ポリイミドフィルムの製造方法及びポリイミドフィルム
【課題】特定のモノマーと特定の溶剤を用いたポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの製造方法であり、化学的にイミド化を行う手法においてイミド化触媒および脱水剤の添加量を規定することで透明性、着色性に優れたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】。三級アミンからなるイミド化剤と、酸無水物からなる脱水剤の添加量がポリアミド酸のカルボン酸に対して合計が３．５〜１０倍モル当量用いてイミド化することにより課題を解決することが出来る。
【解決手段】。三級アミンからなるイミド化剤と、酸無水物からなる脱水剤の添加量がポリアミド酸のカルボン酸に対して合計が３．５〜１０倍モル当量用いてイミド化することにより課題を解決することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低着色及び透明性の高いポリイミドフィルムに関する。特に、イミド化触媒および脱水剤の添加量を規定することにより、製造時の着色抑制及び透明性を向上することができ、耐熱性と共に低着色及び透明性に対する要求が高い製品又は部材を形成するための材料（例えば、表示装置のガラス代替フィルムなど）として好適に利用できるポリイミドフィルムの製造方法、さらに、当該製造方法で得られたポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの耐破損性の向上、薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、しかしながら、ガラス基板を用いたデバイスは、厚い、重い、破損しやすい、といった問題があり、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体の薄型化や軽量化、さらには、フレキシブル化が図れる。しかしながらこれらの電子素子の形成には高温プロセスが必要であり、これに耐えられるだけのフィルム材料がこれまで存在しなかった。
【０００３】
また無機材料からなるこれらの微細な素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数の違いにより、無機素子の形成後フィルムが曲がったり、更には、無機素子が破壊されてしまう恐れがあった。このため、透明性と耐熱性を有しながら、無機材料と同じ線膨張係数を有するフィルム材料が望まれていた。
【０００４】
ポリイミドは高度の耐熱性・寸法安定性・耐薬品性・電気的特性・機械的物性その他優れた諸特性を有することから、半導体や電子部品への応用がなされてきた。その為、単結晶シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミドの線熱膨張係数を単結晶シリコンや金属並に小さくする試みは従来から行われてきた。
【０００５】
ポリイミドの線膨張係数に大きく影響を与える因子として、その化学構造が挙げられる。一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど膨張率は下がるといわれており、膨張率を下げる為、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミン双方で種々の構造が提案されてきた。
【０００６】
このうち、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる、耐熱性や線膨張係数に加えて透明性にも優れたポリイミドフィルムに付いての報告例がある（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、得られたポリイミドフィルムは耐熱性や線膨張係数は低く、透明性は従来のポリイミドフィルムに比べると良好ではあったが、ポリアミド酸の合成が難しい点、ポリイミドフィルムの透明性、着色性に改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０４６０５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、前駆体のポリアミド酸の合成が容易であり、透明性、着色性に優れたポリイミドフィルム得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
１）． 非プロトン極性溶剤及び炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の混合物を溶剤とし、ジアミン化合物と酸二無水物を重合して下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの製造方法であり、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合が０．５以上２９重量％未満の溶剤中０〜３５℃で重合して得られるポリアミド酸を、三級アミンからなるイミド化剤の添加量と、酸無水物からなる脱水剤の添加量がポリアミド酸のカルボン酸基に対して合計が３．５〜１０倍モル当量用いてイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
２）． Ｒ１は、置換、非置換の芳香族基を含む酸二無水物残基であることを特徴とする１）記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１４】
３）． Ｒ２は芳香族基を少なくとも１個有し少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されていることを特徴とする１）または２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１５】
４）． Ｒ２の置換基が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれることを特徴とする３）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１６】
５）． Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１７】
【化２】
【００１８】
６）． Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価の有機基であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【００２１】
７）． Ｒ１が下記一般式（４）で表される４価の有機基であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２２】
【化４】
【００２３】
８）． Ｒ２の構造が下記一般式（５）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【００２６】
９）． Ｒ３が、ハロゲン、もしくはハロゲン化アルキルであることを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２７】
１０）． Ｒ３が、炭素数が１〜１６のフルオロアルキル基であることを特徴とする９）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２８】
１１）． イミド化剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、もしくはイソキノリンから選ばれ、脱水触媒が無水酢酸等の酸無水物から選ばれることを特徴とする、１）〜１０）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２９】
１２）． 線熱膨張係数が−２０〜４０ｐｐｍ／℃以下、加熱前後の寸法変化率が±０．１％以内である、１）〜１１）のいずれかに記載の方法で製造されたポリイミドフィルム。
【００３０】
１３）． １２）に記載のポリイミドフィルムに、少なくとも１層の無機材料が積層されていることを特徴とする積層物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るポリイミドフィルムは、透明性、着色性、耐熱性、さらに様々な無機材料と同じ線膨張係数を有することから、公知の全ての部材用のフィルムに好適であり、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、半導体部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明で製造されるポリアミド酸は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である。このポリアミド酸は酸二無水物とジアミン化合物を用いて合成することが可能である。また、本発明に使用する脂肪族カルボン酸としては、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸である。
【００３３】
本発明の溶剤に用いることができる炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸は、その脂肪族は炭素数１５以下のアルキル基が好ましく、アルキル基は分岐を有していてもかまわない。炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の中でも炭素数１０以下、さらには５以下、特には３以下のカルボン酸が好ましい。また、多価カルボン酸も使用可能であるが、１価のカルボン酸が好ましい。用いることができるカルボン酸としては、具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸をあげることができる。中でもギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、さらには酢酸が好ましい。
【００３４】
本発明の溶剤に使用する脂肪族カルボン酸の量は、使用する脂肪族カルボン酸を含めた全溶剤量の０．５以上２９重量％未満であるが、好ましくは３．０以上２８重量％未満、さらに好ましくは５．０以上２７重量％未満であることが好ましい。反応速度の面で最も好ましいのは１９以上２７重量％未満である。脂肪族カルボン酸量が前記範囲より高い場合には、ポリアミド酸の合成速度の向上が見込めにくいことと、生成したポリアミド酸が分解して所望の分子量のものが得られにくい。
【００３５】
また、脂肪族カルボン酸量が少ない場合は、十分な重合速度が得られずポリアミド酸の合成時間を短縮し難い。
式（１）中のＲ１は４価の有機基であるが、一般式（２）で示される４価の有機基が好ましい。その具体例としては、後述する各酸二無水物成分に対応する４価の有機基、すなわち、酸二無水物成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端酸無水物基を取り除いた構造が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）に挙げられている４価の有機基のうち、得られる高分子が示す剛直性及び原料の入手性という観点から、特に一般式（４）の構造を有する酸二無水物が好ましい。更に好ましくはビフェニレン基を有する構造が好ましい。また、ポリイミドの透明性や膨張係数などの特性を確保できる範囲内であれば２種類以上の４価の有機基を用いることができる。
【００３７】
上記したように、一般式（１）中のＲ１は酸二無水物成分（化合物）から導入することができ、２種類以上の酸二無水物化合物を用いることができる。また、酸二無水物成分としては一般式（２）に挙げられている４価の有機基を有する酸二無水物化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
この場合、一般式（２）に挙げられている４価の有機基を有する酸二無水物化合物は目的の物性に応じて、酸二無水物全体の３０モル％以上、さらには５０モル％以上、実質的に全ての酸二無水物化合物が一般式（２）の構造を有することが特に好ましい。また、２種以上用いる場合、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００３９】
一般式（２）に示す有機基を有する酸二無水物としては、具体的には３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物をあげることができる。
【００４０】
