ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分
【課題】環境負荷が小さく再生可能な天然資源であるセルロースを含有し、高強度であるポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】結晶化度が６５％以上である結晶性セルロース（ｂ）及び活性水素化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｉ）。好ましくは結晶性セルロース（ｂ）が活性水素化合物（ａ）中に分散してなり、（ｂ）の平均繊維長が５〜１０００μｍであり、好ましくは（ａ）がポリオキシアルキレンポリオールであり、該活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｉ）で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品。
【解決手段】結晶化度が６５％以上である結晶性セルロース（ｂ）及び活性水素化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｉ）。好ましくは結晶性セルロース（ｂ）が活性水素化合物（ａ）中に分散してなり、（ｂ）の平均繊維長が５〜１０００μｍであり、好ましくは（ａ）がポリオキシアルキレンポリオールであり、該活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｉ）で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性セルロースを含有するポリウレタン樹脂製造用活性水素成分、該活性水素成分を原料とするポリウレタン樹脂およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源由来のプラスチックに代わるものとして、植物及び動物由来のプラスチックの開発が盛んに行われている。そのひとつの方法として、地球上に最も多く存在するバイオマス資源であるセルロースの利用が挙げられる。セルロースは植物やバクテリア（酢酸菌）、ホヤ等の植物以外の生物から産生でき、石油資源ではないことから、たとえ最終的に焼却処理されたとしても、環境への影響は小さい。
【０００３】
セルロースを利用した樹脂はこれまでにも多く報告されている。例えばポリオール原液に４０〜５００メッシュ（０．４２５〜０．０２５ｍｍ）のセルロース粉末を添加して高強度の硬質ウレタンフォームを得る方法（特許文献１）、ミクロフィブリル化セルロースを成形して乾燥させ、樹脂を含浸させる等を行うことで比較的強度の高い成形体が得られるという報告がなされている。（特許文献２）また、水に分散した状態のミクロフィブリル化セルロースを樹脂粉末と配合後乾燥することでセルロースと樹脂の複合樹脂を作成し、成形することで強度等の物性が向上することが報告されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２３３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、セルロース中の非晶質（アモルファス）部分の多いセルロース粉末を使用しているため、特に硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールに導入する場合には、セルロース濃度を上げるとポリオール成分の粘度が上がってしまい、イソシアネート成分と混合するときに混合性が低下したり、注入時の液流れ性が低下するため、成形性が低下してしまうという問題がある。特許文献２に開示されている方法では、成形品の形状が成形品前駆体としてのセルロースシートの形状に依存するため、複雑な形状の成形品の作成が困難である。また特許文献３に開示されている方法は、射出押し出し成形用の熱可塑性樹脂粉末の作成方法であり、モデリング材、クッションシートなどの成形品用樹脂として一般的に使用されているウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂用原料には適用できない方法であった。本発明の課題は、環境負荷が小さく再生可能な天然資源であるセルロースを高濃度に含有し、高強度であるポリウレタン樹脂を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、結晶化度が６５％以上のセルロース（ｂ）及び活性水素化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）；該活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｉ）；該樹脂（Ｉ）で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）、及び該成分を用いたポリウレタン樹脂（Ｉ）は、下記の効果を奏する。
（１）再生可能な天然資源であるセルロースを含有することにより、環境負荷が小さい。
（２）セルロースを高濃度に含有させても原料液が低粘度であるため、成形性のよい高強度のポリウレタン樹脂成形品を得ることができる。
（３）セルロースが高強度の有機フィラーとして作用し、高強度のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［活性水素化合物（ａ）］
本発明における活性水素化合物（ａ）とは、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と反応可能な活性水素を有する化合物であり、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物である。常温（２５℃）で液状であることが好ましい。活性水素としては水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素が挙げられる。
活性水素化合物（ａ）の重量平均分子量は通常１５０〜２００００、好ましくは２５０〜１５０００、より好ましくは４００〜１００００である。
活性水素化合物（ａ）としては、例えば
（１）ポリオキシアルキレンポリオール
活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物。以下にその内容を記載した。）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された化合物
（２）ポリエステルポリオール
等が挙げられる。
【０００９】
活性水素含有化合物
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１０】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１１】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１３】
