ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途
【課題】 ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及び鎖延長剤とからポリウレタンウレアを製造するに際し、粘着性が低く、剥離性が高いポリウレタン及びポリウレタンウレアを製造する方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤、を用いてポリウレタンを製造するにあたり、非プロトン性極性溶媒の共存下において製造することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【解決手段】 （ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤、を用いてポリウレタンを製造するにあたり、非プロトン性極性溶媒の共存下において製造することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの製造方法及びその製造方法から得られたポリウレタン並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン化合物及びポリウレタンウレア化合物は様々な分野で応用されている。ポリウレタン化合物は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物および必要により鎖延長剤、発泡剤、整泡剤等から製造され、ポリウレタン系弾性繊維や、ポリウレタンウレア系弾性繊維等の用途として用いられることが多い。特に、ポリウレタンウレア構造を持つ繊維は、ソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールを使用し、ハードセグメントとして凝集力の高いポリアミン化合物を使用しているため、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有している。しかし、これらポリウレタン系弾性繊維は繊維同士の粘着性が高いため紡出時の解舒性が悪く、また摩擦抵抗が大きいために糸が接触する紡糸機、整経機、編み機やガイドの加工工程にある機器で糸切れが発生してしまう。そのため加工工程で糸切れを起こすなどの問題を発生しやすい。そのため、加工工程の機器と糸との摩擦抵抗を低下させるため、油剤として固体の金属石鹸や油溶性高分子、高級脂肪酸、アミノ変性シリコーン等を添加する方法や、平滑剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナや酸化チタン等分散させる方法、更にはシリコンジオールやシリコンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法等がある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、この方法でも、十分な粘着防止効果が得られなかったり、平滑剤が紡糸機、整経機、編み機やガイドに重大な磨耗を生じさせたり、整経、編みたて工程に油剤成分によって抽出された繊維中のオリゴマーや、油剤中の固体または高粘度成分が固体またはペースト状になって分離したものが、多量に繊維に付着し、製品汚損や機械や器具の目詰まりを生じさせたりするという問題があり、課題の解決には至っていない。このため、このような油剤や平滑剤を使わずとも、粘着性を低下させ、紡出時の解舒性（またはポリウレタン同士の剥離性）が高く、高い剥離性を持つポリウレタンの製造方法が求められてきた。
【０００４】
一方、ポリウレタンの原料に水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体を用いる例として、ポリオレフィン樹脂材料の接着性を向上させるためのウレタン系樹脂の改質剤としての用途（特許文献２）や、高分子ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコールと混合してポリウレタンを製造し、ポリウレタン系弾性繊維の耐久性向上を図る検討がされてきた（特許文献３）。しかし特許文献３に記載の方法では、高分子ポリオールの疎水性が高すぎるため、ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪く、ポリウレタン製造時にゲル化したり、糸やフィルム作成時に均一分散しないという問題があった。また、特許文献３に記載の方法で製造されたポリウレタンからなる繊維から作製された伸縮性布帛や水着は、耐塩素性、耐熱水性、耐光性等が優れていることが知られているが、水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体を原料として用いて、ポリウレタンの粘着性を低下させ、更にポリウレタンからなるフィルムや弾性繊維などの成形物の粘着性を低下させ、剥離性を向上させる目的に用いられたことはなかった。また、特許文献３に記載のポリウレタン系弾性繊維は、鎖延長剤として多価アルコールおよび多価アミン類が挙げられているものの、実質多価アルコールを鎖延長剤とした溶融紡糸法により得られる弾性繊維であり、この方法で多価アミン類を用いるいわゆるポリウレタンウレア構造物を得ようとすると、鎖延長反応時に容易にゲルや三次元架橋等の異常反応が生じて、均質な繊維やフィルムに成形しにくいといった問題があった。
【０００５】
また、一方で、ポリウレタン弾性繊維の諸物性の改良を目的として、ポリウレタンの原料成分を改良する検討が成されてきた。例えばポリエステルポリオールを用いる例として、側鎖として炭化水素基を有する多価アルコールを必須成分とするグリコール構成成分とダイマー酸を必須成分とするカルボン酸構成成分から形成される疎水性のポリエステルポリオールが提案されている（特許文献４）。しかしながら、これらのポリエステルポリオールを用いた場合でも、未だ十分な剥離性を示すポリウレタンは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５９５７７号 公報
【特許文献２】特開平６−１５８０１６ 号 公報
【特許文献３】特開平１１−１３１３２５号 公報
【特許文献４】特開２００２−２１２２７３号 公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及び鎖延長剤とからポリウレタンを製造するに際し、ポリウレタン弾性繊維やフィルム、及び衣料に等の高機能ポリウレタン用途に極めて有用であり、しかも、粘着性が低く、剥離性が高いポリウレタン及びポリウレタンウレアを製造する方法、更には、ポリウレタンウレアを製造するために有用な新規のポリエステルポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタンを製造するにあたり、ポリエーテルポリオールと分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、好ましくは、特定の構造と一定の酸素含有量を有するポリエステルポリオールを用いることにより、更に好ましくは該ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを混合して、溶媒の共存下にポリイソシアネート化合物、及び鎖延長剤と反応させることにより、得られるポリウレタン及びポリウレタンウレアの粘着性が低減でき、剥離性および紡出時の解舒性が向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は下記[１]〜[２９]に存する。
［１］（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤の原料を付加重合反応させて、ポリウレタンを得るにあたり、（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリ
オールの合計に対する（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ
炭化水素系重合体の割合が、０．０１〜５０．００重量％であって、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒の共存下において反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
［２］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする［１］に記載のポリウレタンの製造方法。
［３］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の１分子あたりの平均水酸基数が１．５〜２．７であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリウレタンの製造方法。
［４］前記（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［５］前記（ｄ）鎖延長剤が、ポリアミン化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［６］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の主骨格が水素添加ポリブタジエンであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［７］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体が、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［８］前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ該ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とする［７］に記載のポリウレタンの製造方法。
［９］前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする［７］又は［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１０］前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ）
（Ａ）（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする［７］〜［９］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［１１］前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする［７］又は［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１２］前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする［１１］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１３］前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のブロック共重合体（ただし、ｎは1以上の整数）であることを特徴とする［１０］または［１１］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法によって製造されたことを特徴とするポリウレタン。
［１５］（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンであって、ポリウレタン中の（ｂ）ポリエーテルポリオールが占める重量割合が５４重量％〜９９重量％であることを特徴とするポリウレタン。
［１６］前記［１４］又は［１５］に記載のポリウレタンからなることを特徴とするポリウレタン成形体。
［１７］（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンからなるポリウレタン成形体であって、該ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることを特徴とするポリウレタン成形体。
［１８］ 前記ポリウレタン成形体の表面の水接触角が８０度以上であることを特徴とする［１７］に記載のポリウレタン成形体。
［１９］ 前記［１４］又は［１５］に記載のポリウレタンからなることを特徴とするフィルム。
［２０］［１４］又は［１５］に記載のポリウレタンからなることを特徴とする繊維。
［２１］（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ前記ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルポリオール。
［２２］ 前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする［２１］に記載のポリエステルポリオール。
［２３］ 前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ
）（Ａ）（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする［２１］または［２２］に記載のポリエステルポリオール。
［２４］ 前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする［２１］に記載のポリエステルポリオール。
［２５］ 前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする［２４］に記載のポリエステルポリオール。
［２６］ 前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のブロック共重合体（ただし、ｎは1以上の整数）であることを特徴とする［
２４］または［２５］に記載のポリエステルポリオール。
［２７］ 前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が、５００以上５０００以下であることを特徴とする［２１］〜［２６］のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
［２８］ 前記（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が、水素添加ポリジエンポリオールであることを特徴とする［２１］〜［２７］のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
［２９］
前記［２１］〜［２８］のいずれかに記載されたポリエステルポリオールを構成する水酸基の少なくとも１つが、ウレタン結合を形成していることを特徴とする重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルポリオールとの一定の相溶性を維持しながらポリウレタンを製造することができ、得られるポリウレタンの粘着性を低減することができる。また、得られるポリウレタンを成形した場合は、成形体同士の剥離性を向上させることができる。ひいては、このポリウレタンからなる弾性繊維を使い、衣料などを成形する場合、油剤や平滑剤などの使用量の削減によるコスト削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性向上、摩擦抵抗の低減することで駆動電力削減等が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
＜ポリウレタン＞
本発明のポリウレタンは、本発明の（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体を、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤とともに使用することにより得られる。
【００１２】
本発明におけるポリウレタンとは、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むものである。また、ポリウレタン中の（ｂ）ポリエーテルポリオールが占める重量割合としては、特に限定されないが、通常は、５４〜９９重量％であり、好ましくは、６０〜９０重量％であり、更に好ましくは、７０〜８５重量％である。この割合が大きくなるほど、得られるポリウレタンの柔軟性が向上する傾向にあり、一方で小さくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向にある。
【００１３】
本発明のポリウレタン中には、本発明の（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、又は（ｂ）ポリエーテルポリオールを構成する水酸基の少なくとも１つが、ウレタン結合を形成している重合体が含まれる。好ましくは下記の部分構造を有する重合体、すなわち本発明のａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、又は（ｂ）ポリエーテルポリオールを構成する２つ以上の水酸基がウレタン結合を形成した下記のような構造を重合鎖中に有する重合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式（Ｉ）において、ＨＯ−Ｘ−ＯＨは、本発明の（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、又は（ｂ）ポリエーテルポリオールを表す。）
本発明のポリウレタン中の前記重合物の含有量や位置は特に制限されるものではなく、重合鎖中に上記構造を有する重合物であれば良い。上記構造を含む化合物としては、例えば、ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂やそれらのプレポリマーなどが挙げられる。
【００１６】
また、本発明における、「（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタン」とは、ウレタン結合（-ＮＨＣＯＯ−）を
主鎖の繰り返し単位中にもつ高分子化合物で、その主鎖の繰り返し構成単位が、（ａ）と（ｂ）の両方の化合物由来であるものだけでなく、（ａ）由来のみである高分子化合物としてのポリウレタン、（ｂ）由来のみである高分子化合物としてのポリウレタン、及びこれらが混在したものであってもよい。また、未反応の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）と上記高分子化合物が混在したものであってもよい。
【００１７】
本発明でいうポリウレタンとは、特に制限がない限りポリウレタン又はポリウレタンウレアを示し、この２種類の樹脂はほぼ同じ物性をとることが従来から知られている。一方、構造的特徴の違いとしては、ポリウレタンとは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用し製造されるものであり、ポリウレタンウレアとは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用し製造されるものである。
【００１８】
各組成割合は、通常、ポリウレタンに対して、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリオールの水酸基の合計のモル数をＡ、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をＢ、（ｄ）鎖延長剤の活性水素置換基（水酸基及びアミノ基）のモル数をＣとした場合、Ａ：Ｂが、通常１：１０〜１：１の範囲、好ましくは１：５〜１：１．０５、より好ましくは１：３〜１：１．１、更に好ましくは１：２．５〜１：１．２、特に好ましくは１：２〜１：１．２であり、かつ（Ｂ−Ａ）：Ｃが、通常１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、更に好ましくは１：０．９５〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．１の範囲である。
【００１９】
＜（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体＞
本発明における、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体とは、代表的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンのような炭化水素骨格を繰り返し単位とする重合体か、又は後述するポリエステルポリオールのことである。これらは、ポリエーテルポリオールと混合して使用し、それらを用いてポ
リウレタンを製造することにより、得られるポリウレタンの粘着性、ポリウレタン成形物の剥離性、紡出時の解舒性を改良することができる。
炭化水素骨格を繰り返し単位とする重合体とは、好ましくは、例えば、１，３−ブタジエンを、過酸化水素を重合開始剤としてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とするか、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とし、得られた共役ジエン系重合体を常法により水素添加したものが挙げられる。尚、その際、前記共役ジエンに、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが３０重量％以下の量で共重合されていてもよい。
【００２０】
又、イソブチレン、或いは、イソブチレンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンとの重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理して、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を得、得られた重合体を常法により水素添加したもの、及び、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとジエン系化合物との共重合体を同様に酸化分解、還元処理し、水素添加したもの、等が挙げられる。
【００２１】
本発明の分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の中でも、好ましくは、主骨格が水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、及びポリイソブチレンであるポリヒドロキシ炭化水素系重合体が好ましく、入手や取り扱いやすさから、主骨格が水素添加ポリブタジエンのものが更に好ましい。
本発明で使用する分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の割合としては、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体とポリエーテルポリオールの合計量に対して０．０１重量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．０７重量％以上、最も好ましくは０．１重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、５０．００重量％以下が好ましい。より好ましくは３０．００重量％以下であり、更に好ましくは２５．００重量％以下、特に好ましくは、１５．００重量％以下、最も好ましくは１０．００重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は低下するものの弾性特性や伸張回復性が向上する傾向にある。
【００２２】
前記ポリヒドロキシ炭化水素系重合体は、その数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは、７００〜４０００、更に好ましくは、９００〜３５００であり、常温で液状又はワックス状のものである。数平均分子量が高すぎると、ポリエーテルポリオールやプレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなったり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。低すぎると、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。また、ポリエステルポリオールとは、分子内に少なくとも２個以上のエステル結合と２個以上の水酸基を有するものであり、好ましくは、ポリエステルポリオール主鎖の両末端が水酸基であるものである。
【００２３】
本発明のポリエステルポリオールは、後述する（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物から形成されるポリエステルポリオールであり、具体的には（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物と少なくとも一つのエステル結合を形成しているものである。
【００２４】
本発明のポリエステルポリオール１分子中に含まれる、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が形成するエステル結合の数は、通常１以上である。
具体的には、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体１分子が分子末端で複数のエステル結合を形成してもよいし、複数のポリヒドロキシ炭化水素重合体（Ａ）がエステル結合を形成して、ポリエステルポリオール一分子中に含まれるエステル結合の合計数が２以上になっていてもよい。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルポリオールを構成する要件に分けて述べる。