一般式（２）に示す有機基を有する酸二無水物と併用することができる他の酸二無水物としては、具体的には、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。中でも３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。
【００４２】
一方、一般式（１）中のＲ２は２価の有機基であり、その具体例としては、一般式（３）で記述しているように、後述する各ジアミン成分に対応する２価の有機基、すなわち、ジアミン成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端アミノ基を取り除いた構造が挙げられる。
得られるポリイミドの線膨張性及び着色性から、剛直で電子吸引基を有するジアミンが好ましく用いられる。それらジアミンのＲ２としては一般式（３）中フェニレン基もしくは、ビフェニレン基、さらに好ましくはビフェニレン基を有するものが挙げられ、特には一般式（５）の構造を有するジアミンが好ましいる。
【００４３】
一般式（３）及び一般式（５）中のＲ３は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す一価の有機基である。得られるポリイミドの透明性、耐熱性、及び寸法安定性から、ハロゲンやハロゲン化アルキルなどの電子吸引基が好ましく、フッ素原子もしくはフルオロアルキル基がさらに好ましい。フルオロメチル基、さらにはトリフルオロメチル基が最も好ましい。最も好ましいジアミンの具体例としては２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【００４４】
ジアミンは、ポリイミドの透明性を確保できる範囲内であれば２種以上を併用することができる。また、目的の物性に応じて、一般式（３）特には一般式（５）の構造を有するジアミンをジアミン全体の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上用いることが好ましく、実質的に全てのジアミンが一般式（３）の構造を有するジアミンを用いることが特に好ましい。また、２種以上用いた場合それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００４５】
一般式（３）の構造を有するジアミンと併用可能なジアミンの具体例を示すとすれば、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００４６】
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００４７】
置換基Ｒ３は、ジアミンの状態で導入されたものを用いることが好ましいが、ポリイミドやポリアミド酸の状態で導入しても良い。置換基Ｒ３を導入することで吸収する光の波長を調整することができ、得られるフィルムの透明性や着色度を調整することが出来る。
【００４８】
本発明の溶剤に使用する非プロトン性極性溶剤とは、極性が高く酸性水素をもたない溶媒のことである。極性が高いとは、例えば誘電率が５以上であることが好ましい。具体的には例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリルアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランなどの溶剤を単独または混合物として用いられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をあげることができる。
【００４９】
本発明の溶剤に用いる炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸以外の溶剤としては全量が非プロトン性極性剤であることが好ましいが、芳香族溶剤あるいはエーテル系溶剤を補助溶剤として使用してもかまわない。
【００５０】
補助溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。補助溶剤は用いる非プロトン性極性溶剤量の５０重量％未満、さらには３０重量％未満、特には１５重量％未満で使用することができる。
【００５１】
本発明により合成するポリアミド酸溶液の固形分濃度としては、５〜５０重量％、さらには１０〜３５重量％が取扱いの面から好ましい。
【００５２】
本発明のポリアミド酸溶液の製造に用いるジアミン化合物と酸二無水物は実質的に略同量（モル比）で行うことが好ましいが、ジアミン成分が多い場合には、得られるポリアミド酸溶液の粘度が上昇度合いが大きくなり取扱いが困難となる場合があるので、酸二無水物の量（モル比）がジアミン化合物に比べて多いことが好ましい。ジアミン化合物と酸二無水物のモノマー比としては、例えば、酸無水物成分１００モル％に対してジアミン成分９２．０〜９９．８モル％、さらには９６．０〜９９．５モル％が好ましい。ジアミン成分が少なすぎる場合には、十分な粘度が得られずポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分とはなりがたい。
【００５３】
ポリアミド酸を得る方法は、アミン成分と酸無水物成分を混合することで得ることができる。混合中には攪拌していることが好ましい。操作上不都合でない範囲でなるべく短いことが好ましい。例えば、１０分〜２０時間、さらには１５分〜１０時間、特には１５分〜５時間が好ましい。
アミン成分と酸無水物成分の混合方法は、アミン成分に酸無水物成分を加える方法、その反対の方法が採用できるが、アミン成分に酸無水物成分を加える方法が好ましい。それぞれの成分は一度に加えても良いし、複数回に分けて加えることも出来る。
【００５４】
ポリアミド酸溶液の製造の際には、用いるジアミン化合物と酸二無水物を一度に追加（片方の全量中にもう片方の全量を加えることを含む）してもかまわないが、例えばどちらか一方の成分を全量用いずにプレポリマー（前駆体）をまず製造し、後から残りの成分を追加する方法でもかまわない。本発明のポリアミド酸の製造に用いるジアミン化合物と酸二無水物の使用割合は前記した割合を用いることが好ましいが、プレポリマーを製造する方法の場合、まずどちらかのモノマーが多い状態でプレポリマーを合成し次いでもう一方のモノマーを逐次添加し、粘度を調整することにより、ポリアミド酸を製造するのが好ましい。
【００５５】
中でも後でジアミン化合物を用いる方法の方が得られるポリアミド酸の保存安定性の面で好ましい。後で用いる酸二無水物あるいはジアミン化合物の量としては、酸二無水物あるいはジアミン化合物の全量の３〜１５モル％、さらには４〜１０モル％が好ましい。
【００５６】
本発明により合成するポリアミド酸の反応温度は０〜３５℃であるが、３〜３０℃が好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなる可能性がある。また、反応温度が高い場合には粘度が上昇しない場合がある。
【００５７】
すなわち、本発明においては、ポリアミド酸を合成する反応温度は０〜３５℃で行う必要がある。また、−０．５×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋４５以下の温度（℃）、さらには−０．５×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋４０以下の温度（℃）であることが好ましい。
【００５８】
また、−１．０×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋１５以上の温度（℃）、さらには−１．０×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋２０以上の温度（℃）、特には−１．０×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋２５以上の温度（℃）であることが重合速度の面で好ましい。
【００５９】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成し、これに脱水剤とイミド化剤を添加して基材に流延あるいは塗布し、ポリイミドフィルムを得る手法が代表的に挙げられる。流延あるいは塗布する方法法としては、エンドレスベルト上に流延あるいは塗布する方法、所定の大きさの基材に流延あるいは塗布する方法が採用できる。脱水剤やイミド化剤を用いずに加熱によりイミド化を行う手法では、得られるフィルムの線膨張や寸法安定性が悪く、目的には適さない。
【００６０】
また、脱水剤やイミド化剤中に浸漬する方法では、線膨張係数や寸法安定性をコントロールしてポリイミドフィルムを得ることが難しく、本願発明のような無機材料に匹敵する線膨張係数や寸法安定性を有するフィルムを得るのは難しい。
【００６１】
本発明の製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いてポリイミド化してポリイミドフィルムを製造することにより、線膨張係数や寸法安定性が良好なポリイミドフィルムを得ることが可能であり、得られるポリイミドフィルムが線膨張係数や寸法安定性が良好であることからフレキシブルな基板として有用である。
【００６２】
用いるイミド化剤としては、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどをあげることができる。
【００６３】
本発明では、ポリアミド酸のカルボン酸に対するイミド化剤の添加モル量を多くするほど、得られるフィルムの着色性や線膨張係数が良好になる傾向がある。一方で、多量のイミド化剤によりイミド化があまりに早く進行すると、フィルム化を行う前に不溶化してしまい、キャストできない等の問題が出るので実用的にはイミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．０５〜９．４倍モル当量、さらには０．１〜７．０倍モル当量、特に０．２〜５．０倍モル当量が好ましい。
【００６４】
脱水剤としては、酸無水物が好ましく、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物をあげることができ、中でも無水酢酸が最も好ましい。
【００６５】
脱水剤の量として、ポリアミド酸のカルボン酸に対しての添加モル量を変えることにより、イミド化剤と同様に得られるポリイミドフィルムの物性が改良され、特にヘイズが改善される。また、添加する量を多くするとキャストフィルムを基板から剥がしやすくなる傾向がある。これらの傾向から、脱水剤の添加量としてはポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．６〜９．９５倍モル当量が、さらには０．８〜７．０倍モル当量、さらに好ましくは１．０〜５．０倍モル当量であることが好ましい。
【００６６】
ただし、イミド化剤、脱水剤の上記好ましい範囲は適宜組み合わせて用いることができるが、透明性（ヘイズ）と着色性（ＹＩ）の両方を良好にするためには、イミド化剤と脱水剤の添加当量は脱水剤が多いほうが好ましい。また、イミド化剤の添加量と脱水剤の添加量の合計がポリアミド酸のカルボン酸基に対して３．５〜１０倍モル当量用いることが必要であるが、透明性が良好な傾向があることと、着色性および線膨張係数の特性を考慮すると、さらには４．８〜８倍モル当量、特に４．８〜６．５倍モル当量であることが好ましい。
【００６７】
イミド化剤と脱水剤の割合は特に限定はないが、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計に対するイミド化剤の割合が１２〜８０モル％であることが好ましい。
【００６８】
さらには４．８〜８倍モル当量、好ましくは４．８〜６．５倍モル当量であって、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計に対するイミド化剤の割合が２０％〜６０モル％、特には２７〜５８モル％であることが透明性が良好でかつ着色性、線膨張係数の面から好ましい。
【００６９】
ポリアミド酸溶液にイミド化剤や脱水剤を加える際、溶剤に溶かさず直接加えても良いし、溶剤に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法ではイミド化剤や脱水剤が拡散する前に反応が急激に進行しゲルが生成することがある。好ましくはイミド化剤や脱水剤を溶剤に溶かし、その溶液をポリアミド酸溶液に混合することが好ましい。
【００７０】