（１）ポリオキシアルキレンポリオール
上記の活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＥＯと、必要によりＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用されたものが好ましい。付加物であってもよい。２種以上のＡＯを用いる場合の付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１４】
（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール［とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物］と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる活性水素化合物（ａ）の平均官能基数は、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４である。活性水素化合物（ａ）が水酸基を有する化合物の場合、その平均水酸基価は、好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは２４〜８００である。
【００１６】
［結晶性セルロース（ｂ）］
結晶性セルロース（ｂ）の結晶化度は、６５％以上であり、好ましくは７０％以上である。
結晶化度が６５％未満であると、結晶性セルロース（ｂ）を分散させた活性水素成分（Ａ）の粘度が高くなるため、成形性のよい高強度のポリウレタン樹脂成形品が得られなくなる。
結晶化度の測定方法としては、通常Ｘ線回折法で行い、微粉砕したセルロース粒子をアルミホルダーに押しつけ、Ｘ線回折の回折角度を５〜３０°まで操作して測定する。このとき、結晶性セルロースには２つの結晶散乱ピークが生じる。これに対し、非晶質部分はバックグラウンド散乱となる。結晶化度は結晶化度全散乱ピーク面積に対する結晶部分散乱ピーク面積の比率で求められる。
【００１７】
結晶性セルロース（ｂ）としては植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするセルロース繊維であり、本発明ではそのいずれも使用できる。結晶性セルロース（ｂ）は、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
通常のセルロース繊維は結晶性部分と非晶性部分を有し、それを結晶性セルロース（ｂ）とするために
非晶性部分を加水分解して除去することが一般的に行われている。
【００１８】
結晶性セルロース（ｂ）の製造方法としては、一般的には、パルプ等のセルロース繊維含有材料を酸性雰囲気下加熱して加水分解した後、濾別して乾燥することで得ることが出来るが、特許公開２００４−３３１９２５号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。
結晶性セルロース（ｂ）の平均繊維長は、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜２５０μｍである。
（ｂ）の平均繊維長が５〜１０００μｍであると、活性水素成分（Ａ）の粘度が高くならず好ましい。
【００１９】
［ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）］
（Ａ）は必須成分として活性水素化合物（ａ）と結晶性セルロース（ｂ）を含有してなる。
（Ａ）内に含有される結晶性セルロース（ｂ）の含有重量％は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｂ）の含有重量％が５０％以下であると（Ａ）の粘度が上昇せず取り扱いが容易であり、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と混合して反応させる際に混合性が良好である。また、（ｂ）の含有重量％が１％以上では、ポリウレタン樹脂を高強度にすることができる。
本発明において、ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は、活性水素化合物（ａ）中に結晶性セルロース（ｂ）を含有するものであり、好ましくは混合攪拌等の一般的な分散方法を用いて分散させることで得ることが出来る。また原料である（ｂ）が水分を含む場合には、（ａ）中に分散させた後または分散させながら、加熱減圧乾燥等を行って水分を除去することで、水分の少ない（Ａ）を得ることができる。水分は０．３重量％以下にすることが好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）
本発明の製造方法に用いるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものがすべて使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｃ）として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性物であり、さらに好ましくは、ＭＤＩを４０〜６０重量％、カルボジイミド変性ＭＤＩを１〜１０重量％、およびウレタン変性ＭＤＩを３９〜５９重量％含有するＭＤＩ系イソシアネートプレポリマーである。
反応に用いるポリイソシアネート（Ｃ）全体のイソシアネート基含有量は、１０〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と反応させてポリウレタン樹脂（Ｉ）を製造することができる。反応条件は特に制限されず、公知の条件が適用される。本発明の製造方法において、ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｉ）はセルロースを含むことで環境負荷を低減出来ること及び、フィラー成分として含有するセルロースが結晶性高分子であることで、高い機械強度を発現できるという特徴を有する。また、２液反応型の樹脂であるため、樹脂化反応前の状態は低粘度の液体であり、成形品製造用金型内での流動性に優れ、複雑な形状の樹脂成形品の製造が可能である。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は分散安定性に優れ、分散物（セルロース）の沈降物が少ないという特徴がある。また、分散物（セルロース）が有機物で有るため、装置の摩滅等、製造装置に与える影響が少ない。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）には必要に応じて分散助剤を含有させてもよい。
