中で行われ得る。
【０１３５】
本発明による方法での洗浄又は中和について、方法技術的に、自体公知の全抽出−及び洗浄法及び−装置、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liqid - Liquid Extraction - Apparatus が記載している方法及び装置が使用され得る。これは、例えば、１−又は多段階、有利に１段階の抽出、及び並流−又は向流法、有利に向流法であってよい。
【０１３６】
篩床−又は包装又は充填カラム、攪拌容器又はミキサー−セツラー−装置、及び脈動カラム又は回転構造を有する装置を使用することが有利である。
【０１３７】
予備洗浄ｅ）は抑制剤として金属塩、有利に銅又は銅塩を（併用）使用する場合に、有利に行われる。
【０１３８】
後洗浄ｇ）は、ｆ）で中和された反応混合物から痕跡量の塩基−又は塩を除去するために有利であり得る。
【０１３９】
中和ｆ）のために、場合により予備洗浄され、なお少量の触媒及び過剰量の（メタ）アクリル酸の主量を含有し得る反応混合物を、塩基、例えば、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属酸化物、−水酸化物、−炭酸塩又は−水素炭酸塩、有利に苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳、アンモニア、アンモニア水又は炭酸カリウム（これらは、場合により５〜１５質量％の食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムを添加されていてよい）５〜２５、有利に５〜２０、特に有利に５〜１５質量％の水溶液で、特に有利に苛性ソーダ溶液又は苛性ソーダ溶液−食塩−溶液で中和され得る。中和度は、酸残基を含有するモノマーに対して、５〜６０モル％、有利に１０〜４０モル％、特に有利に２０〜３０モル％である。この中和は重合の前及び／又はその間に、有利に重合前に行われ得る。
【０１４０】
塩基の添加は、装置中の温度が６０℃を越えない、有利に２０〜３５℃であり、ｐＨ−値が４〜１３であるように行われる。反応熱の排出は、内部にある冷却管により又は二重壁冷却を介する容器の冷却によって行なわれることが有利である。
【０１４１】
反応混合物：中和液の量比は、通例１：０．１〜１、有利に１：０．２〜０．８、特に有利に１：０．３〜０．７である。
【０１４２】
装置については、前記したものが当てはまる。
【０１４３】
ｈ）溶剤が反応混合物中に含有されている場合には、これを蒸留によって実際に除去することができる。場合により含有される溶剤を洗浄及び／又は中和後に反応混合物から除去することが有利であるが、所望の場合には、これを洗浄又は中和の前に行なうこともできる。
【０１４４】
そのために、反応混合物に、貯蔵安定剤、有利にヒドロキノンモノメチルエーテルを、溶剤の分離後にその１００〜５００、有利に２００〜５００及び特に有利に２００〜４００ｐｐｍが目的エステル（残渣）中に含有されているような量で加える。
【０１４５】
溶剤の主量の蒸留的分離は、例えば、二重壁加熱及び／又は内部にある加熱管を有する攪拌釜中で、減圧下に、例えば、２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００及び特に有利に５０〜１５０ミリバール及び４０〜８０℃の温度で行なわれる。
【０１４６】
当然、蒸留は薄膜−又は薄層蒸発器中で行なうこともできる。そのために、反応混合物を、減圧下に、例えば、２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００及び特に有利に５０〜１５０ミリバール及び４０〜８０℃の温度で装置を数回循環させる。
【０１４７】
不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）を、反応混合物の容量に対して、例えば、０．１〜１、有利に０．２〜０．８及び特に有利に０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈを蒸留装置中に導入させることが有利である。
【０１４８】
残渣中の残余溶剤含量は、蒸留後に、通例５質量％以下、有利に０．５〜５％及び特に有利に１〜３質量％である。
【０１４９】
分離させた溶剤を凝縮させ、再使用することが有利である。
【０１５０】
必要な場合には、蒸留に付加的に又は蒸留の代わりに、溶剤ストリップｉ）を実施することができる。
【０１５１】
それには、なお少量の溶剤を含有する目的エステルを、５０〜９０℃、有利に８０〜９０℃に加熱し、残余溶剤含量を好適な装置中で好適なガスを用いて除去する。助成のために、場合により真空を設定することもできる。
【０１５２】
好適な装置は、例えば、慣用の内部構造、例えば、床、盛込又は統制包装、有利に盛込を有する自体公知の構造のカラムである。カラム内部構造としては、原則的に全ての慣用の内部構造、例えば、床、包装及び／又は充填体がこれに該当する。床のうち、鐘形床、篩床、弁床、トルマン（Thormann）床及び／又は二重−フロー−床が有利であり、盛込のうち、環、螺旋、鞍状体、ラッシヒ−、イントス（Intos）−又はパル（Pall）−環、バレル（Barrel）−又はインタロックス（Intalox）−鞍、トップ−パック（Top-Pak）等又はメッシュが有利である。
【０１５３】
この際、薄膜−、薄層−又は払い膜（Wischfilm）蒸発機、例えば、噴霧補助として、例えば、デミスターを備えることができるルワ（Luwa）−、ロタ（Rota）薄膜−又はサムベイ（Sambay）蒸発機も考えられる。
【０１５４】
好適なガスはストリップ条件下に不活性のガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）又は水蒸気、殊に５０〜１００℃に加熱されたガスである。
【０１５５】
ストリップガス量は、反応混合物の容量に対して、例えば、５〜２０、特に有利に１０〜２０及び極めて特に有利に１０〜１５ｍ３／ｍ３ｈである。
【０１５６】
必要な場合には、生じる痕跡量の塩及び場合により含有される脱色剤を除去するために、エステルを処理方法の任意の段階で、有利に洗浄／中和及び場合により行なわれる溶剤除去後に濾過ｊ）することができる。
【０１５７】
考慮可能な実施態様において、アルコキシル化トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸とのエステル化ａ）は、例えば、前記のような少なくとも１５：１のモル過剰量で、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄが存在して、水と共沸混合物を形成する溶剤を使用しないで実施される。
【０１５８】
過剰量で使用される（メタ）アクリル酸は、有利な実施態様では、実際に分離されず、即ち、設定された温度で揮発性によって決定される（メタアクリル）酸成分だけが反応混合物から除去され、更に、カルボン酸の分離手段、例えば、蒸留的、精留的、抽出的、例えば、洗浄、吸収的、例えば、活性炭への又はイオン交換体への導入、及び／又は化学的段階、例えば、エポキシドでのカルボン酸の捕捉は実施されない。
【０１５９】
反応混合物中に含有される（メタアクリル）酸は、反応終了後に反応混合物中に含有される（メタクリル）酸に対して、有利に７５質量％以下、特に有利に５０質量％以下、極めて特に有利に２５質量％以下、殊に１０質量％以下及び特別には５質量％以下までが反応混合物から分離される。特に有利な実施態様では、段階ｂ）を放棄することができ、従って、設定された温度での揮発性によって決定される反応水及び（メタクリル）酸成分だけが反応混合物から除去される。これは有利に実際に完全な凝縮によって阻止される。
【０１６０】
更に、使用されたエステル化触媒Ｃも実際に反応混合物中に残留する。
【０１６１】
そうして得られる反応混合物は、ＤＩＮ ＥＮ ３６８２ による酸価少なくともＫＯＨ２５ｍｇ／反応混合物ｇ、特に有利にＫＯＨ２５〜８０／ｇ及び極めて特に有利にＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇを有する。
【０１６２】
予備−又は後洗浄ｅ）又はｇ）を放棄することが有利であり、濾過段階ｊ）だけが重要であり得る。
【０１６３】
反応混合物を引き続き段階ｃ）で希釈し、この場合には、有利に６時間以内、特に有利に３時間以内に反応してヒドロゲルが得られる。段階ｆ）で有利に中和することができる。
【０１６４】
この際、段階ｃ）、ｊ）及びｆ）の順序は任意である。
【０１６５】
更に、本発明は次のものを含有する物質混合物に関する：
前記の１エステル化法によって得られる少なくとも１種のエステルＦ、
（メタクリル）酸及び
希釈剤Ｇ。
【０１６６】
他の成分として、次のものが含有されていてよい：
プロトン化又は非プロトン化形のエステル化触媒Ｃ
重合抑制剤Ｄ及び
場合により、エステル化で使用された場合の溶剤Ｅ。
【０１６７】
物質混合物は場合により中和されてよく、前記のｆ）で記載されたｐＨ−値を有する。
【０１６８】
物質混合物を中和する場合には、（メタクリル）酸の少なくとも１部はその水溶性アルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩に変換される。
【０１６９】
有利な物質混合物は、次のものを含有する：
物質混合物中のエステルＦのエステル混合物０．１〜４０質量％、特に有利に０．５〜２０、極めて特に有利に１〜１０、殊に２〜５及び特別に２〜４質量％、
モノマーＭ０．５〜９９．９質量％、特に有利に０．５〜５０質量％、極めて特に有利に１〜２５、殊に２〜１５及び特別に３〜５質量％、
エステル化触媒Ｃ０〜１０質量％、特に有利に０．０２〜５、極めて特に有利に０．０５〜２．５質量％及び殊に０．１〜１質量％、
重合抑制剤Ｄ０〜５質量％、特に有利に０．０１〜１．０、極めて特に有利に０．０２〜０．７５、殊に０．０５〜０．５及び特別に０．０７５〜０．２５質量％、
溶剤Ｅ０〜１０質量％、特に有利に０〜５質量％、極めて特に有利に０．０５〜１．５質量％及び殊に０．１〜０．５質量％（ここで、合計は常に１００質量％であるという条件を伴う）、及び
場合により希釈剤Ｇ全量１００質量％。
【０１７０】
前記の物質混合物において、エステル混合物中の各エステルＦは、親水性モノマーＭに対して、高々２質量％、有利に高々１．５質量％で存在することが有利である。
【０１７１】
前記の方法により得られる反応混合物及び本発明による物質混合物は、
吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋結合剤として、
ポリマー分散物の製造のための出発物質として、
ポリアクリレート（ヒドロゲル以外）の製造のための出発物質として、
ラッカー原料として又は
セメント添加剤として使用され得る。
【０１７２】
吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋結合剤としての使用のために、殊に、水溶度（蒸留水中２５℃で）少なくとも０．５質量％、有利に少なくとも１質量％、もっと有利に少なくとも２質量％、更にもっと有利に少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％、極めて特に有利に少なくとも２０質量％及び殊に少なくとも３０質量％を有する本発明による物質混合物が好適である。
【０１７３】
ｋ）エステル化（処理段階を実施する限り、その処理段階を含めて）からの反応混合物、例えば、ｆ）からの反応混合物、又はｆ）を放棄する場合にはｂ）からの、ｂ）を放棄する場合にはａ）からの反応混合物に、場合により、酸残基を有しないが親水性モノマーＭと共重合可能である付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎを加え、次いで吸水性ヒドロゲルの製造のために、少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト重合基体Ｌの存在で重合させることができる。
【０１７４】
有利に、
ｌ）ｋ）からの反応混合物を後架橋結合させることができる。
【０１７５】
この親水性の高膨潤性ヒドロゲルの製造ｋ）に好適な親水性モノマーＭは、例えば、重合可能な酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチロールスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基−又はアンモニウム基含有のエステル及びアミドである。モノマーは単独で又は相互に混合して使用することができる。更に、水溶性Ｎ−ビニルアミド又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドも使用することができる。有利な親水性モノマーは、式Ｖ：
【０１７６】
【化７】
［式中、
Ｒ３は、水素、メチル又はエチルを表わし、
Ｒ４は、基−ＣＯＯＲ６、スルホニル基又はホスホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアルコールでエステル化されたホスホニル基又は式ＶＩ：
【０１７７】
【化８】
の基を表わし、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル基を表わし、
Ｒ６は、水素、アミノ又はヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルを表わし、
Ｒ７は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基を表わす］の化合物である。
【０１７８】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はｎ−ブタノールである。
【０１７９】
特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸、殊にアクリル酸である。
【０１８０】
特性の最適化のために、酸残基を有しないが酸残基を有するモノマーと共重合可能である付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎを使用することが重要であり得る。それには、例えば、モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリルニトリル及びメタクリルアミドが属する。他の好適な化合物は、例えば、飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルホルミエート、ビニルアセテート又はビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個のＣ−原子を有するアルキルビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば、１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸からのエステル、マレイン酸の半エステル、例えば、マレイン酸モノ−メチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコール１モル当たりエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド２〜２００モルと反応されている、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えば、１０〜２５個のＣ−原子を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、及びポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステル（この際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は２０００までであってよい）である。更に好適なモノマーはスチロール及びアルキル置換スチロール、例えば、エチルスチロール又は三級−ブチルスチロールである。
【０１８１】
この酸残基を有しないモノマーは、他のモノマーとの混合物、例えば、ビニルアセテート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを任意の比率で含有する混合物で使用されてもよい。この酸残基を有しないモノマーは、０〜５０質量％、有利に２０質量％以下の量で反応混合物に添加される。
【０１８２】
架橋結合（コ）ポリマーは、場合により重合前又はその後にそのアルカリ金属−又はアンモニウム塩に変換される酸残基を有するモノエチレン系不飽和モノマー及びその全質量に対して、酸残基を有しないモノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％を含むことが有利である。
【０１８３】
（メタ）アクリル酸含有の（コ）ポリマー、ポリアクリル酸及び超吸収体の製造、試験及び使用はしばしば記載されているので周知であり、例えば、"最新超吸収体ポリマー技術（Medern Superabsorbent Polymer Technology）", F. L., Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998又はMarkus Frank "超吸収体（Superabsorbents）" in Ullmann's Handbuch der technischen Chemie Band 35 2003が参照される。
【０１８４】
酸残基含有のモノエチレン系不飽和モノマーＭ又はその塩の架橋結合重合又は共重合によって得られるヒドロゲルが有利である。
【０１８５】
得られるポリマーは、改善された鹸化指数（ＶＣＩ）を特徴とする。
【０１８６】
後架橋結合法の場合には、出発ポリマーを後架橋結合剤で処理し、有利に処理の間に又はその後に温度上昇によって後架橋結合させ、乾燥させ、この際、架橋結合剤は有利に不活性溶剤中に含有されている。後者の溶剤とは、反応の際に、出発ポリマーとも後架橋結合剤とも実際に反応しない溶剤が解される。出発ポリマー又は後架橋結合剤と９０％以上、有利に９５％以上、特に有利に９９％以上、殊に９９．５％以上化学的に反応しない溶剤が有利である。
【０１８７】
この際、後架橋結合ｌ）及び乾燥ｍ）について、温度範囲は、有利に３０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃、極めて特に有利に１００〜１８０℃である。表面後架橋結合溶液の塗付は、好適な噴霧混合機中でポリマーへの噴霧によって有利に行なわれる。噴霧に続いて、ポリマー粉末を熱的に乾燥させ、この際、架橋結合反応は乾燥の前でもその間でも行なうことができる。反応混合機又は混合−及び乾燥装置、例えば、レーディヒ（Loedige）−混合機、ベペックス（BEPEX）−混合機、ナウタ（NAUTA）−混合機、シュギ（SHUGGI）−混合機又はプロセッサル（PROCESSALL）中での架橋結合剤溶液の噴霧が有利である。更に、渦動層乾燥機を使用することもできる。
【０１８８】
乾燥は混合機自体中でジャケットの加熱又は熱気のブローによって行なうことができる。後接された乾燥機、例えば、床板式乾燥機、回転管炉又は加熱可能な蛇管が同様に好適である。しかし、例えば、共沸蒸留を乾燥法として使用することもできる。反応混合機又は乾燥機中でのこの温度での有利な滞留時間は、有利に６０分間以下、特に有利に３０分間以下である。
【０１８９】
前記の方法が有利であり、この際、出発ポリマーはポリマーのアクリル酸又はポリアクリレート、殊に、ラジカル重合によって得られ、その際、多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用されたポリマーのアクリル酸又はポリアクリレートである。
【０１９０】
ラジカル架橋結合剤、要するに、エステルＦ及び希釈剤Ｇを含有する物質混合物が、出発ポリマーの質量に対して、０．１〜２０質量％、殊に０．５〜１０質量％の比率で使用される方法が有利である。
【０１９１】
ラジカル架橋結合剤が、出発ポリマーに対して、０．０１〜５．０質量％、有利に０．０２〜３．０質量％、極めて特に有利に０．０３〜２．５質量％、殊に０．０５〜１．０及び特別に０．１〜０．７５質量％の用量で使用される方法が有利である。
【０１９２】
本発明の目的は、前記の１方法によって製造されるポリマー及び衛生製品、包装材料及び不織物中でのその使用、及び架橋結合ポリマー又は熱処理によって架橋結合可能なポリマーの製造のための、殊にラッカー及び染料中での前記の１物質混合物の使用である。
【０１９３】
この際使用すべき親水性の高膨潤可能なヒドロゲル（出発ポリマー）は、殊に、（共）重合化の親水性モノマーＭを含むポリマー、好適なグラフト基体Ｌ上での１種以上の親水性モノマーＭのグラフト（コ）ポリマー、架橋結合セルロース−又は澱粉エーテル又は水性液体中に膨潤可能な天然産物、例えば、グアー誘導体である。これらのヒドロゲルは当業者に公知であり、例えば、ＵＳ−４２８６０８２、ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ−４３４４５４８、ＤＥ−Ａ４０２０７８０、ＤＥ−Ａ−４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ−３５３３３３７、ＤＥ−Ａ−３５０３４５８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２１８４７、ＤＥ−Ａ−３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ−３１１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、ＥＰ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７４、ＤＥ−Ａ−２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０５６７４、ＵＳ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６７００７３、ＵＳ−４０５７５２１、ＵＳ−４０６２８１７、ＵＳ−４５２５５２７、ＵＳ−４２９５９８７、ＵＳ−５０１１８９２、ＵＳ−４０７６６６３又はＵＳ−４９３１４９７に記載されている。例えば、ＷＯ０１／３８４０２に記載されている製法からの高膨潤性ヒドロゲル及び、例えば、ＤＥ１９８５４５７５に記載されている無機−有機ハイブリッド項膨潤性ヒドロゲルも特に好適である。前記の特許論文の内容、殊にその方法で製造されるヒドロゲルは、本発明の明白な要素である。
【０１９４】
グラフト共重合によってオレフィン系不飽和酸を含有している親水性ヒドロゲルの好適なグラフト基体Ｌは、天然又は合成起源であってよい。例は、澱粉、セルロース又はセルロース誘導体及び他の多糖類及び少糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、及び親水性ポリエステルである。
【０１９５】
吸水性ポリマーは、水溶性ポリマーマトリックス上へのアクリル酸又はアクリレートのラジカルグラフト共重合を経て得ることができる。好適な水溶性ポリマーマトリックスは、例えば、アルギネート、ポリビニルアルコール、及び多糖類、例えば、澱粉であるが、これに限定されるものではない。本発明の意におけるグラフト共重合では、多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用される。
【０１９６】
吸水性ポリマーは、一方でポリマーアクリル酸又はポリアクリレート及び他方でシリケート、アルミネート又はアルモシリケートを含む有機−無機ハイブリッドポリマーであってよい。殊に、ラジカル重合を経て得られ、その際、多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用され、かつその製法において、水溶性シリケート又は水溶性アルミネート又は２つの混合物が使用されたポリマーアクリル酸又はポリアクリレートを使用することができる。
【０１９７】
有利なヒドロゲルは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレート及びＵＳ−４９３１４９７、ＵＳ−５０１１８９２及びＵＳ−５０４１４９６に記載されているグラフトポリマーである。極めて特に有利なヒドロゲルは、ＷＯ０１／３８４０２に記載されているニーダー（Kneter）ポリマー及びＤＥ１９８５４５７５に記載されているポリアクリレートをベースとするハイブリッド有機−無機ヒドロゲルである。
【０１９８】
本発明により製造される、ラジカル架橋結合剤としてヒドロゲル中で使用可能な物質は、単独で又は他の架橋結合剤、例えば、内部−又は表面架橋結合剤、例えば、次のものと組み合わされて使用され得る：
好適な他の架橋結合剤は、殊にメチレンビスアクリル−又は−メタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレート又はトリアクリレート、例えば、ブタンジオール−又はエチレングリコールジアクリレート又は−メタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステル及び例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されているビニルホスホン酸誘導体である。しかし、本発明による方法で、他の架橋結合剤としてポリアリルエーテルの使用下にアクリル酸の酸性ホモ重合によって製造されるヒドロゲルが特に有利である。好適な架橋結合剤は、ペンタエリスリトールトリ−及び−テトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコール−ジアリルエーテル、グリセロールジ−及びトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、及びそのエトキシル化変体である。更に特に有利な架橋結合剤は、ポリエチレングリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのエトキシル化誘導体、例えば、サルトマー（Sartomer） ＳＲ ９０３５ 及びグリセリンジアクリレート及びグリセリントリアクリレートのエトキシル化誘導体である。当然、前記の架橋結合剤の混合物を使用することもできる。
【０１９９】
本発明による架橋結合剤中に他の架橋結合剤を分散させることができる架橋結合剤の組合せが特に有利である。そのような架橋結合剤組合せの例は、ジ−又はトリプロピレングリコールジアクリレート及びプロポキシル化グリセリントリアクリレートと一緒の本発明による架橋結合剤である。
【０２００】
ラジカル架橋結合剤として本発明により製造したエステルＦを用いて製造されるヒドロゲルが極めて特に有利である。
【０２０１】
吸水性ポリマーは有利にポリマーアクリル酸又はポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法によって行なうことができる。架橋結合コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーが有利であるが、ラジカル重合によって得られ、その際、多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用されたポリマーが極めて特に有利である。
【０２０２】
親水性の高膨潤可能なヒドロゲルは、自体公知の重合法によって製造され得る。いわゆるゲル重合法による水溶液中での重合が有利である。この際、前記のように、１種以上の親水性モノマー及び場合により好適なグラフト基体Ｌの希釈された、有利に水性の、特に有利に１５〜５０質量％の水溶液を、ラジカル重合開始剤が存在して、有利に機械的な攪拌混合をせずに、トロムスドルフ−ノリッシュ（Trommsdorff-Norrish）−効果（Makromol. Chem. 1, 169 (1947) を利用して重合させる。重合反応は０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧でも加圧又は減圧でも実施することができる。通例、重合は保護ガス雰囲気中で、有利に窒素下で実施することもできる。重合の開始のために、エネルギー豊富な電磁放射又は通例の化学的重合開始剤Ｋ、例えば、有機ペルオキシド、例えば、過酸化ベンゾイル、三級−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えば、アゾジイソブチロニトリル及び無機ペルオキシ化合物、例えば、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８ 又はＨ２Ｏ２ を用いることができる。
【０２０３】
これらは場合により還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸鉄（ＩＩ）又は還元成分として脂肪族及び芳香族スルフィン酸、例えば、ベンゾールスルフィン酸及びトルオールスルフィン酸又はこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、例えば、ＤＥ−Ｃ−１３０１５６６に記載されている、スルフィン酸、アルデヒド及びアミノ化合物を含むマンニッヒ付加体と組合せて使用することができる。重合体ゲルを数時間にわたり温度範囲５０℃〜１３０℃、有利に７０℃〜１００℃で後加熱することによって、重合体の品質特性を更に改善することができる。
