ポリウレタン研磨パッドの製造方法
【課題】 スライス可能な軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックから粗仕上げ用の大面積で厚さ精度に優れた硬質ポリウレタン研磨パッドを製造する方法を提供する。
【解決手段】 ２５℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下である軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックをスライス加工したのち、含浸時の粘度で２００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネートを含浸させ、その後、キュアすることにより高硬度化することにより解決する。
【解決手段】 ２５℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下である軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックをスライス加工したのち、含浸時の粘度で２００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネートを含浸させ、その後、キュアすることにより高硬度化することにより解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタン研磨パッドの製造方法に関するもので、軟質ポリウレタン研磨部材ブロックをスライス後に高硬度化加工することで、硬質のポリウレタン研磨パッドを得ることを特徴とするものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン研磨パッドは、主にトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略することもある。）のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略することもある。）等のポリエーテルポリオール変成から成るイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略することもある。）等のアミノ基含有化合物とＰＴＭＧ等のポリエーテルポリオールを主成分とする硬化剤の２液型ポリウレタン原料と必要に応じて研磨剤、マイクロバルーンなどを添加したものを混合反応・キュアしてポリウレタン研磨部材ブロックの成型を行う。次いで、これらのブロック成型物を０．５〜３ｍｍ程度にスライスしてポリウレタン研磨パッドを得ている。場合により、前記硬化剤に水を添加することで、発泡ポリウレタン研磨部材ブロックを成型し、このブロックからスライスして発泡研磨パッドを得ることもある。これらの研磨パッドは、主にエレクトロニックス産業で使用されている。
【０００３】
近年、デジタル家電の需要が急速に伸びており、ディスプレー用基板、記録装置向けディスク、光学用レンズ、ＩＴ関連においては、ウエハーなどでは、粗仕上げ研磨、仕上げ研磨と２段階で行われるようになってきた。この研磨に使用されるパッドでは、粗仕上げ研磨に硬質パッドが、仕上げ研磨に軟質パッドが使用されている。
【０００４】
従来の技術では、硬質のポリウレタン研磨部材用ブロックを０．５〜３ｍｍ程度にスライスすることが容易ではないため、あらかじめ０．５〜３ｍｍの厚みが設定された金型を用いる必要があった（特許文献１参照）。この場合、パッド１枚づつの金型注入が必要となり生産効率の悪いものであった。一方、硬質のブロック成型物を温めて柔らかくした状態でスライス加工を行う方法もあるが、この方法で得られるポリウレタン研磨パッドでは、熱に対する硬度変化（軟化）が大きいため、研磨作業中に研磨パッドの軟化が発生し、目的とする研磨特性を維持する事ができなくなると言う問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００２−１３７１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この粗仕上げ用の大面積で厚さ精度に優れた硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、スライス加工が容易に行える軟質ポリウレタン研磨部材用成型ブロックにてスライス加工を行ったのち、この軟質ポリウレタン研磨パッドに低粘度有機ポリイソシアネートを含浸させ、キュアすることにより高硬度化し、厚さ精度の高いパッドや大型パッドの製造、並びに熱による軟化が小さい硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
【０００８】
２５℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下である軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックをス
ライス加工したのち、含浸時の粘度で２００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネートを含浸させ、その後、キュアすることにより高硬度化することを特徴とする硬質ポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来品より厚さ精度の高いパッド、および大型のパッドが得られるように成った。また、耐熱性（軟化）が格段と向上し、これにより研磨パッドの熱ダレによる性能低下が見られなくり耐久性の高い硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることができる様に成った。これにより、エレクロニックス産業における研磨加工の速度を上げることができ、効率的な研磨パッドの製造方法が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、スライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨部材ブロックをスライス加工したのち、低粘度有機ポリイソシアネートを該スライスしたものに含浸させ、その後キュアすることにより硬質化を行うことを特徴とした、粗仕上げ研磨に使用される硬質ポリウレタン研磨パッドの製造を行うことにある。
【００１１】
本発明のスライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックは、従来の処方の中から得られるブロックの２５℃の硬度がＪＩＳ−Ａで９０以下のものを選択すればよい。
【００１２】
前記スライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックを得るための処方例としては、末端イソシアネート基プレポリマーを主成分とする主剤と活性水素含有化合物を含有する硬化剤を反応させる処方がある。
【００１３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、ポリイソシアネートと２官能以上の水酸基含有ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤とを、反応温度：５０〜１００℃、反応時間：１〜５時間という条件にて反応させる方法がある。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、４．０〜１５．０質量％が好ましく、特に６．０〜１２．０質量％が好ましい。
【００１４】
この場合、プレポリマーのＮＣＯ含量が４．０質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、均一な混合が難しくなるばかりでなく、得られるポリウレタン成型ブロックの硬度が低く成り過ぎてしまい、２次加工後の高硬度化が円滑に行えなく成ってしまう。一方１５．０質量％より高い場合には、混合は容易であるが、得られるポリウレタン成型ブロックの硬度が高く成り過ぎてしまい、スライス加工が困難な物と成る可能性があり、ポリウレタン研磨部材ブロックとして適さないものとなってしまう。
