ポリイミド前駆体及びポリイミド
【課題】 本発明は、高透明性、高耐熱性、低線熱膨張係数を併せ持つポリイミド前駆体及びポリイミドを提供することを目的とする。
【解決手段】 即ち、下記一般式（１）で表される単位構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドに関する。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜９のアルキルシリル基、又はＡｒは２価の芳香族基であり、Ｘは特定の４価の芳香族基である。）
【解決手段】 即ち、下記一般式（１）で表される単位構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドに関する。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜９のアルキルシリル基、又はＡｒは２価の芳香族基であり、Ｘは特定の４価の芳香族基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性、高耐熱性、低線熱膨張係数を併せ持つポリイミド前駆体及びポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいるが、さらに、特に表示装置分野で、ガラス基板代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われているため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
【０００３】
一般に、ポリイミドは分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成阻害し透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（特許文献１〜３、非特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、従来の解決策である、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入する場合では、線熱膨張係数が非常に大きく、また脂環式ポリイミド（特に全脂環式）を用いる場合では、芳香族ポリイミドに比べ、耐熱性が低下するといった問題があった。このため、従来のポリイミドにおいては、優れた透明性と、低熱線膨張係数と高耐熱性を両立することは難しく、ポリイミドをフレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材として用いるため、これらの特性を両立することが強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８３７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７,２３３７（２００６）
【非特許文献２】Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ,１３,Ｓ９３（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材に適した優れた透明性と低熱線膨張係数、高耐熱性を併せ持つポリイミド及びそのポリイミド前駆体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の各項に関する。
（１） 下記一般式（１）で表される単位構造を有するポリイミド前駆体。
【０００９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜９のアルキルシリル基であり、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは下記一般式（２）で表される４価の芳香族基である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（２） 前記一般式（１）のＡｒが下記一般式（３）で表される２価の芳香族基、より好ましくは１，４−フェニレン又は１，３−フェニレン基であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。
【００１２】
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。〕
【００１３】
（３） ポリイミド前駆体の対数粘度（温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における）が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする前項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【００１４】
（４） 前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体と有機溶媒からなるポリイミド前駆体溶液であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度が、溶媒とモノマー成分の合計量に対して１０質量％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
【００１５】
（５） 下記一般式（４）で表される単位構造を有するポリイミド。
【００１６】
【化４】
〔一般式（４）中、Ｘは前記一般式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ａｒは２価の芳香族基である。〕
【００１７】
（６） フィルムにしたときの４００ｎｍの光透過性が５０％以上であることを特徴とする透明性に優れる前記項５に記載のポリイミド。
【００１８】
（７） フィルムにしたときの５０℃〜２００℃における平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする前記項５〜６のいずれかに記載のポリイミド。
【００１９】
（８） 前記項５に記載のポリイミドによって形成された厚さ１μｍ〜２００μｍのポリイミドフィルム。
【００２０】
（９） ディスプレイ用基材用、タッチパネル用基材用、又は太陽電池用基材用に用いられる前記項８に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材に適した優れた透明性と低熱線膨張係数、高耐熱性を併せ持つポリイミド及びそのポリイミド前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される単位構造を有する。本発明のポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高いため、得られるポリイミド膜の機械強度が向上する。また、本発明のポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下である。対数粘度が低い場合、ポリイミド前駆体ワニスの粘度が低くなり、製膜工程のハンドリング性が良好である。
【００２３】
前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２は、特に限定されないが、水素原子、或いは、炭素数１〜６のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等、炭素数３〜９のアルキルシリル基の場合、トリメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が好ましい。特に経済性からは、アルキルシリル基の場合はトリメチルシリル基がより好ましい。
【００２４】
本発明のポリイミド前駆体は、１）ポリアミド酸、２）ポリアミド酸エステル、３）ポリアミド酸シリルエステルに分類され、それぞれ以下の３つの製造方法により製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるわけではない。
【００２５】
１）ポリアミド酸
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１００℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
【００２６】
２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールで反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを反応させることで、ポリイミド前駆体が得られる。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。また、このポリイミド前駆体は、安定なため水やアルコールなどの溶剤を加え再沈殿などの精製をおこなうこともできる。
【００２７】
３）ポリアミド酸シリルエステル
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得え（必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。）、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１００℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。ここで用いるシリル化剤として、特に限定されないが、塩素を含有しないシリル化剤を用いることで、シリル化されたジアミンを精製しないでも使用できるため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
【００２８】
