ポリウレタンに基づく増粘剤
本発明は、水分散性または水溶性の非イオン性ポリウレタンの水性調製物に基づく増粘剤に関する。該ポリウレタンは、
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する少なくとも一つ親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子と、ヘテロ原子と結合していない少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖とを含有する少なくとも一つの疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内である）、
（ｃ）少なくとも一の、少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応によって製造することができ、該ポリウレタンは、該化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の原子比率で、互いに反応させることを特徴とする。本発明の増粘剤は、特に水性分散体のための、優れた増粘作用を特徴とする。
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する少なくとも一つ親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子と、ヘテロ原子と結合していない少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖とを含有する少なくとも一つの疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内である）、
（ｃ）少なくとも一の、少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応によって製造することができ、該ポリウレタンは、該化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の原子比率で、互いに反応させることを特徴とする。本発明の増粘剤は、特に水性分散体のための、優れた増粘作用を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性で水分散性または水溶性の特殊な構造を有するポリウレタンの水性調製物に基づく増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水希釈性で水性あるいは大部分が水性の相の形態でのポリウレタン溶液または分散体は、ＨＥＵＲ増粘剤（頭字語ＨＥＵＲは"nonionic hydrophobically modified ethylene oxide urethane block copolymer"に由来する）として専門家に知られ、様々な用途分野で水系エマルジョンペイントの増粘用にかなり以前から用いられてきた。
【０００３】
70年代終わりにUS-A 4,079,028号に記載されたＨＥＵＲ増粘剤は、直鎖及び／又は分枝状ポリエチレングリコールブロックと、一般にはウレタン基(またはアミンをアルコーに代えて用いる場合は尿素基)によって互いに結合した疎水性セグメントから構成されている。
【０００４】
ＨＥＵＲ増粘剤の増粘効果は、ポリエチレングリコールセグメントによって水との親和性は確保されるが、疎水性セグメントは相互におよびエマルジョンペイントの分散結合剤粒子と関連し合って、粘度を生じさせる三次元分子構造を増粘すべきエマルジョンペイント中に作り出す、という事実に起因するものと考えられている。
【０００５】
市販のＨＥＵＲ増粘剤において好適な疎水性セグメントは、例えばｎ-オクタノール、ｎ-ドデカノール、イソトリデシルアルコール、イソノニルフェノールまたはリシノール酸メチルエステルなどの、比較的長鎖の一般的には１価のアルコールである。これらのアルコールは、大部分はそのまま用いられるが、数当量のエチレンオキシドによるその付加生成物の形態でも用いられる。
【０００６】
市販のＨＥＵＲ増粘剤において主に用いられる多官能性イソシアネート単位は、通常は二官能性であって、例えば、メチレン-ビス-(4-シクロヘキシル)-ジイソシアネート、m/p-テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは4/2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。市販のＨＥＵＲ増粘剤において用いられるポリエチレングリコールセグメントも、通常は二官能性であって、数千ダルトン、例えば４，５００または１０，０００ダルトンの分子量を有する。
【０００７】
ＨＥＵＲ増粘剤の個々の成分、即ち分枝または非分枝のポリエチレングリコール、単官能性または多官能性の疎水性アルコール、予めエトキシル化された単官能性または多官能性の疎水性アルコール、鎖延長二官能性または多官能性の短鎖アルコールの間の比率は、通常、ヒドロキシル基によって今なお反応性である各エチレングリコールセグメント末端で一つの疎水性アルコールが利用可能となるように、選択される。
【０００８】
ＨＥＵＲ増粘剤のヒドロキシル末端化された合成単位（Synthesebausteine）は、二官能性または多官能性のイソシアネートとの反応によって一緒に結び付けられ、付加反応において互いに反応すべきイソシアネート基と「Ｈ酸性（H-aciden）」基（通常はＯＨ基であるが、それらはＮＨ２基であってもよい）の当量比は、各「Ｈ酸性」基当量、即ち通常は各ＯＨ基について、少なくとも１より僅かに小さなイソシアネート基当量があるようにして、選択される。換言すれば、一方で毒性の理由から望ましくなく、他方で、増粘剤を増粘すべき調製物中でその後に使用する際、配合物成分と不要な二次反応を始め得るので、最終生成物（ＨＥＵＲ増粘剤)がいかなる遊離ＮＣＯ基も含有しないことを確実とするため、ＯＨ：ＮＣＯ当量比は、通常、少なくとも１：１の値に調節され、１：１の比率が理想的であって、またはＯＨ基はＮＣＯ基を５〜１０％（ＯＨ：ＮＣＯ当量比１．０５：１〜１．１：１に相当）上回る。この基本原理、即ち、ＨＥＵＲ増粘剤の製造において、ポリエチレングリコールと疎水性アルコールセグメントのＯＨ基がイソシアネートセグメントのＮＣＯ基を僅かに約５〜１０％上回ることは、上記したUS-A- 4,079,028号（第３欄第１７行以下を参照）の教示の一部でもある。
【０００９】
ＨＥＵＲ増粘剤は、最近では分散化粧品製剤用の増粘剤として、関心が高まってきている（例えばEP-A 787,486号を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が取り組むべき課題は、既知のポリウレタン増粘剤と比較して、同量で増粘生成物においてより高い粘度を生じさせるのに、その最終完成形態ではより低い固有粘度である、ポリウレタン系増粘剤を提供することであった。また、該増粘剤は、所望すれば、これを揮発性の有機溶媒を使用することなく製造し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、ＨＥＵＲ増粘剤の増粘効果は、
１．疎水性化合物１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子（ＺＨ基）を含有する（ＮＣＯ基に対して）反応性の官能基（アルコールによって、ＯＨ基となる）と、親水性ポリオールの反応性ＯＨ基との比率を上げて通例値の１を遥かに高くし、
２．１当量より明らかに多い多官能性イソシアネートを、ＯＨ基およびＺＨ基の合計にとって利用可能とする、
場合に、これを直接的に向上させ得ることが判明した。
【００１２】
本発明は、非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタンの水性調製物に基づく増粘剤であって、該ポリウレタンは、
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する一以上の親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する一以上の疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、およびヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、該疎水性化合物１分子につき存在する）、
（ｃ）一以上の少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応によって得ることができ、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の当量比で、互いに反応させることを特徴とする、前記増粘剤に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
用語ＯＨａ）は、化合物ａ）の第１級（末端）ＯＨ基を示す。用語ＺＨｂ）は、zerewitinoff活性水素原子ｂ）を含有するＮＣＯ反応性官能基を示す。用語ＮＣＯｃ）は、化合物ｃ）のイソシアネート基を示す。
【００１４】
本発明において、化合物ａ）の当量はＯＨ当量であり、化合物ｂ）の当量はzerewitinoff活性水素当量であり、化合物ｃ）の当量はＮＣＯ当量である。
【００１５】
当量の概念はポリウレタン化学の専門家によく知られているが、明確を期するため、その意味を以下に説明する。
【００１６】
用語「当量」は、通常の意味に解釈され、分子の利用可能な反応性基に焦点を当てるように意図される。例えば、１モルのモノアルコールは１モルのＯＨ基を含み；１モルのジオールは２モルのＯＨ基を含み、１モルのトリオールは３モルのＯＨ基を含む、等々である。同様に、１モルのジイソシアネート（ＮＣＯ官能価＝２）は２モルのＮＣＯ基を含み、（平均）官能価が２．３のポリイソシアネート混合物１モルは平均して２．３モルのＮＣＯ基を含む、等々である。例えば、アルコールとイソシアネートを、使用した化合物がＯＨ基またはＮＣＯ基に基づく特定の比率となるように互いに反応させる場合、重量比またはモル比に代えて反応性基の比率を保つのが賢明である。このＯＨ：ＮＣＯ比率を当量比と指称する。
【００１７】
一般論としては、当量比は、用いた反応物質において定義された反応性基間の数比である。
【００１８】
明確を期するため、当量比をいかにして容易に決定するかの実例を、以下に示す。
【００１９】
例えば、
１分子あたり２個のＯＨ基を含有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＯＨ官能価＝２）１モル
を、本発明の教示に従って、
１分子あたり１個のＯＨ基を含有する疎水性アルコール（ＯＨ官能価＝１）４モル、および
ジイソシアネート（ＮＣＯ官能価＝２）４モル、
と反応させてポリウレタンを形成する場合には、
用いたＰＥＧは２モルのＯＨ基を含有し、
用いた疎水性アルコールは４モルのＯＨ基を含有し、
用いたジイソシアネートは８モルのＯＨ基を含有することとなる。
【００２０】
ポリエチレングリコールのＯＨ基と疎水性アルコールのＯＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基の数比は、こうして２：４：８または１：２：４となる。若しくは、逆に、もし、例えば、上記した成分（ＰＥＧと疎水性アルコールとジイソシアネート）を１：３：３の当量比で反応させる場合には、ポリエチレングリコールと疎水性アルコールとジイソシアネートは、０．５：３：１．５または１：６：３のモル比で用いなければならない。
【００２１】
明確と明瞭を期するため、ｙは乗算によって得られることを明確に指摘しておく。従って、ｙについて表された用語、即ち「（０．２〜１．０５）ｘ」は、ｘ（ｘについて示された範囲からの名数を用いることになる）を０．２〜１．０５の範囲からの数に乗じなければならないことを意味する。