【００１５】
イソシアネート基末端プレポリマーに使用するポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略することもある。）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシネート等などの芳香族ジソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略することもある。）などの、脂肪族ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、アロファーネート変性体、２量体、３量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されているポリイソシアネートを挙げる事が出来る。これらのうち、特にＴＤＩが好ましい。尚、ここでＴＤＩというときは、異性体比は限定されず、異性体比を特定するときは、例えば、２，４−異性体が８０質量％のものは、ＴＤＩ−８０と表記することとする。
【００１６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに使用する２官能以上の水酸基含有ポリオ
ールとして、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＧ）及び、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略することもある。）、ジエチレングリコール（表１ではＤＥＧと略した。）、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルを開環重合して製造されるポリエーテルジオールである。また、上記したポリエーテルジオールの混合物も使用できる。
【００１７】
ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これらに制限されるものではない。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。
【００１８】
ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、上記ポリカーボネートの混合物も使用できる。
【００１９】
本発明に用いる活性水素含有化合物の活性水素は、水酸基タイプであってもよいし、アミノ基タイプでもよく、両タイプ使用することもできる。
【００２０】
水酸基タイプ硬化剤成分としては、平均分子量６０〜６，０００のポリオールが使用でき、例えば、２官能短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、ＤＥＧ、プロピレングリコール、１，４−ＢＤ、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３官能短鎖トリオールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が使用できる。
【００２１】
長鎖ポリオールとしては、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に用いられるものとして前述したものを使用することができる。
【００２２】
アミノ基タイプ硬化剤成分としては、ＭＯＣＡ、並びに、この３量体、４量体以上の核体分布を持つクルードＭＯＣＡ、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５、５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’,３，３’−テトラクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエ
チルアニリン）、４，４’メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４，４’メチレンビス（２、６−ジイソプロピルルアニリン、ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチル等が挙げられる。本発明では、ＭＯＣＡ、並びにクルードＭＯＣＡが特に好ましい。
【００２３】
発泡剤としては、熱分解型発泡剤、低沸点化合物、反応型発泡剤が挙げられる。反応型発泡剤の一つである水は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して二酸化炭素ガスを発生するので、水を活性水素含有ミックスポリオール硬化剤に添加する事により発泡体を得ることができる。
【００２４】
研磨剤として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素などが挙げられるが、特に酸化セリウムが好ましい。また、これらは、予め活性水素含有ミックスポリオール硬化剤中に添加して使用されることができる。
【００２５】
マイクロバルーンとしては、日本フェライト製ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＥ等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、必要に応じて添加剤として、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等を使用できる。
【００２７】
スライス前のポリウレタンブロックを成型する際の金型として、１００〜３０００×１００〜３０００×５〜５００ｍｍ程度のものを使用して成型を行う事ができる。特に５００〜１５００×５００〜１５００×３０〜２００ｍｍ程度の大きさが好ましい。
【００２８】
スライスを行うポリウレタンブロックの硬度としては、スライス加工の容易性や厚さ精度から、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下であることが必要で、８０以下が好ましい。
【００２９】
ポリウレタンブロックをスライスして得たパッドに含浸させるのに使用される有機ポリイソシアネートとしては含浸時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の公知の有機ポリイソシアネートを用いることができる。具体例を挙げるとすれば、ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略することもある。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソアネート、ＨＤＩなどの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ＭＤＩとしては、各種異性体、すなわち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの任意の混合物が挙げられる。また、液状ジフェニルメタンイソシアネート（カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレトンイミン化ジフェニルメタンジイソシアネート）や一部のイソシアネート基とポリオール化合物と反応させた変性ポリイソシアネートも使用できる。これらは単独でも２種以上の混合物であってもよい。これらの中でＭＤＩが特に好ましい。これらの有機イソシアネートは含浸時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であればよいので、室温で粘度がこの値を超えたものでも加熱することにより、上記粘度になれば使用できる。
【００３０】
又、揮発性が問題にならない環境においては揮発性の溶剤で希釈して粘度を低下させることもできる。
【００３１】
発明の硬質ポリウレタン研磨部材用研磨パッドの具体的な製造手順としては、上記各原料と成形型を用い、例えば以下のようにして製造される。