所定時間撹拌した後、ポリアミド酸溶液が得られる。そのポリアミド酸を３℃以下、さらには０℃付近、特には０℃以下の低温にしてイミド化剤と脱水剤を加えることが好ましい。イミド化剤と脱水剤を加えた後、溶液を激しく攪拌し真空下もしくは遠心沈殿機等を用いて脱泡した後、ガラスやフィルムなどの基板上に塗布乾燥し、塗膜を成形させる。それを例えば３００℃以上に加熱することでポリイミドの塗膜が得られる。
【００７１】
加熱によりポリアミド酸の溶剤を除去すると共にイミド化する。この時の加熱条件は低温から徐々に加熱して高温にするのが好ましい。また、最高温度は２００〜４００℃の範囲が好ましい。加熱雰囲気は空気下、減圧下または窒素等の不活性ガス中で行うことができる。またそれらの雰囲気を組み合わせてもよい。
【００７２】
低線膨張と加熱前後の寸法安定性を有することを特徴としており、例えば引っ張り加重法によりこれらの値を測定する場合、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料に加重を６．０ｇとし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、線熱膨張係数が−２０〜４０ｐｐｍ／℃、好ましくは−１０〜２０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることができる。またイミド化剤量の調整によりさらには−５〜１０ｐｐｍ／℃、特には−３〜５ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７３】
また、４０℃から２１０℃まで加熱し再び４０℃に戻した場合の加熱前後の寸法変化率が±０．１％以内（−０．１％〜＋０．１％であることを表す。以下同じ）、さらには±０．０５％以内のポリイミドフィルムを得ることができる。またイミド化剤量の調整によりさらには±０．０１％以内のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７４】
本発明で製造されたポリイミドフィルムの厚みについては特に指定はないが、あまりに薄すぎると得られるフィルムが取り扱いにくくなる。また、逆に分厚いと加熱による溶剤除去がしにくくなり、フィルムのアウトガス量が増加する。フィルム厚みについては、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。
【００７５】
ポリアミド酸の分子量はある程度高くないと上記したように得られるポリイミドの機械的物性が十分とはなりにくい。ポリアミド酸は不安定な化合物であり、分子量測定での重合状況の把握に代えて簡便な方法として、得られるポリアミド酸溶液の粘度により重合状況を把握する方法が用いられる。そのポリイミド酸溶液の粘度としては、２３℃において５００〜４５００ポイズ、さらには８５０〜４０００ポイズ、特には１０００〜３５００ポイズになるように重合条件を決めることが好ましい。溶液粘度が高い場合には取扱いが困難となり、溶液粘度が低い場合には、ポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分となりがたい。
【００７６】
プレポリマーの溶液粘度は、２３℃における粘度が１〜２００ポイズ、好ましくは２〜１５０ポイズ、特に好ましくは３〜１００ポイズに調整することが可能である。
【００７７】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドの分子量を強いて表すとすれば、重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい範囲として表すことが出来る。
【００７８】
重量平均分子量が低すぎると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、フィルムの着色が少ないという点からは５０００以上、さらには１０，０００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が高すぎると粘度が上昇し、溶媒への溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【００７９】
ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、得られるポリイミドが溶媒可溶性である場合は、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【００８０】
本発明のポリイミドフィルムは、特に優れた寸法安定性を有することを特徴とするが、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性も損なわれておらず、良好である。
【００８１】
得られるポリイミドフィルムのヘイズは１０％以下、好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下のポリイミドフィルムを得ることも可能である。また、ポリイミドフィルムのＹＩ（黄色度）は、２３以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１７以下のポリイミドフィルムを得ることも可能である。
【００８２】
本発明におけるポリイミドフィルムは詳述しているように一般式（６）で示す構造を有することが特徴であるが、ポリイミドフィルムの繰り返し単位中その数の８５％以上、さらには９３％以上、特には９７％以上が上式で示す構造であることが好ましい。実質的すべてが上記式で示す構造であることが最も好ましい。
【００８３】
【化６】
【００８４】
本発明に係るポリイミドフィルムは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドフィルムを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミドフィルム成分以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【００８５】
本発明に係るポリアミド酸溶液の製造方法で得られたポリアミド酸をイミド化したポリイミドを用いて樹脂組成物と成すことが出来る。得られた樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００８６】
ポリイミド樹脂組成物は、一般式（６）で表されるポリイミドを、樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、５〜９９．９重量％の範囲内で含有させて得ることが出来る。また、上記したような配合できる成分の配合割合は、ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。少ないと添加物を添加した効果が発揮されにくく、多いと樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、ポリイミド樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００８７】
本発明に係るポリイミドフィルムは、当該フィルムにコーティング等の処理を行い積層物として用いることができる。コーティング等の材質としては無機材料が好ましく、例えば金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を挙げることができる。積層方法としては、ポリイミドフィルム表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成して用いることができる。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いることができる。
【００８８】
本発明に係るポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、半導体部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料を形成するのに適している。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
[線膨張係数/寸法変化率]
セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ１２０Ｃにより測定した。縦１０ｍｍ、横３ｍｍ、のフィルム片の長手方向の片端に６ｇｆの引っ張り応力をかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。１００℃―２００℃の昇温過程におけるフィルム片の変化量から線膨張係数を求めた。
【００９１】
寸法変化率は、上記線膨張係数試験において、室温から２１０℃まで加熱後、室温まで冷却した時の５０℃でのフィルム寸法変化を示し、
（寸法変化率）％＝（冷却時５０℃の長さ−加熱時５０℃の長さ）／（加熱前の長さ）×１００
の式により算出した。
【００９２】
[ヘイズ測定]
日本電色工業（株）製 ＮＤＨ−３００Ａを用いてフィルムのヘイズを測定した。
【００９３】
[ＹＩ（黄色度）測定]
日本電色工業（株）製 ＮＲ−３０００を用いてフィルムのＹＩを測定した。
【００９４】
[粘度測定］
東機産業（株）製 Ｅ型粘度計ＲＥ５５０型を用いて、２３℃での溶液粘度を測定した。
【００９５】
［引張特性（弾性率・引張伸び・引張強度）］
ＩＳＯ５２７に準じて、試験片（タイプ２）を引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００９６】
（実施例１）
１，０００ｍｌセパラブルフラスコに、２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン８１．０ｇ（２５２．９４ｍｍｏｌ）を投入し、５１５．８ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ室温で撹拌した。そこへ、３，３’，４，４’-ＢＰＤＡ８０．０ｇ（２７１．９１ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌して均一溶液とした後、酢酸１８９．０ｇを加えて、２３℃で１時間撹拌して前駆体溶液１を得た。
【００９７】
更にこの前駆体溶液１に２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン４．９ｇ（１５．３０ｍｍｏｌ）を５０．０ｇのＤＭＡｃに溶解させた溶液を添加して２３℃で３０分撹拌した。こうして得られたポリアミド酸溶液１の２３℃における溶液粘度は、２１２５ポイズであり、固形分濃度は１８．０重量％であった。
【００９８】
この上記ポリアミド酸溶液８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１．８ｇ（１９．３３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ８．３ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、さらに１５０℃にて約４分間、２００℃にて約５分間、２５０℃にて約３分間、３００℃にて約３分間、３２０℃にて約２分間熱風にて乾燥させてポリイミドフィルム１を得た。ポリイミドフィルム１の弾性率８．３ＧＰａ、引張伸び５１．３％、引張強度３４６ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム１の評価結果は表１に記載した。
【００９９】
（実施例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン３．３ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ６．８ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム２を得た。ポリイミドフィルム２の弾性率８．４ＧＰａ、引張伸び５３．４％、引張強度３３７ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム２の評価結果は表１に記載した。
【０１００】