＜（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体＞
本発明における（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体とは、炭化水素骨格を繰り返し単位とした重合体であり、かつ少なくとも２個の水酸基を前記重合体中に有するものである。
【００２６】
前記炭化水素骨格を繰り返し単位とした重合体としては、特に制限されるものではなく、炭素と水素以外の元素以外の元素、例えば塩素、フッ素、臭素等のハロゲンを置換基として有する炭化水素を繰り返し単位とする重合体でもよいが、好ましくは、炭素と水素で形成される炭化水素を繰り返し単位とした重合体（以下、炭化水素重合体ということがある）であり、より好ましくは脂肪族炭化水素重合体である。
【００２７】
本発明における炭化水素重合体としては、直鎖状炭化水素を繰り返し単位とする重合体、または分子内に側鎖を有する炭化水素を繰り返し単位とする重合体が挙げられる。
分子内に側鎖を有する炭化水素の含有量が多いと、炭化水素重合体の融点が下がり、取扱いがしやすくなることから、側鎖を有する炭化水素の含有量が多い炭化水素重合体が好ましい。
【００２８】
前記炭化水素重合体は、１つの繰り返し単位による単独重合体であっても、２以上の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記炭化水素の繰り返し単位の炭素数は特に制限されるものではないが、通常２以上、好ましくは３以上、通常９以下、好ましくは６以下である。
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体は、重合体の末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすいことから、好ましくはブタジエン、イソブチレン、イソプレン、クロロプレン等；の共役ジエン類を含む重合体であり、より好ましくは、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソブチレン等；の共役ジエン類を単独重合させた後、水素添加した重合体（以下、水素添加ポリジエン）であり、更に好ましくは入手の容易さや取り扱い易さの面で、水素添加ポリブタジエンである。
【００２９】
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体は、少なくとも２個の水酸基を重合体中に有するものである。前記水酸基の数は、下記の酸素含有量を満たす範囲であれば通常制限されるものではないが、通常２個以上、６個以下であり、好ましくは、３個以下である。水酸基の位置は特に限定されないが、分子末端に水酸基があるものが好ましく、２個以上が分子末端にあるものがより好ましく、炭化水素重合体の主鎖の両末端にあるものが更に好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルポリオールを構成するポリヒドロキシ炭化水素重合体（Ａ）が少なくとも１つのエステル結合を形成してポリエステルポリオールの疎水性を調整することにより、飽和炭化水素重合体よりもポリエーテルポリオールとの相溶性が高いポリエステルポリオールを得ることができる。また、このようなポリエステルポリオールを使用して得られるポリウレタンは高い剥離性を示す。
【００３１】
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体の数平均分子量は、通常１００以上、好
ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であり、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。前記下限値未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり柔軟性の低下を引き起こしたり、強度や伸度などの弾性性能の低下を引き起こしたり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残すといった傾向がある。前記上限値超過では、ポリエーテルポリオールやプレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が低下したり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体の性状は特に限定されるものではないが、通常、常温で液状又はワックス状のものである。
＜（Ｂ）エステル基含有化合物＞
本発明において用いられるエステル基含有化合物は、エステル基を有していれば特に限定されるものではなく、通常、エステル結合を介して繰り返し単位が重合している化合物が挙げられ、好ましくはラクトンを開環重合して得られるポリラクトンである。
【００３３】
＜ポリラクトン＞
本発明におけるポリラクトンは、ラクトンを原料として、既知の重合反応を行うことにより得られる。
具体的に用いられるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられ、これらは、単独で用いても二種以上混合して使用することもできる。これらのうち、好ましくは入手しやすく反応性が高いことから、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトンであり、より好ましくはε−カプロラクトンである。
【００３４】
以下ポリヒドロキシ炭化水素重合体とエステル基含有化合物で形成されるポリエステルポリオールとして、ポリヒドロキシ炭化水素重合体とポリラクトンとで形成されるポリエステルポリオールを例として述べる。
＜ポリヒドロキシ炭化水素重合体とポリラクトンで形成されるポリエステルポリオール＞
本発明のポリエステルエステルポリオールのうち、好ましい態様の一つは、前記ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、下記のポリラクトンの間に1つ以上のエステル基が形成され
、好ましくはポリヒドロキシ炭化水素重合体1分子が有する水酸基のうちの少なくとも１
つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものであり、より好ましくはポリヒドロキシ炭化水素重合体1分子が有す
る末端水酸基のうちの少なくとも１つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものである。
【００３５】
前記のポリヒドロキシ炭化水素重合体とポリラクトンの共重合形式は特に限定されるものではないが、好ましくは（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体部位と、（Ｂ）ポリラクトン部位とが、（Ｂ）（Ａ）（Ｂ）型のブロック共重合体を構成するポリエステルポリオールである。（Ｂ）はラクトンの開環重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）はエステル結合を介して結合している。
【００３６】
（Ａ）または（Ｂ）の重合度は特に限定されるものではなく、ポリエステルポリオール中の酸素含有量および分子量が所望の値となるように、原料の分子量を考慮して決定すれば良い。
所望のポリウレタン樹脂の物性に応じて、前記の（Ａ）または（Ｂ）の重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオールの分子量や酸素含有量を変化させること
が容易に可能である。製造方法は特に限定されるものではないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネート又はテトラブチルチタネート等の触媒存在下に、ポリヒドロキシ炭化水素重合体とラクトンを所定比率で反応させることにより得ることができる。
【００３７】
＜（Ｂ）カルボキシ基含有化合物＞
本発明において用いられるカルボキシ基含有化合物は、カルボキシ基を有していれば特に限定されるものではないが、通常、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、ヒドロキシ酸やアルコキシ酸等の置換カルボン酸化合物等が挙げられ、好ましくはジカルボン酸化合物である。
【００３８】
＜ジカルボン酸＞
本発明において使用されるジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれでもよいが、脂肪族ジカルボン酸としては、通常炭素数２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、通常１６以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１４以下のものが好ましい。具体的にはマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、具体的にはオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸もしくはフェナンスレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種でも、二種以上の混合物として使用しても良い。またこれらジカルボン酸の無水物、アルキルエステルあるいは不飽和結合のハロゲン置換体等を使用することもできる。これらの中でも入手しやすく熱的安定性が高いことから、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸であり、さらに好ましくはコハク酸、アジピン酸である。
以下ポリヒドロキシ炭化水素重合体とカルボキシ基含有化合物で形成されるポリエステルポリオールとして、ポリヒドロキシ炭化水素重合体とジカルボン酸とで形成されるものを例として述べる。
【００３９】
＜ポリヒドロキシ炭化水素重合体とジカルボン酸から形成されるポリエステルポリオール＞
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体とジカルボン酸から形成されるポリエステルポリオールは、通常、ポリヒドロキシ炭化水素重合体２分子が、各々有する少なくとも１つの水酸基と、ジカルボン酸１分子が含む２つのカルボキシ基の間でそれぞれエステル結合を形成するポリエステルポリオールである。
【００４０】
好ましくは、ポリヒドロキシ炭化水素重合体（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）から形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のポリエステルポリオールである。（Ａ）と（Ｂ）はエステル結合を介して結合していれば良く、カルボン酸ジエステル等のカルボン酸誘導体から製造されても良い。
通常、ｎは１以上の整数であればよいが、更に好ましくは、前記ｎ＝１のときに相当する、ジカルボン酸の両末端にポリヒドロキシ炭化水素重合体が一分子ずつ結合したＡＢＡ型のポリエステルポリオールである。
【００４１】
一般に入手可能なポリヒドロキシ炭化水素重合体の分子量は最低でも１５００以上と大きく、ジカルボン酸の両末端にポリヒドロキシ炭化水素重合体が反応してポリエステルポリオールが生成すると、分子量は３０００以上になる。ｎの値が大きくなった際、ポリエステルポリオールの分子量が大きくなりすぎると、プレポリマーやプレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎてポリウレタン製造時の操作性や生産性が低下したり、得られるポリウ
レタン重合体の低温における物性が低下する傾向があるためである。
【００４２】
本発明のポリエステルポリオールは、分子内に、上記の構造以外の構造を有していてもよいが、好ましくは上記部位以外の他の構造を含まないポリエステルポリオールが好ましい。
なお、上記記載では、エステル結合を形成するための構成物として（Ａ）および（Ｂ）を詳述したが、本発明のポリエステルポリオールはこれに限定されるものではなく、得られる分子構造が同じであれば、いかなる原料、反応方法によって得られるものであってもよい。
【００４３】
＜酸素含有量＞
本発明のポリエステルポリオール中の酸素含有量とは、ポリエステルポリオール１分子中の酸素含有量をいい、通常、ポリエステルポリオール１分子の分子量に対する分子中に含まれる酸素原子の比率をいう。例えば、分子量２０００のポリエステルポリオール中に１０個の酸素原子が存在する場合、（１０×１６／２０００）×１００＝８．０質量％となる。
【００４４】
本発明のポリエステルポリオールの酸素含有量は２．０質量％以上であり、１３．５質量％以下の範囲であり、好ましくは２．２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１１．０質量％である。前記下限未満では、ポリエーテルポリオールとの相溶性や溶媒への溶解性が不十分であり、前記上限超過では得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が増加するため好ましくない。
【００４５】
本発明のポリエステルポリオール中の、ポリヒドロキシ炭化水素重合体の割合は、特に限定されるものではないが、通常、質量比として１０．０質量％以上であり、好ましくは２０．０質量％以上、より好ましくは３０．０質量％以上、更に好ましくは４０．０質量％以上、特に好ましくは４５．０質量％である。本発明のポリエステルポリオール中のポリヒドロキシ炭化水素重合体の質量比が大きくなるほど、得られるポリウレタンの粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、特に限定されるものではないが、９９．５質量％以下であり、好ましくは９９．０質量以下であり、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは、９８．２質量％以下、特に好ましくは９８．０質量％以下である。前記質量比が小さくなるほど、ポリエーテルポリオールとの相溶性や極性溶媒への溶解性が向上する傾向にある。
【００４６】
＜ポリエステルポリオールの物性＞
本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は、使用する（Ａ）または（Ｂ）の種類や量により調整することができる。数平均分子量は通常５００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上であり、通常１００００以下、好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。数平均分子量とは、分子一個当たりの平均の分子量を示す。数平均分子量が前記上限を超過すると、プレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が低下したり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が低下する傾向がある。前記下限未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られない場合があったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でない場合があったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪が残る傾向がある。
【００４７】
＜（ｂ）ポリエーテルポリオール＞
本発明におけるポリエーテルポリオールは、分子内の主骨格中に少なくとも１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物であって、主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、例えば、１，４−ブタンジオール単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロピレングリコール単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、１, ２- エチレングリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。
【００４８】
この中でも、ポリエーテルポリオールを構成するポリオール単位のうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール・BR>A１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、あるいはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。
【００４９】
＜（ｃ）ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
本発明においては、特に反応性の高い芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。又、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。
【００５０】
これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリオールの水酸基の合計、並びに鎖延長剤の水酸基及びアミノ基を合計した１当量に対し、通常、０．１当量〜５当量、好ましくは０．８当量〜２当量、より好ましくは０．９当量〜１．５当量、さらに好ましくは０．９５当量〜１．２当量、最も好ましくは０．９８当量〜１．１当量である。
【００５１】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応をおこし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタン
及びポリウレタンウレアの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾
向がある。
＜（ｄ）鎖延長剤＞
本発明でいう鎖延長剤は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン用途には短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウ
レア用途には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上アミノ基を有する化合物が好ましい。この中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。
又、本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
【００５２】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。
【００５３】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの中でも本発明において好ましいのは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンであり、この中でもエチレンジアミン、プロピレンジアミンがより好ましい。
【００５４】
これらの鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、（ａ）及び（ｂ）の合計の水酸基当量からポリイソシアネート化合物の当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量以上、５．０当量以下である。好ましくは０．８当量以上、２．０当量以下、更に好ましくは０．９当量以上、１．５当量以下である。使用量が多すぎると、得られたポリウレタン及びポリウレタンウレアが硬くなりすぎて所望の特性が得られなかったり、溶媒にとけにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、軟らかすぎて十分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる傾向がある。
【００５５】
本発明において対象とするポリウレタン及びポリウレタンウレアをポリウレタン弾性繊維や合成皮革等の高性能ポリウレタンエラストマー用途に用いる場合は、原料の組み合わせとして以下の例が挙げられる。
又、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００５６】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタンには上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」（住友化学社製）、あるいは２，６
−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒等が挙げられる。
【００５７】
＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明のポリエステルポリオール、及びポリウレタンの製造方法について、以下詳述する。
＜ポリエステルポリオールの製造方法＞
本発明のポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシ炭化水素重合体を用いて製造する。ポリヒドロキシ炭化水素重合体は、それ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。またこれらの市販の化合物を用いて使用することもできる。代表的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンを、過酸化水素を重合開始剤としてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン重合体とするか、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン重合体とし、得られた共役ジエン系重合体を常法により水素添加したものが挙げられる。尚、その際、前記共役ジエンに、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが３０質量％以下の量で共重合されていてもよい。
【００５８】
又、イソブチレンの、又は、イソブチレンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンとの、重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理して、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を得、得られた重合体を常法により水素添加したもの、及び、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとジエン系化合物との共重合体を同様に酸化分解、還元処理し、水素添加したもの、等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリエステルポリオールの製造は、従来公知のエステル化技術を採用することができる。例えば、常圧下にポリオールとラクトンまたはジカルボン酸を反応させる方法、減圧下でエステル化する方法、トルエンのような不活性溶剤存在下にエステル化を行った後に縮合水または縮合アルコールと溶剤とを共沸させて反応系外に除去する方法などがある。
【００６０】
エステル化の反応温度は通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル化反応が十分進行せず、高すぎると生成物の着色が大きくなる可能性がある。
反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧または減圧下で実施することができる。ポリオールとジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのような反応では、反応中に水やアルコールが生成してくるので、反応系からのそれらの脱離を促進するため、反応系に不活性ガスを流通させても良い。
【００６１】
＜触媒＞
前記エステル化反応の形式は特に制限されるものではなく、触媒の存在しない系でエステル化反応を行うことも可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類;Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのアルコール類；ナトリウムフェノラートなどのフェノール類；あるいはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用されているすべての触媒を用いて行うことができる。入手が容易で毒性も低くエステル化反応に幅広く使用されていることから、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのチタン系触媒が最も好ましい。その際の触媒の使用量は前記ポリエステルジオール調製用諸原料総量に対して０．００００１〜５．０質量％が好ましく、０．０００１〜２．０質量％がさらに好ましく、０．００１〜１．０質量％が最も好ましい。この量が少なすぎるとポリエステルポリオール形成に極めて長い時間を要するようになり、生成物が着色しやすくなる。一方、触媒使用量が多すぎるとポリウレタン化反応に対する過剰な反応促進作用を示す可能性がある。
【００６２】