分散助剤としては、樹脂オリゴマー、界面活性剤等、基材となるポリオキシアルキレンポリオールとセルロースに対して両親媒性の化合物が挙げられ、それらの添加量は（Ａ）１００に対して、通常０．１〜５部、好ましくは０．３〜４部、更に好ましくは０．５〜３部である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は、必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）等を含有しても良い。
【００２６】
［鎖伸長剤（Ｄ）］
本発明における鎖伸長剤（Ｄ）としては、通常ウレタン樹脂の製造に用いられる物質はすべて使用でき、例として、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン、ジクロロジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。（Ｄ）の添加量は（Ａ）１００部に対して、通常１〜２０部、好ましくは５〜１０部である。
【００２７】
［ウレタン化触媒（Ｅ）］
本発明におけるウレタン化触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｅ）の添加量は（Ａ）１００部に対して、通常０．１〜３部、好ましくは０．３〜２部である。
【００２８】
［整泡剤（Ｆ）］
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ（株）製の「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、「ＳＺ−１６７１」、ゴールドシュミットＡＧ（株）製の「Ｂ−８４６２」、「Ｂ−８４７４」などが挙げられる。（Ｆ）の添加量は（Ａ）に対して、通常０．１〜６重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２９】
また、ポリウレタン樹脂（Ｉ）には各種の添加剤を含有させることができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｉ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに添加剤（Ｈ）を含有することができる。（Ｈ）としては、脱水剤（Ｈ１）、滑剤（Ｈ２）、可塑剤（Ｈ３）、チクソ性付与剤（Ｈ４）、充填剤（Ｈ６）、紫外線吸収剤（Ｈ７）、老化防止剤（Ｈ８）、抗酸化剤（Ｈ９）、着色剤（Ｈ１０）、難燃剤（Ｈ１１）、防黴剤（Ｈ１２）、抗菌剤（Ｈ１３）、中空微小球（Ｈ１４）、無機フィラー（Ｈ１５）、分散材（沈降防止材）（Ｈ１６）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が挙げられる。
【００３０】
脱水剤（Ｈ１）としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等；
滑剤（Ｈ２）としては、脂肪酸アルカノールアミド（オレイン酸モノエタノールアミド等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）、エチレンジアミンジステアリルアミド等；
可塑剤（Ｈ３）としては、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、リン酸トリエステル（トリイソプロピルフェニルホスフェート等）；
チクソ性付与剤（Ｈ４）としては、微粒子状シリカ（体積平均粒径１００ｎｍ以下）、水添ヒマシ油、有機ベントナイト等；
充填剤（Ｈ６）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバー等）および有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物等）等；
紫外線吸収剤（Ｈ７）としては、サリチレート（フェニルサリチレート等）、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール［２−（２−ヒドロキシー５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］等；
老化防止剤（Ｈ８）としては、アミン（Ｎ−フェニル−αおよび−β−ナフチルアミン等）、フェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］等；
抗酸化剤（Ｈ９）としては、フェノール（ハイドロキノン等）、含硫化合物（ジラウリルチオジプロピオネート等）、アミン（オクチル化ジフェニルアミン等）等；
着色剤（Ｈ１０）としては、顔料［無機顔料（酸化チタン、酸化鉄等）、有機顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）等］、染料（アゾ系、アントラキノン系等）等；
難燃剤（Ｈ１１）としては、ハロゲン含有難燃剤（ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル等）、窒素含有難燃剤（尿素化合物、グアニジン化合物等）、硫黄含有難燃剤（硫酸エステル、スルファミン酸等）、リン含有難燃剤（リン酸、ホスフェート等）等；
防黴剤（Ｈ１２）としては、４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート等；
抗菌剤（Ｈ１３）としては、抗菌性ゼオライト化合物、４級アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等）、有機ヨード系抗菌剤（４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート等）、有機窒素硫黄系抗菌剤（ベンゾチアゾール、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等）等；
中空微小球（Ｈ１４）としては、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等）および無機物（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）からなる各中空微小球等；
無機フィラー（Ｈ１５）としては、金属（アルミ等）粉、無機塩（炭酸カルシウム等）、タルク、グラスファイバー等が挙げられる。
分散材（沈降防止材）（Ｈ１６）としては、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ポリカルボン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。各種（Ｈ）の添加量は（Ｉ）１００部に対して通常４０部以下、好ましくは３０部以下、更に好ましくは２０部以下である。
