ポリイソシアネート及び二液型コーティング剤
【課題】耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供すること。
【解決手段】
含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、モノアロファネート体１００質量部に対するジアロファネート体の含有量が２１〜８０質量部及びトリアロファネート体の含有量が５〜６０質量部である、ポリイソシアネート。
【解決手段】
含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、モノアロファネート体１００質量部に対するジアロファネート体の含有量が２１〜８０質量部及びトリアロファネート体の含有量が５〜６０質量部である、ポリイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート及び二液型コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを用いてなるウレタン系塗料は、耐候性、耐摩耗性に優れており、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装等に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、これら塗装分野における要求特性は、一層厳しくなっており、耐汚染性の更なる向上が求められている。例えば、特許文献１では、含フッ素ポリイソシアネートを含有する被覆組成物を用いた表面エネルギーが低い塗膜の形成が検討されている。
【特許文献１】特開平１０−１７６０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、引用文献１で開示されている被覆組成物から形成した塗膜の耐汚染性は、要求を満足できるレベルにはまだ達していない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、モノアロファネート体１００質量部に対するジアロファネート体の含有量が２１〜８０質量部及びトリアロファネート体の含有量が５〜６０質量部である、ポリイソシアネートを提供する。
【０００７】
ここで、アロファネート変性体は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた基を示し、Ｒ２は含フッ素モノアルコールからヒドロキシル基を除いた基を示す。また、ｎはアロファネート基の繰り返し単位数を示し、１以上の整数であり、通常は主として１〜３程度の繰り返し単位数を有する。このように、アロファネート変性体は、モノアロファネート体の他に、ジアロファネート体以上のアロファネート体を含有する。
【０００９】
一般に、アロファネート変性体は、粘度が比較的低く取り扱い性に優れるものの、イソシヌレート変性体に比べて耐汚染性に劣る傾向がある。本発明者らは、含フッ素モノアルコールと、脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることのできるポリイソシアネートに関して、鋭意検討を重ねた結果、アロファネート変性体中のモノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体の比率を所定の範囲にすることで耐汚染性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記構成を備えることにより、本発明のポリイソシアネートは、耐汚染性が十分に向上した塗膜を形成することができる。
【００１１】
また、本発明のポリイソシアネートは、全量基準で、イソシアヌレート変性体を７〜２０モル％含むことが好ましい。これにより、耐汚染性により一層優れる塗膜を形成することができるだけでなく、耐候性も向上する。
【００１２】
さらに、上記ポリイソシアネートは、２５℃での粘度が１６０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような粘度範囲とすることにより、本発明のポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を調整するときの取り扱い性に優れ、かつ、不揮発分含量を高くすることができる。
【００１３】
本発明は、また、上記ポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を提供する。このようなコーティング剤は、本発明のポリイソシアネートを含むため、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
（ポリイソシアネート）
本発明のポリイソシアネートは、含フッ素モノアルコールと、脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むものであり、アロファネート変性体は、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有している。
【００１７】
ポリイソシアネートは、アロファネート化触媒の存在下、脂肪族ジイソシアネートと含フッ素モノアルコールとの反応により合成することができる。合成方法としては、例えば、特許第３５１１６２２号公報に記載の方法を用いることができる。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
含フッ素モノアルコールは、分子中にフッ素原子及びヒドロキシル基を有する化合物である。含フッ素モノアルコールとして、具体的には、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサデカフルオロドデカノール、３，３−ジフルオロプロパノール、３，３，４，４−テトラフルオロブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロドデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロテトラデカノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソドデカノール、２−（パーフルオロイソプロピル）エタノール、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エタノールを挙げることができる。本発明では、脂肪族ジイソシアネートとの反応性及び相溶性の観点から、２，２，２−トリフルオロエタノールを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
含フッ素モノアルコールの仕込み量は、脂肪族ジイソシアネートの仕込み量１００質量部に対して、４〜２４質量部であることが好ましく、５〜２２質量部であることがより好ましく、８〜２０質量部であることがさらに好ましい。含フッ素モノアルコールの仕込み量が４質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、２４質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