前記のポリイミド前駆体に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］は、必要とするポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、好ましくは０．９０〜１.１０、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００２９】
また、本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）以外の構造単位を、本発明の効果の範囲内で含むことができる。その際の割合としては、通常は３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、特に２０モル％以下である。そ前記一般式（１）以外の構造単位は、テトラカルボン酸成分を代えてもよく、ジアミン成分を代えてもよく、両成分とも変えてもよいが、好ましくは、一般式（１）のジアミン成分のみを代えた構造単位を導入するのがよい。ジアミン成分を代えるときには、特に脂環式ジアミンに変えるのが好ましい。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液組成物の製造には、有機溶媒を使用することができる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造には限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。最終的に得られるポリイミド前駆体溶液（ワニス）として、テトラカルボン酸誘導体、ジアミンモノマーの濃度は５重量％以上であり、好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液組成物の製造で、用いる有機溶媒は、ガスクロマトグラフィー分析で求められる純度が、９９．９％以上が好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましい。用いる有機溶媒の純度が低い場合、ポリイミドの光透過率が低下することがある。また、重金属成分が少ないこと及び、溶剤の光透過率（主に可視光域）が高いことが更に好ましい。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物（ワニス）は、主としてポリイミド前駆体と溶媒からなるポリイミド前駆体溶液組成物であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度は、前記モノマー成分と溶媒との合計量に対して１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％〜５０重量％である。モノマー濃度が１０重量％以下の場合、得られるポリイミド膜の膜厚の制御が難しい。本発明のポリイミド前駆体は、溶解性が高いため、比較的高濃度のポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物において、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比がジアミン過剰の場合、必要に応じて、溶液組成物中に過剰ジアミン分のテトラ酸誘導体や酸無水物を添加し、ポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。添加するテトラ酸誘導体としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。テトラ酸誘導体や酸無水物を用いることで、加熱時の熱着色、熱劣化をより防止することができる。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、必要に応じて、溶剤、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、無機顔料、シランカップリング剤、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などが添加することができる。
【００３５】
本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体を閉環イミド化することによって得られるものであり、前記一般式（４）で表される単位構造を有するものである。イミド化の方法は、特に限定されず、従来公知の熱イミド化、化学イミド化方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミド積層体、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを挙げることができる。
【００３６】
次に、本発明のポリイミド前駆体を好適に用いることができる、ポリイミドフィルム及びポリイミド／基板積層体、及びポリイミド膜を製造する方法について説明する。なお、ポリイミド前駆体の用途は以下の用途に限定されるものではない。
まず、セラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基板に、ポリイミド前駆体溶液（組成物）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃で乾燥する。次に得られた大部分の溶媒が除去されて自己支持性を有するポリイミド前駆体からなるフィルムを、基板と積層されたままで、或いは基板からポリイミド前駆体からなるフィルムを剥離し、例えばフィルム端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃で加熱することでポリイミド膜、ポリイミド膜／基板積層体を製造することができる。得られるポリイミドへ酸化劣化を防ぐため、イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中でイミド化を行っても差し支えない。
【００３７】
またイミド化反応は、上記のような熱処理に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体溶液（組成物）中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリイミドが得られる。
【００３８】
本発明のポリイミドは、用途により異なるためその限りではないが、厚さ１０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍにおける光透過率が５０％以上であり、好ましくは、６０％以上である。
【００３９】
本発明のポリイミドは、用途により異なるためその限りではないが、厚さ１０μｍのフィルムにしたときの５０℃〜２００℃における平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋである。
【００４０】
本発明のポリイミドは、特に限定されないが、優れた透明性と低熱線膨張係数を有する特性から、このポリイミドを主たる基材とするディスプレイ用透明基材、タッチパネル用透明基材、太陽電池用基材が好適に得ることができる。
【００４１】
本発明のポリイミドフィルムは、用途により異なるためその限りではないが、フィルムの厚みとしては１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、さらには１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のポリイミド前駆体と用いたポリイミド積層体に関しては、前記のとおり、ポリイミド前駆体溶液組成物を、セラミック基板、金属基板、耐熱性プラスチック基板へ塗布し、真空中、窒素もしくは空気中で、２００〜５００℃まで加熱しイミド化し、ポリイミド／基板積層体を製造する工程に続いて、基板からポリイミドを剥離せずに、セラミック薄膜もしくは金属薄膜を積層体のポリイミドの表面上に形成させ、薄膜／ポリイミド／基板積層体を製造する工程、その後、基板よりポリイミドを剥離する工程を好適におこなうことができる。この様に、基板よりポリイミドを剥離せずに、ポリイミド／基板積層体の状態で、スパッタ蒸着などの処理をするなど、直接その後の加工処理を行なうことができるので、搬送性や寸法安定性に優れている。特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用のガラス代替基材として用いる場合、ガラス上にポリイミド基材が形成されているため、既存のガラス基板用プロセスの搬送設備がそのまま使用できるため、好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下の各例において評価は次の方法で行った。
[対数粘度]
０．５ｇ／ｄＬ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのポリイミド前駆体溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定した。
[光透過率]
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
[弾性率]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜をＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間 ３０ｍｍ、引張速度 ２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
[熱膨張係数（ＣＴＥ）]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
[５％重量減少温度]