１．軟質ポリウレタンブロックを成型する工程。
【００３２】
イソシアネート基末端プレポリマー、水酸基末端及びアミノ基末端硬化剤、研磨剤等を所定の配合比率で連続的にミキシングヘッドで混合し、この液を金型に流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。このときの温度は、６０〜２００℃、硬化時間１０分〜１０時間程度である。
２．硬化したポリウレタンブロックを金型から取り出す工程。
３．ポリウレタンブロックをスライスする工程。
４．スライスして得たパッドをジフェニルメタンジイソシアネート等に含浸させる工程。
【００３３】
スライス済のパッドが十分に入るバット中に、必要に応じ４０〜８０℃に保温したジフェニルメタンジイソシアネート等を投入し準備する。スライスしたパッドを浸漬させる。この時にパッドが浮かばないように格子状の重りをのせ、１０分〜３時間程度浸す。好ましくは、３０分〜２時間程度である。
５．フェニルメタンジイソシアネート等含浸させたパッドをキュアする工程。
【００３４】
含浸させたパッドを軽く拭き取り、表面に過剰に存在するジフェニルメタンジイソシアネート等の除去を行う。このパッドをプレス機等で、プレスする事により平滑に伸ばしキュアを行う。この時の加熱温度としては、４０〜１８０℃、加熱時間としては、１０分〜１日程度である。好ましくは、８０〜１３０℃、３０分〜２時間程度である。
６．必要に応じ、得られたシート表面に溝加工・穿孔等を施し、製品化を行っても良い。
【００３５】
本発明は、ポリウレタン研磨パッドの製造において、スライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨パッドを硬質化することで、粗仕上げに使用される硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることを目的とし鋭利検討を行った結果、軟質ポリウレタン研磨ブロックをスライス加工したのち、ジフェニルメタンジイソシアネート含浸させ、キュアすることにより高硬度化することが可能と成り、ディスプレー用基板、記録装置向けディスク、光学用レンズ、ＩＴ関連においては、ウエハーなどの粗仕上げに最も適した研磨パッドを供給できるように成った。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味するものとする。又、表１のプレポリマー／硬化剤の配合比は質量比である。
〈実施例１〉
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ（コロネート Ｔ−１００；日本ポリウレタン工業製）３３．２部と、ＰＴＧ−１０００（数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール、ＰＴＧ−１０００ＳＮ；保土谷化学製）６３．５部と、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）３．３部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量８．０％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００３７】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ（キュアミンＭＴ；イハラケミカル製）５０．０部とＰＴＧ−１０００ ５０．０部、純水０．２部、トリエチレンジアミン（触媒）０．２部の比率で調整混合して、反応基価２７８ KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に研磨剤として、酸化セリウムを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し７０．０部の添加混合を行い、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００３８】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤１１６部
に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に５０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×３時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は５００ｋｇ／m3とした。
【００３９】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施したのち、Fecken社製スライス機にて２ｍｍ厚にスライス加工を行い、１０００ｍｍ×１０００ｍｍのパッドを得た。
【００４０】
５０℃に加温した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製；ミリオネート ＭＴ；以下、４，４′−ＭＤＩと略することもある。）を準備したバットに２ｍｍ厚にスライスしたパッドを３０分間浸したのち、パッドを取り出して過剰に付着する４，４′−ＭＤＩの拭き取りを行い、８０℃に加熱したプレス機にて２時間キュアを行い本発明の硬質ポリウレタン研磨パッドを得た。尚、４，４′−ＭＤＩの粘度は５０℃で１０ｍＰａ・ｓ以下である。
〈実施例２〉
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ、２６．０部と、ＰＴＧ−１０００、７４．０部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量６．３％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００４１】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ ５０．０部とＰＴＧ−１０００ ５０．０部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価 ２６６KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に添加剤として、マイクロバルーン（EXPANCEL DE551；日本フェライト製)を活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し１０．０部の添加混合を行い、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００４２】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤５２部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に９０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×３時間にわたり加熱キュアを行った。尚、設定密度は９００ｋｇ／ｍ3とした。
【００４３】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライス加工行い、１０００ｍｍ×１０００ｍｍのパッドを得た。
【００４４】
５０℃に加温した４，４′−ＭＤＩを準備したバットに２ｍｍ厚にスライスしたパッドを１時間、浸した後、パッドを取り出して過剰に付着した４，４′−ＭＤＩの拭き取りを行い、１３０℃に加熱したプレス機にて１時間キュアを行い、本発明の硬質ポリウレタン研磨パッドを得た。
〈実施例３〉
下記表１に示す処方に従って、４，４′−ＭＤＩ ３４．２部とＰＣＬ−２０００（数平均分子量２，０００のポリカクロラクトンポリオール、ＰＣＬ−２２０；ダイセル化学製）３５．４部とＰＴＧ−１０００、３０．４部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量７．２％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００４５】