【００２１】
アロファネート化触媒としては、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用することでき、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
【００２２】
アロファネート化触媒の使用量は、その種類により異なるが、含フッ素モノアルコール及び脂肪族ジイソシアネートの総量１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。触媒量が０．００５質量部未満では、反応に長時間を要する傾向がある。一方、触媒使用量が１０質量部を超えると、反応の制御がし難くなる傾向がある。
【００２３】
本発明のポリイソシアネートは、例えば、以下のようにして合成することができる。まず、含フッ素モノアルコール及び脂肪族ジイソシアネートを混合し、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、アロファネート化触媒の存在下、７０〜１５０℃でアロファネート化反応を行う。アロファネート化反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内であり、好ましくは１〜５時間である。次に、所定のイソシアネート（ＮＣＯ）含量（質量％）に達したことを確認し、反応停止剤を添加して、アロファネート化反応を停止し、遊離の脂肪族ジイソシアネートを除去する。
【００２４】
反応停止剤としては、例えば、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライドを用いることができる。反応停止剤の添加量は、その種類や触媒の種類により異なるが、アロファノート化触媒に対し、０．５〜２当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。反応停止剤が０．５当量未満では、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすく、２当量を超えると、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２５】
なお、上記反応には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
アロファネート化反応後のポリイソシアネート組成物中には、遊離の脂肪族ジイソシアネートが存在している。この遊離の脂肪族ジイソシアネートは、臭気や経時変化した場合の濁りの原因となるため、１質量％以下となるまで未反応の脂肪族ジイソシアネートを除去することが好ましい。なお、遊離の脂肪族ジイソシアネート含有量は、ガスクロマトグラフィーを測定することで確認できる。
【００２７】
遊離の脂肪族ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等の公知の方法が挙げられ、蒸留法、特に薄膜蒸留法は、溶剤を用いる必要がないため好ましい。また、薄膜蒸留の条件としては、圧力０．１ｋＰａ以下、温度１００〜１７０℃であることが好ましく、０．０５ｋＰａ以下、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００２８】
このようにして、得られるポリイソシアネートは、モノアロファネート体１００質量部に対して、ジアロファネート体２１〜８０質量部及びトリアロファネート体５〜６０質量部含有する。ジアロファネート体の含有量は、モノアロファネート体１００質量部に対して、２５〜７５質量部であることが好ましく、３５〜７５質量部であることがより好ましい。ジアロファネート体の含有量が２１質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
【００２９】
また、トリアロファネート体の含有量は、モノアロファネート体１００質量部に対して、７〜５０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。トリアロファネート体の含有量が５質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、６０質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
【００３０】
アロファネート変性体中のモノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるスペクトルのピーク面積から算出することができる。上記含有割合は、含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの配合比及び合成条件（温度、時間等）を適宜調整することにより、目的の範囲に設定することができる。
【００３１】
なお、ポリイソシアネートは、アロファネート基を有するアロファネート変性体を主として含むが、反応条件を調製することにより、イソシヌレート基を有するイソシヌレート変性体を含むことができる。本発明のポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、９９：１〜７０：３０の範囲で調製可能である。イソシアヌレート変性体の含有量は、ポリイソシアネート全量基準で、６〜２５モル％であることが好ましく、７〜２２モル％であることがより好ましい。イソシアヌレート変性体が６モル％未満では、耐候性が低下する傾向にあり、２５モル％を超えるとポリイソシアネートの粘度が増加し取り扱い難くなる傾向がある。なお、上記モル比は、ポリイソシアネートの１Ｈ−ＮＭＲを測定することで算出することができる。
【００３２】
ポリイソシアネートの粘度としては、２５℃で１６０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１９０〜２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２３０〜１７００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの粘度が、２０００ｍＰａ・ｓを超えると、二液型コーティング剤を調整したときの粘度が高くなり、取り扱い難くなる傾向がある。一方、粘度が１６０ｍＰａ・ｓ未満では、モノアロファネート成分が多くなる傾向があるため、耐汚染性が低下する傾向にある。また、イソシアヌレート成分が少なくなる傾向があるため、塗膜物性の低下が起こる傾向がある。
【００３３】
（二液型コーティング剤）
本発明の二液型コーティング剤は、上記ポリイソシアネートを含む硬化剤と、活性水素含有樹脂を含む主剤とをから構成される。
【００３４】