【０２０４】
得られるゲルは、使用モノマーに対して、０〜１００モル％まで、有利に２５〜１００モル％まで及び特に有利に５０〜８５モル％まで中和され、この際、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物又は相応するアルカリ金属炭酸塩、しかし特に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを使用することができる。
【０２０５】
通例、中和は、中和剤を水溶液として又は有利に個体としても加入混合させることによって達成される。そのためにゲルを機械的に、例えば、肉挽機によって粉砕し、中和剤を噴霧させ、振りかけ又は注ぎ、次いで慎重に混合させる。そのために、得られるゲル物質を更に数回挽いて均質にすることができる。中和したゲル物質を次いでベルト−又はローラー乾燥機で、有利に１０質量％以下、殊に５質量％以下の水分含量まで乾燥させる。
【０２０６】
しかし重合自体は、文献に記載された方法のいずれかによって実施することもできる。殊にアクリル酸の中和は、段階ｆ）に記載したように、重合の前に実施することもできる。次いで重合は当業者に公知のベルト式反応器又は捏和反応器中で連続的に又は不連続的にも実施され得る。ベルト反応器中で重合を実施する場合には、電磁放射、有利にＵＶ−線による重合開始が有利であり、又は選択的にレドックス重合開始剤での開始が特に有利である。２つの重合開始方法：電磁放射及び化学的レドックス開始系の組合せも極めて特に有利である。
【０２０７】
ｎ）乾燥させたヒドロゲルをその後に粉砕し、篩分し、この際、粉砕のためにローラー、デスミル又は振動ミルを使用することができる。篩分されたヒドロゲルの有利な粒度は、有利に４５〜１０００μｍの範囲、有利に４５〜８５０μｍ、特に有利に２００〜８５０μｍ、極めて特に有利に３００〜８５０μｍである。もう１つの有利な範囲は、１５０〜８５０μｍ、殊に１５０〜７００μｍである。有利に粒子の８０質量％、殊に粒子の９０質量％がこの範囲にある。粒度分布は確立されたレーザー法で測定され得る。
【０２０８】
更に本発明の目的は、少なくとも１種の親水性モノマーＭを重合導入形で含有し、アルコキシル化トリメチロールプロパンと（メタクリル）酸とのエステルＦで架橋結合されている架橋結合化ヒドロゲルである。このエステルは、本発明により又は公知技術水準で公知の方法で、有利に本発明による方法で製造され得る。
【０２０９】
エステルＦとして、例えば、前記されている化合物が使用可能である。
【０２１０】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーのＣＲＣ−値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に１５以上、殊に１６、１８、２０、２２、２４又はそれ以上、特に有利に２５、殊に２６、２７、２８、２９、殊に有利に３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７又はそれ以上であってよい。
【０２１１】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に８以上、殊に９、１０、１１、１２、１３、１４又はそれ以上、特に有利に１５、殊に１６、１７、１８、１９、殊に有利に２０以上、殊に２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上であってよい。
【０２１２】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーのＡＵＬ−０．５ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に８以上、殊に９、１０、１１、１２、１３、１４又はそれ以上、特に有利に１５、殊に１６、１７、１８、１９又はそれ以上、殊に有利に２０以上、殊に２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上であってよい。
【０２１３】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの鹸化指数ＶＳＩは、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に１０以下、殊に９．５、９又は８．５又はそれ以下、特に有利に８以下、殊に７．５、７、６．５、６、５．５又はそれ以下、殊に有利に５以下、殊に４．５、４、３．５又はそれ以下であってよい。
【０２１４】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの残余架橋結合剤含量は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に１０ｐｐｍ以下、殊に９．５ｐｐｍ、９ｐｐｍ又は８．５ｐｐｍ又はそれ以下、特に有利に８ｐｐｍ以下、殊に７．５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、６．５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、５．５ｐｐｍ又はそれ以下、殊に有利に５ｐｐｍ以下、殊に４．５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ又はそれ以下であってよい。
【０２１５】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの使用及び適用
更に本発明は、次のものを包含する衛生製品における前記のヒドロゲル−生成ポリマーの使用に関する：
（Ｐ）上部の液体透過性被覆
（Ｑ）下部の液体不透過性層
（Ｒ）（Ｐ）及び（Ｑ）の間にあり、次のものを含有する核：
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー１０〜１００質量％
親水性繊維材料０〜９０質量％
有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー２０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜８０質量％
もっと有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％
更にもっと有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー４０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜６０質量％
なお一層有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％
特に有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー６０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜４０質量％
殊に有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％
極めて有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー８０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜２０質量％
最も有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％
（Ｓ）場合により、核（Ｒ）の直上及び直下にあるティッシュ層及び
（Ｔ）場合により、（Ｐ）及び（Ｒ）の間にある吸収層。
【０２１６】
パーセント率は、１０〜１００質量％の場合には、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９〜各々１００質量％及びその中間にある全ての％−率（例えば、１２．２％）が可能であり、相応する親水性繊維材料０〜各々８９、８８、８７、８５、８３、８２、８１質量％及びその中間にあるパーセント率（例えば、８７．８％）が可能であることを解するべきである。核中に他の物質が存在する場合には、ポリマー及び繊維のパーセント値は相応に減少する。同様のことが有利な範囲にも当てはまり、即ち、例えば、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーについては、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％が、及び相応に繊維材料１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１質量％が極めて有利に存在し得る。即ち、有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９〜１００質量％、もっと有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９〜１００質量％、なおもっと有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９〜１００質量％、なお一層有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９〜１００質量％、特に有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９〜１００質量％、殊に有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９〜１００質量％及び最も有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９又は１００質量％が存在することができる。
【０２１７】
この際、衛生製品とは、成人用の失禁パット及び失禁パンツも、乳児用おむつも解される。
【０２１８】
液体透過性被覆（Ｐ）は、皮膚と直接接触する層のことである。その材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンの通常の合成又は半合成繊維又は天然繊維、例えば、木綿を含む。不織材料の場合には、通例、繊維を結合剤、例えば、ポリアクリレートによって結合することができる。有利な材料はポリエステル、レーヨン及びそのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。液体透過性層の例は、ＷＯ９９／５７３５５Ａ１、ＥＰ１０２３８８３Ａ２に記載されている。
【０２１９】
液体不透過性層（Ｑ）は、通例、ポリエチレン又はポリプロピレンを含むシートから成る。
【０２２０】
核（Ｒ）は、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの他に、親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体が急速に繊維上に分散することが解される。通常では、繊維材料は、セルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートである。セルロース繊維、例えば、繊維素が特に有利である。繊維は、通例、直径１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍを有する。更に、繊維は最短長１ｍｍを有する。
【０２２１】
おむつの構造及び形状は一般に公知であり、例えば、ＷＯ９５／２６２０９ ６６頁３４行〜６９頁１１行、ＤＥ１９６０４６０１Ａ１、ＥＰ−Ａ−０３１６５１８及びＥＰ−Ａ−０２０２１２７に記載されている。一般に、おむつ及び他の衛生製品は、ＷＯ００／６５０８４、殊に６〜１５頁、ＷＯ００／６５３４８、殊に４〜１７頁、ＷＯ００／３５５０２、殊に３〜９頁、ＤＥ１９７３４３４、ＷＯ９８／８４３９にも記載されている。婦人用衛生製品は、次の文献に記載されている。本発明による水性液体吸収性ヒドロゲル−生成ポリマーは、そこで使用され得る。婦人用衛生製品引用文献：ＷＯ９５／２４１７３：臭気調節吸収製品（Absorption Article for Controlling Odour）、 ＷＯ９１／１１９７７：体液臭調節（Body Fluid Odour Control）、 ＥＰ３８９０２３：吸収剤衛生製品（Absorbent Sanitary Articles） ＷＯ９４／２５０７７：臭気調節物質（Odour Control Material）、 ＷＯ９７／０１３１７：吸収剤衛生製品（Absorbent Hygienic Article）、 ＷＯ９９／１８９０５、ＥＰ８３４２９７、ＵＳ５７６２６４４、ＵＳ５８９５３８１、ＷＯ９８／５７６０９、ＷＯ２０００／０６５０８３、ＷＯ２０００／０６９４８５、ＷＯ２０００／０６９４８４、ＷＯ２０００／０６９４８１、ＵＳ６１２３６９３、ＥＰ１１０４６６６、ＷＯ２００１／０２４７５５、ＷＯ２００１／０００１１５、ＥＰ１０５３７３、ＷＯ２００１／０４１６９２、ＥＰ１０７４２３３。タンポンは次の明細書に記載されている：ＷＯ９８／４８７５３、ＷＯ９８／４１１７９、ＷＯ９７／０９０２２、ＷＯ９８／４６１８２、ＷＯ９８／４６１８１、ＷＯ２００１／０４３６７９、ＷＯ２００１／０４３６８０、ＷＯ２０００／０６１０５２、ＥＰ１１０８４０８、ＷＯ２００１／０３３９６２、ＤＥ２０００２０６６２、ＷＯ２００１／００１９１０、ＷＯ２００１／００１９０８、ＷＯ２００１／００１９０９、ＷＯ２００１／００１９０６、ＷＯ２００１／００１９０５、ＷＯ２００１／２４７２９。失禁用製品は次の明細書に記載されている：個人失禁用使い捨て吸収剤製品（Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals）：ＥＰ３１１３４４記載３〜９頁；使い捨て吸収剤製品（Disposable Absorbent Article）：ＥＰ８５０６２３；吸収剤製品（Absorbent Article）：ＷＯ９５／２６２０７；吸収剤製品（Absorbent Article）：ＥＯ８９４５０２；乾燥縒り繊維構造（Dry Laid Fibrous Structure）：ＥＰ８５０６１６；ＷＯ９８／４９３６５；ＥＰ９０３１３４；ＥＰ８８７０６０；ＥＰ８８７０５９；ＥＰ８８７０５８；ＥＰ８８７０５７；ＥＰ８８７０５６；ＥＰ９３１５３０；ＷＯ９９／２５２８４；ＷＯ９８／４８７５３。婦人用衛生−及び失禁用製品は次の明細書に記載されている：月経用発明品（Catamenial Device）：ＷＯ９３／２２９９８明細書２６〜３３頁；体液用吸収剤素材（Absorbent Members for Body Fluids）：ＷＯ９５／２６２０９明細書３６〜６９頁；使い捨て吸収剤製品（Disposable Absorbent Article）：ＷＯ９８／２０９１６明細書１３〜２４頁；改良混成吸収剤構造（Improved Composite Absorbent Structures）：ＥＰ３０６２６２明細書３〜１４頁；体老廃物吸収剤製品（Body Waste Absorbent Article）：ＷＯ９９／４５９７３。これらの引用及びそこでの引用は明らかに本発明に包含される。
【０２２２】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーは、水及び水性液体の吸収剤として極めて好適であり、従って農業的園芸での水分保留剤として、濾過助剤として及び特に衛生製品、例えば、おむつ、タンポン又は生理帯での吸収性成分として有利に使用され得る。
【０２２３】
本発明による高膨潤性ヒドロゲルの挿入及び固定
本発明による吸収性組成物中には、前記の高膨潤性ヒドロゲルに付加的に、高膨潤性ヒドロゲルを包含し又はヒドロゲルがそれに固定されている構成物が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを収容し、更に吸収層に組込まれ得る構成物が好適である。多数のこのような組成物は既に公知であり、文献に詳説されている。高膨潤性ヒドロゲルを組込むための構成物は、例えば、繊維マトリックスであってよく、これはセルロース繊維混合物（空気縒り織布（airlaid web）、湿式縒り織布（wet laid web））又は合成ポリマー繊維（溶融吹込織布（meltblown web）、不織布（spunbonded web））、しかし又はセルロース繊維及び合成繊維製の混合−繊維品を含む。可能な繊維材料は、続いての章に詳説されている。空気−縒り織布の方法は、例えば、ＷＯ９８／２８４７８に説明されている。更に、開孔フォーム等が高膨潤性ヒドロゲルの組込に用いられ得る。
【０２２４】
選択的にこのような構成物は２つの単層の融合によって成立し、この際、高膨潤性ヒドロゲルを含有する１個又はより良好には多数の小室が形成される。このような小室系は、ＥＰ０６１５７３６Ａ１、７頁２６行以降に詳説されている。
【０２２５】
この場合には、２つの層の少なくとも１層は水透過性であるべきである。第２層は水透過性であっても水不透過性であってもよい。層材料として、ティッシュ又は他の組織、閉孔又は開孔フォーム、穿孔薄膜、エラストマー又は繊維材料を含む組織を使用することができる。吸収性組成物が層の構成物を包含する場合には、層材料は、その孔径が高膨潤性ヒドロゲル粒子を保留するために十分に小さい孔構造を有するべきである。吸収性組成物の構成物の前記の例は、少なくとも２層を含む積層体も一緒に包含し、その層の間に高膨潤性ヒドロゲルが挿入され固定される。
【０２２６】
一般に、いわゆるドライ−及びウエット−保全の改善のために、ヒドロゲル粒子は吸収体核の内部に固定する可能性がある。乾燥−及び湿潤−保全性とは、外力作用に湿潤状態でも乾燥状態でも耐えて、高膨潤性ポリマーの移動又は脱出が起こらないように、高膨潤性ヒドロゲルを吸収性組成物中に組込せる能力のことである。力作用とは、特に、例えば、衛生製品の着用の際に運動経過で生じるような機械的負荷、しかし又は衛生製品が特に失禁下に置かれる重量負荷のことである。固定については、当業者に公知である多数の可能性がある。例えば、熱処理、接着剤の付加、熱可塑性樹脂、結合材料の例は、ＷＯ９５／２６２０９、３７頁３６行〜４１頁１４行に記載されている。従って、前記の一節は本発明の内容である。湿潤強度（Wet Strength）の上昇法は、ＷＯ２０００／３６２１６Ａ１にもある。
【０２２７】
更に、吸収性組成物は、高膨潤性ヒドロゲル粒子がその上に固定される支持材料、例えば、ポリマー薄膜を包含することができる。固定化は片側でも両側でも行われ得る。支持材料は水透過性又は水不透過性であってよい。
【０２２８】
吸収性組成物の前記の構成物中に、高膨潤性ヒドロゲルは、構成物及び高膨潤性ヒドロゲルの全質量に基づき、１０〜１００質量％、有利に２０〜１００質量％、もっと有利に３０〜１００質量％、なおもっと有利に４０〜１００質量％、更に良好に５０〜１００質量％、特に有利に６０〜１００質量％、殊に有利に７０〜１００質量％、極めて有利に８０〜１００質量％及び最も有利に９０〜１００質量％の質量成分で組込まれる。
【０２２９】
吸収性組成物の繊維材料
繊維網状組織又はマトリックスとして使用される多様の繊維材料が、本発明による吸収性組成物構造の基礎になっている。天然起源の繊維（変性化又は非変性化）も合成繊維も本発明に包含される。
【０２３０】
本発明で使用することができる繊維の例についての詳細な概要を、特許ＷＯ９５／２６２０９、２８頁９行〜３６頁８行が示している。従って、前記の一節は本発明の内容である。
【０２３１】
セルロース繊維の例は、通例、吸収製品で使用されるもの、例えば、房状（Flausch）繊維素及び木綿型の繊維素を包含する。材料（針葉樹又は落葉樹）、製法、例えば、化学的繊維素、半化学的繊維素、化学熱的機械的繊維素（ＣＴＭＰ）の製法及び漂白法は特に限定されるものではない。即ち、例えば、天然繊維、例えば、木綿、亜麻、絹、羊毛、黄麻、エチルセルロース及び酢酸セルロースを使用することができる。
【０２３２】
好適な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリテトラフルオルエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、例えば、オルロン（ORLON）（登録商標）、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸エチルビニル、可溶性又は不溶性ポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えば、ポリエチレン繊維（プルペックス（PULPEX）（登録商標））、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン−ポリプロピレン−２成分繊維、ポリエステル繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維（ダクロン（DACRON）（登録商標）又はコデル（KODEL）（登録商標））、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸エチルビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチロール及び前記ポリマーのコポリマー、及びポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリ酢酸エチルビニル／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルを含む２成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチロール繊維及びポリアクリルニトリル繊維を包含する。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びその２成分繊維が有利である。更に、被覆−核−型及び並列（Seite-an-Seite)−型のポリオレフィンを含む熱時接着性２成分繊維が、液体吸収後のその顕著な形状安定性の故に有利である。
【０２３３】
前記の合成繊維は熱可塑性繊維と組合せて使用することが有利である。熱処理の際に、後者は存在する繊維材料のマトリックス中に部分的に移動し、そうして冷却の際に結合部位及び新規の硬化構成要素が現われる。付加的に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理を行なった後の、存在する孔径の拡大を意味する。この方法で、吸収層を生成する間に熱可塑性繊維を連続的に供給することによって、被覆薄層への熱可塑性繊維の成分を連続的に上昇させることが可能であり、それによって同様に孔径の連続的上昇も生じる。熱可塑性繊維は、融点１９０℃以下、有利に７５℃〜１７５℃を有する多数の熱可塑性ポリマーから生成され得る。この温度では未だセルロース繊維の傷害は予期されない。
【０２３４】
前記の合成繊維の長さ及び直径は特に限定されるものではなく、一般に、長さ１〜２００ｍｍ及び直径０．１〜１００デニール（９０００メートル当たりのグラム）を有する各々任意の繊維を使用することが有利である。有利な熱可塑性繊維は、長さ３〜５０ｍｍ、特に有利に長さ６〜１２ｍｍを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は、１．４〜１０デシテックス、特に有利に１．７〜３．３デシテックス（１００００メートル当たりのグラム）である。形状は特に限定されるものではなく、例は、織物状、細長い筒状、切断−／切裂糸状、ステープル繊維状及び継目なし繊維状を包含する。
【０２３５】
本発明による吸収性組成物中の繊維は、親水性、疎水性又は両方の組合せであってよい。Robert F. Gould著の”接触角、湿潤性及び付着（Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion）”American Chemical Society (1964) における定義により、液体と繊維（又はその表面）との間の接触角が９０°以下である場合、又は液体がその表面上で自発的広がり傾向を有する場合に、繊維は親水性であると表示される。２つの過程は全般的に同時存在している。逆に、接触角が９０°以上であり、広がりが認められない場合には、繊維は疎水性であると表示される。
【０２３６】
親水性繊維材料を使用することが有利である。身体側に沿って弱親水性であり、高膨潤性ヒドロゲルの周囲では最強の親水性である繊維材料を使用することが特に有利である。製法において、異なる親水性の層を使用することによって、生じる液体をヒドロゲルに導く勾配を生じさせ、そこで最終的に吸収が行なわれる。
【０２３７】
本発明による吸収性組成物で使用するための好適な親水性繊維は、例えば、セルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ダクロン（DACRON）（登録商標））、及び親水性ナイロン（ヒドロフィル（HYDROFIL）（登録商標））である。好適な親水性繊維は、疎水性繊維の親水性化、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチロール、ポリウレタン等）から得られる熱可塑性繊維を界面活性剤又はシリカで処理することによって得ることもできる。しかし、経費及び入手性の理由から、セルロース繊維が有利である。
【０２３８】
高膨潤性ヒドロゲル粒子は、前記の繊維材料中に埋め込まれる。これは多様な方法で、例えば、ヒドロゲル材料及び繊維と一緒に吸収層をマトリックスの形に構成させることによって、又は接着剤又は積層により最終的に固定される繊維混合物を含む層へ高膨潤性ヒドロゲルを挿入させることによって行なうことができる。
【０２３９】
この際、液体収容性及び−分配性繊維マトリックスは、合成繊維又はセルロース繊維又は合成繊維及びセルロース繊維を含む混合物を包含することができ、この際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比は変化してよい。使用されるセルロース繊維は、衛生製品の形状安定性を高めるために付加的に化学的硬化されていてよい。
【０２４０】
セルロース繊維の化学的硬化は、様々な方法で達成され得る。先ず、繊維硬化は、繊維材料への好適な被覆／コーティングの付加によって達成され得る。このような添加剤は、例えば、ポリアミド−エピクロルヒドリン−被覆（キメネ（Kymene）（登録商標）557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA）、ポリアクリルアミド−被覆（Ｕ.Ｓ.特許３５５６９３２又はマークパレツ（Marke Parez） （登録商標）631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USAに記載されている）の商品として、メラミン−フォルムアルデヒド−被覆及びポリエチレンイミン−被覆を包含する。
【０２４１】
セルロース繊維の化学的硬化は、化学的反応によって行なうこともできる。即ち、例えば、好適な架橋結合物質の添加が、繊維の内部に起こる架橋結合を引き起こし得る。好適か架橋結合物質は、モノマーの架橋結合化に使用される典型的な物質である。Ｃ２〜Ｃ８ジアルデヒド、酸性の官能性を有するＣ２〜Ｃ８モノアルデヒド、及び殊にＣ２〜Ｃ９ポリカルボン酸を包含するが、これに限定されるものではない。これらの系列を含む特異的物質は、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド及びクエン酸である。これらの物質は、セルロース単鎖内又は単一セルロース繊維内の２個の隣接セルロース鎖の間の少なくとも２個のヒドロキシル−基と反応する。架橋結合によって、繊維の硬化が行なわれ、繊維はこの処理によってより大きな形状安定性を与えられる。この繊維は、その親水性に加えて、硬化及び可塑性を含む統一した組合せを有する。この物理的特性は、毛細管構造を液体及び圧縮力との同時接触でも保持すること及び早期の崩壊を阻止することを可能にする。
【０２４２】
化学的架橋結合セルロース繊維は公知であり、ＷＯ９１／１１１６２、Ｕ．Ｓ．特許３２２４９２６、Ｕ．Ｓ．特許３４４０１３５、Ｕ．Ｓ．特許３９３２２０９、Ｕ．Ｓ．特許４０３５１４７、Ｕ．Ｓ．特許４８２２４５３、Ｕ．Ｓ．特許４８８８０９３、Ｕ．Ｓ．特許４８９８６４２及びＵ．Ｓ．特許５１３７５３７に記載されている。化学的架橋結合は繊維材料の硬化を引き起こし、このことは最終的に全衛生製品の改善された形状安定性に反映する。個々の層は、当業者に公知の方法によって、例えば、熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤等の添加によって相互に結合される。
【０２４３】
吸収性組成物の製法
吸収性組成物は、高膨潤性ヒドロゲルを含有する構成物及び前記の構成物中に存在し又はそれに固定されている高膨潤性ヒドロゲルから組成される。
【０２４４】
例えば、その片側又は両側に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている支持材料を含む吸収性組成物を得る方法の例は公知であり、本発明によって包含されるが、これに限定されるものではない。
