ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム
【課題】低屈折率、熱安定性に優れたポリエステルを効率よく製造する方法であって、得られたポリエステルを多層積層フィルムとした際に、光弾性係数が小さく、光反射性に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、ポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。但し、示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃、ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０、ゲル化率：１０％以下、（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ、（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ、（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ。
【解決手段】脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、ポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。但し、示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃、ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０、ゲル化率：１０％以下、（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ、（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ、（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環族成分含有ポリエステルの生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法である。詳しくは、ポリエステル製造反応工程において、脂環族ジオールをエステル交換反応後に添加すること、また添加物、触媒量さらには添加順位を定めることで、脂環族ジオールの分解を抑制し、生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法である。また、該ポリエステルは光学等方性や光反射性に優れた光学ポリエステルフィルムを提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。
【０００３】
工業的な利用としては、例えば屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定波長の光を効率良く反射させることができるため、光フィルターや反射体として利用されている。また、光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＥＮ）に共重合ポリエステルを積層した光反射性フィルムが、特許文献２ではポリエステル樹脂にナイロンやアクリルを積層した光反射性繊維が、特許文献３ではＰＥＮと共重合ポリエステルを積層した多層光学フィルムが、特許文献４では透明性に優れたＰＥＮ共重合ポリエステルからなる写真用フィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、３に記載のポリエステルはガラス転移点温度が異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献２のポリマーの組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために積層フィルムに転用することは不適であり、さらに特許文献１、３、４に記載のポリエステルは光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。
【０００６】
また、特許文献５には、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸および／またはジオールを共重合するポリエステルの製造方法が記載されており、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでガラス転移点温度を高く、結晶性を小さくすることが開示されているが、該ポリエステルを仮にＰＥＴとの多層積層フィルムに使用した場合、ＰＥＴに対してＴｇが高いためフィルム化した際に積層ムラの発生や加工性に劣ることが予想される。また、十分に屈折率を下げることができず、多層積層フィルムとした際に反射率が低くなることが予想される。
【０００７】
特許文献６〜８には、ジカルボン酸とジオールのエステル化反応および重縮合反応によって特定酸価値以下のエステルを得、該エステルに環状アセタール骨格を有するスピログリコールを添加し重縮合反応することで、ジカルボン酸のカルボキシル基、および水による環状アセタールの分解を抑制し、ゲル化や分子量分布の著しい増大を抑制し工業的に有利な製造方法、さらに成形時の熱による分子量低下および物性低下を抑制し機械的特性に優れたポリエステルを得ることができると開示されている。しかし、該反応工程では反応時間を長時間要したり、また残酸基や水分により環状アセタール骨格を有するスピログリコールが分解し、架橋反応が促進し生産安定性が得られず、また得られたポリエステルは熱安定性に十分満足できない。
【０００８】
特許文献９〜１１では、ＰＥＴ同等のガラス転移点温度を維持しつつ、ＰＥＴよりも低い屈折率のポリエステルを得るために、脂環族ジカルボン酸と脂環族ジオールを含むポリエステルの製造方法が開示されている。しかし、特許文献９ではジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応によって、特定酸価値を有するエステルにリン化合物、アルカリ金属、次いで脂環族ジオールであるスピログリコールを添加し、エステル化反応に引き続き重縮合反応触媒を添加し重縮合反応することで、スピログリコールの分解を抑制し、熱安定性に優れたポリエステルを経済的に製造するとされているが、該反応工程では残酸基や水分によりスピログリコールの分解が十分に抑制できず、生産安定性に劣ったり、熱安定性に劣る傾向にあった。
【０００９】
また、特許文献１０、１１には、全ポリエステル原料を仕込みエステル交換反応から重縮合反応する製造方法が開示されている。しかし、エステル交換反応が十分に行なわれなかったり、重縮合反応時にスピログリコールが反応系外に飛散しやすい傾向にあり、またポリエステルの生産安定性に劣ったり、熱安定性に劣る傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１４１５６７号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット
【特許文献３】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献４】特開平６−２９５０１４号公報
【特許文献５】特開２００４−６７８２９号公報
【特許文献６】特開２００４−１３７４７７号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４６４３号公報
【特許文献８】特開２００６−２２５６２１号公報
【特許文献９】特開２００８−３０８６４１号公報
【特許文献１０】特開２００８−６３４１７号公報
【特許文献１１】特開２００９−１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、脂環族成分含有ポリエステルの生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法であり、かつ光弾性係数が低く、さらに積層フィルムとした際に優れた反射性を示すポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した本発明の目的は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（３）の特性を満足するポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。
【００１３】
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
ゲル化率：１０％以下・・・（３）
（ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５時間の条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。）
（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ（対ポリエステル）
また、本発明のポリエステルの製造方法で得られたポリエステルとＰＥＴとを交互に積層する積層ポリエステルフィルムにより、光反射率９０％以上の特性が達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、脂環族ジオールを共重合するに際し、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分および脂環族ジオールを含まないジオール成分とをアルカリ金属化合物（Ａ）の存在下においてエステル交換反応を行うことで、ジカルボン酸成分の反応が十分に行われると同時に、残酸基や水分はなく、アルカリ性を有する低重合体に脂環族ジオールを添加するこの反応工程で脂環族ジオールの分解を抑制することができ、次いでリン化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）をこの順番で添加した後、重縮合反応する条件を採用することで、さらに脂環族ジオールの分解を抑制し、生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルを製造することができる。
【００１５】
また、本発明により得られたポリエステルは、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有し、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（３）の特性を満足するポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１７】
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
ゲル化率：１０％以下・・・（３）
（ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５時間の条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。）
（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ（対ポリエステル）
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールを含むものであり、ガラス転移点温度（以下、Ｔｇ）が６５〜９０℃の範囲であり、かつナトリウムＤ線での屈折率が１．５００〜１．５７０の範囲を有することが必要である。
【００１８】
Ｔｇが６５℃未満の場合、熱安定性が不足するためにポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層して製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。一方、Ｔｇが９０℃を超える場合にも前記同様に、ＰＥＴ等と積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステルフィルムの屈折率を低くすることが困難となる。さらに、ＰＥＴと積層した際にＴｇ差が大きくなるとＰＥＴとの密着性に劣り層間剥離が発生する傾向にある。
【００１９】
積層フィルムとする場合、本発明のポリエステルのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステルのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。よって、本発明のポリエステルのＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルの屈折率については、屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射率が小さくなる。本発明のポリエステルの屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。
【００２１】
前記した特性を得るためには、本発明のポリエステルはジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸およびジオール構成単位に脂環族ジオールを含むことが必要である。ポリエステルに含まれる芳香環は、ポリエステルのＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。
【００２２】
そこで、本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸の一部を脂環族ジカルボン酸やジオール成分であるエチレングリコールの一部を脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させることができる。
【００２３】
本発明においては、エステル交換（以下、ＥＩ）反応を行なうことが必要であるため、脂環族ジカルボン酸の脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを用いる。脂環族ジカルボン酸アルキルエステルとしては、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルやデカリンジカルボン酸ジメチル等を挙げることができる。特に、入手の容易性や反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。なお、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルなどの脂環族ジカルボン酸には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が、高いと光弾性係数が大きくなる傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ融点が高いため、トランス体比率が高くなると反応性に劣る傾向となる。さらに、室温保管または輸送中等に容易に凝固し沈降してしまい、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００２４】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコールやイソソルビドが好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコールが好ましい。ここで、スピログリコールとは、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２５】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。一方、エチレングリコールをスピログリコールなど脂環族ジオールに置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステルは積層フィルムに用いる通常のＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。
【００２６】
本発明のポリエステルは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。
【００２７】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００２８】