また、下記表１に示す処方に従って、１，４ＢＤ（１，４−ブタンジオール）２０．０部とＰＴＧ−１０００、８０．０部、純水、０．２部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価 ３５１KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬
化剤を調整した。更に研磨剤として、酸化セリウムを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し８５．０部の添加混合を行い、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００４６】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤５０部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に５０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×３時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は５００ｋｇ／ｍ3とした。
【００４７】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライス加工を行い、１０００ｍｍ×１０００ｍｍのパッドを得た。
【００４８】
４０℃に加温したウレトンイミン変成４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネート ＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）を準備したバットに２ｍｍ厚にスライスしたパッドを２時間浸した後、パッドを取り出して過剰に付着したウレトンイミン変成４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの拭き取りを行い、６０℃に加熱したプレス機にて１日キュアを行い、本発明の硬質ポリウレタン研磨パッドを得た。尚、ウレトンイミン変成４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの４０℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であった。
〈比較例１〉
下記表１に示す処方に従って、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネート ＨＸ；日本ポリウレタン工業製、ＮＣＯ含量２０．１％、表１ではHDI三量体と略す。）１００部をイソシアネート基末端ポリマーとして用いた。
【００４９】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ ５０．０部とＰＴＧ−１０００ ５０．０部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価 ２６６KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に添加剤として、マイクロバルーンを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し５．０部の添加混合を行い、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００５０】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端ポリマー１００部に対し、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤１１０部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に９０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×５時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は９００ｋｇ／ｍ3とした。
【００５１】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライスを試みたが、綺麗にスライスすることができなかったため、成型ブロックを８０℃に加温を行い再度スライスを試みたが、綺麗にスライスする事はできく、１０００ｍｍ×１０００ｍｍの研磨パッドを得ることが出来なかった。
〈比較例２〉
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ １０．４部と、ＰＴＧ−１０００、２９．６部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合したのち、ヘキサメチレンイソシアネート三量体、６０．０部を更に１時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量１５．１％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００５２】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ ５０．０部と、ＰＴＧ−１０００、５
０．０部、純水、０．２部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価２７８KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に研磨剤として、酸化セリウムを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し５０．０部の添加混合を行い、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００５３】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤１０８部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に５０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×５時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は５００ｋｇ／ｍ3とした。
【００５４】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライスを試みたが、綺麗にスライスすることができなかったため、成型ブロックを８０℃に加温を行い再度スライスを試み、なんとかスライスすることができ１０００ｍｍ×１０００ｍｍの研磨パッドを得た。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜２のポリウレタンブロックのＪＩＳ−Ａ硬度の測定を実施した。また、実施例１〜３、比較例１〜２で得られた研磨パッドを２５℃および８０℃下でのＪＩＳ−Ａ硬度の測定を実施し、研磨パッドの耐熱性（軟化）について比較を行った。試験結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１、表２の記号は前記したものは除き、以下の通りである。
【００５９】
ＴＤＩ： 日本ポリウレタン工業製 コロネートＴ
ＭＤＩ： 日本ポリウレタン工業製 ミリオネート ＭＴ
ウレトンイミン変性ＭＤＩ： 日本ポリウレタン工業製 ミリオネート ＭＴＬ
表２におけるスライス加工性の評価基準は以下の通りとした。
【００６０】
○ 容易に２ｍｍ厚全面スライス可能
△ ブロックを加温軟化させることで２ｍｍ厚全面スライス可能