【００２２】
ある態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．０５〜１．２の数であり、ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２３】
別の態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．１５〜１．１の数であり、ｙは（０．５〜１．０３）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２４】
好適な態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．３〜１．０５の数であり、ｙは（０．５〜１．０２）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２５】
特に好適な態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．５〜１．０２の数であり、ｙは（０．７〜１．０１）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２６】
〔成分（ａ）〕
定義により、親水性ポリオール（ａ）は、１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有し、これらの親水性化合物の分子量は少なくとも３００、好ましくは少なくとも１，０００である。このように、成分（ａ）は、本発明によるＨＥＵＲ型のポリウレタンの親水性の分子成分である。化合物（ａ）は親水性ではなくて疎水性である化合物（ｂ）とは基本的に異なることを、明確に指摘しておく。
【００２７】
適当な化合物（ａ）は、例えば、エチレンオキシドの重合生成物、その共重合またはグラフト重合生成物、および多価アルコールまたはその混合物の縮合によって、および多価アルコール、アミド、ポリアミドおよびアミノアルコールのエトキシル化によって得られたポリエーテルである。適当な化合物（ａ）の例は、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシド付加生成物、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー、ＯＨ−末端化ポリエステル、例えば多官能性ポリカプロラクトン型のものなどである。
【００２８】
好適な化合物（ａ）は、ポリエーテルポリオールである。これらは、１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と少なくとも２個の−Ｏ−官能基（エーテル基）を含有する親水性ポリオール（ａ）である。これらのポリエーテルポリオールは、通常、親水性が高いため、室温（２０℃）で水溶性である。
【００２９】
少なくとも主にポリエチレングリコールを含有するポリエーテルポリオールは、本発明によるポリウレタンの製造に特に適する。これらのポリエチレングリコールがアルコキシ単位の平均含有量２０〜４００を有する場合、特に良好な結果が得られる。
【００３０】
好適な化合物（ａ）は、一般式：
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ
〔式中、ｎは２０〜４００の値と見なし得る〕のジオールである。該化合物は、ポリエチレングリコールであって、エチレンオキシドのエチレングリコールまたは水との縮合生成物に相当する。これらのポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００の値に調節される。
【００３１】
〔成分（ｂ）〕
成分（ｂ）は、１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する疎水性化合物であって、この疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、ヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、疎水性化合物１分子あたりに存在する。用語「ヘテロ原子」は専門家に既知である。炭素と水素は、言うまでもなくヘテロ原子ではない。
【００３２】
Ｎ、ＯまたはＳに結合する水素は、それがZerewitinoffにより発明された方法によりヨウ化マグネシウムメチルとの反応によってメタンを生じる場合には、zerewitinoff活性水素（単に「活性水素」と称することもある）と称されることが知られている。zerewitinoff活性水素を含有する化合物の典型例は、官能基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。
【００３３】
化合物（ｂ）の分子の基本骨格の大半が疎水性の性質であること、即ち、脂肪族または芳香族−脂肪族であってよい本質的に１個の炭化水素基を有することが、化合物（ｂ）にとって極めて重要である。化合物（ｂ）の分子の基本骨格は、好ましくは脂肪族であって、その場合、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい。
【００３４】
化合物（ｂ）は、zerewitinoff活性水素を含有するＮＣＯ−反応性官能基のほかに、１分子あたり一以上の他の極性基をさらに含有してよい。これらの極性基は、同様に、zerewitinoff活性水素を有する官能基、並びに−Ｃｌ、−ＦまたはＢｒのような基も含有してよい。
【００３５】
ある態様では、疎水性アルコール（ｂ）は、そのイソシアネート反応性ＯＨ基のほかに、イソシアネートに対して不活性な別の一以上の極性基を含有する。本発明によれば、追加の極性基は、好ましくはエーテル基、エステル基、アミド基及び／又はオキサゾリン基であって、上記した、１分子あたり一以上の前記基があることを条件とする。例としては、リシノールオキサゾリンおよびヒマシ油脂肪酸メチルエステルが挙げられる。
【００３６】
化合物（ｂ）は、好ましくは１分子あたり６〜２４個の炭素原子を含有する。これらの化合物は、好ましくは、zerewitinoff活性水素を含有するただ１個のＮＣＯ−反応性官能基を官能基として含有する。例としては、１分子あたり６〜２４個の炭素原子を含有するアルコール、カルボン酸およびアミンが挙げられる。
【００３７】
１分子あたり１個のＮＣＯ−反応性ＯＨ基を含有すべき疎水性アルコールを、化合物（ｂ）として好適に使用する。疎水性アルコールは、好ましくは１分子あたり合計６〜２４個の炭素原子を含有する。疎水性アルコールは、１分子あたりに必須のＮＣＯ−反応性ＯＨ基に加えて、１個以上のＯＨ基も含有してよい。例としては、α，β-ジオールが挙げられ、これは、例えば、α-オレフィンと過酸との反応、およびその後の水によって得られるオキシランの開環により得ることができる。
【００３８】
特に好適な態様では、１分子あたり６〜２４個の炭素原子、とりわけ１分子あたり８〜２０個の炭素原子を含有するアルコールを、疎水性アルコール（ｂ）として使用する。これらのアルコールは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい。上記範囲の鎖長を有する脂肪アルコールおよびオキソアルコールは、特に好適である。１分子あたり８〜２０個の炭素原子を含有する直鎖状飽和アルコールは、とりわけ好適であって、単独でまたは組み合わせて用いてよい。
【００３９】
適当なアルコール（ｂ）の例は下記の通りである。
自然源からの、またはアルミニウムアルキル触媒の存在下でのエチレンのチーグラー合成反応からの完全に直鎖状のアルコール。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノールである。
【００４０】
オレフィン（例えばプロピレン及び／又はブチレン）を必要に応じてエチレンと共にオリゴマー化およびコオリゴマー化し、次いで貴金属触媒ヒドロホルミル化（他の異性体化が場合により生じる）することによる、多かれ少なかれ高度にメチル分枝、エチル分枝、プロピル分枝、ブチル分枝またはより高級アルキル分枝されたアルコール。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、Exxal 8、Exxal 9、Exxal 10、Exxal 11、Exxal 13（Exxon社製）、ｉ−ノナノール（Degussa社製）およびｉ−デシルおよびｉ−トリデシルアルコール（ＢＡＳＦ社製）である。
【００４１】
２位で分枝したアルコール。これらは、所謂ゲルベ反応による第１級アルコールの二量化によって得ることのできる、専門家に既知のゲルベアルコールである。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、Isofol 12（Sasol社製）およびRilanit G16（Cognis社製）である。
【００４２】
オリゴマー化オレフィンでFriedel-Craftsアルキル化することによって得られ、そのため飽和炭化水素基のほかに芳香環を含有するアルコール。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、ｉ−オクチルフェノールおよびｉ−ノニルフェノールである。
【００４３】
他の適当な疎水性アルコール（ｂ）は、必須のＯＨ基のほかに一以上の他の極性基を含有するが、アルコールが全体として疎水性化合物に分類され得る程度までのみ含有するものである。そのようなアルコールの代表例は、Cognis社から「Edenor MeRi」の名称で市販されているリシノール酸メチルエステルである。
【００４４】
ある態様では、上記アルコール（ｂ）は、そのエチレン及び／又はプロピレンオキシドによるアルコキシル化生成物の形態で使用することもできる。
【００４５】
〔成分（ｃ）〕
官能価が少なくとも２である適当なイソシアネート（ｃ）は、任意の多官能性芳香族、脂環式および脂肪族イソシアネートである。適当な多官能性イソシアネートは、好ましくは平均して２個ないし最大４個のＮＣＯ基を含有する。ジイソシアネートは好適な化合物（ｃ）である。
【００４６】
適当なイソシアネートの例は、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキルおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体（所望によるこれらの混合物）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、含リンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレン−ジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、反応性ハロゲン原子含有ポリイソシアネート、例えば、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネートである。
【００４７】
硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドを反応させることによって得られる。その他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，２−ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸−ジイソシアネートである。自己架橋性ポリウレタンの生成を可能にする部分マスク化ポリイソシアネート、例えば、二量化トルイレンジイソシアネートまたは、例えば、フェノール、ｔ−ブタノール、フタルイミドもしくはカプロラクタムと部分的に反応させたポリイソシアネートも有用である。
【００４８】