本発明のポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールを含むが、その他ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルから選択される少なくとも一種のジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％添加することが好ましい。またジオール成分については、エチレングリコールをジオール成分として２０〜９５モル％添加することが好ましい。前記した、芳香族ジカルボン酸が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しく、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらのポリエステルとの層間接着性が悪化する傾向にある。同様にエチレングリコールが２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコールが９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００２９】
従って、本発明のポリエステルにおいては、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオールの添加量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定において結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造において光学特性が変化しにくく、好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法により得られた、ポリエステルは非晶性であるため乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、本発明のポリエステルに結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３２】
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステルとをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはＰＥＴやポリブチレンテレフタレート、ＰＥＮやこれらの共重合体を挙げることができ、中でもＰＥＴが一番好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルに含有される芳香族ジカルボン酸は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましく、これらは、同時に使用してもかまない。特に、テレフタル酸ジメチルは、その他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他、ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない。また、ジオール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸アルキエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸アルキルエステル。また、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分を挙げることができる。
【００３４】
さらに、酸化防止剤を添加することにより、反応系内の酸化を抑制することでスピログリコールの分解が抑制される傾向にある。酸化防止剤としては、反応性やポリエステルの特性に悪影響を与えないフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、添加量としては、得られるポリエステルに対して０．５重量％以下が好ましい。添加量が０．５重量％を超えると反応時の発泡による液面上昇や分解生成物が系外に飛散し反応工程回路等を閉塞させるなどの問題を引き起こしたり、ポリエステル着色が顕著となったりし好ましくない。好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。また、酸化防止剤を添加する反応工程としてはＥＩ反応前から重縮合反応直前までの間が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等、またリン系酸化防剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。さらに、２種類以上の酸化防止剤を併用してもよい。
さらには、無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、ワックス等を含有させても構わない。
【００３５】
本発明のポリエステルは、ゲル化率が１０％以下であることが必要であり、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、オルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。特に、スピログリコールを共重合したポリエステルは、熱や酸素により分解してゲル化する特徴がある。
【００３６】
よって、ゲル化率が１０％を越える場合、著しくゲル化しやすいポリエステルであることを意味し、例えば、重縮合反応後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となりカッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルにより濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造方法では、脂環族成分、特に脂環族ジオールであるスピログリコールは、酸成分下、酸性下や水分含有下において加熱すると分解が促進しやすく官能基が増加する傾向となり、反応中に分子量分布が広がり、架橋が促進することからＥＩ反応から重縮合反応を進めることが必要である。
【００３８】
本発明のポリエステルの製造においては、ＥＩ反応容器にポリエステル原料である脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分と脂環族ジオールを含まないジオール成分であるエチレングリコールとでＥＩ反応を行なう際、前記ポリエステル原料にアルカリ金属化合物（Ａ）を添加し、ＥＩ反応を行うことが必要である。
【００３９】
また、ＥＩ反応終了後のアルカリ金属含有低重合体に脂環族ジオールであるスピログリコールを添加することが必要である。一方、スピログリコールをＥＩ反応前に他のポリエステル原料と同時に仕込み、公知の酢酸塩であるＥＩ反応触媒によりスピログリコールが分解し、官能基が増加する傾向となり、架橋が促進することから生産安定性や熱安定性に劣るものとなる。
【００４０】
さらに、リン化合物（Ｂ）を添加し、ＥＩ反応触媒と十分に反応させた後、次いでチタン化合物（Ｃ）を添加することが必要である。
【００４１】
さらには、得られた低重合体を重縮合反応容器にて反応させることが必要である。該製造方法により得られたポリエステルは、スピログリコールが架橋することなく吐出安定性などの生産安定性に優れ、さらに熱安定性に優れたポリエステルを製造することができる。
【００４２】
前記、ＥＩ反応前に添加するアルカリ金属化合物（Ａ）は、アルカリ金属元素として、得られるポリエステルに対して５〜２００ｐｐｍ添加することが必要である。アルカリ金属元素の添加量が、２００ｐｐｍを越えると著しく重縮合反応性に劣り、ポリエステルが濁化傾向にあり、さらにエステル結合の分解が起こり分子量の低下により機械的物性の低下が起こり好ましくない。一方、５ｐｐｍ未満では脂環族ジオールであるスピログリコールの分解を十分に抑制することができず、架橋によるゲル化が促進される傾向にあり、重縮合反応における急激な粘度の上昇、また吐出ガットに太細が発生し、さらには得られたポリエステルを成形加工する際にゲルの発生や促進により成形不良や物性低下が起こり好ましくない。よって、アルカリ金属化合物（Ａ）のアルカリ金属元素としての添加量は、好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００４３】
本発明に用いる、アルカリ金属元素は、特に限定されるものではないが、カリウム、ナトリウムおよびリチウムを挙げることができ、少なくとも１種のアルカリ金属を添加する。アルカリ金属化合物（Ａ）としては、水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩が好ましい。ナトリウム、リチウム化合物はポリエステルを着色し易い傾向にあり、リン酸塩はポリエステルを若干濁化させる傾向にある。中でも、アルカリ金属化合物（Ａ）としてはカリウムの水酸化物が好適である。
【００４４】
また、本発明のポリエステルの製造方法における、ＥＩ反応触媒としてアルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として得られるポリエステルに対して３０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００４５】
なお、アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易いので、Ｍｇが好ましい。Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎの中ではＭｎが異物や色調の点から特に好ましい。この中でもＭｇとＭｎがポリエステルの透明性の観点から好ましい。また、該金属を２種類以上併用してもよい。
【００４６】
前記した金属化合物は、ポリエステルに可溶なものが好ましく、特に公知の酢酸塩が好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステルの製造方法において、ＥＩ反応終了後に添加する脂環族ジオールであるスピログリコールの添加においては、スピログリコールの入手形態が粉体であるため容易にアルカリ金属含有低重合体に添加することができない。このため、他のジオール成分の原料であるエチレングリコールなどの液体を媒体として用いることにより容易に低重合体に添加することができる。例えば、スピログリコール／エチレングリコールの濃度としては、流動性や沈降性を考慮すると、２０〜６０重量％である。６０重量％を超えると混練性や流動性に劣り容易に添加することができない傾向にある。一方、２０重量％未満ではスピログリコールの沈降性が顕著となり添加精度に支障をきたしたり、多量の添加による反応時間の遅延、さらには得られるポリエステルの特性が劣る場合がある。より好ましくは３０〜５０重量％である。スピログリコール／エチレングリコールスラリーで添加する際には、添加と同時または添加終了後に余剰のエチレングリコールを反応系外に留出させる工程を採用することにより反応性やポリエステルの特性を安定させることができる。
【００４８】
さらに、ゲル化や黒色異物など抑制のための熱安定性の観点から、リン化合物（Ｂ）を得られるポリエステルに対してリン化合物（Ｂ）中のリン元素として１０〜３００ｐｐｍ添加することが必要である。リン化合物（Ｂ）の添加量は、５価および３価のリン化合物中のリン元素量との和である。リン元素量が３００ｐｐｍを越えると重縮合反応性に劣ることや、ゲル化や黒色異物化など抑制に対する顕著な効果が得られず、経済的にも無駄である。一方、１０ｐｐｍ未満では重縮合反応時に架橋によるゲル化が促進される傾向にあり、生産安定性が得られず、得られたポリエステルの色調が悪化する傾向となったり、さらに熱安定性に劣る原因となりポリエステルが黒色化するなど、また該ポリエステルを原料とし熱溶融成形等した際にポリエステルがゲル化するなどし、溶融ポリマーフィルターの詰まりが発生したり、得られた製品に悪影響を与える可能性があり好ましくない。よってリン化合物（Ｂ）中のリン元素の添加量は、好ましくは２０〜２８０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２５０ｐｐｍである。
【００４９】
前記した５価および３価リン化合物については特に限定されないが、リン化合物（Ｂ）としては、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、これらのエステル化合物が異物形成抑制の観点から好ましい。
【００５０】
５価のリン化合物としては、リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系、次亜リン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。中でも、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。
【００５１】
３価のリン化合物の添加量は、リン化合物（Ｂ）中のリン元素量として０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましく、より好ましくは０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５２】
３価のリン化合物とは、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエステルを挙げることができ、これら３価のリン化合物は、副反応により発生する過酸化物（Ｒ−Ｏ−ＯＨ：副反応をさらに促進する）をアルコール（Ｒ−ＯＨ）に変換し、自らは５価のリン化合物に変わることで、酸化防止剤としての効果やポリエステルの副反応を抑制する効果がある。一方、多量に添加すると分解物が反応工程回路等に付着し反応が進まなくなることが生じる可能性がある。
【００５３】
また、３価のリン化合物としては、市販の例えば、亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００５４】
リン化合物（Ｂ）添加に次いで、得られるポリエステルに対してチタン化合物（Ｃ）中のチタン元素として３〜１００ｐｐｍ添加することが必要である。チタン化合物（Ｃ）の添加時期をリン化合物（Ｂ）添加前の工程で添加すると、リン化合物（Ｂ）によってチタンの反応活性が失われる可能性があり好ましくない。また、リン化合物（Ｂ）添加直後ではリン化合物（Ｂ）とＥＩ反応触媒との反応が十分に行われず未反応のリン化合物（Ｂ）がチタン化合物（Ｃ）と反応する可能性がありチタンの反応活性が失われ好ましくない。チタン化合物（Ｃ）の反応活性を失わせないためには、リン化合物（Ｂ）添加終了からチタン化合物（Ｃ）添加までの時間としては１０〜６０分程度が好ましい。
【００５５】
また、チタン化合物（Ｃ）は低温反応活性が高いことや酸性度が低いことからスピログリコールの分解抑制や反応性が向上し、反応系外へ飛散するスピログリコールが抑制され、さらに重縮合反応時の架橋が抑制され生産安定性が得られる。
チタン元素の添加量が、１００ｐｐｍを越えると急激な重縮合反応により架橋が促進される傾向にあり、また得られたポリエステルの色調が悪化する傾向となり、さらに熱安定性に劣る原因となりポリエステルが黒色化するなど、また該ポリエステルを原料とし熱溶融成形等した際にポリエステルがゲル化するなどし、溶融ポリマーフィルターの詰まりが発生したり、得られた製品に悪影響を与える可能性があり好ましくない。また、３ｐｐｍ未満の場合は重縮合反応活性が十分に得られないため重縮合反応時間の延長や十分な高重合度のポリエステルが得られない傾向にあり好ましくない。よって、チタン元素の添加量は好ましくは５〜８０ｐｐｍ、より好ましくは８〜５０ｐｍである。
【００５６】
前記したチタン化合物（Ｃ）ついては、特に限定されないが、チタン化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシドまたは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることが好ましい。
【００５７】
チタンアルコキシドシとしては、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基を有したチタン化合物（Ｃ）挙げることができる。特に、テトラブトキシドが好ましい。
【００５８】
また、チタン化合物（Ｃ）のキレート剤である多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。特に、ヒドロキシカルボン酸の乳酸、クエン酸をキレート剤とするチタン錯体が好ましい。これらのチタン化合物（Ｃ）は、単独で用いても併用して用いてもよい。
