ポリウレタン樹脂およびその製造方法並びに塗料組成物
【課題】ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下のラクトン重合体を用いた粉吹き現象を減少できるポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】ラクトンモノマーをチタン系化合物を触媒として重合させ、次いで生成物を薄膜蒸留しラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であるラクトン重合体を得、次いで得られたラクトン重合体とイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する。このポリウレタン樹脂を用いて塗料組成物を調製する。
【解決手段】ラクトンモノマーをチタン系化合物を触媒として重合させ、次いで生成物を薄膜蒸留しラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であるラクトン重合体を得、次いで得られたラクトン重合体とイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する。このポリウレタン樹脂を用いて塗料組成物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下のラクトン重合体に関し、より詳細には、塗料、ポリウレタン等の原料に用いる際に粉吹き現象の少ないラクトン重合体、その製造方法並びにそれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン重合体は、平均分子量や官能基数の違いにより多くの分野で広く用いられている。例えば、グリコール類等の活性水素を持つ化合物を開始剤とした平均分子量約２００〜６０００のラクトン重合体は、ポリウレタン樹脂、塗料等の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性二重結合を有するラクトン重合体は自動車、建材、家電製品等の分野でアクリル系コーティング材料として利用されている。また、平均分子量が１００００以上のラクトン重合体は実用的な機械物性を有し、プラスチックの改質剤、フィルム、ホットメルト接着剤、医療器具材料等に用いられている。
【０００３】
かかるラクトン重合体は、通常、グリコール類等の活性水素を有する化合物を開始剤とし、触媒の存在下にラクトン単量体を開環付加重合して製造される。また、反応に使用される触媒として数多くの化合物が知られているが、テトラブチルチタネート（以下、「ＴＢＴ」と記す。）等のチタン系化合物、アルミニュウム系化合物（特公昭４３−２４７３号公報（特許文献１））、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７号公報（特許文献２）、米国特許第３，０２１，３１４号明細書（特許文献３））、アルカリ土類金属化合物（米国特許第３，０２１，３１０号明細書（特許文献４）、米国特許第第３，０２１，３１１号明細書（特許文献５））、スズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報（特許文献６）、特公昭６４−１４９１号公報（特許文献７））及び無機酸（特公昭３５−４９７号公報（特許文献８））等が代表的な化合物である。
【特許文献１】特公昭４３−２４７３号公報
【特許文献２】特公昭４０−２６５５７号公報
【特許文献３】米国特許第３，０２１，３１４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，０２１，３１０号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０２１，３１１号明細書
【特許文献６】特公昭４１−１９５５９号公報
【特許文献７】特公昭６４−１４９１号公報
【特許文献８】特公昭３５−４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし得られたラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、成形加工した製品を長期保存すると表面に粉吹き現象が発生し、製品不良の原因となる場合がある。また、ラクトン重合体を用いて塗料を製造した場合にも、塗膜形成後、長時間経過すると塗膜面に粉吹き現象が発生し、光沢が低下する場合がある。
【０００５】
また、ラクトン重合体と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する場合、反応終了後に未反応の有機ジイソシアネートを減圧除去し、または脱泡する為に減圧処理を行う。この減圧処理工程で使用する設備のコンデンサー部に結晶化物が蓄積すると、定期的にプロセスを溶剤洗浄しなければならず、生産性が低下する。この結晶化物の原因となるのは、ラクトン重合体の合成時に副生するラクトンダイマーである。従って、ラクトンダイマーを低減させる技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の触媒を使用し特定の操作を行ったところ、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下のラクトン重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、ラクトンモノマーをチタン系化合物を触媒として重合させ、次いで生成物を薄膜蒸留することを特徴とするラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であるラクトン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、得られたラクトン重合体とイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
加えて、前記製造方法により得られるラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂および当該ポリウレタン樹脂からなる塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラクトン重合体によれば、ラクトンダイマー含有量が０．１％以下であるため、塗料、ポリウレタン等の原料に用いても粉吹き現象が少ない。また、ラクトン重合体と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する場合にも、減圧処理工程で結晶化物が蓄積せず、生産性の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のラクトン重合体は、開始剤を用いてラクトン単量体を開環付加反応させた重合体であり、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であることを特徴とし、より好ましくはラクトンダイマー含量が０．０５〜０．００１重量％のラクトン重合体である。ラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることで、当該ラクトン重合体を用いて製造したポリウレタン樹脂およびこのポリウレタン樹脂を用いて製造した成形品の粉吹き現象を防止することができる。