【００３１】
［発泡剤（Ｇ）］
本発明における発泡剤（Ｇ）としては、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水、反応熱によって気化・体積膨張する低沸点炭化水素及び水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤が挙げられる。低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ｉ）１００部に対して、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２０部以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００３２】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）はポリウレタン樹脂の用いられるあらゆる用途分野、例えば靴底、時計バンド、キャスター、ベルト、電線被覆材等の樹脂成形品、シートクッション、防音材、フィルター、マットレス、ソファー、断熱材、モデリング用合成木材などのウレタンフォーム、シーリング剤、塗料、接着剤等の用途分野に使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）から得られるポリウレタン樹脂成形品としては、上記分野で使用される、フォーム、シート、フィルム、塗膜、樹脂成形品、繊維又は金属等との複合材料等が挙げられる。これらの中で、フォームおよび樹脂成形品が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂成形品の製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、必要により鎖伸長剤（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）、添加剤（Ｈ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を金型（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型してポリウレタン樹脂成形品を得る。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部は重量部を示す。
【００３５】
実施例および比較例におけるポリウレタン樹脂原料は次の通りである。
（１）結晶性セルロース（ｂ−１）：結晶化度約７５％、平均繊維長約１５μｍ、平均繊維径：約０．１μｍのセルロース粉末〔旭化成ケミカルズ製セオラス ＴＧ−Ｆ２０（植物由来セルロース）〕
（２）セルロース粉末（ｂ’）：結晶化度約５５％ 平均繊維長約２０μｍのセルロース粉末［日本製紙ケミカル製Ｗ３００Ｇ］
（３）活性水素化合物（ａ−１）：平均官能基数３．０、数平均分子量５０００、水酸基価３４であるグリセリンのＰＯ付加物。
（４）活性水素化合物（ａ−２）：平均官能基数３．０、数平均分子量５０００、水酸基価３４であるグリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物。
（５）鎖伸長剤：ジエチレングリコール
（６）ウレタン化触媒：トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（７）整泡剤：ゴールドシュミットＡＧ（株）製「Ｂ−８４６２］
（８）ポリイソシアネ−ト：イソシアネート基含有量１７．１重量％のＭＤＩ系イソシアネートプレポリマー。〔三洋化成工業（株）製サンフォームＮＣ−７０３〕
【００３６】
［セルロース濃度に対するセルロース分散ポリオール粘度比較］実施例１〜４および比較例１〜４
各ポリオールに対して、粉体セルロース、結晶セルロースの濃度を変えて添加・分散させた場合の粘度について表１に示した。粘度はＢＬ型粘度計にて２３℃において測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例５〜８および比較例５〜８
高速攪拌機を用いて、表２に示す重量部のポリオールプレミックスとイソシアネートを３０秒間混合し、７０℃に温度調節した３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの大きさの金属製密閉金型内に投入し、１５分間硬化させた後に脱型し、ポリウレタンフォームを得た。表２中の部は重量部を示す。
得られたポリウレタンフォームについて、下記に示す測定方法でフォーム物性を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
フォーム物性測定方法
Ｃ硬度：自動硬度計（高分子計器社製ＰＸ−１００、加重１Ｋｇ）を用い、加重５分後の硬度を測定した。
弾性率：作成したウレタンフォームをスライサー（独ＦＯＴＵＮＡ社製ＡＮ４００Ｄ）にて２ｍｍの厚さのシートにスライスした後、３号ダンベルにて厚さ２ｍｍ、中央部幅５ｍｍのダンベル形状試験片を作成し、オートグラフ（株式会社島津製ＡＧＩＳ、解析ソフトTRAPESIUM2、延伸速度１００ｍｍ／分 ）にて行った。
密度：弾性率測定サンプルを作成した２ｍｍ厚みのシートから、２ｃｍ×２ｃｍの正方形シートを切り出し、水中置換法にて行った。
【００４２】
比較の結果、結晶性セルロースを含有した実施例５〜８のポリウレタンフォームは、ポリオール成分が同程度の粘度をもつ比較例の粉体セルロース含有ポリウレタンフォームと比較して、より高濃度にセルロースを含有することができるため（例えば実施例７と比較例６、実施例８と比較例７）Ｃ硬度、破断点強度、弾性率が高くなっており、高強度なポリウレタン樹脂になることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の結晶性セルロースを含有するウレタン樹脂成形品は、一般的にウレタン樹脂が使用される、靴底、時計バンド、キャスター、ベルト、電線被覆材等の樹脂成形品、シートクッション、防音材、フィルター、マットレス、ソファー、断熱材、モデリング用合成木材、研磨剤などのウレタンフォーム、シーリング剤、塗料、接着剤等の用途に幅広く好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性セルロースを含有するポリウレタン樹脂製造用活性水素成分、該活性水素成分を原料とするポリウレタン樹脂およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源由来のプラスチックに代わるものとして、植物及び動物由来のプラスチックの開発が盛んに行われている。そのひとつの方法として、地球上に最も多く存在するバイオマス資源であるセルロースの利用が挙げられる。セルロースは植物やバクテリア（酢酸菌）、ホヤ等の植物以外の生物から産生でき、石油資源ではないことから、たとえ最終的に焼却処理されたとしても、環境への影響は小さい。