【００５９】
本発明のポリエステルの製造方法において、ＥＩ反応容器にてＥＩ反応を行なう際には脂環族ジオールを含まないジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量が好ましい。また、ＥＩ反応終了後脂環族ジオールおよび触媒等添加し、全ジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６〜２．２倍量の低重合体を得る。該低重合体を重縮合反応容器にて昇温および減圧速度を６０〜１８０分として重縮合反応を進めることが好ましい。さらに、重縮合反応最終減圧度は１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。また、重縮合反応性、架橋抑制、熱安定性の観点から、重縮合反応温度を２７０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合反応温度とは、２２５〜２４０℃から徐々に昇温し６０〜１５０分かけて、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合反応するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合反応が促進されるものの、熱分解が促進しゲル化や吐出口金孔等に付着したポリエステルが黒色化して好ましくない。２７０℃より低い場合は、十分な重縮合反応活性が得られず、重縮合反応時間が遅延する傾向にあり好ましくない。従って、重縮合反応温度は、好ましくは、２７０〜２８８℃、より好ましくは２７５〜２８５℃である。
【００６０】
かくして得られた本発明のポリエステルは、固有粘度が０．５５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が、０．５５未満の場合、ポリエステルが脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。
【００６１】
本発明のポリエステルフィルムは、前記した本発明のポリエステルを含むものであり、光弾性係数、屈折率が小さく、液晶ディスプレイ用途等に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステルと積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、本発明のポリエステルを少なくとも１層含むポリエステルフィルムであるが、優れた光反射性を得るためには、本発明のポリエステルとＰＥＴとを交互に積層することが好ましい。
【００６３】
本発明のポリエステルは、屈折率がＰＥＴよりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため、本発明のポリエステル層とＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。
【００６４】
光反射率は、高い方がもちろん好ましいが、９０％以上であれば光反射性フィルムとして好ましい。優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましい。
【００６５】
このような積層フィルムを得る方法は、２台以上の押出機を用いて、異なる流路から送り出されたポリエステルを多層積層装置に送り込むことで実現する。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を挙げることができる。特に積層厚みの精度から、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることが好ましい。このようにして積層されたポリエステルは口金からシート状に押し出され、冷却ドラムなどによって冷却され、未延伸シートを得ることができる。厚みムラや表面状態の良好な未延伸シートを得るには、静電印加法を採用することが好ましい。
【００６６】
得られた未延伸シートは、次いで一軸または二軸延伸することができる。二軸延伸では同時二軸延伸や逐次二軸延伸を行うことができる。
【００６７】
次に、本発明のポリエステルの製造方法およびフィルムの製造方法について詳しく説明する。
【００６８】
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジオールであるスピログリコールは、酸成分下、酸性下や水分含有下において加熱すると分解が促進しやすく官能基が増加する傾向となり、反応中に分子量分布が広がり、架橋が促進することから、脂環族ジオールを共重合するに際し、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分および脂環族ジオールを含まないジオール成分とをアルカリ金属化合物（Ａ）含有下でＥＩ反応し、ＥＩ反応によって得られたアルカリ金属含有低重合体に脂環族ジオールであるスピログリコールのエチレングリコールスラリーを添加し、余剰のエチレングリコールを留出させた後、リン化合物（Ｂ）を添加し、次いでチタン化合物（Ｃ）を添加した後、ＥＩ反応容器から重縮合反応容器へ移行し、低重合体を特定重縮合反応条件下で重縮合反応する方法を用いる。
【００６９】
原料として、例えばジカルボン酸アルキルエステル成分であるテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびジオール成分であるエチレングリコールを本発明のポリエステルとなるよう所定量をＥＩ反応容器へ仕込む。なお、この際ジオール成分であるエチレングリコール量は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量とすることによりＥＩ反応性が良好となる。
【００７０】
前記原料からなるポリエステルに対して、ＥＩ反応触媒として酢酸マンガン・四水和物等の金属化合物およびアルカリ金属化合物（Ａ）としてカリウム元素を含有した水酸化物である水酸化カリウム等を添加する。また、１５０℃程度でモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで、反応缶内を２３０℃まで４時間かけて徐々に昇温しながらメタノールを留出させながらＥＩ反応を実施する。このようにして、ＥＩ反応が終了し、本発明のポリエステルとなるよう原料である脂環族ジオールであるスピログリコールのエチレングリコールスラリーをＥＩ反応容器に添加し（反応系内が２２０℃以下とならないよう除々に、または数回に分けて）、余剰のエチレングリコールを留出させながら行い、余剰エチレングリコールの留出が終了した後、ＥＩ反応触媒の失活剤としてリン酸トリメチルやジエチルホスホノ酢酸エチルなどのリン化合物（Ｂ）を添加する。次いで、リン化合物（Ｂ）添加終了３０分後にクエン酸キレートチタン化合物やテトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物（Ｃ）である重縮合反応触媒を添加して十分に攪拌する。そして、全ジオール成分の全ジカルボン酸成分に対するモル比が約１．６〜２．２倍量の低重合体を得る。次いで、エステル交換反応容器から低重合体を２３５℃の重縮合反応容器へ移行する。その後、減圧と同時に昇温を開始し、常圧から１３３Ｐａ以下までを９０分間とし、かつ昇温は２３５〜２８５℃を９０分間として、徐々に減圧、昇温し、重縮合反応温度を２８５℃とする。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定のポリエステル粘度は、撹拌トルクを目安に重縮合反応を終了し、終了と同時に反応系内を窒素で常圧とし、攪拌機を停止し、重縮合反応容器内を窒素圧力下とし吐出口金孔よりガット状のポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは、水槽で急冷され、カッターでチップとする。
【００７１】
このようなポリエステルの製造方法により、本発明のポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重縮合反応条件はこれに限定されるわけではない。
【００７２】
次にポリエステルフィルムの製膜について説明する。
【００７３】
製膜は、厚みムラが小さく良好なＴ−ダイ法を好ましく用いることができる。
【００７４】
本発明のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを溶融押し出しする際には単軸あるいは二軸押出スクリューのエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。積層フィルムは、２台以上の押出機を用い、マルチマニホールドダイやフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。
【００７５】
キャスト方法は、溶融したポリエステルをギヤーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。特に平面性や均一な厚みを得るには、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【００７６】
得られた未延伸フィルムは、さらに一軸延伸または二軸延伸することができる。
【００７７】
二軸延伸の延伸方式は、特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を採用することができる。
【００７８】
逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステルのＴｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステルのＴｇ＋５℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステルフィルムを得る。
【００７９】
延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。
【００８０】
このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８２】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００８３】
（１）ポリエステルの熱特性（Ｔｇ、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でＴｇを測定した。
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
【００８４】
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで、光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
【００８５】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルト−クロロフェノール（以下、ＯＣＰ）の溶媒に溶融し、２５℃で測定した。
【００８６】
（４）ポリエステルのゲル化率
ポリエステルを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状にして５０℃にて２時間真空乾燥する。この試料０．５ｇを配管蓋付ステンレス製容器に入れ、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に該容器を２８０℃のオイルバスに浸し２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのＯＣＰ中、１６０℃の温度で４０分間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００８７】
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）エステル低重合体の酸価
（ｉ）Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液の力価
スルファミン酸０．０８ｇを純水７０ｍｌに溶解したスルファミン酸水溶液を用いて滴定し、力価を求める
（ｉｉ）エステル低重合体の酸価
エステル低重合体約０．２ｇを計量し、ｏ−クレゾール／クロロホルム（３：２）溶液を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間溶融した後、３０分間放冷した。その後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、さらに１３％塩化リチウムメタノール溶液を５ｍｌ加え、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で平沼社製ＣＯＭ−４５０を用いて滴定した。滴定結果から、酸価（μ当量／ｇ）を下記式により算出した。
【００８８】
酸価（μ当量／ｇ）＝Ａ×ｆ×１０３×（１／２５）／ｗ
但し、Ａ：試料滴定数（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液の力価
ｗ：エステル低重合体採取量
（７）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
【００８９】
光弾性係数が１００×１０−１２Ｐａ−１未満の場合を合格とした。
【００９０】
（８）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
【００９１】
（９）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
以下に触媒の合成方法を記す。
【００９２】
参考例１（チタン触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらＮａＯＨの３２重量％水溶液３８０ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８．１モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００９３】
参考例２（チタン触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの８５重量％水溶液２５２ｇを加え、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００９４】
参考例３（チタン触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．０モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、ＮａＯＨの３２重量％水溶液１２５ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量５．２重量％）。
【００９５】
実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴ）６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５であるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＣ）１７．４重量部、エチレングリコール（以下、ＥＧ）５２．０重量部をＥＩ反応容器に仕込み、ＥＩ反応触媒として酢酸マンガン・四水和物（含有量９９％以上）（以下、酢酸Ｍｎ）０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧ溶液、とアルカリ金属化合物（Ａ）として水酸化カリウム（含有量８５％以上）（以下、水酸化Ｋ）０．００５重量部／ＥＧ０．５重量部のＥＧ溶液を添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した（触媒および添加剤のエチレングリコールを含めジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が２．０倍）。撹拌しながら反応内容物の温度を２３０℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらメタノール（以下、ＭＡ）を留出させた。所定量のＭＡを留出させ、ＥＩ反応を終了しアルカリ金属含有低重合体を得た。その後、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を１９．９重量部／ＥＧ２４．３重量部からなるＳＰＧ／ＥＧスラリーを該低重合体に除々添加し、３回に分けて添加した（なお、反応系温度が２２０℃以下とならないように添加した）。また、添加と同時に留出する余剰ＥＧを反応系外に追い出し、ＥＩ缶内温度が２３０℃に達した時点で、リン化合物（Ｂ）として、ジエチルホスホノ酢酸エチル（含有率９７％以上）（以下、ＴＥＰＡ）を０．０５重量部／ＥＧ１．０重量部のＥＧ溶液を添加した。ＴＥＰＡを添加した後、余剰なＥＧを３０分間撹拌しながら留出させた。その後、チタン化合物（Ｃ）として、チタン触媒Ａをチタン元素として２０ｐｐｍ（ＥＧ溶液）添加した後、余剰なＥＧを撹拌しながら１０分間留出させ、全ジオール成分は全ジカルボン酸成分に対して２．０５モル倍の低重合体を得た。