【００１３】
本発明のラクトン重合体は、ラクトンモノマーを開始剤および触媒の存在下に重合させて製造する。
【００１４】
ラクトン重合体を製造するために使用できるラクトンモノマーとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）等が挙げられる。これらのラクトンモノマーは、１種又は２種類以上の混合物として用いることができる。これらの内、本発明では、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が好ましく用いられる。
【００１５】
開始剤は、活性水素を有する化合物、即ち水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等を分子内に有する化合物であり、水やグリコール類等の多価アルコール、ポリアミン化合物、分子内に水酸基を含有するポリマー等、更にラジカル重合性二重結合等の官能基を有するアルコール、アミン類等が挙げられる。
【００１６】
具体的には水、エチレングリコール、分子内に水酸基を有するポリマーとして、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、モノアセチルエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエタノール、６−ヒドロキシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒドロキシエチルビニールエーテル、ｐ−ヒドロキシフェニルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するポリブタジエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合又はグラフト化したポリマー等の水酸基を有する化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のアミノ基を有する化合物が例示できる。
【００１７】
開始剤の使用量は、ラクトンモノマー１モルに対し、開始剤０．０１〜１．０モルであること、特には、０．０２〜０．５モルであることが好ましい。その理由は、得られるポリエステルポリオールの分子量が２００〜６０００となり、一般的な利用に便利だからである。
【００１８】
本発明で使用できる触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ｎ−ブチルスズヒドロキシオキサイド等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。これらの中でスズ系化合物、チタン系化合物であることが好ましい。スズ系化合物を使用すると、ラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることができるからである。また、チタン系化合物を触媒とする場合には、ラクトン重合体を合成した後に薄膜蒸留を行うことによりラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることができる点で好ましい。
【００１９】
触媒の使用量は、仕込み原料に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、特には１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。触媒量が０．１ｐｐｍ以下を下回る場合には反応速度が遅く、逆に１０００ｐｐｍを超えると生じたラクトン重合体の色相、熱安定性が悪化するので好ましくない。
【００２０】
本発明のラクトン重合体を製造するに際し、製造装置の形式には特に制限が無い。例えば、バッチ式、半連続式及び連続式の通常の撹拌機型反応器、ニーダー反応器が問題なく使用できる。
【００２１】
反応は、窒素ガス、空気等の条件下で任意に反応を行うことが可能であり、より好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応することである。これにより変色を防止できるからである。
【００２２】
本発明のラクトン重合体は、塊重合、溶液重合、懸濁重合等のいかなる重合方法も問題なく用いられる。また、溶液重合に用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類が好ましく、特には、不活性で比較的沸点が高いトルエン、キシレンが好ましい。また、溶剤は実質的には無水であることが好ましい。その理由は、残存する水により開始されるポリカプロラクトンが生じないようにするためである。
【００２３】
本発明において触媒、ラクトンモノマー、開始剤等の添加方法、添加順序は特に制限を受けず、任意の順に反応を行うことが可能である。
【００２４】
本発明におけるラクトンモノマーは、開始剤の存在下、一般的には８０〜２３０℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度で反応させる。８０℃を下回る場合は反応速度が遅く、２３０℃を上回る場合は酸化反応による着色が生じる等の品質に問題があるので好ましくはない。これによりラクトン重合体を得ることができる。
【００２５】
チタン系化合物を触媒に使用し、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％を上回った場合には、得られたラクトン重合体を薄膜蒸留しラクトンダイマーの含有量を０．１重量％以下とすることができる。
【００２６】
薄膜蒸留器は、一般に使用される蒸留器を使用することができる。薄膜蒸留の条件は、温度１００〜２００℃、圧力０．０１〜１０ｔｏｒｒであることが好ましい。この範囲で、十分にラクトンダイマーの含有量を低下することができるからである。また、必要に応じて、薄膜蒸留を二度以上繰り返すことができる。
【００２７】
本発明のラクトン重合体は、グリコール類、ポリアミン化合物、分子内に水酸基を含有するポリマー等を開始剤としてラクトン単量体を開環付加反応させた場合は、粘調液体、ワックス状固体、高分子量体等のオリゴマーやポリマーとなる。
【００２８】
本発明のラクトン重合体は、水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．００１〜０．５０であることが好ましい。
【００２９】
本発明のラクトン重合体を用いて、例えば、本発明のウレタン重合体の水酸基１モルに対し、イソシアネート化合物を−ＮＣＯ基が０．８〜１．２モルとなるように反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００３０】
