ポリウレタン分散液ベース水性バリヤーコート
【課題】飛石からの衝撃に対する保護機能を有するバリヤーコートのための結合剤を提供する。
【解決手段】ポリオール成分少なくとも１つ、少なくともジヒドロキシ官能性の低分子量成分少なくとも１つ、親水性成分少なくとも１つおよび少なくとも２官能性のイソシアネート少なくとも１つからなる反応生成物の特別な高分子量ポリウレタン無溶媒分散液（該ポリウレタン分散液は、比較的高含有量のカルボン酸塩の基および孤立尿素基を有する。）は、飛石からの衝撃に対する保護機能を有するバリヤーコートについてなされる要求を満たす。
【解決手段】ポリオール成分少なくとも１つ、少なくともジヒドロキシ官能性の低分子量成分少なくとも１つ、親水性成分少なくとも１つおよび少なくとも２官能性のイソシアネート少なくとも１つからなる反応生成物の特別な高分子量ポリウレタン無溶媒分散液（該ポリウレタン分散液は、比較的高含有量のカルボン酸塩の基および孤立尿素基を有する。）は、飛石からの衝撃に対する保護機能を有するバリヤーコートについてなされる要求を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン分散液、それらの製造方法および自動車用塗装における速乾性塗料のための水性結合剤でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造ラインの自動車用塗装において、水性塗料化合物を用い、増大する規模で得られるマルチコート物は一般的になっている。水性塗料はしばしば、分散剤または溶媒としての水特有の問題の故に、最適な塗膜特性を得るため乾燥を比較的高温および／または比較的長時間で行わなければならないという問題を示す。しかしながら、現在の塗料はますます、原価効率を高めるという要求も満たさなければならない。重要な目標は、例えば、できる限り少なくかつ安価な、即ち、とりわけ相互の工程が速やかに連続して行われる各工程中の自動車用初期塗装工程において塗装物を適用することである。高い乾燥温度、長い溶媒蒸発時間および長い乾燥時間により、この要求は満たされない。
【０００３】
自動車用初期塗装工程での通例の塗装物のために、まず、カソード電気泳動塗装（ＣＥＣ）により下塗りされた金属表面に、飛石の衝撃から保護するコートおよびフィラーコートまたは両方の組合せ（「飛石の衝撃から保護するフィラー」）を適用する。次いで、これらのコートに着色ベースコートを適用し、次いでクリヤラッカーまたは代わりに着色トップコートを適用する。
【０００４】
飛石の衝撃から保護するフィラーコートは、表面のでこぼこを除き、高い弾性および変形性により飛石からの衝撃に対する良好な抵抗性を生ずる。このために、ポリエステルおよびポリウレタン並びにポリイソシアネートまたはメラミン架橋剤は、現在、このコートのために用いられる。飛石の衝撃から保護するフィラーは、ベースコートおよびクリヤラッカーまたはトップコート適用前に焼付けされる。これは、トップコートの「接着」を改良するためおよびフィラーコート中に残る欠陥を塞ぐために必要である。次いで、さらなる焼付けが、クリヤラッカーまたはトップコート適用後に行われる。この方法は、費用のかかる２つの焼付け操作を必要とするという欠点を有する。急速に自然乾燥する、即ち、焼付け操作が不要な、例えばポリカーボネートから配合され得るようなペイントは、硬化時に不十分な機械的フィルム特性を有するフィルムになるので、飛石からの衝撃に対して要求される抵抗性を示さない。
【０００５】
飛石からの衝撃に対して抵抗性の塗料および／または水性結合剤をベースとするフィラーコートのための解決案は、例えば、EP-A-0 330 139 に記載されている。知られているように、主張されている酸官能性ポリエステルの分散液は、エステル結合の開裂により急速に化学析出しやすいので、限られた保存期限しか有さない（例えば、Jones, T.E.、McCarthy, J.M.、J. Coatings Technol. 76(844)、第57頁(1995年)）。
【０００６】
EP-A-0 498 156 に、ウレタン基含有ポリエステル分散液が記載されており、この分散液は、飛石の衝撃から保護する中間プライマーコート、または飛石からの衝撃に対して高抵抗性の焼付けフィラーを製造するために非常に好適である。しかしながら、これらの優れた特性を得るために高い硬化温度または長い焼付け時間が必要である。
【０００７】
DE-A-3 936 794 は、炭酸エステル基含有ポリウレタン分散液、および自動車用塗装におけるそれらの使用、例えばベースコートのため、即ち、約１４０℃での焼付け条件下およびライン上約８０℃での修復の場合の両方におけるそれらの使用を記載する。これらの分散液が満たさなければならない重要な要件は、例えば、接着性、耐候性および８０℃の乾燥での凝縮に対する抵抗性である。
【０００８】
DE-A-4 438 504 は、４,０００〜２５,０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する水希釈性ポリウレタン樹脂をベースとするペイント層用配合物を記載し、それを用いて飛石からの衝撃に対して抵抗性のあるフィラーおよび中間プライマーコートのためのできる限り薄いペイント層を製造することができる。
【０００９】
それにもかかわらず、とどまることなく増加する要求を満たし、種々の適用が可能なさらなる改良品に対する要望が、なお存在する。さらに、非常に急速な自然乾燥性、急速に達成できる非常に良好な耐水性および非常に高硬度の弾性水準が特に要求されているが、これらは、先行技術による製品によってはほとんど達成できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第330139号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第498156号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第3936794号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第4438504号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Jones,T.E.、McCarthy, J.M.、「J. Coatings Technol.」、76(844)、第57頁、1995年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、飛石からの衝撃に対する保護機能を有するバリヤーコートのための結合剤を提供することである。該結合剤は、飛石からの衝撃に対する良好な抵抗性に加えて、特に、非常に急速な自然乾燥性を確保し、急速な自然乾燥後に得られる塗膜は、非常に良好な耐水性を有し、次いで適用されるベースまたはトップコートによる初期溶解に対して耐性である。さらに、接着または層間接着も、最適なペイント物を確保するために優れていなければならない。これと同様に、中度に不透明なトップコートまたはベースコートの場合、または着色トップコートまたはベースコートが全く無い箇所でも耐候性塗膜を得るために、結合剤は耐光性でなければならない。適当に配合したペイントの際立った安定性、特に粘度安定性、およびライン上で不可欠な即座の修復のため実際に修復できることも要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、ポリオール成分少なくとも１つ、少なくともジヒドロキシ官能性の低分子量成分少なくとも１つ、親水性成分少なくとも１つおよび少なくとも２官能性のイソシアネート少なくとも１つからなる反応生成物の特別な高分子量ポリウレタン無溶媒分散液（該ポリウレタン分散液は、比較的高含有量のカルボン酸塩の基および孤立尿素基を有する。）は、飛石からの衝撃に対する保護機能を有するバリヤーコートについてなされる要求を満たすために特に好適であることを見出した。また、そのような生成物を、非常に単純な、即ち、急速に進行するウレタン化反応、分散、連鎖延長反応、次いで溶媒蒸留からなる特に低コストな１段法により製造することができることを見出した。これにより、高品位かつ環境に優しい製品を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
即ち、本発明は、
Ａ）５００〜６０００の分子量範囲を有する少なくとも２官能性のポリオール少なくとも１つ、
Ｂ）少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ、および
Ｄ）固形分の酸価が２５(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であることを確保するような量で、酸性基および１つ若しくは２つのヒドロキシル基および／または第１級若しくは第２級アミノ基を有する化合物少なくとも１つ
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中に、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）：
【化１】
が含まれる
反応生成物からの水性ポリウレタン分散液を提供する。
【００１５】
本発明は、まず上記成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）から有機溶液中でイソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで中和剤を酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量までさらに添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了するまで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去することを特徴とする本発明のポリウレタン分散液の製造方法も提供する。
【００１６】
中和剤を上記成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）に、酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、次いでイソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを成分Ｃ）を用いて有機溶液中で製造し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量まで添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了する時まで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去するような手順が、本発明において好ましくは採用される。
本発明は、ペイントおよび塗料における本発明のポリウレタン分散液の使用も提供する。
【００１７】
好適な成分Ａ）は、５００〜６０００の分子量範囲を有する少なくとも２官能性のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルポリアミン、ポリカーボネート、ポリエステルアミドである。これらは、ジカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、アジピン酸、コハク酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、ダイマー脂肪酸）およびジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１,８-オクタンジオール）からのジヒドロキシポリエステルであり得る。いくらかの量の１官能性、３官能性または４官能性原料（例えば、２-エチルヘキサン酸、安息香酸、大豆油脂肪酸、オレイン酸、ステアリン脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、無水トリメリト酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール）を含有するポリエステルも併せて使用することができる。
【００１８】
例えば、上記ジオールと、ジアリールカーボネート若しくはジアルキルカーボネートまたはホスゲンおよびヒマシ油との反応により得られるような、ラクトン（特に、ε-カプロラクトン）ベースポリカーボネートによるポリエステルも使用することができる。例えば、出発分子としてジオール、トリオール、水またはアミンを使用し、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン、所望により少量のエチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドをさらに使用する重合により得ることができるようなポリエーテルも好適である。
【００１９】
好ましく使用される成分Ａ）は、８４０〜２６００の分子量を有し、脂肪族原料（例えば、アジピン酸、無水マレイン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール）をベースとする２官能性ポリエステル、特に１７００〜２１００の分子量を有し、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとする脂肪族ポリエステルジオールである。
好ましく使用される成分Ａ）はまた、８４０〜２６００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオールである。
【００２０】
とりわけ好ましくは、成分Ａ）の全量は、８４０〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール２０〜８０質量％と、１０００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオール８０〜２０質量％との混合物からなる。
【００２１】
驚くべきことに、そのような混合物は、例えば、分散液の速乾性について特に良好な特性と、非常に良好な耐水性および飛石からの衝撃に対するバリヤーコートの高度な保護を与えることを見出した。ポリエステルジオールを単独で使用する場合、良好な耐水性および耐加水分解性のためには、例えば、アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールをベースとし、１７００〜２１００の分子量範囲を有する特別なポリエステルを選択することが有利である。ポリカーボネートジオールの単独使用は、例えば最適ではない流れ性によるフィルム外観における問題、および最適ではない層間接着による望ましくない状態という問題につながる可能性があり、その結果、特別な配合物の作成が必要となる。
【００２２】
好適な低分子量成分Ｂ）は、例えば、エチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチルペンタンジオール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノールまたはこれらとエチレンオキシドおよび／若しくはプロピレンオキシドとの反応生成物であり得る。Ｂ）の分子量は６２〜４００の間であり得る。
【００２３】
成分Ｂ）として、３官能性またはそれ以上の多官能性低分子量アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはこれらと１〜６ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／プロピレンオキシドとの反応生成物を好ましくは使用する。
とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのような３官能性アルコールを０.５〜４.０質量％、好ましくは１.０〜３.０質量％の量で使用する。
【００２４】
好適な成分Ｃ）は、２官能性および／または３官能性脂肪族イソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１-メチル-２,４(２,６)-ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）であり得る。芳香族イソシアネート（例えば、２,４(２,６)-ジイソシアナトトルエン、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン）および上記脂肪族イソシアネートをベースとし、３３６〜１５００の分子量範囲を有する高分子量またはオリゴマーポリイソシアネートを併せて使用することも好適である。
【００２５】
好ましくは、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または１-メチル-２,４(２,６)-ジイソシアナトシクロヘキサンを使用する。
【００２６】
とりわけ好ましくは、イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートまたは４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物を使用する。
【００２７】
とりわけ好ましい成分Ｃ）により、飛石からの衝撃に対するひときわ優れた水準の保護および全体として満足いく特性を有するバリヤーコートのための特に高品質なポリウレタン分散液を製造することができる。
【００２８】
成分Ｄ）は、酸性基を少なくとも１つ並びにイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基および／またはアミノ基を少なくとも１つ有する（潜在的）イオン性化合物の少なくとも１つからなる。
【００２９】
これらの化合物の場合、好ましくは、１つまたは２つのヒドロキシル基および／またはアミノ基を好ましくは有するカルボン酸を少なくとも１つ使用する。この種の好適な酸は、例えば、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)アルカンカルボン酸（例えば、ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチル酪酸または２,２-ジメチロールペンタン酸）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸またはこれらの酸の混合物である。成分Ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸を好ましくは使用する。アニオン性構成成分Ｄ）として、US-A-4 108 814 に記載されている種類の任意にエーテル基を有するスルホン酸ジオールを使用することもできるが、あまり好ましくはない。遊離酸性基は上記の「潜在的イオン性」基を表し、一方、中和剤を用いる中和により得られる塩形態の基、特にカルボン酸塩の基が「イオン性」基である。
成分Ｄ）は、分散液中の固形分の酸価が、２５(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満、好ましくは２０(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であるような量で使用される。
【００３０】
驚くべきことに、比較的高酸価または塩の基（例えば、カルボン酸塩の基）が高含有量であっても、非常に急速に得られる初期耐水性を有するバリヤーコートを製造できる分散液が得られることを見出した。塩の基が高含有量および本発明の分散液が高分子量であっても、驚くべきことに、著しく高い機械的特性（例えば、弾性硬度）水準および飛石からの衝撃に対する優れた水準の保護を有し、実用的粘稠度を有しながら５０質量％以上の固形分を有するバリヤーコート用ペイントを配合することができる。
【００３１】
ポリウレタン分散液の製造において、構成成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）に加えて、所望により成分Ｅ）も少量の規模、即ち４質量％未満の量で併せて使用することができる。成分Ｅ）は、１分子につき１つまたは２つのイソシアネートに対して反応性の基、特にヒドロキシル基を有し、好ましくは３５０〜２５００の分子量Ｍｎを有する非イオン親水性ポリエーテルであり得る。
【００３２】
本発明の水性ポリウレタン分散液は、好ましくは、
Ａ）ポリエステル、ポリエステルカーボネートおよび／またはポリカーボネートをベースとし、８４０〜２６００の分子量を有する少なくとも２官能性の脂肪族ポリオール少なくとも１つ５０〜８０質量％、
Ｂ）６２〜４００の分子量を有する少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ０.５〜４質量％、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ１８〜３８質量％、
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロール酪酸および／またはヒドロキシピバリン酸２.５〜６質量％、および
Ｅ）３５０〜２５００の分子量を有する非イオン親水性の単官能性ポリエーテル４質量％未満
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中のいずれかに、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）が含まれる
反応生成物を含有する。
【００３３】
本発明の特に好ましい水性ポリウレタン分散液は、
Ａ）８４０〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール２０〜８０質量％と１０００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオール８０〜２０質量％との混合物５５〜７５質量％、
Ｂ）３官能性低分子量アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセリン１〜３質量％、
Ｃ）イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物２０〜３５質量％、および
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸３.５〜４.９質量％
の反応生成物を含有する。
【００３４】
ヒドロキシ官能性成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）および所望によりＥ）とイソシアネート官能性成分Ｃ）との反応は、１段またはそれ以上の自体既知の方法により行われ、反応体の量比は、ＮＣＯ：ＯＨ基の当量比が２.５：１〜１.２：１、好ましくは１.７：１〜１.４：１であるように選択される。反応は、少量の触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、２-オクタン酸スズ、ジブチルスズオキシドまたはジアザビシクロノナン）を添加して行うことができる。
粘度、攪拌、混合および放熱の問題を防ぐために、反応を、３５〜９７％の有機溶液、特に好ましくは５５〜７５％のアセトン溶液中で行う。
【００３５】
有機的に溶解したＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの分散前、または成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）、所望によりＥ）とイソシアネート官能性成分Ｃ）との反応前に、中和剤を酸性基の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％であるが１０５％を超えない量で添加する。
中和剤を分散水に添加することもできる。
【００３６】
好ましい中和剤は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、ジメチルイソプロピルアミンであり、例えば、ジイソプロピルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミンも同様に好適であり得る。異なる中和剤の混合物も使用することができる。いくつかの場合において、アンモニアも中和剤として同様に好適である。
特に好ましいものは、ジエチルイソプロピルアミンであり、場合により他のアミンとの混合物としてでも良い。
【００３７】
水中／水によるポリウレタンプレポリマーの分散後、イソシアネート-水反応による孤立尿素構成要素を介する連鎖延長反応を通じてすべてのイソシアネート基が完全に反応するまで攪拌を行う。所望により、さらなる中和剤を、含まれる酸性基に対する中和度が１０５％を超えない量で、後の段階で添加することもできる。
【００３８】
ポリウレタンプレポリマーの製造に使用する溶媒を、部分的に、または好ましくは完全に分散液から蒸留により分離することができる。本発明の分散液は、好ましくは５質量％未満の有機溶媒を含有し、特に好ましくは有機溶媒を含有しない。
【００３９】
蒸留を、使用する中和剤が同時に留去されないような方法で行う。しかしながら、好ましくない蒸留条件を選択することにより中和剤が留去された場合、次いで、対応量の中和剤を分散液に再び添加する。
【００４０】
水中でのイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの連鎖延長の間に、所望により、イオン性基、酸性基またはヒドロキシル基も任意に有し得る既知の種類の、１官能性、２官能性または３官能性連鎖延長剤または連鎖停止剤を、存在するイソシアネート基の４０％の量まで添加することができる。しかしながら好ましくは、イソシアネート-水反応のみによる連鎖延長を行う。
【００４１】
本発明の分散液は、次のような（式中の角括弧内）：
【化２】
孤立尿素構成要素を（１００％の固形分に対して計算により決定される）１.０〜４.０％、好ましくは１.７５〜３.２５％の含有量で有する。
【００４２】
ポリウレタンプレポリマー中の半分のイソシアネート基が水と反応してＣＯ2が脱離しアミノ基を形成し、次いでアミノ基が残りの半分のイソシアネート基と反応し、孤立モノ尿素の橋を形成し分子量を増加させると仮定して、計算を行う。
【００４３】
本発明の分散液は、２０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒径（レーザー相関分光測定法により測定）を有する。
分散液の固形分は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％に達する。分散液のｐＨ値は、８.５未満、好ましくは７.８未満である。分散液の平均分子量Ｍｎ（例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）は、２００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌ超、とりわけ好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ超である。特別な実施態様における分散液中に、もはや有機溶媒に完全には溶解しない非常に高分子量の部分が適当に含まれる。従って、これらは分子量測定ができない。
【００４４】
本発明の生成物は、あらゆる基材、特にほとんどの種類の、木材、セラミック、石材、コンクリート、ビチューメン、モールドファイバー、ガラス、陶磁器、プラスチックおよび金属基材の塗装のために好適である。さらに該生成物は、布地または皮革の仕上げ用塗料として使用することができる。
好ましい使用分野は、自動車用初期塗装、特に飛石からの衝撃に対する高度な保護およびひときわ優れた耐水性を有するバリヤーコートとしての使用である。
【００４５】
本発明の分散液の使用のために、分散液に通例の助剤および添加剤を添加することができる。分散液は、例えば、無機または有機顔料、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、チョーク、珪質土、カオリン、粉末状または繊維形態のガラス、セルロースまたはセルロース性アセト酪酸エステル）、架橋剤（例えば、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、尿素-アルデヒド樹脂、カルボジイミド、カーバメート、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン、カーバメート変性アミノ架橋樹脂）を含む。架橋剤は、水分散性または非水分散性の形態で使用することができる。
【００４６】
ブロックポリイソシアネートをベースとする好適なポリイソシアネートの例は、脂環式または脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレン-ビス-(４-イソシアナトシクロヘキサン)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)である。好適なものは、イソシアネート基を有する基中にヘテロ原子を有するポリイソシアネートである。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基およびビウレット基を有するポリイソシアネートである。本発明にとって特に好適なものは、主としてペイントの製造において使用される既知のポリイソシアネート、例えば、上記の単純ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのビウレット基、イソシアヌレート基またはウレトジオン基を有する変性生成物である。また、好適なものは、過剰量のＩＰＤＩまたはＴＤＩと、６２〜３００の分子量範囲を有する単純多価アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセリンとの反応により得ることができるような、ウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートである。上記ポリイソシアネートのあらゆる混合物も、本発明の生成物を製造するために使用することができる。さらに、好適なポリイソシアネートは、上記の単純ポリイソシアネート、特にジイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の官能基を少なくとも２つ有する有機化合物を不十分な量で反応させることにより特に得ることができるような末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーである。
【００４７】
ポリイソシアネートのイソシアネート基はブロックされる。例えばペイント分野で使用されるような通例の化合物を、ブロック化剤として使用することができる。好適なブロック化剤の例は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、カプロラクタム、第２級脂肪族アミン、ブタノンオキシム、３,５-ジメチルピラゾールである。
【００４８】
記載するブロックポリイソシアネートを非親水性の形態で使用することができ、この場合、水性分散液への移送はポリウレタンプレポリマーとの混合および共分散により行うことができる。しかしながら、本発明のポリウレタン分散液を、それ自体非水分散性の架橋剤のためのポリマー乳化剤として使用することもできる。本発明のポリウレタン分散液に、水分散性であるかまたは既に水分散形態をとる親水性ブロックポリイソシアネートを添加することもできる。親水性ブロックポリイソシアネートは既知であり、例えば、EP-A-0 566 953 に記載されている。