（実施例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン５．５ｇ（５９．０６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ４．６ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム３を得た。ポリイミドフィルム３の弾性率８．５ＧＰａ、引張伸び５８．６％、引張強度３５３ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム３の評価結果は表１に記載した。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン６．５ｇ（６９．７９ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ３．５ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム４を得た。得られたポリイミドフィルム４の評価結果は表１に記載した。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン６．５ｇ（６９．７９ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（１１７．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ９．４ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム５を得た。得られたポリイミドフィルム５の評価結果は表１に記載した。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１０．９ｇ（１１７．０４ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（１１７．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ５．１ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム６を得た。ポリイミドフィルム６の弾性率９．０ＧＰａ、引張伸び５２．８％、引張強度３４６ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム６の評価結果は表１に記載した。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１で得られたポリアミド酸溶１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１３．６ｇ（１４６．０３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（１１７．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ２．４ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム７を得た。ポリイミドフィルム７の弾性率８．８ＧＰａ、引張伸び６５．１％、引張強度３８６ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム７の評価結果は表１に記載した。
【０１０５】
（実施例８）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン８．７ｇ（９３．４２ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．６ｇ（９４．０３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ９．７ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム８を得た。得られたポリイミドフィルム８の評価結果は表１に記載した。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１７．５ｇ（１８７．９１ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．６ｇ（９４．０３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１．０ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム９を得た。得られたポリイミドフィルム９の評価結果は表１に記載した。
【０１０７】
（実施例１０）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１０．９ｇ（１１７．０４ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．２ｇ（７０．３３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ９．９ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１０を得た。得られたポリイミドフィルム１０の評価結果は表１に記載した。
【０１０８】
（実施例１１）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１６．４ｇ（１７６．１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．２ｇ（７０．３３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ４．５ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１１を得た。得られたポリイミドフィルム１１の評価結果は表１に記載した。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１．８ｇ（１９．３３ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．６ｇ（９４．０３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１６．７ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１２を得た。得られたポリイミドフィルム１２の評価結果は表１に記載した。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン６．５ｇ（６９．７９ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．２ｇ（７０．３３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１４．３ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１３を得た。得られたポリイミドフィルム１３の評価結果は表１に記載した。
【０１１１】
（比較例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン３．３ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０．８ｇ（１０５．７９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１４．０ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１４を得た。得られたポリイミドフィルム１４の評価結果は表１に記載した。
【０１１２】
（比較例４）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１．１ｇ（１１．８１ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．０ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ２０．９ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させた。その後アルミ箔からフィルムを剥がそうとしたがゲルフィルムに自立性がなく、フィルムは形成できなかった。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１０．９ｇ（１１７．０４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１７．１ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させた。その後アルミ箔からフィルムを剥がそうとしたがゲルフィルムに自立性がなく、フィルムは形成できなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１の結果から、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計がポリアミド酸のカルボン酸基に対して３．５倍モル当量未満で製膜を行った場合、ヘイズ、ＹＩの値が共に高く、透明性が高くかつ低着色のフィルムは得られなかった（比較例１〜３）。
【０１１６】
また、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計がポリアミド酸のカルボン酸基に対して３．５倍モル当量以上で製膜を行った場合、ヘイズ、ＹＩの値が共に低く、透明性が高くかつ低着色のフィルムが得られた（実施例１〜１１）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低着色及び透明性の高いポリイミドフィルムに関する。特に、イミド化触媒および脱水剤の添加量を規定することにより、製造時の着色抑制及び透明性を向上することができ、耐熱性と共に低着色及び透明性に対する要求が高い製品又は部材を形成するための材料（例えば、表示装置のガラス代替フィルムなど）として好適に利用できるポリイミドフィルムの製造方法、さらに、当該製造方法で得られたポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの耐破損性の向上、薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、しかしながら、ガラス基板を用いたデバイスは、厚い、重い、破損しやすい、といった問題があり、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体の薄型化や軽量化、さらには、フレキシブル化が図れる。しかしながらこれらの電子素子の形成には高温プロセスが必要であり、これに耐えられるだけのフィルム材料がこれまで存在しなかった。
【０００３】
また無機材料からなるこれらの微細な素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数の違いにより、無機素子の形成後フィルムが曲がったり、更には、無機素子が破壊されてしまう恐れがあった。このため、透明性と耐熱性を有しながら、無機材料と同じ線膨張係数を有するフィルム材料が望まれていた。
【０００４】
ポリイミドは高度の耐熱性・寸法安定性・耐薬品性・電気的特性・機械的物性その他優れた諸特性を有することから、半導体や電子部品への応用がなされてきた。その為、単結晶シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミドの線熱膨張係数を単結晶シリコンや金属並に小さくする試みは従来から行われてきた。
【０００５】
ポリイミドの線膨張係数に大きく影響を与える因子として、その化学構造が挙げられる。一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど膨張率は下がるといわれており、膨張率を下げる為、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミン双方で種々の構造が提案されてきた。
【０００６】
このうち、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる、耐熱性や線膨張係数に加えて透明性にも優れたポリイミドフィルムに付いての報告例がある（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、得られたポリイミドフィルムは耐熱性や線膨張係数は低く、透明性は従来のポリイミドフィルムに比べると良好ではあったが、ポリアミド酸の合成が難しい点、ポリイミドフィルムの透明性、着色性に改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０４６０５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、前駆体のポリアミド酸の合成が容易であり、透明性、着色性に優れたポリイミドフィルム得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