使用できるイソシアネート化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が例示でき、これらの中でもジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
反応は、窒素ガス下で行うことが好ましく、温度４０〜１８０℃であることが好ましい。この範囲で十分な反応速度を維持できるからである。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。次いで、これとジオール化合物やアクリルポリオール等を常法に従い重合させると、熱可塑性ポリエステル樹脂が得られる。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂は、塗料等に使用することができる。特にラジカル重合性二重結合を有するラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂は、自動車、建材、家電製品等の分野でアクリル系コーティング材料として有用である。更に、平均分子量が１００００以上のラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂は、実用的な機械物性を有し、プラスチックの改質剤、フィルム、ホットメルト接着剤、医療器具材料等に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００３４】
（性能試験項目と試験方法）
（１）性状分析：ＪＩＳ Ｋ−１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験法）に準拠し、硬度で評価した。
【００３５】
（２）粉吹き評価：ポリウレタンシートを４０℃のオーブンに３ヶ月放置後、外観観察し、粉吹きの有無を判定した。○を粉吹きなし、×を粉吹きありとした。
【００３６】
［参考例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに、エチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８．５モル）、触媒として塩化第一スズ０．０５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で１２時間反応させた。
【００３７】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．６４ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２１９ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．０４％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。尚、ラクトンダイマー含有量は、ガスクロマトグラフによって測定した。
【００３８】
［参考例２］
参考例１と同様の装置に１，４−ブタンジオール４５ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９５５ｇ（８．３８モル）、触媒としてオクチル酸スズ０．０５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で１２時間反応させた。
【００３９】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２６０ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．０６％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．５％であった。
【００４０】
［参考例３］
参考例１と同様の装置にエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８５モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で７時間反応させた。得られた反応液は、ラクトンダイマー０．６１％、ε−カプロラクトンの反応率９９．５％であった。
【００４１】
得られた反応液を１７０℃、０．１〜０．２ｍｍＨｇの条件下で薄膜蒸留し、ラクトンダイマー０．０８％のラクトン重合体を得た。
【００４２】
このものの性状は水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度３７０ｃＰ／７５℃であった。
【００４３】
［参考例４］
参考例１と同様の装置にトリメチロールプロパン２０１ｇ（１．５モル）、ε−カプロラクトン６２４ｇ（５．４７モル）、触媒としてオクチル酸スズ０．０４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で７時間反応させた。
【００４４】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価３０６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１２７０ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．０４％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００４５】
［参考例５］
参考例１と同様の装置に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２モル）、ε−カプロラクトン６８４ｇ（６モル）、触媒として塩化第一スズ０．０６ｇ及び重合禁止剤メトキシハイドロキノン０．９ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で７時間反応させた。
【００４６】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価１１７．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２．４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１３２ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．０２％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．４％であった。
【００４７】
［比較例１］
参考例１と同様の装置にエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８５モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で７時間反応させた。