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製 示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6300)を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。
【００４５】
〔実施例１〕 ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ） ３．４８４ｇ（０．０１モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３７．３１ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３．１０２g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００４６】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００４７】
〔実施例２〕ポリイミド前駆体（ポリアミック酸シリルエステル）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ）１．７４２ｇ（０．００５モル）、モレキュラーシーブを用い脱水した純度９９．９９％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） １８．６５ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。その溶液にＮ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ） ２．７０ｇ（０．０１０５モル）、ピリジン ０．７９ｇ（０．０１モル）を加え、２時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１．５５１g（０．００５モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００４８】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００４９】
〔実施例３〕ポリイミド前駆体（ポリアミック酸シリルエステル）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ）２．７８７ｇ（０．００８モル）と、１，３−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （１３ｐ−ＢＡＢＢ）０．６９７ｇ（０．００２モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ３７．３０ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。その溶液にＮ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ） ４．２７ｇ（０．０２１モル）、ピリジン １．５８ｇ（０．０２モル）を加え、２時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３．１０３g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５０】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５１】
〔実施例４〕 ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ） ２．７８７ｇ（０．００８モル）と、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｔ−ＤＡＣＨ） ０．２２８ｇ（０．００２モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３４．５７ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３．１０２g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５２】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５３】
〔実施例５〕ポリイミド前駆体（ポリアミック酸シリルエステル）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ）１．７４２ｇ（０．００５モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ２２．４４ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。その溶液にＮ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ） ２．７０ｇ（０．０１０５モル）、ピリジン ０．７９ｇ（０．０１モル）を加え、２時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に４，４’−（２,２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２．２２３g（０．００５モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５４】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５５】
〔実施例６〜８〕 ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造
酸成分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２，３’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物（ＤＰＳＤＡ）溶剤として、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５６】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで３５０℃で３分、熱処理して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例１〕
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ） ３．４８４ｇ（０．０１モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３６．３８ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、（ｓ−ＢＰＤＡ）２．９４２g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５８】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、黄色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示した結果から分かるとおり、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミドは、優れた光透過性、低い線熱膨張係数を両立しており、比較例に示した従来のポリイミドに比べ、大幅に改良されたものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によって、得られるポリイミドは、優れた光透過性、低い線熱膨張係数を兼ね備えることから、特に液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどのディスプレイ用のガラス基板代替基板や、タッチパネル用基板、太陽電池用基板として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性、高耐熱性、低線熱膨張係数を併せ持つポリイミド前駆体及びポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいるが、さらに、特に表示装置分野で、ガラス基板代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われているため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
【０００３】
一般に、ポリイミドは分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成阻害し透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（特許文献１〜３、非特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、従来の解決策である、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入する場合では、線熱膨張係数が非常に大きく、また脂環式ポリイミド（特に全脂環式）を用いる場合では、芳香族ポリイミドに比べ、耐熱性が低下するといった問題があった。このため、従来のポリイミドにおいては、優れた透明性と、低熱線膨張係数と高耐熱性を両立することは難しく、ポリイミドをフレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材として用いるため、これらの特性を両立することが強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８３７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７,２３３７（２００６）