【０２４５】
例えば、合成繊維（ａ）及びセルロース繊維（ｂ）を含む（この際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比は変化し得る）繊維材料−混合物中に埋入される高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）を含有する吸収性組成物を得る方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時に混合させる方法、（２）（ａ）及び（ｂ）を含む混合物を（ｃ）中に加入混合させる方法、（３）（ｂ）及び（ｃ）を含む混合物に（ａ）を混合させる方法、（４）（ａ）及び（ｃ）を含む混合物を（ｂ）中に加入混合させる方法、（５）（ｂ）及び（ｃ）を混合させ、（ａ）を連続的に供給させる方法、（６）（ａ）及び（ｃ）を混合させ、（ｂ）を連続的に供給させる方法、及び（７）（ｂ）及び（ｃ）を別々に（ａ）中に加入混合させる方法を包含する。これらの例の内で、方法（１）及び（５）が有利である。この方法で使用される装置は特に限定されず、通例、当業者に公知の装置が使用され得る。
【０２４６】
相応して得られる吸収性組成物は、最適に熱処理されて、湿潤状態で卓越した形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理法は特に限定されない。例は、熱気の供給による熱処理又は赤外線処理を包含する。熱処理での温度は、６０℃〜２３０℃、有利に１００℃〜２００℃、特に有利に１００℃〜１８０℃の範囲である。
【０２４７】
熱処理時間は、合成繊維の種類、その量及び衛生製品の製造速度に依存する。熱処理時間は、一般に０．５秒間〜３分間、有利に１秒間〜１分間である。
【０２４８】
吸収性組成物は、一般に、例えば、液体透過性の被覆層及び液体不透過性の下層を有する。更に、脚部端末及び接着テープを装着して、衛生製品は完成される。透過性被覆層及び非透過性下層、及び脚部端末及び接着テープの材料及び種類は当業者に公知であり、特に限定されない。その例はＷＯ９５／２６２０９にある。
【０２４９】
本発明の利点は、架橋結合剤として使用可能なエステルＦをその製造後に精製する必要はないこと、特に（メタ）アクリル酸、有利にアクリル酸を分離する必要はないことに基づき、それというのも、通例これらのエステルはヒドロゲルの製造のためのモノマーであるからである。
【０２５０】
実験部分
本明細書中に使用されるｐｐｍ−及びパーセント率は、他の記載のない限り、質量％及び−ｐｐｍに関する。
【０２５１】
本発明による方法を次の実施例により詳説する。
【０２５２】
例
超吸収剤架橋結合剤としてのアクリレート−粗エステルの製造
例中、超吸収剤架橋結合剤の製造は、アルコキシル化トリメチロールプロパンとアクリル酸とのエステル化によって行なわれ、この際、水の分離は共沸蒸留で行なわれる。例中、エステル化触媒は硫酸である。成分を、ヒドロキノンモノメチルエーテル、トリフェニルホスフィット及び次亜燐酸を含む安定剤混合物と共に、駆出剤としてのメチルシクロヘキサン中に前もって装入する。次いで反応混合物を共沸蒸留が開始するまで約９８℃に加熱する。共沸蒸留の間、反応混合物中の温度は上昇する。分離した水量を測定する。少なくとも理論的水量が分離されたら、蒸留を止める。引き続き、真空蒸留で駆出剤を除去する。生成物を冷却させ、架橋結合剤として超吸収剤製造で使用する。
【０２５３】
反応の変換率及び収率は正確には測定されず、それというのも、エステル化で分離される水はアクリル酸も含有し、駆出剤の真空蒸留の間もアクリル酸は除去されるからである。粗エステルもなお遊離アクリル酸を含有し、これは触媒と一緒に滴定される（酸価）。
【０２５４】
全ての量表示は、他の記載のない限り、質量部である。
【０２５５】
エステルの製造
酸価を ＤＩＮ ＥＮ ３６８２ により測定した。
【０２５６】
例１アルコキシル化トリメチロールプロパンの製造
ａ）
トリメチロールプロパン７７ｇを、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、と共にオートクレーブ中に前以て装入させ、８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で一緒に脱水させる。次いで、エチレンオキシド７５９ｇを１４５〜１５５℃で添加し、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力の変化がもはや認められなくなったら、反応を終了させる。次いで更に３０分間約１５０℃で後攪拌させる。引き続き、プロピレンオキシド１６７ｇを１２０〜１３０℃で長時間に渡り高めた圧力で供給し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引続いての濾過によって除去する。
ｂ）
トリメチロールプロパン７７ｇを、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、と共にオートクレーブ中に前以て装入させ、８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で一緒に脱水させる。次いで、エチレンオキシド１２６４ｇを１４５〜１５５℃で添加し、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力の変化がもはや認められなくなったら、反応を終了させる。次いで更に３０分間約１５０℃で後攪拌させる。引き続き、プロピレンオキシド３３３ｇを１２０〜１３０℃で長時間に渡り高めた圧力で供給し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引続いての濾過によって除去する。
【０２５７】
例２アクリル酸エステルの製造
ａ）
約３０個エトキシル化された及び５個プロポキシル化されたトリメチロールプロパン（例１による）１４２７部を、メチルシクロヘキサン３４５部中で、アクリル酸２１６部及び硫酸５部とエステル化させる。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜燐酸１部を添加する。水４４部を分離し、次いで駆出剤を真空蒸留によって除去する。生成物をＫ３００−フィルターで精製する。酸価を測定する。アクリル酸９６部の添加によって、粘度を調整する。殆ど無色（沃素色数０〜１）の生成物の粘度は、約３３０ｍＰａｓである。
ｂ）
約５０個エトキシル化された及び１０個プロポキシル化されたトリメチロールプロパン（例１による）２３８３部を、メチルシクロヘキサン３４５部中で、アクリル酸２１６部及び硫酸５部とエステル化させる。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜燐酸１部を添加する。水４４部を分離し、次いで駆出剤を真空蒸留によって除去する。生成物をＫ３００−フィルターで精製する。酸価を測定する。アクリル酸９６部の添加によって、粘度を調整する。殆ど無色（沃素色数０〜１）の生成物の粘度は、約３５０ｍＰａｓである。
【０２５８】
エステル混合物を個々のエステルの混合によって製造することができる。選択的に、混合ポリエーテルを前以て装入させ、一緒にエステル化させることもできる。
【０２５９】
ヒドロゲルの製造
表面架橋結合の品質を測定するために、乾燥ヒドロゲルを次の試験法で検査することができる。
【０２６０】
試験法
ａ）遠心分離保留容量（ＣＲＣ（Centrifuge Retention Capacity））
この方法で、ティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨潤性を測定する。ＣＲＣの測定のために、乾燥ヒドロゲル（核画分１０６〜８５０μｍ）０．２０００＋／−０．００５０ｇを６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量して入れ、これを密閉する。ティーバッグを過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に３０分間加える（少なくとも食塩−溶液０．８３ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引き続き、ティーバッグを３分間２５０ｇで遠心分離にかける。液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグの秤量によって行なわれる。
【０２６１】
ｂ）加圧下での吸収（ＡＵＬ（Absorbency Under Load））（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定用の測定セルは、下側に装着したメッシュ幅３６μｍの精鋼−篩床を有する、内径６０ｍｍ及び高さ５０ｍｍのプレクシガラス−筒である。更に、測定セルには、直径５９ｍｍのプラスチックプレート及びプラスチックプレートと一緒に測定セル中に入れることができる錘が属する。プラスチックプレートの質量及び錘は合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレクシガラス−筒及びプラスチックプレートの質量を調べ、Ｗ０として記録する。次いで、ヒドロゲル−生成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００＋／０．００５ｇをプレクシガラス−筒に秤量して入れ、できるだけ均一に精鋼−篩床上に分配する。引き続きプラスチックプレートを慎重にプレクシガラス−筒中に入れ、全ユニットを秤量する；質量はＷａとして記録される。ここで、プレクシガラス−筒中のプラスチックプレート上に錘を置く。直径２００ｍｍ及び高さ３０ｍｍのペトリシャーレの中央に、直径１２０ｍｍ及び多孔率０のセラミック製フィルタープレートを置き、フィルタープレートの表面が湿潤されることなく、液体表面がフィルタープレート表面で封鎖されるような量の０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を注ぎ入れる。引き続き、直径９０ｍｍ及び孔度＜２０μｍの円形濾紙（Schleicher & SchuellのS&S 589 Schwarzband)をセラミックプレート上に置く。ここで、ヒドロゲル−生成ポリマーを含有するプレクシガラス−筒を、プラスチックプレート及び錘と共に濾紙上に置き、そこに６０分間放置する。この時間後に、ペトリシャーレから完全ユニットを濾紙から取り出し、引き続き錘をプレクシガラス−筒から除去する。膨潤したヒドロゲルを含有するプレクシガラス−筒をプラスチックプレートと一緒に秤量し、質量をＷｂとして記録する。
【０２６２】
加圧下での吸収（ＡＵＬ）を次のように計算する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ０．５ｐｓｉを減圧で同様に測定する。
【０２６３】
ｃ）ＥＰ−Ａ１８１１６３６、１３頁１行〜１９行に記載されているように、１６時間後に抽出可能な成分（エクストラクト、１６ｈ）の測定を同様に行なった。
【０２６４】
ｄ）ヒドロゲル中の架橋結合剤の残余含量の測定法
未反応の残余架橋結合剤の含量を測定するために、この残余架橋結合剤を先ず二重抽出によって乾燥ヒドロゲルから抽出する。そのために、乾燥ヒドロゲル０．４００ｇ及び０．９質量％の食塩溶液４０ｇを密閉可能で遠心分離可能なアンプル中に秤量して入れる。それにジクロルメタン８ｍｌを加え、アンプルを密閉し、次いで６０分間振とうさせる。その直後にアンプルを５分間１５００Ｕｐｍで遠心分離させ、従って、有機相は明らかに水相と分離している。
【０２６５】
第２アンプルに、モノエチレングリコール５０μｌを秤量して入れ、それにジクロルメタン抽出物約５〜６ｍｌを加え、抽出物の質量を０．００１ｇに正確に捉える。次いでジクロルメタンを５０〜５５℃で蒸発させ、冷却後に残渣にメタノール−水−混合物（各々５０容量部）２ｍｌを加える。１０分間振とうし、次いでＰＴＦＥ０．４５μｍ−フィルター上で濾過する。
【０２６６】
そうして得られる試料を、液相−クロマトグラフィーにかけて分離し、質量分析する。量化（Quantifizierung）は、使用される同じ架橋結合剤の希釈系列に対して行なわれる。
【０２６７】
クロマトグラフィーカラムとして、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ Ｃ−８ （１５０×４．６ｍｍ〜５μｍ）を使用し、予備カラム（Vorsaeule）として、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ Ｃ−８ （１２．５×４．６ｍｍ〜５μｍ）を使用する。溶離剤として、メタノール／水−混合物（７５／２５）を使用する。
【０２６８】
勾配経過は次の通りである：
【０２６９】
【表１】
【０２７０】
流速は１６００ｐｓｉ圧で１ｍｌ／分である。
【０２７１】
注入容量は２０μｌである。
【０２７２】
典型的分析時間は、試料毎に１４分間である。
【０２７３】
検出は、質量分析で、例えば、８００〜１３００ｍ／ｚ（全走査（full scan）、陽）の範囲である。装置は、ＡＰＣＬ（大気圧化学イオン化（Atmospheric Pressure Chemical Ionisation）、陽イオン化（ positive Ionisierung））で操作する。最適化のために、毛細管温度を１８０℃に、ＡＰＣＬ蒸発器温度を４５０℃に、源電流を５．０μＡに、ガス流を８０ｍｌ／分に調整する。
【０２７４】
個々の調整は各架橋結合剤について特異的に行なうべきである。そのために、架橋結合剤の好適な検定溶液を用いて、後に評価に関連する特性ピークを調べる。通例、主ピークが選択される。
【０２７５】
更に、残余架橋結合剤濃度の計算は次の通りである：
ＣＯＮＣＰｒｏｂｅ＝ＡＰｒｏｂｅ×ＣＯＮＣＳｔｄ×ＶＦ／ＡＳｔｄ
ＣＯＮＣＰｒｏｂｅ：は、乾燥ヒドロゲル中の検出される残余架橋結合剤濃度ｍｇ／ｋｇである。
【０２７６】
ＣＯＮＣＳｔｄ：は、検定溶液中の検出される残余架橋結合剤濃度ｍｇ／ｋｇである。
【０２７７】
ＡＰｒｏｂｅ：は、乾燥ヒドロゲルの抽出物試料のピーク面である。
【０２７８】
ＡＳｔｄ：は、検定溶液のピーク面である。
【０２７９】
ＶＦは、希釈因子である：
ＶＦ＝ＭＤＣＭ×ＭＳｏｌｖ／（ＭＰｒｏｂｅ×ＭＥｘｔｒａｃｔ）
ＭＤＣＭは、抽出に対するジクロルメタン秤量分である。
【０２８０】
ＭＰｒｏｂｅは乾燥ヒドロゲル秤量分である。
【０２８１】
ＭＳｏｌｖは、メタノール−水−混合物＋モノエチレングリコール秤量分である。
【０２８２】
ＭＥｘｔｒａｃｔは、ジクロルメタン−抽出物秤量分である。
【０２８３】
この際、検定（数個のピーク、例えば、０〜５０ｐｐｍの範囲で）によって、測定が直線範囲で行なわれることが保証される。
【０２８４】
ｅ）鹸化指数ＶＳＩ
次に、粉砕ゲルを２種の異なる方法で更に処理する：
処理法１
粉砕したゲルを、篩床を有する金属板上で均一に薄層に分配し、次いで２４時間８０℃で真空乾燥させる。この乾燥は極めて生成物に保護的であり、従って最適な比較標準である。
【０２８５】
次いで、乾燥ヒドロゲルを粉砕し、３００〜６００μｍの篩画分が単離される。
【０２８６】
処理法２：
粉砕したゲルを、先ず、封鎖したプラスチック袋中９０℃で２４時間加熱する。次いで、篩床を有する金属板上で均一に薄層に分配し、２４時間８０℃で真空乾燥させる。この乾燥は、典型的な生産装置において出現する乾燥条件を模擬し、この条件は、通例、乾燥工率及び流量を、それと結び付く品質低下により制限する。
【０２８７】
乾燥ヒドロゲルを粉砕し、３００〜６００μｍの篩画分を単離する。
【０２８８】
２つの処理法により得られるヒドロゲルを、１６時間後のティーバッグ容量（ＣＲＣ）及び抽出可能物含量の測定によって、及び非反応残余架橋結合剤含量に関して特性付ける。付加的に、水分含量を測定し、それが１質量％以上である場合には、この特性の決定の際に計算上考慮する。典型的には、水分含量は約５質量％である。
【０２８９】
次いで、測定値からゲル中の架橋結合剤の鹸化指数（ＶＳＩ）を決定し、それは次のように計算される：
ＶＳＩ＝０．５×（ＣＲＣ２−ＣＲＣ１）÷０．５×（抽出可能物２−抽出可能物１）
ここで、下付指数は処理法１又は２を表わす。鹸化指数が大きくなればなるほど、操作乾燥によってティーバッグ容量は大きくなり、この際、抽出可能物の含量が上昇する。２つの寄与は等しく下降される。
【０２９０】
一般に、その鹸化指数ができるだけ小さい架橋結合剤を使用することが有利である。理想的架橋結合剤は、ゼロのＶＳＩを有する。そのような架橋結合剤の使用は、操作乾燥機の工率を品質の損害なしに技術的に達成可能な最高にまで高めることを可能にする。その根拠は、重合の間に調整される架橋結合（及びそれと共に最終生成物の特性）が、もはや加水分解によって乾燥の際に変化しないからである。
【０２９１】
例３：アクリル酸エステル混合物の使用下に超吸収体の製造
例ａ
レーディヒ（Loedige）−すき形刃付捏和機 ＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容量５ｌ）中に、脱イオン水４９０ｇ、アクリル酸２１５ｇ、３７．３質量％のナトリウムアクリレート溶液（１００モル％中性化）１９５０ｇ及び２種の架橋結合剤トリメチロールプロパン−３０ＥＤ−５ＰＯ−トリ−アクリレート及びトリメチロールプロパン−５ＰＯ−３０ＥＤ−トリアクリレートの１：１−混合物９．２７ｇを前以て装入させ、２０分間窒素の泡立導入下に不活性化させる。次いで、過硫酸ナトリウム２．１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ及び３０％の過酸化水素溶液０．１２５ｇの添加（希釈水溶液）によって約２３℃で開始する。開始後に、加熱ジャケットの温度を調整によって反応器中で反応温度にする。捏和機中で攪拌及び十分な混合下に重合させる。最後に得られる粒団状ゲルを、次いで空気流通乾燥箱中１６０℃で約３時間乾燥させる。引き続き、粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分する。
【０２９２】
得られるヒドロゲルは次の特性を有する：
ＣＲＣ＝３６．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１１ｇ／ｇ
抽出可能物１６時間＝１０％。
【０２９３】
例ｂ
レーディヒ−すき形刃付捏和機 ＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容量５ｌ）中に、脱イオン水４９０ｇ、アクリル酸２１５ｇ、３７．３質量％のナトリウムアクリレート溶液（１００モル％中性化）１９５０ｇ及び２種の架橋結合剤トリメチロールプロパン−３０ＥＤ−５ＰＯ−トリ−アクリレート及びトリメチロールプロパン−５ＰＯ−３０ＥＤ−トリアクリレートの１：１−混合物１８．５ｇを前以て装入させ、２０分間窒素の泡立導入下に不活性化させる。次いで、過硫酸ナトリウム２．１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ及び３０％の過酸化水素溶液０．１２５ｇの添加（希釈水溶液）によって約２３℃で開始する。開始後に、加熱ジャケットの温度を調整によって反応器中で反応温度にする。捏和機中で攪拌及び十分な混合下に重合させる。最後に得られる粒団状ゲルを、次いで空気流通乾燥箱中１６０℃で約３時間乾燥させる。引き続き、粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分する。
【０２９４】
得られるヒドロゲルは次の特性を有する：
ＣＲＣ＝３２．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１７ｇ／ｇ
抽出可能物１６時間＝７％。
【０２９５】
例ｃ
レーディヒ−すき形刃付捏和機 ＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容量５ｌ）中に、脱イオン水４９０ｇ、アクリル酸２１５ｇ、３７．３質量％のナトリウムアクリレート溶液（１００モル％中性化）１９５０ｇ及び２種の架橋結合剤トリメチロールプロパン−３０ＥＤ−５ＰＯ−トリ−アクリレート及びトリメチロールプロパン−４０ＥＤ−トリアクリレートの１：１−混合物９．３ｇを前以て装入させ、２０分間窒素の泡立導入下に不活性化させる。次いで、過硫酸ナトリウム２．１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ及び３０％の過酸化水素溶液０．１２５ｇの添加（希釈水溶液）によって約２３℃で開始する。開始後に、加熱ジャケットの温度を調整によって反応器中で反応温度にする。捏和機中で攪拌及び十分な混合下に重合させる。最後に得られる粒団状ゲルを、次いで流通空気乾燥箱中１６０℃で約３時間乾燥させる。引き続き、粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分する。
【０２９６】
得られるヒドロゲルは次の特性を有する：
ＣＲＣ＝３６．７ｇ／ｇ
抽出可能物１６時間＝９％。
【０２９７】
後架橋結合：
標準的乾燥基本重合粉末に、エチレングリコールジグリシジルエーテル（Firma Nagase, Japan）０．１０質量％、水３．３５質量％及びプロパンジオール−１，２ １．６５質量％（各々使用ポリマーに対して）を含む溶液を、攪拌下に均一に噴霧する。
【０２９８】
次いで、湿潤粉末を乾燥箱中１５０℃で６０分間加熱する。その後に、凝集物を除去するために、再度８５０μｍで篩分する。この後架橋結合ポリマーの特性を決定することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルコキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリルエステルの新規混合物、このエステル混合物の簡易化製法及びそうして得られる反応混合物の使用に関する。
【０００２】
膨潤可能なヒドロゲル−生成重合体、いわゆる超吸収体（Super-Absorbing Polymers、SAP）は、公知技術水準から公知である。イオン性であっても非イオン性であってもよい可塑性の親水性重合体の架橋結合体が重要である。これは、水性液体を吸収して結合し、ヒドロゲルを生成させることができるので、タンポン、おむつ、婦人用バンド、失禁用製品、子供用トレーニングパンツ、靴用装入物及び体液吸収における衛生製品の製造のために有利に使用される。更に、超吸収体は、液体、殊に水又は水溶液が吸収される他の技術分野で使用される。この分野は、例えば、貯蔵、包装、輸送（感水性製品の包装材料、例えば、花−輸送、衝撃保護）；食料品分野（魚、生肉の輸送；生魚／−肉−包装物中の水、血液の吸収）；医学（絆創膏、火傷包帯用又は他の湿潤性創傷用の吸水性材料）、化粧品（化学薬品及び医薬品用賦形物質、リウマチ用プラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧用粘稠剤、日焼け止め）；油／水又は水／油−エマルジョン用粘稠剤；織物（手袋、スポーツ用衣服、織物中の水分調節、靴用装入物）；化学技術的使用（有機反応用の触媒、大官能分子（酵素）の不動化、凝集化の付着剤、蓄熱剤、濾過助剤、ポリマー積層体中の親水成分、分散剤、液化剤）；建築物及び構築物、設備（粉末射出、粘土漆喰、振動抑制媒体、水分の多い地下のトンネル掘削での助剤、ケーブル被覆）；水処理、廃棄物処理、水分離（除氷剤、再使用可能な砂袋）；清浄化；農化学（潅水、溶融水及び溶融沈積物の留保、堆肥添加剤、菌類−／昆虫発生前の森林保護、植物への作用物質の遅延放出）；耐火（飛火）において（ＳＡＰゲルでの家の被覆又は家壁の被覆は、水が極めて高い熱容量を有するので、引火を防ぐことができる；火災、例えば、森林火災でのＳＡＰゲルの噴霧）；熱可塑性ポリマーにおける同時押出剤（多層シートの親水化）；水を吸収することができるシート及び熱可塑性成形体の製造（例えば、農業用雨−及び浸水蓄積シート）；湿潤シート中に包装され得る果物及び野菜の新鮮保持用のＳＡＰ含有シート；ＳＡＰは、果物及び野菜から放出される水を、凝縮水滴を形成させずに蓄積し、水を部分的に果物及び野菜に再び与えるので、腐敗も萎れることもない；ＳＡＰ−ポリスチロール同時押出物、例えば、肉、魚、鶏肉、果物及び野菜用の食料品包装）；作用物質組成物（薬剤、植物保護）における担体物質である。衛生製品において超吸収体は、殆どの場合に、いわゆる吸収体核中に存在し、これは他の材料として特に繊維（セルロース繊維）を包含し、これは１種の液体貯蔵体として自然に送り込まれる量の液体を中間蓄積し、超吸収体への吸収体中の体液の疎通を保証する。
【０００３】
おむつ構造における最近の傾向は、減少されたセルロース繊維成分及び高められたヒドロゲル成分を有する薄い構造を製造することにある。益々薄くなるおむつ構造の傾向と共に、水膨潤可能な親水性ポリマーの要求プロフィールは年々明らかに変化してきている。
【０００４】
高吸収性ヒドロゲルの開発の始めには、先ず単に極めて高い膨潤性が重要であったが、後には、液体伝導及び−分配のための超吸収体の性能も決定的に重要であることが判明した。従来の超吸収体は液体での湿潤の際に表面で強力に膨潤するので、粒子内部への液体移送が極めて難しいか又は全く阻止されることが判明した。この超吸収体の特性は、”ゲルブロッキング（Gelblocking）”とも称される。衛生製品のより高い負荷に基づき（単位面積当たりのポリマー）、ポリマーは膨潤状態では後続の液体への遮断層を形成してはならない。製品が良好な移送特性を有する場合には、全衛生製品の最適利用が保証され得る。従って、極端な場合には、液体の排出、いわゆる衛生製品の漏れとなるゲルブロッキングの現象は阻止される。要するに、液体伝導及び−分配は、体液の初期吸収の際に決定的に重要である。
【０００５】
例えば、膨潤状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルは良好な移送特性を有する。僅かしかゲル強度を持たないゲルは、適用圧（体圧）下に変形可能であり、超吸収体／セルロース繊維−吸収体中の孔を塞ぎ、それによってそれ以上の液体吸収を阻止する。高められたゲル強度は全般により高い架橋結合によって達成され、それによって当然製品の保留性は減少される。ゲル強度を高めるための優れた方法は、表面後架橋結合である。この方法では、平均的な架橋結合密度を有する乾燥超吸収体に付加的な架橋結合をさせる。表面後架橋結合によって、超吸収体粒子のシェルにおける架橋結合密度が上昇し、それによって、圧力負荷下での吸収はより高い水準に高められる。超吸収体シェル中の吸収力は下がるが、超吸収体粒子の核は、可動性ポリマー鎖の存在によって、シェルに比較して改善された吸収力を示し、従って、ゲルブロッキングの効果が現われることなく、シェル構造を通る改善された液体伝導が保証される。このことから超吸収体の全吸収力は自然にではなく時間を移して吸収されることが所望に値する。衛生製品は、通例、尿を数回送り込まれるので、超吸収体の吸収力は最初の処理後に著しく消耗されてはならない。
【０００６】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、殊に、（共）重合化親水性モノマーを含むポリマー、好適なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋結合セルロース−又は澱粉エーテル、架橋結合カルボキシメチルセルロース、部分的架橋結合ポリアルキレンオキシド又は水性液体中に膨潤可能な天然産物、例えば、グア誘導体である。このようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、婦人用バンド及び他の衛生製品を製造するための水溶液を吸収する製品として、しかし又は農業的園芸における水保留剤としても使用される。
【０００７】
使用特性、例えば、おむつにおけるＲｅｗｅｔ及びＡＵＬの改善のために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、一般に表面−又はゲル後架橋結合される。この後架橋結合は当業者に自体公知であり、有利に水性ゲル相中で又は粉砕され篩分されたポリマー粒子の表面後架橋結合として行なわれる。
【０００８】
ＥＰ２３８０５０は、超吸収体のための可能な内部架橋結合剤として、アクリル酸又はメタクリル酸で２重又は３重にエステル化された、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物を明らかにしている。
【０００９】
市販で、例えば、サルトマー（Sartomer）（Exton, PA, USA）によって前記の商品名でトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１）、３重の１個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４）、３重の２個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９）、３重の３個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ５０２）、３重の５個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ９０３５）及び全２０個エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４１５）が得られる。プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートは、商品名ＳＲ４９２（ＴＭＰ１個当たり、３重の１ＰＯ）及びＣＤ５０１（ＴＭＰ１個当たり、３重の２ＰＯ）で得られる。