【００４８】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度３６３ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．６１％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００４９】
［比較例２］
参考例１と同様の装置にトリメチロールプロパン２０１ｇ（１．５モル）、ε−カプロラクトン６２４ｇ（５．４７モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で１０時間反応した。
【００５０】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価３０５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．６７ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１３００ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．６５％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００５１】
［参考例６］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３７．７ｇ（０．５５モル）、参考例１のラクトン重合体３５８．２ｇ（０．１８モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃で２時間反応後、８０℃を保持しながら１０ｔｏｒｒに減圧し、脱泡処理を行いプレポリマーを合成した。
【００５２】
そのプレポリマーに８０℃の１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）３２．４ｇ（０．３６モル）を添加し、１分間撹拌混合し、予め、離型剤を塗布し、８０℃に加温してある金型に注型した。オーブン中で８０℃×２時間、そして１２０℃×１５時間加熱硬化させ、厚さ３ｍｍの熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。
【００５３】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５４】
［参考例７］
参考例６と同様にして参考例２のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は参考例２のラクトン重合体３６２ｇ（０．１８モル）を用いた。
【００５５】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５６】
［実施例１］
参考例６と同様にして参考例３のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は参考例３のラクトン重合体３６０ｇ（０．１８モル）を用いた。
【００５７】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５８】
［比較例３］
参考例６と同様にして比較例１のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は比較例１のラクトン重合体３５５．７ｇ（０．１８モル）を使用した。
【００５９】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［参考例８］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート４００ｇ（１．８モル）、触媒としてジブチルスズジラウレート０．１２ｇを仕込み、５０℃に加温した。参考例４のラクトン重合体３３０ｇ（０．６モル）を酢酸エチル１８３ｇに溶解した溶液を反応温度７０℃を越えない様に滴下した。滴下終了後、７０℃、６時間反応させた後、酢酸エチル６０ｇを加えた。得られたウレタン溶液の性状は不揮発分７５．２％、ＮＣＯ含有量７．７５％、粘度１５２０ｃＰ／２５℃であった。
【００６２】
得られたウレタン溶液を用いて、ウレタン溶液とアクリルポリオール樹脂の比をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０とし、粘度は、フォードカップ粘度９０秒になる様にシンナー（酢酸エチル／酢酸ブチル／トルエン／キシレン＝２０／３０／２５／２５）で調整し、ガラス板上にアプリケーターを用い３５μｍの膜厚となるように塗布し、室温で１週間乾燥させ塗膜形成した。この塗膜を用いて粉吹き評価を行った。尚、アクリルポリオール樹脂は固形分５０％、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇを用いた。結果を表−２に示す。
【００６３】
［比較例４］
参考例８と同様にして比較例２のラクトン重合体からウレタン溶液を得た。但し、仕込量として比較例２のラクトン重合体５５２ｇ（０．６モル）を使用した。得られたウレタン溶液の性状は、不揮発分７５．０％、ＮＣＯ含有量７．７０％、粘度１５８０ｃＰ／２５℃であった。得られたウレタン溶液について参考例８と同様にして粉吹き評価を行った。結果を表−２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
［参考例９］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのフラスコを用い、トルエン２００部、酢酸ブチル２００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した時点で、スチレン１６０部、メタクリル酸メチル３２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、参考例５で得られたラクトン重合体１６０部、アゾビスイソブチルニトリル４部を均一に溶解した混合モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で４時間熟成し、アクリルポリオール樹脂を得た。得られたアクリルポリオール樹脂の性状は、固形分５０．１％、水酸基価４９．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度（ガードナー）Ｊであった。得られたアクリルポリオール溶液を、ウレタン硬化剤「ジュラネート２４Ａ−１００」（旭化成工業品）を用い、参考例８と同じウレタン溶液を用い、同じ条件で塗膜形成し、粉吹き評価を行った。その結果、粉吹き現象は観察されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下のラクトン重合体に関し、より詳細には、塗料、ポリウレタン等の原料に用いる際に粉吹き現象の少ないラクトン重合体、その製造方法並びにそれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン重合体は、平均分子量や官能基数の違いにより多くの分野で広く用いられている。例えば、グリコール類等の活性水素を持つ化合物を開始剤とした平均分子量約２００〜６０００のラクトン重合体は、ポリウレタン樹脂、塗料等の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性二重結合を有するラクトン重合体は自動車、建材、家電製品等の分野でアクリル系コーティング材料として利用されている。また、平均分子量が１００００以上のラクトン重合体は実用的な機械物性を有し、プラスチックの改質剤、フィルム、ホットメルト接着剤、医療器具材料等に用いられている。