【非特許文献２】Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ,１３,Ｓ９３（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材に適した優れた透明性と低熱線膨張係数、高耐熱性を併せ持つポリイミド及びそのポリイミド前駆体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の各項に関する。
（１） 下記一般式（１）で表される単位構造を有するポリイミド前駆体。
【０００９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜９のアルキルシリル基であり、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは下記一般式（２）で表される４価の芳香族基である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（２） 前記一般式（１）のＡｒが下記一般式（３）で表される２価の芳香族基、より好ましくは１，４−フェニレン又は１，３−フェニレン基であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。
【００１２】
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。〕
【００１３】
（３） ポリイミド前駆体の対数粘度（温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における）が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする前項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【００１４】
（４） 前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体と有機溶媒からなるポリイミド前駆体溶液であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度が、溶媒とモノマー成分の合計量に対して１０質量％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
【００１５】
（５） 下記一般式（４）で表される単位構造を有するポリイミド。
【００１６】
【化４】
〔一般式（４）中、Ｘは前記一般式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ａｒは２価の芳香族基である。〕
【００１７】
（６） フィルムにしたときの４００ｎｍの光透過性が５０％以上であることを特徴とする透明性に優れる前記項５に記載のポリイミド。
【００１８】
（７） フィルムにしたときの５０℃〜２００℃における平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする前記項５〜６のいずれかに記載のポリイミド。
【００１９】
（８） 前記項５に記載のポリイミドによって形成された厚さ１μｍ〜２００μｍのポリイミドフィルム。
【００２０】
（９） ディスプレイ用基材用、タッチパネル用基材用、又は太陽電池用基材用に用いられる前記項８に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材に適した優れた透明性と低熱線膨張係数、高耐熱性を併せ持つポリイミド及びそのポリイミド前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される単位構造を有する。本発明のポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高いため、得られるポリイミド膜の機械強度が向上する。また、本発明のポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下である。対数粘度が低い場合、ポリイミド前駆体ワニスの粘度が低くなり、製膜工程のハンドリング性が良好である。
【００２３】
前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２は、特に限定されないが、水素原子、或いは、炭素数１〜６のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等、炭素数３〜９のアルキルシリル基の場合、トリメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が好ましい。特に経済性からは、アルキルシリル基の場合はトリメチルシリル基がより好ましい。
【００２４】
本発明のポリイミド前駆体は、１）ポリアミド酸、２）ポリアミド酸エステル、３）ポリアミド酸シリルエステルに分類され、それぞれ以下の３つの製造方法により製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるわけではない。
【００２５】
１）ポリアミド酸
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１００℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
【００２６】
２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールで反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを反応させることで、ポリイミド前駆体が得られる。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。また、このポリイミド前駆体は、安定なため水やアルコールなどの溶剤を加え再沈殿などの精製をおこなうこともできる。
【００２７】
３）ポリアミド酸シリルエステル
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得え（必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。）、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１００℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。ここで用いるシリル化剤として、特に限定されないが、塩素を含有しないシリル化剤を用いることで、シリル化されたジアミンを精製しないでも使用できるため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
【００２８】
前記のポリイミド前駆体に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］は、必要とするポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、好ましくは０．９０〜１.１０、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００２９】
また、本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）以外の構造単位を、本発明の効果の範囲内で含むことができる。その際の割合としては、通常は３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、特に２０モル％以下である。そ前記一般式（１）以外の構造単位は、テトラカルボン酸成分を代えてもよく、ジアミン成分を代えてもよく、両成分とも変えてもよいが、好ましくは、一般式（１）のジアミン成分のみを代えた構造単位を導入するのがよい。ジアミン成分を代えるときには、特に脂環式ジアミンに変えるのが好ましい。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液組成物の製造には、有機溶媒を使用することができる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造には限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。最終的に得られるポリイミド前駆体溶液（ワニス）として、テトラカルボン酸誘導体、ジアミンモノマーの濃度は５重量％以上であり、好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液組成物の製造で、用いる有機溶媒は、ガスクロマトグラフィー分析で求められる純度が、９９．９％以上が好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましい。用いる有機溶媒の純度が低い場合、ポリイミドの光透過率が低下することがある。また、重金属成分が少ないこと及び、溶剤の光透過率（主に可視光域）が高いことが更に好ましい。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物（ワニス）は、主としてポリイミド前駆体と溶媒からなるポリイミド前駆体溶液組成物であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度は、前記モノマー成分と溶媒との合計量に対して１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％〜５０重量％である。モノマー濃度が１０重量％以下の場合、得られるポリイミド膜の膜厚の制御が難しい。本発明のポリイミド前駆体は、溶解性が高いため、比較的高濃度のポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物において、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比がジアミン過剰の場合、必要に応じて、溶液組成物中に過剰ジアミン分のテトラ酸誘導体や酸無水物を添加し、ポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。添加するテトラ酸誘導体としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。テトラ酸誘導体や酸無水物を用いることで、加熱時の熱着色、熱劣化をより防止することができる。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、必要に応じて、溶剤、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、無機顔料、シランカップリング剤、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などが添加することができる。