【００９６】
なお、チタン化合物（Ｃ）のチタン触媒Ａ、Ｂ、Ｃを除き、表中の実施例における上記触媒および添加化合物の各金属元素は、純度１００％換算した値である。
【００９７】
その後、該低重合体を重縮合反応容器に移行した。
【００９８】
次いで、重縮合反応容器内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧速度は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温速度は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重縮合反応の間に減圧回路の詰まりに起因した真空度不良は無く、重縮合反応時間は２１２分で撹拌トルクが所定の値に達し重縮合反応容器を窒素ガスで常圧へ戻し、また攪拌翼を停止し、重縮合反応容器下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出し、次いでチップ化した。なお、重縮合反応容器の減圧回路への飛沫付着物は観察されなかった。また、吐出性の不良は認められなかった。さらに、固有粘度０．６８、Ｔｇ７８℃、結晶融解熱量４Ｊ／ｇ以下（観察されず：ｎｄ）、ゲル化率２％であった。
【００９９】
（ＰＥＴの合成）
ＥＩ反応容器にＤＭＴ１００重量部、ＥＧ６１重量部をＥＩ反応容器に仕込み、ＥＩ反応触媒として酢酸マグネシウム（以下、酢酸Ｍｇ）０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧ溶液と、重縮合触媒として三酸化アンチモン（三酸化Ｓｂ）０．０３重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧスラリーを添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した（触媒および添加剤のエチレングリコールを含めジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が２．０倍）。撹拌しながら反応内容物の温度を２３０℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらＭＡを留出させた。所定量のＭＡを留出させ、ＥＩ反応を終了した。その後、リン酸トリメチル（含有率９９％以上）（以下、ＴＭＰＡ）０．０２重量部／ＥＧ１．０重量部ＥＧ溶液を添加し、添加と同時に留出する余剰ＥＧを３０分間撹拌しながら留出させて低重合体を得た。
【０１００】
次いで、該低重合体を重縮合反応器に移行して重縮合反応および吐出を行ない、固有粘度０．６５、Ｔｇ８０℃のＰＥＴを得た。
【０１０１】
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとした。該未延伸シートの屈折率は１．５５２、光弾性係数は８６×１０−１２Ｐａ−１であった。
【０１０２】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルおよびＰＥＴをそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。
【０１０３】
ポリエステルおよびＰＥＴは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤーポンプおよびフィルターを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。この時、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステル層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。また、ポリエステル層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【０１０４】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【０１０５】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。前記、積層フィルムは、剥離性に問題なく、光反射率は１００％と優れていた。得られたポリエステルおよびフィルムの特性などを表１〜４に示す。
【０１０６】
実施例２〜５
実施例１のＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧ、ＳＰＧの量比を変更するとともにアルカリ金属化合物（Ａ）量、リン化合物（Ｂ）量、チタン化合物（Ｃ）量を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。実施例２、３は、ＴｇがＰＥＴよりもそれぞれ１０℃程度異なるため２軸延伸する際に若干のムラが発生したが問題ないレベルであった。実施例４は、芳香環モル数が多いために若干光弾性係数が増加が問題なかった。実施例５は、芳香環モル数が小さいため屈折率が低下し優れた光反射性を示した。
【０１０７】
実施例６、７
実施例６は実施例１のＳＰＧをイソソルビド(以下、ＩＳＢ)、実施例7は実施例１のＣＨＤＣをデカリンジカルボン酸ジメチル（以下、ＤＤＣＭ）に変更し、さらにの量比を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。反応性およびポリエステル特性、フィルム特性ともに本発明の特性を満足するものであった。
【０１０８】
実施例８
実施例１のＣＨＤＣのシス／トランス比率が６０／４０であるＣＨＤＣを用いた以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。実施例１に比較してＣＨＤＣのトランス比率が高いので、光弾性係数はより高目であるが良好であった。
【０１０９】
実施例９〜１３
実施例１のアルカリ金属化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）の種類・添加量を変更、およびフェノール系酸化防止剤を併用した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。すなわち、実施例９はチタン化合物（Ｃ）をテトラ−ｎ−ブチルチタネート（含有率９９％以上）（日本曹達（株）製）（以下、ＴＢＴ）に、また実施例１１は、リン化合物（Ｂ）をＴＭＰＡに変更すると同時に、３価のリン化合物であるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（含有率９９％以上）（旭電化工業（株）製“アデカスタブ ＰＥＰ３６”）（以下、ＰＥＰ３６）とを同時に添加した。実施例１２は、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・ジャパン（株）製“ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０”）（以下、ＩＲ１０１０）をＥＩ触媒と同時に添加およびチタン化合物（Ｃ）をチタン触媒Ｂに変更した。また、実施例１３は、アルカリ金属化合物（Ａ）を水酸化ナトリウム（含有量９３％以上）（以下、水酸化Ｎａ）およびチタン化合物（Ｃ）をチタン触媒Ｃに変更した。特性などを表１〜４に示す。
【０１１０】
実施例１４
実施例１１のリン化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）チタン触媒Ａの添加量および重縮合温度を変更した以外は、実施例１同様にポリエステルおよびフィルムを得た。重縮合温度を低目にしたので重縮合反応時間がやや長目となったが問題ないレベルであった。
【０１１１】
実施例１５、１６
実施例１の固有粘度を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。いずれも良好なレベルであった。
【０１１２】
実施例１７
実施例１のＣＨＤＣおよびＳＰＧの量を変更したポリエステル：７５重量部とＰＥＴ：２５重量部の割合で混合し、Ｌ／Ｄが４２のベント式２軸押出機で混練し、混練チップを実施例１と同様にしてフィルムを得た。ポリエステルチップは、真空乾燥時においても熱融着による塊状物を生成することがなく、製膜が安定してできた。
【０１１３】
実施例１８
実施例１の積層総数１０１層を積層総数２５１層に変更した以外は実施例１と同様にしフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍであり、積層数の増加で優れた光反射性を示した。
【０１１４】
比較例１
実施例１のＳＰＧ添加時期を他の原料であるＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧと同時にＥＩ反応前に添加した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。重縮合減圧カム終了時に減圧回路の温度異常や若干の減圧不良が起こった。重縮合反応容器の減圧回路を解体したところ、回路への飛沫付着物が観察された。また、得られたポリエステルのゲル化率が高いものであった。
【０１１５】
比較例２
テレフタル酸(以下、ＴＰＡ)とシス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡ）およびＥＧを常法にてエステル化（以下、ＥＳ）反応を行ない低重合体を得た。低重合体の酸価を測定したところ２４０μ当量／ｇであった。該低重合体にリン化合物（Ｂ）およびアルカリ金属化合物（Ａ）を添加した。次いで、ＳＰＧを添加しＥＳ反応をせしめ重縮合反応装置へ移行した。その後、重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を添加し、実施例１４同様に重縮合反応を進め、ポリエステルおよびフィルムを得た。だが、重縮合反応時減圧回路の温度異常や減圧不良さらに飛沫付着物が観察された。また、反応後半に急激なトルク上昇し吐出性が不良であった。ポリエステルのゲル化率が高く、積層性にムラが見られ、若干反射率も小さいものであった。
【０１１６】
比較例３
実施例１のＳＰＧを含まず、さらにＣＨＤＣ成分の代わりにイソフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＩ）を１５ｍｏｌ％共重合した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、反射率も小さいものであった。
【０１１７】
比較例４
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧ成分の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭ）を３０ｍｏｌ％共重合した（ＣＨＤＭは、ＤＭＴ等の原料と同時に添加した）以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジカルボン酸成分を含まないため、光弾性係数が大きく、反射率も小さいものであった。
【０１１８】
比較例５
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧを４５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジカルボン酸を含まないためポリエステルのＴｇ、ゲル化率が高く、さらに剥離性が高いものであった。
【０１１９】
比較例６
実施例１のＳＰＧを含まず、さらにＣＨＤＣを２５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジオールを含まないためポリエステルのＴｇが低く、剥離性が高く、反射率も小さいものであった。
【０１２０】
比較例例７〜１２
実施例１のアルカリ金属化合物（Ａ）量、リン化合物（Ｂ）量、チタン化合物（Ｃ）量を本発明の範囲外にした以外は実施例１同様にポリエステルおよびフィルムを得た。特に比較例７は、アルカリ金属化合物（Ａ）を添加しないため、ポリエステルは、ゲル化率が高く、屈折率の割に反射率が小さいものであった。比較例８は、アルカリ金属化合物（Ａ）を多量に添加したため、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。比較例９は、リン化合物（Ｂ）量が少ないため、重縮合反応触媒であるチタン化合物（Ｃ）量を本発明の下限に近い量添加したが、重縮合反応において急激なトルク上昇および、吐出時に太細ガットが発生した。ポリエステルは、ゲル化率が高いものであった。比較例１０は、リン化合物（Ｂ）を多量に添加したため、重縮合反応触媒であるチタン化合物（Ｃ）量を本発明の上限に近い量添加したが、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。比較例１１は、チタン化合物（Ｃ）量が少ないため、リン化合物（Ｂ）量を本発明の下限に近い量添加したが、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。比較例１２は、チタン化合物（Ｃ）量を多量に添加したため、リン化合物（Ｂ）量を本発明の上限に近い量添加したが、重縮合反応において急激なトルク上昇および吐出時に太細ガットが発生した。ポリエステルは、ゲル化率が高いものであった。
【０１２１】
比較例１３、１４
比較例１３は、実施例１の重縮合反応触媒のチタン化合物（Ｃ）を三酸化アンチモン（以下、三酸化Ｓｂ）、また比較例１４は二酸化ゲルマニウム（以下、二酸化Ｇｅ）に変更した以外は実施例１同様にポリエステルおよびフィルムを得た。該系の触媒は、共に酸性度が高いため、ＳＰＧの分解が促進し、重縮合反応において真空度不良、急激なトルク上昇、および吐出時に太細ガットが発生した。ポリエステルは、ゲル化率が高くいものであった。
【０１２２】
比較例１５
実施例１の本発明のリン化合物（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）の添加順序を逆にしたため、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環族成分含有ポリエステルの生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法である。詳しくは、ポリエステル製造反応工程において、脂環族ジオールをエステル交換反応後に添加すること、また添加物、触媒量さらには添加順位を定めることで、脂環族ジオールの分解を抑制し、生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法である。また、該ポリエステルは光学等方性や光反射性に優れた光学ポリエステルフィルムを提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。
【０００３】
工業的な利用としては、例えば屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定波長の光を効率良く反射させることができるため、光フィルターや反射体として利用されている。また、光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＥＮ）に共重合ポリエステルを積層した光反射性フィルムが、特許文献２ではポリエステル樹脂にナイロンやアクリルを積層した光反射性繊維が、特許文献３ではＰＥＮと共重合ポリエステルを積層した多層光学フィルムが、特許文献４では透明性に優れたＰＥＮ共重合ポリエステルからなる写真用フィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、３に記載のポリエステルはガラス転移点温度が異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献２のポリマーの組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために積層フィルムに転用することは不適であり、さらに特許文献１、３、４に記載のポリエステルは光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。