【００４９】
架橋剤として好ましく使用されるものは、反応性アミノ架橋性樹脂またはメラミン樹脂（例えば Cymel(登録商標) 328（Cytec））および／またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン（例えば TACT (登録商標)（Cytec））および／または反応性、例えばマロン酸エステルブロックポリイソシアネート架橋剤および／またはウレタン化メラミン樹脂である。
【００５０】
本発明のポリウレタン分散液は、さらなる結合剤と組み合せることができる。水溶性または非水溶性メラミン樹脂および水乳化性若しくは非水乳化性ポリエステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂との組合せが好ましい。
【００５１】
分散液を塗布するための操作は、あらゆる方法に従い、例えば、はけ塗、流し塗、噴霧、漬け塗、ロール塗布またはナイフ塗布により行うことができる。
本発明の分散液は、例えば、ペイント、塗料、シーラントおよび接着剤の製造のために好適である。
種々の応用技術により行われる生成物の乾燥は、室温または２００℃までの高温、好ましくは６０〜１５０℃で行うことができる。
【００５２】
本発明の好ましい使用、即ち、自動車用初期塗装における低温で自然かつ非常に急速に乾燥する塗装であって、飛石からの衝撃に対する高度な保護を有するバリヤーコートとしての使用において、塗布を好ましくは噴霧により行い、乾燥を好ましくは５０〜８０℃で５〜１０分間行う。
【００５３】
乾燥フィルムの肉厚を、例えば、１５〜５０μｍの間にすることができるが、より厚い肉厚の塗膜も可能である。要求範囲に応じて、塗膜を高度に軟らかくまたは硬く調節することができる。乾燥後、バリヤーコートをサンダー仕上げすることが可能であり、非常に容易に上塗りすることができる。ベースコート／クリヤラッカーまたは着色トップコートを用いて上塗りした後、一般的な焼付け操作を例えば１２０〜１６０℃で２０〜２５分間行う。
【００５４】
このようにして得られた塗膜は、バリヤーコートの代わりに通例の方法により使用されるフィラー（例えば、３５〜４５μｍの乾燥フィルム肉厚を有し、１３５〜１６５℃で２０〜２５分の焼付け操作によるフィラー）および追加のベースコート／クリヤラッカーまたは他のトップコートが適用されるペイント物に匹敵するかそれより良好な光学および機械的特性を有する。
【００５５】
本発明の分散液を、他のイオン性若しくは非イオン性分散液または水溶液、例えば、ポリエステル-ポリビニルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル-ポリアクリレート、ポリアクリレートおよびコポリマーの分散液または溶液と混合することができる。化学的に固定されておらず、好ましくはイオン性である自体既知の乳化剤を添加することも可能である。
【００５６】
水溶性または水分散性のポリエステル、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリアクリレート並びに他のポリウレタン分散液、特に自然速乾性および高硬度のセグメント特性を有するポリウレタン分散液と併せて使用することが好ましい。
【００５７】
バリヤーコートのための本発明のペイントは、自動車用初期塗装において通例の添加剤および助剤、所望により噴霧粘稠度を調節するための水に加えて、
ａ）本発明のポリウレタン分散液３０〜９０質量％、好ましくは４５〜７５質量％、
ｂ）架橋剤０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、
ｃ）顔料および／またはフィラー５〜７０質量％、好ましくは１０〜４４質量％、
ｄ）他の結合剤、好ましくは水性ポリエステルまたはポリエステル-ポリウレタン溶液または分散液０〜６５質量％、好ましくは１０〜４４質量％
を含有する。
【００５８】
本発明のバリヤーコート用ペイントは、実用的粘稠度を有しながら、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％の固形分を有し、焼付けペイント用高反応性架橋剤（例えば、メラミン樹脂ベースのもの）の存在下で非常に良好な貯蔵粘度安定性も示す。
同時に、本発明の分散液から得られるバリヤーコートは、飛石からの衝撃に対する際立った抵抗性および非常に良好な接着性および層間接着性を有する。
【００５９】
本発明のポリウレタン分散液は、低温で硬化する反応性焼付けペイント、特に焼付けフィラーの製造のために使用することもできる。さらに、それらと、９０〜１２０℃で硬化塗膜が得られるように上記反応性の架橋性樹脂、場合により他のポリマーとを好ましくは組み合せ、所望により適当な触媒および通例の顔料、添加剤および助剤をさらに使用する。
【実施例】
【００６０】
本発明を、以下の実施例を用いて説明する。
実施例１（本発明）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）１４４ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）１０８ｇおよびジメチロールプロピオン酸１７.６ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン６.０ｇ、アセトン２００ｇ、イソホロンジイソシアネート５９.５ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート３９.０ｇを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.０ｇ（中和度、即ち、カルボキシル基が塩形態に変換する割合は７５％である。）およびその後に蒸留水５５０ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約４０％の微細分散液１）（ｐＨ値：７.３、粘度：約２００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００６１】
実施例２（比較例）：
EP-A-0 498 156 の実施例２）によるウレタン基を有するポリウレタン分散液（固形分：約４１％、粘度：約１０００ｍＰａｓ／２３℃）。
【００６２】
実施例３（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント３）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液１）１８２ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水１０ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.６、固形分５２％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間２１秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（２４秒）。
Ａ）顔料ペーストを、次の原料からパールミルで練磨することにより製造する：Bayhydrol(登録商標) D270（水分散性ポリエステル樹脂、７０％有機溶液、Bayer）４２.２ｇ、蒸留水８２.４ｇ、１０％ジメチルエタノールアミン水溶液６ｇ、Surfynol(登録商標) 104（湿潤剤、Air Products）の５０％ＮＭＰ溶液５.４ｇ、Additol(登録商標) XW 395（Vianova Resins）５.４ｇ、Bayertitan(登録商標) R-FD-I（二酸化チタン、Bayer）１０８.２ｇ、Bayferrox(登録商標) 303T（酸化鉄、Bayer）１.２ｇ、Blanc(登録商標) fixe micro（Sachtleben）１０８.９ｇ、Talkum(登録商標) IT extra（Norwegian Talk）２６.６ｇおよび Aerosil(登録商標) R 972（Degussa）３.７ｇ。
【００６３】
次のペイント物を、カソード電着塗装（ＣＥＣ）で処理したプレートに塗布し、下記のように硬化させる：
ａ）バリヤーコート３）（乾燥フィルム厚２０μｍ、７０℃で１０分間表面乾燥）、
ｂ）市販ベースコート（黒色、乾燥フィルム厚１５μｍ、８０℃で１０分間表面乾燥）、
ｃ）市販半固形クリヤラッカー（乾燥フィルム厚４０μｍ、１４５℃で２５分間焼付け）。
【００６４】
次いで、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００６５】
修復の場合について試験するために、ベースコートおよびクリヤラッカーを上記のペイント物に再度塗布し硬化する（即ち、全部で６枚のペイント塗膜が、プレート上の相互の表面に存在する）。
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００６６】
バリヤーコートの耐水性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、７０℃で１０分間表面乾燥する。次いで、水膨張に対する感度を測定する（評価０〜５、０：影響無し、５：フィルムが溶解）：１。
【００６７】
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：５８秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性（次の溶媒を１分間暴露させて初期溶解性を試験：トルエン、メトキシプロピルアセテート、エチルアセテート、アセトン。評価０〜５、０：変化無し、１０：溶解）：２／２／２／２。
分散液１）は、バリヤーコートについての全ての要求を満たす。
【００６８】
実施例４（比較例の適用）：
実施例３）に記載したのと同じ手順で、分散液１）の代わりに比較分散液２）を使用してバリヤーコート用ペイントを製造し、対応する塗膜を塗布し硬化させ、特性を試験する。
【００６９】
次の試験結果を得た：
ペイント固形分：５１％、ｐＨ値：７.５。
塗布後の塗膜外観：不正常、ベースコートはバリヤーコートに最適に接着せず、ひび割れ有り。
該ペイント物における接着性または飛石からの衝撃に対する保護の試験はできなかった。
７０℃で１０分間乾燥させた後のバリヤーコートの耐水性評価：５。
フィルム硬度：１４秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性：４／３／４／４。
比較生成物はバリヤーコートとして不適であり、さらに耐溶媒性、特にフィルム硬度および耐水性が不十分である。
【００７０】
実施例５（比較例）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）１４４ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）１０８ｇおよびジメチロールプロピオン酸１７.６ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン６.０ｇ、アセトン２００ｇ、イソホロンジイソシアネート５９.５ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート３９.０ｇを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。６０℃に冷却後、３０ｇの水を用いて希釈したエチレンジアミン５.８ｇ（約６０％の連鎖延長度に対応する、即ち、ジアミン形態の反応性アミノ基を残存するイソシアネート基の約６０％の量で添加する。）を５分以内で添加し、１５分の攪拌後トリエチルアミン１０.０ｇ（中和度７５％）およびその後に蒸留水５５００ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。粘度を減少させるためさらなる蒸留水を添加した後、約３２％の微細分散液５）（ｐＨ値：７.８、粘度：約１１００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００７１】
実施例６（比較例の適用）：
実施例３）に記載したのと同じ手順で、分散液１）の代わりに比較分散液５）を使用してバリヤーコート用ペイントを製造し、対応する塗膜を塗布し硬化させ、特性を試験する。
【００７２】
次の試験結果を得た：
ペイント固形分：４２％、ｐＨ値：８.１。
塗布後の塗膜外観：不正常、クリヤラッカー中に気泡有り。
ペイント固形分が低すぎ、バリヤーコートとしての使用は、認容できない結果につながる。
【００７３】
実施例７（比較例）：
DE-A-3 936 794 の実施例Ａ）による炭酸エステル基を有するポリウレタン分散液（固形分：約４０％、粘度：約５０ｍＰａｓ／２３℃）。
【００７４】
実施例８（比較例の適用）：
実施例３）に記載したのと同じ手順で、分散液１）の代わりに比較分散液７）を使用してバリヤーコート用ペイントを製造し、対応する塗膜を塗布し硬化させ、特性を試験する。
【００７５】
次の試験結果を得た：
ペイント固形分：５２％、ｐＨ値：７.５。
塗布後の塗膜外観：限られた範囲で正常（８０℃で５分間の乾燥後、ベースコートにひび割れ有り）。
７０℃で１０分間乾燥させた後のバリヤーコートの耐水性評価：５。
フィルム硬度：３４秒（振子硬度）。
耐溶媒性：２／３／３／４。
比較例は、均一なペイント物が得られず、フィルム硬度、とりわけ耐水性が不十分であるので、バリヤーコートとして不適である。
【００７６】
実施例９（本発明）：
アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）４２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸２９.２ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン１０.０ｇ、アセトン２１０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１４.９ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート５２.９ｇを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。４５℃に冷却後、ジエチルイソプロピルアミン２０.６ｇ（中和度８０％）およびその後に蒸留水９７０ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約３９％の微細分散液９）（ｐＨ値：７.３、粘度：約８００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００７７】
実施例１０（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント１０）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液９）１９５ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水８ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.５、固形分５０.３％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間２１秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（２７秒）。