× ブロック加温しても軟化しないため、２ｍｍ厚全面スライス不可能
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタン研磨パッドの製造方法に関するもので、軟質ポリウレタン研磨部材ブロックをスライス後に高硬度化加工することで、硬質のポリウレタン研磨パッドを得ることを特徴とするものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン研磨パッドは、主にトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略することもある。）のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略することもある。）等のポリエーテルポリオール変成から成るイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略することもある。）等のアミノ基含有化合物とＰＴＭＧ等のポリエーテルポリオールを主成分とする硬化剤の２液型ポリウレタン原料と必要に応じて研磨剤、マイクロバルーンなどを添加したものを混合反応・キュアしてポリウレタン研磨部材ブロックの成型を行う。次いで、これらのブロック成型物を０．５〜３ｍｍ程度にスライスしてポリウレタン研磨パッドを得ている。場合により、前記硬化剤に水を添加することで、発泡ポリウレタン研磨部材ブロックを成型し、このブロックからスライスして発泡研磨パッドを得ることもある。これらの研磨パッドは、主にエレクトロニックス産業で使用されている。
【０００３】
近年、デジタル家電の需要が急速に伸びており、ディスプレー用基板、記録装置向けディスク、光学用レンズ、ＩＴ関連においては、ウエハーなどでは、粗仕上げ研磨、仕上げ研磨と２段階で行われるようになってきた。この研磨に使用されるパッドでは、粗仕上げ研磨に硬質パッドが、仕上げ研磨に軟質パッドが使用されている。
【０００４】
従来の技術では、硬質のポリウレタン研磨部材用ブロックを０．５〜３ｍｍ程度にスライスすることが容易ではないため、あらかじめ０．５〜３ｍｍの厚みが設定された金型を用いる必要があった（特許文献１参照）。この場合、パッド１枚づつの金型注入が必要となり生産効率の悪いものであった。一方、硬質のブロック成型物を温めて柔らかくした状態でスライス加工を行う方法もあるが、この方法で得られるポリウレタン研磨パッドでは、熱に対する硬度変化（軟化）が大きいため、研磨作業中に研磨パッドの軟化が発生し、目的とする研磨特性を維持する事ができなくなると言う問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００２−１３７１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この粗仕上げ用の大面積で厚さ精度に優れた硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、スライス加工が容易に行える軟質ポリウレタン研磨部材用成型ブロックにてスライス加工を行ったのち、この軟質ポリウレタン研磨パッドに低粘度有機ポリイソシアネートを含浸させ、キュアすることにより高硬度化し、厚さ精度の高いパッドや大型パッドの製造、並びに熱による軟化が小さい硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
【０００８】
２５℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下である軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックをス
ライス加工したのち、含浸時の粘度で２００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネートを含浸させ、その後、キュアすることにより高硬度化することを特徴とする硬質ポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来品より厚さ精度の高いパッド、および大型のパッドが得られるように成った。また、耐熱性（軟化）が格段と向上し、これにより研磨パッドの熱ダレによる性能低下が見られなくり耐久性の高い硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることができる様に成った。これにより、エレクロニックス産業における研磨加工の速度を上げることができ、効率的な研磨パッドの製造方法が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、スライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨部材ブロックをスライス加工したのち、低粘度有機ポリイソシアネートを該スライスしたものに含浸させ、その後キュアすることにより硬質化を行うことを特徴とした、粗仕上げ研磨に使用される硬質ポリウレタン研磨パッドの製造を行うことにある。
【００１１】
本発明のスライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックは、従来の処方の中から得られるブロックの２５℃の硬度がＪＩＳ−Ａで９０以下のものを選択すればよい。
【００１２】
前記スライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックを得るための処方例としては、末端イソシアネート基プレポリマーを主成分とする主剤と活性水素含有化合物を含有する硬化剤を反応させる処方がある。
【００１３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、ポリイソシアネートと２官能以上の水酸基含有ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤とを、反応温度：５０〜１００℃、反応時間：１〜５時間という条件にて反応させる方法がある。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、４．０〜１５．０質量％が好ましく、特に６．０〜１２．０質量％が好ましい。
【００１４】
この場合、プレポリマーのＮＣＯ含量が４．０質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、均一な混合が難しくなるばかりでなく、得られるポリウレタン成型ブロックの硬度が低く成り過ぎてしまい、２次加工後の高硬度化が円滑に行えなく成ってしまう。一方１５．０質量％より高い場合には、混合は容易であるが、得られるポリウレタン成型ブロックの硬度が高く成り過ぎてしまい、スライス加工が困難な物と成る可能性があり、ポリウレタン研磨部材ブロックとして適さないものとなってしまう。
【００１５】
イソシアネート基末端プレポリマーに使用するポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略することもある。）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシネート等などの芳香族ジソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略することもある。）などの、脂肪族ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、アロファーネート変性体、２量体、３量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されているポリイソシアネートを挙げる事が出来る。これらのうち、特にＴＤＩが好ましい。尚、ここでＴＤＩというときは、異性体比は限定されず、異性体比を特定するときは、例えば、２，４−異性体が８０質量％のものは、ＴＤＩ−８０と表記することとする。