【０００３】
かかるラクトン重合体は、通常、グリコール類等の活性水素を有する化合物を開始剤とし、触媒の存在下にラクトン単量体を開環付加重合して製造される。また、反応に使用される触媒として数多くの化合物が知られているが、テトラブチルチタネート（以下、「ＴＢＴ」と記す。）等のチタン系化合物、アルミニュウム系化合物（特公昭４３−２４７３号公報（特許文献１））、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７号公報（特許文献２）、米国特許第３，０２１，３１４号明細書（特許文献３））、アルカリ土類金属化合物（米国特許第３，０２１，３１０号明細書（特許文献４）、米国特許第第３，０２１，３１１号明細書（特許文献５））、スズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報（特許文献６）、特公昭６４−１４９１号公報（特許文献７））及び無機酸（特公昭３５−４９７号公報（特許文献８））等が代表的な化合物である。
【特許文献１】特公昭４３−２４７３号公報
【特許文献２】特公昭４０−２６５５７号公報
【特許文献３】米国特許第３，０２１，３１４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，０２１，３１０号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０２１，３１１号明細書
【特許文献６】特公昭４１−１９５５９号公報
【特許文献７】特公昭６４−１４９１号公報
【特許文献８】特公昭３５−４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし得られたラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、成形加工した製品を長期保存すると表面に粉吹き現象が発生し、製品不良の原因となる場合がある。また、ラクトン重合体を用いて塗料を製造した場合にも、塗膜形成後、長時間経過すると塗膜面に粉吹き現象が発生し、光沢が低下する場合がある。
【０００５】
また、ラクトン重合体と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する場合、反応終了後に未反応の有機ジイソシアネートを減圧除去し、または脱泡する為に減圧処理を行う。この減圧処理工程で使用する設備のコンデンサー部に結晶化物が蓄積すると、定期的にプロセスを溶剤洗浄しなければならず、生産性が低下する。この結晶化物の原因となるのは、ラクトン重合体の合成時に副生するラクトンダイマーである。従って、ラクトンダイマーを低減させる技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の触媒を使用し特定の操作を行ったところ、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下のラクトン重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、ラクトンモノマーをチタン系化合物を触媒として重合させ、次いで生成物を薄膜蒸留することを特徴とするラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であるラクトン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、得られたラクトン重合体とイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
加えて、前記製造方法により得られるラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂および当該ポリウレタン樹脂からなる塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラクトン重合体によれば、ラクトンダイマー含有量が０．１％以下であるため、塗料、ポリウレタン等の原料に用いても粉吹き現象が少ない。また、ラクトン重合体と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する場合にも、減圧処理工程で結晶化物が蓄積せず、生産性の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のラクトン重合体は、開始剤を用いてラクトン単量体を開環付加反応させた重合体であり、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であることを特徴とし、より好ましくはラクトンダイマー含量が０．０５〜０．００１重量％のラクトン重合体である。ラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることで、当該ラクトン重合体を用いて製造したポリウレタン樹脂およびこのポリウレタン樹脂を用いて製造した成形品の粉吹き現象を防止することができる。
【００１３】
本発明のラクトン重合体は、ラクトンモノマーを開始剤および触媒の存在下に重合させて製造する。
【００１４】
ラクトン重合体を製造するために使用できるラクトンモノマーとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）等が挙げられる。これらのラクトンモノマーは、１種又は２種類以上の混合物として用いることができる。これらの内、本発明では、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が好ましく用いられる。
【００１５】
開始剤は、活性水素を有する化合物、即ち水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等を分子内に有する化合物であり、水やグリコール類等の多価アルコール、ポリアミン化合物、分子内に水酸基を含有するポリマー等、更にラジカル重合性二重結合等の官能基を有するアルコール、アミン類等が挙げられる。
【００１６】