１）． 非プロトン極性溶剤及び炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の混合物を溶剤とし、ジアミン化合物と酸二無水物を重合して下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの製造方法であり、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合が０．５以上２９重量％未満の溶剤中０〜３５℃で重合して得られるポリアミド酸を、三級アミンからなるイミド化剤の添加量と、酸無水物からなる脱水剤の添加量がポリアミド酸のカルボン酸基に対して合計が３．５〜１０倍モル当量用いてイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
２）． Ｒ１は、置換、非置換の芳香族基を含む酸二無水物残基であることを特徴とする１）記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１４】
３）． Ｒ２は芳香族基を少なくとも１個有し少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されていることを特徴とする１）または２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１５】
４）． Ｒ２の置換基が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれることを特徴とする３）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１６】
５）． Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１７】
【化２】
【００１８】
６）． Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価の有機基であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【００２１】
７）． Ｒ１が下記一般式（４）で表される４価の有機基であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２２】
【化４】
【００２３】
８）． Ｒ２の構造が下記一般式（５）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【００２６】
９）． Ｒ３が、ハロゲン、もしくはハロゲン化アルキルであることを特徴とする６）〜８）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２７】
１０）． Ｒ３が、炭素数が１〜１６のフルオロアルキル基であることを特徴とする９）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２８】
１１）． イミド化剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、もしくはイソキノリンから選ばれ、脱水触媒が無水酢酸等の酸無水物から選ばれることを特徴とする、１）〜１０）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２９】
１２）． 線熱膨張係数が−２０〜４０ｐｐｍ／℃以下、加熱前後の寸法変化率が±０．１％以内である、１）〜１１）のいずれかに記載の方法で製造されたポリイミドフィルム。
【００３０】
１３）． １２）に記載のポリイミドフィルムに、少なくとも１層の無機材料が積層されていることを特徴とする積層物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るポリイミドフィルムは、透明性、着色性、耐熱性、さらに様々な無機材料と同じ線膨張係数を有することから、公知の全ての部材用のフィルムに好適であり、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、半導体部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明で製造されるポリアミド酸は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である。このポリアミド酸は酸二無水物とジアミン化合物を用いて合成することが可能である。また、本発明に使用する脂肪族カルボン酸としては、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸である。
【００３３】
本発明の溶剤に用いることができる炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸は、その脂肪族は炭素数１５以下のアルキル基が好ましく、アルキル基は分岐を有していてもかまわない。炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の中でも炭素数１０以下、さらには５以下、特には３以下のカルボン酸が好ましい。また、多価カルボン酸も使用可能であるが、１価のカルボン酸が好ましい。用いることができるカルボン酸としては、具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸をあげることができる。中でもギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、さらには酢酸が好ましい。
【００３４】
本発明の溶剤に使用する脂肪族カルボン酸の量は、使用する脂肪族カルボン酸を含めた全溶剤量の０．５以上２９重量％未満であるが、好ましくは３．０以上２８重量％未満、さらに好ましくは５．０以上２７重量％未満であることが好ましい。反応速度の面で最も好ましいのは１９以上２７重量％未満である。脂肪族カルボン酸量が前記範囲より高い場合には、ポリアミド酸の合成速度の向上が見込めにくいことと、生成したポリアミド酸が分解して所望の分子量のものが得られにくい。
【００３５】
また、脂肪族カルボン酸量が少ない場合は、十分な重合速度が得られずポリアミド酸の合成時間を短縮し難い。
式（１）中のＲ１は４価の有機基であるが、一般式（２）で示される４価の有機基が好ましい。その具体例としては、後述する各酸二無水物成分に対応する４価の有機基、すなわち、酸二無水物成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端酸無水物基を取り除いた構造が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）に挙げられている４価の有機基のうち、得られる高分子が示す剛直性及び原料の入手性という観点から、特に一般式（４）の構造を有する酸二無水物が好ましい。更に好ましくはビフェニレン基を有する構造が好ましい。また、ポリイミドの透明性や膨張係数などの特性を確保できる範囲内であれば２種類以上の４価の有機基を用いることができる。
【００３７】
上記したように、一般式（１）中のＲ１は酸二無水物成分（化合物）から導入することができ、２種類以上の酸二無水物化合物を用いることができる。また、酸二無水物成分としては一般式（２）に挙げられている４価の有機基を有する酸二無水物化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
この場合、一般式（２）に挙げられている４価の有機基を有する酸二無水物化合物は目的の物性に応じて、酸二無水物全体の３０モル％以上、さらには５０モル％以上、実質的に全ての酸二無水物化合物が一般式（２）の構造を有することが特に好ましい。また、２種以上用いる場合、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００３９】
一般式（２）に示す有機基を有する酸二無水物としては、具体的には３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物をあげることができる。
【００４０】
一般式（２）に示す有機基を有する酸二無水物と併用することができる他の酸二無水物としては、具体的には、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。中でも３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。
【００４２】
一方、一般式（１）中のＲ２は２価の有機基であり、その具体例としては、一般式（３）で記述しているように、後述する各ジアミン成分に対応する２価の有機基、すなわち、ジアミン成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端アミノ基を取り除いた構造が挙げられる。
得られるポリイミドの線膨張性及び着色性から、剛直で電子吸引基を有するジアミンが好ましく用いられる。それらジアミンのＲ２としては一般式（３）中フェニレン基もしくは、ビフェニレン基、さらに好ましくはビフェニレン基を有するものが挙げられ、特には一般式（５）の構造を有するジアミンが好ましいる。
【００４３】
一般式（３）及び一般式（５）中のＲ３は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す一価の有機基である。得られるポリイミドの透明性、耐熱性、及び寸法安定性から、ハロゲンやハロゲン化アルキルなどの電子吸引基が好ましく、フッ素原子もしくはフルオロアルキル基がさらに好ましい。フルオロメチル基、さらにはトリフルオロメチル基が最も好ましい。最も好ましいジアミンの具体例としては２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【００４４】
ジアミンは、ポリイミドの透明性を確保できる範囲内であれば２種以上を併用することができる。また、目的の物性に応じて、一般式（３）特には一般式（５）の構造を有するジアミンをジアミン全体の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上用いることが好ましく、実質的に全てのジアミンが一般式（３）の構造を有するジアミンを用いることが特に好ましい。また、２種以上用いた場合それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００４５】
一般式（３）の構造を有するジアミンと併用可能なジアミンの具体例を示すとすれば、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００４６】
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００４７】
置換基Ｒ３は、ジアミンの状態で導入されたものを用いることが好ましいが、ポリイミドやポリアミド酸の状態で導入しても良い。置換基Ｒ３を導入することで吸収する光の波長を調整することができ、得られるフィルムの透明性や着色度を調整することが出来る。
【００４８】
本発明の溶剤に使用する非プロトン性極性溶剤とは、極性が高く酸性水素をもたない溶媒のことである。極性が高いとは、例えば誘電率が５以上であることが好ましい。具体的には例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリルアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランなどの溶剤を単独または混合物として用いられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をあげることができる。
【００４９】
本発明の溶剤に用いる炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸以外の溶剤としては全量が非プロトン性極性剤であることが好ましいが、芳香族溶剤あるいはエーテル系溶剤を補助溶剤として使用してもかまわない。
【００５０】