前記エステル化反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧または減圧下で実施することができる。ポリオールとジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのような反応では、反応中に水やアルコールが生成してくるので、反応系からのそれらの脱離を促進するため、反応系に不活性ガスを流通させても良い。
【００６３】
前記エステル化反応時間は触媒の使用量、反応温度、反応させる基質、生成するポリエステルポリオールに所望の物性などにより異なるが、下限は通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は通常３０時間、好ましくは２０時間である。
前記エステル化反応時に触媒を使用した場合、得られたポリエステルポリオール生成物中には、反応に使用した（チタン系）触媒が残留する。前記触媒の除去には通常繁雑な工程を伴うので、生成したポリエステルポリオールは、一般に（チタン系）触媒を分離することなく、そのままポリウレタンの製造に使用することが多い。
【００６４】
ただし、触媒の含有量が多い場合やポリウレタン用途によってはポリエステルポリオール中のチタン触媒を失活させておくことが好ましい。ポリエステルポリオール中のチタン系触媒の失活方法としては、例えば、（１）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（２）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。そして、水と接触させる前記（１）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１質
量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すれば良い。その際の加熱による失活処理は常圧下で行っても加圧下で行っても良く、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
【００６５】
＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明において、ポリウレタンを製造するには、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を主に製造用原料として用いる。
上記ポリウレタンを製造するには一般的に、溶媒共存下でポリウレタンを製造することができる。本発明では、好ましくは、非プロトン性極性溶媒の共存下にポリウレタンを製造する。
尚、各化合物の使用量は特に制限がない限り、上記記載の量を使用すればよい。以下に非プロトン性極性溶媒の共存下における製造方法の一例を示すが、非プロトン性極性溶媒の共存下であれば特に制限されない。
【００６６】
本発明における非プロトン性極性溶媒は、特に限定されないが、溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒の中でも、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物であり、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００６７】
製造方法の一例としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を一緒に反応させる方法（一段法）や、まず（ａ）と（ｂ）を混合して、その混合物と（ｃ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと（ｄ）を反応させる方法（二段法）、（ｂ）と（ｃ）を反応させた後（ａ）を混合し（ｄ）と反応させる方法、（ｂ）（ｃ）（ｄ）を反応させた後（ａ）を混合する方法が挙げられる。この中でも二段法は、ポリエーテルポリオールをあらかじめ１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものである。プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。特に鎖延長剤がジアミンの場合には、ポリエーテルポリオールの水酸基と比較して、イソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、二段法（プレポリマー法）でポリウレタンウレア化を実施することがより好ましい。
【００６８】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。各化合物の使用量は、上記記載の量を使用すればよい。
【００６９】
反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。 又、反応は必
要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジ
アミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００７０】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、あらかじめポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、通常、反応当量比＝１．０〜１０．００で反応したプレポリマーを製造し、次いでこれにポリイソシアネート成分又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加える二段階反応させることもできる。特にポリオール成分に対して当量以上のポリイソシアネート化合物を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーをつくり、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。
【００７１】
本発明では、二段法は溶媒共存下で実施することができるが、非プロトン性溶媒共存下で行うことが好ましく、具体的に、アミド系溶媒やＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド溶媒、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明では、これら溶媒の中でも、ポリウレタンを製造する場合は溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。更に、非プロトン性極性溶媒の中でも、アミド系溶媒やＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシドがこのましく、アミド系溶媒として具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００７２】
プレポリマーを合成する場合、(1) まず溶媒を用いないで直接ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールを反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用してもよいし、(2)(1)の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用してもよいし、(3) はじめから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリエーテルグリコールを反応させてもよい。(1) の場合には、本発明では、鎖延長剤と作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【００７３】
ＮＣＯ／活性水素基（ポリオール）の反応当量比は、下限が、通常１、好ましくは１．０５であり、上限が、通常１０、好ましくは５、より好ましくは３の範囲である。この比が小さすぎると、得られるプレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、後述するハードセグメントの量が低くなることで十分な伸縮性が得られなくなる傾向にあり、大きすぎると後述するハードセグメントの量が高くなることで十分な柔軟性が得られなくなる傾向にある。
【００７４】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．８であり、上限が、通常５．０、好ましくは２．０の範囲である。
又、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、また高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。
【００７５】
又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。しかしなが
ら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
【００７６】
＜ポリウレタンの物性＞
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、溶媒存在下で反応を行っているため、溶液に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、物性値としては溶液状態でも固体状態でも特に制限がない限り、状態に制限されない。
ポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、ポリウレタン重合溶液として、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。 繊維、フィルム、透湿性樹脂成形体としては、ポリウレタンの重量平均分子量は、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜４０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。
【００７７】
又、上記の製造方法で得られるポリウレタンは、ハードセグメントの量を、ポリウレタン重合体の全重量に対して、１〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％であり、更に好ましくは、４〜１２重量％であり、特に好ましくは、５〜１０重量％である。このハードセグメント量が多すぎると、得られるポリウレタン重合物が十分な柔軟性や弾性性能を示さなくなったり、溶媒を使用する場合は溶けにくくなり加工が難しくなったりする傾向がある。少なすぎると、ウレタン重合物が柔らかすぎて加工が難しくなったり、十分な強度や弾性性能が得られなくなる傾向がある。
【００７８】
尚、本発明でいう、ハードセグメントとは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８５（１９３６）をもとに、全体重量に対する、イソシアネートとアミン結合部の重量を、下記式で算出したものである。
ハードセグメント（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍdi＋Ｍda) ／｛Ｍp ＋Ｒ・Ｍdi＋（Ｒ−１）・Ｍda｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネートのモル数／（ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数＋分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の水酸基のモル数）
Ｍdi＝ジイソシアネートの数平均分子量
Ｍda＝鎖延長剤の数平均分子量
Ｍp ＝ポリエーテルポリオールの数平均分子量と分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の数平均分子量の平均分子量
本発明で得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、糸等に加工するためにも都合がよい。ポリウレタン溶液のポリウレタン濃度は、溶媒に溶解した溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタンの量が少なすぎると、大量の溶媒を除去することが必要になり生産性が低くなる傾向があり、多すぎると、溶液の粘度が高すぎて操作性や加工性が悪くなる傾向がある。
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は常温、またはそれ以下の温度で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００７９】
＜ポリウレタン成形体・用途＞
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液を得たのち、それ
らを成形することで、ポリウレタン成形体を得ることができる。
本発明のポリウレタン成形体は、上記のポリウレタン、又は上記の製法により得られたポリウレタンからなる成形体であればよく、特に限定されないが、通常、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンからなるポリウレタン成形体であって、該ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることを特徴とするポリウレタン成形体である。 ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）とは、具体的に、例えば、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）またはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により成形体表面を測定したときの、酸素原子の炭素原子に対する相対存在比を示す。
【００８０】
本発明のポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）の値として、好ましくは０．２０以下、更に好ましくは、０．１６以下、である。この値が、小さくなるほど、得られる成形体の粘着性が低減され、剥離性が良好となる傾向にある。また、好ましくは０．００以上、更に好ましくは０．０５以上である。この値が大きくなるほど、得られる成形体同士を重ねた際のパッキング性が高くなる傾向にあり、例えば成形体が糸である場合、巻き取った糸が解れて型崩れを起こし難くなる。
また、本発明のポリウレタン成形体として、上記の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることに加えて、表面の水接触角が８０度以上であることが好ましい。
【００８１】
この表面の水接触角とは、成形体表面に数μｌの水滴を落とし、この液滴の接線と成形体表面のなす内角を１０秒以内に測定して得る。本発明のポリウレタン成形体の表面の水接触角の値としては、８０度以上であり、好ましくは、８３以上、更に好ましくは、８６以上、である。この値が大きくなるほど、得られる成形体の粘着性が低減され、剥離性が良好となる傾向にある。また、好ましくは１８０度以下、更に好ましくは１５０度以下である。この値が小さくなるほど、得られる成形体同士を重ねた際のパッキング性が高くなる傾向にあり、例えば成形体が糸である場合、巻き取った糸が解れて型崩れを起こし難くなる。
また、本発明のポリウレタン、ウレタンプレポリマー溶液、及びポリウレタン成形体は多様な特性を発現することから、様々な用途に使用することができる。例えば、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
【００８２】
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。又、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも適用される。
【００８３】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等として使用できる。又、丸ベルト、Ｖバルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。又、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等が例示できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。又、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等が例示できる。
【００８４】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。又、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等として適用できる。
【００８５】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用され、又、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【００８６】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【００８７】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、医療材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、又、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、末端を変性させた後にＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【００８８】
特に、フィルムや繊維に用いられるのが本発明で製造されるポリウレタンの弾性性能や透湿性の特徴を生かす上で好ましく、これらの具体的用途としては、医療、衛生材料、人工皮革、及び衣類用の弾性繊維に用いることが好ましい。
以上、本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液を用いた用途例を述べたが、本発明はこれらの用途に限定されるものではない。
以下にフィルムと繊維の製造方法を記載するが、特に製法が制限される訳ではない。
【００８９】
＜フィルムの製造方法＞
フィルムの製造方法は特に限定はなく、公知の方法が使用できる。例えば、フィルムの製造方法として、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、凝固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法と、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、加熱あるいは減圧等により溶媒を乾燥させる乾式製膜法が挙げられる。乾燥製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンフィルム、ガラス、金属、剥離材を塗布した紙はあるいは布等が用いられる。塗布の方式は特に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター等の公知のいずれでもよい。乾燥温度は乾燥機の能力によって任意に設定できるが、乾燥不十分、あるいは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲を選ぶことが必要である。好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２００℃の範囲である。
【００９０】
＜フィルムの物性＞
本発明のフィルムの厚さは、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、又、薄過ぎると、ピンホールができやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。又、このフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。又、フィルムは布や不織布等の支持体に塗布したものでもよい。この場合は１０μｍよりもさらに薄くてもかまわない。
【００９１】
破断伸度は、通常１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上である。 破断強度は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは
１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上である。
２３℃における３００％伸長―収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する１回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で捉える弾性保持率（Ｈｒ１／Ｈ１）は、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。同じく５回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する５回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で捉える弾性保持率（Ｈｒ５／Ｈ５）は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
【００９２】
又、２３℃における３００％伸長―収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する２回目の伸長時の１５０％伸長における応力の比で捉える弾性保持率（Ｈ２／Ｈ１）は、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。
又、２３℃における３００％伸張―収縮繰り返し試験での２回目の残留歪は、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。又、５回目における残留歪は、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
尚、ポリウレタンフィルムと糸の物性は非常に良い相関があり、フィルムの試験等で得られた物性値は、糸（繊維）においても同様の傾向を示す。
【００９３】
＜ポリウレタン繊維の用途＞
本発明のポリウレタンを用いた繊維は、更に用途を具体的に挙げると、レッグ、パンティー・ストッキング、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、ファッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着、レオタード等の用途に好ましく用いられる。これは、伸張回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、加工性等に優れているからである。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における分析、測定は、以下の方法に拠った。
＜ポリヒドロキシ炭化水素系重合体、及びポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
本発明で用いる、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体及びポリエーテルポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より求めた。
【００９５】
＜ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量＞
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」(カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチ
レン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００９６】
＜はく離試験方法＞
得られたフィルムを２枚重ね合わせ、試験片打ち抜き機にて試料長４ｃｍ（各々１．５ｃｍ長の引張試験機固定時の初期試験長部分と２．５ｃｍの重ね部分を含む）、幅１ｃｍのフィルムを得た。試験片はフィルム重ね合わせ部分を２００ｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で１０分間放置した後、引張試験機(ＦＵ
ＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」)を用いて被験フィルムを３００mm／分の
速度で引っ張ることによってＴ型剥離強度を測定した。
【００９７】
＜フィルム物性＞
ポリウレタン又はポリウレタンウレア試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）での引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時と３００％伸長時の強度を測定した。
＜表面原子組成＞
表面原子組成は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定により求めた。測定は、アルバック−ファイ株式会社ＥＳＣＡ装置「ＰＨＩ Ｍｏｄｅｌ ５８００」を用いて実施した。測定条件は、以下の通りである。
・励起Ｘ線：monochromatic ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線出力：（フィラメント）１４ｋＶ、３５０Ｗ（７ｍｍ）
・中和銃：使用（帯電防止のため）
・インプットレンズ設定（Lens Area Mode）：Minimum Area Mode