【００７８】
ペイント物において、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００７９】
修復試験：
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８０】
バリヤーコートの耐水性：１。
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：４８秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性（Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｗの１分間暴露に対する初期溶解性試験、評価０〜５、０：変化無し、１０：溶解）：１／１／２／３。
分散液９）は、全ての要求を満たす。
【００８１】
実施例１１（本発明）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）１６０ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）１２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９.６ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取る。次いで、トリメチロールプロパン６.７０ｇ、アセトン２２５ｇおよびエチルジイソプロピルアミン１０.４ｇ（中和度５５％）を添加し、６５℃に加熱する。イソホロンジイソシアネート６６.２ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート４３.３ｇを添加後、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。６０℃に冷却後、蒸留水６２５ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約４０％の非常に微細な分散液１１）（ｐＨ値：７.７、粘度：約５００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００８２】
実施例１２（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント１２）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液１１）１９５ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水８ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.４、固形分約５０.５％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間１６秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（１８秒）。
【００８３】
ペイント物において、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８４】
修復試験：
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８５】
バリヤーコートの耐水性：１。
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：５３秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性（Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｗの１分間暴露に対する初期溶解性試験、評価０〜５、０：変化無し、１０：溶解）：２／２／２／２。
分散液１１）は、全ての要求を満たす。
【００８６】
実施例１３（本発明）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）２７２ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量１７００）２７２ｇおよびジメチロールプロピオン酸２６.８ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン１１.３ｇ、アセトン２５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１０６.６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート７５.９ｇおよび０.０２５％のジブチルスズジラウレートを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。４５℃に冷却後、トリエチルアミン１７.２ｇ（中和度８５％）、次いで蒸留水１２５０ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約３８％の非常に微細な分散液１３）（ｐＨ値：７.７、粘度：約７５００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００８７】
実施例１４（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント１４）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液１３）２０９ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水８ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.５、固形分約４９％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間１５秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（１７秒）。
【００８８】
ペイント物において、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８９】
修復試験：
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００９０】
バリヤーコートの耐水性：１。
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：４１秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性：２／２／２／３。
分散液１３）は全ての要求を満たすが、ジメチロールプロピオン酸の含有量の減少によりフィルム硬度は許容値の下方範囲にある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン分散液、それらの製造方法および自動車用塗装における速乾性塗料のための水性結合剤でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造ラインの自動車用塗装において、水性塗料化合物を用い、増大する規模で得られるマルチコート物は一般的になっている。水性塗料はしばしば、分散剤または溶媒としての水特有の問題の故に、最適な塗膜特性を得るため乾燥を比較的高温および／または比較的長時間で行わなければならないという問題を示す。しかしながら、現在の塗料はますます、原価効率を高めるという要求も満たさなければならない。重要な目標は、例えば、できる限り少なくかつ安価な、即ち、とりわけ相互の工程が速やかに連続して行われる各工程中の自動車用初期塗装工程において塗装物を適用することである。高い乾燥温度、長い溶媒蒸発時間および長い乾燥時間により、この要求は満たされない。
【０００３】
自動車用初期塗装工程での通例の塗装物のために、まず、カソード電気泳動塗装（ＣＥＣ）により下塗りされた金属表面に、飛石の衝撃から保護するコートおよびフィラーコートまたは両方の組合せ（「飛石の衝撃から保護するフィラー」）を適用する。次いで、これらのコートに着色ベースコートを適用し、次いでクリヤラッカーまたは代わりに着色トップコートを適用する。
【０００４】
飛石の衝撃から保護するフィラーコートは、表面のでこぼこを除き、高い弾性および変形性により飛石からの衝撃に対する良好な抵抗性を生ずる。このために、ポリエステルおよびポリウレタン並びにポリイソシアネートまたはメラミン架橋剤は、現在、このコートのために用いられる。飛石の衝撃から保護するフィラーは、ベースコートおよびクリヤラッカーまたはトップコート適用前に焼付けされる。これは、トップコートの「接着」を改良するためおよびフィラーコート中に残る欠陥を塞ぐために必要である。次いで、さらなる焼付けが、クリヤラッカーまたはトップコート適用後に行われる。この方法は、費用のかかる２つの焼付け操作を必要とするという欠点を有する。急速に自然乾燥する、即ち、焼付け操作が不要な、例えばポリカーボネートから配合され得るようなペイントは、硬化時に不十分な機械的フィルム特性を有するフィルムになるので、飛石からの衝撃に対して要求される抵抗性を示さない。
【０００５】
飛石からの衝撃に対して抵抗性の塗料および／または水性結合剤をベースとするフィラーコートのための解決案は、例えば、EP-A-0 330 139 に記載されている。知られているように、主張されている酸官能性ポリエステルの分散液は、エステル結合の開裂により急速に化学析出しやすいので、限られた保存期限しか有さない（例えば、Jones, T.E.、McCarthy, J.M.、J. Coatings Technol. 76(844)、第57頁(1995年)）。
【０００６】
EP-A-0 498 156 に、ウレタン基含有ポリエステル分散液が記載されており、この分散液は、飛石の衝撃から保護する中間プライマーコート、または飛石からの衝撃に対して高抵抗性の焼付けフィラーを製造するために非常に好適である。しかしながら、これらの優れた特性を得るために高い硬化温度または長い焼付け時間が必要である。
【０００７】
DE-A-3 936 794 は、炭酸エステル基含有ポリウレタン分散液、および自動車用塗装におけるそれらの使用、例えばベースコートのため、即ち、約１４０℃での焼付け条件下およびライン上約８０℃での修復の場合の両方におけるそれらの使用を記載する。これらの分散液が満たさなければならない重要な要件は、例えば、接着性、耐候性および８０℃の乾燥での凝縮に対する抵抗性である。
【０００８】
DE-A-4 438 504 は、４,０００〜２５,０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する水希釈性ポリウレタン樹脂をベースとするペイント層用配合物を記載し、それを用いて飛石からの衝撃に対して抵抗性のあるフィラーおよび中間プライマーコートのためのできる限り薄いペイント層を製造することができる。
【０００９】
それにもかかわらず、とどまることなく増加する要求を満たし、種々の適用が可能なさらなる改良品に対する要望が、なお存在する。さらに、非常に急速な自然乾燥性、急速に達成できる非常に良好な耐水性および非常に高硬度の弾性水準が特に要求されているが、これらは、先行技術による製品によってはほとんど達成できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第330139号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第498156号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第3936794号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第4438504号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Jones,T.E.、McCarthy, J.M.、「J. Coatings Technol.」、76(844)、第57頁、1995年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、飛石からの衝撃に対する保護機能を有するバリヤーコートのための結合剤を提供することである。該結合剤は、飛石からの衝撃に対する良好な抵抗性に加えて、特に、非常に急速な自然乾燥性を確保し、急速な自然乾燥後に得られる塗膜は、非常に良好な耐水性を有し、次いで適用されるベースまたはトップコートによる初期溶解に対して耐性である。さらに、接着または層間接着も、最適なペイント物を確保するために優れていなければならない。これと同様に、中度に不透明なトップコートまたはベースコートの場合、または着色トップコートまたはベースコートが全く無い箇所でも耐候性塗膜を得るために、結合剤は耐光性でなければならない。適当に配合したペイントの際立った安定性、特に粘度安定性、およびライン上で不可欠な即座の修復のため実際に修復できることも要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、ポリオール成分少なくとも１つ、少なくともジヒドロキシ官能性の低分子量成分少なくとも１つ、親水性成分少なくとも１つおよび少なくとも２官能性のイソシアネート少なくとも１つからなる反応生成物の特別な高分子量ポリウレタン無溶媒分散液（該ポリウレタン分散液は、比較的高含有量のカルボン酸塩の基および孤立尿素基を有する。）は、飛石からの衝撃に対する保護機能を有するバリヤーコートについてなされる要求を満たすために特に好適であることを見出した。また、そのような生成物を、非常に単純な、即ち、急速に進行するウレタン化反応、分散、連鎖延長反応、次いで溶媒蒸留からなる特に低コストな１段法により製造することができることを見出した。これにより、高品位かつ環境に優しい製品を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
即ち、本発明は、
Ａ）５００〜６０００の分子量範囲を有する少なくとも２官能性のポリオール少なくとも１つ、
Ｂ）少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ、および
Ｄ）固形分の酸価が２５(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であることを確保するような量で、酸性基および１つ若しくは２つのヒドロキシル基および／または第１級若しくは第２級アミノ基を有する化合物少なくとも１つ
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中に、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）：
【化１】
が含まれる
反応生成物からの水性ポリウレタン分散液を提供する。
【００１５】
本発明は、まず上記成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）から有機溶液中でイソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで中和剤を酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量までさらに添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了するまで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去することを特徴とする本発明のポリウレタン分散液の製造方法も提供する。