補助溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。補助溶剤は用いる非プロトン性極性溶剤量の５０重量％未満、さらには３０重量％未満、特には１５重量％未満で使用することができる。
【００５１】
本発明により合成するポリアミド酸溶液の固形分濃度としては、５〜５０重量％、さらには１０〜３５重量％が取扱いの面から好ましい。
【００５２】
本発明のポリアミド酸溶液の製造に用いるジアミン化合物と酸二無水物は実質的に略同量（モル比）で行うことが好ましいが、ジアミン成分が多い場合には、得られるポリアミド酸溶液の粘度が上昇度合いが大きくなり取扱いが困難となる場合があるので、酸二無水物の量（モル比）がジアミン化合物に比べて多いことが好ましい。ジアミン化合物と酸二無水物のモノマー比としては、例えば、酸無水物成分１００モル％に対してジアミン成分９２．０〜９９．８モル％、さらには９６．０〜９９．５モル％が好ましい。ジアミン成分が少なすぎる場合には、十分な粘度が得られずポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分とはなりがたい。
【００５３】
ポリアミド酸を得る方法は、アミン成分と酸無水物成分を混合することで得ることができる。混合中には攪拌していることが好ましい。操作上不都合でない範囲でなるべく短いことが好ましい。例えば、１０分〜２０時間、さらには１５分〜１０時間、特には１５分〜５時間が好ましい。
アミン成分と酸無水物成分の混合方法は、アミン成分に酸無水物成分を加える方法、その反対の方法が採用できるが、アミン成分に酸無水物成分を加える方法が好ましい。それぞれの成分は一度に加えても良いし、複数回に分けて加えることも出来る。
【００５４】
ポリアミド酸溶液の製造の際には、用いるジアミン化合物と酸二無水物を一度に追加（片方の全量中にもう片方の全量を加えることを含む）してもかまわないが、例えばどちらか一方の成分を全量用いずにプレポリマー（前駆体）をまず製造し、後から残りの成分を追加する方法でもかまわない。本発明のポリアミド酸の製造に用いるジアミン化合物と酸二無水物の使用割合は前記した割合を用いることが好ましいが、プレポリマーを製造する方法の場合、まずどちらかのモノマーが多い状態でプレポリマーを合成し次いでもう一方のモノマーを逐次添加し、粘度を調整することにより、ポリアミド酸を製造するのが好ましい。
【００５５】
中でも後でジアミン化合物を用いる方法の方が得られるポリアミド酸の保存安定性の面で好ましい。後で用いる酸二無水物あるいはジアミン化合物の量としては、酸二無水物あるいはジアミン化合物の全量の３〜１５モル％、さらには４〜１０モル％が好ましい。
【００５６】
本発明により合成するポリアミド酸の反応温度は０〜３５℃であるが、３〜３０℃が好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなる可能性がある。また、反応温度が高い場合には粘度が上昇しない場合がある。
【００５７】
すなわち、本発明においては、ポリアミド酸を合成する反応温度は０〜３５℃で行う必要がある。また、−０．５×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋４５以下の温度（℃）、さらには−０．５×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋４０以下の温度（℃）であることが好ましい。
【００５８】
また、−１．０×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋１５以上の温度（℃）、さらには−１．０×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋２０以上の温度（℃）、特には−１．０×（溶剤中の炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合（重量％））＋２５以上の温度（℃）であることが重合速度の面で好ましい。
【００５９】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成し、これに脱水剤とイミド化剤を添加して基材に流延あるいは塗布し、ポリイミドフィルムを得る手法が代表的に挙げられる。流延あるいは塗布する方法法としては、エンドレスベルト上に流延あるいは塗布する方法、所定の大きさの基材に流延あるいは塗布する方法が採用できる。脱水剤やイミド化剤を用いずに加熱によりイミド化を行う手法では、得られるフィルムの線膨張や寸法安定性が悪く、目的には適さない。
【００６０】
また、脱水剤やイミド化剤中に浸漬する方法では、線膨張係数や寸法安定性をコントロールしてポリイミドフィルムを得ることが難しく、本願発明のような無機材料に匹敵する線膨張係数や寸法安定性を有するフィルムを得るのは難しい。
【００６１】
本発明の製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いてポリイミド化してポリイミドフィルムを製造することにより、線膨張係数や寸法安定性が良好なポリイミドフィルムを得ることが可能であり、得られるポリイミドフィルムが線膨張係数や寸法安定性が良好であることからフレキシブルな基板として有用である。
【００６２】
用いるイミド化剤としては、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどをあげることができる。
【００６３】
本発明では、ポリアミド酸のカルボン酸に対するイミド化剤の添加モル量を多くするほど、得られるフィルムの着色性や線膨張係数が良好になる傾向がある。一方で、多量のイミド化剤によりイミド化があまりに早く進行すると、フィルム化を行う前に不溶化してしまい、キャストできない等の問題が出るので実用的にはイミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．０５〜９．４倍モル当量、さらには０．１〜７．０倍モル当量、特に０．２〜５．０倍モル当量が好ましい。
【００６４】
脱水剤としては、酸無水物が好ましく、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物をあげることができ、中でも無水酢酸が最も好ましい。
【００６５】
脱水剤の量として、ポリアミド酸のカルボン酸に対しての添加モル量を変えることにより、イミド化剤と同様に得られるポリイミドフィルムの物性が改良され、特にヘイズが改善される。また、添加する量を多くするとキャストフィルムを基板から剥がしやすくなる傾向がある。これらの傾向から、脱水剤の添加量としてはポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．６〜９．９５倍モル当量が、さらには０．８〜７．０倍モル当量、さらに好ましくは１．０〜５．０倍モル当量であることが好ましい。
【００６６】
ただし、イミド化剤、脱水剤の上記好ましい範囲は適宜組み合わせて用いることができるが、透明性（ヘイズ）と着色性（ＹＩ）の両方を良好にするためには、イミド化剤と脱水剤の添加当量は脱水剤が多いほうが好ましい。また、イミド化剤の添加量と脱水剤の添加量の合計がポリアミド酸のカルボン酸基に対して３．５〜１０倍モル当量用いることが必要であるが、透明性が良好な傾向があることと、着色性および線膨張係数の特性を考慮すると、さらには４．８〜８倍モル当量、特に４．８〜６．５倍モル当量であることが好ましい。
【００６７】
イミド化剤と脱水剤の割合は特に限定はないが、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計に対するイミド化剤の割合が１２〜８０モル％であることが好ましい。
【００６８】
さらには４．８〜８倍モル当量、好ましくは４．８〜６．５倍モル当量であって、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計に対するイミド化剤の割合が２０％〜６０モル％、特には２７〜５８モル％であることが透明性が良好でかつ着色性、線膨張係数の面から好ましい。
【００６９】
ポリアミド酸溶液にイミド化剤や脱水剤を加える際、溶剤に溶かさず直接加えても良いし、溶剤に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法ではイミド化剤や脱水剤が拡散する前に反応が急激に進行しゲルが生成することがある。好ましくはイミド化剤や脱水剤を溶剤に溶かし、その溶液をポリアミド酸溶液に混合することが好ましい。
【００７０】
所定時間撹拌した後、ポリアミド酸溶液が得られる。そのポリアミド酸を３℃以下、さらには０℃付近、特には０℃以下の低温にしてイミド化剤と脱水剤を加えることが好ましい。イミド化剤と脱水剤を加えた後、溶液を激しく攪拌し真空下もしくは遠心沈殿機等を用いて脱泡した後、ガラスやフィルムなどの基板上に塗布乾燥し、塗膜を成形させる。それを例えば３００℃以上に加熱することでポリイミドの塗膜が得られる。
【００７１】
加熱によりポリアミド酸の溶剤を除去すると共にイミド化する。この時の加熱条件は低温から徐々に加熱して高温にするのが好ましい。また、最高温度は２００〜４００℃の範囲が好ましい。加熱雰囲気は空気下、減圧下または窒素等の不活性ガス中で行うことができる。またそれらの雰囲気を組み合わせてもよい。
【００７２】
低線膨張と加熱前後の寸法安定性を有することを特徴としており、例えば引っ張り加重法によりこれらの値を測定する場合、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料に加重を６．０ｇとし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、線熱膨張係数が−２０〜４０ｐｐｍ／℃、好ましくは−１０〜２０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることができる。またイミド化剤量の調整によりさらには−５〜１０ｐｐｍ／℃、特には−３〜５ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７３】
また、４０℃から２１０℃まで加熱し再び４０℃に戻した場合の加熱前後の寸法変化率が±０．１％以内（−０．１％〜＋０．１％であることを表す。以下同じ）、さらには±０．０５％以内のポリイミドフィルムを得ることができる。またイミド化剤量の調整によりさらには±０．０１％以内のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７４】
本発明で製造されたポリイミドフィルムの厚みについては特に指定はないが、あまりに薄すぎると得られるフィルムが取り扱いにくくなる。また、逆に分厚いと加熱による溶剤除去がしにくくなり、フィルムのアウトガス量が増加する。フィルム厚みについては、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。
【００７５】
ポリアミド酸の分子量はある程度高くないと上記したように得られるポリイミドの機械的物性が十分とはなりにくい。ポリアミド酸は不安定な化合物であり、分子量測定での重合状況の把握に代えて簡便な方法として、得られるポリアミド酸溶液の粘度により重合状況を把握する方法が用いられる。そのポリイミド酸溶液の粘度としては、２３℃において５００〜４５００ポイズ、さらには８５０〜４０００ポイズ、特には１０００〜３５００ポイズになるように重合条件を決めることが好ましい。溶液粘度が高い場合には取扱いが困難となり、溶液粘度が低い場合には、ポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分となりがたい。
【００７６】
プレポリマーの溶液粘度は、２３℃における粘度が１〜２００ポイズ、好ましくは２〜１５０ポイズ、特に好ましくは３〜１００ポイズに調整することが可能である。
【００７７】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドの分子量を強いて表すとすれば、重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい範囲として表すことが出来る。
【００７８】
重量平均分子量が低すぎると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、フィルムの着色が少ないという点からは５０００以上、さらには１０，０００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が高すぎると粘度が上昇し、溶媒への溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【００７９】
ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、得られるポリイミドが溶媒可溶性である場合は、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【００８０】
本発明のポリイミドフィルムは、特に優れた寸法安定性を有することを特徴とするが、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性も損なわれておらず、良好である。
【００８１】
得られるポリイミドフィルムのヘイズは１０％以下、好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下のポリイミドフィルムを得ることも可能である。また、ポリイミドフィルムのＹＩ（黄色度）は、２３以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１７以下のポリイミドフィルムを得ることも可能である。
【００８２】
本発明におけるポリイミドフィルムは詳述しているように一般式（６）で示す構造を有することが特徴であるが、ポリイミドフィルムの繰り返し単位中その数の８５％以上、さらには９３％以上、特には９７％以上が上式で示す構造であることが好ましい。実質的すべてが上記式で示す構造であることが最も好ましい。
【００８３】
【化６】
【００８４】
本発明に係るポリイミドフィルムは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドフィルムを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミドフィルム成分以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【００８５】
本発明に係るポリアミド酸溶液の製造方法で得られたポリアミド酸をイミド化したポリイミドを用いて樹脂組成物と成すことが出来る。得られた樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００８６】
ポリイミド樹脂組成物は、一般式（６）で表されるポリイミドを、樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、５〜９９．９重量％の範囲内で含有させて得ることが出来る。また、上記したような配合できる成分の配合割合は、ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。少ないと添加物を添加した効果が発揮されにくく、多いと樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、ポリイミド樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００８７】
本発明に係るポリイミドフィルムは、当該フィルムにコーティング等の処理を行い積層物として用いることができる。コーティング等の材質としては無機材料が好ましく、例えば金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を挙げることができる。積層方法としては、ポリイミドフィルム表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成して用いることができる。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いることができる。
【００８８】
本発明に係るポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、半導体部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料を形成するのに適している。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
[線膨張係数/寸法変化率]
セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ１２０Ｃにより測定した。縦１０ｍｍ、横３ｍｍ、のフィルム片の長手方向の片端に６ｇｆの引っ張り応力をかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。１００℃―２００℃の昇温過程におけるフィルム片の変化量から線膨張係数を求めた。
【００９１】
寸法変化率は、上記線膨張係数試験において、室温から２１０℃まで加熱後、室温まで冷却した時の５０℃でのフィルム寸法変化を示し、
（寸法変化率）％＝（冷却時５０℃の長さ−加熱時５０℃の長さ）／（加熱前の長さ）×１００
の式により算出した。
【００９２】
[ヘイズ測定]
日本電色工業（株）製 ＮＤＨ−３００Ａを用いてフィルムのヘイズを測定した。
【００９３】
[ＹＩ（黄色度）測定]
日本電色工業（株）製 ＮＲ−３０００を用いてフィルムのＹＩを測定した。
【００９４】
[粘度測定］
東機産業（株）製 Ｅ型粘度計ＲＥ５５０型を用いて、２３℃での溶液粘度を測定した。
【００９５】
［引張特性（弾性率・引張伸び・引張強度）］
ＩＳＯ５２７に準じて、試験片（タイプ２）を引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００９６】
（実施例１）
１，０００ｍｌセパラブルフラスコに、２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン８１．０ｇ（２５２．９４ｍｍｏｌ）を投入し、５１５．８ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ室温で撹拌した。そこへ、３，３’，４，４’-ＢＰＤＡ８０．０ｇ（２７１．９１ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌して均一溶液とした後、酢酸１８９．０ｇを加えて、２３℃で１時間撹拌して前駆体溶液１を得た。
【００９７】
更にこの前駆体溶液１に２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン４．９ｇ（１５．３０ｍｍｏｌ）を５０．０ｇのＤＭＡｃに溶解させた溶液を添加して２３℃で３０分撹拌した。こうして得られたポリアミド酸溶液１の２３℃における溶液粘度は、２１２５ポイズであり、固形分濃度は１８．０重量％であった。
【００９８】
この上記ポリアミド酸溶液８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１．８ｇ（１９．３３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ８．３ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、さらに１５０℃にて約４分間、２００℃にて約５分間、２５０℃にて約３分間、３００℃にて約３分間、３２０℃にて約２分間熱風にて乾燥させてポリイミドフィルム１を得た。ポリイミドフィルム１の弾性率８．３ＧＰａ、引張伸び５１．３％、引張強度３４６ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム１の評価結果は表１に記載した。
【００９９】
（実施例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン３．３ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ６．８ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム２を得た。ポリイミドフィルム２の弾性率８．４ＧＰａ、引張伸び５３．４％、引張強度３３７ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム２の評価結果は表１に記載した。
【０１００】
（実施例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン５．５ｇ（５９．０６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ４．６ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム３を得た。ポリイミドフィルム３の弾性率８．５ＧＰａ、引張伸び５８．６％、引張強度３５３ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム３の評価結果は表１に記載した。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン６．５ｇ（６９．７９ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５．３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ３．５ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム４を得た。得られたポリイミドフィルム４の評価結果は表１に記載した。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン６．５ｇ（６９．７９ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（１１７．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ９．４ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム５を得た。得られたポリイミドフィルム５の評価結果は表１に記載した。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１０．９ｇ（１１７．０４ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（１１７．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ５．１ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム６を得た。ポリイミドフィルム６の弾性率９．０ＧＰａ、引張伸び５２．８％、引張強度３４６ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム６の評価結果は表１に記載した。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１で得られたポリアミド酸溶１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１３．６ｇ（１４６．０３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（１１７．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ２．４ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム７を得た。ポリイミドフィルム７の弾性率８．８ＧＰａ、引張伸び６５．１％、引張強度３８６ＭＰａであった。得られたポリイミドフィルム７の評価結果は表１に記載した。
【０１０５】
（実施例８）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン８．７ｇ（９３．４２ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．６ｇ（９４．０３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ９．７ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム８を得た。得られたポリイミドフィルム８の評価結果は表１に記載した。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１７．５ｇ（１８７．９１ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．６ｇ（９４．０３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１．０ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム９を得た。得られたポリイミドフィルム９の評価結果は表１に記載した。