【０００３】
セルロースを利用した樹脂はこれまでにも多く報告されている。例えばポリオール原液に４０〜５００メッシュ（０．４２５〜０．０２５ｍｍ）のセルロース粉末を添加して高強度の硬質ウレタンフォームを得る方法（特許文献１）、ミクロフィブリル化セルロースを成形して乾燥させ、樹脂を含浸させる等を行うことで比較的強度の高い成形体が得られるという報告がなされている。（特許文献２）また、水に分散した状態のミクロフィブリル化セルロースを樹脂粉末と配合後乾燥することでセルロースと樹脂の複合樹脂を作成し、成形することで強度等の物性が向上することが報告されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２３３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、セルロース中の非晶質（アモルファス）部分の多いセルロース粉末を使用しているため、特に硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールに導入する場合には、セルロース濃度を上げるとポリオール成分の粘度が上がってしまい、イソシアネート成分と混合するときに混合性が低下したり、注入時の液流れ性が低下するため、成形性が低下してしまうという問題がある。特許文献２に開示されている方法では、成形品の形状が成形品前駆体としてのセルロースシートの形状に依存するため、複雑な形状の成形品の作成が困難である。また特許文献３に開示されている方法は、射出押し出し成形用の熱可塑性樹脂粉末の作成方法であり、モデリング材、クッションシートなどの成形品用樹脂として一般的に使用されているウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂用原料には適用できない方法であった。本発明の課題は、環境負荷が小さく再生可能な天然資源であるセルロースを高濃度に含有し、高強度であるポリウレタン樹脂を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、結晶化度が６５％以上のセルロース（ｂ）及び活性水素化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）；該活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｉ）；該樹脂（Ｉ）で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）、及び該成分を用いたポリウレタン樹脂（Ｉ）は、下記の効果を奏する。
（１）再生可能な天然資源であるセルロースを含有することにより、環境負荷が小さい。
（２）セルロースを高濃度に含有させても原料液が低粘度であるため、成形性のよい高強度のポリウレタン樹脂成形品を得ることができる。
（３）セルロースが高強度の有機フィラーとして作用し、高強度のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［活性水素化合物（ａ）］
本発明における活性水素化合物（ａ）とは、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と反応可能な活性水素を有する化合物であり、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物である。常温（２５℃）で液状であることが好ましい。活性水素としては水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素が挙げられる。
活性水素化合物（ａ）の重量平均分子量は通常１５０〜２００００、好ましくは２５０〜１５０００、より好ましくは４００〜１００００である。
活性水素化合物（ａ）としては、例えば
（１）ポリオキシアルキレンポリオール
活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物。以下にその内容を記載した。）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された化合物
（２）ポリエステルポリオール
等が挙げられる。
【０００９】
活性水素含有化合物
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１０】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１１】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１３】
（１）ポリオキシアルキレンポリオール
上記の活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＥＯと、必要によりＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用されたものが好ましい。付加物であってもよい。２種以上のＡＯを用いる場合の付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１４】
（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール［とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物］と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる活性水素化合物（ａ）の平均官能基数は、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４である。活性水素化合物（ａ）が水酸基を有する化合物の場合、その平均水酸基価は、好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは２４〜８００である。
【００１６】
［結晶性セルロース（ｂ）］
結晶性セルロース（ｂ）の結晶化度は、６５％以上であり、好ましくは７０％以上である。
結晶化度が６５％未満であると、結晶性セルロース（ｂ）を分散させた活性水素成分（Ａ）の粘度が高くなるため、成形性のよい高強度のポリウレタン樹脂成形品が得られなくなる。
結晶化度の測定方法としては、通常Ｘ線回折法で行い、微粉砕したセルロース粒子をアルミホルダーに押しつけ、Ｘ線回折の回折角度を５〜３０°まで操作して測定する。このとき、結晶性セルロースには２つの結晶散乱ピークが生じる。これに対し、非晶質部分はバックグラウンド散乱となる。結晶化度は結晶化度全散乱ピーク面積に対する結晶部分散乱ピーク面積の比率で求められる。