活性水素含有樹脂としては、活性水素を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル変性アクリル樹脂が挙げられる。この中でも、耐汚染性をより向上できる観点から、活性水素含有樹脂としては、アクリル樹脂及びフッ素樹脂が好ましい。なお、活性水素を含む基としては、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。活性水素含有樹脂としては、ポリオールであることが好ましい。
【００３５】
本発明の二液型コーティング剤において、ポリイソシアネートの含有量は、活性水素含有樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１３０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
二液型コーティング剤は、必要に応じて、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、商品名）、Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、商品名）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、商品名）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、商品名）、Ａソルベント（新日本石油社製、商品名）、クレンゾル（新日本石油社製、商品名）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、商品名）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、商品名）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、商品名）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、商品名）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、商品名）、出光イプゾール１００（出光興産社製、商品名）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、商品名）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、商品名）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、商品名）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン製、商品名）、日石ハイゾール（新日本石油社製、商品名）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
上記二液型コーティング剤は、一般の塗料に使用可能な各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の二液型コーティング剤の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装等の方法を用いることができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター又はロールコーターにより工場等でプレコートすることも可能である。
【００３９】
塗布される基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックが挙げられる。
【００４０】
上記二液型コーティング剤は、基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）、基材が金属の場合はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された基材上に塗布してもよい。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
［ポリイソシアネートの合成］
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＨＤＩ」、イソシアネート含量：４９．９％）９５０ｇ及び２，２，２−トリフルオロエタノール５０ｇを入れ、攪拌しながら６０℃に加熱したあと、この溶液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．２ｇを加え、１１０℃で反応後、所定のイソシアネート（ＮＣＯ）含量（％）に達したことを確認して、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ−５０８」（城北化学社製、商品名）０．３ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、ＮＣＯ含量１８．４％、２５℃での粘度１９０ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｆ−ＨＤＩ」と表記する）含量０．１％であるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−１」とした。
【００４４】
（合成例２〜１２）
ＨＤＩ及び２，２，２−トリフルオロエタノールの配合比を表２に示すとおりに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、「Ｓ−２」〜「Ｓ−１２」のポリイソシアネートをそれぞれ合成した。
【００４５】
（合成例１３、１４）
２，２，２−トリフルオロエタノールに代えてエタノールを表２に示す配合比で使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、「Ｓ−１３」及び「Ｓ−１４」のポリイソシアネートをそれぞれ合成した。
【００４６】
＜粘度測定＞
合成例１〜１４で得られたポリイソシアネートをそれぞれ２００ｍＬの瓶に入れ、液温２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。
【００４７】
＜ＧＰＣ測定＞
合成例１〜１４で得られたポリイソシアネートのＧＰＣを東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」を用い、下記条件で測定した。次いで、ＧＰＣ測定結果から、モノアロファネート体、ジアロファネート体、トリアロファネート体の含有割合を算出した。
（測定条件）
検出器：屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
検量線：表１に示す東ソー社製標準ポリスチレンを使用
溶液濃度：サンプル０．０５ｇ／ＴＨＦ１０ｇ
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜ＮＭＲ測定＞