【０１０７】
（実施例１０）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１０．９ｇ（１１７．０４ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．２ｇ（７０．３３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ９．９ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１０を得た。得られたポリイミドフィルム１０の評価結果は表１に記載した。
【０１０８】
（実施例１１）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１６．４ｇ（１７６．１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．２ｇ（７０．３３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ４．５ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１１を得た。得られたポリイミドフィルム１１の評価結果は表１に記載した。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１．８ｇ（１９．３３ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．６ｇ（９４．０３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１６．７ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１２を得た。得られたポリイミドフィルム１２の評価結果は表１に記載した。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン６．５ｇ（６９．７９ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．２ｇ（７０．３３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１４．３ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１３を得た。得られたポリイミドフィルム１３の評価結果は表１に記載した。
【０１１１】
（比較例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン３．３ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０．８ｇ（１０５．７９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１４．０ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させて、その後アルミ箔からフィルムを剥がし、実施例１と同様の乾燥条件でポリイミドフィルム１４を得た。得られたポリイミドフィルム１４の評価結果は表１に記載した。
【０１１２】
（比較例４）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１．１ｇ（１１．８１ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．０ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ２０．９ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させた。その後アルミ箔からフィルムを剥がそうとしたがゲルフィルムに自立性がなく、フィルムは形成できなかった。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１、８０ｇを０℃付近に冷却した後、β−ピコリン１０．９ｇ（１１７．０４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１７．１ｇを添加して混合した。脱泡した後、アルミ箔上に流延し、約８０℃にて約６分間熱風にて乾燥させた。その後アルミ箔からフィルムを剥がそうとしたがゲルフィルムに自立性がなく、フィルムは形成できなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１の結果から、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計がポリアミド酸のカルボン酸基に対して３．５倍モル当量未満で製膜を行った場合、ヘイズ、ＹＩの値が共に高く、透明性が高くかつ低着色のフィルムは得られなかった（比較例１〜３）。
【０１１６】
また、イミド化剤と脱水剤の添加量の合計がポリアミド酸のカルボン酸基に対して３．５倍モル当量以上で製膜を行った場合、ヘイズ、ＹＩの値が共に低く、透明性が高くかつ低着色のフィルムが得られた（実施例１〜１１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン極性溶剤及び炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の混合物を溶剤とし、ジアミン化合物と酸二無水物を重合して下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの製造方法であり、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合が０．５以上２９重量％未満の溶剤中０〜３５℃で重合して得られるポリアミド酸を、三級アミンからなるイミド化剤の添加量と、酸無水物からなる脱水剤の添加量がポリアミド酸のカルボン酸基に対して合計が３．５〜１０倍モル当量用いてイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｒ１は、置換、非置換の芳香族基を含む酸二無水物残基であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
Ｒ２は芳香族基を少なくとも１個有し少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
Ｒ２の置換基が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化２】
【請求項６】
Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化３】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【請求項７】
Ｒ１が下記一般式（４）で表される４価の有機基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化４】
【請求項８】
Ｒ２の構造が下記一般式（５）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化５】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【請求項９】
Ｒ３が、ハロゲン、もしくはハロゲン化アルキルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
Ｒ３が、炭素数が１〜１６のフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
イミド化剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、もしくはイソキノリンから選ばれ、脱水触媒が無水酢酸等の酸無水物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
線熱膨張係数が−２０〜４０ｐｐｍ／℃以下、加熱前後の寸法変化率が±０．１％以内である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で製造されたポリイミドフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリイミドフィルムに、少なくとも１層の無機材料が積層されていることを特徴とする積層物。
【請求項１】
非プロトン極性溶剤及び炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の混合物を溶剤とし、ジアミン化合物と酸二無水物を重合して下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの製造方法であり、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の割合が０．５以上２９重量％未満の溶剤中０〜３５℃で重合して得られるポリアミド酸を、三級アミンからなるイミド化剤の添加量と、酸無水物からなる脱水剤の添加量がポリアミド酸のカルボン酸基に対して合計が３．５〜１０倍モル当量用いてイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｒ１は、置換、非置換の芳香族基を含む酸二無水物残基であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
Ｒ２は芳香族基を少なくとも１個有し少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
Ｒ２の置換基が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化２】
【請求項６】
Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化３】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【請求項７】
Ｒ１が下記一般式（４）で表される４価の有機基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化４】
【請求項８】
Ｒ２の構造が下記一般式（５）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化５】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【請求項９】
Ｒ３が、ハロゲン、もしくはハロゲン化アルキルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
Ｒ３が、炭素数が１〜１６のフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
イミド化剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、もしくはイソキノリンから選ばれ、脱水触媒が無水酢酸等の酸無水物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
線熱膨張係数が−２０〜４０ｐｐｍ／℃以下、加熱前後の寸法変化率が±０．１％以内である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で製造されたポリイミドフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリイミドフィルムに、少なくとも１層の無機材料が積層されていることを特徴とする積層物。
【公開番号】特開２０１２−１０２２１６（Ｐ２０１２−１０２２１６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１０９７（Ｐ２０１０−２５１０９７）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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