【００１６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに使用する２官能以上の水酸基含有ポリオ
ールとして、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＧ）及び、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略することもある。）、ジエチレングリコール（表１ではＤＥＧと略した。）、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルを開環重合して製造されるポリエーテルジオールである。また、上記したポリエーテルジオールの混合物も使用できる。
【００１７】
ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これらに制限されるものではない。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。
【００１８】
ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、上記ポリカーボネートの混合物も使用できる。
【００１９】
本発明に用いる活性水素含有化合物の活性水素は、水酸基タイプであってもよいし、アミノ基タイプでもよく、両タイプ使用することもできる。
【００２０】
水酸基タイプ硬化剤成分としては、平均分子量６０〜６，０００のポリオールが使用でき、例えば、２官能短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、ＤＥＧ、プロピレングリコール、１，４−ＢＤ、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３官能短鎖トリオールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が使用できる。
【００２１】
長鎖ポリオールとしては、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に用いられるものとして前述したものを使用することができる。
【００２２】
アミノ基タイプ硬化剤成分としては、ＭＯＣＡ、並びに、この３量体、４量体以上の核体分布を持つクルードＭＯＣＡ、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５、５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’,３，３’−テトラクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエ
チルアニリン）、４，４’メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４，４’メチレンビス（２、６−ジイソプロピルルアニリン、ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチル等が挙げられる。本発明では、ＭＯＣＡ、並びにクルードＭＯＣＡが特に好ましい。
【００２３】
発泡剤としては、熱分解型発泡剤、低沸点化合物、反応型発泡剤が挙げられる。反応型発泡剤の一つである水は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して二酸化炭素ガスを発生するので、水を活性水素含有ミックスポリオール硬化剤に添加する事により発泡体を得ることができる。
【００２４】
研磨剤として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素などが挙げられるが、特に酸化セリウムが好ましい。また、これらは、予め活性水素含有ミックスポリオール硬化剤中に添加して使用されることができる。
【００２５】
マイクロバルーンとしては、日本フェライト製ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＥ等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、必要に応じて添加剤として、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等を使用できる。
【００２７】
スライス前のポリウレタンブロックを成型する際の金型として、１００〜３０００×１００〜３０００×５〜５００ｍｍ程度のものを使用して成型を行う事ができる。特に５００〜１５００×５００〜１５００×３０〜２００ｍｍ程度の大きさが好ましい。
【００２８】
スライスを行うポリウレタンブロックの硬度としては、スライス加工の容易性や厚さ精度から、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下であることが必要で、８０以下が好ましい。
【００２９】
ポリウレタンブロックをスライスして得たパッドに含浸させるのに使用される有機ポリイソシアネートとしては含浸時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の公知の有機ポリイソシアネートを用いることができる。具体例を挙げるとすれば、ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略することもある。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソアネート、ＨＤＩなどの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ＭＤＩとしては、各種異性体、すなわち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの任意の混合物が挙げられる。また、液状ジフェニルメタンイソシアネート（カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレトンイミン化ジフェニルメタンジイソシアネート）や一部のイソシアネート基とポリオール化合物と反応させた変性ポリイソシアネートも使用できる。これらは単独でも２種以上の混合物であってもよい。これらの中でＭＤＩが特に好ましい。これらの有機イソシアネートは含浸時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であればよいので、室温で粘度がこの値を超えたものでも加熱することにより、上記粘度になれば使用できる。
【００３０】
又、揮発性が問題にならない環境においては揮発性の溶剤で希釈して粘度を低下させることもできる。
【００３１】
発明の硬質ポリウレタン研磨部材用研磨パッドの具体的な製造手順としては、上記各原料と成形型を用い、例えば以下のようにして製造される。
１．軟質ポリウレタンブロックを成型する工程。
【００３２】
イソシアネート基末端プレポリマー、水酸基末端及びアミノ基末端硬化剤、研磨剤等を所定の配合比率で連続的にミキシングヘッドで混合し、この液を金型に流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。このときの温度は、６０〜２００℃、硬化時間１０分〜１０時間程度である。
２．硬化したポリウレタンブロックを金型から取り出す工程。
３．ポリウレタンブロックをスライスする工程。
４．スライスして得たパッドをジフェニルメタンジイソシアネート等に含浸させる工程。
【００３３】
スライス済のパッドが十分に入るバット中に、必要に応じ４０〜８０℃に保温したジフェニルメタンジイソシアネート等を投入し準備する。スライスしたパッドを浸漬させる。この時にパッドが浮かばないように格子状の重りをのせ、１０分〜３時間程度浸す。好ましくは、３０分〜２時間程度である。
５．フェニルメタンジイソシアネート等含浸させたパッドをキュアする工程。
【００３４】