合成例１〜１４で得られたポリイソシアネートの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子社製、商品名「ＥＣＸ４００Ｍ」を用い、下記条件で測定した。ポリイソシアネートにおけるアロファネート変性体とイソシヌレート変性体とのモル比は、８．５５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に隣接した水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基に結合した水素のシグナルとの面積比から算出した。結果を表２に示す。
（測定条件）
測定溶媒：重水素化クロロホルム、
試料濃度：０．２ｇ／１ｍＬ
磁場：４００MHｚ（９．３８９Ｔ）
測定温度：２５℃
積算回数：１６回
緩和時間：５秒
化学シフト基準：重水素クロロホルムの水素シグナルを７．２４ｐｐｍとする。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［二液型コーティング剤の調整］
（実施例１〜９）
表３に示す組成（質量部）で、主剤であるアクリルポリオール「アクリディックＨＵ−５９６」（大日本インキ化学工業社製、商品名、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：５０質量％）、白色顔料である酸化チタン「ＣＲ−９０」（石原産業社製、商品名）及び有機溶剤「ソルベッソ１００」（エクソン化学社製、商品名）を混合した溶液に、硬化剤として合成例１〜９で得られたポリイソシアネートを表３に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液型コーティング剤を調製した。
【００５２】
（比較例１〜５）
表４に示す組成（質量部）で、「アクリディックＨＵ−５９６」、「ＣＲ−９０」及び「ソルベッソ１００」を混合した溶液に、硬化剤として合成例１０〜１４で得られたポリイソシアネートを表４に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液型コーティング剤を調製した。なお、合成例１２で得られたポリイソシアネートを使用した比較例３では、調整した二液型コーティング剤の粘度が高すぎるため評価を行うことができなかった。
【００５３】
＜塗膜の形成＞
得られた二液型コーティング剤をメチルエチルケトンで脱脂した厚さ０．８ｍｍの鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、日本テストパネル工業社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）にアプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布した。塗布後、２０℃、６５％ＲＨの環境で７日間養生し、乾燥膜厚４０〜５０μｍの塗膜を形成した。
【００５４】
＜各種評価＞
上述のようにして作製した塗膜を以下の方法で評価した。実施例１〜９の評価結果を表３に、比較例１０〜１４の評価結果を表４にそれぞれ示す。
【００５５】
（耐屈曲性）
円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１の耐屈曲性試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じないものを合格とした。
【００５６】
（耐カッピング性）
押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、押し込み器を使用し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−２の耐カッピング試験に準拠して評価した。押し込み器によって、塗膜の割れ、剥がれが生じる押し込み深さ（ｍｍ）を耐カッピング性とした。耐カッピング性は、塗膜の基材追従性及び柔軟性を示す値であり、上記押し込み深さの数値が大きいほど追従性及び柔軟性が高いといえる。
【００５７】
（耐おもり落下性）
おもり落下によって、変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径１０．３ｍｍ、質量１．０ｋｇのおもりを使用し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３の耐おもり落下試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じる最低の落下高さを耐おもり落下性とした。
【００５８】
（密着性）
塗膜の密着性は、直角の格子パターンが塗膜に切り込まれ、素地まで貫通するときの素地からの剥離に対して塗膜の耐性を評価するＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６の付着性試験（クロスカット法）に準拠して評価した。その結果を表２、３に示す。表中の「０」は、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無いことを意味する。
【００５９】
（塗膜硬度の測定）
塗膜表面の硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の引っかき硬度試験（鉛筆法）に準拠して測定し、塗膜表面にキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度とした。
【００６０】
（耐汚染性）
塗膜の耐汚染性は、水性黒インクを塗膜表面に滴下し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ下で１日静置し、水洗した後の塗膜表面を目視にて観察することで評価した。表中の耐汚染性に関する表記は以下に示すとおりである。
◎：汚れがほとんどない
○：わずかに汚れが残る
△：汚れが少し目立つ
×：汚れがかなり目立つ
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表３及び４の結果から、実施例１〜９で作製した塗膜は、耐屈曲性、耐カッピング性、耐おもり落下性及び密着性のいずれも良好であり、十分に高い機械強度を有しており、かつ、比較例１〜５で作製した塗膜に比べ、耐汚染性に十分に優れていることがわかる。このことから、本発明のポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を用い形成した塗膜は、耐汚染性が十分に高いことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート及び二液型コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを用いてなるウレタン系塗料は、耐候性、耐摩耗性に優れており、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装等に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、これら塗装分野における要求特性は、一層厳しくなっており、耐汚染性の更なる向上が求められている。例えば、特許文献１では、含フッ素ポリイソシアネートを含有する被覆組成物を用いた表面エネルギーが低い塗膜の形成が検討されている。