具体的には水、エチレングリコール、分子内に水酸基を有するポリマーとして、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、モノアセチルエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエタノール、６−ヒドロキシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒドロキシエチルビニールエーテル、ｐ−ヒドロキシフェニルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するポリブタジエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合又はグラフト化したポリマー等の水酸基を有する化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のアミノ基を有する化合物が例示できる。
【００１７】
開始剤の使用量は、ラクトンモノマー１モルに対し、開始剤０．０１〜１．０モルであること、特には、０．０２〜０．５モルであることが好ましい。その理由は、得られるポリエステルポリオールの分子量が２００〜６０００となり、一般的な利用に便利だからである。
【００１８】
本発明で使用できる触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ｎ−ブチルスズヒドロキシオキサイド等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。これらの中でスズ系化合物、チタン系化合物であることが好ましい。スズ系化合物を使用すると、ラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることができるからである。また、チタン系化合物を触媒とする場合には、ラクトン重合体を合成した後に薄膜蒸留を行うことによりラクトンダイマー含有量を０．１重量％以下とすることができる点で好ましい。
【００１９】
触媒の使用量は、仕込み原料に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、特には１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。触媒量が０．１ｐｐｍ以下を下回る場合には反応速度が遅く、逆に１０００ｐｐｍを超えると生じたラクトン重合体の色相、熱安定性が悪化するので好ましくない。
【００２０】
本発明のラクトン重合体を製造するに際し、製造装置の形式には特に制限が無い。例えば、バッチ式、半連続式及び連続式の通常の撹拌機型反応器、ニーダー反応器が問題なく使用できる。
【００２１】
反応は、窒素ガス、空気等の条件下で任意に反応を行うことが可能であり、より好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応することである。これにより変色を防止できるからである。
【００２２】
本発明のラクトン重合体は、塊重合、溶液重合、懸濁重合等のいかなる重合方法も問題なく用いられる。また、溶液重合に用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類が好ましく、特には、不活性で比較的沸点が高いトルエン、キシレンが好ましい。また、溶剤は実質的には無水であることが好ましい。その理由は、残存する水により開始されるポリカプロラクトンが生じないようにするためである。
【００２３】
本発明において触媒、ラクトンモノマー、開始剤等の添加方法、添加順序は特に制限を受けず、任意の順に反応を行うことが可能である。
【００２４】
本発明におけるラクトンモノマーは、開始剤の存在下、一般的には８０〜２３０℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度で反応させる。８０℃を下回る場合は反応速度が遅く、２３０℃を上回る場合は酸化反応による着色が生じる等の品質に問題があるので好ましくはない。これによりラクトン重合体を得ることができる。
【００２５】
チタン系化合物を触媒に使用し、ラクトンダイマー含有量が０．１重量％を上回った場合には、得られたラクトン重合体を薄膜蒸留しラクトンダイマーの含有量を０．１重量％以下とすることができる。
【００２６】
薄膜蒸留器は、一般に使用される蒸留器を使用することができる。薄膜蒸留の条件は、温度１００〜２００℃、圧力０．０１〜１０ｔｏｒｒであることが好ましい。この範囲で、十分にラクトンダイマーの含有量を低下することができるからである。また、必要に応じて、薄膜蒸留を二度以上繰り返すことができる。
【００２７】
本発明のラクトン重合体は、グリコール類、ポリアミン化合物、分子内に水酸基を含有するポリマー等を開始剤としてラクトン単量体を開環付加反応させた場合は、粘調液体、ワックス状固体、高分子量体等のオリゴマーやポリマーとなる。
【００２８】
本発明のラクトン重合体は、水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．００１〜０．５０であることが好ましい。
【００２９】
本発明のラクトン重合体を用いて、例えば、本発明のウレタン重合体の水酸基１モルに対し、イソシアネート化合物を−ＮＣＯ基が０．８〜１．２モルとなるように反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００３０】
使用できるイソシアネート化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が例示でき、これらの中でもジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
反応は、窒素ガス下で行うことが好ましく、温度４０〜１８０℃であることが好ましい。この範囲で十分な反応速度を維持できるからである。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。次いで、これとジオール化合物やアクリルポリオール等を常法に従い重合させると、熱可塑性ポリエステル樹脂が得られる。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂は、塗料等に使用することができる。特にラジカル重合性二重結合を有するラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂は、自動車、建材、家電製品等の分野でアクリル系コーティング材料として有用である。更に、平均分子量が１００００以上のラクトン重合体からなるポリウレタン樹脂は、実用的な機械物性を有し、プラスチックの改質剤、フィルム、ホットメルト接着剤、医療器具材料等に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００３４】
（性能試験項目と試験方法）
（１）性状分析：ＪＩＳ Ｋ−１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験法）に準拠し、硬度で評価した。