【００３５】
本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体を閉環イミド化することによって得られるものであり、前記一般式（４）で表される単位構造を有するものである。イミド化の方法は、特に限定されず、従来公知の熱イミド化、化学イミド化方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミド積層体、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを挙げることができる。
【００３６】
次に、本発明のポリイミド前駆体を好適に用いることができる、ポリイミドフィルム及びポリイミド／基板積層体、及びポリイミド膜を製造する方法について説明する。なお、ポリイミド前駆体の用途は以下の用途に限定されるものではない。
まず、セラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基板に、ポリイミド前駆体溶液（組成物）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃で乾燥する。次に得られた大部分の溶媒が除去されて自己支持性を有するポリイミド前駆体からなるフィルムを、基板と積層されたままで、或いは基板からポリイミド前駆体からなるフィルムを剥離し、例えばフィルム端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃で加熱することでポリイミド膜、ポリイミド膜／基板積層体を製造することができる。得られるポリイミドへ酸化劣化を防ぐため、イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中でイミド化を行っても差し支えない。
【００３７】
またイミド化反応は、上記のような熱処理に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体溶液（組成物）中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリイミドが得られる。
【００３８】
本発明のポリイミドは、用途により異なるためその限りではないが、厚さ１０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍにおける光透過率が５０％以上であり、好ましくは、６０％以上である。
【００３９】
本発明のポリイミドは、用途により異なるためその限りではないが、厚さ１０μｍのフィルムにしたときの５０℃〜２００℃における平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋである。
【００４０】
本発明のポリイミドは、特に限定されないが、優れた透明性と低熱線膨張係数を有する特性から、このポリイミドを主たる基材とするディスプレイ用透明基材、タッチパネル用透明基材、太陽電池用基材が好適に得ることができる。
【００４１】
本発明のポリイミドフィルムは、用途により異なるためその限りではないが、フィルムの厚みとしては１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、さらには１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のポリイミド前駆体と用いたポリイミド積層体に関しては、前記のとおり、ポリイミド前駆体溶液組成物を、セラミック基板、金属基板、耐熱性プラスチック基板へ塗布し、真空中、窒素もしくは空気中で、２００〜５００℃まで加熱しイミド化し、ポリイミド／基板積層体を製造する工程に続いて、基板からポリイミドを剥離せずに、セラミック薄膜もしくは金属薄膜を積層体のポリイミドの表面上に形成させ、薄膜／ポリイミド／基板積層体を製造する工程、その後、基板よりポリイミドを剥離する工程を好適におこなうことができる。この様に、基板よりポリイミドを剥離せずに、ポリイミド／基板積層体の状態で、スパッタ蒸着などの処理をするなど、直接その後の加工処理を行なうことができるので、搬送性や寸法安定性に優れている。特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用のガラス代替基材として用いる場合、ガラス上にポリイミド基材が形成されているため、既存のガラス基板用プロセスの搬送設備がそのまま使用できるため、好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下の各例において評価は次の方法で行った。
[対数粘度]
０．５ｇ／ｄＬ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのポリイミド前駆体溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定した。
[光透過率]
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
[弾性率]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜をＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間 ３０ｍｍ、引張速度 ２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
[熱膨張係数（ＣＴＥ）]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
[５％重量減少温度]
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製 示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6300)を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。
【００４５】
〔実施例１〕 ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ） ３．４８４ｇ（０．０１モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３７．３１ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３．１０２g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００４６】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００４７】
〔実施例２〕ポリイミド前駆体（ポリアミック酸シリルエステル）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ）１．７４２ｇ（０．００５モル）、モレキュラーシーブを用い脱水した純度９９．９９％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） １８．６５ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。その溶液にＮ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ） ２．７０ｇ（０．０１０５モル）、ピリジン ０．７９ｇ（０．０１モル）を加え、２時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１．５５１g（０．００５モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００４８】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００４９】
〔実施例３〕ポリイミド前駆体（ポリアミック酸シリルエステル）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ）２．７８７ｇ（０．００８モル）と、１，３−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （１３ｐ−ＢＡＢＢ）０．６９７ｇ（０．００２モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ３７．３０ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。その溶液にＮ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ） ４．２７ｇ（０．０２１モル）、ピリジン １．５８ｇ（０．０２モル）を加え、２時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３．１０３g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５０】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５１】