本発明の好適な態様では、ポリウレタンの製造に使用されるイソシアネート（ｃ）は少なくとも主としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を含有する。成分（ｃ）はもっぱらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）から成る群から選択するのが好ましい。
【００４９】
別の好適な態様では、官能価が２のイソシアネート（二官能性イソシアネート）が用いられる。
【００５０】
別の態様では、分枝状ポリウレタンを製造することが所望される場合には、官能価が２より高いイソシアネートを全体的にまたは部分的に用いる。
【００５１】
〔本発明に従って用いるべきポリウレタンの製造〕
原則として、本発明に従って使用されるべきポリウレタンは、該当する専門家に既知の任意の方法によって製造してよい。最終生成物は、遊離ＮＣＯ基を有さないか、若しくは実質的にＮＣＯ基を含まないことが好ましい。製造工程は、例えば水の共沸除去、加熱および窒素流の通過、または水を含有しない反応物質の使用など、水を含有しない条件下で行うことが好ましい。所望により、ポリウレタンの製造を溶媒または希釈剤中で行ってよい。これは、反応の間に粘度が上昇した場合に必要となり得る。用いる溶媒または希釈剤は、ＮＣＯ基に対して不活性でなければならない。適当な溶媒／希釈剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジアルキルエーテルなどである。溶媒／希釈剤は、最初から系内に存在してよく、またはポリウレタンの製造中および／または製造後に添加してよい。
【００５２】
基本的に、反応温度は決定的に重要ではなく、好ましくは４０〜１３０℃の範囲内、とりわけ６０〜１１５℃の範囲内である。反応温度は、好ましくは、反応が十分速く起こり、副産物を最少とするように選択する。
【００５３】
ある態様では、触媒の存在下で反応を行う。通常、触媒は下記から選択される。
ａ）金属含有化合物、例えば、ジブチル錫二酢酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−（２−エチルヘキサノエート）、錫オクトエート、塩化錫、オレイン酸カリウム、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、コバルト−２−エチルヘキサノエート、鉄−２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸亜鉛、塩化鉄など、及び／又は
ｂ）アミノ基含有化合物、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセンなど。
【００５４】
原則として、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有すべき本発明に従って使用するポリウレタンのＯＨ：ＺＨ：ＮＣＯ比率は、広範囲にわたって変えることができるが、上記説明した条件に従うものとする。
【００５５】
一般に、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を互いに反応させる順序は、専門家に一般に既知の方法により決定される。ある態様では、ポリエーテルポリオール（ａ）およびイソシアネート（ｃ）を、まず互いに反応させる。生成する中間生成物は、上記のようにして維持すべき当量比の結果として、アロファネートを含有する。次いで、アルコール（ｃ）を添加する。別の態様では、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に用いる。この場合、上記好適な範囲内の比較的高い反応温度に調節し、及び／又は、中間体アロファネート構造の形成を促進させる触媒を使用することが好適であり得る。いかなる場合でも、生成物が最少の残存ＮＣＯ含有量しか有さなくなるまで、反応を継続するのが好適である。この残存ＮＣＯ含有量は、ゼロ値まで調節するのが好ましく、即ち、反応の経過はサンプリングとＮＣＯ含有量の測定に従い、残存するＮＣＯ含有量がもはや測定できなくなったときに反応を終了する。
【００５６】
〔増粘剤濃縮物〕
本発明はまた、増粘剤濃縮物であって、
（Ａ）水、
（Ｂ）（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する一以上の親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する一以上の疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、およびヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、該疎水性化合物１分子につき存在する）、
（ｃ）一以上の少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応であって、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の当量比で互いに反応させて、得ることができる非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタン、および
（Ｃ）必要に応じ、エチレン及び／又はプロピレンオキシドのＣ８−１８アルコールへの付加化合物の形態での一以上の有機溶媒及び／又は非イオン性界面活性剤、
を含有する、前記濃縮物にも関する。
【００５７】
前述の所見は、化合物（Ｂ）に関する好適な態様に当てはまる。
溶媒（Ｃ）は揮発性有機溶媒である。この種の溶媒としては、低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エタンジオール、ブタンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５８】
Ｃ８〜１８アルコールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物型の好適な非イオン性界面活性剤としては、アルコール１モルあたり２〜４モルのエチレンオキシドを含有するものである。アルコールの炭素鎖は、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい。適当なこの種の化合物（Ｃ）の一例は、Dehydol O4（Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの製品)であって、これはオクタノール１モルあたりエチレンオキシド４モルの付加生成物である。
【００５９】
本発明は、水性増粘系、好ましくは水性分散液であって、水系の自動車用および産業用ペイント、印刷用および繊維製品用インク、顔料印刷用ペースト、水系医薬用調製物、化粧用調製物または医薬／化粧用調製物、植物保護用調製物、充填剤および顔料分散体、洗浄用および被覆用組成物、洗剤、接着剤、ワックスおよびポリッシュの、並びに石油生産用の製剤からなる群から選択されるもののための、本発明による増粘剤または増粘剤濃縮物の使用に関する。
【実施例】
【００６０】
〔使用した略語〕
ＰＥＧ：ポリグリコールＥ８０００（Dow Chemical社製ポリエチレングリコール；ヒドロキシル価＝１３）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Degussa/Huels製）
ＴＭＸＤＩ：ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、Cytec社製）
ｉ−Ｃ１０−ＯＨ：イソデシルアルコール（オキソメチル化プロペン三量体；「Exxal 10」、Exxon Mobil Chemical社の製品）
ＢｕＯｃ−ＯＨ：２−ブチル−１−オクタノール
Dehydol O4：ｎ−オクタノール１モルへのエチレンオキシド４モルの付加生成物（Cognis社製）
【００６１】
〔ポリウレタン製造〕
〔実施例１〕（比較用）
１リットルの４つ口フラスコ内へ「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）［２０７．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）］を導入した。次いでフラスコを排気し、窒素で２回パージした。その後、減圧を施し、混合物を１００℃に加熱した。次に、少なくとも１０ｍｂａｒの減圧下、その温度で２時間にわたって水を除去した。次いで、フラスコを窒素パージした後、弱い窒素流によって不活性ガス雰囲気を維持した。残りの反応の間、フラスコの内容物を１２０ｒｐｍで撹拌した。次に、イソデシルアルコール７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Degussa/Huels）１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）をこの順序で添加した。添加の間および残りの反応の間、反応温度を１１０℃に保った。反応１時間後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製）０．０５ｇを触媒として添加した。
【００６２】
残存イソシアネートが検出されなくなったら（この場合には、約２時間の全反応時間後）、さらに加熱もしくは冷却を行うことなく、Dehydol 04 deo（４モルのエチレンオキシドと１モルのｎ−オクタノールとの付加生成物；コグニス社製の市販品）１４３．６ｇを添加し、均一になるまで全体を撹拌した。温度は１００℃よりも低下した。次に、撹拌下で脱イオン水３５９．０ｇを添加し、均一になるまで撹拌した。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液（約７００ｇ）を反応槽から単離した。（上記のように調製したポリマー溶液約１〜２ｇを１０ｃｍアルミニウム皿に入れ、１０５℃で１．５時間、循環空気乾燥棚内で乾燥することによって決めた）乾燥残渣は４８．６重量％であり、ブルックフィールド粘度は２．７５Ｐａｓ（ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、スピンドル６、２０ｒｐｍ、２２℃）であった。
【００６３】
〔実施例１ａ〕（本発明）
イソデシルアルコール１１．４ｇ（７２ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用し、イソホロンジイソシアネート１５．１ｇ（６８ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用する以外は実施例１と同様の手順で行った。また、１４６．９ｇのDehydol 04 deoを１４３．６ｇに代えて用い、３６７．３ｇの脱イオン水を３５９．０ｇに代えて用いた。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７３０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．４重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は４．７５Ｐａｓであった。
【００６４】
〔実施例１ｂ〕（本発明）
イソデシルアルコール１３．３ｇ（８４ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用し、イソホロンジイソシアネート１６．５ｇ（７４ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用する以外は実施例１と同様の手順で行った。また、１４９．５ｇのDehydol 04 deoを１４３．６ｇに代えて用い、３７３．８ｇの脱イオン水を３５９．０ｇに代えて用いた。３時間の反応時間後、残存イソシアネートはもはや検出できなかった。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７４０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４９．１重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は４．０Ｐａｓであった。