【００１７】
結晶性セルロース（ｂ）としては植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするセルロース繊維であり、本発明ではそのいずれも使用できる。結晶性セルロース（ｂ）は、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
通常のセルロース繊維は結晶性部分と非晶性部分を有し、それを結晶性セルロース（ｂ）とするために
非晶性部分を加水分解して除去することが一般的に行われている。
【００１８】
結晶性セルロース（ｂ）の製造方法としては、一般的には、パルプ等のセルロース繊維含有材料を酸性雰囲気下加熱して加水分解した後、濾別して乾燥することで得ることが出来るが、特許公開２００４−３３１９２５号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。
結晶性セルロース（ｂ）の平均繊維長は、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜２５０μｍである。
（ｂ）の平均繊維長が５〜１０００μｍであると、活性水素成分（Ａ）の粘度が高くならず好ましい。
【００１９】
［ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）］
（Ａ）は必須成分として活性水素化合物（ａ）と結晶性セルロース（ｂ）を含有してなる。
（Ａ）内に含有される結晶性セルロース（ｂ）の含有重量％は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｂ）の含有重量％が５０％以下であると（Ａ）の粘度が上昇せず取り扱いが容易であり、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と混合して反応させる際に混合性が良好である。また、（ｂ）の含有重量％が１％以上では、ポリウレタン樹脂を高強度にすることができる。
本発明において、ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は、活性水素化合物（ａ）中に結晶性セルロース（ｂ）を含有するものであり、好ましくは混合攪拌等の一般的な分散方法を用いて分散させることで得ることが出来る。また原料である（ｂ）が水分を含む場合には、（ａ）中に分散させた後または分散させながら、加熱減圧乾燥等を行って水分を除去することで、水分の少ない（Ａ）を得ることができる。水分は０．３重量％以下にすることが好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）
本発明の製造方法に用いるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものがすべて使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｃ）として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性物であり、さらに好ましくは、ＭＤＩを４０〜６０重量％、カルボジイミド変性ＭＤＩを１〜１０重量％、およびウレタン変性ＭＤＩを３９〜５９重量％含有するＭＤＩ系イソシアネートプレポリマーである。
反応に用いるポリイソシアネート（Ｃ）全体のイソシアネート基含有量は、１０〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と反応させてポリウレタン樹脂（Ｉ）を製造することができる。反応条件は特に制限されず、公知の条件が適用される。本発明の製造方法において、ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｉ）はセルロースを含むことで環境負荷を低減出来ること及び、フィラー成分として含有するセルロースが結晶性高分子であることで、高い機械強度を発現できるという特徴を有する。また、２液反応型の樹脂であるため、樹脂化反応前の状態は低粘度の液体であり、成形品製造用金型内での流動性に優れ、複雑な形状の樹脂成形品の製造が可能である。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は分散安定性に優れ、分散物（セルロース）の沈降物が少ないという特徴がある。また、分散物（セルロース）が有機物で有るため、装置の摩滅等、製造装置に与える影響が少ない。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）には必要に応じて分散助剤を含有させてもよい。
分散助剤としては、樹脂オリゴマー、界面活性剤等、基材となるポリオキシアルキレンポリオールとセルロースに対して両親媒性の化合物が挙げられ、それらの添加量は（Ａ）１００に対して、通常０．１〜５部、好ましくは０．３〜４部、更に好ましくは０．５〜３部である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）は、必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）等を含有しても良い。
【００２６】
［鎖伸長剤（Ｄ）］
本発明における鎖伸長剤（Ｄ）としては、通常ウレタン樹脂の製造に用いられる物質はすべて使用でき、例として、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン、ジクロロジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。（Ｄ）の添加量は（Ａ）１００部に対して、通常１〜２０部、好ましくは５〜１０部である。
【００２７】
［ウレタン化触媒（Ｅ）］
本発明におけるウレタン化触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｅ）の添加量は（Ａ）１００部に対して、通常０．１〜３部、好ましくは０．３〜２部である。
【００２８】
［整泡剤（Ｆ）］
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ（株）製の「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、「ＳＺ−１６７１」、ゴールドシュミットＡＧ（株）製の「Ｂ−８４６２」、「Ｂ−８４７４」などが挙げられる。（Ｆ）の添加量は（Ａ）に対して、通常０．１〜６重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２９】