【特許文献１】特開平１０−１７６０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、引用文献１で開示されている被覆組成物から形成した塗膜の耐汚染性は、要求を満足できるレベルにはまだ達していない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、モノアロファネート体１００質量部に対するジアロファネート体の含有量が２１〜８０質量部及びトリアロファネート体の含有量が５〜６０質量部である、ポリイソシアネートを提供する。
【０００７】
ここで、アロファネート変性体は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた基を示し、Ｒ２は含フッ素モノアルコールからヒドロキシル基を除いた基を示す。また、ｎはアロファネート基の繰り返し単位数を示し、１以上の整数であり、通常は主として１〜３程度の繰り返し単位数を有する。このように、アロファネート変性体は、モノアロファネート体の他に、ジアロファネート体以上のアロファネート体を含有する。
【０００９】
一般に、アロファネート変性体は、粘度が比較的低く取り扱い性に優れるものの、イソシヌレート変性体に比べて耐汚染性に劣る傾向がある。本発明者らは、含フッ素モノアルコールと、脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることのできるポリイソシアネートに関して、鋭意検討を重ねた結果、アロファネート変性体中のモノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体の比率を所定の範囲にすることで耐汚染性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記構成を備えることにより、本発明のポリイソシアネートは、耐汚染性が十分に向上した塗膜を形成することができる。
【００１１】
また、本発明のポリイソシアネートは、全量基準で、イソシアヌレート変性体を７〜２０モル％含むことが好ましい。これにより、耐汚染性により一層優れる塗膜を形成することができるだけでなく、耐候性も向上する。
【００１２】
さらに、上記ポリイソシアネートは、２５℃での粘度が１６０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような粘度範囲とすることにより、本発明のポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を調整するときの取り扱い性に優れ、かつ、不揮発分含量を高くすることができる。
【００１３】
本発明は、また、上記ポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を提供する。このようなコーティング剤は、本発明のポリイソシアネートを含むため、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
（ポリイソシアネート）
本発明のポリイソシアネートは、含フッ素モノアルコールと、脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むものであり、アロファネート変性体は、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有している。
【００１７】
ポリイソシアネートは、アロファネート化触媒の存在下、脂肪族ジイソシアネートと含フッ素モノアルコールとの反応により合成することができる。合成方法としては、例えば、特許第３５１１６２２号公報に記載の方法を用いることができる。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
含フッ素モノアルコールは、分子中にフッ素原子及びヒドロキシル基を有する化合物である。含フッ素モノアルコールとして、具体的には、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサデカフルオロドデカノール、３，３−ジフルオロプロパノール、３，３，４，４−テトラフルオロブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロドデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロテトラデカノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エタノール、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−イソドデカノール、２−（パーフルオロイソプロピル）エタノール、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エタノールを挙げることができる。本発明では、脂肪族ジイソシアネートとの反応性及び相溶性の観点から、２，２，２−トリフルオロエタノールを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
含フッ素モノアルコールの仕込み量は、脂肪族ジイソシアネートの仕込み量１００質量部に対して、４〜２４質量部であることが好ましく、５〜２２質量部であることがより好ましく、８〜２０質量部であることがさらに好ましい。含フッ素モノアルコールの仕込み量が４質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、２４質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
【００２１】
アロファネート化触媒としては、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用することでき、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
【００２２】
アロファネート化触媒の使用量は、その種類により異なるが、含フッ素モノアルコール及び脂肪族ジイソシアネートの総量１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。触媒量が０．００５質量部未満では、反応に長時間を要する傾向がある。一方、触媒使用量が１０質量部を超えると、反応の制御がし難くなる傾向がある。
【００２３】
本発明のポリイソシアネートは、例えば、以下のようにして合成することができる。まず、含フッ素モノアルコール及び脂肪族ジイソシアネートを混合し、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、アロファネート化触媒の存在下、７０〜１５０℃でアロファネート化反応を行う。アロファネート化反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内であり、好ましくは１〜５時間である。次に、所定のイソシアネート（ＮＣＯ）含量（質量％）に達したことを確認し、反応停止剤を添加して、アロファネート化反応を停止し、遊離の脂肪族ジイソシアネートを除去する。