含浸させたパッドを軽く拭き取り、表面に過剰に存在するジフェニルメタンジイソシアネート等の除去を行う。このパッドをプレス機等で、プレスする事により平滑に伸ばしキュアを行う。この時の加熱温度としては、４０〜１８０℃、加熱時間としては、１０分〜１日程度である。好ましくは、８０〜１３０℃、３０分〜２時間程度である。
６．必要に応じ、得られたシート表面に溝加工・穿孔等を施し、製品化を行っても良い。
【００３５】
本発明は、ポリウレタン研磨パッドの製造において、スライス加工が容易な軟質ポリウレタン研磨パッドを硬質化することで、粗仕上げに使用される硬質ポリウレタン研磨パッドを得ることを目的とし鋭利検討を行った結果、軟質ポリウレタン研磨ブロックをスライス加工したのち、ジフェニルメタンジイソシアネート含浸させ、キュアすることにより高硬度化することが可能と成り、ディスプレー用基板、記録装置向けディスク、光学用レンズ、ＩＴ関連においては、ウエハーなどの粗仕上げに最も適した研磨パッドを供給できるように成った。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味するものとする。又、表１のプレポリマー／硬化剤の配合比は質量比である。
〈実施例１〉
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ（コロネート Ｔ−１００；日本ポリウレタン工業製）３３．２部と、ＰＴＧ−１０００（数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール、ＰＴＧ−１０００ＳＮ；保土谷化学製）６３．５部と、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）３．３部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量８．０％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００３７】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ（キュアミンＭＴ；イハラケミカル製）５０．０部とＰＴＧ−１０００ ５０．０部、純水０．２部、トリエチレンジアミン（触媒）０．２部の比率で調整混合して、反応基価２７８ KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に研磨剤として、酸化セリウムを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し７０．０部の添加混合を行い、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００３８】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤１１６部
に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に５０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×３時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は５００ｋｇ／m3とした。
【００３９】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施したのち、Fecken社製スライス機にて２ｍｍ厚にスライス加工を行い、１０００ｍｍ×１０００ｍｍのパッドを得た。
【００４０】
５０℃に加温した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製；ミリオネート ＭＴ；以下、４，４′−ＭＤＩと略することもある。）を準備したバットに２ｍｍ厚にスライスしたパッドを３０分間浸したのち、パッドを取り出して過剰に付着する４，４′−ＭＤＩの拭き取りを行い、８０℃に加熱したプレス機にて２時間キュアを行い本発明の硬質ポリウレタン研磨パッドを得た。尚、４，４′−ＭＤＩの粘度は５０℃で１０ｍＰａ・ｓ以下である。
〈実施例２〉
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ、２６．０部と、ＰＴＧ−１０００、７４．０部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量６．３％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００４１】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ ５０．０部とＰＴＧ−１０００ ５０．０部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価 ２６６KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に添加剤として、マイクロバルーン（EXPANCEL DE551；日本フェライト製)を活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し１０．０部の添加混合を行い、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００４２】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤５２部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に９０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×３時間にわたり加熱キュアを行った。尚、設定密度は９００ｋｇ／ｍ3とした。
【００４３】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライス加工行い、１０００ｍｍ×１０００ｍｍのパッドを得た。
【００４４】
５０℃に加温した４，４′−ＭＤＩを準備したバットに２ｍｍ厚にスライスしたパッドを１時間、浸した後、パッドを取り出して過剰に付着した４，４′−ＭＤＩの拭き取りを行い、１３０℃に加熱したプレス機にて１時間キュアを行い、本発明の硬質ポリウレタン研磨パッドを得た。
〈実施例３〉
下記表１に示す処方に従って、４，４′−ＭＤＩ ３４．２部とＰＣＬ−２０００（数平均分子量２，０００のポリカクロラクトンポリオール、ＰＣＬ−２２０；ダイセル化学製）３５．４部とＰＴＧ−１０００、３０．４部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量７．２％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００４５】
また、下記表１に示す処方に従って、１，４ＢＤ（１，４−ブタンジオール）２０．０部とＰＴＧ−１０００、８０．０部、純水、０．２部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価 ３５１KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬
化剤を調整した。更に研磨剤として、酸化セリウムを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し８５．０部の添加混合を行い、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００４６】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤５０部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に５０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×３時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は５００ｋｇ／ｍ3とした。