また、ポリウレタン樹脂（Ｉ）には各種の添加剤を含有させることができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｉ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに添加剤（Ｈ）を含有することができる。（Ｈ）としては、脱水剤（Ｈ１）、滑剤（Ｈ２）、可塑剤（Ｈ３）、チクソ性付与剤（Ｈ４）、充填剤（Ｈ６）、紫外線吸収剤（Ｈ７）、老化防止剤（Ｈ８）、抗酸化剤（Ｈ９）、着色剤（Ｈ１０）、難燃剤（Ｈ１１）、防黴剤（Ｈ１２）、抗菌剤（Ｈ１３）、中空微小球（Ｈ１４）、無機フィラー（Ｈ１５）、分散材（沈降防止材）（Ｈ１６）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が挙げられる。
【００３０】
脱水剤（Ｈ１）としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等；
滑剤（Ｈ２）としては、脂肪酸アルカノールアミド（オレイン酸モノエタノールアミド等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）、エチレンジアミンジステアリルアミド等；
可塑剤（Ｈ３）としては、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、リン酸トリエステル（トリイソプロピルフェニルホスフェート等）；
チクソ性付与剤（Ｈ４）としては、微粒子状シリカ（体積平均粒径１００ｎｍ以下）、水添ヒマシ油、有機ベントナイト等；
充填剤（Ｈ６）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバー等）および有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物等）等；
紫外線吸収剤（Ｈ７）としては、サリチレート（フェニルサリチレート等）、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール［２−（２−ヒドロキシー５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］等；
老化防止剤（Ｈ８）としては、アミン（Ｎ−フェニル−αおよび−β−ナフチルアミン等）、フェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］等；
抗酸化剤（Ｈ９）としては、フェノール（ハイドロキノン等）、含硫化合物（ジラウリルチオジプロピオネート等）、アミン（オクチル化ジフェニルアミン等）等；
着色剤（Ｈ１０）としては、顔料［無機顔料（酸化チタン、酸化鉄等）、有機顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）等］、染料（アゾ系、アントラキノン系等）等；
難燃剤（Ｈ１１）としては、ハロゲン含有難燃剤（ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル等）、窒素含有難燃剤（尿素化合物、グアニジン化合物等）、硫黄含有難燃剤（硫酸エステル、スルファミン酸等）、リン含有難燃剤（リン酸、ホスフェート等）等；
防黴剤（Ｈ１２）としては、４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート等；
抗菌剤（Ｈ１３）としては、抗菌性ゼオライト化合物、４級アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等）、有機ヨード系抗菌剤（４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート等）、有機窒素硫黄系抗菌剤（ベンゾチアゾール、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等）等；
中空微小球（Ｈ１４）としては、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等）および無機物（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）からなる各中空微小球等；
無機フィラー（Ｈ１５）としては、金属（アルミ等）粉、無機塩（炭酸カルシウム等）、タルク、グラスファイバー等が挙げられる。
分散材（沈降防止材）（Ｈ１６）としては、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ポリカルボン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。各種（Ｈ）の添加量は（Ｉ）１００部に対して通常４０部以下、好ましくは３０部以下、更に好ましくは２０部以下である。
【００３１】
［発泡剤（Ｇ）］
本発明における発泡剤（Ｇ）としては、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水、反応熱によって気化・体積膨張する低沸点炭化水素及び水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤が挙げられる。低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ｉ）１００部に対して、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２０部以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００３２】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）はポリウレタン樹脂の用いられるあらゆる用途分野、例えば靴底、時計バンド、キャスター、ベルト、電線被覆材等の樹脂成形品、シートクッション、防音材、フィルター、マットレス、ソファー、断熱材、モデリング用合成木材などのウレタンフォーム、シーリング剤、塗料、接着剤等の用途分野に使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）から得られるポリウレタン樹脂成形品としては、上記分野で使用される、フォーム、シート、フィルム、塗膜、樹脂成形品、繊維又は金属等との複合材料等が挙げられる。これらの中で、フォームおよび樹脂成形品が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂成形品の製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、必要により鎖伸長剤（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）、添加剤（Ｈ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を金型（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型してポリウレタン樹脂成形品を得る。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部は重量部を示す。