【００２４】
反応停止剤としては、例えば、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライドを用いることができる。反応停止剤の添加量は、その種類や触媒の種類により異なるが、アロファノート化触媒に対し、０．５〜２当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。反応停止剤が０．５当量未満では、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすく、２当量を超えると、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２５】
なお、上記反応には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
アロファネート化反応後のポリイソシアネート組成物中には、遊離の脂肪族ジイソシアネートが存在している。この遊離の脂肪族ジイソシアネートは、臭気や経時変化した場合の濁りの原因となるため、１質量％以下となるまで未反応の脂肪族ジイソシアネートを除去することが好ましい。なお、遊離の脂肪族ジイソシアネート含有量は、ガスクロマトグラフィーを測定することで確認できる。
【００２７】
遊離の脂肪族ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等の公知の方法が挙げられ、蒸留法、特に薄膜蒸留法は、溶剤を用いる必要がないため好ましい。また、薄膜蒸留の条件としては、圧力０．１ｋＰａ以下、温度１００〜１７０℃であることが好ましく、０．０５ｋＰａ以下、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００２８】
このようにして、得られるポリイソシアネートは、モノアロファネート体１００質量部に対して、ジアロファネート体２１〜８０質量部及びトリアロファネート体５〜６０質量部含有する。ジアロファネート体の含有量は、モノアロファネート体１００質量部に対して、２５〜７５質量部であることが好ましく、３５〜７５質量部であることがより好ましい。ジアロファネート体の含有量が２１質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
【００２９】
また、トリアロファネート体の含有量は、モノアロファネート体１００質量部に対して、７〜５０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。トリアロファネート体の含有量が５質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、６０質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
【００３０】
アロファネート変性体中のモノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるスペクトルのピーク面積から算出することができる。上記含有割合は、含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの配合比及び合成条件（温度、時間等）を適宜調整することにより、目的の範囲に設定することができる。
【００３１】
なお、ポリイソシアネートは、アロファネート基を有するアロファネート変性体を主として含むが、反応条件を調製することにより、イソシヌレート基を有するイソシヌレート変性体を含むことができる。本発明のポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、９９：１〜７０：３０の範囲で調製可能である。イソシアヌレート変性体の含有量は、ポリイソシアネート全量基準で、６〜２５モル％であることが好ましく、７〜２２モル％であることがより好ましい。イソシアヌレート変性体が６モル％未満では、耐候性が低下する傾向にあり、２５モル％を超えるとポリイソシアネートの粘度が増加し取り扱い難くなる傾向がある。なお、上記モル比は、ポリイソシアネートの１Ｈ−ＮＭＲを測定することで算出することができる。
【００３２】
ポリイソシアネートの粘度としては、２５℃で１６０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１９０〜２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２３０〜１７００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの粘度が、２０００ｍＰａ・ｓを超えると、二液型コーティング剤を調整したときの粘度が高くなり、取り扱い難くなる傾向がある。一方、粘度が１６０ｍＰａ・ｓ未満では、モノアロファネート成分が多くなる傾向があるため、耐汚染性が低下する傾向にある。また、イソシアヌレート成分が少なくなる傾向があるため、塗膜物性の低下が起こる傾向がある。
【００３３】
（二液型コーティング剤）
本発明の二液型コーティング剤は、上記ポリイソシアネートを含む硬化剤と、活性水素含有樹脂を含む主剤とをから構成される。
【００３４】
活性水素含有樹脂としては、活性水素を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル変性アクリル樹脂が挙げられる。この中でも、耐汚染性をより向上できる観点から、活性水素含有樹脂としては、アクリル樹脂及びフッ素樹脂が好ましい。なお、活性水素を含む基としては、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。活性水素含有樹脂としては、ポリオールであることが好ましい。
【００３５】
本発明の二液型コーティング剤において、ポリイソシアネートの含有量は、活性水素含有樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１３０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