【００１０】
ＷＯ９３／２１２３７から、アルコキシル化多価Ｃ２〜Ｃ１０−炭化水素の（メタ）アクリレートが架橋結合剤として公知である。ＳＲ３５１、ＳＲ４５４、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５及びＳＲ４１５に相応するトリメチロールプロパン架橋結合剤が使用された。これらの架橋結合剤は、ＴＭＰ１個当たり０、３、９、１５又は２０個のＥＯ単位を有する。ＷＯ９３／２１２３７により、ＴＭＰ１個当たり３重の２〜７個のＥＯ単位、殊にＴＭＰ１個当たり３重の４〜６個のＥＯ単位を有する。
【００１１】
この方法の欠点は、使用物質及び副生成物（前記の明細書中で使用される架橋結合剤は０．１質量％よりも少ないアクリル酸含量を有する）の少なくとも部分的分離のために、経費のかかる精製操作を必要とすることである。
【００１２】
エトキシル化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートは、特許文献で常に内部架橋結合剤として説明され、この際、サルトマー（Sartomer）によって市販で得られるＴＭＰ誘導体だけが使用され、即ち、例えば、ＷＯ９８／４７９５１ではトリメチロールプロパントリエトキシレート−トリアクリレートが、ＷＯ０１／４１８１８ではサルトマー（Sartomer）＃9035が、いわゆる高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（HeTMPTA）として、及びＷＯ０１／５６６２５ではＳＲ９０３５及びＳＲ−４９２が使用される。
【００１３】
ＵＳ５５７８４１２１に、ＴＭＰ−内部架橋結合剤の組合せが記載されている。そこでは、トリアクリレートとジアクリレートとを含む組合せが使用され、又はその主成分の内部架橋結合剤は少なくとも９０質量％まで存在する。
【００１４】
抑制剤／抑制剤系及び場合により溶剤、例えば、ベンゾール、トルオール、シクロヘキサンの存在で、（メタ）アクリル酸と相応するアルコールとの酸触媒化エステル化による高級（メタ）アクリル酸エステルの製造は一般に公知である。
【００１５】
周知のように（メタ）アクリル酸及びアルコールからのエステル生成には、平衡反応が基礎になっているので、経済的変換率を達成するために、通例、装入物質を過剰量で使用する、及び／又は生成したエステル化水及び／又は目的エステルを平衡から除去する。
【００１６】
従って、高級（メタ）アクリル酸エステルの製造の際に、通例、反応水を除去し、かつ大抵は過剰量の（メタ）アクリル酸を使用する。
【００１７】
ＵＳ４１８７３８３は、（メタ）アクリル酸と有機ポリオールとを、当量過剰２〜３：１で、反応温度２０〜８０℃でエステル化させる方法を記載している。
【００１８】
この方法の欠点は、低い反応温度によって反応時間は３５時間までかかり、反応混合物中の過剰の酸を中和によって引続いての相分離で除去することである。
【００１９】
ＷＯ２００１／１４４３８（Derwent-Abstract Nr. 2001-191644/19）及びＷＯ２００１／１０９２０（Chemical Abstract 134:163502）は、酸及び重合抑制剤の存在で、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの比率３：１〜５０：１でのエステル化、及び酸性触媒の不活化後の、ｐＨ１．５〜３．５での（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む残渣の共重合の方法、及びセメント添加剤としてのその使用を記載している。
【００２０】
この方法の欠点は、この方法がポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに限定されていて、触媒を不活化させなければならず、かつこの種類のコポリマーは、それが１官能性だけを有するので、ヒドロゲルのための架橋結合剤としては使用され得ないことである。
【００２１】
ポリマーのための、殊に超吸収体のためのラジカル架橋結合剤として使用され得る他の化合物を得ること、及び超吸収体のためのラジカル架橋結合剤として使用可能である物質のための製法を簡単にすることが課題であった。
【００２２】
この課題は、式１ａ、１ｂ又は１ｃのエステルから選択される少なくとも２種のエステルを含有するエステル混合物を得ることによって解明され、この際、式ＩａのエステルＦは次の構造を有する：
【００２３】
【化１】
［式中、
ＡＯは、ＡＯ１、ＡＯ２及びＡＯ３について、各々相互に無関係で、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯを表わし、
この際、ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ＢＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４又は７５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係でＨ又はＣＨ３を表わす］
かつ式ＩｂのエステルＦは次の構造を有する：
【００２４】
【化２】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］
かつ式ＩｃのエステルＦは、次の構造を有する：
【００２５】
【化３】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］。
【００２６】
前記のエステルＦはエステル混合物であることが有利であり、この際、全ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯは、ＥＯを表わすことが有利である。
【００２７】
この際、式１ａ及び１ｂ又は１ａ及び１ｃ又は１ｂ及び１ｃ、有利に１ｂ及び１ｃのエステルだけが存在する前記のエステル混合物が特に有利である。
【００２８】
式１ｂ又は１ｃのエステルが、エステル混合物中に少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、特に有利に少なくとも３０質量％、殊に少なくとも４０質量％まで存在している前記のエステル混合物が極めて特に有利である。
【００２９】
エステル混合物において、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３が等しく３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９又は５０を表わす前記のエステルが有利である。
【００３０】
ＡＯ、ＢＯ、ＥＯ又はＰＯ単位は、ポリエーテルが生成し、ペルオキシドが生成しないように組み込まれている。
【００３１】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、相互に無関係で、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０を表わすエステルＦが有利である。
【００３２】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、相互に無関係で、９、１０又は１１を表わすエステルＦが特に有利である。
【００３３】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、相互に無関係で、１５、１６、１７、１８、１９又は２０を表わすエステルＦが特に有利である。
【００３４】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、２８、２９、３０、３１又は３２であるエステルＦが有利である。
【００３５】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であるエステルＦが有利である。
【００３６】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、３０であるエステルＦが特に有利である。
【００３７】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、５０であるエステルＦが特に有利である。
【００３８】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１０であるエステルＦが殊に有利である。
【００３９】
前記の意味を有するエステル混合において、ｎ１＝ｎ２＝１７及びｎ３＝１６であるエステルＦが殊に有利である。
【００４０】
更に、前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、１、２、３、４又は５を表わすエステルＦが有利である。
【００４１】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、１、２又は３を表わすエステルＦが特に有利である。
【００４２】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、２、３、４又は５を表わすエステルＦが特に有利である。
【００４３】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、４、５又は６であるエステルＦが有利である。
【００４４】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であるエステルＦが有利である。
【００４５】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、５であるエステルＦが特に有利である。
前記の意味を有するエステル混合において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、１０であるエステルＦが特に有利である。
【００４６】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍｉ＝ｍｋ＝３、ｍｌ＝４であり、ｉ、ｋ、ｌは全て異なり、１、２、３を含む群から選択されるエステルＦが殊に有利である。
【００４７】
前記の意味を有するエステル混合において、ｍｉ＝ｍｋ＝２、ｍｌ＝１であり、ｉ、ｋ、ｌは全て異なり、１、２、３を含む群から選択されるエステルＦが殊に有利である。
【００４８】
エステル混合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であり、殊にＲ１、Ｒ２及びＲ３がＨを表わす場合のエステルＦが極めて特に有利である。
【００４９】
エステル混合物は高められた定点を有し、室温（２０℃）でも、大部分までが冷蔵庫温度（５℃）ですら液状であり、これは簡易化された有利な取扱いを可能にする。更に、このエステル混合物は皮膚刺激性ではないので、貯蔵及び加工の際に保護的予防を必要としない。
【００５０】
本発明により、前記の意味を有する前記式のエステルＦのエステル混合物を、殊に内部架橋結合剤として、水性液体吸収性ヒドロゲル−生成ポリマーを製造するために使用することができる。
【００５１】
他の課題は、次の段階を包含する、（メタ）アクリル酸とアルコキシル化トリメチロールプロパンを含む混合物のエステルＦのエステル混合物を製造する方法によって解明される：
ａ）少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ及び場合により水と共沸混合物を生成する溶剤Ｅが存在する、エステルＦの生成下での、（メタ）アクリル酸とアルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物との反応、
ｂ）場合により、ａ）で反応混合物から生じる水の少なくとも一部分の除去（この際、ｂ）はａ）の間及び／又はその後に行なうことができる）、
ｆ）場合により、反応混合物の中和、
ｈ）溶剤Ｅを使用した場合に、場合により、この溶剤の蒸留による除去及び／又は
ｉ）反応条件下に不活化のガスでのストリップ。
【００５２】
この際、
モル過剰量の（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物は、有利に３．１５：１であり、かつ
最終段階後に得られる反応混合物中に含有され、場合により中和される（メタ）アクリル酸が実際に反応混合物中に残留していることが有利である。
【００５３】
本発明における（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸、アクリル酸又はメタアクリル酸及びアクリル酸を含む混合物のことである。アクリル酸が有利である。
【００５４】
純粋形でのエステルＦの混合物が所望される場合には、公知の分離法によって精製することができる。
【００５５】
モル過剰量の（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物は少なくとも３．１５：１であり、有利に少なくとも３．３：１、特に有利に少なくとも３．７５：１、極めて特に有利に少なくとも４．５：１及び殊に７．５：１である。
【００５６】
有利な１実施態様では、（メタ）アクリル酸を、例えば１５：１以上、有利に３０：１以上、特に有利に６０：１以上、極めて特に有利に１５０：１以上、殊に２２５：１以上及び特別に３００：１以上の過剰量で使用する。
【００５７】
そうして得られるエステル化生成物は、実際にはそれ以上精製しないで、特に実際には（メタ）アクリル酸の過剰量及びエステル化触媒Ｃ含量を分離しないで、ラジカル架橋結合剤としてヒドロゲルに使用することができる。
【００５８】
本明細書中、架橋結合とは、他の記載のない限り、ラジカル架橋結合（直鎖又は弱架橋結合ポリマーのゲル架橋結合、内部架橋結合、交差架橋結合）のことである。この架橋結合は、ラジカル又は陽イオン重合機構又は他の、例えば、ミカエル−付加、エステル化−又はエステル交換機構を介して行なうことができ、ラジカル重合により有利に行われ得る。
【００５９】
水性液体を吸収するヒドロゲル−生成ポリマーは、少なくとも固有質量、有利に１０倍の固有質量、殊に２０倍の固有質量の蒸留水を吸収するポリマーが有利であり、この吸収は有利に０．７ｐｓｉの圧力下でも達成される。
【００６０】
本発明により使用可能なアルコキシル化トリメチロールプロパンは、例えば、式ＩＩａ：
【００６１】
【化４】
又は式ＩＩｂ：
【００６２】
【化５】
又は式ＩＩｃ：
【００６３】
【化６】
の構造を有し、この際、ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、エステルにおいて前記した意味を有する。
【００６４】
トリメチロールプロパンとアルキレンオキシドとの反応は当業者に自体公知である。可能な実施態様は、Houben−Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第4版, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, 6/1a巻, 1部, 373〜385頁にある。
【００６５】
式ＩＩｂの化合物を製造するために、例えば、先ずトリメチロールプロパンをＥＯと反応させ、次いで引き続きＰＯと反応させる。
【００６６】
これは、例えば、トリメチロールプロパン約７７ｇ中で、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、で行なうことができ、オートクレーブ中に装入させ、一緒に８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で脱水する。次いで、１４５〜１５５℃で、相応する量のエチレンオキシドを添加させ、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力上昇がもはや認められなくなった時に、反応は終了する。次いで、更に３０分間１５０℃で後攪拌する。引き続き、相応する量のプロピレンオキシドを１２０〜１３０℃で長時間に渡り高めた圧力で添加し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引き続きの濾過によって分離する。
【００６７】
式ＩＩｂの化合物を製造するために、例えば、先ずトリメチロールプロパンをＰＯと反応させ、引き続きＥＯと反応させる。
【００６８】
これは、例えば、トリメチロールプロパン約７７ｇ中で、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、で行なうことができ、オートクレーブ中に装入させ、一緒に８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で脱水する。次いで、１２０〜１３０℃で、相応する量のプロピレンオキシドを添加し、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力上昇がもはや認められなくなった時に、反応は終了する。次いで、更に３０分間１２０℃で後攪拌する。引き続き、相応する量のエチレンオキシドを１４０〜１５５℃で長時間に渡り高めた圧力で添加し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引き続きの濾過によって分離する。
【００６９】
統計的ポリマーを製造すべき場合には、ＥＯ及びＰＯを同時に添加する。ブチレンオキシド単位を含有すべき相応するポリマーの場合には、ＢＯと相応に反応させる。
【００７０】
本発明により使用可能なポリアルコールの粘度について、ポリアルコールが約８０℃までの温度で問題なくポンプ揚げが可能であるべきであり、有利にそれが１０００ｍＰａｓ以下、有利に８００ｍＰａｓ以下、極めて特に有利に５００ｍＰａｓ以下の粘度を有すべきであること以外は特別な要求は設定されない。
【００７１】
本発明により使用可能な架橋結合触媒Ｃは、硫酸、アリール−又はアルキルスルホン酸又はその混合物である。アリールスルホン酸の例は、ベンゾールスルホン酸、パラ−トルオールスルホン酸又はドデシルベンゾールスルホン酸であり、アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオルメタンスルホン酸である。強酸性イオン交換体又はゼオライトも、エステル化触媒として使用可能である。硫酸及びイオン交換体が有利である。
【００７２】
本発明により使用可能な重合抑制剤Ｄは、例えば、フェノール、例えば、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ごま油）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１’−メチルシクロヘキ−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１’−フェニル−エチ−１’−イル）−フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ ＡＧ社のコレシン（Koresin）（登録商標）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−ベータ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［ベータ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎ−ｃｈｅｍｉｅ社のイルガノックス（Irganox）（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジ−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル］メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニ−１−イル）エタン、ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニ−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）−ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−フェニ−１”−イル）−メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス（５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチル−フェニ−１’−イル）ブタン、アミノフェノール、例えば、パラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、パラ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、アルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−及びエプシロン−トコフェロール、トコール、アルファ−トコフェロールヒドロキノン、
及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、キノン及びヒドロキノン、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルブレンツカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルブレンツカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルブレンツカテキン、４−メチルブレンツカテキン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチルーＰ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エムベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノー１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４、ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン（Coerulignon）、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（アウリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−オキシル、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルーピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４”トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）芳香族アミン、例えば、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含有し、直鎖又は分枝鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのイルガノックス（Irganox）５０５７、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ ＡＧのケロビット（Kerobit）（登録商標）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ Ａｇのブルカノックス（Vulkanox）（登録商標）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イモイノジベンジル（Imoinodibenzyl）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、尿素誘導体、例えば、尿素又はチオ尿素、燐含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸又はトリエチルホスフィット、硫黄含有化合物、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン又は金属塩、例えば、塩化−、ジチオカルバミン酸−、硫酸−、サルチル酸−又は酢酸−銅、−マンガン、−セリウム、−ニッケル、−クロム又はその混合物である。前記のフェノール及びキノンが有利であり、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、ＣｕＣｌ２及びグアヤコールが特に有利であり、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルが極めて特に有利である。
【００７３】
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、及びアルキルフェノールが、場合によりトリフェニルホスフィット及び／又は次亜燐酸と組合せて特に有利である。
【００７４】
α−トコフェロール（ビタミンＥ）、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、又はσ−トコフェロールが、場合によりトリフェニルホスフィット及び／又は次亜燐酸と組み合わせで極めて特に有利である。
【００７５】
安定化を更の助成するために、酸素含有ガス、有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気（Magerluft））が存在していてよい。
【００７６】
前記の安定剤とは、好気性である安定剤、即ち、その全抑制作用を発揮するために酸素の存在を必要とする安定剤が有利である。
【００７７】
本発明により使用可能な溶剤Ｅは、特に、所望の場合に、反応水の共沸的除去に好適である溶剤、特に、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素又はその混合物である。
【００７８】
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゾール、トルオール又はキシロールが有利に使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルオールが特に有利である。
【００７９】
エステル化のために、例えば、冒頭に記載した又はＤＥ−Ａ１９９４１１３６、ＤＥ−Ａ３８４３８４３、ＤＥ−Ａ３８４３８５４、ＤＥ−Ａ１９９３７９１１、ＤＥ−Ａ１９９２９２５８、ＤＥ−Ａ３３１８４５、ＥＰ５５４６５１又はＵＳ４１８７３８３に記載されている、当業者に公知の製法及び／又は多価アルコールの処理法を使用することができる。
【００８０】
一般に、エステル化を次のように実施することができる：
エステル化装置は、攪拌反応器、有利に、回転蒸発機を備えた反応器及び凝縮機及び相分離機を備えた据付蒸留装置を含む。
【００８１】
反応器は、例えば、二重壁加熱装置及び／又は内部にある加熱管を備えた反応器が重要である。外部にある熱交換体及び自然−又は強制空気循環（即ちポンプの使用下に）、特に有利に自然空気循環を有する反応器が有利に使用され、その際、循環流は機械的補助手段を使用しないで行なわれる。
【００８２】
当然、反応は数個の反応帯域、例えば、２〜４、有利に２〜３個の反応器を含む反応器カスケード中で実施することもできる。
【００８３】
好適な回転蒸発機は当業者に公知であり、例えば、R.Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53に記載されている。回転蒸発機の例は、束管熱交換体、プレート熱交換体等である。
【００８４】
当然、循環中に数個の熱交換体が存在していてよい。
【００８５】
蒸留装置は自体公知の構造様式である。この際、場合により噴出防護を備えている簡単な蒸留、又は精留カラムが重要である。カラム装置として、原則的に全ての慣用の装置、例えば、床、充填及び／又は盛込(Schuettungen）がこれに該当する。床のうち、鐘形床、篩床、弁床、トルマン（Thormann）床及び／又は二重フロー（Dual-Flow）−床が有利であり、盛込のうち、環、螺旋、鞍状物又は網状物を有する装置が有利である。
【００８６】
通例、５〜２０個の理論的床で充分である。
【００８７】
凝縮器及び分離器は慣用の構造様式である。
【００８８】
（メタ）アクリル酸及びアルコキシル化トリメチロールプロパン又はアルコキシル化ＴＭＰの混合物を、エステル化ａ）において、通例、前記のようなモル過剰量で使用する。更に、簡単にするために、アルコキシル化トリメチロールプロパンについて言及し、従って、本発明によるトリメチロールプロパン−混合物も意図される。エステルの場合には、エステル混合物も同様に意図される。使用される過剰量は、所望の場合には、約３０００：１までであってよい。
【００８９】
エステル化触媒Ｃとして、前記したものが重要である。