【０００６】
また、特許文献５には、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸および／またはジオールを共重合するポリエステルの製造方法が記載されており、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでガラス転移点温度を高く、結晶性を小さくすることが開示されているが、該ポリエステルを仮にＰＥＴとの多層積層フィルムに使用した場合、ＰＥＴに対してＴｇが高いためフィルム化した際に積層ムラの発生や加工性に劣ることが予想される。また、十分に屈折率を下げることができず、多層積層フィルムとした際に反射率が低くなることが予想される。
【０００７】
特許文献６〜８には、ジカルボン酸とジオールのエステル化反応および重縮合反応によって特定酸価値以下のエステルを得、該エステルに環状アセタール骨格を有するスピログリコールを添加し重縮合反応することで、ジカルボン酸のカルボキシル基、および水による環状アセタールの分解を抑制し、ゲル化や分子量分布の著しい増大を抑制し工業的に有利な製造方法、さらに成形時の熱による分子量低下および物性低下を抑制し機械的特性に優れたポリエステルを得ることができると開示されている。しかし、該反応工程では反応時間を長時間要したり、また残酸基や水分により環状アセタール骨格を有するスピログリコールが分解し、架橋反応が促進し生産安定性が得られず、また得られたポリエステルは熱安定性に十分満足できない。
【０００８】
特許文献９〜１１では、ＰＥＴ同等のガラス転移点温度を維持しつつ、ＰＥＴよりも低い屈折率のポリエステルを得るために、脂環族ジカルボン酸と脂環族ジオールを含むポリエステルの製造方法が開示されている。しかし、特許文献９ではジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応によって、特定酸価値を有するエステルにリン化合物、アルカリ金属、次いで脂環族ジオールであるスピログリコールを添加し、エステル化反応に引き続き重縮合反応触媒を添加し重縮合反応することで、スピログリコールの分解を抑制し、熱安定性に優れたポリエステルを経済的に製造するとされているが、該反応工程では残酸基や水分によりスピログリコールの分解が十分に抑制できず、生産安定性に劣ったり、熱安定性に劣る傾向にあった。
【０００９】
また、特許文献１０、１１には、全ポリエステル原料を仕込みエステル交換反応から重縮合反応する製造方法が開示されている。しかし、エステル交換反応が十分に行なわれなかったり、重縮合反応時にスピログリコールが反応系外に飛散しやすい傾向にあり、またポリエステルの生産安定性に劣ったり、熱安定性に劣る傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１４１５６７号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット
【特許文献３】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献４】特開平６−２９５０１４号公報
【特許文献５】特開２００４−６７８２９号公報
【特許文献６】特開２００４−１３７４７７号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４６４３号公報
【特許文献８】特開２００６−２２５６２１号公報
【特許文献９】特開２００８−３０８６４１号公報
【特許文献１０】特開２００８−６３４１７号公報
【特許文献１１】特開２００９−１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、脂環族成分含有ポリエステルの生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法であり、かつ光弾性係数が低く、さらに積層フィルムとした際に優れた反射性を示すポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した本発明の目的は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（３）の特性を満足するポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。
【００１３】
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
ゲル化率：１０％以下・・・（３）
（ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５時間の条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。）
（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ（対ポリエステル）
また、本発明のポリエステルの製造方法で得られたポリエステルとＰＥＴとを交互に積層する積層ポリエステルフィルムにより、光反射率９０％以上の特性が達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、脂環族ジオールを共重合するに際し、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分および脂環族ジオールを含まないジオール成分とをアルカリ金属化合物（Ａ）の存在下においてエステル交換反応を行うことで、ジカルボン酸成分の反応が十分に行われると同時に、残酸基や水分はなく、アルカリ性を有する低重合体に脂環族ジオールを添加するこの反応工程で脂環族ジオールの分解を抑制することができ、次いでリン化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）をこの順番で添加した後、重縮合反応する条件を採用することで、さらに脂環族ジオールの分解を抑制し、生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルを製造することができる。
【００１５】
また、本発明により得られたポリエステルは、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有し、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（３）の特性を満足するポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１７】
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
ゲル化率：１０％以下・・・（３）
（ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５時間の条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。）
（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ（対ポリエステル）
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールを含むものであり、ガラス転移点温度（以下、Ｔｇ）が６５〜９０℃の範囲であり、かつナトリウムＤ線での屈折率が１．５００〜１．５７０の範囲を有することが必要である。
【００１８】
Ｔｇが６５℃未満の場合、熱安定性が不足するためにポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層して製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。一方、Ｔｇが９０℃を超える場合にも前記同様に、ＰＥＴ等と積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステルフィルムの屈折率を低くすることが困難となる。さらに、ＰＥＴと積層した際にＴｇ差が大きくなるとＰＥＴとの密着性に劣り層間剥離が発生する傾向にある。
【００１９】
積層フィルムとする場合、本発明のポリエステルのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステルのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。よって、本発明のポリエステルのＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルの屈折率については、屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射率が小さくなる。本発明のポリエステルの屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。
【００２１】
前記した特性を得るためには、本発明のポリエステルはジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸およびジオール構成単位に脂環族ジオールを含むことが必要である。ポリエステルに含まれる芳香環は、ポリエステルのＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。
【００２２】
そこで、本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸の一部を脂環族ジカルボン酸やジオール成分であるエチレングリコールの一部を脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させることができる。
【００２３】
本発明においては、エステル交換（以下、ＥＩ）反応を行なうことが必要であるため、脂環族ジカルボン酸の脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを用いる。脂環族ジカルボン酸アルキルエステルとしては、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルやデカリンジカルボン酸ジメチル等を挙げることができる。特に、入手の容易性や反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。なお、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルなどの脂環族ジカルボン酸には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が、高いと光弾性係数が大きくなる傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ融点が高いため、トランス体比率が高くなると反応性に劣る傾向となる。さらに、室温保管または輸送中等に容易に凝固し沈降してしまい、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００２４】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコールやイソソルビドが好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコールが好ましい。ここで、スピログリコールとは、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２５】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。一方、エチレングリコールをスピログリコールなど脂環族ジオールに置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステルは積層フィルムに用いる通常のＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。
【００２６】
本発明のポリエステルは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。
【００２７】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００２８】
本発明のポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールを含むが、その他ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルから選択される少なくとも一種のジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％添加することが好ましい。またジオール成分については、エチレングリコールをジオール成分として２０〜９５モル％添加することが好ましい。前記した、芳香族ジカルボン酸が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しく、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらのポリエステルとの層間接着性が悪化する傾向にある。同様にエチレングリコールが２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコールが９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００２９】
従って、本発明のポリエステルにおいては、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオールの添加量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定において結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造において光学特性が変化しにくく、好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法により得られた、ポリエステルは非晶性であるため乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、本発明のポリエステルに結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３２】
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステルとをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはＰＥＴやポリブチレンテレフタレート、ＰＥＮやこれらの共重合体を挙げることができ、中でもＰＥＴが一番好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルに含有される芳香族ジカルボン酸は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましく、これらは、同時に使用してもかまない。特に、テレフタル酸ジメチルは、その他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他、ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない。また、ジオール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸アルキエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸アルキルエステル。また、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分を挙げることができる。
【００３４】