【００１６】
中和剤を上記成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）に、酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、次いでイソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを成分Ｃ）を用いて有機溶液中で製造し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量まで添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了する時まで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去するような手順が、本発明において好ましくは採用される。
本発明は、ペイントおよび塗料における本発明のポリウレタン分散液の使用も提供する。
【００１７】
好適な成分Ａ）は、５００〜６０００の分子量範囲を有する少なくとも２官能性のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルポリアミン、ポリカーボネート、ポリエステルアミドである。これらは、ジカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、アジピン酸、コハク酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、ダイマー脂肪酸）およびジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１,８-オクタンジオール）からのジヒドロキシポリエステルであり得る。いくらかの量の１官能性、３官能性または４官能性原料（例えば、２-エチルヘキサン酸、安息香酸、大豆油脂肪酸、オレイン酸、ステアリン脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、無水トリメリト酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール）を含有するポリエステルも併せて使用することができる。
【００１８】
例えば、上記ジオールと、ジアリールカーボネート若しくはジアルキルカーボネートまたはホスゲンおよびヒマシ油との反応により得られるような、ラクトン（特に、ε-カプロラクトン）ベースポリカーボネートによるポリエステルも使用することができる。例えば、出発分子としてジオール、トリオール、水またはアミンを使用し、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン、所望により少量のエチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドをさらに使用する重合により得ることができるようなポリエーテルも好適である。
【００１９】
好ましく使用される成分Ａ）は、８４０〜２６００の分子量を有し、脂肪族原料（例えば、アジピン酸、無水マレイン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール）をベースとする２官能性ポリエステル、特に１７００〜２１００の分子量を有し、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとする脂肪族ポリエステルジオールである。
好ましく使用される成分Ａ）はまた、８４０〜２６００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオールである。
【００２０】
とりわけ好ましくは、成分Ａ）の全量は、８４０〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール２０〜８０質量％と、１０００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオール８０〜２０質量％との混合物からなる。
【００２１】
驚くべきことに、そのような混合物は、例えば、分散液の速乾性について特に良好な特性と、非常に良好な耐水性および飛石からの衝撃に対するバリヤーコートの高度な保護を与えることを見出した。ポリエステルジオールを単独で使用する場合、良好な耐水性および耐加水分解性のためには、例えば、アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールをベースとし、１７００〜２１００の分子量範囲を有する特別なポリエステルを選択することが有利である。ポリカーボネートジオールの単独使用は、例えば最適ではない流れ性によるフィルム外観における問題、および最適ではない層間接着による望ましくない状態という問題につながる可能性があり、その結果、特別な配合物の作成が必要となる。
【００２２】
好適な低分子量成分Ｂ）は、例えば、エチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチルペンタンジオール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノールまたはこれらとエチレンオキシドおよび／若しくはプロピレンオキシドとの反応生成物であり得る。Ｂ）の分子量は６２〜４００の間であり得る。
【００２３】
成分Ｂ）として、３官能性またはそれ以上の多官能性低分子量アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはこれらと１〜６ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／プロピレンオキシドとの反応生成物を好ましくは使用する。
とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのような３官能性アルコールを０.５〜４.０質量％、好ましくは１.０〜３.０質量％の量で使用する。
【００２４】
好適な成分Ｃ）は、２官能性および／または３官能性脂肪族イソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１-メチル-２,４(２,６)-ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）であり得る。芳香族イソシアネート（例えば、２,４(２,６)-ジイソシアナトトルエン、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン）および上記脂肪族イソシアネートをベースとし、３３６〜１５００の分子量範囲を有する高分子量またはオリゴマーポリイソシアネートを併せて使用することも好適である。
【００２５】
好ましくは、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または１-メチル-２,４(２,６)-ジイソシアナトシクロヘキサンを使用する。
【００２６】
とりわけ好ましくは、イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートまたは４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物を使用する。
【００２７】
とりわけ好ましい成分Ｃ）により、飛石からの衝撃に対するひときわ優れた水準の保護および全体として満足いく特性を有するバリヤーコートのための特に高品質なポリウレタン分散液を製造することができる。
【００２８】
成分Ｄ）は、酸性基を少なくとも１つ並びにイソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基および／またはアミノ基を少なくとも１つ有する（潜在的）イオン性化合物の少なくとも１つからなる。
【００２９】
これらの化合物の場合、好ましくは、１つまたは２つのヒドロキシル基および／またはアミノ基を好ましくは有するカルボン酸を少なくとも１つ使用する。この種の好適な酸は、例えば、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)アルカンカルボン酸（例えば、ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチル酪酸または２,２-ジメチロールペンタン酸）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸またはこれらの酸の混合物である。成分Ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸を好ましくは使用する。アニオン性構成成分Ｄ）として、US-A-4 108 814 に記載されている種類の任意にエーテル基を有するスルホン酸ジオールを使用することもできるが、あまり好ましくはない。遊離酸性基は上記の「潜在的イオン性」基を表し、一方、中和剤を用いる中和により得られる塩形態の基、特にカルボン酸塩の基が「イオン性」基である。
成分Ｄ）は、分散液中の固形分の酸価が、２５(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満、好ましくは２０(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であるような量で使用される。
【００３０】
驚くべきことに、比較的高酸価または塩の基（例えば、カルボン酸塩の基）が高含有量であっても、非常に急速に得られる初期耐水性を有するバリヤーコートを製造できる分散液が得られることを見出した。塩の基が高含有量および本発明の分散液が高分子量であっても、驚くべきことに、著しく高い機械的特性（例えば、弾性硬度）水準および飛石からの衝撃に対する優れた水準の保護を有し、実用的粘稠度を有しながら５０質量％以上の固形分を有するバリヤーコート用ペイントを配合することができる。
【００３１】
ポリウレタン分散液の製造において、構成成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）に加えて、所望により成分Ｅ）も少量の規模、即ち４質量％未満の量で併せて使用することができる。成分Ｅ）は、１分子につき１つまたは２つのイソシアネートに対して反応性の基、特にヒドロキシル基を有し、好ましくは３５０〜２５００の分子量Ｍｎを有する非イオン親水性ポリエーテルであり得る。
【００３２】
本発明の水性ポリウレタン分散液は、好ましくは、
Ａ）ポリエステル、ポリエステルカーボネートおよび／またはポリカーボネートをベースとし、８４０〜２６００の分子量を有する少なくとも２官能性の脂肪族ポリオール少なくとも１つ５０〜８０質量％、
Ｂ）６２〜４００の分子量を有する少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ０.５〜４質量％、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ１８〜３８質量％、
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロール酪酸および／またはヒドロキシピバリン酸２.５〜６質量％、および
Ｅ）３５０〜２５００の分子量を有する非イオン親水性の単官能性ポリエーテル４質量％未満
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中のいずれかに、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）が含まれる
反応生成物を含有する。
【００３３】
本発明の特に好ましい水性ポリウレタン分散液は、
Ａ）８４０〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール２０〜８０質量％と１０００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオール８０〜２０質量％との混合物５５〜７５質量％、
Ｂ）３官能性低分子量アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセリン１〜３質量％、
Ｃ）イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物２０〜３５質量％、および
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸３.５〜４.９質量％
の反応生成物を含有する。
【００３４】
ヒドロキシ官能性成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）および所望によりＥ）とイソシアネート官能性成分Ｃ）との反応は、１段またはそれ以上の自体既知の方法により行われ、反応体の量比は、ＮＣＯ：ＯＨ基の当量比が２.５：１〜１.２：１、好ましくは１.７：１〜１.４：１であるように選択される。反応は、少量の触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、２-オクタン酸スズ、ジブチルスズオキシドまたはジアザビシクロノナン）を添加して行うことができる。
粘度、攪拌、混合および放熱の問題を防ぐために、反応を、３５〜９７％の有機溶液、特に好ましくは５５〜７５％のアセトン溶液中で行う。
【００３５】
有機的に溶解したＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの分散前、または成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）、所望によりＥ）とイソシアネート官能性成分Ｃ）との反応前に、中和剤を酸性基の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％であるが１０５％を超えない量で添加する。
中和剤を分散水に添加することもできる。
【００３６】
好ましい中和剤は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、ジメチルイソプロピルアミンであり、例えば、ジイソプロピルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミンも同様に好適であり得る。異なる中和剤の混合物も使用することができる。いくつかの場合において、アンモニアも中和剤として同様に好適である。
特に好ましいものは、ジエチルイソプロピルアミンであり、場合により他のアミンとの混合物としてでも良い。
【００３７】
水中／水によるポリウレタンプレポリマーの分散後、イソシアネート-水反応による孤立尿素構成要素を介する連鎖延長反応を通じてすべてのイソシアネート基が完全に反応するまで攪拌を行う。所望により、さらなる中和剤を、含まれる酸性基に対する中和度が１０５％を超えない量で、後の段階で添加することもできる。
【００３８】
ポリウレタンプレポリマーの製造に使用する溶媒を、部分的に、または好ましくは完全に分散液から蒸留により分離することができる。本発明の分散液は、好ましくは５質量％未満の有機溶媒を含有し、特に好ましくは有機溶媒を含有しない。
【００３９】
蒸留を、使用する中和剤が同時に留去されないような方法で行う。しかしながら、好ましくない蒸留条件を選択することにより中和剤が留去された場合、次いで、対応量の中和剤を分散液に再び添加する。
【００４０】