【００３５】
実施例および比較例におけるポリウレタン樹脂原料は次の通りである。
（１）結晶性セルロース（ｂ−１）：結晶化度約７５％、平均繊維長約１５μｍ、平均繊維径：約０．１μｍのセルロース粉末〔旭化成ケミカルズ製セオラス ＴＧ−Ｆ２０（植物由来セルロース）〕
（２）セルロース粉末（ｂ’）：結晶化度約５５％ 平均繊維長約２０μｍのセルロース粉末［日本製紙ケミカル製Ｗ３００Ｇ］
（３）活性水素化合物（ａ−１）：平均官能基数３．０、数平均分子量５０００、水酸基価３４であるグリセリンのＰＯ付加物。
（４）活性水素化合物（ａ−２）：平均官能基数３．０、数平均分子量５０００、水酸基価３４であるグリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物。
（５）鎖伸長剤：ジエチレングリコール
（６）ウレタン化触媒：トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（７）整泡剤：ゴールドシュミットＡＧ（株）製「Ｂ−８４６２］
（８）ポリイソシアネ−ト：イソシアネート基含有量１７．１重量％のＭＤＩ系イソシアネートプレポリマー。〔三洋化成工業（株）製サンフォームＮＣ−７０３〕
【００３６】
［セルロース濃度に対するセルロース分散ポリオール粘度比較］実施例１〜４および比較例１〜４
各ポリオールに対して、粉体セルロース、結晶セルロースの濃度を変えて添加・分散させた場合の粘度について表１に示した。粘度はＢＬ型粘度計にて２３℃において測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例５〜８および比較例５〜８
高速攪拌機を用いて、表２に示す重量部のポリオールプレミックスとイソシアネートを３０秒間混合し、７０℃に温度調節した３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの大きさの金属製密閉金型内に投入し、１５分間硬化させた後に脱型し、ポリウレタンフォームを得た。表２中の部は重量部を示す。
得られたポリウレタンフォームについて、下記に示す測定方法でフォーム物性を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
フォーム物性測定方法
Ｃ硬度：自動硬度計（高分子計器社製ＰＸ−１００、加重１Ｋｇ）を用い、加重５分後の硬度を測定した。
弾性率：作成したウレタンフォームをスライサー（独ＦＯＴＵＮＡ社製ＡＮ４００Ｄ）にて２ｍｍの厚さのシートにスライスした後、３号ダンベルにて厚さ２ｍｍ、中央部幅５ｍｍのダンベル形状試験片を作成し、オートグラフ（株式会社島津製ＡＧＩＳ、解析ソフトTRAPESIUM2、延伸速度１００ｍｍ／分 ）にて行った。
密度：弾性率測定サンプルを作成した２ｍｍ厚みのシートから、２ｃｍ×２ｃｍの正方形シートを切り出し、水中置換法にて行った。
【００４２】
比較の結果、結晶性セルロースを含有した実施例５〜８のポリウレタンフォームは、ポリオール成分が同程度の粘度をもつ比較例の粉体セルロース含有ポリウレタンフォームと比較して、より高濃度にセルロースを含有することができるため（例えば実施例７と比較例６、実施例８と比較例７）Ｃ硬度、破断点強度、弾性率が高くなっており、高強度なポリウレタン樹脂になることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の結晶性セルロースを含有するウレタン樹脂成形品は、一般的にウレタン樹脂が使用される、靴底、時計バンド、キャスター、ベルト、電線被覆材等の樹脂成形品、シートクッション、防音材、フィルター、マットレス、ソファー、断熱材、モデリング用合成木材、研磨剤などのウレタンフォーム、シーリング剤、塗料、接着剤等の用途に幅広く好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が６５％以上である結晶性セルロース（ｂ）及び活性水素化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）。
【請求項２】
結晶性セルロース（ｂ）が活性水素化合物（ａ）中に分散してなる請求項１に記載の活性水素成分（Ａ）。
【請求項３】
結晶性セルロース（ｂ）の平均繊維長が５〜１０００μｍである請求項１または２に記載の活性水素成分（Ａ）。
【請求項４】
活性水素化合物（ａ）がポリオキシアルキレンポリオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性水素成分（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂（Ｉ）。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂（Ｉ）で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品。
【請求項１】
結晶化度が６５％以上である結晶性セルロース（ｂ）及び活性水素化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）。
【請求項２】
結晶性セルロース（ｂ）が活性水素化合物（ａ）中に分散してなる請求項１に記載の活性水素成分（Ａ）。
【請求項３】
結晶性セルロース（ｂ）の平均繊維長が５〜１０００μｍである請求項１または２に記載の活性水素成分（Ａ）。
【請求項４】
活性水素化合物（ａ）がポリオキシアルキレンポリオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性水素成分（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂（Ｉ）。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂（Ｉ）で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１１−２０７９３８（Ｐ２０１１−２０７９３８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４６５８（Ｐ２０１０−７４６５８）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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