・分析モード（ＬＥＮＳ ＭＯＤＥ）：５（最小領域モード）
・アパーチャー番号：５
・放出角(試料法線から検出器中心軸が成す角度)：４５度
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
・チャージシフト補正:C-H結合炭素のＣ１ｓピークの結合エネルギーを２８５．０ｅＶに合わせるように行った。
【００９８】
酸素原子の炭素原子に対する相対存在比については、以下の式で算出した。
表面原子組成（相対存在比 Ｏ／Ｃ）＝(酸素Ｏ１ｓのピーク面積/酸素Ｏ１ｓピークのピーク補正相対感度係数)／(炭素Ｃ１ｓのピーク面積/炭素Ｃ１ｓピークのピーク補正相対感度係数)
尚、酸素Ｏ１ｓ及び炭素Ｃ１ｓ各ピークの面積は装置付属のＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖｅｒ．８．２Ｃソフトを使用しＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙアルゴリズムを用いたスムージング処理(９ポイント)を行いｓｈｉｒｌｅｙ法のバックグラウンド曲線を使って求めた。相対存在比算出に用いた酸素Ｏ１ｓ及び炭素Ｃ１ｓピーク結合エネルギー及びＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖｅｒ．８．２Ｃソフトで用いられているそれぞれの補正相対感度係数は次の通りである。
・Ｏ１ｓ:結合エネルギー＝５３２．５ｅＶ付近、
・補正相対感度係数＝１３．１１８
・Ｃ１ｓ:結合エネルギー＝２８５．０ｅＶ付近、
・補正相対感度係数＝５．２２０
炭素Ｃ１ｓのピーク面積については、２８０ｅＶ及び２９０．５ｅＶ付近の極小値をｓｈｉｒｌｅｙで結んで得られる面積と、２９０．５ｅＶ及び２９３ｅＶ付近の極小値をｓｈｉｒｌｅｙで結んで得られるベンゼン環のｓｈａｋｅ ｕｐ由来のピーク（２９１〜２９３ｅＶ付近）の面積を足したものを用いた。
【００９９】
＜水接触角＞
協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭ―３００を用い、ポリウレタンフィルム表面に１．５〜２．０μＬの水滴を落とし、５秒後に水滴の接線と成形体表面のなす内角を測定した。フィルムの場所を変えて同じ操作を５回繰り返し、得られた５点の値の平均値を水接触角とした。
【０１００】
＜実施例１＞
容量が１Ｌのフラスコにあらかじめ４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１４２．５重量部と、三菱化学社製の水素化ポリブタジエンポリオール（商品名「ポリテールＨＡ」数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８）7.5重量部を加え混合
し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリテールＨＡの割合は５重量％であった。その後、４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）３１重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後70℃
にて3時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させその後残存ジブ
チルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）２７１部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
【０１０１】
上記ポリウレタンプレポリマー溶液３８０重量部を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤として用いるエチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８９／１１（モル比）＝１．７２／０．２７（重量比）の０．６％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．６％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％のポリウレタンウレアＤＭＡＣ溶液を得た。
【０１０２】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１７．２万、分子量分布は２．４であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は７８重量％であった。
こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。フィルムの厚みは厚み測定器によって測定した。
【０１０３】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は５．７ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０８９、水接触角は９０度であった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、ポリウレタン製造用原料のポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１４８．５重量部と、「ポリテールＨＡ」（数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８ ）１．５重量部を加え混合し（この混合物中におけるポリテールＨＡの割合は１重量％）、及びエチレンジアミン／ジエチルアミン＝１．８１／０．２８（重量比）とした以外は実施例１と同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１０４】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量２０．２万、分子量分布は２．５であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は８１重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの無色透明なポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１０５】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は５．７ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１１９、水接触角は８９度であった。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例２において、ポリウレタン製造用原料のポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１４９．８５重量部と、「ポリテールＨＡ」（数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８ ）０．１５重量部を加え混合し（この混合物中におけるポリテールＨＡの割合は０．１重量％）とした以外は同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１０６】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．８万、分子量分布は２．４であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は８２重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの無色透明なポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１０７】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は３３ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１９４であった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１０５重量部と、「ポリテールＨＡ」（数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８ ）４５重量部を加え混合し（この混合物中におけるポリテールＨＡの割合は３０重量％）、とした以外は同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１０８】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．８万、分子量分布は２．４であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は５７重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの若干白濁したポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１０９】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は３３ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。
＜比較例１＞
実施例１において、「ポリテールＨＡ」を使用せずに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１５０重量部をポリウレタン製造用の原料とした以外は同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１１０】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．１万、分子量分布は２．６であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は７８重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの無色透明なポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１１１】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は５０ｇ／ｃｍであり、はく離時に初期試験長に対して１２％のフィルムの延伸が見られた。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．２３９、水接触角は７６度であった。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
＜実施例５＞
［ポリエステルポリオールの製造］
撹拌子を備えた１００mL四つ口丸底フラスコに１．２ｍｇのテトラブチルオルトチタネート(東京化成社)、３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−１０００（日本曹達社、分子量１５００)、１０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）のε-カプロラクトン (Aｃｒｏｓｓ社)を測り取った。還流管および窒素導入管を取り付け、反応容器をオイルバスに浸して３０分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で７ｈ反応させてポリエステルポリオール１とした。表２にこのポリエステルポリオール１の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
［ポリウレタンウレアの製造］
容量が１Ｌのフラスコにあらかじめ４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９５５、三菱化学社製）１２３．９重量部と、上記で合成したポリエステルポリオール１を６．５２重量部加えて混合し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリエステルポリオール１の割合は５重量％であった。その後、４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）２６．８重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて3時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させその後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）２３６部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
【０１１３】
上記ポリウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤として用いるエチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８９／１１（モル比）＝１．６６／０．２４（重量比）の０．５％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．５％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％のポリウレタンウレアＤＭＡＣ溶液を得た。
【０１１４】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量２１．９万、分子量分布は２．７であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は７８重量％であった。
こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。フィルムの厚みは厚み測定器によって測定した。
【０１１５】
このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は４．４ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０９７、水接触角は９５度であった。結果を表３に示す。
＜実施例６＞
［ポリエステルポリオールの製造］
ＧＩ−１０００の代わりに６０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）のＧＩ−２０００（日本曹達社、分子量２１００)を使用し、テトラブチルオルトチタネート使用量を３．６ｍｇ、ε-カプロラクトン 使用量を１２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例５と全く同様にしてポリエステルポリオール２を製造した。表２に、このポリエステルポリオール２の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造の原料仕込量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は６．７ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０９４、水接触角は９４度であった。結果を表３に示す。
【０１１６】
＜実施例７＞
［ポリエステルポリオールの製造］
５１．３ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）のＧＩ−２０００、２．５ｍｇのテトラブチルオルトチタネート、２２ｇ（１９３ｍｍｏｌ）のε-カプロラクトンを使用した以外は実施例６
と全く同様にしてポリエステルポリオール３を製造した。表２に、このポリエステルポリオール３の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は３．６ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１００、水接触角は９５度であった。結果を表３に示す。
【０１１７】
＜実施例８＞
［ポリエステルポリオールの製造］
ＧＩ−１０００の代わりに６０ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）の水添ポリイソプレンポリオールであるエポール（出光興産、分子量１８００)を使用し、テトラブチルオルトチタネー
ト使用量を３．６ｍｇ、ε-カプロラクトン 使用量を１０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）にした以外は実施例５と全く同様にしてポリエステルポリオール４を製造した。表２に、このポリエステルポリオール４の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
【０１１８】
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は４．５ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１５４、水接触角は８８度であった。結果を表３に示す。
【０１１９】
＜実施例９＞
［ポリエステルポリオールの製造］
撹拌子を備えた１００mL四つ口丸底フラスコに４．２ｍｇのテトラブチルオルトチタネート(東京化成社)、６６．０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）の水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−１０００（日本曹達社、分子量１５００)、３．８ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のアジピン酸ジメチル (東京化成社)を測り取った。還流管および窒素導入管を取り付け、反応容器をオイルバスに浸して３０分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で７ｈ反応させてポリエステルポリオール５とした。反応中、留出部をテープヒーターで１２０℃に加温し、反応により生成したメタノールを窒素に同伴させて留去した。表２に、このポリエステルポリオール５の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
【０１２０】
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は１０．８ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０７２、水接触角は９６度であった。結果を表３に示す。
【０１２１】
＜実施例１０＞
［ポリエステルポリオールの製造］
アジピン酸ジメチルの代わりに３．０９ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）のコハク酸ジメチル（東京化成社)を使用し、ＧＩ−１０００使用量を６３．４ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルオルトチタネート使用量を２．２ｍｇにした以外は実施例９と全く同様にしてポリエステルポリオール６を製造した。表２に、このポリエステルポリオール６の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
【０１２２】
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は１３．０ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０８３、水接触角は９８度であった。結果を表３に示す。
【０１２３】
＜比較例２＞
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリエステルポリオールを含有しないポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は６６．３ｇ／ｃｍであり、剥離性が悪かった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．２３９、水接触角は７６度であった。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの製造方法及びその製造方法から得られたポリウレタン並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン化合物及びポリウレタンウレア化合物は様々な分野で応用されている。ポリウレタン化合物は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物および必要により鎖延長剤、発泡剤、整泡剤等から製造され、ポリウレタン系弾性繊維や、ポリウレタンウレア系弾性繊維等の用途として用いられることが多い。特に、ポリウレタンウレア構造を持つ繊維は、ソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールを使用し、ハードセグメントとして凝集力の高いポリアミン化合物を使用しているため、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有している。しかし、これらポリウレタン系弾性繊維は繊維同士の粘着性が高いため紡出時の解舒性が悪く、また摩擦抵抗が大きいために糸が接触する紡糸機、整経機、編み機やガイドの加工工程にある機器で糸切れが発生してしまう。そのため加工工程で糸切れを起こすなどの問題を発生しやすい。そのため、加工工程の機器と糸との摩擦抵抗を低下させるため、油剤として固体の金属石鹸や油溶性高分子、高級脂肪酸、アミノ変性シリコーン等を添加する方法や、平滑剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナや酸化チタン等分散させる方法、更にはシリコンジオールやシリコンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法等がある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、この方法でも、十分な粘着防止効果が得られなかったり、平滑剤が紡糸機、整経機、編み機やガイドに重大な磨耗を生じさせたり、整経、編みたて工程に油剤成分によって抽出された繊維中のオリゴマーや、油剤中の固体または高粘度成分が固体またはペースト状になって分離したものが、多量に繊維に付着し、製品汚損や機械や器具の目詰まりを生じさせたりするという問題があり、課題の解決には至っていない。このため、このような油剤や平滑剤を使わずとも、粘着性を低下させ、紡出時の解舒性（またはポリウレタン同士の剥離性）が高く、高い剥離性を持つポリウレタンの製造方法が求められてきた。
【０００４】
一方、ポリウレタンの原料に水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体を用いる例として、ポリオレフィン樹脂材料の接着性を向上させるためのウレタン系樹脂の改質剤としての用途（特許文献２）や、高分子ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコールと混合してポリウレタンを製造し、ポリウレタン系弾性繊維の耐久性向上を図る検討がされてきた（特許文献３）。しかし特許文献３に記載の方法では、高分子ポリオールの疎水性が高すぎるため、ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪く、ポリウレタン製造時にゲル化したり、糸やフィルム作成時に均一分散しないという問題があった。また、特許文献３に記載の方法で製造されたポリウレタンからなる繊維から作製された伸縮性布帛や水着は、耐塩素性、耐熱水性、耐光性等が優れていることが知られているが、水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体を原料として用いて、ポリウレタンの粘着性を低下させ、更にポリウレタンからなるフィルムや弾性繊維などの成形物の粘着性を低下させ、剥離性を向上させる目的に用いられたことはなかった。また、特許文献３に記載のポリウレタン系弾性繊維は、鎖延長剤として多価アルコールおよび多価アミン類が挙げられているものの、実質多価アルコールを鎖延長剤とした溶融紡糸法により得られる弾性繊維であり、この方法で多価アミン類を用いるいわゆるポリウレタンウレア構造物を得ようとすると、鎖延長反応時に容易にゲルや三次元架橋等の異常反応が生じて、均質な繊維やフィルムに成形しにくいといった問題があった。
【０００５】
また、一方で、ポリウレタン弾性繊維の諸物性の改良を目的として、ポリウレタンの原料成分を改良する検討が成されてきた。例えばポリエステルポリオールを用いる例として、側鎖として炭化水素基を有する多価アルコールを必須成分とするグリコール構成成分とダイマー酸を必須成分とするカルボン酸構成成分から形成される疎水性のポリエステルポリオールが提案されている（特許文献４）。しかしながら、これらのポリエステルポリオールを用いた場合でも、未だ十分な剥離性を示すポリウレタンは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５９５７７号 公報
【特許文献２】特開平６−１５８０１６ 号 公報
【特許文献３】特開平１１−１３１３２５号 公報