さらに、酸化防止剤を添加することにより、反応系内の酸化を抑制することでスピログリコールの分解が抑制される傾向にある。酸化防止剤としては、反応性やポリエステルの特性に悪影響を与えないフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、添加量としては、得られるポリエステルに対して０．５重量％以下が好ましい。添加量が０．５重量％を超えると反応時の発泡による液面上昇や分解生成物が系外に飛散し反応工程回路等を閉塞させるなどの問題を引き起こしたり、ポリエステル着色が顕著となったりし好ましくない。好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。また、酸化防止剤を添加する反応工程としてはＥＩ反応前から重縮合反応直前までの間が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等、またリン系酸化防剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。さらに、２種類以上の酸化防止剤を併用してもよい。
さらには、無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、ワックス等を含有させても構わない。
【００３５】
本発明のポリエステルは、ゲル化率が１０％以下であることが必要であり、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、オルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。特に、スピログリコールを共重合したポリエステルは、熱や酸素により分解してゲル化する特徴がある。
【００３６】
よって、ゲル化率が１０％を越える場合、著しくゲル化しやすいポリエステルであることを意味し、例えば、重縮合反応後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となりカッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルにより濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造方法では、脂環族成分、特に脂環族ジオールであるスピログリコールは、酸成分下、酸性下や水分含有下において加熱すると分解が促進しやすく官能基が増加する傾向となり、反応中に分子量分布が広がり、架橋が促進することからＥＩ反応から重縮合反応を進めることが必要である。
【００３８】
本発明のポリエステルの製造においては、ＥＩ反応容器にポリエステル原料である脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分と脂環族ジオールを含まないジオール成分であるエチレングリコールとでＥＩ反応を行なう際、前記ポリエステル原料にアルカリ金属化合物（Ａ）を添加し、ＥＩ反応を行うことが必要である。
【００３９】
また、ＥＩ反応終了後のアルカリ金属含有低重合体に脂環族ジオールであるスピログリコールを添加することが必要である。一方、スピログリコールをＥＩ反応前に他のポリエステル原料と同時に仕込み、公知の酢酸塩であるＥＩ反応触媒によりスピログリコールが分解し、官能基が増加する傾向となり、架橋が促進することから生産安定性や熱安定性に劣るものとなる。
【００４０】
さらに、リン化合物（Ｂ）を添加し、ＥＩ反応触媒と十分に反応させた後、次いでチタン化合物（Ｃ）を添加することが必要である。
【００４１】
さらには、得られた低重合体を重縮合反応容器にて反応させることが必要である。該製造方法により得られたポリエステルは、スピログリコールが架橋することなく吐出安定性などの生産安定性に優れ、さらに熱安定性に優れたポリエステルを製造することができる。
【００４２】
前記、ＥＩ反応前に添加するアルカリ金属化合物（Ａ）は、アルカリ金属元素として、得られるポリエステルに対して５〜２００ｐｐｍ添加することが必要である。アルカリ金属元素の添加量が、２００ｐｐｍを越えると著しく重縮合反応性に劣り、ポリエステルが濁化傾向にあり、さらにエステル結合の分解が起こり分子量の低下により機械的物性の低下が起こり好ましくない。一方、５ｐｐｍ未満では脂環族ジオールであるスピログリコールの分解を十分に抑制することができず、架橋によるゲル化が促進される傾向にあり、重縮合反応における急激な粘度の上昇、また吐出ガットに太細が発生し、さらには得られたポリエステルを成形加工する際にゲルの発生や促進により成形不良や物性低下が起こり好ましくない。よって、アルカリ金属化合物（Ａ）のアルカリ金属元素としての添加量は、好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００４３】
本発明に用いる、アルカリ金属元素は、特に限定されるものではないが、カリウム、ナトリウムおよびリチウムを挙げることができ、少なくとも１種のアルカリ金属を添加する。アルカリ金属化合物（Ａ）としては、水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩が好ましい。ナトリウム、リチウム化合物はポリエステルを着色し易い傾向にあり、リン酸塩はポリエステルを若干濁化させる傾向にある。中でも、アルカリ金属化合物（Ａ）としてはカリウムの水酸化物が好適である。
【００４４】
また、本発明のポリエステルの製造方法における、ＥＩ反応触媒としてアルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として得られるポリエステルに対して３０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００４５】
なお、アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易いので、Ｍｇが好ましい。Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎの中ではＭｎが異物や色調の点から特に好ましい。この中でもＭｇとＭｎがポリエステルの透明性の観点から好ましい。また、該金属を２種類以上併用してもよい。
【００４６】
前記した金属化合物は、ポリエステルに可溶なものが好ましく、特に公知の酢酸塩が好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステルの製造方法において、ＥＩ反応終了後に添加する脂環族ジオールであるスピログリコールの添加においては、スピログリコールの入手形態が粉体であるため容易にアルカリ金属含有低重合体に添加することができない。このため、他のジオール成分の原料であるエチレングリコールなどの液体を媒体として用いることにより容易に低重合体に添加することができる。例えば、スピログリコール／エチレングリコールの濃度としては、流動性や沈降性を考慮すると、２０〜６０重量％である。６０重量％を超えると混練性や流動性に劣り容易に添加することができない傾向にある。一方、２０重量％未満ではスピログリコールの沈降性が顕著となり添加精度に支障をきたしたり、多量の添加による反応時間の遅延、さらには得られるポリエステルの特性が劣る場合がある。より好ましくは３０〜５０重量％である。スピログリコール／エチレングリコールスラリーで添加する際には、添加と同時または添加終了後に余剰のエチレングリコールを反応系外に留出させる工程を採用することにより反応性やポリエステルの特性を安定させることができる。
【００４８】
さらに、ゲル化や黒色異物など抑制のための熱安定性の観点から、リン化合物（Ｂ）を得られるポリエステルに対してリン化合物（Ｂ）中のリン元素として１０〜３００ｐｐｍ添加することが必要である。リン化合物（Ｂ）の添加量は、５価および３価のリン化合物中のリン元素量との和である。リン元素量が３００ｐｐｍを越えると重縮合反応性に劣ることや、ゲル化や黒色異物化など抑制に対する顕著な効果が得られず、経済的にも無駄である。一方、１０ｐｐｍ未満では重縮合反応時に架橋によるゲル化が促進される傾向にあり、生産安定性が得られず、得られたポリエステルの色調が悪化する傾向となったり、さらに熱安定性に劣る原因となりポリエステルが黒色化するなど、また該ポリエステルを原料とし熱溶融成形等した際にポリエステルがゲル化するなどし、溶融ポリマーフィルターの詰まりが発生したり、得られた製品に悪影響を与える可能性があり好ましくない。よってリン化合物（Ｂ）中のリン元素の添加量は、好ましくは２０〜２８０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２５０ｐｐｍである。
【００４９】
前記した５価および３価リン化合物については特に限定されないが、リン化合物（Ｂ）としては、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、これらのエステル化合物が異物形成抑制の観点から好ましい。
【００５０】
５価のリン化合物としては、リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系、次亜リン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。中でも、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。
【００５１】
３価のリン化合物の添加量は、リン化合物（Ｂ）中のリン元素量として０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましく、より好ましくは０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５２】
３価のリン化合物とは、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエステルを挙げることができ、これら３価のリン化合物は、副反応により発生する過酸化物（Ｒ−Ｏ−ＯＨ：副反応をさらに促進する）をアルコール（Ｒ−ＯＨ）に変換し、自らは５価のリン化合物に変わることで、酸化防止剤としての効果やポリエステルの副反応を抑制する効果がある。一方、多量に添加すると分解物が反応工程回路等に付着し反応が進まなくなることが生じる可能性がある。
【００５３】
また、３価のリン化合物としては、市販の例えば、亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００５４】
リン化合物（Ｂ）添加に次いで、得られるポリエステルに対してチタン化合物（Ｃ）中のチタン元素として３〜１００ｐｐｍ添加することが必要である。チタン化合物（Ｃ）の添加時期をリン化合物（Ｂ）添加前の工程で添加すると、リン化合物（Ｂ）によってチタンの反応活性が失われる可能性があり好ましくない。また、リン化合物（Ｂ）添加直後ではリン化合物（Ｂ）とＥＩ反応触媒との反応が十分に行われず未反応のリン化合物（Ｂ）がチタン化合物（Ｃ）と反応する可能性がありチタンの反応活性が失われ好ましくない。チタン化合物（Ｃ）の反応活性を失わせないためには、リン化合物（Ｂ）添加終了からチタン化合物（Ｃ）添加までの時間としては１０〜６０分程度が好ましい。
【００５５】
また、チタン化合物（Ｃ）は低温反応活性が高いことや酸性度が低いことからスピログリコールの分解抑制や反応性が向上し、反応系外へ飛散するスピログリコールが抑制され、さらに重縮合反応時の架橋が抑制され生産安定性が得られる。
チタン元素の添加量が、１００ｐｐｍを越えると急激な重縮合反応により架橋が促進される傾向にあり、また得られたポリエステルの色調が悪化する傾向となり、さらに熱安定性に劣る原因となりポリエステルが黒色化するなど、また該ポリエステルを原料とし熱溶融成形等した際にポリエステルがゲル化するなどし、溶融ポリマーフィルターの詰まりが発生したり、得られた製品に悪影響を与える可能性があり好ましくない。また、３ｐｐｍ未満の場合は重縮合反応活性が十分に得られないため重縮合反応時間の延長や十分な高重合度のポリエステルが得られない傾向にあり好ましくない。よって、チタン元素の添加量は好ましくは５〜８０ｐｐｍ、より好ましくは８〜５０ｐｍである。
【００５６】
前記したチタン化合物（Ｃ）ついては、特に限定されないが、チタン化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシドまたは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることが好ましい。
【００５７】
チタンアルコキシドシとしては、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基を有したチタン化合物（Ｃ）挙げることができる。特に、テトラブトキシドが好ましい。
【００５８】
また、チタン化合物（Ｃ）のキレート剤である多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。特に、ヒドロキシカルボン酸の乳酸、クエン酸をキレート剤とするチタン錯体が好ましい。これらのチタン化合物（Ｃ）は、単独で用いても併用して用いてもよい。
【００５９】
本発明のポリエステルの製造方法において、ＥＩ反応容器にてＥＩ反応を行なう際には脂環族ジオールを含まないジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量が好ましい。また、ＥＩ反応終了後脂環族ジオールおよび触媒等添加し、全ジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６〜２．２倍量の低重合体を得る。該低重合体を重縮合反応容器にて昇温および減圧速度を６０〜１８０分として重縮合反応を進めることが好ましい。さらに、重縮合反応最終減圧度は１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。また、重縮合反応性、架橋抑制、熱安定性の観点から、重縮合反応温度を２７０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合反応温度とは、２２５〜２４０℃から徐々に昇温し６０〜１５０分かけて、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合反応するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合反応が促進されるものの、熱分解が促進しゲル化や吐出口金孔等に付着したポリエステルが黒色化して好ましくない。２７０℃より低い場合は、十分な重縮合反応活性が得られず、重縮合反応時間が遅延する傾向にあり好ましくない。従って、重縮合反応温度は、好ましくは、２７０〜２８８℃、より好ましくは２７５〜２８５℃である。
【００６０】
かくして得られた本発明のポリエステルは、固有粘度が０．５５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が、０．５５未満の場合、ポリエステルが脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。
【００６１】
本発明のポリエステルフィルムは、前記した本発明のポリエステルを含むものであり、光弾性係数、屈折率が小さく、液晶ディスプレイ用途等に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステルと積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、本発明のポリエステルを少なくとも１層含むポリエステルフィルムであるが、優れた光反射性を得るためには、本発明のポリエステルとＰＥＴとを交互に積層することが好ましい。
【００６３】
本発明のポリエステルは、屈折率がＰＥＴよりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため、本発明のポリエステル層とＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。
【００６４】
光反射率は、高い方がもちろん好ましいが、９０％以上であれば光反射性フィルムとして好ましい。優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましい。
【００６５】