【００６５】
〔実施例１ｃ〕（本発明）
イソデシルアルコール１５．２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用し、イソホロンジイソシアネート１８．１ｇ（８２ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用する以外は実施例１と同様の手順で行った。また、１５０．８ｇのDehydol 04 deoを１４３．６ｇに代えて用い、３７７．０ｇの脱イオン水を３５９．０ｇに代えて用いた。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７５０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４９．２重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は５Ｐａｓであった。
【００６６】
〔実施例２〕（比較用）
１リットルの４つ口フラスコ内へ「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）［２０７．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）］を導入した。次いでフラスコを排気し、窒素で２回パージした。その後、減圧を施し、混合物を１００℃に加熱した。次に、少なくとも１０ｍｂａｒの減圧下、その温度で２時間にわたって水を除去した。次いで、フラスコを窒素パージした後、弱い窒素流によって不活性ガス雰囲気を維持した。残りの反応の間、フラスコの内容物を１２０ｒｐｍで撹拌した。２−ブチル−１−オクタノール８．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、Ｃｙｔｅｃ社製）１１．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）および（触媒として）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製）０．０５ｇをこの順序で添加した。添加の間および残りの反応の間、反応温度を１１０℃に保った。
【００６７】
残存イソシアネートが検出されなくなったら（この場合には、約６時間の全反応時間後）、さらに加熱もしくは冷却を行うことなく、Dehydol 04 deo（４モルのエチレンオキシドと１モルのｎ−オクタノールとの付加生成物；コグニス社製の市販品）１３９．１ｇを添加し、均一になるまで全体を撹拌した。温度は１００℃よりも低下した。次に、撹拌下で脱イオン水３４７．８ｇを添加し、均一になるまで撹拌した。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液（約７００ｇ）を反応槽から単離した。（上記のように調製したポリマー溶液約１〜２ｇを１０ｃｍアルミニウム皿に入れ、１０５℃で１．５時間、循環空気乾燥棚内で乾燥することによって決めた）乾燥残渣は４８．０重量％であり、ブルックフィールド粘度は３．２５Ｐａｓ（ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、スピンドル６、２０ｒｐｍ、２２℃）であった。
【００６８】
〔実施例２ａ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
１８６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
９．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
１２．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製)
１２７．１ｇのDehydol 04 deo
３１７．７ｇの脱イオン水
【００６９】
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約６４０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．６重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は３．２５Ｐａｓであった。
【００７０】
〔実施例２ｂ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
１６５．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
１０．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
１２．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製）
１１４．１ｇのDehydol 04 deo
２８５．２ｇの脱イオン水
【００７１】
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約５７０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．９重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は３．０Ｐａｓであった。
【００７２】
〔実施例２ｃ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
２０７．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
１３．６ｇ（７３ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
１７．２ｇ（７１ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製)
１４３．７ｇのDehydol 04 deo
３５９．２ｇの脱イオン水
【００７３】
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７２０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．３重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は３．７５Ｐａｓであった。
【００７４】
〔実施例２ｄ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
４３４．９ｇ（５０ｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
３７．６ｇ（２０２ｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
３９．５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．１１ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製)
３３０．３ｇのDehydol 04 deo
８２５．８ｇの脱イオン水
【００７５】
この場合には、２時間の反応時間後、残存イソシアネートは検出できなかった。
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約１６５０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．２重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は２．２５Ｐａｓであった。
【００７６】
分散体の増粘効果の測定
上記実施例によるポリマー活性成分（Dehydol 04を含有しない活性物質に基づき、またこれを表す）０．２％の量を、プロパンジオール３１．４重量％および水６８．６重量％の混合物と均一に混合した。次いで、水性ポリアクリレート分散体「ネオクリル（Neocryl）ＸＫ９０」（固形分濃度４５％；ネオ・レジンズ社製）２０ｇを添加し、この混合物を、木製ヘラを用いて均一になるまで約２分間撹拌した。
混合物を２０時間放置した後、木製ヘラを用いて再び注意深く撹拌した。
【００７７】
次に、粘度は、コーン（cone）Ｃ５０−１を備えたブルックフィールド・コーン／プレート粘度計「Haake RC20-CPS-P」を用い、３００ｓ−１および４８００ｓ−１の剪断速度で測定した。
次いで、同一試料のＩＣＩ粘度を、エップレヒト（Epprecht）−コーン／プレート粘度計（測定コーンＣ）で測定した。
【００７８】
次に、同様にして、水性ビニルアセテート／エチレン−コポリマー分散体（「モヴィリス（Mowilith）ＬＤＭ１８７１」、固形分濃度５３％、クラリアント社製）におけるポリウレタンの増粘作用を、コーンＣ５０−１を備えた「Haake RC20-CPS-P」ブルックフィールド・コーン／プレート型粘度計によって、３００ｓ−１の剪断速度、並びに４８００ｓ−１の剪断速度で測定した。
【００７９】
得られた粘度値を下記表１および２に示す。表の第１欄は、どのポリマー活性成分をＨＥＵＲ増粘剤として使用したかを示すが、表の第２〜５欄は、明確を期するため、増粘剤に関連する構造パラメータ（上記実施例中に示した）を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
〔結果〕
本発明によるポリウレタンを用いると、全体として、明らかにより良好な増粘効果が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性で水分散性または水溶性の特殊な構造を有するポリウレタンの水性調製物に基づく増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水希釈性で水性あるいは大部分が水性の相の形態でのポリウレタン溶液または分散体は、ＨＥＵＲ増粘剤（頭字語ＨＥＵＲは"nonionic hydrophobically modified ethylene oxide urethane block copolymer"に由来する）として専門家に知られ、様々な用途分野で水系エマルジョンペイントの増粘用にかなり以前から用いられてきた。
【０００３】
70年代終わりにUS-A 4,079,028号に記載されたＨＥＵＲ増粘剤は、直鎖及び／又は分枝状ポリエチレングリコールブロックと、一般にはウレタン基(またはアミンをアルコーに代えて用いる場合は尿素基)によって互いに結合した疎水性セグメントから構成されている。
【０００４】
ＨＥＵＲ増粘剤の増粘効果は、ポリエチレングリコールセグメントによって水との親和性は確保されるが、疎水性セグメントは相互におよびエマルジョンペイントの分散結合剤粒子と関連し合って、粘度を生じさせる三次元分子構造を増粘すべきエマルジョンペイント中に作り出す、という事実に起因するものと考えられている。
【０００５】
市販のＨＥＵＲ増粘剤において好適な疎水性セグメントは、例えばｎ-オクタノール、ｎ-ドデカノール、イソトリデシルアルコール、イソノニルフェノールまたはリシノール酸メチルエステルなどの、比較的長鎖の一般的には１価のアルコールである。これらのアルコールは、大部分はそのまま用いられるが、数当量のエチレンオキシドによるその付加生成物の形態でも用いられる。
【０００６】