〔実施例４〕 ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ） ２．７８７ｇ（０．００８モル）と、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｔ−ＤＡＣＨ） ０．２２８ｇ（０．００２モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３４．５７ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３．１０２g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５２】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５３】
〔実施例５〕ポリイミド前駆体（ポリアミック酸シリルエステル）の製造
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ）１．７４２ｇ（０．００５モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ２２．４４ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。その溶液にＮ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ） ２．７０ｇ（０．０１０５モル）、ピリジン ０．７９ｇ（０．０１モル）を加え、２時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に４，４’−（２,２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２．２２３g（０．００５モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５４】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５５】
〔実施例６〜８〕 ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造
酸成分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２，３’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物（ＤＰＳＤＡ）溶剤として、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５６】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで３５０℃で３分、熱処理して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例１〕
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン （ＢＡＢＢ） ３．４８４ｇ（０．０１モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３６．３８ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、（ｓ−ＢＰＤＡ）２．９４２g（０．０１モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
【００５８】
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分 熱的にイミド化を行い、黄色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示した結果から分かるとおり、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミドは、優れた光透過性、低い線熱膨張係数を両立しており、比較例に示した従来のポリイミドに比べ、大幅に改良されたものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によって、得られるポリイミドは、優れた光透過性、低い線熱膨張係数を兼ね備えることから、特に液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどのディスプレイ用のガラス基板代替基板や、タッチパネル用基板、太陽電池用基板として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単位構造を有するポリイミド前駆体。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜９のアルキルシリル基であり、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは下記一般式（２）で表される４価の芳香族基である。）
【化２】
【請求項２】
前記一般式（１）のＡｒが下記一般式（３）で表される２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。〕
【請求項３】
ポリイミド前駆体の対数粘度（温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における）が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体と有機溶媒からなるポリイミド前駆体溶液であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度が、溶媒とモノマー成分の合計量に対して１０質量％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項５】
下記一般式（４）で表される単位構造を有するポリイミド。
【化４】
〔一般式（４）中、Ｘは前記一般式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ａｒは２価の芳香族基である。〕
【請求項６】
膜厚１０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍの光透過性が５０％以上であることを特徴とする透明性に優れる請求項５に記載のポリイミド。
【請求項７】
膜厚１０μｍのフィルムにしたときの５０℃〜２００℃における平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項８】
請求項５に記載のポリイミドによって形成された厚さ１μｍ〜２００μｍのポリイミドフィルム。
【請求項９】
ディスプレイ用基材、タッチパネル用基材、又は太陽電池用基材用に用いられる請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単位構造を有するポリイミド前駆体。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜９のアルキルシリル基であり、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは下記一般式（２）で表される４価の芳香族基である。）
【化２】
【請求項２】
前記一般式（１）のＡｒが下記一般式（３）で表される２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。〕
【請求項３】
ポリイミド前駆体の対数粘度（温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における）が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体と有機溶媒からなるポリイミド前駆体溶液であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度が、溶媒とモノマー成分の合計量に対して１０質量％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項５】
下記一般式（４）で表される単位構造を有するポリイミド。
【化４】
〔一般式（４）中、Ｘは前記一般式（２）で表される４価の芳香族基であり、Ａｒは２価の芳香族基である。〕
【請求項６】
膜厚１０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍの光透過性が５０％以上であることを特徴とする透明性に優れる請求項５に記載のポリイミド。
【請求項７】
膜厚１０μｍのフィルムにしたときの５０℃〜２００℃における平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項８】
請求項５に記載のポリイミドによって形成された厚さ１μｍ〜２００μｍのポリイミドフィルム。
【請求項９】
ディスプレイ用基材、タッチパネル用基材、又は太陽電池用基材用に用いられる請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【公開番号】特開２０１２−４１５３１（Ｐ２０１２−４１５３１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５９９０４（Ｐ２０１１−１５９９０４）
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]