【特許文献４】特開２００２−２１２２７３号 公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及び鎖延長剤とからポリウレタンを製造するに際し、ポリウレタン弾性繊維やフィルム、及び衣料に等の高機能ポリウレタン用途に極めて有用であり、しかも、粘着性が低く、剥離性が高いポリウレタン及びポリウレタンウレアを製造する方法、更には、ポリウレタンウレアを製造するために有用な新規のポリエステルポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタンを製造するにあたり、ポリエーテルポリオールと分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、好ましくは、特定の構造と一定の酸素含有量を有するポリエステルポリオールを用いることにより、更に好ましくは該ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを混合して、溶媒の共存下にポリイソシアネート化合物、及び鎖延長剤と反応させることにより、得られるポリウレタン及びポリウレタンウレアの粘着性が低減でき、剥離性および紡出時の解舒性が向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は下記[１]〜[２９]に存する。
［１］（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤の原料を付加重合反応させて、ポリウレタンを得るにあたり、（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリ
オールの合計に対する（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ
炭化水素系重合体の割合が、０．０１〜５０．００重量％であって、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒の共存下において反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
［２］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする［１］に記載のポリウレタンの製造方法。
［３］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の１分子あたりの平均水酸基数が１．５〜２．７であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリウレタンの製造方法。
［４］前記（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［５］前記（ｄ）鎖延長剤が、ポリアミン化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［６］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の主骨格が水素添加ポリブタジエンであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［７］前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体が、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［８］前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ該ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とする［７］に記載のポリウレタンの製造方法。
［９］前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする［７］又は［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１０］前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ）
（Ａ）（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする［７］〜［９］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
［１１］前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする［７］又は［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１２］前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする［１１］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１３］前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のブロック共重合体（ただし、ｎは1以上の整数）であることを特徴とする［１０］または［１１］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法によって製造されたことを特徴とするポリウレタン。
［１５］（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンであって、ポリウレタン中の（ｂ）ポリエーテルポリオールが占める重量割合が５４重量％〜９９重量％であることを特徴とするポリウレタン。
［１６］前記［１４］又は［１５］に記載のポリウレタンからなることを特徴とするポリウレタン成形体。
［１７］（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンからなるポリウレタン成形体であって、該ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることを特徴とするポリウレタン成形体。
［１８］ 前記ポリウレタン成形体の表面の水接触角が８０度以上であることを特徴とする［１７］に記載のポリウレタン成形体。
［１９］ 前記［１４］又は［１５］に記載のポリウレタンからなることを特徴とするフィルム。
［２０］［１４］又は［１５］に記載のポリウレタンからなることを特徴とする繊維。
［２１］（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ前記ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルポリオール。
［２２］ 前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする［２１］に記載のポリエステルポリオール。
［２３］ 前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ
）（Ａ）（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする［２１］または［２２］に記載のポリエステルポリオール。
［２４］ 前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする［２１］に記載のポリエステルポリオール。
［２５］ 前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする［２４］に記載のポリエステルポリオール。
［２６］ 前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のブロック共重合体（ただし、ｎは1以上の整数）であることを特徴とする［
２４］または［２５］に記載のポリエステルポリオール。
［２７］ 前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が、５００以上５０００以下であることを特徴とする［２１］〜［２６］のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
［２８］ 前記（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が、水素添加ポリジエンポリオールであることを特徴とする［２１］〜［２７］のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
［２９］
前記［２１］〜［２８］のいずれかに記載されたポリエステルポリオールを構成する水酸基の少なくとも１つが、ウレタン結合を形成していることを特徴とする重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルポリオールとの一定の相溶性を維持しながらポリウレタンを製造することができ、得られるポリウレタンの粘着性を低減することができる。また、得られるポリウレタンを成形した場合は、成形体同士の剥離性を向上させることができる。ひいては、このポリウレタンからなる弾性繊維を使い、衣料などを成形する場合、油剤や平滑剤などの使用量の削減によるコスト削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性向上、摩擦抵抗の低減することで駆動電力削減等が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
＜ポリウレタン＞
本発明のポリウレタンは、本発明の（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体を、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤とともに使用することにより得られる。
【００１２】
本発明におけるポリウレタンとは、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むものである。また、ポリウレタン中の（ｂ）ポリエーテルポリオールが占める重量割合としては、特に限定されないが、通常は、５４〜９９重量％であり、好ましくは、６０〜９０重量％であり、更に好ましくは、７０〜８５重量％である。この割合が大きくなるほど、得られるポリウレタンの柔軟性が向上する傾向にあり、一方で小さくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向にある。
【００１３】
本発明のポリウレタン中には、本発明の（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、又は（ｂ）ポリエーテルポリオールを構成する水酸基の少なくとも１つが、ウレタン結合を形成している重合体が含まれる。好ましくは下記の部分構造を有する重合体、すなわち本発明のａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、又は（ｂ）ポリエーテルポリオールを構成する２つ以上の水酸基がウレタン結合を形成した下記のような構造を重合鎖中に有する重合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式（Ｉ）において、ＨＯ−Ｘ−ＯＨは、本発明の（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、又は（ｂ）ポリエーテルポリオールを表す。）
本発明のポリウレタン中の前記重合物の含有量や位置は特に制限されるものではなく、重合鎖中に上記構造を有する重合物であれば良い。上記構造を含む化合物としては、例えば、ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂やそれらのプレポリマーなどが挙げられる。
【００１６】
また、本発明における、「（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタン」とは、ウレタン結合（-ＮＨＣＯＯ−）を
主鎖の繰り返し単位中にもつ高分子化合物で、その主鎖の繰り返し構成単位が、（ａ）と（ｂ）の両方の化合物由来であるものだけでなく、（ａ）由来のみである高分子化合物としてのポリウレタン、（ｂ）由来のみである高分子化合物としてのポリウレタン、及びこれらが混在したものであってもよい。また、未反応の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）と上記高分子化合物が混在したものであってもよい。
【００１７】
本発明でいうポリウレタンとは、特に制限がない限りポリウレタン又はポリウレタンウレアを示し、この２種類の樹脂はほぼ同じ物性をとることが従来から知られている。一方、構造的特徴の違いとしては、ポリウレタンとは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用し製造されるものであり、ポリウレタンウレアとは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用し製造されるものである。
【００１８】
各組成割合は、通常、ポリウレタンに対して、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリオールの水酸基の合計のモル数をＡ、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をＢ、（ｄ）鎖延長剤の活性水素置換基（水酸基及びアミノ基）のモル数をＣとした場合、Ａ：Ｂが、通常１：１０〜１：１の範囲、好ましくは１：５〜１：１．０５、より好ましくは１：３〜１：１．１、更に好ましくは１：２．５〜１：１．２、特に好ましくは１：２〜１：１．２であり、かつ（Ｂ−Ａ）：Ｃが、通常１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、更に好ましくは１：０．９５〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．１の範囲である。
【００１９】
＜（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体＞
本発明における、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体とは、代表的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンのような炭化水素骨格を繰り返し単位とする重合体か、又は後述するポリエステルポリオールのことである。これらは、ポリエーテルポリオールと混合して使用し、それらを用いてポ
リウレタンを製造することにより、得られるポリウレタンの粘着性、ポリウレタン成形物の剥離性、紡出時の解舒性を改良することができる。
炭化水素骨格を繰り返し単位とする重合体とは、好ましくは、例えば、１，３−ブタジエンを、過酸化水素を重合開始剤としてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とするか、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とし、得られた共役ジエン系重合体を常法により水素添加したものが挙げられる。尚、その際、前記共役ジエンに、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが３０重量％以下の量で共重合されていてもよい。
【００２０】
又、イソブチレン、或いは、イソブチレンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンとの重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理して、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を得、得られた重合体を常法により水素添加したもの、及び、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとジエン系化合物との共重合体を同様に酸化分解、還元処理し、水素添加したもの、等が挙げられる。
【００２１】
本発明の分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の中でも、好ましくは、主骨格が水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、及びポリイソブチレンであるポリヒドロキシ炭化水素系重合体が好ましく、入手や取り扱いやすさから、主骨格が水素添加ポリブタジエンのものが更に好ましい。
本発明で使用する分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の割合としては、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体とポリエーテルポリオールの合計量に対して０．０１重量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．０７重量％以上、最も好ましくは０．１重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、５０．００重量％以下が好ましい。より好ましくは３０．００重量％以下であり、更に好ましくは２５．００重量％以下、特に好ましくは、１５．００重量％以下、最も好ましくは１０．００重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は低下するものの弾性特性や伸張回復性が向上する傾向にある。
【００２２】
前記ポリヒドロキシ炭化水素系重合体は、その数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは、７００〜４０００、更に好ましくは、９００〜３５００であり、常温で液状又はワックス状のものである。数平均分子量が高すぎると、ポリエーテルポリオールやプレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなったり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。低すぎると、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。また、ポリエステルポリオールとは、分子内に少なくとも２個以上のエステル結合と２個以上の水酸基を有するものであり、好ましくは、ポリエステルポリオール主鎖の両末端が水酸基であるものである。
【００２３】
本発明のポリエステルポリオールは、後述する（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物から形成されるポリエステルポリオールであり、具体的には（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物と少なくとも一つのエステル結合を形成しているものである。
【００２４】
本発明のポリエステルポリオール１分子中に含まれる、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が形成するエステル結合の数は、通常１以上である。
具体的には、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体１分子が分子末端で複数のエステル結合を形成してもよいし、複数のポリヒドロキシ炭化水素重合体（Ａ）がエステル結合を形成して、ポリエステルポリオール一分子中に含まれるエステル結合の合計数が２以上になっていてもよい。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルポリオールを構成する要件に分けて述べる。
＜（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体＞
本発明における（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体とは、炭化水素骨格を繰り返し単位とした重合体であり、かつ少なくとも２個の水酸基を前記重合体中に有するものである。
【００２６】
前記炭化水素骨格を繰り返し単位とした重合体としては、特に制限されるものではなく、炭素と水素以外の元素以外の元素、例えば塩素、フッ素、臭素等のハロゲンを置換基として有する炭化水素を繰り返し単位とする重合体でもよいが、好ましくは、炭素と水素で形成される炭化水素を繰り返し単位とした重合体（以下、炭化水素重合体ということがある）であり、より好ましくは脂肪族炭化水素重合体である。
【００２７】
本発明における炭化水素重合体としては、直鎖状炭化水素を繰り返し単位とする重合体、または分子内に側鎖を有する炭化水素を繰り返し単位とする重合体が挙げられる。
分子内に側鎖を有する炭化水素の含有量が多いと、炭化水素重合体の融点が下がり、取扱いがしやすくなることから、側鎖を有する炭化水素の含有量が多い炭化水素重合体が好ましい。
【００２８】
前記炭化水素重合体は、１つの繰り返し単位による単独重合体であっても、２以上の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記炭化水素の繰り返し単位の炭素数は特に制限されるものではないが、通常２以上、好ましくは３以上、通常９以下、好ましくは６以下である。
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体は、重合体の末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすいことから、好ましくはブタジエン、イソブチレン、イソプレン、クロロプレン等；の共役ジエン類を含む重合体であり、より好ましくは、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソブチレン等；の共役ジエン類を単独重合させた後、水素添加した重合体（以下、水素添加ポリジエン）であり、更に好ましくは入手の容易さや取り扱い易さの面で、水素添加ポリブタジエンである。
【００２９】
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体は、少なくとも２個の水酸基を重合体中に有するものである。前記水酸基の数は、下記の酸素含有量を満たす範囲であれば通常制限されるものではないが、通常２個以上、６個以下であり、好ましくは、３個以下である。水酸基の位置は特に限定されないが、分子末端に水酸基があるものが好ましく、２個以上が分子末端にあるものがより好ましく、炭化水素重合体の主鎖の両末端にあるものが更に好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルポリオールを構成するポリヒドロキシ炭化水素重合体（Ａ）が少なくとも１つのエステル結合を形成してポリエステルポリオールの疎水性を調整することにより、飽和炭化水素重合体よりもポリエーテルポリオールとの相溶性が高いポリエステルポリオールを得ることができる。また、このようなポリエステルポリオールを使用して得られるポリウレタンは高い剥離性を示す。
【００３１】
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体の数平均分子量は、通常１００以上、好
ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であり、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。前記下限値未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり柔軟性の低下を引き起こしたり、強度や伸度などの弾性性能の低下を引き起こしたり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残すといった傾向がある。前記上限値超過では、ポリエーテルポリオールやプレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が低下したり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体の性状は特に限定されるものではないが、通常、常温で液状又はワックス状のものである。
＜（Ｂ）エステル基含有化合物＞
本発明において用いられるエステル基含有化合物は、エステル基を有していれば特に限定されるものではなく、通常、エステル結合を介して繰り返し単位が重合している化合物が挙げられ、好ましくはラクトンを開環重合して得られるポリラクトンである。
【００３３】
＜ポリラクトン＞
本発明におけるポリラクトンは、ラクトンを原料として、既知の重合反応を行うことにより得られる。
具体的に用いられるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられ、これらは、単独で用いても二種以上混合して使用することもできる。これらのうち、好ましくは入手しやすく反応性が高いことから、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトンであり、より好ましくはε−カプロラクトンである。
【００３４】
以下ポリヒドロキシ炭化水素重合体とエステル基含有化合物で形成されるポリエステルポリオールとして、ポリヒドロキシ炭化水素重合体とポリラクトンとで形成されるポリエステルポリオールを例として述べる。
＜ポリヒドロキシ炭化水素重合体とポリラクトンで形成されるポリエステルポリオール＞
本発明のポリエステルエステルポリオールのうち、好ましい態様の一つは、前記ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、下記のポリラクトンの間に1つ以上のエステル基が形成され
、好ましくはポリヒドロキシ炭化水素重合体1分子が有する水酸基のうちの少なくとも１
つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものであり、より好ましくはポリヒドロキシ炭化水素重合体1分子が有す