【００４７】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライス加工を行い、１０００ｍｍ×１０００ｍｍのパッドを得た。
【００４８】
４０℃に加温したウレトンイミン変成４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネート ＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）を準備したバットに２ｍｍ厚にスライスしたパッドを２時間浸した後、パッドを取り出して過剰に付着したウレトンイミン変成４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの拭き取りを行い、６０℃に加熱したプレス機にて１日キュアを行い、本発明の硬質ポリウレタン研磨パッドを得た。尚、ウレトンイミン変成４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの４０℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であった。
〈比較例１〉
下記表１に示す処方に従って、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネート ＨＸ；日本ポリウレタン工業製、ＮＣＯ含量２０．１％、表１ではHDI三量体と略す。）１００部をイソシアネート基末端ポリマーとして用いた。
【００４９】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ ５０．０部とＰＴＧ−１０００ ５０．０部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価 ２６６KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に添加剤として、マイクロバルーンを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し５．０部の添加混合を行い、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００５０】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端ポリマー１００部に対し、マイクロバルーン入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤１１０部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に９０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×５時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は９００ｋｇ／ｍ3とした。
【００５１】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライスを試みたが、綺麗にスライスすることができなかったため、成型ブロックを８０℃に加温を行い再度スライスを試みたが、綺麗にスライスする事はできく、１０００ｍｍ×１０００ｍｍの研磨パッドを得ることが出来なかった。
〈比較例２〉
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ １０．４部と、ＰＴＧ−１０００、２９．６部の比率で調整し、この系を８０℃の窒素封入下で３時間にわたり攪拌混合したのち、ヘキサメチレンイソシアネート三量体、６０．０部を更に１時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量１５．１％のイソシアネート基末端プレポリマーを調整した。
【００５２】
また、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ ５０．０部と、ＰＴＧ−１０００、５
０．０部、純水、０．２部、トリエチレンジアミン、０．２部の比率で調整混合して、反応基価２７８KOHmg/gの活性水素含有ミックスポリオール硬化剤を調整した。更に研磨剤として、酸化セリウムを活性水素含有ミックスポリオールに１００部に対し５０．０部の添加混合を行い、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤の調整を行った。
【００５３】
これらを２液混合型ポリウレタン注型機に投入を行い、イソシアネート基末端プレポリマー１００部に対し、酸化セリウム入り活性水素含有ミックスポリオール硬化剤１０８部に配合比を調整し、予め８０℃に予熱した１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍの金型に５０ｋｇ注型を行い、その後、８０℃×５時間にわたり加熱キュアを行った。設定密度は５００ｋｇ／ｍ3とした。
【００５４】
加熱キュアを終えた硬化物を金型から取り出して、室温にて１週間エージングを実施した後、スライス機にて２ｍｍ厚にスライスを試みたが、綺麗にスライスすることができなかったため、成型ブロックを８０℃に加温を行い再度スライスを試み、なんとかスライスすることができ１０００ｍｍ×１０００ｍｍの研磨パッドを得た。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜２のポリウレタンブロックのＪＩＳ−Ａ硬度の測定を実施した。また、実施例１〜３、比較例１〜２で得られた研磨パッドを２５℃および８０℃下でのＪＩＳ−Ａ硬度の測定を実施し、研磨パッドの耐熱性（軟化）について比較を行った。試験結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１、表２の記号は前記したものは除き、以下の通りである。
【００５９】
ＴＤＩ： 日本ポリウレタン工業製 コロネートＴ
ＭＤＩ： 日本ポリウレタン工業製 ミリオネート ＭＴ
ウレトンイミン変性ＭＤＩ： 日本ポリウレタン工業製 ミリオネート ＭＴＬ
表２におけるスライス加工性の評価基準は以下の通りとした。
【００６０】
○ 容易に２ｍｍ厚全面スライス可能
△ ブロックを加温軟化させることで２ｍｍ厚全面スライス可能
× ブロック加温しても軟化しないため、２ｍｍ厚全面スライス不可能
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下である軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックをスライス加工したのち、含浸時の粘度で２００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネートを含浸させ、その後、キュアすることにより高硬度化することを特徴とする硬質ポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【請求項１】
２５℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下である軟質ポリウレタン研磨部材用ブロックをスライス加工したのち、含浸時の粘度で２００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネートを含浸させ、その後、キュアすることにより高硬度化することを特徴とする硬質ポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１２６３６３（Ｐ２００８−１２６３６３Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１３７３６（Ｐ２００６−３１３７３６）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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