【００９０】
触媒は、エステル化混合物に対して、通例０．１〜５質量％、有利に０．５〜５、特に有利に１〜４、極めて特に有利に２〜４質量％の量で使用される。
【００９１】
必要な場合には、エステル化触媒を反応混合物からイオン交換体で除去することができる。この際、イオン交換体を直接反応混合物中に加え、引き続き濾過するか、又は反応混合物をイオン交換体盛込上に導入させることができる。
【００９２】
エステル化触媒を反応混合物中に入れたままにしておくことが有利である。しかし、触媒がイオン交換体である場合には、これを、例えば、濾過によって除去することが有利である。
【００９３】
安定化を更に助成するために、酸素含有ガス、有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）が存在していてよい。
【００９４】
この酸素含有ガスは、カラムの塔底範囲及び／又は回転蒸発機中に供給される及び／又は反応混合物を通過される及び／又は反応混合物上に導入される。
【００９５】
重合抑制剤（混合物）Ｄ（前記したような）は、エステル化混合物に対して、全量０．０１〜１質量％、有利に０．０２〜０．８、特に有利に０．０５〜０．５質量％で使用される。
【００９６】
重合抑制剤（混合物）Ｄは、例えば、水溶液として又は溶液として、出発物質又は生成物中で使用され得る。
ｂ）反応の際に生じる反応水はエステル化ａ）の間で又はその後に留去されることができ、この際、この過程は水と共沸混合物を生成する溶剤によって助成され得る。
【００９７】
所望の場合には、反応水の共沸除去のための溶剤Ｅとして、前記の化合物が好適である。
【００９８】
溶剤が存在するエステル化の実施が有利である。
【００９９】
溶剤の使用量は、アルコキシル化トリメチロールプロパン及び（メタ）アクリル酸の合計に対して、１０〜２００質量％、有利に２０〜１００質量％、特に有利に３０〜１００質量％である。
【０１００】
しかし、例えば、ＤＥ−Ａ１３８４３８５４ ２欄１８頁〜４欄４５頁に記載されているような駆出剤を使用せず、それとは異なり、前記の安定剤を用いる実施も考えられる。
【０１０１】
反応混合物中に含まれる水を、共沸混合物生成溶剤を介さずに除去する場合には、これを不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は希薄空気でのストリップにより、例えば、ＤＥ−Ａ３８４３８４３に記載されているように除去することが可能である。
【０１０２】
エステル化ａ）の反応温度は、一般に４０〜１６０℃、有利に６０〜１４０℃、特に有利に８０〜１２０℃である。この温度は反応経過中一定のままであるか又は上昇してよく、これは反応経過中上昇されることが有利である。この場合には、エステル化の最終温度は初期温度よりも５〜３０℃程高い。ＤＥ−Ａ１９９４１１３６及び書類番号１００６３１７５．４のドイツ国出願に記載されているように、エステル化の温度は、反応混合物中の溶剤濃度の変化によって一定に調整され得る。
【０１０３】
溶剤を使用する場合には、これを反応器に設置された蒸留装置を介して反応混合物から留去することができる。
【０１０４】
蒸留物を選択的に除去するか、又は凝縮後に相分離装置に導くことができる。通例、書類番号１００６３１７５．４のドイツ国出願に記載されているように、そうして得られる水相を排出させ、有機相を還流物として蒸留装置に導き及び／又は反応帯域に直接導入させ及び／又は回転蒸発機中に導く。
【０１０５】
ＤＥ−Ａ１９９４１１３６に記載されているように、有機相を還流物として使用する場合には、エステル化における温度調整のために使用することができる。
【０１０６】
エステル化ａ）は加圧せずに、しかし、超過圧又は減圧で実施することもでき、標準圧で作業することが有利である。
【０１０７】
反応時間は、通例２〜２０時間、有利に４〜１５時間、特に有利に７〜１２時間である。
【０１０８】
個々の反応成分の添加順序は、本発明により重要ではない。全成分を混合して前以て装入させ、引き続き加熱するか、又は１種以上の成分を前以て装入させないか又は部分的のみ前以て装入させ、加熱後に初めて添加させることができる。
【０１０９】
使用可能な（メタ）アクリル酸は、その組成において限定されず、例えば、次の成分を有することができる：
（メタ）アクリル酸 ９０〜９９．９質量％
酢酸 ０．０５〜３質量％
プロピオン酸 ０．０１〜１質量％
ジアクリル酸 ０．０１〜５質量％
水 ０．０５〜５質量％
カルボニル含有物 ０．０１〜０．３質量％
抑制剤 ０．０１〜０．１質量％
マレイン酸（−無水物） ０．００１〜０．５質量％。
【０１１０】
使用される粗−（メタ）アクリル酸は、通例、フェノチアジン２００〜６００ｐｐｍ又は比較可能な安定化を可能にする量の他の安定剤で安定化される。ここで、カルボニル含有物とは、例えば、アセトン及び低級アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、２−及び３−フルフラル及びベンズアルデヒドのことである。
【０１１１】
ここで、粗−（メタ）アクリル酸とは、吸収剤中でのプロパン／プロペン／アクロレイン−又はイソブタン／イソブテン／メタクロレイン−酸化の反応ガスの吸収及び引き続きの吸収剤の分離後に生じる又は反応ガスの分別凝縮によって得られる（メタ）アクリル酸含有混合物が解される。
【０１１２】
当然、例えば、次の純度を有する純−（メタ）アクリル酸を使用することもできる：
（メタ）アクリル酸 ９９．７〜９９．９９質量％
酢酸 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
プロピオン酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
ジアクリル酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
水 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
カルボニル含有物 １〜５００質量ｐｐｍ
抑制剤 １〜３００質量ｐｐｍ
マレイン酸（−無水物） １〜２００質量ｐｐｍ。
【０１１３】
使用される純−（メタ）アクリル酸は、通例、ヒドロキノンモノメチルエーテル１００〜３００ｐｐｍ又は比較可能な安定化を可能にする量の他の貯蔵安定剤で安定化される。
【０１１４】
純粋又は予備精製された（メタ）アクリル酸とは、一般に、その純度が少なくとも９９．５質量％であり、他のカルボニル含有の高沸騰性アルデヒド系成分を含有しない（メタ）アクリル酸が解される。
【０１１５】
通例、（メタ）アクリル酸０．１〜１０質量％を含有し得る、存在する場合には、設置されたカラムを経て分離される凝縮物の、エステル化の間に留去される水相は、分離され、排出される。その中に含まれる（メタ）アクリル酸を、抽出剤、有利に場合によりエステル化で使用される溶剤、例えば、シクロヘキサンで、１０〜４０℃の温度で、水相対抽出剤１：５〜３０、有利に１：１０〜２０の比率で抽出し、エステル化に戻すことができる。
【０１１６】
循環を更に助成するために、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）を循環中に、例えば、反応混合物の容量に対して、０．１〜１、有利に０．２〜０．８及び特に有利に０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で、反応混合物中に通過又はその上に導入させることができる。
【０１１７】
エステル化ａ）の経過は、排出する水量の追跡及び／又は反応機中のカルボン酸濃度の減少によって追跡することができる。
【０１１８】
反応は、例えば、理論的に予期すべき水量の９０％、有利に少なくとも９５％及び特に有利に少なくとも９８％が溶剤によって排出された時に終了する。
【０１１９】
反応の終了は、例えば、駆出剤を介して実際にもはやそれ以上の反応水が除去されなくなることによって確認され得る。（メタクリル）酸を反応水と一緒に排出させる場合には、その成分は、例えば、水相の一部分を逆滴定によって測定可能である。
【０１２０】
（メタクリル）酸を、例えば、少なくとも４．５：１、有利に少なくとも７．５：１及び極めて特に有利に少なくとも１５：１の化学量論的高過剰量で使用する場合には、例えば、反応水の除去を放棄することができる。この場合には、生じる水量の実部分が反応混合物中に残る。反応の間又はその後に、設定された温度におけるその揮発性によって決められる水成分だけが反応混合物から除去され、更に、生じる反応水の分離のための手段は実施されない。即ち、例えば、生じる反応水の少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、特に有利に少なくとも３０質量％、極めて特に有利に少なくとも４０及び殊に少なくとも５０質量％は反応混合物中に残留し得る。
【０１２１】
ｃ）エステル化の終了後に、反応混合物を常法で１０〜３０℃の温度に冷却させ、場合により水の共沸除去に使用される溶剤と同じ又は他のものであってよい溶剤を場合により添加することによって、任意の目的エステル濃度を調整することができる。
【０１２２】
もう１つの実施態様で、例えば、粘度を減少させるために、反応を好適な希釈剤Ｇで中断させ、例えば、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０％、特に有利に２０〜６０％、極めて特に有利に３０〜５０％及び殊に約４０％の濃度に希釈することができる。
【０１２３】
この際、希釈後に実際に均一の溶液が生じることが重要である。
【０１２４】
これは、ヒドロゲルの製造において、有利に比較的使用直前で初めて、例えば、２４時間以内に前以て、有利に２０時間以内に、特に有利に１２時間以内に、極めて特に有利に６時間以内に及び殊に３時間以内に前以て行われる。
【０１２５】
希釈剤Ｇは、水、水と水中に無制限に溶解する１種以上の有機溶剤との混合物又は水と１種以上の１価又は多価アルコール、例えば、メタノール及びグリセリンとの混合物を含む群から選択される。アルコールは、有利に１、２又は３個のヒドロキシ基を有し、有利に１〜１０個、殊に４個までのＣ−原子を有する。一級及び二級アルコールが有利である。
【０１２６】
有利なアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオールである。
【０１２７】
ｄ）必要な場合には、反応混合物を、例えば、活性炭又は金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、酸化硼素又はその混合物での処理によって、例えば、０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２５質量％、特に有利に１〜１０質量％の量で、例えば、１０〜１００℃、有利に２０〜８０℃及び特に有利に３０〜６０℃の温度で脱色させることができる。
【０１２８】
これは、反応混合物への粉末−又は顆粒状脱色剤の添加及び次の濾過によって、又は任意の好適な成形体の形の脱色剤堆積物上に反応混合物を通すことによって行われ得る。
【０１２９】
反応混物の脱色は、処理過程の任意の段階で、例えば、粗反応混合物の段階で又は場合により行なわれる予備洗浄、中和、洗浄又は溶剤除去後に行われ得る。
【０１３０】
反応混合物を、更に予備洗浄ｅ）及び／又は中和ｆ）及び／又は後洗浄ｇ）、有利に中和Ｆ）だけを行なうことができる。場合により、中和ｆ）及び予備洗浄ｅ）の順序で入れ替えることもできる。
【０１３１】
洗浄ｅ）及びｇ）及び／又は中和ｆ）の水相から、含有される（メタ）アクリル酸及び／又は触媒Ｃを酸性化及び溶剤での抽出によって、少なくとも部分的に再回収し、改めて使用することができる。
【０１３２】
予備−又は後洗浄ｅ）又はｇ）のために、反応混合物を洗浄装置中で洗浄液、例えば、水又は５〜３０質量％、有利に５〜２０、特に有利に５〜１５質量％の食塩−、塩化カリウム−、塩化アンモニウム−、硫酸ナトリウム−又は硫酸アンモニウム溶液、有利に水又は食塩溶液で処理することができる。
【０１３３】
反応混合物：洗浄液の量比は、通例１：０．１〜１、有利に１：０．２〜０．８、特に有利に１：０．３〜０．７である。
【０１３４】
洗浄又は中和は、例えば、攪拌容器中で又は他の慣用装置、例えば、カラム又はミキサー−セツラー（Mixer-Settler）−装置中で行われ得る。
【０１３５】
本発明による方法での洗浄又は中和について、方法技術的に、自体公知の全抽出−及び洗浄法及び−装置、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liqid - Liquid Extraction - Apparatus が記載している方法及び装置が使用され得る。これは、例えば、１−又は多段階、有利に１段階の抽出、及び並流−又は向流法、有利に向流法であってよい。
【０１３６】
篩床−又は包装又は充填カラム、攪拌容器又はミキサー−セツラー−装置、及び脈動カラム又は回転構造を有する装置を使用することが有利である。
【０１３７】
予備洗浄ｅ）は抑制剤として金属塩、有利に銅又は銅塩を（併用）使用する場合に、有利に行われる。
【０１３８】
後洗浄ｇ）は、ｆ）で中和された反応混合物から痕跡量の塩基−又は塩を除去するために有利であり得る。
【０１３９】
中和ｆ）のために、場合により予備洗浄され、なお少量の触媒及び過剰量の（メタ）アクリル酸の主量を含有し得る反応混合物を、塩基、例えば、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属酸化物、−水酸化物、−炭酸塩又は−水素炭酸塩、有利に苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳、アンモニア、アンモニア水又は炭酸カリウム（これらは、場合により５〜１５質量％の食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムを添加されていてよい）５〜２５、有利に５〜２０、特に有利に５〜１５質量％の水溶液で、特に有利に苛性ソーダ溶液又は苛性ソーダ溶液−食塩−溶液で中和され得る。中和度は、酸残基を含有するモノマーに対して、５〜６０モル％、有利に１０〜４０モル％、特に有利に２０〜３０モル％である。この中和は重合の前及び／又はその間に、有利に重合前に行われ得る。
【０１４０】
塩基の添加は、装置中の温度が６０℃を越えない、有利に２０〜３５℃であり、ｐＨ−値が４〜１３であるように行われる。反応熱の排出は、内部にある冷却管により又は二重壁冷却を介する容器の冷却によって行なわれることが有利である。
【０１４１】
反応混合物：中和液の量比は、通例１：０．１〜１、有利に１：０．２〜０．８、特に有利に１：０．３〜０．７である。
【０１４２】
装置については、前記したものが当てはまる。
【０１４３】
ｈ）溶剤が反応混合物中に含有されている場合には、これを蒸留によって実際に除去することができる。場合により含有される溶剤を洗浄及び／又は中和後に反応混合物から除去することが有利であるが、所望の場合には、これを洗浄又は中和の前に行なうこともできる。
【０１４４】
そのために、反応混合物に、貯蔵安定剤、有利にヒドロキノンモノメチルエーテルを、溶剤の分離後にその１００〜５００、有利に２００〜５００及び特に有利に２００〜４００ｐｐｍが目的エステル（残渣）中に含有されているような量で加える。
【０１４５】
溶剤の主量の蒸留的分離は、例えば、二重壁加熱及び／又は内部にある加熱管を有する攪拌釜中で、減圧下に、例えば、２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００及び特に有利に５０〜１５０ミリバール及び４０〜８０℃の温度で行なわれる。
【０１４６】
当然、蒸留は薄膜−又は薄層蒸発器中で行なうこともできる。そのために、反応混合物を、減圧下に、例えば、２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００及び特に有利に５０〜１５０ミリバール及び４０〜８０℃の温度で装置を数回循環させる。
【０１４７】
不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）を、反応混合物の容量に対して、例えば、０．１〜１、有利に０．２〜０．８及び特に有利に０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈを蒸留装置中に導入させることが有利である。
【０１４８】
残渣中の残余溶剤含量は、蒸留後に、通例５質量％以下、有利に０．５〜５％及び特に有利に１〜３質量％である。
【０１４９】
分離させた溶剤を凝縮させ、再使用することが有利である。
【０１５０】
必要な場合には、蒸留に付加的に又は蒸留の代わりに、溶剤ストリップｉ）を実施することができる。
【０１５１】
それには、なお少量の溶剤を含有する目的エステルを、５０〜９０℃、有利に８０〜９０℃に加熱し、残余溶剤含量を好適な装置中で好適なガスを用いて除去する。助成のために、場合により真空を設定することもできる。
【０１５２】
好適な装置は、例えば、慣用の内部構造、例えば、床、盛込又は統制包装、有利に盛込を有する自体公知の構造のカラムである。カラム内部構造としては、原則的に全ての慣用の内部構造、例えば、床、包装及び／又は充填体がこれに該当する。床のうち、鐘形床、篩床、弁床、トルマン（Thormann）床及び／又は二重−フロー−床が有利であり、盛込のうち、環、螺旋、鞍状体、ラッシヒ−、イントス（Intos）−又はパル（Pall）−環、バレル（Barrel）−又はインタロックス（Intalox）−鞍、トップ−パック（Top-Pak）等又はメッシュが有利である。
【０１５３】
この際、薄膜−、薄層−又は払い膜（Wischfilm）蒸発機、例えば、噴霧補助として、例えば、デミスターを備えることができるルワ（Luwa）−、ロタ（Rota）薄膜−又はサムベイ（Sambay）蒸発機も考えられる。
【０１５４】
好適なガスはストリップ条件下に不活性のガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）又は水蒸気、殊に５０〜１００℃に加熱されたガスである。
【０１５５】
ストリップガス量は、反応混合物の容量に対して、例えば、５〜２０、特に有利に１０〜２０及び極めて特に有利に１０〜１５ｍ３／ｍ３ｈである。
【０１５６】
必要な場合には、生じる痕跡量の塩及び場合により含有される脱色剤を除去するために、エステルを処理方法の任意の段階で、有利に洗浄／中和及び場合により行なわれる溶剤除去後に濾過ｊ）することができる。
【０１５７】
考慮可能な実施態様において、アルコキシル化トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸とのエステル化ａ）は、例えば、前記のような少なくとも１５：１のモル過剰量で、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄが存在して、水と共沸混合物を形成する溶剤を使用しないで実施される。
【０１５８】
過剰量で使用される（メタ）アクリル酸は、有利な実施態様では、実際に分離されず、即ち、設定された温度で揮発性によって決定される（メタアクリル）酸成分だけが反応混合物から除去され、更に、カルボン酸の分離手段、例えば、蒸留的、精留的、抽出的、例えば、洗浄、吸収的、例えば、活性炭への又はイオン交換体への導入、及び／又は化学的段階、例えば、エポキシドでのカルボン酸の捕捉は実施されない。
【０１５９】
反応混合物中に含有される（メタアクリル）酸は、反応終了後に反応混合物中に含有される（メタクリル）酸に対して、有利に７５質量％以下、特に有利に５０質量％以下、極めて特に有利に２５質量％以下、殊に１０質量％以下及び特別には５質量％以下までが反応混合物から分離される。特に有利な実施態様では、段階ｂ）を放棄することができ、従って、設定された温度での揮発性によって決定される反応水及び（メタクリル）酸成分だけが反応混合物から除去される。これは有利に実際に完全な凝縮によって阻止される。
【０１６０】
更に、使用されたエステル化触媒Ｃも実際に反応混合物中に残留する。
【０１６１】
そうして得られる反応混合物は、ＤＩＮ ＥＮ ３６８２ による酸価少なくともＫＯＨ２５ｍｇ／反応混合物ｇ、特に有利にＫＯＨ２５〜８０／ｇ及び極めて特に有利にＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇを有する。
【０１６２】
予備−又は後洗浄ｅ）又はｇ）を放棄することが有利であり、濾過段階ｊ）だけが重要であり得る。
【０１６３】
反応混合物を引き続き段階ｃ）で希釈し、この場合には、有利に６時間以内、特に有利に３時間以内に反応してヒドロゲルが得られる。段階ｆ）で有利に中和することができる。
【０１６４】
この際、段階ｃ）、ｊ）及びｆ）の順序は任意である。
【０１６５】
更に、本発明は次のものを含有する物質混合物に関する：
前記の１エステル化法によって得られる少なくとも１種のエステルＦ、
（メタクリル）酸及び
希釈剤Ｇ。
【０１６６】
他の成分として、次のものが含有されていてよい：
プロトン化又は非プロトン化形のエステル化触媒Ｃ
重合抑制剤Ｄ及び
場合により、エステル化で使用された場合の溶剤Ｅ。
【０１６７】
物質混合物は場合により中和されてよく、前記のｆ）で記載されたｐＨ−値を有する。
【０１６８】
物質混合物を中和する場合には、（メタクリル）酸の少なくとも１部はその水溶性アルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩に変換される。
【０１６９】
有利な物質混合物は、次のものを含有する：
物質混合物中のエステルＦのエステル混合物０．１〜４０質量％、特に有利に０．５〜２０、極めて特に有利に１〜１０、殊に２〜５及び特別に２〜４質量％、
モノマーＭ０．５〜９９．９質量％、特に有利に０．５〜５０質量％、極めて特に有利に１〜２５、殊に２〜１５及び特別に３〜５質量％、
エステル化触媒Ｃ０〜１０質量％、特に有利に０．０２〜５、極めて特に有利に０．０５〜２．５質量％及び殊に０．１〜１質量％、
重合抑制剤Ｄ０〜５質量％、特に有利に０．０１〜１．０、極めて特に有利に０．０２〜０．７５、殊に０．０５〜０．５及び特別に０．０７５〜０．２５質量％、
溶剤Ｅ０〜１０質量％、特に有利に０〜５質量％、極めて特に有利に０．０５〜１．５質量％及び殊に０．１〜０．５質量％（ここで、合計は常に１００質量％であるという条件を伴う）、及び
場合により希釈剤Ｇ全量１００質量％。
【０１７０】
前記の物質混合物において、エステル混合物中の各エステルＦは、親水性モノマーＭに対して、高々２質量％、有利に高々１．５質量％で存在することが有利である。
【０１７１】
前記の方法により得られる反応混合物及び本発明による物質混合物は、
吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋結合剤として、
ポリマー分散物の製造のための出発物質として、
ポリアクリレート（ヒドロゲル以外）の製造のための出発物質として、
ラッカー原料として又は
セメント添加剤として使用され得る。
【０１７２】
吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋結合剤としての使用のために、殊に、水溶度（蒸留水中２５℃で）少なくとも０．５質量％、有利に少なくとも１質量％、もっと有利に少なくとも２質量％、更にもっと有利に少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％、極めて特に有利に少なくとも２０質量％及び殊に少なくとも３０質量％を有する本発明による物質混合物が好適である。
【０１７３】
ｋ）エステル化（処理段階を実施する限り、その処理段階を含めて）からの反応混合物、例えば、ｆ）からの反応混合物、又はｆ）を放棄する場合にはｂ）からの、ｂ）を放棄する場合にはａ）からの反応混合物に、場合により、酸残基を有しないが親水性モノマーＭと共重合可能である付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎを加え、次いで吸水性ヒドロゲルの製造のために、少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト重合基体Ｌの存在で重合させることができる。
【０１７４】
有利に、
ｌ）ｋ）からの反応混合物を後架橋結合させることができる。
【０１７５】
この親水性の高膨潤性ヒドロゲルの製造ｋ）に好適な親水性モノマーＭは、例えば、重合可能な酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチロールスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基−又はアンモニウム基含有のエステル及びアミドである。モノマーは単独で又は相互に混合して使用することができる。更に、水溶性Ｎ−ビニルアミド又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドも使用することができる。有利な親水性モノマーは、式Ｖ：
【０１７６】
【化７】
［式中、
Ｒ３は、水素、メチル又はエチルを表わし、
Ｒ４は、基−ＣＯＯＲ６、スルホニル基又はホスホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアルコールでエステル化されたホスホニル基又は式ＶＩ：
【０１７７】
【化８】
の基を表わし、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル基を表わし、
Ｒ６は、水素、アミノ又はヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルを表わし、
Ｒ７は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基を表わす］の化合物である。
【０１７８】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はｎ−ブタノールである。
【０１７９】
特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸、殊にアクリル酸である。
【０１８０】
特性の最適化のために、酸残基を有しないが酸残基を有するモノマーと共重合可能である付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎを使用することが重要であり得る。それには、例えば、モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリルニトリル及びメタクリルアミドが属する。他の好適な化合物は、例えば、飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルホルミエート、ビニルアセテート又はビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個のＣ−原子を有するアルキルビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば、１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸からのエステル、マレイン酸の半エステル、例えば、マレイン酸モノ−メチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコール１モル当たりエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド２〜２００モルと反応されている、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えば、１０〜２５個のＣ−原子を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、及びポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステル（この際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は２０００までであってよい）である。更に好適なモノマーはスチロール及びアルキル置換スチロール、例えば、エチルスチロール又は三級−ブチルスチロールである。
【０１８１】
この酸残基を有しないモノマーは、他のモノマーとの混合物、例えば、ビニルアセテート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを任意の比率で含有する混合物で使用されてもよい。この酸残基を有しないモノマーは、０〜５０質量％、有利に２０質量％以下の量で反応混合物に添加される。
【０１８２】
架橋結合（コ）ポリマーは、場合により重合前又はその後にそのアルカリ金属−又はアンモニウム塩に変換される酸残基を有するモノエチレン系不飽和モノマー及びその全質量に対して、酸残基を有しないモノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％を含むことが有利である。
【０１８３】