る末端水酸基のうちの少なくとも１つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものである。
【００３５】
前記のポリヒドロキシ炭化水素重合体とポリラクトンの共重合形式は特に限定されるものではないが、好ましくは（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体部位と、（Ｂ）ポリラクトン部位とが、（Ｂ）（Ａ）（Ｂ）型のブロック共重合体を構成するポリエステルポリオールである。（Ｂ）はラクトンの開環重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）はエステル結合を介して結合している。
【００３６】
（Ａ）または（Ｂ）の重合度は特に限定されるものではなく、ポリエステルポリオール中の酸素含有量および分子量が所望の値となるように、原料の分子量を考慮して決定すれば良い。
所望のポリウレタン樹脂の物性に応じて、前記の（Ａ）または（Ｂ）の重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオールの分子量や酸素含有量を変化させること
が容易に可能である。製造方法は特に限定されるものではないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネート又はテトラブチルチタネート等の触媒存在下に、ポリヒドロキシ炭化水素重合体とラクトンを所定比率で反応させることにより得ることができる。
【００３７】
＜（Ｂ）カルボキシ基含有化合物＞
本発明において用いられるカルボキシ基含有化合物は、カルボキシ基を有していれば特に限定されるものではないが、通常、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、ヒドロキシ酸やアルコキシ酸等の置換カルボン酸化合物等が挙げられ、好ましくはジカルボン酸化合物である。
【００３８】
＜ジカルボン酸＞
本発明において使用されるジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれでもよいが、脂肪族ジカルボン酸としては、通常炭素数２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、通常１６以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１４以下のものが好ましい。具体的にはマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、具体的にはオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸もしくはフェナンスレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種でも、二種以上の混合物として使用しても良い。またこれらジカルボン酸の無水物、アルキルエステルあるいは不飽和結合のハロゲン置換体等を使用することもできる。これらの中でも入手しやすく熱的安定性が高いことから、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸であり、さらに好ましくはコハク酸、アジピン酸である。
以下ポリヒドロキシ炭化水素重合体とカルボキシ基含有化合物で形成されるポリエステルポリオールとして、ポリヒドロキシ炭化水素重合体とジカルボン酸とで形成されるものを例として述べる。
【００３９】
＜ポリヒドロキシ炭化水素重合体とジカルボン酸から形成されるポリエステルポリオール＞
本発明におけるポリヒドロキシ炭化水素重合体とジカルボン酸から形成されるポリエステルポリオールは、通常、ポリヒドロキシ炭化水素重合体２分子が、各々有する少なくとも１つの水酸基と、ジカルボン酸１分子が含む２つのカルボキシ基の間でそれぞれエステル結合を形成するポリエステルポリオールである。
【００４０】
好ましくは、ポリヒドロキシ炭化水素重合体（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）から形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のポリエステルポリオールである。（Ａ）と（Ｂ）はエステル結合を介して結合していれば良く、カルボン酸ジエステル等のカルボン酸誘導体から製造されても良い。
通常、ｎは１以上の整数であればよいが、更に好ましくは、前記ｎ＝１のときに相当する、ジカルボン酸の両末端にポリヒドロキシ炭化水素重合体が一分子ずつ結合したＡＢＡ型のポリエステルポリオールである。
【００４１】
一般に入手可能なポリヒドロキシ炭化水素重合体の分子量は最低でも１５００以上と大きく、ジカルボン酸の両末端にポリヒドロキシ炭化水素重合体が反応してポリエステルポリオールが生成すると、分子量は３０００以上になる。ｎの値が大きくなった際、ポリエステルポリオールの分子量が大きくなりすぎると、プレポリマーやプレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎてポリウレタン製造時の操作性や生産性が低下したり、得られるポリウ
レタン重合体の低温における物性が低下する傾向があるためである。
【００４２】
本発明のポリエステルポリオールは、分子内に、上記の構造以外の構造を有していてもよいが、好ましくは上記部位以外の他の構造を含まないポリエステルポリオールが好ましい。
なお、上記記載では、エステル結合を形成するための構成物として（Ａ）および（Ｂ）を詳述したが、本発明のポリエステルポリオールはこれに限定されるものではなく、得られる分子構造が同じであれば、いかなる原料、反応方法によって得られるものであってもよい。
【００４３】
＜酸素含有量＞
本発明のポリエステルポリオール中の酸素含有量とは、ポリエステルポリオール１分子中の酸素含有量をいい、通常、ポリエステルポリオール１分子の分子量に対する分子中に含まれる酸素原子の比率をいう。例えば、分子量２０００のポリエステルポリオール中に１０個の酸素原子が存在する場合、（１０×１６／２０００）×１００＝８．０質量％となる。
【００４４】
本発明のポリエステルポリオールの酸素含有量は２．０質量％以上であり、１３．５質量％以下の範囲であり、好ましくは２．２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１１．０質量％である。前記下限未満では、ポリエーテルポリオールとの相溶性や溶媒への溶解性が不十分であり、前記上限超過では得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が増加するため好ましくない。
【００４５】
本発明のポリエステルポリオール中の、ポリヒドロキシ炭化水素重合体の割合は、特に限定されるものではないが、通常、質量比として１０．０質量％以上であり、好ましくは２０．０質量％以上、より好ましくは３０．０質量％以上、更に好ましくは４０．０質量％以上、特に好ましくは４５．０質量％である。本発明のポリエステルポリオール中のポリヒドロキシ炭化水素重合体の質量比が大きくなるほど、得られるポリウレタンの粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、特に限定されるものではないが、９９．５質量％以下であり、好ましくは９９．０質量以下であり、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは、９８．２質量％以下、特に好ましくは９８．０質量％以下である。前記質量比が小さくなるほど、ポリエーテルポリオールとの相溶性や極性溶媒への溶解性が向上する傾向にある。
【００４６】
＜ポリエステルポリオールの物性＞
本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は、使用する（Ａ）または（Ｂ）の種類や量により調整することができる。数平均分子量は通常５００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上であり、通常１００００以下、好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。数平均分子量とは、分子一個当たりの平均の分子量を示す。数平均分子量が前記上限を超過すると、プレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が低下したり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が低下する傾向がある。前記下限未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られない場合があったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でない場合があったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪が残る傾向がある。
【００４７】
＜（ｂ）ポリエーテルポリオール＞
本発明におけるポリエーテルポリオールは、分子内の主骨格中に少なくとも１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物であって、主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、例えば、１，４−ブタンジオール単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロピレングリコール単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、１, ２- エチレングリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。
【００４８】
この中でも、ポリエーテルポリオールを構成するポリオール単位のうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール・BR>A１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、あるいはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。
【００４９】
＜（ｃ）ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
本発明においては、特に反応性の高い芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。又、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。
【００５０】
これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリオールの水酸基の合計、並びに鎖延長剤の水酸基及びアミノ基を合計した１当量に対し、通常、０．１当量〜５当量、好ましくは０．８当量〜２当量、より好ましくは０．９当量〜１．５当量、さらに好ましくは０．９５当量〜１．２当量、最も好ましくは０．９８当量〜１．１当量である。
【００５１】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応をおこし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタン
及びポリウレタンウレアの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾
向がある。
＜（ｄ）鎖延長剤＞
本発明でいう鎖延長剤は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン用途には短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウ
レア用途には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上アミノ基を有する化合物が好ましい。この中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。
又、本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
【００５２】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。
【００５３】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの中でも本発明において好ましいのは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンであり、この中でもエチレンジアミン、プロピレンジアミンがより好ましい。
【００５４】
これらの鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、（ａ）及び（ｂ）の合計の水酸基当量からポリイソシアネート化合物の当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量以上、５．０当量以下である。好ましくは０．８当量以上、２．０当量以下、更に好ましくは０．９当量以上、１．５当量以下である。使用量が多すぎると、得られたポリウレタン及びポリウレタンウレアが硬くなりすぎて所望の特性が得られなかったり、溶媒にとけにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、軟らかすぎて十分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる傾向がある。
【００５５】
本発明において対象とするポリウレタン及びポリウレタンウレアをポリウレタン弾性繊維や合成皮革等の高性能ポリウレタンエラストマー用途に用いる場合は、原料の組み合わせとして以下の例が挙げられる。
又、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００５６】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタンには上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」（住友化学社製）、あるいは２，６
−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒等が挙げられる。
【００５７】
＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明のポリエステルポリオール、及びポリウレタンの製造方法について、以下詳述する。
＜ポリエステルポリオールの製造方法＞
本発明のポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシ炭化水素重合体を用いて製造する。ポリヒドロキシ炭化水素重合体は、それ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。またこれらの市販の化合物を用いて使用することもできる。代表的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンを、過酸化水素を重合開始剤としてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン重合体とするか、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン重合体とし、得られた共役ジエン系重合体を常法により水素添加したものが挙げられる。尚、その際、前記共役ジエンに、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが３０質量％以下の量で共重合されていてもよい。
【００５８】
又、イソブチレンの、又は、イソブチレンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンとの、重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理して、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を得、得られた重合体を常法により水素添加したもの、及び、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとジエン系化合物との共重合体を同様に酸化分解、還元処理し、水素添加したもの、等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリエステルポリオールの製造は、従来公知のエステル化技術を採用することができる。例えば、常圧下にポリオールとラクトンまたはジカルボン酸を反応させる方法、減圧下でエステル化する方法、トルエンのような不活性溶剤存在下にエステル化を行った後に縮合水または縮合アルコールと溶剤とを共沸させて反応系外に除去する方法などがある。
【００６０】
エステル化の反応温度は通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル化反応が十分進行せず、高すぎると生成物の着色が大きくなる可能性がある。
反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧または減圧下で実施することができる。ポリオールとジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのような反応では、反応中に水やアルコールが生成してくるので、反応系からのそれらの脱離を促進するため、反応系に不活性ガスを流通させても良い。
【００６１】
＜触媒＞
前記エステル化反応の形式は特に制限されるものではなく、触媒の存在しない系でエステル化反応を行うことも可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類;Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのアルコール類；ナトリウムフェノラートなどのフェノール類；あるいはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用されているすべての触媒を用いて行うことができる。入手が容易で毒性も低くエステル化反応に幅広く使用されていることから、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのチタン系触媒が最も好ましい。その際の触媒の使用量は前記ポリエステルジオール調製用諸原料総量に対して０．００００１〜５．０質量％が好ましく、０．０００１〜２．０質量％がさらに好ましく、０．００１〜１．０質量％が最も好ましい。この量が少なすぎるとポリエステルポリオール形成に極めて長い時間を要するようになり、生成物が着色しやすくなる。一方、触媒使用量が多すぎるとポリウレタン化反応に対する過剰な反応促進作用を示す可能性がある。
【００６２】
前記エステル化反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧または減圧下で実施することができる。ポリオールとジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのような反応では、反応中に水やアルコールが生成してくるので、反応系からのそれらの脱離を促進するため、反応系に不活性ガスを流通させても良い。
【００６３】
前記エステル化反応時間は触媒の使用量、反応温度、反応させる基質、生成するポリエステルポリオールに所望の物性などにより異なるが、下限は通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は通常３０時間、好ましくは２０時間である。
前記エステル化反応時に触媒を使用した場合、得られたポリエステルポリオール生成物中には、反応に使用した（チタン系）触媒が残留する。前記触媒の除去には通常繁雑な工程を伴うので、生成したポリエステルポリオールは、一般に（チタン系）触媒を分離することなく、そのままポリウレタンの製造に使用することが多い。
【００６４】
ただし、触媒の含有量が多い場合やポリウレタン用途によってはポリエステルポリオール中のチタン触媒を失活させておくことが好ましい。ポリエステルポリオール中のチタン系触媒の失活方法としては、例えば、（１）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（２）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。そして、水と接触させる前記（１）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１質
量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すれば良い。その際の加熱による失活処理は常圧下で行っても加圧下で行っても良く、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
【００６５】
＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明において、ポリウレタンを製造するには、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を主に製造用原料として用いる。
上記ポリウレタンを製造するには一般的に、溶媒共存下でポリウレタンを製造することができる。本発明では、好ましくは、非プロトン性極性溶媒の共存下にポリウレタンを製造する。
尚、各化合物の使用量は特に制限がない限り、上記記載の量を使用すればよい。以下に非プロトン性極性溶媒の共存下における製造方法の一例を示すが、非プロトン性極性溶媒の共存下であれば特に制限されない。
【００６６】
本発明における非プロトン性極性溶媒は、特に限定されないが、溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒の中でも、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物であり、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００６７】
製造方法の一例としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を一緒に反応させる方法（一段法）や、まず（ａ）と（ｂ）を混合して、その混合物と（ｃ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと（ｄ）を反応させる方法（二段法）、（ｂ）と（ｃ）を反応させた後（ａ）を混合し（ｄ）と反応させる方法、（ｂ）（ｃ）（ｄ）を反応させた後（ａ）を混合する方法が挙げられる。この中でも二段法は、ポリエーテルポリオールをあらかじめ１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものである。プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。特に鎖延長剤がジアミンの場合には、ポリエーテルポリオールの水酸基と比較して、イソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、二段法（プレポリマー法）でポリウレタンウレア化を実施することがより好ましい。
【００６８】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。各化合物の使用量は、上記記載の量を使用すればよい。
【００６９】
反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。 又、反応は必
要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジ
アミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００７０】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、あらかじめポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、通常、反応当量比＝１．０〜１０．００で反応したプレポリマーを製造し、次いでこれにポリイソシアネート成分又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加える二段階反応させることもできる。特にポリオール成分に対して当量以上のポリイソシアネート化合物を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーをつくり、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。
【００７１】
本発明では、二段法は溶媒共存下で実施することができるが、非プロトン性溶媒共存下で行うことが好ましく、具体的に、アミド系溶媒やＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド溶媒、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明では、これら溶媒の中でも、ポリウレタンを製造する場合は溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。更に、非プロトン性極性溶媒の中でも、アミド系溶媒やＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシドがこのましく、アミド系溶媒として具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００７２】