市販のＨＥＵＲ増粘剤において主に用いられる多官能性イソシアネート単位は、通常は二官能性であって、例えば、メチレン-ビス-(4-シクロヘキシル)-ジイソシアネート、m/p-テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは4/2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。市販のＨＥＵＲ増粘剤において用いられるポリエチレングリコールセグメントも、通常は二官能性であって、数千ダルトン、例えば４，５００または１０，０００ダルトンの分子量を有する。
【０００７】
ＨＥＵＲ増粘剤の個々の成分、即ち分枝または非分枝のポリエチレングリコール、単官能性または多官能性の疎水性アルコール、予めエトキシル化された単官能性または多官能性の疎水性アルコール、鎖延長二官能性または多官能性の短鎖アルコールの間の比率は、通常、ヒドロキシル基によって今なお反応性である各エチレングリコールセグメント末端で一つの疎水性アルコールが利用可能となるように、選択される。
【０００８】
ＨＥＵＲ増粘剤のヒドロキシル末端化された合成単位（Synthesebausteine）は、二官能性または多官能性のイソシアネートとの反応によって一緒に結び付けられ、付加反応において互いに反応すべきイソシアネート基と「Ｈ酸性（H-aciden）」基（通常はＯＨ基であるが、それらはＮＨ２基であってもよい）の当量比は、各「Ｈ酸性」基当量、即ち通常は各ＯＨ基について、少なくとも１より僅かに小さなイソシアネート基当量があるようにして、選択される。換言すれば、一方で毒性の理由から望ましくなく、他方で、増粘剤を増粘すべき調製物中でその後に使用する際、配合物成分と不要な二次反応を始め得るので、最終生成物（ＨＥＵＲ増粘剤)がいかなる遊離ＮＣＯ基も含有しないことを確実とするため、ＯＨ：ＮＣＯ当量比は、通常、少なくとも１：１の値に調節され、１：１の比率が理想的であって、またはＯＨ基はＮＣＯ基を５〜１０％（ＯＨ：ＮＣＯ当量比１．０５：１〜１．１：１に相当）上回る。この基本原理、即ち、ＨＥＵＲ増粘剤の製造において、ポリエチレングリコールと疎水性アルコールセグメントのＯＨ基がイソシアネートセグメントのＮＣＯ基を僅かに約５〜１０％上回ることは、上記したUS-A- 4,079,028号（第３欄第１７行以下を参照）の教示の一部でもある。
【０００９】
ＨＥＵＲ増粘剤は、最近では分散化粧品製剤用の増粘剤として、関心が高まってきている（例えばEP-A 787,486号を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が取り組むべき課題は、既知のポリウレタン増粘剤と比較して、同量で増粘生成物においてより高い粘度を生じさせるのに、その最終完成形態ではより低い固有粘度である、ポリウレタン系増粘剤を提供することであった。また、該増粘剤は、所望すれば、これを揮発性の有機溶媒を使用することなく製造し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、ＨＥＵＲ増粘剤の増粘効果は、
１．疎水性化合物１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子（ＺＨ基）を含有する（ＮＣＯ基に対して）反応性の官能基（アルコールによって、ＯＨ基となる）と、親水性ポリオールの反応性ＯＨ基との比率を上げて通例値の１を遥かに高くし、
２．１当量より明らかに多い多官能性イソシアネートを、ＯＨ基およびＺＨ基の合計にとって利用可能とする、
場合に、これを直接的に向上させ得ることが判明した。
【００１２】
本発明は、非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタンの水性調製物に基づく増粘剤であって、該ポリウレタンは、
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する一以上の親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する一以上の疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、およびヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、該疎水性化合物１分子につき存在する）、
（ｃ）一以上の少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応によって得ることができ、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の当量比で、互いに反応させることを特徴とする、前記増粘剤に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
用語ＯＨａ）は、化合物ａ）の第１級（末端）ＯＨ基を示す。用語ＺＨｂ）は、zerewitinoff活性水素原子ｂ）を含有するＮＣＯ反応性官能基を示す。用語ＮＣＯｃ）は、化合物ｃ）のイソシアネート基を示す。
【００１４】
本発明において、化合物ａ）の当量はＯＨ当量であり、化合物ｂ）の当量はzerewitinoff活性水素当量であり、化合物ｃ）の当量はＮＣＯ当量である。
【００１５】
当量の概念はポリウレタン化学の専門家によく知られているが、明確を期するため、その意味を以下に説明する。
【００１６】
用語「当量」は、通常の意味に解釈され、分子の利用可能な反応性基に焦点を当てるように意図される。例えば、１モルのモノアルコールは１モルのＯＨ基を含み；１モルのジオールは２モルのＯＨ基を含み、１モルのトリオールは３モルのＯＨ基を含む、等々である。同様に、１モルのジイソシアネート（ＮＣＯ官能価＝２）は２モルのＮＣＯ基を含み、（平均）官能価が２．３のポリイソシアネート混合物１モルは平均して２．３モルのＮＣＯ基を含む、等々である。例えば、アルコールとイソシアネートを、使用した化合物がＯＨ基またはＮＣＯ基に基づく特定の比率となるように互いに反応させる場合、重量比またはモル比に代えて反応性基の比率を保つのが賢明である。このＯＨ：ＮＣＯ比率を当量比と指称する。
【００１７】
一般論としては、当量比は、用いた反応物質において定義された反応性基間の数比である。
【００１８】
明確を期するため、当量比をいかにして容易に決定するかの実例を、以下に示す。
【００１９】
例えば、
１分子あたり２個のＯＨ基を含有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＯＨ官能価＝２）１モル
を、本発明の教示に従って、
１分子あたり１個のＯＨ基を含有する疎水性アルコール（ＯＨ官能価＝１）４モル、および
ジイソシアネート（ＮＣＯ官能価＝２）４モル、
と反応させてポリウレタンを形成する場合には、
用いたＰＥＧは２モルのＯＨ基を含有し、
用いた疎水性アルコールは４モルのＯＨ基を含有し、
用いたジイソシアネートは８モルのＯＨ基を含有することとなる。
【００２０】
ポリエチレングリコールのＯＨ基と疎水性アルコールのＯＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基の数比は、こうして２：４：８または１：２：４となる。若しくは、逆に、もし、例えば、上記した成分（ＰＥＧと疎水性アルコールとジイソシアネート）を１：３：３の当量比で反応させる場合には、ポリエチレングリコールと疎水性アルコールとジイソシアネートは、０．５：３：１．５または１：６：３のモル比で用いなければならない。
【００２１】
明確と明瞭を期するため、ｙは乗算によって得られることを明確に指摘しておく。従って、ｙについて表された用語、即ち「（０．２〜１．０５）ｘ」は、ｘ（ｘについて示された範囲からの名数を用いることになる）を０．２〜１．０５の範囲からの数に乗じなければならないことを意味する。
【００２２】
ある態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．０５〜１．２の数であり、ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２３】
別の態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．１５〜１．１の数であり、ｙは（０．５〜１．０３）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２４】
好適な態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．３〜１．０５の数であり、ｙは（０．５〜１．０２）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２５】
特に好適な態様では、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）〔ここで、ｘは０．５〜１．０２の数であり、ｙは（０．７〜１．０１）ｘの数である〕である当量比で互いに反応させる。
【００２６】
〔成分（ａ）〕
定義により、親水性ポリオール（ａ）は、１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有し、これらの親水性化合物の分子量は少なくとも３００、好ましくは少なくとも１，０００である。このように、成分（ａ）は、本発明によるＨＥＵＲ型のポリウレタンの親水性の分子成分である。化合物（ａ）は親水性ではなくて疎水性である化合物（ｂ）とは基本的に異なることを、明確に指摘しておく。
【００２７】
適当な化合物（ａ）は、例えば、エチレンオキシドの重合生成物、その共重合またはグラフト重合生成物、および多価アルコールまたはその混合物の縮合によって、および多価アルコール、アミド、ポリアミドおよびアミノアルコールのエトキシル化によって得られたポリエーテルである。適当な化合物（ａ）の例は、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシド付加生成物、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー、ＯＨ−末端化ポリエステル、例えば多官能性ポリカプロラクトン型のものなどである。
【００２８】
好適な化合物（ａ）は、ポリエーテルポリオールである。これらは、１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と少なくとも２個の−Ｏ−官能基（エーテル基）を含有する親水性ポリオール（ａ）である。これらのポリエーテルポリオールは、通常、親水性が高いため、室温（２０℃）で水溶性である。
【００２９】
少なくとも主にポリエチレングリコールを含有するポリエーテルポリオールは、本発明によるポリウレタンの製造に特に適する。これらのポリエチレングリコールがアルコキシ単位の平均含有量２０〜４００を有する場合、特に良好な結果が得られる。
【００３０】
好適な化合物（ａ）は、一般式：
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ
〔式中、ｎは２０〜４００の値と見なし得る〕のジオールである。該化合物は、ポリエチレングリコールであって、エチレンオキシドのエチレングリコールまたは水との縮合生成物に相当する。これらのポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００の値に調節される。
【００３１】
〔成分（ｂ）〕
成分（ｂ）は、１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する疎水性化合物であって、この疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、ヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、疎水性化合物１分子あたりに存在する。用語「ヘテロ原子」は専門家に既知である。炭素と水素は、言うまでもなくヘテロ原子ではない。
【００３２】