水中でのイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの連鎖延長の間に、所望により、イオン性基、酸性基またはヒドロキシル基も任意に有し得る既知の種類の、１官能性、２官能性または３官能性連鎖延長剤または連鎖停止剤を、存在するイソシアネート基の４０％の量まで添加することができる。しかしながら好ましくは、イソシアネート-水反応のみによる連鎖延長を行う。
【００４１】
本発明の分散液は、次のような（式中の角括弧内）：
【化２】
孤立尿素構成要素を（１００％の固形分に対して計算により決定される）１.０〜４.０％、好ましくは１.７５〜３.２５％の含有量で有する。
【００４２】
ポリウレタンプレポリマー中の半分のイソシアネート基が水と反応してＣＯ2が脱離しアミノ基を形成し、次いでアミノ基が残りの半分のイソシアネート基と反応し、孤立モノ尿素の橋を形成し分子量を増加させると仮定して、計算を行う。
【００４３】
本発明の分散液は、２０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒径（レーザー相関分光測定法により測定）を有する。
分散液の固形分は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％に達する。分散液のｐＨ値は、８.５未満、好ましくは７.８未満である。分散液の平均分子量Ｍｎ（例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）は、２００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌ超、とりわけ好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ超である。特別な実施態様における分散液中に、もはや有機溶媒に完全には溶解しない非常に高分子量の部分が適当に含まれる。従って、これらは分子量測定ができない。
【００４４】
本発明の生成物は、あらゆる基材、特にほとんどの種類の、木材、セラミック、石材、コンクリート、ビチューメン、モールドファイバー、ガラス、陶磁器、プラスチックおよび金属基材の塗装のために好適である。さらに該生成物は、布地または皮革の仕上げ用塗料として使用することができる。
好ましい使用分野は、自動車用初期塗装、特に飛石からの衝撃に対する高度な保護およびひときわ優れた耐水性を有するバリヤーコートとしての使用である。
【００４５】
本発明の分散液の使用のために、分散液に通例の助剤および添加剤を添加することができる。分散液は、例えば、無機または有機顔料、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、チョーク、珪質土、カオリン、粉末状または繊維形態のガラス、セルロースまたはセルロース性アセト酪酸エステル）、架橋剤（例えば、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、尿素-アルデヒド樹脂、カルボジイミド、カーバメート、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン、カーバメート変性アミノ架橋樹脂）を含む。架橋剤は、水分散性または非水分散性の形態で使用することができる。
【００４６】
ブロックポリイソシアネートをベースとする好適なポリイソシアネートの例は、脂環式または脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレン-ビス-(４-イソシアナトシクロヘキサン)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)である。好適なものは、イソシアネート基を有する基中にヘテロ原子を有するポリイソシアネートである。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基およびビウレット基を有するポリイソシアネートである。本発明にとって特に好適なものは、主としてペイントの製造において使用される既知のポリイソシアネート、例えば、上記の単純ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのビウレット基、イソシアヌレート基またはウレトジオン基を有する変性生成物である。また、好適なものは、過剰量のＩＰＤＩまたはＴＤＩと、６２〜３００の分子量範囲を有する単純多価アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセリンとの反応により得ることができるような、ウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートである。上記ポリイソシアネートのあらゆる混合物も、本発明の生成物を製造するために使用することができる。さらに、好適なポリイソシアネートは、上記の単純ポリイソシアネート、特にジイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の官能基を少なくとも２つ有する有機化合物を不十分な量で反応させることにより特に得ることができるような末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーである。
【００４７】
ポリイソシアネートのイソシアネート基はブロックされる。例えばペイント分野で使用されるような通例の化合物を、ブロック化剤として使用することができる。好適なブロック化剤の例は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、カプロラクタム、第２級脂肪族アミン、ブタノンオキシム、３,５-ジメチルピラゾールである。
【００４８】
記載するブロックポリイソシアネートを非親水性の形態で使用することができ、この場合、水性分散液への移送はポリウレタンプレポリマーとの混合および共分散により行うことができる。しかしながら、本発明のポリウレタン分散液を、それ自体非水分散性の架橋剤のためのポリマー乳化剤として使用することもできる。本発明のポリウレタン分散液に、水分散性であるかまたは既に水分散形態をとる親水性ブロックポリイソシアネートを添加することもできる。親水性ブロックポリイソシアネートは既知であり、例えば、EP-A-0 566 953 に記載されている。
【００４９】
架橋剤として好ましく使用されるものは、反応性アミノ架橋性樹脂またはメラミン樹脂（例えば Cymel(登録商標) 328（Cytec））および／またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン（例えば TACT (登録商標)（Cytec））および／または反応性、例えばマロン酸エステルブロックポリイソシアネート架橋剤および／またはウレタン化メラミン樹脂である。
【００５０】
本発明のポリウレタン分散液は、さらなる結合剤と組み合せることができる。水溶性または非水溶性メラミン樹脂および水乳化性若しくは非水乳化性ポリエステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂との組合せが好ましい。
【００５１】
分散液を塗布するための操作は、あらゆる方法に従い、例えば、はけ塗、流し塗、噴霧、漬け塗、ロール塗布またはナイフ塗布により行うことができる。
本発明の分散液は、例えば、ペイント、塗料、シーラントおよび接着剤の製造のために好適である。
種々の応用技術により行われる生成物の乾燥は、室温または２００℃までの高温、好ましくは６０〜１５０℃で行うことができる。
【００５２】
本発明の好ましい使用、即ち、自動車用初期塗装における低温で自然かつ非常に急速に乾燥する塗装であって、飛石からの衝撃に対する高度な保護を有するバリヤーコートとしての使用において、塗布を好ましくは噴霧により行い、乾燥を好ましくは５０〜８０℃で５〜１０分間行う。
【００５３】
乾燥フィルムの肉厚を、例えば、１５〜５０μｍの間にすることができるが、より厚い肉厚の塗膜も可能である。要求範囲に応じて、塗膜を高度に軟らかくまたは硬く調節することができる。乾燥後、バリヤーコートをサンダー仕上げすることが可能であり、非常に容易に上塗りすることができる。ベースコート／クリヤラッカーまたは着色トップコートを用いて上塗りした後、一般的な焼付け操作を例えば１２０〜１６０℃で２０〜２５分間行う。
【００５４】
このようにして得られた塗膜は、バリヤーコートの代わりに通例の方法により使用されるフィラー（例えば、３５〜４５μｍの乾燥フィルム肉厚を有し、１３５〜１６５℃で２０〜２５分の焼付け操作によるフィラー）および追加のベースコート／クリヤラッカーまたは他のトップコートが適用されるペイント物に匹敵するかそれより良好な光学および機械的特性を有する。
【００５５】
本発明の分散液を、他のイオン性若しくは非イオン性分散液または水溶液、例えば、ポリエステル-ポリビニルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル-ポリアクリレート、ポリアクリレートおよびコポリマーの分散液または溶液と混合することができる。化学的に固定されておらず、好ましくはイオン性である自体既知の乳化剤を添加することも可能である。
【００５６】
水溶性または水分散性のポリエステル、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリアクリレート並びに他のポリウレタン分散液、特に自然速乾性および高硬度のセグメント特性を有するポリウレタン分散液と併せて使用することが好ましい。
【００５７】
バリヤーコートのための本発明のペイントは、自動車用初期塗装において通例の添加剤および助剤、所望により噴霧粘稠度を調節するための水に加えて、
ａ）本発明のポリウレタン分散液３０〜９０質量％、好ましくは４５〜７５質量％、
ｂ）架橋剤０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、
ｃ）顔料および／またはフィラー５〜７０質量％、好ましくは１０〜４４質量％、
ｄ）他の結合剤、好ましくは水性ポリエステルまたはポリエステル-ポリウレタン溶液または分散液０〜６５質量％、好ましくは１０〜４４質量％
を含有する。
【００５８】
本発明のバリヤーコート用ペイントは、実用的粘稠度を有しながら、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％の固形分を有し、焼付けペイント用高反応性架橋剤（例えば、メラミン樹脂ベースのもの）の存在下で非常に良好な貯蔵粘度安定性も示す。
同時に、本発明の分散液から得られるバリヤーコートは、飛石からの衝撃に対する際立った抵抗性および非常に良好な接着性および層間接着性を有する。
【００５９】
本発明のポリウレタン分散液は、低温で硬化する反応性焼付けペイント、特に焼付けフィラーの製造のために使用することもできる。さらに、それらと、９０〜１２０℃で硬化塗膜が得られるように上記反応性の架橋性樹脂、場合により他のポリマーとを好ましくは組み合せ、所望により適当な触媒および通例の顔料、添加剤および助剤をさらに使用する。
【実施例】
【００６０】
本発明を、以下の実施例を用いて説明する。
実施例１（本発明）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）１４４ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）１０８ｇおよびジメチロールプロピオン酸１７.６ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン６.０ｇ、アセトン２００ｇ、イソホロンジイソシアネート５９.５ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート３９.０ｇを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.０ｇ（中和度、即ち、カルボキシル基が塩形態に変換する割合は７５％である。）およびその後に蒸留水５５０ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約４０％の微細分散液１）（ｐＨ値：７.３、粘度：約２００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００６１】
実施例２（比較例）：
EP-A-0 498 156 の実施例２）によるウレタン基を有するポリウレタン分散液（固形分：約４１％、粘度：約１０００ｍＰａｓ／２３℃）。
【００６２】
実施例３（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント３）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液１）１８２ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水１０ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.６、固形分５２％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間２１秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（２４秒）。
Ａ）顔料ペーストを、次の原料からパールミルで練磨することにより製造する：Bayhydrol(登録商標) D270（水分散性ポリエステル樹脂、７０％有機溶液、Bayer）４２.２ｇ、蒸留水８２.４ｇ、１０％ジメチルエタノールアミン水溶液６ｇ、Surfynol(登録商標) 104（湿潤剤、Air Products）の５０％ＮＭＰ溶液５.４ｇ、Additol(登録商標) XW 395（Vianova Resins）５.４ｇ、Bayertitan(登録商標) R-FD-I（二酸化チタン、Bayer）１０８.２ｇ、Bayferrox(登録商標) 303T（酸化鉄、Bayer）１.２ｇ、Blanc(登録商標) fixe micro（Sachtleben）１０８.９ｇ、Talkum(登録商標) IT extra（Norwegian Talk）２６.６ｇおよび Aerosil(登録商標) R 972（Degussa）３.７ｇ。
【００６３】
次のペイント物を、カソード電着塗装（ＣＥＣ）で処理したプレートに塗布し、下記のように硬化させる：
ａ）バリヤーコート３）（乾燥フィルム厚２０μｍ、７０℃で１０分間表面乾燥）、
ｂ）市販ベースコート（黒色、乾燥フィルム厚１５μｍ、８０℃で１０分間表面乾燥）、
ｃ）市販半固形クリヤラッカー（乾燥フィルム厚４０μｍ、１４５℃で２５分間焼付け）。
【００６４】
次いで、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００６５】
修復の場合について試験するために、ベースコートおよびクリヤラッカーを上記のペイント物に再度塗布し硬化する（即ち、全部で６枚のペイント塗膜が、プレート上の相互の表面に存在する）。
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００６６】
バリヤーコートの耐水性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、７０℃で１０分間表面乾燥する。次いで、水膨張に対する感度を測定する（評価０〜５、０：影響無し、５：フィルムが溶解）：１。
【００６７】
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：５８秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性（次の溶媒を１分間暴露させて初期溶解性を試験：トルエン、メトキシプロピルアセテート、エチルアセテート、アセトン。評価０〜５、０：変化無し、１０：溶解）：２／２／２／２。