（メタ）アクリル酸含有の（コ）ポリマー、ポリアクリル酸及び超吸収体の製造、試験及び使用はしばしば記載されているので周知であり、例えば、"最新超吸収体ポリマー技術（Medern Superabsorbent Polymer Technology）", F. L., Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998又はMarkus Frank "超吸収体（Superabsorbents）" in Ullmann's Handbuch der technischen Chemie Band 35 2003が参照される。
【０１８４】
酸残基含有のモノエチレン系不飽和モノマーＭ又はその塩の架橋結合重合又は共重合によって得られるヒドロゲルが有利である。
【０１８５】
得られるポリマーは、改善された鹸化指数（ＶＣＩ）を特徴とする。
【０１８６】
後架橋結合法の場合には、出発ポリマーを後架橋結合剤で処理し、有利に処理の間に又はその後に温度上昇によって後架橋結合させ、乾燥させ、この際、架橋結合剤は有利に不活性溶剤中に含有されている。後者の溶剤とは、反応の際に、出発ポリマーとも後架橋結合剤とも実際に反応しない溶剤が解される。出発ポリマー又は後架橋結合剤と９０％以上、有利に９５％以上、特に有利に９９％以上、殊に９９．５％以上化学的に反応しない溶剤が有利である。
【０１８７】
この際、後架橋結合ｌ）及び乾燥ｍ）について、温度範囲は、有利に３０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃、極めて特に有利に１００〜１８０℃である。表面後架橋結合溶液の塗付は、好適な噴霧混合機中でポリマーへの噴霧によって有利に行なわれる。噴霧に続いて、ポリマー粉末を熱的に乾燥させ、この際、架橋結合反応は乾燥の前でもその間でも行なうことができる。反応混合機又は混合−及び乾燥装置、例えば、レーディヒ（Loedige）−混合機、ベペックス（BEPEX）−混合機、ナウタ（NAUTA）−混合機、シュギ（SHUGGI）−混合機又はプロセッサル（PROCESSALL）中での架橋結合剤溶液の噴霧が有利である。更に、渦動層乾燥機を使用することもできる。
【０１８８】
乾燥は混合機自体中でジャケットの加熱又は熱気のブローによって行なうことができる。後接された乾燥機、例えば、床板式乾燥機、回転管炉又は加熱可能な蛇管が同様に好適である。しかし、例えば、共沸蒸留を乾燥法として使用することもできる。反応混合機又は乾燥機中でのこの温度での有利な滞留時間は、有利に６０分間以下、特に有利に３０分間以下である。
【０１８９】
前記の方法が有利であり、この際、出発ポリマーはポリマーのアクリル酸又はポリアクリレート、殊に、ラジカル重合によって得られ、その際、多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用されたポリマーのアクリル酸又はポリアクリレートである。
【０１９０】
ラジカル架橋結合剤、要するに、エステルＦ及び希釈剤Ｇを含有する物質混合物が、出発ポリマーの質量に対して、０．１〜２０質量％、殊に０．５〜１０質量％の比率で使用される方法が有利である。
【０１９１】
ラジカル架橋結合剤が、出発ポリマーに対して、０．０１〜５．０質量％、有利に０．０２〜３．０質量％、極めて特に有利に０．０３〜２．５質量％、殊に０．０５〜１．０及び特別に０．１〜０．７５質量％の用量で使用される方法が有利である。
【０１９２】
本発明の目的は、前記の１方法によって製造されるポリマー及び衛生製品、包装材料及び不織物中でのその使用、及び架橋結合ポリマー又は熱処理によって架橋結合可能なポリマーの製造のための、殊にラッカー及び染料中での前記の１物質混合物の使用である。
【０１９３】
この際使用すべき親水性の高膨潤可能なヒドロゲル（出発ポリマー）は、殊に、（共）重合化の親水性モノマーＭを含むポリマー、好適なグラフト基体Ｌ上での１種以上の親水性モノマーＭのグラフト（コ）ポリマー、架橋結合セルロース−又は澱粉エーテル又は水性液体中に膨潤可能な天然産物、例えば、グアー誘導体である。これらのヒドロゲルは当業者に公知であり、例えば、ＵＳ−４２８６０８２、ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ−４３４４５４８、ＤＥ−Ａ４０２０７８０、ＤＥ−Ａ−４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ−３５３３３３７、ＤＥ−Ａ−３５０３４５８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２１８４７、ＤＥ−Ａ−３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ−３１１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、ＥＰ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７４、ＤＥ−Ａ−２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０５６７４、ＵＳ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６７００７３、ＵＳ−４０５７５２１、ＵＳ−４０６２８１７、ＵＳ−４５２５５２７、ＵＳ−４２９５９８７、ＵＳ−５０１１８９２、ＵＳ−４０７６６６３又はＵＳ−４９３１４９７に記載されている。例えば、ＷＯ０１／３８４０２に記載されている製法からの高膨潤性ヒドロゲル及び、例えば、ＤＥ１９８５４５７５に記載されている無機−有機ハイブリッド項膨潤性ヒドロゲルも特に好適である。前記の特許論文の内容、殊にその方法で製造されるヒドロゲルは、本発明の明白な要素である。
【０１９４】
グラフト共重合によってオレフィン系不飽和酸を含有している親水性ヒドロゲルの好適なグラフト基体Ｌは、天然又は合成起源であってよい。例は、澱粉、セルロース又はセルロース誘導体及び他の多糖類及び少糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、及び親水性ポリエステルである。
【０１９５】
吸水性ポリマーは、水溶性ポリマーマトリックス上へのアクリル酸又はアクリレートのラジカルグラフト共重合を経て得ることができる。好適な水溶性ポリマーマトリックスは、例えば、アルギネート、ポリビニルアルコール、及び多糖類、例えば、澱粉であるが、これに限定されるものではない。本発明の意におけるグラフト共重合では、多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用される。
【０１９６】
吸水性ポリマーは、一方でポリマーアクリル酸又はポリアクリレート及び他方でシリケート、アルミネート又はアルモシリケートを含む有機−無機ハイブリッドポリマーであってよい。殊に、ラジカル重合を経て得られ、その際、多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用され、かつその製法において、水溶性シリケート又は水溶性アルミネート又は２つの混合物が使用されたポリマーアクリル酸又はポリアクリレートを使用することができる。
【０１９７】
有利なヒドロゲルは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレート及びＵＳ−４９３１４９７、ＵＳ−５０１１８９２及びＵＳ−５０４１４９６に記載されているグラフトポリマーである。極めて特に有利なヒドロゲルは、ＷＯ０１／３８４０２に記載されているニーダー（Kneter）ポリマー及びＤＥ１９８５４５７５に記載されているポリアクリレートをベースとするハイブリッド有機−無機ヒドロゲルである。
【０１９８】
本発明により製造される、ラジカル架橋結合剤としてヒドロゲル中で使用可能な物質は、単独で又は他の架橋結合剤、例えば、内部−又は表面架橋結合剤、例えば、次のものと組み合わされて使用され得る：
好適な他の架橋結合剤は、殊にメチレンビスアクリル−又は−メタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレート又はトリアクリレート、例えば、ブタンジオール−又はエチレングリコールジアクリレート又は−メタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステル及び例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されているビニルホスホン酸誘導体である。しかし、本発明による方法で、他の架橋結合剤としてポリアリルエーテルの使用下にアクリル酸の酸性ホモ重合によって製造されるヒドロゲルが特に有利である。好適な架橋結合剤は、ペンタエリスリトールトリ−及び−テトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコール−ジアリルエーテル、グリセロールジ−及びトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、及びそのエトキシル化変体である。更に特に有利な架橋結合剤は、ポリエチレングリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのエトキシル化誘導体、例えば、サルトマー（Sartomer） ＳＲ ９０３５ 及びグリセリンジアクリレート及びグリセリントリアクリレートのエトキシル化誘導体である。当然、前記の架橋結合剤の混合物を使用することもできる。
【０１９９】
本発明による架橋結合剤中に他の架橋結合剤を分散させることができる架橋結合剤の組合せが特に有利である。そのような架橋結合剤組合せの例は、ジ−又はトリプロピレングリコールジアクリレート及びプロポキシル化グリセリントリアクリレートと一緒の本発明による架橋結合剤である。
【０２００】
ラジカル架橋結合剤として本発明により製造したエステルＦを用いて製造されるヒドロゲルが極めて特に有利である。
【０２０１】
吸水性ポリマーは有利にポリマーアクリル酸又はポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法によって行なうことができる。架橋結合コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーが有利であるが、ラジカル重合によって得られ、その際、多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋結合剤が使用されたポリマーが極めて特に有利である。
【０２０２】
親水性の高膨潤可能なヒドロゲルは、自体公知の重合法によって製造され得る。いわゆるゲル重合法による水溶液中での重合が有利である。この際、前記のように、１種以上の親水性モノマー及び場合により好適なグラフト基体Ｌの希釈された、有利に水性の、特に有利に１５〜５０質量％の水溶液を、ラジカル重合開始剤が存在して、有利に機械的な攪拌混合をせずに、トロムスドルフ−ノリッシュ（Trommsdorff-Norrish）−効果（Makromol. Chem. 1, 169 (1947) を利用して重合させる。重合反応は０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧でも加圧又は減圧でも実施することができる。通例、重合は保護ガス雰囲気中で、有利に窒素下で実施することもできる。重合の開始のために、エネルギー豊富な電磁放射又は通例の化学的重合開始剤Ｋ、例えば、有機ペルオキシド、例えば、過酸化ベンゾイル、三級−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えば、アゾジイソブチロニトリル及び無機ペルオキシ化合物、例えば、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８ 又はＨ２Ｏ２ を用いることができる。
【０２０３】
これらは場合により還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸鉄（ＩＩ）又は還元成分として脂肪族及び芳香族スルフィン酸、例えば、ベンゾールスルフィン酸及びトルオールスルフィン酸又はこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、例えば、ＤＥ−Ｃ−１３０１５６６に記載されている、スルフィン酸、アルデヒド及びアミノ化合物を含むマンニッヒ付加体と組合せて使用することができる。重合体ゲルを数時間にわたり温度範囲５０℃〜１３０℃、有利に７０℃〜１００℃で後加熱することによって、重合体の品質特性を更に改善することができる。
【０２０４】
得られるゲルは、使用モノマーに対して、０〜１００モル％まで、有利に２５〜１００モル％まで及び特に有利に５０〜８５モル％まで中和され、この際、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物又は相応するアルカリ金属炭酸塩、しかし特に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを使用することができる。
【０２０５】
通例、中和は、中和剤を水溶液として又は有利に個体としても加入混合させることによって達成される。そのためにゲルを機械的に、例えば、肉挽機によって粉砕し、中和剤を噴霧させ、振りかけ又は注ぎ、次いで慎重に混合させる。そのために、得られるゲル物質を更に数回挽いて均質にすることができる。中和したゲル物質を次いでベルト−又はローラー乾燥機で、有利に１０質量％以下、殊に５質量％以下の水分含量まで乾燥させる。
【０２０６】
しかし重合自体は、文献に記載された方法のいずれかによって実施することもできる。殊にアクリル酸の中和は、段階ｆ）に記載したように、重合の前に実施することもできる。次いで重合は当業者に公知のベルト式反応器又は捏和反応器中で連続的に又は不連続的にも実施され得る。ベルト反応器中で重合を実施する場合には、電磁放射、有利にＵＶ−線による重合開始が有利であり、又は選択的にレドックス重合開始剤での開始が特に有利である。２つの重合開始方法：電磁放射及び化学的レドックス開始系の組合せも極めて特に有利である。
【０２０７】
ｎ）乾燥させたヒドロゲルをその後に粉砕し、篩分し、この際、粉砕のためにローラー、デスミル又は振動ミルを使用することができる。篩分されたヒドロゲルの有利な粒度は、有利に４５〜１０００μｍの範囲、有利に４５〜８５０μｍ、特に有利に２００〜８５０μｍ、極めて特に有利に３００〜８５０μｍである。もう１つの有利な範囲は、１５０〜８５０μｍ、殊に１５０〜７００μｍである。有利に粒子の８０質量％、殊に粒子の９０質量％がこの範囲にある。粒度分布は確立されたレーザー法で測定され得る。
【０２０８】
更に本発明の目的は、少なくとも１種の親水性モノマーＭを重合導入形で含有し、アルコキシル化トリメチロールプロパンと（メタクリル）酸とのエステルＦで架橋結合されている架橋結合化ヒドロゲルである。このエステルは、本発明により又は公知技術水準で公知の方法で、有利に本発明による方法で製造され得る。
【０２０９】
エステルＦとして、例えば、前記されている化合物が使用可能である。
【０２１０】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーのＣＲＣ−値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に１５以上、殊に１６、１８、２０、２２、２４又はそれ以上、特に有利に２５、殊に２６、２７、２８、２９、殊に有利に３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７又はそれ以上であってよい。
【０２１１】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に８以上、殊に９、１０、１１、１２、１３、１４又はそれ以上、特に有利に１５、殊に１６、１７、１８、１９、殊に有利に２０以上、殊に２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上であってよい。
【０２１２】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーのＡＵＬ−０．５ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に８以上、殊に９、１０、１１、１２、１３、１４又はそれ以上、特に有利に１５、殊に１６、１７、１８、１９又はそれ以上、殊に有利に２０以上、殊に２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上であってよい。
【０２１３】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの鹸化指数ＶＳＩは、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に１０以下、殊に９．５、９又は８．５又はそれ以下、特に有利に８以下、殊に７．５、７、６．５、６、５．５又はそれ以下、殊に有利に５以下、殊に４．５、４、３．５又はそれ以下であってよい。
【０２１４】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの残余架橋結合剤含量は、本明細書中に記載されている方法により測定され、有利に１０ｐｐｍ以下、殊に９．５ｐｐｍ、９ｐｐｍ又は８．５ｐｐｍ又はそれ以下、特に有利に８ｐｐｍ以下、殊に７．５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、６．５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、５．５ｐｐｍ又はそれ以下、殊に有利に５ｐｐｍ以下、殊に４．５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ又はそれ以下であってよい。
【０２１５】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの使用及び適用
更に本発明は、次のものを包含する衛生製品における前記のヒドロゲル−生成ポリマーの使用に関する：
（Ｐ）上部の液体透過性被覆
（Ｑ）下部の液体不透過性層
（Ｒ）（Ｐ）及び（Ｑ）の間にあり、次のものを含有する核：
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー１０〜１００質量％
親水性繊維材料０〜９０質量％
有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー２０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜８０質量％
もっと有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％
更にもっと有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー４０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜６０質量％
なお一層有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％
特に有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー６０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜４０質量％
殊に有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％
極めて有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー８０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜２０質量％
最も有利に、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％
（Ｓ）場合により、核（Ｒ）の直上及び直下にあるティッシュ層及び
（Ｔ）場合により、（Ｐ）及び（Ｒ）の間にある吸収層。
【０２１６】
パーセント率は、１０〜１００質量％の場合には、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９〜各々１００質量％及びその中間にある全ての％−率（例えば、１２．２％）が可能であり、相応する親水性繊維材料０〜各々８９、８８、８７、８５、８３、８２、８１質量％及びその中間にあるパーセント率（例えば、８７．８％）が可能であることを解するべきである。核中に他の物質が存在する場合には、ポリマー及び繊維のパーセント値は相応に減少する。同様のことが有利な範囲にも当てはまり、即ち、例えば、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーについては、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％が、及び相応に繊維材料１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１質量％が極めて有利に存在し得る。即ち、有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９〜１００質量％、もっと有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９〜１００質量％、なおもっと有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９〜１００質量％、なお一層有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９〜１００質量％、特に有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９〜１００質量％、殊に有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９〜１００質量％及び最も有利な範囲で、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマー９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９又は１００質量％が存在することができる。
【０２１７】
この際、衛生製品とは、成人用の失禁パット及び失禁パンツも、乳児用おむつも解される。
【０２１８】
液体透過性被覆（Ｐ）は、皮膚と直接接触する層のことである。その材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンの通常の合成又は半合成繊維又は天然繊維、例えば、木綿を含む。不織材料の場合には、通例、繊維を結合剤、例えば、ポリアクリレートによって結合することができる。有利な材料はポリエステル、レーヨン及びそのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。液体透過性層の例は、ＷＯ９９／５７３５５Ａ１、ＥＰ１０２３８８３Ａ２に記載されている。
【０２１９】
液体不透過性層（Ｑ）は、通例、ポリエチレン又はポリプロピレンを含むシートから成る。
【０２２０】
核（Ｒ）は、本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーの他に、親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体が急速に繊維上に分散することが解される。通常では、繊維材料は、セルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートである。セルロース繊維、例えば、繊維素が特に有利である。繊維は、通例、直径１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍを有する。更に、繊維は最短長１ｍｍを有する。
【０２２１】
おむつの構造及び形状は一般に公知であり、例えば、ＷＯ９５／２６２０９ ６６頁３４行〜６９頁１１行、ＤＥ１９６０４６０１Ａ１、ＥＰ−Ａ−０３１６５１８及びＥＰ−Ａ−０２０２１２７に記載されている。一般に、おむつ及び他の衛生製品は、ＷＯ００／６５０８４、殊に６〜１５頁、ＷＯ００／６５３４８、殊に４〜１７頁、ＷＯ００／３５５０２、殊に３〜９頁、ＤＥ１９７３４３４、ＷＯ９８／８４３９にも記載されている。婦人用衛生製品は、次の文献に記載されている。本発明による水性液体吸収性ヒドロゲル−生成ポリマーは、そこで使用され得る。婦人用衛生製品引用文献：ＷＯ９５／２４１７３：臭気調節吸収製品（Absorption Article for Controlling Odour）、 ＷＯ９１／１１９７７：体液臭調節（Body Fluid Odour Control）、 ＥＰ３８９０２３：吸収剤衛生製品（Absorbent Sanitary Articles） ＷＯ９４／２５０７７：臭気調節物質（Odour Control Material）、 ＷＯ９７／０１３１７：吸収剤衛生製品（Absorbent Hygienic Article）、 ＷＯ９９／１８９０５、ＥＰ８３４２９７、ＵＳ５７６２６４４、ＵＳ５８９５３８１、ＷＯ９８／５７６０９、ＷＯ２０００／０６５０８３、ＷＯ２０００／０６９４８５、ＷＯ２０００／０６９４８４、ＷＯ２０００／０６９４８１、ＵＳ６１２３６９３、ＥＰ１１０４６６６、ＷＯ２００１／０２４７５５、ＷＯ２００１／０００１１５、ＥＰ１０５３７３、ＷＯ２００１／０４１６９２、ＥＰ１０７４２３３。タンポンは次の明細書に記載されている：ＷＯ９８／４８７５３、ＷＯ９８／４１１７９、ＷＯ９７／０９０２２、ＷＯ９８／４６１８２、ＷＯ９８／４６１８１、ＷＯ２００１／０４３６７９、ＷＯ２００１／０４３６８０、ＷＯ２０００／０６１０５２、ＥＰ１１０８４０８、ＷＯ２００１／０３３９６２、ＤＥ２０００２０６６２、ＷＯ２００１／００１９１０、ＷＯ２００１／００１９０８、ＷＯ２００１／００１９０９、ＷＯ２００１／００１９０６、ＷＯ２００１／００１９０５、ＷＯ２００１／２４７２９。失禁用製品は次の明細書に記載されている：個人失禁用使い捨て吸収剤製品（Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals）：ＥＰ３１１３４４記載３〜９頁；使い捨て吸収剤製品（Disposable Absorbent Article）：ＥＰ８５０６２３；吸収剤製品（Absorbent Article）：ＷＯ９５／２６２０７；吸収剤製品（Absorbent Article）：ＥＯ８９４５０２；乾燥縒り繊維構造（Dry Laid Fibrous Structure）：ＥＰ８５０６１６；ＷＯ９８／４９３６５；ＥＰ９０３１３４；ＥＰ８８７０６０；ＥＰ８８７０５９；ＥＰ８８７０５８；ＥＰ８８７０５７；ＥＰ８８７０５６；ＥＰ９３１５３０；ＷＯ９９／２５２８４；ＷＯ９８／４８７５３。婦人用衛生−及び失禁用製品は次の明細書に記載されている：月経用発明品（Catamenial Device）：ＷＯ９３／２２９９８明細書２６〜３３頁；体液用吸収剤素材（Absorbent Members for Body Fluids）：ＷＯ９５／２６２０９明細書３６〜６９頁；使い捨て吸収剤製品（Disposable Absorbent Article）：ＷＯ９８／２０９１６明細書１３〜２４頁；改良混成吸収剤構造（Improved Composite Absorbent Structures）：ＥＰ３０６２６２明細書３〜１４頁；体老廃物吸収剤製品（Body Waste Absorbent Article）：ＷＯ９９／４５９７３。これらの引用及びそこでの引用は明らかに本発明に包含される。
【０２２２】
本発明によるヒドロゲル−生成ポリマーは、水及び水性液体の吸収剤として極めて好適であり、従って農業的園芸での水分保留剤として、濾過助剤として及び特に衛生製品、例えば、おむつ、タンポン又は生理帯での吸収性成分として有利に使用され得る。
【０２２３】
本発明による高膨潤性ヒドロゲルの挿入及び固定
本発明による吸収性組成物中には、前記の高膨潤性ヒドロゲルに付加的に、高膨潤性ヒドロゲルを包含し又はヒドロゲルがそれに固定されている構成物が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを収容し、更に吸収層に組込まれ得る構成物が好適である。多数のこのような組成物は既に公知であり、文献に詳説されている。高膨潤性ヒドロゲルを組込むための構成物は、例えば、繊維マトリックスであってよく、これはセルロース繊維混合物（空気縒り織布（airlaid web）、湿式縒り織布（wet laid web））又は合成ポリマー繊維（溶融吹込織布（meltblown web）、不織布（spunbonded web））、しかし又はセルロース繊維及び合成繊維製の混合−繊維品を含む。可能な繊維材料は、続いての章に詳説されている。空気−縒り織布の方法は、例えば、ＷＯ９８／２８４７８に説明されている。更に、開孔フォーム等が高膨潤性ヒドロゲルの組込に用いられ得る。
【０２２４】
選択的にこのような構成物は２つの単層の融合によって成立し、この際、高膨潤性ヒドロゲルを含有する１個又はより良好には多数の小室が形成される。このような小室系は、ＥＰ０６１５７３６Ａ１、７頁２６行以降に詳説されている。