Ｎ、ＯまたはＳに結合する水素は、それがZerewitinoffにより発明された方法によりヨウ化マグネシウムメチルとの反応によってメタンを生じる場合には、zerewitinoff活性水素（単に「活性水素」と称することもある）と称されることが知られている。zerewitinoff活性水素を含有する化合物の典型例は、官能基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。
【００３３】
化合物（ｂ）の分子の基本骨格の大半が疎水性の性質であること、即ち、脂肪族または芳香族−脂肪族であってよい本質的に１個の炭化水素基を有することが、化合物（ｂ）にとって極めて重要である。化合物（ｂ）の分子の基本骨格は、好ましくは脂肪族であって、その場合、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい。
【００３４】
化合物（ｂ）は、zerewitinoff活性水素を含有するＮＣＯ−反応性官能基のほかに、１分子あたり一以上の他の極性基をさらに含有してよい。これらの極性基は、同様に、zerewitinoff活性水素を有する官能基、並びに−Ｃｌ、−ＦまたはＢｒのような基も含有してよい。
【００３５】
ある態様では、疎水性アルコール（ｂ）は、そのイソシアネート反応性ＯＨ基のほかに、イソシアネートに対して不活性な別の一以上の極性基を含有する。本発明によれば、追加の極性基は、好ましくはエーテル基、エステル基、アミド基及び／又はオキサゾリン基であって、上記した、１分子あたり一以上の前記基があることを条件とする。例としては、リシノールオキサゾリンおよびヒマシ油脂肪酸メチルエステルが挙げられる。
【００３６】
化合物（ｂ）は、好ましくは１分子あたり６〜２４個の炭素原子を含有する。これらの化合物は、好ましくは、zerewitinoff活性水素を含有するただ１個のＮＣＯ−反応性官能基を官能基として含有する。例としては、１分子あたり６〜２４個の炭素原子を含有するアルコール、カルボン酸およびアミンが挙げられる。
【００３７】
１分子あたり１個のＮＣＯ−反応性ＯＨ基を含有すべき疎水性アルコールを、化合物（ｂ）として好適に使用する。疎水性アルコールは、好ましくは１分子あたり合計６〜２４個の炭素原子を含有する。疎水性アルコールは、１分子あたりに必須のＮＣＯ−反応性ＯＨ基に加えて、１個以上のＯＨ基も含有してよい。例としては、α，β-ジオールが挙げられ、これは、例えば、α-オレフィンと過酸との反応、およびその後の水によって得られるオキシランの開環により得ることができる。
【００３８】
特に好適な態様では、１分子あたり６〜２４個の炭素原子、とりわけ１分子あたり８〜２０個の炭素原子を含有するアルコールを、疎水性アルコール（ｂ）として使用する。これらのアルコールは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい。上記範囲の鎖長を有する脂肪アルコールおよびオキソアルコールは、特に好適である。１分子あたり８〜２０個の炭素原子を含有する直鎖状飽和アルコールは、とりわけ好適であって、単独でまたは組み合わせて用いてよい。
【００３９】
適当なアルコール（ｂ）の例は下記の通りである。
自然源からの、またはアルミニウムアルキル触媒の存在下でのエチレンのチーグラー合成反応からの完全に直鎖状のアルコール。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノールである。
【００４０】
オレフィン（例えばプロピレン及び／又はブチレン）を必要に応じてエチレンと共にオリゴマー化およびコオリゴマー化し、次いで貴金属触媒ヒドロホルミル化（他の異性体化が場合により生じる）することによる、多かれ少なかれ高度にメチル分枝、エチル分枝、プロピル分枝、ブチル分枝またはより高級アルキル分枝されたアルコール。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、Exxal 8、Exxal 9、Exxal 10、Exxal 11、Exxal 13（Exxon社製）、ｉ−ノナノール（Degussa社製）およびｉ−デシルおよびｉ−トリデシルアルコール（ＢＡＳＦ社製）である。
【００４１】
２位で分枝したアルコール。これらは、所謂ゲルベ反応による第１級アルコールの二量化によって得ることのできる、専門家に既知のゲルベアルコールである。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、Isofol 12（Sasol社製）およびRilanit G16（Cognis社製）である。
【００４２】
オリゴマー化オレフィンでFriedel-Craftsアルキル化することによって得られ、そのため飽和炭化水素基のほかに芳香環を含有するアルコール。特に好適なこのタイプのアルコール（ｂ）は、ｉ−オクチルフェノールおよびｉ−ノニルフェノールである。
【００４３】
他の適当な疎水性アルコール（ｂ）は、必須のＯＨ基のほかに一以上の他の極性基を含有するが、アルコールが全体として疎水性化合物に分類され得る程度までのみ含有するものである。そのようなアルコールの代表例は、Cognis社から「Edenor MeRi」の名称で市販されているリシノール酸メチルエステルである。
【００４４】
ある態様では、上記アルコール（ｂ）は、そのエチレン及び／又はプロピレンオキシドによるアルコキシル化生成物の形態で使用することもできる。
【００４５】
〔成分（ｃ）〕
官能価が少なくとも２である適当なイソシアネート（ｃ）は、任意の多官能性芳香族、脂環式および脂肪族イソシアネートである。適当な多官能性イソシアネートは、好ましくは平均して２個ないし最大４個のＮＣＯ基を含有する。ジイソシアネートは好適な化合物（ｃ）である。
【００４６】
適当なイソシアネートの例は、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキルおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体（所望によるこれらの混合物）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、含リンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレン−ジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、反応性ハロゲン原子含有ポリイソシアネート、例えば、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネートである。
【００４７】
硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドを反応させることによって得られる。その他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，２−ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸−ジイソシアネートである。自己架橋性ポリウレタンの生成を可能にする部分マスク化ポリイソシアネート、例えば、二量化トルイレンジイソシアネートまたは、例えば、フェノール、ｔ−ブタノール、フタルイミドもしくはカプロラクタムと部分的に反応させたポリイソシアネートも有用である。
【００４８】
本発明の好適な態様では、ポリウレタンの製造に使用されるイソシアネート（ｃ）は少なくとも主としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を含有する。成分（ｃ）はもっぱらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）から成る群から選択するのが好ましい。
【００４９】
別の好適な態様では、官能価が２のイソシアネート（二官能性イソシアネート）が用いられる。
【００５０】
別の態様では、分枝状ポリウレタンを製造することが所望される場合には、官能価が２より高いイソシアネートを全体的にまたは部分的に用いる。
【００５１】
〔本発明に従って用いるべきポリウレタンの製造〕
原則として、本発明に従って使用されるべきポリウレタンは、該当する専門家に既知の任意の方法によって製造してよい。最終生成物は、遊離ＮＣＯ基を有さないか、若しくは実質的にＮＣＯ基を含まないことが好ましい。製造工程は、例えば水の共沸除去、加熱および窒素流の通過、または水を含有しない反応物質の使用など、水を含有しない条件下で行うことが好ましい。所望により、ポリウレタンの製造を溶媒または希釈剤中で行ってよい。これは、反応の間に粘度が上昇した場合に必要となり得る。用いる溶媒または希釈剤は、ＮＣＯ基に対して不活性でなければならない。適当な溶媒／希釈剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジアルキルエーテルなどである。溶媒／希釈剤は、最初から系内に存在してよく、またはポリウレタンの製造中および／または製造後に添加してよい。
【００５２】
基本的に、反応温度は決定的に重要ではなく、好ましくは４０〜１３０℃の範囲内、とりわけ６０〜１１５℃の範囲内である。反応温度は、好ましくは、反応が十分速く起こり、副産物を最少とするように選択する。
【００５３】
ある態様では、触媒の存在下で反応を行う。通常、触媒は下記から選択される。
ａ）金属含有化合物、例えば、ジブチル錫二酢酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−（２−エチルヘキサノエート）、錫オクトエート、塩化錫、オレイン酸カリウム、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、コバルト−２−エチルヘキサノエート、鉄−２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸亜鉛、塩化鉄など、及び／又は
ｂ）アミノ基含有化合物、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセンなど。
【００５４】
原則として、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有すべき本発明に従って使用するポリウレタンのＯＨ：ＺＨ：ＮＣＯ比率は、広範囲にわたって変えることができるが、上記説明した条件に従うものとする。
【００５５】
一般に、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を互いに反応させる順序は、専門家に一般に既知の方法により決定される。ある態様では、ポリエーテルポリオール（ａ）およびイソシアネート（ｃ）を、まず互いに反応させる。生成する中間生成物は、上記のようにして維持すべき当量比の結果として、アロファネートを含有する。次いで、アルコール（ｃ）を添加する。別の態様では、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に用いる。この場合、上記好適な範囲内の比較的高い反応温度に調節し、及び／又は、中間体アロファネート構造の形成を促進させる触媒を使用することが好適であり得る。いかなる場合でも、生成物が最少の残存ＮＣＯ含有量しか有さなくなるまで、反応を継続するのが好適である。この残存ＮＣＯ含有量は、ゼロ値まで調節するのが好ましく、即ち、反応の経過はサンプリングとＮＣＯ含有量の測定に従い、残存するＮＣＯ含有量がもはや測定できなくなったときに反応を終了する。
【００５６】
〔増粘剤濃縮物〕
本発明はまた、増粘剤濃縮物であって、
（Ａ）水、