プレポリマーを合成する場合、(1) まず溶媒を用いないで直接ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールを反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用してもよいし、(2)(1)の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用してもよいし、(3) はじめから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリエーテルグリコールを反応させてもよい。(1) の場合には、本発明では、鎖延長剤と作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【００７３】
ＮＣＯ／活性水素基（ポリオール）の反応当量比は、下限が、通常１、好ましくは１．０５であり、上限が、通常１０、好ましくは５、より好ましくは３の範囲である。この比が小さすぎると、得られるプレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、後述するハードセグメントの量が低くなることで十分な伸縮性が得られなくなる傾向にあり、大きすぎると後述するハードセグメントの量が高くなることで十分な柔軟性が得られなくなる傾向にある。
【００７４】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．８であり、上限が、通常５．０、好ましくは２．０の範囲である。
又、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、また高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。
【００７５】
又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。しかしなが
ら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
【００７６】
＜ポリウレタンの物性＞
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、溶媒存在下で反応を行っているため、溶液に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、物性値としては溶液状態でも固体状態でも特に制限がない限り、状態に制限されない。
ポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、ポリウレタン重合溶液として、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。 繊維、フィルム、透湿性樹脂成形体としては、ポリウレタンの重量平均分子量は、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜４０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。
【００７７】
又、上記の製造方法で得られるポリウレタンは、ハードセグメントの量を、ポリウレタン重合体の全重量に対して、１〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％であり、更に好ましくは、４〜１２重量％であり、特に好ましくは、５〜１０重量％である。このハードセグメント量が多すぎると、得られるポリウレタン重合物が十分な柔軟性や弾性性能を示さなくなったり、溶媒を使用する場合は溶けにくくなり加工が難しくなったりする傾向がある。少なすぎると、ウレタン重合物が柔らかすぎて加工が難しくなったり、十分な強度や弾性性能が得られなくなる傾向がある。
【００７８】
尚、本発明でいう、ハードセグメントとは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８５（１９３６）をもとに、全体重量に対する、イソシアネートとアミン結合部の重量を、下記式で算出したものである。
ハードセグメント（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍdi＋Ｍda) ／｛Ｍp ＋Ｒ・Ｍdi＋（Ｒ−１）・Ｍda｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネートのモル数／（ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数＋分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の水酸基のモル数）
Ｍdi＝ジイソシアネートの数平均分子量
Ｍda＝鎖延長剤の数平均分子量
Ｍp ＝ポリエーテルポリオールの数平均分子量と分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の数平均分子量の平均分子量
本発明で得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、糸等に加工するためにも都合がよい。ポリウレタン溶液のポリウレタン濃度は、溶媒に溶解した溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタンの量が少なすぎると、大量の溶媒を除去することが必要になり生産性が低くなる傾向があり、多すぎると、溶液の粘度が高すぎて操作性や加工性が悪くなる傾向がある。
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は常温、またはそれ以下の温度で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００７９】
＜ポリウレタン成形体・用途＞
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液を得たのち、それ
らを成形することで、ポリウレタン成形体を得ることができる。
本発明のポリウレタン成形体は、上記のポリウレタン、又は上記の製法により得られたポリウレタンからなる成形体であればよく、特に限定されないが、通常、（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンからなるポリウレタン成形体であって、該ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることを特徴とするポリウレタン成形体である。 ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）とは、具体的に、例えば、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）またはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により成形体表面を測定したときの、酸素原子の炭素原子に対する相対存在比を示す。
【００８０】
本発明のポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）の値として、好ましくは０．２０以下、更に好ましくは、０．１６以下、である。この値が、小さくなるほど、得られる成形体の粘着性が低減され、剥離性が良好となる傾向にある。また、好ましくは０．００以上、更に好ましくは０．０５以上である。この値が大きくなるほど、得られる成形体同士を重ねた際のパッキング性が高くなる傾向にあり、例えば成形体が糸である場合、巻き取った糸が解れて型崩れを起こし難くなる。
また、本発明のポリウレタン成形体として、上記の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることに加えて、表面の水接触角が８０度以上であることが好ましい。
【００８１】
この表面の水接触角とは、成形体表面に数μｌの水滴を落とし、この液滴の接線と成形体表面のなす内角を１０秒以内に測定して得る。本発明のポリウレタン成形体の表面の水接触角の値としては、８０度以上であり、好ましくは、８３以上、更に好ましくは、８６以上、である。この値が大きくなるほど、得られる成形体の粘着性が低減され、剥離性が良好となる傾向にある。また、好ましくは１８０度以下、更に好ましくは１５０度以下である。この値が小さくなるほど、得られる成形体同士を重ねた際のパッキング性が高くなる傾向にあり、例えば成形体が糸である場合、巻き取った糸が解れて型崩れを起こし難くなる。
また、本発明のポリウレタン、ウレタンプレポリマー溶液、及びポリウレタン成形体は多様な特性を発現することから、様々な用途に使用することができる。例えば、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
【００８２】
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。又、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも適用される。
【００８３】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等として使用できる。又、丸ベルト、Ｖバルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。又、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等が例示できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。又、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等が例示できる。
【００８４】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。又、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等として適用できる。
【００８５】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用され、又、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【００８６】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【００８７】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、医療材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、又、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、末端を変性させた後にＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【００８８】
特に、フィルムや繊維に用いられるのが本発明で製造されるポリウレタンの弾性性能や透湿性の特徴を生かす上で好ましく、これらの具体的用途としては、医療、衛生材料、人工皮革、及び衣類用の弾性繊維に用いることが好ましい。
以上、本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液を用いた用途例を述べたが、本発明はこれらの用途に限定されるものではない。
以下にフィルムと繊維の製造方法を記載するが、特に製法が制限される訳ではない。
【００８９】
＜フィルムの製造方法＞
フィルムの製造方法は特に限定はなく、公知の方法が使用できる。例えば、フィルムの製造方法として、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、凝固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法と、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、加熱あるいは減圧等により溶媒を乾燥させる乾式製膜法が挙げられる。乾燥製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンフィルム、ガラス、金属、剥離材を塗布した紙はあるいは布等が用いられる。塗布の方式は特に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター等の公知のいずれでもよい。乾燥温度は乾燥機の能力によって任意に設定できるが、乾燥不十分、あるいは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲を選ぶことが必要である。好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２００℃の範囲である。
【００９０】
＜フィルムの物性＞
本発明のフィルムの厚さは、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、又、薄過ぎると、ピンホールができやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。又、このフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。又、フィルムは布や不織布等の支持体に塗布したものでもよい。この場合は１０μｍよりもさらに薄くてもかまわない。
【００９１】
破断伸度は、通常１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上である。 破断強度は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは
１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上である。
２３℃における３００％伸長―収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する１回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で捉える弾性保持率（Ｈｒ１／Ｈ１）は、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。同じく５回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する５回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で捉える弾性保持率（Ｈｒ５／Ｈ５）は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
【００９２】
又、２３℃における３００％伸長―収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する２回目の伸長時の１５０％伸長における応力の比で捉える弾性保持率（Ｈ２／Ｈ１）は、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。
又、２３℃における３００％伸張―収縮繰り返し試験での２回目の残留歪は、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。又、５回目における残留歪は、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
尚、ポリウレタンフィルムと糸の物性は非常に良い相関があり、フィルムの試験等で得られた物性値は、糸（繊維）においても同様の傾向を示す。
【００９３】
＜ポリウレタン繊維の用途＞
本発明のポリウレタンを用いた繊維は、更に用途を具体的に挙げると、レッグ、パンティー・ストッキング、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、ファッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着、レオタード等の用途に好ましく用いられる。これは、伸張回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、加工性等に優れているからである。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における分析、測定は、以下の方法に拠った。
＜ポリヒドロキシ炭化水素系重合体、及びポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
本発明で用いる、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体及びポリエーテルポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より求めた。
【００９５】
＜ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量＞
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」(カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチ
レン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００９６】
＜はく離試験方法＞
得られたフィルムを２枚重ね合わせ、試験片打ち抜き機にて試料長４ｃｍ（各々１．５ｃｍ長の引張試験機固定時の初期試験長部分と２．５ｃｍの重ね部分を含む）、幅１ｃｍのフィルムを得た。試験片はフィルム重ね合わせ部分を２００ｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で１０分間放置した後、引張試験機(ＦＵ
ＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」)を用いて被験フィルムを３００mm／分の
速度で引っ張ることによってＴ型剥離強度を測定した。
【００９７】
＜フィルム物性＞
ポリウレタン又はポリウレタンウレア試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）での引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時と３００％伸長時の強度を測定した。
＜表面原子組成＞
表面原子組成は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定により求めた。測定は、アルバック−ファイ株式会社ＥＳＣＡ装置「ＰＨＩ Ｍｏｄｅｌ ５８００」を用いて実施した。測定条件は、以下の通りである。
・励起Ｘ線：monochromatic ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線出力：（フィラメント）１４ｋＶ、３５０Ｗ（７ｍｍ）
・中和銃：使用（帯電防止のため）
・インプットレンズ設定（Lens Area Mode）：Minimum Area Mode
・分析モード（ＬＥＮＳ ＭＯＤＥ）：５（最小領域モード）
・アパーチャー番号：５
・放出角(試料法線から検出器中心軸が成す角度)：４５度
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
・チャージシフト補正:C-H結合炭素のＣ１ｓピークの結合エネルギーを２８５．０ｅＶに合わせるように行った。
【００９８】
酸素原子の炭素原子に対する相対存在比については、以下の式で算出した。
表面原子組成（相対存在比 Ｏ／Ｃ）＝(酸素Ｏ１ｓのピーク面積/酸素Ｏ１ｓピークのピーク補正相対感度係数)／(炭素Ｃ１ｓのピーク面積/炭素Ｃ１ｓピークのピーク補正相対感度係数)
尚、酸素Ｏ１ｓ及び炭素Ｃ１ｓ各ピークの面積は装置付属のＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖｅｒ．８．２Ｃソフトを使用しＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙアルゴリズムを用いたスムージング処理(９ポイント)を行いｓｈｉｒｌｅｙ法のバックグラウンド曲線を使って求めた。相対存在比算出に用いた酸素Ｏ１ｓ及び炭素Ｃ１ｓピーク結合エネルギー及びＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖｅｒ．８．２Ｃソフトで用いられているそれぞれの補正相対感度係数は次の通りである。
・Ｏ１ｓ:結合エネルギー＝５３２．５ｅＶ付近、
・補正相対感度係数＝１３．１１８
・Ｃ１ｓ:結合エネルギー＝２８５．０ｅＶ付近、
・補正相対感度係数＝５．２２０
炭素Ｃ１ｓのピーク面積については、２８０ｅＶ及び２９０．５ｅＶ付近の極小値をｓｈｉｒｌｅｙで結んで得られる面積と、２９０．５ｅＶ及び２９３ｅＶ付近の極小値をｓｈｉｒｌｅｙで結んで得られるベンゼン環のｓｈａｋｅ ｕｐ由来のピーク（２９１〜２９３ｅＶ付近）の面積を足したものを用いた。
【００９９】
＜水接触角＞
協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭ―３００を用い、ポリウレタンフィルム表面に１．５〜２．０μＬの水滴を落とし、５秒後に水滴の接線と成形体表面のなす内角を測定した。フィルムの場所を変えて同じ操作を５回繰り返し、得られた５点の値の平均値を水接触角とした。
【０１００】
＜実施例１＞
容量が１Ｌのフラスコにあらかじめ４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１４２．５重量部と、三菱化学社製の水素化ポリブタジエンポリオール（商品名「ポリテールＨＡ」数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８）7.5重量部を加え混合
し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリテールＨＡの割合は５重量％であった。その後、４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）３１重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後70℃
にて3時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させその後残存ジブ
チルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）２７１部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
【０１０１】
上記ポリウレタンプレポリマー溶液３８０重量部を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤として用いるエチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８９／１１（モル比）＝１．７２／０．２７（重量比）の０．６％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．６％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％のポリウレタンウレアＤＭＡＣ溶液を得た。
【０１０２】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１７．２万、分子量分布は２．４であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は７８重量％であった。
こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。フィルムの厚みは厚み測定器によって測定した。