【００３５】
（２）粉吹き評価：ポリウレタンシートを４０℃のオーブンに３ヶ月放置後、外観観察し、粉吹きの有無を判定した。○を粉吹きなし、×を粉吹きありとした。
【００３６】
［参考例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに、エチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８．５モル）、触媒として塩化第一スズ０．０５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で１２時間反応させた。
【００３７】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．６４ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２１９ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．０４％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。尚、ラクトンダイマー含有量は、ガスクロマトグラフによって測定した。
【００３８】
［参考例２］
参考例１と同様の装置に１，４−ブタンジオール４５ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９５５ｇ（８．３８モル）、触媒としてオクチル酸スズ０．０５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で１２時間反応させた。
【００３９】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２６０ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．０６％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．５％であった。
【００４０】
［参考例３］
参考例１と同様の装置にエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８５モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で７時間反応させた。得られた反応液は、ラクトンダイマー０．６１％、ε−カプロラクトンの反応率９９．５％であった。
【００４１】
得られた反応液を１７０℃、０．１〜０．２ｍｍＨｇの条件下で薄膜蒸留し、ラクトンダイマー０．０８％のラクトン重合体を得た。
【００４２】
このものの性状は水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度３７０ｃＰ／７５℃であった。
【００４３】
［参考例４］
参考例１と同様の装置にトリメチロールプロパン２０１ｇ（１．５モル）、ε−カプロラクトン６２４ｇ（５．４７モル）、触媒としてオクチル酸スズ０．０４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃で７時間反応させた。
【００４４】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価３０６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１２７０ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．０４％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００４５】
［参考例５］
参考例１と同様の装置に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２モル）、ε−カプロラクトン６８４ｇ（６モル）、触媒として塩化第一スズ０．０６ｇ及び重合禁止剤メトキシハイドロキノン０．９ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で７時間反応させた。
【００４６】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価１１７．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２．４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１３２ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．０２％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．４％であった。
【００４７】
［比較例１］
参考例１と同様の装置にエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、ε−カプロラクトン９６９ｇ（８５モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で７時間反応させた。
【００４８】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度３６３ｃＰ／７５℃、ラクトンダイマー０．６１％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００４９】
［比較例２］
参考例１と同様の装置にトリメチロールプロパン２０１ｇ（１．５モル）、ε−カプロラクトン６２４ｇ（５．４７モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で１０時間反応した。
【００５０】
得られたラクトン重合体の性状は、水酸基価３０５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．６７ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度１３００ｃＰ／２５℃、ラクトンダイマー０．６５％、ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％であった。
【００５１】
［参考例６］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３７．７ｇ（０．５５モル）、参考例１のラクトン重合体３５８．２ｇ（０．１８モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃で２時間反応後、８０℃を保持しながら１０ｔｏｒｒに減圧し、脱泡処理を行いプレポリマーを合成した。
【００５２】