（Ｂ）（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する一以上の親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する一以上の疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、およびヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、該疎水性化合物１分子につき存在する）、
（ｃ）一以上の少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応であって、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の当量比で互いに反応させて、得ることができる非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタン、および
（Ｃ）必要に応じ、エチレン及び／又はプロピレンオキシドのＣ８−１８アルコールへの付加化合物の形態での一以上の有機溶媒及び／又は非イオン性界面活性剤、
を含有する、前記濃縮物にも関する。
【００５７】
前述の所見は、化合物（Ｂ）に関する好適な態様に当てはまる。
溶媒（Ｃ）は揮発性有機溶媒である。この種の溶媒としては、低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エタンジオール、ブタンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５８】
Ｃ８〜１８アルコールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物型の好適な非イオン性界面活性剤としては、アルコール１モルあたり２〜４モルのエチレンオキシドを含有するものである。アルコールの炭素鎖は、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい。適当なこの種の化合物（Ｃ）の一例は、Dehydol O4（Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの製品)であって、これはオクタノール１モルあたりエチレンオキシド４モルの付加生成物である。
【００５９】
本発明は、水性増粘系、好ましくは水性分散液であって、水系の自動車用および産業用ペイント、印刷用および繊維製品用インク、顔料印刷用ペースト、水系医薬用調製物、化粧用調製物または医薬／化粧用調製物、植物保護用調製物、充填剤および顔料分散体、洗浄用および被覆用組成物、洗剤、接着剤、ワックスおよびポリッシュの、並びに石油生産用の製剤からなる群から選択されるもののための、本発明による増粘剤または増粘剤濃縮物の使用に関する。
【実施例】
【００６０】
〔使用した略語〕
ＰＥＧ：ポリグリコールＥ８０００（Dow Chemical社製ポリエチレングリコール；ヒドロキシル価＝１３）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Degussa/Huels製）
ＴＭＸＤＩ：ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、Cytec社製）
ｉ−Ｃ１０−ＯＨ：イソデシルアルコール（オキソメチル化プロペン三量体；「Exxal 10」、Exxon Mobil Chemical社の製品）
ＢｕＯｃ−ＯＨ：２−ブチル−１−オクタノール
Dehydol O4：ｎ−オクタノール１モルへのエチレンオキシド４モルの付加生成物（Cognis社製）
【００６１】
〔ポリウレタン製造〕
〔実施例１〕（比較用）
１リットルの４つ口フラスコ内へ「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）［２０７．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）］を導入した。次いでフラスコを排気し、窒素で２回パージした。その後、減圧を施し、混合物を１００℃に加熱した。次に、少なくとも１０ｍｂａｒの減圧下、その温度で２時間にわたって水を除去した。次いで、フラスコを窒素パージした後、弱い窒素流によって不活性ガス雰囲気を維持した。残りの反応の間、フラスコの内容物を１２０ｒｐｍで撹拌した。次に、イソデシルアルコール７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Degussa/Huels）１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）をこの順序で添加した。添加の間および残りの反応の間、反応温度を１１０℃に保った。反応１時間後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製）０．０５ｇを触媒として添加した。
【００６２】
残存イソシアネートが検出されなくなったら（この場合には、約２時間の全反応時間後）、さらに加熱もしくは冷却を行うことなく、Dehydol 04 deo（４モルのエチレンオキシドと１モルのｎ−オクタノールとの付加生成物；コグニス社製の市販品）１４３．６ｇを添加し、均一になるまで全体を撹拌した。温度は１００℃よりも低下した。次に、撹拌下で脱イオン水３５９．０ｇを添加し、均一になるまで撹拌した。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液（約７００ｇ）を反応槽から単離した。（上記のように調製したポリマー溶液約１〜２ｇを１０ｃｍアルミニウム皿に入れ、１０５℃で１．５時間、循環空気乾燥棚内で乾燥することによって決めた）乾燥残渣は４８．６重量％であり、ブルックフィールド粘度は２．７５Ｐａｓ（ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、スピンドル６、２０ｒｐｍ、２２℃）であった。
【００６３】
〔実施例１ａ〕（本発明）
イソデシルアルコール１１．４ｇ（７２ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用し、イソホロンジイソシアネート１５．１ｇ（６８ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用する以外は実施例１と同様の手順で行った。また、１４６．９ｇのDehydol 04 deoを１４３．６ｇに代えて用い、３６７．３ｇの脱イオン水を３５９．０ｇに代えて用いた。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７３０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．４重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は４．７５Ｐａｓであった。
【００６４】
〔実施例１ｂ〕（本発明）
イソデシルアルコール１３．３ｇ（８４ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用し、イソホロンジイソシアネート１６．５ｇ（７４ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用する以外は実施例１と同様の手順で行った。また、１４９．５ｇのDehydol 04 deoを１４３．６ｇに代えて用い、３７３．８ｇの脱イオン水を３５９．０ｇに代えて用いた。３時間の反応時間後、残存イソシアネートはもはや検出できなかった。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７４０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４９．１重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は４．０Ｐａｓであった。
【００６５】
〔実施例１ｃ〕（本発明）
イソデシルアルコール１５．２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた７．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用し、イソホロンジイソシアネート１８．１ｇ（８２ｍｍｏｌ）を実施例１で用いた１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）に代えて使用する以外は実施例１と同様の手順で行った。また、１５０．８ｇのDehydol 04 deoを１４３．６ｇに代えて用い、３７７．０ｇの脱イオン水を３５９．０ｇに代えて用いた。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７５０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４９．２重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は５Ｐａｓであった。
【００６６】
〔実施例２〕（比較用）
１リットルの４つ口フラスコ内へ「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）［２０７．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）］を導入した。次いでフラスコを排気し、窒素で２回パージした。その後、減圧を施し、混合物を１００℃に加熱した。次に、少なくとも１０ｍｂａｒの減圧下、その温度で２時間にわたって水を除去した。次いで、フラスコを窒素パージした後、弱い窒素流によって不活性ガス雰囲気を維持した。残りの反応の間、フラスコの内容物を１２０ｒｐｍで撹拌した。２−ブチル−１−オクタノール８．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、Ｃｙｔｅｃ社製）１１．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）および（触媒として）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製）０．０５ｇをこの順序で添加した。添加の間および残りの反応の間、反応温度を１１０℃に保った。
【００６７】
残存イソシアネートが検出されなくなったら（この場合には、約６時間の全反応時間後）、さらに加熱もしくは冷却を行うことなく、Dehydol 04 deo（４モルのエチレンオキシドと１モルのｎ−オクタノールとの付加生成物；コグニス社製の市販品）１３９．１ｇを添加し、均一になるまで全体を撹拌した。温度は１００℃よりも低下した。次に、撹拌下で脱イオン水３４７．８ｇを添加し、均一になるまで撹拌した。粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液（約７００ｇ）を反応槽から単離した。（上記のように調製したポリマー溶液約１〜２ｇを１０ｃｍアルミニウム皿に入れ、１０５℃で１．５時間、循環空気乾燥棚内で乾燥することによって決めた）乾燥残渣は４８．０重量％であり、ブルックフィールド粘度は３．２５Ｐａｓ（ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、スピンドル６、２０ｒｐｍ、２２℃）であった。
【００６８】
〔実施例２ａ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
１８６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
９．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
１２．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製)
１２７．１ｇのDehydol 04 deo
３１７．７ｇの脱イオン水
【００６９】