【０２２５】
この場合には、２つの層の少なくとも１層は水透過性であるべきである。第２層は水透過性であっても水不透過性であってもよい。層材料として、ティッシュ又は他の組織、閉孔又は開孔フォーム、穿孔薄膜、エラストマー又は繊維材料を含む組織を使用することができる。吸収性組成物が層の構成物を包含する場合には、層材料は、その孔径が高膨潤性ヒドロゲル粒子を保留するために十分に小さい孔構造を有するべきである。吸収性組成物の構成物の前記の例は、少なくとも２層を含む積層体も一緒に包含し、その層の間に高膨潤性ヒドロゲルが挿入され固定される。
【０２２６】
一般に、いわゆるドライ−及びウエット−保全の改善のために、ヒドロゲル粒子は吸収体核の内部に固定する可能性がある。乾燥−及び湿潤−保全性とは、外力作用に湿潤状態でも乾燥状態でも耐えて、高膨潤性ポリマーの移動又は脱出が起こらないように、高膨潤性ヒドロゲルを吸収性組成物中に組込せる能力のことである。力作用とは、特に、例えば、衛生製品の着用の際に運動経過で生じるような機械的負荷、しかし又は衛生製品が特に失禁下に置かれる重量負荷のことである。固定については、当業者に公知である多数の可能性がある。例えば、熱処理、接着剤の付加、熱可塑性樹脂、結合材料の例は、ＷＯ９５／２６２０９、３７頁３６行〜４１頁１４行に記載されている。従って、前記の一節は本発明の内容である。湿潤強度（Wet Strength）の上昇法は、ＷＯ２０００／３６２１６Ａ１にもある。
【０２２７】
更に、吸収性組成物は、高膨潤性ヒドロゲル粒子がその上に固定される支持材料、例えば、ポリマー薄膜を包含することができる。固定化は片側でも両側でも行われ得る。支持材料は水透過性又は水不透過性であってよい。
【０２２８】
吸収性組成物の前記の構成物中に、高膨潤性ヒドロゲルは、構成物及び高膨潤性ヒドロゲルの全質量に基づき、１０〜１００質量％、有利に２０〜１００質量％、もっと有利に３０〜１００質量％、なおもっと有利に４０〜１００質量％、更に良好に５０〜１００質量％、特に有利に６０〜１００質量％、殊に有利に７０〜１００質量％、極めて有利に８０〜１００質量％及び最も有利に９０〜１００質量％の質量成分で組込まれる。
【０２２９】
吸収性組成物の繊維材料
繊維網状組織又はマトリックスとして使用される多様の繊維材料が、本発明による吸収性組成物構造の基礎になっている。天然起源の繊維（変性化又は非変性化）も合成繊維も本発明に包含される。
【０２３０】
本発明で使用することができる繊維の例についての詳細な概要を、特許ＷＯ９５／２６２０９、２８頁９行〜３６頁８行が示している。従って、前記の一節は本発明の内容である。
【０２３１】
セルロース繊維の例は、通例、吸収製品で使用されるもの、例えば、房状（Flausch）繊維素及び木綿型の繊維素を包含する。材料（針葉樹又は落葉樹）、製法、例えば、化学的繊維素、半化学的繊維素、化学熱的機械的繊維素（ＣＴＭＰ）の製法及び漂白法は特に限定されるものではない。即ち、例えば、天然繊維、例えば、木綿、亜麻、絹、羊毛、黄麻、エチルセルロース及び酢酸セルロースを使用することができる。
【０２３２】
好適な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリテトラフルオルエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、例えば、オルロン（ORLON）（登録商標）、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸エチルビニル、可溶性又は不溶性ポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えば、ポリエチレン繊維（プルペックス（PULPEX）（登録商標））、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン−ポリプロピレン−２成分繊維、ポリエステル繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維（ダクロン（DACRON）（登録商標）又はコデル（KODEL）（登録商標））、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸エチルビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチロール及び前記ポリマーのコポリマー、及びポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリ酢酸エチルビニル／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルを含む２成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチロール繊維及びポリアクリルニトリル繊維を包含する。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びその２成分繊維が有利である。更に、被覆−核−型及び並列（Seite-an-Seite)−型のポリオレフィンを含む熱時接着性２成分繊維が、液体吸収後のその顕著な形状安定性の故に有利である。
【０２３３】
前記の合成繊維は熱可塑性繊維と組合せて使用することが有利である。熱処理の際に、後者は存在する繊維材料のマトリックス中に部分的に移動し、そうして冷却の際に結合部位及び新規の硬化構成要素が現われる。付加的に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理を行なった後の、存在する孔径の拡大を意味する。この方法で、吸収層を生成する間に熱可塑性繊維を連続的に供給することによって、被覆薄層への熱可塑性繊維の成分を連続的に上昇させることが可能であり、それによって同様に孔径の連続的上昇も生じる。熱可塑性繊維は、融点１９０℃以下、有利に７５℃〜１７５℃を有する多数の熱可塑性ポリマーから生成され得る。この温度では未だセルロース繊維の傷害は予期されない。
【０２３４】
前記の合成繊維の長さ及び直径は特に限定されるものではなく、一般に、長さ１〜２００ｍｍ及び直径０．１〜１００デニール（９０００メートル当たりのグラム）を有する各々任意の繊維を使用することが有利である。有利な熱可塑性繊維は、長さ３〜５０ｍｍ、特に有利に長さ６〜１２ｍｍを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は、１．４〜１０デシテックス、特に有利に１．７〜３．３デシテックス（１００００メートル当たりのグラム）である。形状は特に限定されるものではなく、例は、織物状、細長い筒状、切断−／切裂糸状、ステープル繊維状及び継目なし繊維状を包含する。
【０２３５】
本発明による吸収性組成物中の繊維は、親水性、疎水性又は両方の組合せであってよい。Robert F. Gould著の”接触角、湿潤性及び付着（Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion）”American Chemical Society (1964) における定義により、液体と繊維（又はその表面）との間の接触角が９０°以下である場合、又は液体がその表面上で自発的広がり傾向を有する場合に、繊維は親水性であると表示される。２つの過程は全般的に同時存在している。逆に、接触角が９０°以上であり、広がりが認められない場合には、繊維は疎水性であると表示される。
【０２３６】
親水性繊維材料を使用することが有利である。身体側に沿って弱親水性であり、高膨潤性ヒドロゲルの周囲では最強の親水性である繊維材料を使用することが特に有利である。製法において、異なる親水性の層を使用することによって、生じる液体をヒドロゲルに導く勾配を生じさせ、そこで最終的に吸収が行なわれる。
【０２３７】
本発明による吸収性組成物で使用するための好適な親水性繊維は、例えば、セルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ダクロン（DACRON）（登録商標））、及び親水性ナイロン（ヒドロフィル（HYDROFIL）（登録商標））である。好適な親水性繊維は、疎水性繊維の親水性化、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチロール、ポリウレタン等）から得られる熱可塑性繊維を界面活性剤又はシリカで処理することによって得ることもできる。しかし、経費及び入手性の理由から、セルロース繊維が有利である。
【０２３８】
高膨潤性ヒドロゲル粒子は、前記の繊維材料中に埋め込まれる。これは多様な方法で、例えば、ヒドロゲル材料及び繊維と一緒に吸収層をマトリックスの形に構成させることによって、又は接着剤又は積層により最終的に固定される繊維混合物を含む層へ高膨潤性ヒドロゲルを挿入させることによって行なうことができる。
【０２３９】
この際、液体収容性及び−分配性繊維マトリックスは、合成繊維又はセルロース繊維又は合成繊維及びセルロース繊維を含む混合物を包含することができ、この際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比は変化してよい。使用されるセルロース繊維は、衛生製品の形状安定性を高めるために付加的に化学的硬化されていてよい。
【０２４０】
セルロース繊維の化学的硬化は、様々な方法で達成され得る。先ず、繊維硬化は、繊維材料への好適な被覆／コーティングの付加によって達成され得る。このような添加剤は、例えば、ポリアミド−エピクロルヒドリン−被覆（キメネ（Kymene）（登録商標）557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA）、ポリアクリルアミド−被覆（Ｕ.Ｓ.特許３５５６９３２又はマークパレツ（Marke Parez） （登録商標）631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USAに記載されている）の商品として、メラミン−フォルムアルデヒド−被覆及びポリエチレンイミン−被覆を包含する。
【０２４１】
セルロース繊維の化学的硬化は、化学的反応によって行なうこともできる。即ち、例えば、好適な架橋結合物質の添加が、繊維の内部に起こる架橋結合を引き起こし得る。好適か架橋結合物質は、モノマーの架橋結合化に使用される典型的な物質である。Ｃ２〜Ｃ８ジアルデヒド、酸性の官能性を有するＣ２〜Ｃ８モノアルデヒド、及び殊にＣ２〜Ｃ９ポリカルボン酸を包含するが、これに限定されるものではない。これらの系列を含む特異的物質は、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド及びクエン酸である。これらの物質は、セルロース単鎖内又は単一セルロース繊維内の２個の隣接セルロース鎖の間の少なくとも２個のヒドロキシル−基と反応する。架橋結合によって、繊維の硬化が行なわれ、繊維はこの処理によってより大きな形状安定性を与えられる。この繊維は、その親水性に加えて、硬化及び可塑性を含む統一した組合せを有する。この物理的特性は、毛細管構造を液体及び圧縮力との同時接触でも保持すること及び早期の崩壊を阻止することを可能にする。
【０２４２】
化学的架橋結合セルロース繊維は公知であり、ＷＯ９１／１１１６２、Ｕ．Ｓ．特許３２２４９２６、Ｕ．Ｓ．特許３４４０１３５、Ｕ．Ｓ．特許３９３２２０９、Ｕ．Ｓ．特許４０３５１４７、Ｕ．Ｓ．特許４８２２４５３、Ｕ．Ｓ．特許４８８８０９３、Ｕ．Ｓ．特許４８９８６４２及びＵ．Ｓ．特許５１３７５３７に記載されている。化学的架橋結合は繊維材料の硬化を引き起こし、このことは最終的に全衛生製品の改善された形状安定性に反映する。個々の層は、当業者に公知の方法によって、例えば、熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤等の添加によって相互に結合される。
【０２４３】
吸収性組成物の製法
吸収性組成物は、高膨潤性ヒドロゲルを含有する構成物及び前記の構成物中に存在し又はそれに固定されている高膨潤性ヒドロゲルから組成される。
【０２４４】
例えば、その片側又は両側に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている支持材料を含む吸収性組成物を得る方法の例は公知であり、本発明によって包含されるが、これに限定されるものではない。
【０２４５】
例えば、合成繊維（ａ）及びセルロース繊維（ｂ）を含む（この際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比は変化し得る）繊維材料−混合物中に埋入される高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）を含有する吸収性組成物を得る方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時に混合させる方法、（２）（ａ）及び（ｂ）を含む混合物を（ｃ）中に加入混合させる方法、（３）（ｂ）及び（ｃ）を含む混合物に（ａ）を混合させる方法、（４）（ａ）及び（ｃ）を含む混合物を（ｂ）中に加入混合させる方法、（５）（ｂ）及び（ｃ）を混合させ、（ａ）を連続的に供給させる方法、（６）（ａ）及び（ｃ）を混合させ、（ｂ）を連続的に供給させる方法、及び（７）（ｂ）及び（ｃ）を別々に（ａ）中に加入混合させる方法を包含する。これらの例の内で、方法（１）及び（５）が有利である。この方法で使用される装置は特に限定されず、通例、当業者に公知の装置が使用され得る。
【０２４６】
相応して得られる吸収性組成物は、最適に熱処理されて、湿潤状態で卓越した形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理法は特に限定されない。例は、熱気の供給による熱処理又は赤外線処理を包含する。熱処理での温度は、６０℃〜２３０℃、有利に１００℃〜２００℃、特に有利に１００℃〜１８０℃の範囲である。
【０２４７】
熱処理時間は、合成繊維の種類、その量及び衛生製品の製造速度に依存する。熱処理時間は、一般に０．５秒間〜３分間、有利に１秒間〜１分間である。
【０２４８】
吸収性組成物は、一般に、例えば、液体透過性の被覆層及び液体不透過性の下層を有する。更に、脚部端末及び接着テープを装着して、衛生製品は完成される。透過性被覆層及び非透過性下層、及び脚部端末及び接着テープの材料及び種類は当業者に公知であり、特に限定されない。その例はＷＯ９５／２６２０９にある。
【０２４９】
本発明の利点は、架橋結合剤として使用可能なエステルＦをその製造後に精製する必要はないこと、特に（メタ）アクリル酸、有利にアクリル酸を分離する必要はないことに基づき、それというのも、通例これらのエステルはヒドロゲルの製造のためのモノマーであるからである。
【０２５０】
実験部分
本明細書中に使用されるｐｐｍ−及びパーセント率は、他の記載のない限り、質量％及び−ｐｐｍに関する。
【０２５１】
本発明による方法を次の実施例により詳説する。
【０２５２】
例
超吸収剤架橋結合剤としてのアクリレート−粗エステルの製造
例中、超吸収剤架橋結合剤の製造は、アルコキシル化トリメチロールプロパンとアクリル酸とのエステル化によって行なわれ、この際、水の分離は共沸蒸留で行なわれる。例中、エステル化触媒は硫酸である。成分を、ヒドロキノンモノメチルエーテル、トリフェニルホスフィット及び次亜燐酸を含む安定剤混合物と共に、駆出剤としてのメチルシクロヘキサン中に前もって装入する。次いで反応混合物を共沸蒸留が開始するまで約９８℃に加熱する。共沸蒸留の間、反応混合物中の温度は上昇する。分離した水量を測定する。少なくとも理論的水量が分離されたら、蒸留を止める。引き続き、真空蒸留で駆出剤を除去する。生成物を冷却させ、架橋結合剤として超吸収剤製造で使用する。
【０２５３】
反応の変換率及び収率は正確には測定されず、それというのも、エステル化で分離される水はアクリル酸も含有し、駆出剤の真空蒸留の間もアクリル酸は除去されるからである。粗エステルもなお遊離アクリル酸を含有し、これは触媒と一緒に滴定される（酸価）。
【０２５４】
全ての量表示は、他の記載のない限り、質量部である。
【０２５５】
エステルの製造
酸価を ＤＩＮ ＥＮ ３６８２ により測定した。
【０２５６】
例１アルコキシル化トリメチロールプロパンの製造
ａ）
トリメチロールプロパン７７ｇを、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、と共にオートクレーブ中に前以て装入させ、８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で一緒に脱水させる。次いで、エチレンオキシド７５９ｇを１４５〜１５５℃で添加し、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力の変化がもはや認められなくなったら、反応を終了させる。次いで更に３０分間約１５０℃で後攪拌させる。引き続き、プロピレンオキシド１６７ｇを１２０〜１３０℃で長時間に渡り高めた圧力で供給し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引続いての濾過によって除去する。
ｂ）
トリメチロールプロパン７７ｇを、ＫＯＨ０．５ｇ、水中４５％、と共にオートクレーブ中に前以て装入させ、８０℃及び減圧（約２０ミリバール）で一緒に脱水させる。次いで、エチレンオキシド１２６４ｇを１４５〜１５５℃で添加し、この温度で高めた圧力下に反応させる。圧力の変化がもはや認められなくなったら、反応を終了させる。次いで更に３０分間約１５０℃で後攪拌させる。引き続き、プロピレンオキシド３３３ｇを１２０〜１３０℃で長時間に渡り高めた圧力で供給し、同様に反応させる。不活性ガスでの洗浄及び６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加及び引続いての濾過によって除去する。
【０２５７】
例２アクリル酸エステルの製造
ａ）
約３０個エトキシル化された及び５個プロポキシル化されたトリメチロールプロパン（例１による）１４２７部を、メチルシクロヘキサン３４５部中で、アクリル酸２１６部及び硫酸５部とエステル化させる。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜燐酸１部を添加する。水４４部を分離し、次いで駆出剤を真空蒸留によって除去する。生成物をＫ３００−フィルターで精製する。酸価を測定する。アクリル酸９６部の添加によって、粘度を調整する。殆ど無色（沃素色数０〜１）の生成物の粘度は、約３３０ｍＰａｓである。
ｂ）
約５０個エトキシル化された及び１０個プロポキシル化されたトリメチロールプロパン（例１による）２３８３部を、メチルシクロヘキサン３４５部中で、アクリル酸２１６部及び硫酸５部とエステル化させる。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜燐酸１部を添加する。水４４部を分離し、次いで駆出剤を真空蒸留によって除去する。生成物をＫ３００−フィルターで精製する。酸価を測定する。アクリル酸９６部の添加によって、粘度を調整する。殆ど無色（沃素色数０〜１）の生成物の粘度は、約３５０ｍＰａｓである。
【０２５８】
エステル混合物を個々のエステルの混合によって製造することができる。選択的に、混合ポリエーテルを前以て装入させ、一緒にエステル化させることもできる。
【０２５９】
ヒドロゲルの製造
表面架橋結合の品質を測定するために、乾燥ヒドロゲルを次の試験法で検査することができる。
【０２６０】
試験法
ａ）遠心分離保留容量（ＣＲＣ（Centrifuge Retention Capacity））
この方法で、ティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨潤性を測定する。ＣＲＣの測定のために、乾燥ヒドロゲル（核画分１０６〜８５０μｍ）０．２０００＋／−０．００５０ｇを６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量して入れ、これを密閉する。ティーバッグを過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に３０分間加える（少なくとも食塩−溶液０．８３ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引き続き、ティーバッグを３分間２５０ｇで遠心分離にかける。液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグの秤量によって行なわれる。
【０２６１】
ｂ）加圧下での吸収（ＡＵＬ（Absorbency Under Load））（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定用の測定セルは、下側に装着したメッシュ幅３６μｍの精鋼−篩床を有する、内径６０ｍｍ及び高さ５０ｍｍのプレクシガラス−筒である。更に、測定セルには、直径５９ｍｍのプラスチックプレート及びプラスチックプレートと一緒に測定セル中に入れることができる錘が属する。プラスチックプレートの質量及び錘は合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレクシガラス−筒及びプラスチックプレートの質量を調べ、Ｗ０として記録する。次いで、ヒドロゲル−生成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００＋／０．００５ｇをプレクシガラス−筒に秤量して入れ、できるだけ均一に精鋼−篩床上に分配する。引き続きプラスチックプレートを慎重にプレクシガラス−筒中に入れ、全ユニットを秤量する；質量はＷａとして記録される。ここで、プレクシガラス−筒中のプラスチックプレート上に錘を置く。直径２００ｍｍ及び高さ３０ｍｍのペトリシャーレの中央に、直径１２０ｍｍ及び多孔率０のセラミック製フィルタープレートを置き、フィルタープレートの表面が湿潤されることなく、液体表面がフィルタープレート表面で封鎖されるような量の０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を注ぎ入れる。引き続き、直径９０ｍｍ及び孔度＜２０μｍの円形濾紙（Schleicher & SchuellのS&S 589 Schwarzband)をセラミックプレート上に置く。ここで、ヒドロゲル−生成ポリマーを含有するプレクシガラス−筒を、プラスチックプレート及び錘と共に濾紙上に置き、そこに６０分間放置する。この時間後に、ペトリシャーレから完全ユニットを濾紙から取り出し、引き続き錘をプレクシガラス−筒から除去する。膨潤したヒドロゲルを含有するプレクシガラス−筒をプラスチックプレートと一緒に秤量し、質量をＷｂとして記録する。
【０２６２】
加圧下での吸収（ＡＵＬ）を次のように計算する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ０．５ｐｓｉを減圧で同様に測定する。
【０２６３】
ｃ）ＥＰ−Ａ１８１１６３６、１３頁１行〜１９行に記載されているように、１６時間後に抽出可能な成分（エクストラクト、１６ｈ）の測定を同様に行なった。
【０２６４】
ｄ）ヒドロゲル中の架橋結合剤の残余含量の測定法
未反応の残余架橋結合剤の含量を測定するために、この残余架橋結合剤を先ず二重抽出によって乾燥ヒドロゲルから抽出する。そのために、乾燥ヒドロゲル０．４００ｇ及び０．９質量％の食塩溶液４０ｇを密閉可能で遠心分離可能なアンプル中に秤量して入れる。それにジクロルメタン８ｍｌを加え、アンプルを密閉し、次いで６０分間振とうさせる。その直後にアンプルを５分間１５００Ｕｐｍで遠心分離させ、従って、有機相は明らかに水相と分離している。
【０２６５】
第２アンプルに、モノエチレングリコール５０μｌを秤量して入れ、それにジクロルメタン抽出物約５〜６ｍｌを加え、抽出物の質量を０．００１ｇに正確に捉える。次いでジクロルメタンを５０〜５５℃で蒸発させ、冷却後に残渣にメタノール−水−混合物（各々５０容量部）２ｍｌを加える。１０分間振とうし、次いでＰＴＦＥ０．４５μｍ−フィルター上で濾過する。
【０２６６】
そうして得られる試料を、液相−クロマトグラフィーにかけて分離し、質量分析する。量化（Quantifizierung）は、使用される同じ架橋結合剤の希釈系列に対して行なわれる。
【０２６７】
クロマトグラフィーカラムとして、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ Ｃ−８ （１５０×４．６ｍｍ〜５μｍ）を使用し、予備カラム（Vorsaeule）として、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ Ｃ−８ （１２．５×４．６ｍｍ〜５μｍ）を使用する。溶離剤として、メタノール／水−混合物（７５／２５）を使用する。
【０２６８】
勾配経過は次の通りである：
【０２６９】
【表１】
【０２７０】
流速は１６００ｐｓｉ圧で１ｍｌ／分である。
【０２７１】
注入容量は２０μｌである。
【０２７２】
典型的分析時間は、試料毎に１４分間である。
【０２７３】
検出は、質量分析で、例えば、８００〜１３００ｍ／ｚ（全走査（full scan）、陽）の範囲である。装置は、ＡＰＣＬ（大気圧化学イオン化（Atmospheric Pressure Chemical Ionisation）、陽イオン化（ positive Ionisierung））で操作する。最適化のために、毛細管温度を１８０℃に、ＡＰＣＬ蒸発器温度を４５０℃に、源電流を５．０μＡに、ガス流を８０ｍｌ／分に調整する。
【０２７４】
個々の調整は各架橋結合剤について特異的に行なうべきである。そのために、架橋結合剤の好適な検定溶液を用いて、後に評価に関連する特性ピークを調べる。通例、主ピークが選択される。
【０２７５】
更に、残余架橋結合剤濃度の計算は次の通りである：
ＣＯＮＣＰｒｏｂｅ＝ＡＰｒｏｂｅ×ＣＯＮＣＳｔｄ×ＶＦ／ＡＳｔｄ
ＣＯＮＣＰｒｏｂｅ：は、乾燥ヒドロゲル中の検出される残余架橋結合剤濃度ｍｇ／ｋｇである。
【０２７６】
ＣＯＮＣＳｔｄ：は、検定溶液中の検出される残余架橋結合剤濃度ｍｇ／ｋｇである。
【０２７７】
ＡＰｒｏｂｅ：は、乾燥ヒドロゲルの抽出物試料のピーク面である。
【０２７８】
ＡＳｔｄ：は、検定溶液のピーク面である。
【０２７９】
ＶＦは、希釈因子である：
ＶＦ＝ＭＤＣＭ×ＭＳｏｌｖ／（ＭＰｒｏｂｅ×ＭＥｘｔｒａｃｔ）
ＭＤＣＭは、抽出に対するジクロルメタン秤量分である。
【０２８０】
ＭＰｒｏｂｅは乾燥ヒドロゲル秤量分である。
【０２８１】
ＭＳｏｌｖは、メタノール−水−混合物＋モノエチレングリコール秤量分である。
【０２８２】
ＭＥｘｔｒａｃｔは、ジクロルメタン−抽出物秤量分である。
【０２８３】
この際、検定（数個のピーク、例えば、０〜５０ｐｐｍの範囲で）によって、測定が直線範囲で行なわれることが保証される。
【０２８４】
ｅ）鹸化指数ＶＳＩ
次に、粉砕ゲルを２種の異なる方法で更に処理する：
処理法１
粉砕したゲルを、篩床を有する金属板上で均一に薄層に分配し、次いで２４時間８０℃で真空乾燥させる。この乾燥は極めて生成物に保護的であり、従って最適な比較標準である。
【０２８５】
次いで、乾燥ヒドロゲルを粉砕し、３００〜６００μｍの篩画分が単離される。
【０２８６】
処理法２：
粉砕したゲルを、先ず、封鎖したプラスチック袋中９０℃で２４時間加熱する。次いで、篩床を有する金属板上で均一に薄層に分配し、２４時間８０℃で真空乾燥させる。この乾燥は、典型的な生産装置において出現する乾燥条件を模擬し、この条件は、通例、乾燥工率及び流量を、それと結び付く品質低下により制限する。
【０２８７】
乾燥ヒドロゲルを粉砕し、３００〜６００μｍの篩画分を単離する。
【０２８８】
２つの処理法により得られるヒドロゲルを、１６時間後のティーバッグ容量（ＣＲＣ）及び抽出可能物含量の測定によって、及び非反応残余架橋結合剤含量に関して特性付ける。付加的に、水分含量を測定し、それが１質量％以上である場合には、この特性の決定の際に計算上考慮する。典型的には、水分含量は約５質量％である。
【０２８９】
次いで、測定値からゲル中の架橋結合剤の鹸化指数（ＶＳＩ）を決定し、それは次のように計算される：
ＶＳＩ＝０．５×（ＣＲＣ２−ＣＲＣ１）÷０．５×（抽出可能物２−抽出可能物１）
ここで、下付指数は処理法１又は２を表わす。鹸化指数が大きくなればなるほど、操作乾燥によってティーバッグ容量は大きくなり、この際、抽出可能物の含量が上昇する。２つの寄与は等しく下降される。
【０２９０】
一般に、その鹸化指数ができるだけ小さい架橋結合剤を使用することが有利である。理想的架橋結合剤は、ゼロのＶＳＩを有する。そのような架橋結合剤の使用は、操作乾燥機の工率を品質の損害なしに技術的に達成可能な最高にまで高めることを可能にする。その根拠は、重合の間に調整される架橋結合（及びそれと共に最終生成物の特性）が、もはや加水分解によって乾燥の際に変化しないからである。
【０２９１】
例３：アクリル酸エステル混合物の使用下に超吸収体の製造
例ａ