このような積層フィルムを得る方法は、２台以上の押出機を用いて、異なる流路から送り出されたポリエステルを多層積層装置に送り込むことで実現する。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を挙げることができる。特に積層厚みの精度から、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることが好ましい。このようにして積層されたポリエステルは口金からシート状に押し出され、冷却ドラムなどによって冷却され、未延伸シートを得ることができる。厚みムラや表面状態の良好な未延伸シートを得るには、静電印加法を採用することが好ましい。
【００６６】
得られた未延伸シートは、次いで一軸または二軸延伸することができる。二軸延伸では同時二軸延伸や逐次二軸延伸を行うことができる。
【００６７】
次に、本発明のポリエステルの製造方法およびフィルムの製造方法について詳しく説明する。
【００６８】
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジオールであるスピログリコールは、酸成分下、酸性下や水分含有下において加熱すると分解が促進しやすく官能基が増加する傾向となり、反応中に分子量分布が広がり、架橋が促進することから、脂環族ジオールを共重合するに際し、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分および脂環族ジオールを含まないジオール成分とをアルカリ金属化合物（Ａ）含有下でＥＩ反応し、ＥＩ反応によって得られたアルカリ金属含有低重合体に脂環族ジオールであるスピログリコールのエチレングリコールスラリーを添加し、余剰のエチレングリコールを留出させた後、リン化合物（Ｂ）を添加し、次いでチタン化合物（Ｃ）を添加した後、ＥＩ反応容器から重縮合反応容器へ移行し、低重合体を特定重縮合反応条件下で重縮合反応する方法を用いる。
【００６９】
原料として、例えばジカルボン酸アルキルエステル成分であるテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびジオール成分であるエチレングリコールを本発明のポリエステルとなるよう所定量をＥＩ反応容器へ仕込む。なお、この際ジオール成分であるエチレングリコール量は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量とすることによりＥＩ反応性が良好となる。
【００７０】
前記原料からなるポリエステルに対して、ＥＩ反応触媒として酢酸マンガン・四水和物等の金属化合物およびアルカリ金属化合物（Ａ）としてカリウム元素を含有した水酸化物である水酸化カリウム等を添加する。また、１５０℃程度でモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで、反応缶内を２３０℃まで４時間かけて徐々に昇温しながらメタノールを留出させながらＥＩ反応を実施する。このようにして、ＥＩ反応が終了し、本発明のポリエステルとなるよう原料である脂環族ジオールであるスピログリコールのエチレングリコールスラリーをＥＩ反応容器に添加し（反応系内が２２０℃以下とならないよう除々に、または数回に分けて）、余剰のエチレングリコールを留出させながら行い、余剰エチレングリコールの留出が終了した後、ＥＩ反応触媒の失活剤としてリン酸トリメチルやジエチルホスホノ酢酸エチルなどのリン化合物（Ｂ）を添加する。次いで、リン化合物（Ｂ）添加終了３０分後にクエン酸キレートチタン化合物やテトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物（Ｃ）である重縮合反応触媒を添加して十分に攪拌する。そして、全ジオール成分の全ジカルボン酸成分に対するモル比が約１．６〜２．２倍量の低重合体を得る。次いで、エステル交換反応容器から低重合体を２３５℃の重縮合反応容器へ移行する。その後、減圧と同時に昇温を開始し、常圧から１３３Ｐａ以下までを９０分間とし、かつ昇温は２３５〜２８５℃を９０分間として、徐々に減圧、昇温し、重縮合反応温度を２８５℃とする。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定のポリエステル粘度は、撹拌トルクを目安に重縮合反応を終了し、終了と同時に反応系内を窒素で常圧とし、攪拌機を停止し、重縮合反応容器内を窒素圧力下とし吐出口金孔よりガット状のポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは、水槽で急冷され、カッターでチップとする。
【００７１】
このようなポリエステルの製造方法により、本発明のポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重縮合反応条件はこれに限定されるわけではない。
【００７２】
次にポリエステルフィルムの製膜について説明する。
【００７３】
製膜は、厚みムラが小さく良好なＴ−ダイ法を好ましく用いることができる。
【００７４】
本発明のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを溶融押し出しする際には単軸あるいは二軸押出スクリューのエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。積層フィルムは、２台以上の押出機を用い、マルチマニホールドダイやフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。
【００７５】
キャスト方法は、溶融したポリエステルをギヤーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。特に平面性や均一な厚みを得るには、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【００７６】
得られた未延伸フィルムは、さらに一軸延伸または二軸延伸することができる。
【００７７】
二軸延伸の延伸方式は、特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を採用することができる。
【００７８】
逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステルのＴｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステルのＴｇ＋５℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステルフィルムを得る。
【００７９】
延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。
【００８０】
このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８２】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００８３】
（１）ポリエステルの熱特性（Ｔｇ、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でＴｇを測定した。
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
【００８４】
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで、光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
【００８５】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルト−クロロフェノール（以下、ＯＣＰ）の溶媒に溶融し、２５℃で測定した。
【００８６】
（４）ポリエステルのゲル化率
ポリエステルを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状にして５０℃にて２時間真空乾燥する。この試料０．５ｇを配管蓋付ステンレス製容器に入れ、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に該容器を２８０℃のオイルバスに浸し２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのＯＣＰ中、１６０℃の温度で４０分間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００８７】
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）エステル低重合体の酸価
（ｉ）Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液の力価
スルファミン酸０．０８ｇを純水７０ｍｌに溶解したスルファミン酸水溶液を用いて滴定し、力価を求める
（ｉｉ）エステル低重合体の酸価
エステル低重合体約０．２ｇを計量し、ｏ−クレゾール／クロロホルム（３：２）溶液を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間溶融した後、３０分間放冷した。その後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、さらに１３％塩化リチウムメタノール溶液を５ｍｌ加え、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で平沼社製ＣＯＭ−４５０を用いて滴定した。滴定結果から、酸価（μ当量／ｇ）を下記式により算出した。
【００８８】
酸価（μ当量／ｇ）＝Ａ×ｆ×１０３×（１／２５）／ｗ
但し、Ａ：試料滴定数（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液の力価
ｗ：エステル低重合体採取量
（７）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
【００８９】
光弾性係数が１００×１０−１２Ｐａ−１未満の場合を合格とした。
【００９０】
（８）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
【００９１】
（９）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
以下に触媒の合成方法を記す。
【００９２】
参考例１（チタン触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらＮａＯＨの３２重量％水溶液３８０ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８．１モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００９３】
参考例２（チタン触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの８５重量％水溶液２５２ｇを加え、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００９４】
参考例３（チタン触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．０モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、ＮａＯＨの３２重量％水溶液１２５ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量５．２重量％）。
【００９５】
実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴ）６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５であるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＣ）１７．４重量部、エチレングリコール（以下、ＥＧ）５２．０重量部をＥＩ反応容器に仕込み、ＥＩ反応触媒として酢酸マンガン・四水和物（含有量９９％以上）（以下、酢酸Ｍｎ）０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧ溶液、とアルカリ金属化合物（Ａ）として水酸化カリウム（含有量８５％以上）（以下、水酸化Ｋ）０．００５重量部／ＥＧ０．５重量部のＥＧ溶液を添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した（触媒および添加剤のエチレングリコールを含めジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が２．０倍）。撹拌しながら反応内容物の温度を２３０℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらメタノール（以下、ＭＡ）を留出させた。所定量のＭＡを留出させ、ＥＩ反応を終了しアルカリ金属含有低重合体を得た。その後、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を１９．９重量部／ＥＧ２４．３重量部からなるＳＰＧ／ＥＧスラリーを該低重合体に除々添加し、３回に分けて添加した（なお、反応系温度が２２０℃以下とならないように添加した）。また、添加と同時に留出する余剰ＥＧを反応系外に追い出し、ＥＩ缶内温度が２３０℃に達した時点で、リン化合物（Ｂ）として、ジエチルホスホノ酢酸エチル（含有率９７％以上）（以下、ＴＥＰＡ）を０．０５重量部／ＥＧ１．０重量部のＥＧ溶液を添加した。ＴＥＰＡを添加した後、余剰なＥＧを３０分間撹拌しながら留出させた。その後、チタン化合物（Ｃ）として、チタン触媒Ａをチタン元素として２０ｐｐｍ（ＥＧ溶液）添加した後、余剰なＥＧを撹拌しながら１０分間留出させ、全ジオール成分は全ジカルボン酸成分に対して２．０５モル倍の低重合体を得た。
【００９６】
なお、チタン化合物（Ｃ）のチタン触媒Ａ、Ｂ、Ｃを除き、表中の実施例における上記触媒および添加化合物の各金属元素は、純度１００％換算した値である。
【００９７】
その後、該低重合体を重縮合反応容器に移行した。
【００９８】
次いで、重縮合反応容器内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧速度は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温速度は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重縮合反応の間に減圧回路の詰まりに起因した真空度不良は無く、重縮合反応時間は２１２分で撹拌トルクが所定の値に達し重縮合反応容器を窒素ガスで常圧へ戻し、また攪拌翼を停止し、重縮合反応容器下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出し、次いでチップ化した。なお、重縮合反応容器の減圧回路への飛沫付着物は観察されなかった。また、吐出性の不良は認められなかった。さらに、固有粘度０．６８、Ｔｇ７８℃、結晶融解熱量４Ｊ／ｇ以下（観察されず：ｎｄ）、ゲル化率２％であった。
【００９９】
（ＰＥＴの合成）
ＥＩ反応容器にＤＭＴ１００重量部、ＥＧ６１重量部をＥＩ反応容器に仕込み、ＥＩ反応触媒として酢酸マグネシウム（以下、酢酸Ｍｇ）０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧ溶液と、重縮合触媒として三酸化アンチモン（三酸化Ｓｂ）０．０３重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧスラリーを添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した（触媒および添加剤のエチレングリコールを含めジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が２．０倍）。撹拌しながら反応内容物の温度を２３０℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらＭＡを留出させた。所定量のＭＡを留出させ、ＥＩ反応を終了した。その後、リン酸トリメチル（含有率９９％以上）（以下、ＴＭＰＡ）０．０２重量部／ＥＧ１．０重量部ＥＧ溶液を添加し、添加と同時に留出する余剰ＥＧを３０分間撹拌しながら留出させて低重合体を得た。
【０１００】
次いで、該低重合体を重縮合反応器に移行して重縮合反応および吐出を行ない、固有粘度０．６５、Ｔｇ８０℃のＰＥＴを得た。
【０１０１】