分散液１）は、バリヤーコートについての全ての要求を満たす。
【００６８】
実施例４（比較例の適用）：
実施例３）に記載したのと同じ手順で、分散液１）の代わりに比較分散液２）を使用してバリヤーコート用ペイントを製造し、対応する塗膜を塗布し硬化させ、特性を試験する。
【００６９】
次の試験結果を得た：
ペイント固形分：５１％、ｐＨ値：７.５。
塗布後の塗膜外観：不正常、ベースコートはバリヤーコートに最適に接着せず、ひび割れ有り。
該ペイント物における接着性または飛石からの衝撃に対する保護の試験はできなかった。
７０℃で１０分間乾燥させた後のバリヤーコートの耐水性評価：５。
フィルム硬度：１４秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性：４／３／４／４。
比較生成物はバリヤーコートとして不適であり、さらに耐溶媒性、特にフィルム硬度および耐水性が不十分である。
【００７０】
実施例５（比較例）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）１４４ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）１０８ｇおよびジメチロールプロピオン酸１７.６ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン６.０ｇ、アセトン２００ｇ、イソホロンジイソシアネート５９.５ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート３９.０ｇを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。６０℃に冷却後、３０ｇの水を用いて希釈したエチレンジアミン５.８ｇ（約６０％の連鎖延長度に対応する、即ち、ジアミン形態の反応性アミノ基を残存するイソシアネート基の約６０％の量で添加する。）を５分以内で添加し、１５分の攪拌後トリエチルアミン１０.０ｇ（中和度７５％）およびその後に蒸留水５５００ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。粘度を減少させるためさらなる蒸留水を添加した後、約３２％の微細分散液５）（ｐＨ値：７.８、粘度：約１１００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００７１】
実施例６（比較例の適用）：
実施例３）に記載したのと同じ手順で、分散液１）の代わりに比較分散液５）を使用してバリヤーコート用ペイントを製造し、対応する塗膜を塗布し硬化させ、特性を試験する。
【００７２】
次の試験結果を得た：
ペイント固形分：４２％、ｐＨ値：８.１。
塗布後の塗膜外観：不正常、クリヤラッカー中に気泡有り。
ペイント固形分が低すぎ、バリヤーコートとしての使用は、認容できない結果につながる。
【００７３】
実施例７（比較例）：
DE-A-3 936 794 の実施例Ａ）による炭酸エステル基を有するポリウレタン分散液（固形分：約４０％、粘度：約５０ｍＰａｓ／２３℃）。
【００７４】
実施例８（比較例の適用）：
実施例３）に記載したのと同じ手順で、分散液１）の代わりに比較分散液７）を使用してバリヤーコート用ペイントを製造し、対応する塗膜を塗布し硬化させ、特性を試験する。
【００７５】
次の試験結果を得た：
ペイント固形分：５２％、ｐＨ値：７.５。
塗布後の塗膜外観：限られた範囲で正常（８０℃で５分間の乾燥後、ベースコートにひび割れ有り）。
７０℃で１０分間乾燥させた後のバリヤーコートの耐水性評価：５。
フィルム硬度：３４秒（振子硬度）。
耐溶媒性：２／３／３／４。
比較例は、均一なペイント物が得られず、フィルム硬度、とりわけ耐水性が不十分であるので、バリヤーコートとして不適である。
【００７６】
実施例９（本発明）：
アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）４２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸２９.２ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン１０.０ｇ、アセトン２１０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１４.９ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート５２.９ｇを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。４５℃に冷却後、ジエチルイソプロピルアミン２０.６ｇ（中和度８０％）およびその後に蒸留水９７０ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約３９％の微細分散液９）（ｐＨ値：７.３、粘度：約８００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００７７】
実施例１０（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント１０）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液９）１９５ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水８ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.５、固形分５０.３％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間２１秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（２７秒）。
【００７８】
ペイント物において、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００７９】
修復試験：
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８０】
バリヤーコートの耐水性：１。
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：４８秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性（Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｗの１分間暴露に対する初期溶解性試験、評価０〜５、０：変化無し、１０：溶解）：１／１／２／３。
分散液９）は、全ての要求を満たす。
【００８１】
実施例１１（本発明）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）１６０ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量２０００）１２０ｇおよびジメチロールプロピオン酸１９.６ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取る。次いで、トリメチロールプロパン６.７０ｇ、アセトン２２５ｇおよびエチルジイソプロピルアミン１０.４ｇ（中和度５５％）を添加し、６５℃に加熱する。イソホロンジイソシアネート６６.２ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート４３.３ｇを添加後、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。６０℃に冷却後、蒸留水６２５ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約４０％の非常に微細な分散液１１）（ｐＨ値：７.７、粘度：約５００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００８２】
実施例１２（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント１２）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液１１）１９５ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水８ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.４、固形分約５０.５％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間１６秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（１８秒）。
【００８３】
ペイント物において、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８４】
修復試験：
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８５】
バリヤーコートの耐水性：１。
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：５３秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性（Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｗの１分間暴露に対する初期溶解性試験、評価０〜５、０：変化無し、１０：溶解）：２／２／２／２。
分散液１１）は、全ての要求を満たす。
【００８６】
実施例１３（本発明）：
脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophen(登録商標) 2020、Bayer AG、分子量２０００）２７２ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール（分子量１７００）２７２ｇおよびジメチロールプロピオン酸２６.８ｇを、窒素雰囲気下で、攪拌装置、冷却装置および加熱装置付き乾燥２Ｌ反応容器に秤り取り、６５℃に加熱する。次いで、トリメチロールプロパン１１.３ｇ、アセトン２５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１０６.６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート７５.９ｇおよび０.０２５％のジブチルスズジラウレートを添加し、還流温度に加熱する。理論イソシアネート価に達するかまたはそれよりやや下に下降するまで加熱する。４５℃に冷却後、トリエチルアミン１７.２ｇ（中和度８５％）、次いで蒸留水１２５０ｇを添加する。遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで４０〜５０℃で攪拌する。次いで、アセトンを蒸留により除去する。約３８％の非常に微細な分散液１３）（ｐＨ値：７.７、粘度：約７５００ｍＰａｓ／２３℃）が得られる。
【００８７】
実施例１４（本発明の適用）：
バリヤーコートの製造：
バリヤーコート用ペイント１４）を、顔料ペーストＡ）１１７ｇ、分散液１３）２０９ｇ、アミノ架橋性樹脂（Cymel(登録商標) 328、Cytec）９.８ｇおよび蒸留水８ｇから製造する。ペイントは、ｐＨ値７.５、固形分約４９％およびＩＳＯ５カップにおける流れ時間１５秒を有する。室温で１４日間のペイント貯蔵後、粘度はほんのわずかしか増加しない（１７秒）。
【００８８】
ペイント物において、次の試験結果を得た。
塗布後の塗膜外観：正常。
バリヤーコート／トップコートの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
バリヤーコート／ＣＥＣの層間接着性（評価１〜３、１：非常に良好、３：不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００８９】
修復試験：
フィラー剥離（評価１〜７、１：非常に良好、７：非常に不良）：１。
飛石からの衝撃に対する抵抗性（評価１〜１０、１：非常に良好、１０：非常に不良）：１。
【００９０】
バリヤーコートの耐水性：１。
フィルム硬度および初期溶解性を調べるために、２０μｍの乾燥フィルム厚を有するフィルムを塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１４５℃で２２分間焼付けする。
フィルム硬度：４１秒（ケーニッヒ振子硬度）。
耐溶媒性：２／２／２／３。
分散液１３）は全ての要求を満たすが、ジメチロールプロピオン酸の含有量の減少によりフィルム硬度は許容値の下方範囲にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）５００〜６０００の分子量範囲を有する少なくとも２官能性のポリオール少なくとも１つ、
Ｂ）少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ、および
Ｄ）固形分の酸価が２５(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であることを確保するような量で、酸性基および１つ若しくは２つのヒドロキシル基および／または第１級若しくは第２級アミノ基を有する化合物少なくとも１つ
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中のいずれかに、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）：
【化１】
が含まれる
反応生成物を含有する水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
Ａ）ポリエステル、ポリエステルカーボネートおよび／またはポリカーボネートをベースとし、８４０〜２６００の分子量を有する少なくとも２官能性の脂肪族ポリオール少なくとも１つ５０〜８０質量％、
Ｂ）６２〜４００の分子量を有する少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ０.５〜４質量％、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ１８〜３８質量％、
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロール酪酸および／またはヒドロキシピバリン酸２.５〜６質量％、および
Ｅ）３５０〜２５００の分子量を有する非イオン親水性の単官能性ポリエーテル４質量％未満
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中のいずれかに、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）：
【化２】
が含まれる
反応生成物を含有する請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項３】
Ａ）８４０〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール２０〜８０質量％と１０００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオール８０〜２０質量％との混合物５５〜７５質量％、
Ｂ）３官能性低分子量アルコール１〜３質量％、