二液型コーティング剤は、必要に応じて、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、商品名）、Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、商品名）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、商品名）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、商品名）、Ａソルベント（新日本石油社製、商品名）、クレンゾル（新日本石油社製、商品名）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、商品名）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、商品名）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、商品名）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、商品名）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、商品名）、出光イプゾール１００（出光興産社製、商品名）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、商品名）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、商品名）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、商品名）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン製、商品名）、日石ハイゾール（新日本石油社製、商品名）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
上記二液型コーティング剤は、一般の塗料に使用可能な各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の二液型コーティング剤の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装等の方法を用いることができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター又はロールコーターにより工場等でプレコートすることも可能である。
【００３９】
塗布される基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックが挙げられる。
【００４０】
上記二液型コーティング剤は、基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）、基材が金属の場合はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された基材上に塗布してもよい。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
［ポリイソシアネートの合成］
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＨＤＩ」、イソシアネート含量：４９．９％）９５０ｇ及び２，２，２−トリフルオロエタノール５０ｇを入れ、攪拌しながら６０℃に加熱したあと、この溶液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．２ｇを加え、１１０℃で反応後、所定のイソシアネート（ＮＣＯ）含量（％）に達したことを確認して、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ−５０８」（城北化学社製、商品名）０．３ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、ＮＣＯ含量１８．４％、２５℃での粘度１９０ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｆ−ＨＤＩ」と表記する）含量０．１％であるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−１」とした。
【００４４】
（合成例２〜１２）
ＨＤＩ及び２，２，２−トリフルオロエタノールの配合比を表２に示すとおりに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、「Ｓ−２」〜「Ｓ−１２」のポリイソシアネートをそれぞれ合成した。
【００４５】
（合成例１３、１４）
２，２，２−トリフルオロエタノールに代えてエタノールを表２に示す配合比で使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、「Ｓ−１３」及び「Ｓ−１４」のポリイソシアネートをそれぞれ合成した。
【００４６】
＜粘度測定＞
合成例１〜１４で得られたポリイソシアネートをそれぞれ２００ｍＬの瓶に入れ、液温２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。
【００４７】
＜ＧＰＣ測定＞
合成例１〜１４で得られたポリイソシアネートのＧＰＣを東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」を用い、下記条件で測定した。次いで、ＧＰＣ測定結果から、モノアロファネート体、ジアロファネート体、トリアロファネート体の含有割合を算出した。
（測定条件）
検出器：屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
検量線：表１に示す東ソー社製標準ポリスチレンを使用
溶液濃度：サンプル０．０５ｇ／ＴＨＦ１０ｇ
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜ＮＭＲ測定＞
合成例１〜１４で得られたポリイソシアネートの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子社製、商品名「ＥＣＸ４００Ｍ」を用い、下記条件で測定した。ポリイソシアネートにおけるアロファネート変性体とイソシヌレート変性体とのモル比は、８．５５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に隣接した水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基に結合した水素のシグナルとの面積比から算出した。結果を表２に示す。
（測定条件）
測定溶媒：重水素化クロロホルム、
試料濃度：０．２ｇ／１ｍＬ
磁場：４００MHｚ（９．３８９Ｔ）
測定温度：２５℃
積算回数：１６回
緩和時間：５秒
化学シフト基準：重水素クロロホルムの水素シグナルを７．２４ｐｐｍとする。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［二液型コーティング剤の調整］
（実施例１〜９）
表３に示す組成（質量部）で、主剤であるアクリルポリオール「アクリディックＨＵ−５９６」（大日本インキ化学工業社製、商品名、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：５０質量％）、白色顔料である酸化チタン「ＣＲ−９０」（石原産業社製、商品名）及び有機溶剤「ソルベッソ１００」（エクソン化学社製、商品名）を混合した溶液に、硬化剤として合成例１〜９で得られたポリイソシアネートを表３に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液型コーティング剤を調製した。