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約６４０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．６重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は３．２５Ｐａｓであった。
【００７０】
〔実施例２ｂ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
１６５．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
１０．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
１２．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製）
１１４．１ｇのDehydol 04 deo
２８５．２ｇの脱イオン水
【００７１】
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約５７０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．９重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は３．０Ｐａｓであった。
【００７２】
〔実施例２ｃ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
２０７．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
１３．６ｇ（７３ｍｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
１７．２ｇ（７１ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．０５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製)
１４３．７ｇのDehydol 04 deo
３５９．２ｇの脱イオン水
【００７３】
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約７２０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．３重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は３．７５Ｐａｓであった。
【００７４】
〔実施例２ｄ〕（本発明）
以下の量で、実施例２と同様に加工を行った。
４３４．９ｇ（５０ｍｏｌ）の「ポリグリコールＥ８０００」（Dow Chemical社製のポリエチレングリコール；ＯＨ価１３）
３７．６ｇ（２０２ｍｏｌ）の２−ブチル−１−オクタノール
３９．５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
０．１１ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ニトロイル社製)
３３０．３ｇのDehydol 04 deo
８２５．８ｇの脱イオン水
【００７５】
この場合には、２時間の反応時間後、残存イソシアネートは検出できなかった。
粘性のある透明淡黄色のポリマー溶液約１６５０ｇを反応槽から単離した。乾燥残渣は４８．２重量％であった。得られたポリマー溶液の粘度は２．２５Ｐａｓであった。
【００７６】
分散体の増粘効果の測定
上記実施例によるポリマー活性成分（Dehydol 04を含有しない活性物質に基づき、またこれを表す）０．２％の量を、プロパンジオール３１．４重量％および水６８．６重量％の混合物と均一に混合した。次いで、水性ポリアクリレート分散体「ネオクリル（Neocryl）ＸＫ９０」（固形分濃度４５％；ネオ・レジンズ社製）２０ｇを添加し、この混合物を、木製ヘラを用いて均一になるまで約２分間撹拌した。
混合物を２０時間放置した後、木製ヘラを用いて再び注意深く撹拌した。
【００７７】
次に、粘度は、コーン（cone）Ｃ５０−１を備えたブルックフィールド・コーン／プレート粘度計「Haake RC20-CPS-P」を用い、３００ｓ−１および４８００ｓ−１の剪断速度で測定した。
次いで、同一試料のＩＣＩ粘度を、エップレヒト（Epprecht）−コーン／プレート粘度計（測定コーンＣ）で測定した。
【００７８】
次に、同様にして、水性ビニルアセテート／エチレン−コポリマー分散体（「モヴィリス（Mowilith）ＬＤＭ１８７１」、固形分濃度５３％、クラリアント社製）におけるポリウレタンの増粘作用を、コーンＣ５０−１を備えた「Haake RC20-CPS-P」ブルックフィールド・コーン／プレート型粘度計によって、３００ｓ−１の剪断速度、並びに４８００ｓ−１の剪断速度で測定した。
【００７９】
得られた粘度値を下記表１および２に示す。表の第１欄は、どのポリマー活性成分をＨＥＵＲ増粘剤として使用したかを示すが、表の第２〜５欄は、明確を期するため、増粘剤に関連する構造パラメータ（上記実施例中に示した）を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
〔結果〕
本発明によるポリウレタンを用いると、全体として、明らかにより良好な増粘効果が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタンの水性調製物に基づく増粘剤であって、該ポリウレタンは、
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する一以上の親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する一以上の疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、およびヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、該疎水性化合物１分子につき存在する）、
（ｃ）一以上の少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応によって得ることができ、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の当量比で、互いに反応させることを特徴とする、前記増粘剤。
【請求項２】
成分（ａ）は、１，０００〜１５，０００の範囲内の分子量を有するポリエチレングリコールの群から選択される、請求項１に記載の増粘剤。
【請求項３】
成分（ｂ）は、Ｃ６−２４脂肪アルコールの群から選択される、請求項１または２に記載の増粘剤。
【請求項４】
成分（ｃ）は、イソホロンジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項５】
増粘剤濃縮物であって、
（Ａ）水、
（Ｂ）請求項１〜４のいずれかに記載の非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタン、および
（Ｃ）必要に応じ、エチレン及び／又はプロピレンオキシドのＣ８−１８アルコールへの付加化合物の形態での一以上の有機溶媒及び／又は非イオン性界面活性剤、
を含有する、前記濃縮物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の増粘剤の、増粘エマルジョンペイントのための使用。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の増粘剤の、増粘水性分散液のための使用。
【請求項８】
水性分散液は化粧品製剤である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
水性分散液は洗浄用および被覆用組成物である、請求項７に記載の使用。
【請求項１】
非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタンの水性調製物に基づく増粘剤であって、該ポリウレタンは、
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基と、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２個の官能基を含有する一以上の親水性ポリオール（ａ）（ここで、該親水性化合物の分子量は少なくとも３００である）、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個のzerewitinoff活性水素原子を含有する一以上の疎水性化合物（ここで、該疎水性化合物の分子量は１００〜５００の範囲内であり、およびヘテロ原子と結合していない、少なくとも５個の連続する炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル鎖が、該疎水性化合物１分子につき存在する）、
（ｃ）一以上の少なくとも二官能性のイソシアネート、
の反応によって得ることができ、化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を、ＯＨａ）：ＺＨｂ）：ＮＣＯｃ）が１：（１＋ｘ）：２（１＋ｙ）
〔但し、
ｘは０．０５〜１．２の数であり、および
ｙは（０．２〜１．０５）ｘの数である〕
の当量比で、互いに反応させることを特徴とする、前記増粘剤。
【請求項２】
成分（ａ）は、１，０００〜１５，０００の範囲内の分子量を有するポリエチレングリコールの群から選択される、請求項１に記載の増粘剤。
【請求項３】
成分（ｂ）は、Ｃ６−２４脂肪アルコールの群から選択される、請求項１または２に記載の増粘剤。
【請求項４】
成分（ｃ）は、イソホロンジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の増粘剤。
【請求項５】
増粘剤濃縮物であって、
（Ａ）水、
（Ｂ）請求項１〜４のいずれかに記載の非イオン性で水分散性または水溶性のポリウレタン、および
（Ｃ）必要に応じ、エチレン及び／又はプロピレンオキシドのＣ８−１８アルコールへの付加化合物の形態での一以上の有機溶媒及び／又は非イオン性界面活性剤、
を含有する、前記濃縮物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の増粘剤の、増粘エマルジョンペイントのための使用。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の増粘剤の、増粘水性分散液のための使用。
【請求項８】
水性分散液は化粧品製剤である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
水性分散液は洗浄用および被覆用組成物である、請求項７に記載の使用。
【公表番号】特表２００８−５０５２３２（Ｐ２００８−５０５２３２Ａ）
【公表日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１９６６１（Ｐ２００７−５１９６６１）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６７４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００２８１３
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６７４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００２８１３
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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