Ｃ）イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物２０〜３５質量％、および
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸３.５〜４.９質量％
の反応生成物を含有する請求項１または２に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項４】
Ａ）アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとし、１７００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール５５〜７５質量％、
Ｂ）３官能性低分子量アルコール１〜３質量％、
Ｃ）イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物２０〜３５質量％、および
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸３.５〜４.９質量％
の反応生成物を含有する請求項１または２に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項５】
３官能性原料を成分Ｂ）中にのみ含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項６】
ポリウレタンの平均分子量Ｍｎが３００００ｇ／ｍｏｌを超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項７】
無溶媒であり、固形分の酸価が２０(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であり、分子量Ｍｎが３００００ｇ／ｍｏｌを超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項８】
まず、上記成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）から有機溶液中でイソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで中和剤を酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量までさらに添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了するまで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン分散液の製造方法。
【請求項９】
中和剤を上記成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）に、酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、イソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを成分Ｃ）を用いて有機溶液中で製造し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量までさらに添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了するまで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
自動車用初期塗装において通例の添加剤および助剤、所望により噴霧粘稠度を調節するための水に加えて、
ａ）請求項１に記載のポリウレタン分散液３０〜９０質量％、
ｂ）架橋剤０〜２０質量％、
ｃ）顔料および／またはフィラー５〜７０質量％、
ｄ）他の結合剤０〜６５質量％
を含有することを特徴とするバリヤーコート用ペイント。
【請求項１１】
自動車用初期塗装において通例の添加剤および助剤、所望により噴霧粘稠度を調節するための水に加えて、
ａ）請求項１に記載のポリウレタン分散液４５〜７５質量％、
ｂ）架橋剤１〜１０質量％、
ｃ）顔料および／またはフィラー１０〜４４質量％、
ｄ）水性ポリエステル若しくはポリエステルポリウレタン溶液または分散液１０〜４４質量％
を含有することを特徴とする請求項１０に記載のバリヤーコート用ペイント。
【請求項１２】
架橋剤として、反応性メラミン樹脂および／または反応性ブロックポリイソシアネートおよび／またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する請求項１０または１１に記載のバリヤーコート用ペイント。
【請求項１３】
水希釈性ポリエステル樹脂をベースとする顔料ペースト、架橋剤として反応性メラミン樹脂および２.５％以下の有機溶媒を使用して製造されたことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のバリヤーコート用ペイント。
【請求項１４】
非常に良好な耐水性および高硬度弾性水準を有する耐光性および自然速乾性塗膜のため、特に製造ラインの自動車用塗装におけるバリヤーコートのための、水分散性メラミン樹脂および／または親水性ポリイソシアネートおよび／またはポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタン樹脂の１つまたはそれ以上と組み合せての請求項１〜７のいずれかに記載の分散液の使用。
【請求項１５】
例えば自動車用塗装またはプラスチック用塗装のための、焼付けフィラーまたは反応性、即ち９０〜１２０℃の温度範囲で硬化可能なワンコートペイントの製造のための、自然速乾性および高硬度セグメント内容物および／または反応性の架橋性樹脂を有するポリウレタン分散液と組み合せての請求項１〜７のいずれかに記載の分散液の使用。
【請求項１６】
ペイント、塗料、シーラントおよび接着剤中における請求項１〜７のいずれかに記載の分散液の使用。
【請求項１】
Ａ）５００〜６０００の分子量範囲を有する少なくとも２官能性のポリオール少なくとも１つ、
Ｂ）少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ、および
Ｄ）固形分の酸価が２５(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であることを確保するような量で、酸性基および１つ若しくは２つのヒドロキシル基および／または第１級若しくは第２級アミノ基を有する化合物少なくとも１つ
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中のいずれかに、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）：
【化１】
が含まれる
反応生成物を含有する水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
Ａ）ポリエステル、ポリエステルカーボネートおよび／またはポリカーボネートをベースとし、８４０〜２６００の分子量を有する少なくとも２官能性の脂肪族ポリオール少なくとも１つ５０〜８０質量％、
Ｂ）６２〜４００の分子量を有する少なくとも２官能性の低分子量アルコール少なくとも１つ０.５〜４質量％、
Ｃ）２官能性および／または３官能性イソシアネート少なくとも１つ１８〜３８質量％、
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロール酪酸および／またはヒドロキシピバリン酸２.５〜６質量％、および
Ｅ）３５０〜２５００の分子量を有する非イオン親水性の単官能性ポリエーテル４質量％未満
の反応生成物であり、
連鎖延長反応前に中和剤全量が添加され、
中和度が酸性基の量に対して少なくとも４０％であるが１０５％を超えず、
出発成分のポリオールＡ）中または低分子量成分Ｂ）中のいずれかに、３官能性またはそれ以上の多官能性成分がＡ）〜Ｄ）の固形分全量に対して少なくとも１質量％の量で含まれ、
１〜４質量％の含有量の孤立尿素基（式（I）の括弧内）：
【化２】
が含まれる
反応生成物を含有する請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項３】
Ａ）８４０〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール２０〜８０質量％と１０００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオール８０〜２０質量％との混合物５５〜７５質量％、
Ｂ）３官能性低分子量アルコール１〜３質量％、
Ｃ）イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物２０〜３５質量％、および
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸３.５〜４.９質量％
の反応生成物を含有する請求項１または２に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項４】
Ａ）アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとし、１７００〜２１００の分子量を有する脂肪族ポリエステルジオール５５〜７５質量％、
Ｂ）３官能性低分子量アルコール１〜３質量％、
Ｃ）イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイソホロンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物２０〜３５質量％、および
Ｄ）ジメチロールプロピオン酸３.５〜４.９質量％
の反応生成物を含有する請求項１または２に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項５】
３官能性原料を成分Ｂ）中にのみ含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項６】
ポリウレタンの平均分子量Ｍｎが３００００ｇ／ｍｏｌを超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項７】
無溶媒であり、固形分の酸価が２０(ｍｇＫＯＨ／ｇ物質)未満であり、分子量Ｍｎが３００００ｇ／ｍｏｌを超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項８】
まず、上記成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）から有機溶液中でイソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで中和剤を酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量までさらに添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了するまで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン分散液の製造方法。
【請求項９】
中和剤を上記成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）に、酸性基の少なくとも４０％であるが１０５％を超えない量で添加し、イソシアネート官能性および酸官能性ポリウレタンプレポリマーを成分Ｃ）を用いて有機溶液中で製造し、そうして得られたプレポリマーを水中にまたは水により分散し、次いで所望により中和剤を最大１０５％の中和度の量までさらに添加し、イソシアネート-水反応により生ずる連鎖延長が完了するまで２５〜７５℃で攪拌を行い、分散中若しくは分散後または連鎖延長反応中若しくは連鎖延長反応後に有機溶媒を５％未満の量まで除去することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
自動車用初期塗装において通例の添加剤および助剤、所望により噴霧粘稠度を調節するための水に加えて、
ａ）請求項１に記載のポリウレタン分散液３０〜９０質量％、
ｂ）架橋剤０〜２０質量％、
ｃ）顔料および／またはフィラー５〜７０質量％、
ｄ）他の結合剤０〜６５質量％
を含有することを特徴とするバリヤーコート用ペイント。
【請求項１１】
自動車用初期塗装において通例の添加剤および助剤、所望により噴霧粘稠度を調節するための水に加えて、
ａ）請求項１に記載のポリウレタン分散液４５〜７５質量％、
ｂ）架橋剤１〜１０質量％、
ｃ）顔料および／またはフィラー１０〜４４質量％、
ｄ）水性ポリエステル若しくはポリエステルポリウレタン溶液または分散液１０〜４４質量％
を含有することを特徴とする請求項１０に記載のバリヤーコート用ペイント。
【請求項１２】
架橋剤として、反応性メラミン樹脂および／または反応性ブロックポリイソシアネートおよび／またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する請求項１０または１１に記載のバリヤーコート用ペイント。
【請求項１３】
水希釈性ポリエステル樹脂をベースとする顔料ペースト、架橋剤として反応性メラミン樹脂および２.５％以下の有機溶媒を使用して製造されたことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のバリヤーコート用ペイント。
【請求項１４】
非常に良好な耐水性および高硬度弾性水準を有する耐光性および自然速乾性塗膜のため、特に製造ラインの自動車用塗装におけるバリヤーコートのための、水分散性メラミン樹脂および／または親水性ポリイソシアネートおよび／またはポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタン樹脂の１つまたはそれ以上と組み合せての請求項１〜７のいずれかに記載の分散液の使用。
【請求項１５】
例えば自動車用塗装またはプラスチック用塗装のための、焼付けフィラーまたは反応性、即ち９０〜１２０℃の温度範囲で硬化可能なワンコートペイントの製造のための、自然速乾性および高硬度セグメント内容物および／または反応性の架橋性樹脂を有するポリウレタン分散液と組み合せての請求項１〜７のいずれかに記載の分散液の使用。
【請求項１６】
ペイント、塗料、シーラントおよび接着剤中における請求項１〜７のいずれかに記載の分散液の使用。
【公開番号】特開２０１１−１７４０９２（Ｐ２０１１−１７４０９２Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１２８１１６（Ｐ２０１１−１２８１１６）
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【分割の表示】特願２０００−６０１０５８（Ｐ２０００−６０１０５８）の分割
【原出願日】平成１２年２月１４日（２０００．２．１４）
【出願人】（５９１０６３１８７）バイエル アクチェンゲゼルシャフト (67)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８１１６（Ｐ２０１１−１２８１１６）
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【分割の表示】特願２０００−６０１０５８（Ｐ２０００−６０１０５８）の分割
【原出願日】平成１２年２月１４日（２０００．２．１４）
【出願人】（５９１０６３１８７）バイエル アクチェンゲゼルシャフト (67)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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