【００５２】
（比較例１〜５）
表４に示す組成（質量部）で、「アクリディックＨＵ−５９６」、「ＣＲ−９０」及び「ソルベッソ１００」を混合した溶液に、硬化剤として合成例１０〜１４で得られたポリイソシアネートを表４に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液型コーティング剤を調製した。なお、合成例１２で得られたポリイソシアネートを使用した比較例３では、調整した二液型コーティング剤の粘度が高すぎるため評価を行うことができなかった。
【００５３】
＜塗膜の形成＞
得られた二液型コーティング剤をメチルエチルケトンで脱脂した厚さ０．８ｍｍの鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、日本テストパネル工業社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）にアプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布した。塗布後、２０℃、６５％ＲＨの環境で７日間養生し、乾燥膜厚４０〜５０μｍの塗膜を形成した。
【００５４】
＜各種評価＞
上述のようにして作製した塗膜を以下の方法で評価した。実施例１〜９の評価結果を表３に、比較例１０〜１４の評価結果を表４にそれぞれ示す。
【００５５】
（耐屈曲性）
円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１の耐屈曲性試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じないものを合格とした。
【００５６】
（耐カッピング性）
押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、押し込み器を使用し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−２の耐カッピング試験に準拠して評価した。押し込み器によって、塗膜の割れ、剥がれが生じる押し込み深さ（ｍｍ）を耐カッピング性とした。耐カッピング性は、塗膜の基材追従性及び柔軟性を示す値であり、上記押し込み深さの数値が大きいほど追従性及び柔軟性が高いといえる。
【００５７】
（耐おもり落下性）
おもり落下によって、変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径１０．３ｍｍ、質量１．０ｋｇのおもりを使用し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３の耐おもり落下試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じる最低の落下高さを耐おもり落下性とした。
【００５８】
（密着性）
塗膜の密着性は、直角の格子パターンが塗膜に切り込まれ、素地まで貫通するときの素地からの剥離に対して塗膜の耐性を評価するＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６の付着性試験（クロスカット法）に準拠して評価した。その結果を表２、３に示す。表中の「０」は、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無いことを意味する。
【００５９】
（塗膜硬度の測定）
塗膜表面の硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の引っかき硬度試験（鉛筆法）に準拠して測定し、塗膜表面にキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度とした。
【００６０】
（耐汚染性）
塗膜の耐汚染性は、水性黒インクを塗膜表面に滴下し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ下で１日静置し、水洗した後の塗膜表面を目視にて観察することで評価した。表中の耐汚染性に関する表記は以下に示すとおりである。
◎：汚れがほとんどない
○：わずかに汚れが残る
△：汚れが少し目立つ
×：汚れがかなり目立つ
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表３及び４の結果から、実施例１〜９で作製した塗膜は、耐屈曲性、耐カッピング性、耐おもり落下性及び密着性のいずれも良好であり、十分に高い機械強度を有しており、かつ、比較例１〜５で作製した塗膜に比べ、耐汚染性に十分に優れていることがわかる。このことから、本発明のポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を用い形成した塗膜は、耐汚染性が十分に高いことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、
前記アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、
前記モノアロファネート体１００質量部に対する前記ジアロファネート体の含有量が２１〜８０質量部及び前記トリアロファネート体の含有量が５〜６０質量部である、ポリイソシアネート。
【請求項２】
全量基準で、前記イソシアヌレート変性体を６〜２５モル％含む、請求項１記載のポリイソシアネート。
【請求項３】
２５℃での粘度が１６０〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２記載のポリイソシアネート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネートを含む、二液型コーティング剤。
【請求項１】
含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、
前記アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、
前記モノアロファネート体１００質量部に対する前記ジアロファネート体の含有量が２１〜８０質量部及び前記トリアロファネート体の含有量が５〜６０質量部である、ポリイソシアネート。
【請求項２】
全量基準で、前記イソシアヌレート変性体を６〜２５モル％含む、請求項１記載のポリイソシアネート。
【請求項３】
２５℃での粘度が１６０〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２記載のポリイソシアネート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネートを含む、二液型コーティング剤。
【公開番号】特開２００９−２２７９２７（Ｐ２００９−２２７９２７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８２１６（Ｐ２００８−７８２１６）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]