【０１０３】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は５．７ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０８９、水接触角は９０度であった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、ポリウレタン製造用原料のポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１４８．５重量部と、「ポリテールＨＡ」（数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８ ）１．５重量部を加え混合し（この混合物中におけるポリテールＨＡの割合は１重量％）、及びエチレンジアミン／ジエチルアミン＝１．８１／０．２８（重量比）とした以外は実施例１と同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１０４】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量２０．２万、分子量分布は２．５であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は８１重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの無色透明なポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１０５】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は５．７ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１１９、水接触角は８９度であった。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例２において、ポリウレタン製造用原料のポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１４９．８５重量部と、「ポリテールＨＡ」（数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８ ）０．１５重量部を加え混合し（この混合物中におけるポリテールＨＡの割合は０．１重量％）とした以外は同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１０６】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．８万、分子量分布は２．４であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は８２重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの無色透明なポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１０７】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は３３ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１９４であった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１０５重量部と、「ポリテールＨＡ」（数平均分子量：２１８７、１分子当たりの水酸基の平均結合数：１．８ ）４５重量部を加え混合し（この混合物中におけるポリテールＨＡの割合は３０重量％）、とした以外は同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１０８】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．８万、分子量分布は２．４であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は５７重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの若干白濁したポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１０９】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は３３ｇ／ｃｍであり、はく離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。
＜比較例１＞
実施例１において、「ポリテールＨＡ」を使用せずに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９６８、三菱化学社製）１５０重量部をポリウレタン製造用の原料とした以外は同様にしてプレポリマー及びポリウレタンウレア溶液を得た。
【０１１０】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．１万、分子量分布は２．６であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は７８重量％であった。
このポリウレタンウレア溶液から厚さ約５０μｍの無色透明なポリウレタンウレアフィルムを得た。
【０１１１】
このフィルムのはく離試験を行ったところ、はく離に必要な応力は５０ｇ／ｃｍであり、はく離時に初期試験長に対して１２％のフィルムの延伸が見られた。また、得られた弾性フィルムは表１に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．２３９、水接触角は７６度であった。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
＜実施例５＞
［ポリエステルポリオールの製造］
撹拌子を備えた１００mL四つ口丸底フラスコに１．２ｍｇのテトラブチルオルトチタネート(東京化成社)、３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−１０００（日本曹達社、分子量１５００)、１０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）のε-カプロラクトン (Aｃｒｏｓｓ社)を測り取った。還流管および窒素導入管を取り付け、反応容器をオイルバスに浸して３０分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で７ｈ反応させてポリエステルポリオール１とした。表２にこのポリエステルポリオール１の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
［ポリウレタンウレアの製造］
容量が１Ｌのフラスコにあらかじめ４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９５５、三菱化学社製）１２３．９重量部と、上記で合成したポリエステルポリオール１を６．５２重量部加えて混合し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリエステルポリオール１の割合は５重量％であった。その後、４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）２６．８重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて3時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させその後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）２３６部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
【０１１３】
上記ポリウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤として用いるエチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８９／１１（モル比）＝１．６６／０．２４（重量比）の０．５％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．５％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％のポリウレタンウレアＤＭＡＣ溶液を得た。
【０１１４】
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量２１．９万、分子量分布は２．７であった。また、得られたポリウレタン中の（ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は７８重量％であった。
こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。フィルムの厚みは厚み測定器によって測定した。
【０１１５】
このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は４．４ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０９７、水接触角は９５度であった。結果を表３に示す。
＜実施例６＞
［ポリエステルポリオールの製造］
ＧＩ−１０００の代わりに６０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）のＧＩ−２０００（日本曹達社、分子量２１００)を使用し、テトラブチルオルトチタネート使用量を３．６ｍｇ、ε-カプロラクトン 使用量を１２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例５と全く同様にしてポリエステルポリオール２を製造した。表２に、このポリエステルポリオール２の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造の原料仕込量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は６．７ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０９４、水接触角は９４度であった。結果を表３に示す。
【０１１６】
＜実施例７＞
［ポリエステルポリオールの製造］
５１．３ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）のＧＩ−２０００、２．５ｍｇのテトラブチルオルトチタネート、２２ｇ（１９３ｍｍｏｌ）のε-カプロラクトンを使用した以外は実施例６
と全く同様にしてポリエステルポリオール３を製造した。表２に、このポリエステルポリオール３の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は３．６ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１００、水接触角は９５度であった。結果を表３に示す。
【０１１７】
＜実施例８＞
［ポリエステルポリオールの製造］
ＧＩ−１０００の代わりに６０ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）の水添ポリイソプレンポリオールであるエポール（出光興産、分子量１８００)を使用し、テトラブチルオルトチタネー
ト使用量を３．６ｍｇ、ε-カプロラクトン 使用量を１０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）にした以外は実施例５と全く同様にしてポリエステルポリオール４を製造した。表２に、このポリエステルポリオール４の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
【０１１８】
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は４．５ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．１５４、水接触角は８８度であった。結果を表３に示す。
【０１１９】
＜実施例９＞
［ポリエステルポリオールの製造］
撹拌子を備えた１００mL四つ口丸底フラスコに４．２ｍｇのテトラブチルオルトチタネート(東京化成社)、６６．０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）の水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−１０００（日本曹達社、分子量１５００)、３．８ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のアジピン酸ジメチル (東京化成社)を測り取った。還流管および窒素導入管を取り付け、反応容器をオイルバスに浸して３０分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で７ｈ反応させてポリエステルポリオール５とした。反応中、留出部をテープヒーターで１２０℃に加温し、反応により生成したメタノールを窒素に同伴させて留去した。表２に、このポリエステルポリオール５の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
【０１２０】
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は１０．８ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０７２、水接触角は９６度であった。結果を表３に示す。
【０１２１】
＜実施例１０＞
［ポリエステルポリオールの製造］
アジピン酸ジメチルの代わりに３．０９ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）のコハク酸ジメチル（東京化成社)を使用し、ＧＩ−１０００使用量を６３．４ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルオルトチタネート使用量を２．２ｍｇにした以外は実施例９と全く同様にしてポリエステルポリオール６を製造した。表２に、このポリエステルポリオール６の理論分子量、理論酸素含有量も併せて示す。
【０１２２】
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は１３．０ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．０８３、水接触角は９８度であった。結果を表３に示す。
【０１２３】
＜比較例２＞
［ポリウレタンウレアの製造］
表３に示したポリウレタン製造時の原料仕込み量で、実施例５と同様にしてポリエステルポリオールを含有しないポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は６６．３ｇ／ｃｍであり、剥離性が悪かった。また、得られた弾性フィルムは表３に示す通りの特性であった。また、このフィルムの表面原子組成は０．２３９、水接触角は７６度であった。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤の原料を付加重合反応させて、ポリウレタンを得るにあたり、（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリオー
ルの合計に対する（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化
水素系重合体の割合が、０．０１〜５０．００重量％であって、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒の共存下において反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の１分子あたりの平均水酸基数が１．５〜２．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）鎖延長剤が、ポリアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の主骨格が水素添加ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体が、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ該ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ）（Ａ）
（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１２】
前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型（ただし、ｎは1以上の整数）のブロック共重合体である請求項１０または１１に記載
のポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１〜１３のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法によって製造されたことを特徴とするポリウレタン。
【請求項１５】
（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンであって、ポリウレタン中の（ｂ）ポリエーテルポリオールが占める重量割合が５４重量％〜９９重量％であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のポリウレタンからなることを特徴とするポリウレタン成形体。
【請求項１７】
（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンからなるポリウレタン成形体であって、該ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることを特徴とするポリウレタン成形体。
【請求項１８】
前記ポリウレタン成形体の表面の水接触角が８０度以上であることを特徴とする請求項１７に記載のポリウレタン成形体。
【請求項１９】
請求項１４又は１５に記載のポリウレタンからなることを特徴とするフィルム。
【請求項２０】
請求項１４又は１５に記載のポリウレタンからなることを特徴とする繊維。
【請求項２１】
（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ前記ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項２２】
前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする請求項２１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２３】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ）（Ａ）
（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする請求項２１または２２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２４】
前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする請求項２１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２５】
前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする請求項２４記載のポリエステルポリオール。
【請求項２６】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のブロック共重合体（ただし、ｎは1以上の整数）であることを特徴とする請求項２４
または２５に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２７】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が、５００以上５０００以下であることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
【請求項２８】
前記（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が、水素添加ポリジエンポリオールであることを特徴とする請求項２１〜２７のいずれか1項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２９】
請求項２１〜２８のいずれか１項に記載されたポリエステルポリオールを構成する水酸基の少なくとも１つが、ウレタン結合を形成していることを特徴とする重合体。
【請求項１】
（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤の原料を付加重合反応させて、ポリウレタンを得るにあたり、（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体と（ｂ）ポリエーテルポリオー
ルの合計に対する（ａ）分子末端に少なくとも1個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化
水素系重合体の割合が、０．０１〜５０．００重量％であって、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒の共存下において反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の１分子あたりの平均水酸基数が１．５〜２．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）鎖延長剤が、ポリアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体の主骨格が水素添加ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体が、（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ該ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ）（Ａ）
（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１２】
前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型（ただし、ｎは1以上の整数）のブロック共重合体である請求項１０または１１に記載
のポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１〜１３のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法によって製造されたことを特徴とするポリウレタン。
【請求項１５】
（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンであって、ポリウレタン中の（ｂ）ポリエーテルポリオールが占める重量割合が５４重量％〜９９重量％であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のポリウレタンからなることを特徴とするポリウレタン成形体。
【請求項１７】
（ａ）分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を含むポリウレタンからなるポリウレタン成形体であって、該ポリウレタン成形体の表面の原子組成（酸素原子／炭素原子）が０．２２以下であることを特徴とするポリウレタン成形体。
【請求項１８】
前記ポリウレタン成形体の表面の水接触角が８０度以上であることを特徴とする請求項１７に記載のポリウレタン成形体。
【請求項１９】
請求項１４又は１５に記載のポリウレタンからなることを特徴とするフィルム。
【請求項２０】
請求項１４又は１５に記載のポリウレタンからなることを特徴とする繊維。
【請求項２１】
（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体と、（Ｂ）エステル基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物とから形成されるポリエステルポリオールであって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が少なくとも一つのエステル結合を形成し、かつ前記ポリエステルポリオール中の酸素含有量が２．０質量％以上、１３．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項２２】
前記（Ｂ）がポリラクトンであることを特徴とする請求項２１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２３】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、(Ｂ）（Ａ）
（Ｂ）型のブロック共重合体であることを特徴とする請求項２１または２２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２４】
前記（Ｂ）がジカルボン酸であることを特徴とする請求項２１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２５】
前記ジカルボン酸の炭素数が、２以上１５以下であることを特徴とする請求項２４記載のポリエステルポリオール。
【請求項２６】
前記ポリエステルポリオールが、前記（Ａ）と前記（Ｂ）で形成される、（ＡＢ）ｎＡ型のブロック共重合体（ただし、ｎは1以上の整数）であることを特徴とする請求項２４
または２５に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２７】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が、５００以上５０００以下であることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
【請求項２８】
前記（Ａ）ポリヒドロキシ炭化水素重合体が、水素添加ポリジエンポリオールであることを特徴とする請求項２１〜２７のいずれか1項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項２９】
請求項２１〜２８のいずれか１項に記載されたポリエステルポリオールを構成する水酸基の少なくとも１つが、ウレタン結合を形成していることを特徴とする重合体。
【公開番号】特開２０１１−４６９１２（Ｐ２０１１−４６９１２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７０４８５（Ｐ２００９−２７０４８５）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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