そのプレポリマーに８０℃の１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）３２．４ｇ（０．３６モル）を添加し、１分間撹拌混合し、予め、離型剤を塗布し、８０℃に加温してある金型に注型した。オーブン中で８０℃×２時間、そして１２０℃×１５時間加熱硬化させ、厚さ３ｍｍの熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。
【００５３】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５４】
［参考例７］
参考例６と同様にして参考例２のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は参考例２のラクトン重合体３６２ｇ（０．１８モル）を用いた。
【００５５】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５６】
［実施例１］
参考例６と同様にして参考例３のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は参考例３のラクトン重合体３６０ｇ（０．１８モル）を用いた。
【００５７】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５８】
［比較例３］
参考例６と同様にして比較例１のラクトン重合体を用いて熱可塑性ポリウレタンシートを作成した。但し、仕込量は比較例１のラクトン重合体３５５．７ｇ（０．１８モル）を使用した。
【００５９】
得られた熱可塑性ポリウレタンシートについて性状分析、粉吹き評価を行った。結果を表−１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［参考例８］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート４００ｇ（１．８モル）、触媒としてジブチルスズジラウレート０．１２ｇを仕込み、５０℃に加温した。参考例４のラクトン重合体３３０ｇ（０．６モル）を酢酸エチル１８３ｇに溶解した溶液を反応温度７０℃を越えない様に滴下した。滴下終了後、７０℃、６時間反応させた後、酢酸エチル６０ｇを加えた。得られたウレタン溶液の性状は不揮発分７５．２％、ＮＣＯ含有量７．７５％、粘度１５２０ｃＰ／２５℃であった。
【００６２】
得られたウレタン溶液を用いて、ウレタン溶液とアクリルポリオール樹脂の比をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０とし、粘度は、フォードカップ粘度９０秒になる様にシンナー（酢酸エチル／酢酸ブチル／トルエン／キシレン＝２０／３０／２５／２５）で調整し、ガラス板上にアプリケーターを用い３５μｍの膜厚となるように塗布し、室温で１週間乾燥させ塗膜形成した。この塗膜を用いて粉吹き評価を行った。尚、アクリルポリオール樹脂は固形分５０％、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇを用いた。結果を表−２に示す。
【００６３】
［比較例４］
参考例８と同様にして比較例２のラクトン重合体からウレタン溶液を得た。但し、仕込量として比較例２のラクトン重合体５５２ｇ（０．６モル）を使用した。得られたウレタン溶液の性状は、不揮発分７５．０％、ＮＣＯ含有量７．７０％、粘度１５８０ｃＰ／２５℃であった。得られたウレタン溶液について参考例８と同様にして粉吹き評価を行った。結果を表−２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
［参考例９］
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１リットルのフラスコを用い、トルエン２００部、酢酸ブチル２００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した時点で、スチレン１６０部、メタクリル酸メチル３２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、参考例５で得られたラクトン重合体１６０部、アゾビスイソブチルニトリル４部を均一に溶解した混合モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で４時間熟成し、アクリルポリオール樹脂を得た。得られたアクリルポリオール樹脂の性状は、固形分５０．１％、水酸基価４９．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度（ガードナー）Ｊであった。得られたアクリルポリオール溶液を、ウレタン硬化剤「ジュラネート２４Ａ−１００」（旭化成工業品）を用い、参考例８と同じウレタン溶液を用い、同じ条件で塗膜形成し、粉吹き評価を行った。その結果、粉吹き現象は観察されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトンモノマーをチタン系化合物を触媒として重合させ、次いで生成物を薄膜蒸留しラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であるラクトン重合体を得、次いで得られたラクトン重合体とイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られるポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２記載ポリウレタン樹脂からなる塗料組成物。
【請求項１】
ラクトンモノマーをチタン系化合物を触媒として重合させ、次いで生成物を薄膜蒸留しラクトンダイマー含有量が０．１重量％以下であるラクトン重合体を得、次いで得られたラクトン重合体とイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られるポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２記載ポリウレタン樹脂からなる塗料組成物。
【公開番号】特開２００６−１３７９６０（Ｐ２００６−１３７９６０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３６５６（Ｐ２００６−３３６５６）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【分割の表示】特願平９−１３７９９２の分割
【原出願日】平成９年５月１４日（１９９７．５．１４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【分割の表示】特願平９−１３７９９２の分割
【原出願日】平成９年５月１４日（１９９７．５．１４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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