レーディヒ（Loedige）−すき形刃付捏和機 ＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容量５ｌ）中に、脱イオン水４９０ｇ、アクリル酸２１５ｇ、３７．３質量％のナトリウムアクリレート溶液（１００モル％中性化）１９５０ｇ及び２種の架橋結合剤トリメチロールプロパン−３０ＥＤ−５ＰＯ−トリ−アクリレート及びトリメチロールプロパン−５ＰＯ−３０ＥＤ−トリアクリレートの１：１−混合物９．２７ｇを前以て装入させ、２０分間窒素の泡立導入下に不活性化させる。次いで、過硫酸ナトリウム２．１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ及び３０％の過酸化水素溶液０．１２５ｇの添加（希釈水溶液）によって約２３℃で開始する。開始後に、加熱ジャケットの温度を調整によって反応器中で反応温度にする。捏和機中で攪拌及び十分な混合下に重合させる。最後に得られる粒団状ゲルを、次いで空気流通乾燥箱中１６０℃で約３時間乾燥させる。引き続き、粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分する。
【０２９２】
得られるヒドロゲルは次の特性を有する：
ＣＲＣ＝３６．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１１ｇ／ｇ
抽出可能物１６時間＝１０％。
【０２９３】
例ｂ
レーディヒ−すき形刃付捏和機 ＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容量５ｌ）中に、脱イオン水４９０ｇ、アクリル酸２１５ｇ、３７．３質量％のナトリウムアクリレート溶液（１００モル％中性化）１９５０ｇ及び２種の架橋結合剤トリメチロールプロパン−３０ＥＤ−５ＰＯ−トリ−アクリレート及びトリメチロールプロパン−５ＰＯ−３０ＥＤ−トリアクリレートの１：１−混合物１８．５ｇを前以て装入させ、２０分間窒素の泡立導入下に不活性化させる。次いで、過硫酸ナトリウム２．１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ及び３０％の過酸化水素溶液０．１２５ｇの添加（希釈水溶液）によって約２３℃で開始する。開始後に、加熱ジャケットの温度を調整によって反応器中で反応温度にする。捏和機中で攪拌及び十分な混合下に重合させる。最後に得られる粒団状ゲルを、次いで空気流通乾燥箱中１６０℃で約３時間乾燥させる。引き続き、粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分する。
【０２９４】
得られるヒドロゲルは次の特性を有する：
ＣＲＣ＝３２．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１７ｇ／ｇ
抽出可能物１６時間＝７％。
【０２９５】
例ｃ
レーディヒ−すき形刃付捏和機 ＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容量５ｌ）中に、脱イオン水４９０ｇ、アクリル酸２１５ｇ、３７．３質量％のナトリウムアクリレート溶液（１００モル％中性化）１９５０ｇ及び２種の架橋結合剤トリメチロールプロパン−３０ＥＤ−５ＰＯ−トリ−アクリレート及びトリメチロールプロパン−４０ＥＤ−トリアクリレートの１：１−混合物９．３ｇを前以て装入させ、２０分間窒素の泡立導入下に不活性化させる。次いで、過硫酸ナトリウム２．１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ及び３０％の過酸化水素溶液０．１２５ｇの添加（希釈水溶液）によって約２３℃で開始する。開始後に、加熱ジャケットの温度を調整によって反応器中で反応温度にする。捏和機中で攪拌及び十分な混合下に重合させる。最後に得られる粒団状ゲルを、次いで流通空気乾燥箱中１６０℃で約３時間乾燥させる。引き続き、粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分する。
【０２９６】
得られるヒドロゲルは次の特性を有する：
ＣＲＣ＝３６．７ｇ／ｇ
抽出可能物１６時間＝９％。
【０２９７】
後架橋結合：
標準的乾燥基本重合粉末に、エチレングリコールジグリシジルエーテル（Firma Nagase, Japan）０．１０質量％、水３．３５質量％及びプロパンジオール−１，２ １．６５質量％（各々使用ポリマーに対して）を含む溶液を、攪拌下に均一に噴霧する。
【０２９８】
次いで、湿潤粉末を乾燥箱中１５０℃で６０分間加熱する。その後に、凝集物を除去するために、再度８５０μｍで篩分する。この後架橋結合ポリマーの特性を決定することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１ａ、１ｂ又は１ｃのエステルから選択される少なくとも２種のエステルを含有するエステル混合物：
式ＩａのエステルＦは次の構造を有する：
【化１】
［式中、
ＡＯは、ＡＯ１、ＡＯ２及びＡＯ３について、各々相互に無関係で、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯを表わし、
この際、ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ＢＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４又は７５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係でＨ又はＣＨ３を表わす］
及び式ＩｂのエステルＦは次の構造を有する：
【化２】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］
及び式ＩｃのエステルＦは、次の構造を有する：
【化３】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］。
【請求項２】
全ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯは有利にＥＯを表わす、請求項１に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項３】
式１ａ及び１ｂ又は１ａ及び１ｃ又は１ｂ及び１ｃ、有利に１ｂ及び１ｃのエステルだけが存在する、請求項１又は２に記載のエステル混合物。
【請求項４】
式１ｂ又は１ｃのエステルは、エステル混合物中に、少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、殊に少なくとも３０質量％まで存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のエステル混合物。
【請求項５】
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、等しく、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９又は５０を表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項６】
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、相互に無関係で、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０を表わす、請求項１から５までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項７】
ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、１、２、３、４又は５を表わす、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項８】
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、５又は１０である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項９】
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、３０又は５０を表わす、請求項１から８までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、等しく、有利にＨである、請求項１から９までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項１１】
式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ：
【化４】
【化５】
［式中、ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、請求項１から１０までのいずれか１項に記載したものである］のアルコキシル化トリメチロールプロパンを含む混合物と（メタ）アクリル酸との、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物を製造するために、次の段階を包含する方法：
ａ）少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ及び場合により水と共沸混合物を生成する溶剤Ｅが存在する、エステルＦの生成下での、アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物と（メタ）アクリル酸との反応、
ｂ）場合により、ａ）で生じる水の少なくとも一部分の反応混合物からの除去（この際、ｂ）はａ）の間及び／又はその後に行なうことができる）、
ｆ）場合により、反応混合物の中和、
ｈ）溶剤Ｅを使用した場合に、場合により、この溶剤の蒸留による除去及び／又は
ｉ）反応条件下に不活性ガスでのストリップ。
【請求項１２】
モル過剰量の（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物は、少なくとも３．１５：１であり、かつ
最終段階により得られる反応混合物中に含有される、場合により中和された（メタ）アクリル酸は、実際には反応混合物中に残留する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
最終段階により得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物は、７５質量％以下で分離される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
最終段階により得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物は、ＤＩＮ ＥＮ ３６８２による酸価少なくともＫＯＨ２５ｍｇ／ｇを有する、請求項１１から１３までののいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
最終段階により得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物は、（メタ）アクリル酸含量少なくとも０．５質量％を有する、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応ａ）において、（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンを含む混合物のモル比は少なくとも１５：１である、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
次の段階を包含する架橋結合ヒドロゲルの製法：
ｋ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物と（メタ）アクリル酸との、場合により付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎ、及び場合により少なくとももう１種の共重合可能な親水性モノマーＭとの、少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト重合基体Ｌの存在での重合、
ｌ）場合により、ｋ）から得られる反応混合物の後架橋結合、
ｍ）ｋ）又はｌ）から得られる反応混合物の乾燥及び
ｎ）場合により、ｋ）、ｌ）又はｍ）から得られる反応混合物の粉砕及び／又は篩分。
【請求項１８】
請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の段階ａ）〜ｉ）及び付加的に
ｋ）実施される限り、段階ａ）〜ｉ）の１段階からの反応混合物と、場合により、付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎ、及び場合により少なくとももう１種の共重合可能な親水性モノマーＭとの、少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト重合基体Ｌの存在での重合、
ｌ）場合により、ｋ）から得られる反応混合物の後架橋結合、
ｍ）ｋ）又はｌ）から得られる反応混合物の乾燥及び
ｎ）場合により、ｋ）、ｌ）又はｍ）から得られる反応混合物の粉砕及び／又は篩分
を包含する、架橋結合ヒドロゲルの製法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法により得られるポリマー。
【請求項２０】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物と架橋結合された、重合導入形で少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有する架橋結合ヒドロゲル。
【請求項２１】
請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物と架橋結合された、重合導入形で少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有する架橋結合ヒドロゲル。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のポリマーの、衛生製品、包装材料及び不織物での使用。
【請求項２３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物及び（メタ）アクリル酸０．１〜４０質量％、
少なくとも１種の親水性モノマーＭ０．５〜９９．９質量％、
少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ０〜１０質量％、
少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ０〜５質量％及び
溶剤Ｅ０〜１０質量％
を、その合計が常に１００質量％であるという条件で含有する物質混合物。
【請求項２４】
エステル混合物中の各エステルＦは、親水性モノマーＭに対して、高々２質量％存在する、請求項２３に記載の物質混合物。
【請求項２５】
付加的に、希釈剤Ｇ（全量１００質量％）を含有する、請求項２３又は２４に記載の物質混合物。
【請求項２６】
請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の物質混合物及び付加的に
ｌ）場合により、得られる反応混合物の後架橋結合、
ｍ）直接得られる又はｌ）から得られる反応混合物の乾燥及び
ｎ）場合により、直接得られる又はｌ）又はｍ）から得られる反応混合物の粉砕及び／又は篩分
から得られる架橋結合ヒドロゲル。
【請求項２７】
請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られる反応混合物又は請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の物質混合物の、
吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋結合剤として、
ポリマー分散物の製造のための出発物質として、
ポリアクリレートの製造のための出発物質として、
ラッカー原料として又は
セメント添加剤としての使用。
【請求項２８】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物の、水性液体吸収性ヒドロゲル−生成ポリマーの製造のための使用。
【請求項１】
式１ａ、１ｂ又は１ｃのエステルから選択される少なくとも２種のエステルを含有するエステル混合物：
式ＩａのエステルＦは次の構造を有する：
【化１】
［式中、
ＡＯは、ＡＯ１、ＡＯ２及びＡＯ３について、各々相互に無関係で、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯを表わし、
この際、ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ＢＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４又は７５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係でＨ又はＣＨ３を表わす］
及び式ＩｂのエステルＦは次の構造を有する：
【化２】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］
及び式ＩｃのエステルＦは、次の構造を有する：
【化３】
［式中、
ＥＯは、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
ＰＯは、相互に無関係で、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を表わし、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９又は６０であり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係で、Ｈ又はＣＨ３を表わす］。
【請求項２】
全ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯは有利にＥＯを表わす、請求項１に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項３】
式１ａ及び１ｂ又は１ａ及び１ｃ又は１ｂ及び１ｃ、有利に１ｂ及び１ｃのエステルだけが存在する、請求項１又は２に記載のエステル混合物。
【請求項４】
式１ｂ又は１ｃのエステルは、エステル混合物中に、少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、殊に少なくとも３０質量％まで存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のエステル混合物。
【請求項５】
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、等しく、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９又は５０を表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項６】
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、相互に無関係で、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０を表わす、請求項１から５までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項７】
ｍ１、ｍ２、ｍ３は、相互に無関係で、１、２、３、４又は５を表わす、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項８】
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、等しく、５又は１０である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項９】
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、等しく、３０又は５０を表わす、請求項１から８までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、等しく、有利にＨである、請求項１から９までのいずれか１項に記載のエステル混合物中のエステルＦ。
【請求項１１】
式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ：
【化４】
【化５】
［式中、ＡＯ、ＥＯ、ＰＯ、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、請求項１から１０までのいずれか１項に記載したものである］のアルコキシル化トリメチロールプロパンを含む混合物と（メタ）アクリル酸との、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物を製造するために、次の段階を包含する方法：
ａ）少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ及び場合により水と共沸混合物を生成する溶剤Ｅが存在する、エステルＦの生成下での、アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物と（メタ）アクリル酸との反応、
ｂ）場合により、ａ）で生じる水の少なくとも一部分の反応混合物からの除去（この際、ｂ）はａ）の間及び／又はその後に行なうことができる）、
ｆ）場合により、反応混合物の中和、
ｈ）溶剤Ｅを使用した場合に、場合により、この溶剤の蒸留による除去及び／又は
ｉ）反応条件下に不活性ガスでのストリップ。
【請求項１２】
モル過剰量の（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンの混合物は、少なくとも３．１５：１であり、かつ
最終段階により得られる反応混合物中に含有される、場合により中和された（メタ）アクリル酸は、実際には反応混合物中に残留する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
最終段階により得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物は、７５質量％以下で分離される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
最終段階により得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物は、ＤＩＮ ＥＮ ３６８２による酸価少なくともＫＯＨ２５ｍｇ／ｇを有する、請求項１１から１３までののいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
最終段階により得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物は、（メタ）アクリル酸含量少なくとも０．５質量％を有する、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応ａ）において、（メタ）アクリル酸対アルコキシル化トリメチロールプロパンを含む混合物のモル比は少なくとも１５：１である、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
次の段階を包含する架橋結合ヒドロゲルの製法：
ｋ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物と（メタ）アクリル酸との、場合により付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎ、及び場合により少なくとももう１種の共重合可能な親水性モノマーＭとの、少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト重合基体Ｌの存在での重合、
ｌ）場合により、ｋ）から得られる反応混合物の後架橋結合、
ｍ）ｋ）又はｌ）から得られる反応混合物の乾燥及び
ｎ）場合により、ｋ）、ｌ）又はｍ）から得られる反応混合物の粉砕及び／又は篩分。
【請求項１８】
請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の段階ａ）〜ｉ）及び付加的に
ｋ）実施される限り、段階ａ）〜ｉ）の１段階からの反応混合物と、場合により、付加的なモノエチレン系不飽和化合物Ｎ、及び場合により少なくとももう１種の共重合可能な親水性モノマーＭとの、少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト重合基体Ｌの存在での重合、
ｌ）場合により、ｋ）から得られる反応混合物の後架橋結合、
ｍ）ｋ）又はｌ）から得られる反応混合物の乾燥及び
ｎ）場合により、ｋ）、ｌ）又はｍ）から得られる反応混合物の粉砕及び／又は篩分
を包含する、架橋結合ヒドロゲルの製法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法により得られるポリマー。
【請求項２０】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物と架橋結合された、重合導入形で少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有する架橋結合ヒドロゲル。
【請求項２１】
請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、エステルＦのエステル混合物を含有する反応混合物と架橋結合された、重合導入形で少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有する架橋結合ヒドロゲル。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のポリマーの、衛生製品、包装材料及び不織物での使用。
【請求項２３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物及び（メタ）アクリル酸０．１〜４０質量％、
少なくとも１種の親水性モノマーＭ０．５〜９９．９質量％、
少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ０〜１０質量％、
少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ０〜５質量％及び
溶剤Ｅ０〜１０質量％
を、その合計が常に１００質量％であるという条件で含有する物質混合物。
【請求項２４】
エステル混合物中の各エステルＦは、親水性モノマーＭに対して、高々２質量％存在する、請求項２３に記載の物質混合物。
【請求項２５】
付加的に、希釈剤Ｇ（全量１００質量％）を含有する、請求項２３又は２４に記載の物質混合物。
【請求項２６】
請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の物質混合物及び付加的に
ｌ）場合により、得られる反応混合物の後架橋結合、
ｍ）直接得られる又はｌ）から得られる反応混合物の乾燥及び
ｎ）場合により、直接得られる又はｌ）又はｍ）から得られる反応混合物の粉砕及び／又は篩分
から得られる架橋結合ヒドロゲル。
【請求項２７】
請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られる反応混合物又は請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の物質混合物の、
吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋結合剤として、
ポリマー分散物の製造のための出発物質として、
ポリアクリレートの製造のための出発物質として、
ラッカー原料として又は
セメント添加剤としての使用。
【請求項２８】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエステルＦのエステル混合物の、水性液体吸収性ヒドロゲル−生成ポリマーの製造のための使用。
【公表番号】特表２００６−５２４２７５（Ｐ２００６−５２４２７５Ａ）
【公表日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４９８０（Ｐ２００６−５０４９８０）
【出願日】平成１６年４月２日（２００４．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３５５１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７７９０
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２日（２００４．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３５５１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７７９０
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]