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとした。該未延伸シートの屈折率は１．５５２、光弾性係数は８６×１０−１２Ｐａ−１であった。
【０１０２】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルおよびＰＥＴをそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。
【０１０３】
ポリエステルおよびＰＥＴは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤーポンプおよびフィルターを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。この時、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステル層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。また、ポリエステル層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【０１０４】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【０１０５】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。前記、積層フィルムは、剥離性に問題なく、光反射率は１００％と優れていた。得られたポリエステルおよびフィルムの特性などを表１〜４に示す。
【０１０６】
実施例２〜５
実施例１のＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧ、ＳＰＧの量比を変更するとともにアルカリ金属化合物（Ａ）量、リン化合物（Ｂ）量、チタン化合物（Ｃ）量を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。実施例２、３は、ＴｇがＰＥＴよりもそれぞれ１０℃程度異なるため２軸延伸する際に若干のムラが発生したが問題ないレベルであった。実施例４は、芳香環モル数が多いために若干光弾性係数が増加が問題なかった。実施例５は、芳香環モル数が小さいため屈折率が低下し優れた光反射性を示した。
【０１０７】
実施例６、７
実施例６は実施例１のＳＰＧをイソソルビド(以下、ＩＳＢ)、実施例7は実施例１のＣＨＤＣをデカリンジカルボン酸ジメチル（以下、ＤＤＣＭ）に変更し、さらにの量比を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。反応性およびポリエステル特性、フィルム特性ともに本発明の特性を満足するものであった。
【０１０８】
実施例８
実施例１のＣＨＤＣのシス／トランス比率が６０／４０であるＣＨＤＣを用いた以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。実施例１に比較してＣＨＤＣのトランス比率が高いので、光弾性係数はより高目であるが良好であった。
【０１０９】
実施例９〜１３
実施例１のアルカリ金属化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）の種類・添加量を変更、およびフェノール系酸化防止剤を併用した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。すなわち、実施例９はチタン化合物（Ｃ）をテトラ−ｎ−ブチルチタネート（含有率９９％以上）（日本曹達（株）製）（以下、ＴＢＴ）に、また実施例１１は、リン化合物（Ｂ）をＴＭＰＡに変更すると同時に、３価のリン化合物であるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（含有率９９％以上）（旭電化工業（株）製“アデカスタブ ＰＥＰ３６”）（以下、ＰＥＰ３６）とを同時に添加した。実施例１２は、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・ジャパン（株）製“ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０”）（以下、ＩＲ１０１０）をＥＩ触媒と同時に添加およびチタン化合物（Ｃ）をチタン触媒Ｂに変更した。また、実施例１３は、アルカリ金属化合物（Ａ）を水酸化ナトリウム（含有量９３％以上）（以下、水酸化Ｎａ）およびチタン化合物（Ｃ）をチタン触媒Ｃに変更した。特性などを表１〜４に示す。
【０１１０】
実施例１４
実施例１１のリン化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）チタン触媒Ａの添加量および重縮合温度を変更した以外は、実施例１同様にポリエステルおよびフィルムを得た。重縮合温度を低目にしたので重縮合反応時間がやや長目となったが問題ないレベルであった。
【０１１１】
実施例１５、１６
実施例１の固有粘度を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。いずれも良好なレベルであった。
【０１１２】
実施例１７
実施例１のＣＨＤＣおよびＳＰＧの量を変更したポリエステル：７５重量部とＰＥＴ：２５重量部の割合で混合し、Ｌ／Ｄが４２のベント式２軸押出機で混練し、混練チップを実施例１と同様にしてフィルムを得た。ポリエステルチップは、真空乾燥時においても熱融着による塊状物を生成することがなく、製膜が安定してできた。
【０１１３】
実施例１８
実施例１の積層総数１０１層を積層総数２５１層に変更した以外は実施例１と同様にしフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍであり、積層数の増加で優れた光反射性を示した。
【０１１４】
比較例１
実施例１のＳＰＧ添加時期を他の原料であるＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧと同時にＥＩ反応前に添加した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。重縮合減圧カム終了時に減圧回路の温度異常や若干の減圧不良が起こった。重縮合反応容器の減圧回路を解体したところ、回路への飛沫付着物が観察された。また、得られたポリエステルのゲル化率が高いものであった。
【０１１５】
比較例２
テレフタル酸(以下、ＴＰＡ)とシス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡ）およびＥＧを常法にてエステル化（以下、ＥＳ）反応を行ない低重合体を得た。低重合体の酸価を測定したところ２４０μ当量／ｇであった。該低重合体にリン化合物（Ｂ）およびアルカリ金属化合物（Ａ）を添加した。次いで、ＳＰＧを添加しＥＳ反応をせしめ重縮合反応装置へ移行した。その後、重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を添加し、実施例１４同様に重縮合反応を進め、ポリエステルおよびフィルムを得た。だが、重縮合反応時減圧回路の温度異常や減圧不良さらに飛沫付着物が観察された。また、反応後半に急激なトルク上昇し吐出性が不良であった。ポリエステルのゲル化率が高く、積層性にムラが見られ、若干反射率も小さいものであった。
【０１１６】
比較例３
実施例１のＳＰＧを含まず、さらにＣＨＤＣ成分の代わりにイソフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＩ）を１５ｍｏｌ％共重合した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、反射率も小さいものであった。
【０１１７】
比較例４
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧ成分の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭ）を３０ｍｏｌ％共重合した（ＣＨＤＭは、ＤＭＴ等の原料と同時に添加した）以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジカルボン酸成分を含まないため、光弾性係数が大きく、反射率も小さいものであった。
【０１１８】
比較例５
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧを４５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジカルボン酸を含まないためポリエステルのＴｇ、ゲル化率が高く、さらに剥離性が高いものであった。
【０１１９】
比較例６
実施例１のＳＰＧを含まず、さらにＣＨＤＣを２５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルおよびフィルムを得た。だが、脂環族ジオールを含まないためポリエステルのＴｇが低く、剥離性が高く、反射率も小さいものであった。
【０１２０】
比較例例７〜１２
実施例１のアルカリ金属化合物（Ａ）量、リン化合物（Ｂ）量、チタン化合物（Ｃ）量を本発明の範囲外にした以外は実施例１同様にポリエステルおよびフィルムを得た。特に比較例７は、アルカリ金属化合物（Ａ）を添加しないため、ポリエステルは、ゲル化率が高く、屈折率の割に反射率が小さいものであった。比較例８は、アルカリ金属化合物（Ａ）を多量に添加したため、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。比較例９は、リン化合物（Ｂ）量が少ないため、重縮合反応触媒であるチタン化合物（Ｃ）量を本発明の下限に近い量添加したが、重縮合反応において急激なトルク上昇および、吐出時に太細ガットが発生した。ポリエステルは、ゲル化率が高いものであった。比較例１０は、リン化合物（Ｂ）を多量に添加したため、重縮合反応触媒であるチタン化合物（Ｃ）量を本発明の上限に近い量添加したが、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。比較例１１は、チタン化合物（Ｃ）量が少ないため、リン化合物（Ｂ）量を本発明の下限に近い量添加したが、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。比較例１２は、チタン化合物（Ｃ）量を多量に添加したため、リン化合物（Ｂ）量を本発明の上限に近い量添加したが、重縮合反応において急激なトルク上昇および吐出時に太細ガットが発生した。ポリエステルは、ゲル化率が高いものであった。
【０１２１】
比較例１３、１４
比較例１３は、実施例１の重縮合反応触媒のチタン化合物（Ｃ）を三酸化アンチモン（以下、三酸化Ｓｂ）、また比較例１４は二酸化ゲルマニウム（以下、二酸化Ｇｅ）に変更した以外は実施例１同様にポリエステルおよびフィルムを得た。該系の触媒は、共に酸性度が高いため、ＳＰＧの分解が促進し、重縮合反応において真空度不良、急激なトルク上昇、および吐出時に太細ガットが発生した。ポリエステルは、ゲル化率が高くいものであった。
【０１２２】
比較例１５
実施例１の本発明のリン化合物（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）の添加順序を逆にしたため、重縮合反応の遅延が顕著であり６時間反応を進めたが目標のトルクが得られなかったため反応を中止した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（３）の特性を満足するポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
ゲル化率：１０％以下・・・（３）
（ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５時間の条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。）
（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ（対ポリエステル）
【請求項２】
チタン化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシドまたはヒドロキシカルボン酸をキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂環族ジカルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであって、全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
シクロへキサンジカルボン酸ジメチルが立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項３記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
脂環族ジオールがスピログリコールであり、ジオール成分中５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルの繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法で得たポリエステルとポリエチレンテレフタレートとを交互に積層した積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
光反射率が９０％以上である請求項７に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分およびジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（３）の特性を満足するポリエステルを製造するに際して、アルカリ金属化合物（Ａ）の存在下でエステル交換反応せしめるとともに、エステル交換反応後に脂環族ジオール、リン化合物（Ｂ）、およびチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
ゲル化率：１０％以下・・・（３）
（ゲル化率とは、ポリエステルを酸素濃度１％下、２８０℃×２．５時間の条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分量の全体に対する割合である。）
（Ａ）の金属元素量：５〜２００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｂ）の金属元素量：１０〜３００ｐｐｍ（対ポリエステル）
（Ｃ）の金属元素量：３〜１００ｐｐｍ（対ポリエステル）
【請求項２】
チタン化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシドまたはヒドロキシカルボン酸をキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂環族ジカルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであって、全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
シクロへキサンジカルボン酸ジメチルが立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項３記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
脂環族ジオールがスピログリコールであり、ジオール成分中５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルの繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法で得たポリエステルとポリエチレンテレフタレートとを交互に積層した積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
光反射率が９０％以上である請求項７に記載の積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−５２１９０（Ｐ２０１１−５２１９０Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４９４７（Ｐ２００９−２０４９４７）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]