ポリエステルの製造方法
【課題】本発明の課題は乾燥又は固相重合させた時にポリエステル粒子の融着が殆ど起こらず、成形加工性に優れたポリエステルを製造する方法を提供することである。
【解決手段】即ち、本発明の目的は、固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、同時若しくは逐次に乾燥させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって、あるいは固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、その後に固相重合させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成することができる。
【解決手段】即ち、本発明の目的は、固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、同時若しくは逐次に乾燥させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって、あるいは固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、その後に固相重合させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは成形加工性に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは水分を含有したまま溶融するとエステル結合が加水分解を起こして重合度が低下し、紡糸又は成形して得られた製品の品質を著しく低下させる。このため、ポリエステルの溶融紡糸又はその他の溶融成形に際しては溶融前に該ポリエステルを粉粒体の状態で十分加熱乾燥して水分をできるだけ除去しておくことが一般に行われている。また、比較的低重合度のポリエステル粉粒体を加熱して重合度を高める固相重合法も広く採用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの場合、ポリエステル粉粒体を直接、加熱乾燥、又は固相重合に供すると加熱中に粉粒体同士の融着が起こって、加熱を円滑に行えなくなる。従って乾燥あるいは固相重合に供すべきポリエステルを予め結晶化温度以上に加熱して結晶化させた後、乾燥又は固相重合する方法が提案されている。このような結晶化方法として、流動床上にポリエステル粉粒体を置き熱風により粉粒体を流動させながら結晶化させる方法、ロータリードライヤー中で熱風により結晶化させる方法、攪拌翼付の結晶化槽内で攪拌しながら熱風により結晶化させる方法などが従来から知られている。
【０００４】
しかし、これらの熱風による結晶化方法では結晶化工程中で粉粒体が融着するのを避けることができない。このような欠点を克服するために色々な試みが提案されているが、いまだ十分な効果をあげるに至っていない（例えば特許文献１〜６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２５８１５号公報
【特許文献２】特開昭５９−４５１０６号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３４１１８号公報
【特許文献４】特開平３−２７８９１１号公報
【特許文献５】特開平１０−１８２８１１号公報
【特許文献６】英国特許第８３６７４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らはかかる従来法の問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。すなわち、本発明の目的は乾燥又は固相重合させた時にポリエステル同士の融着が殆ど起こらず、成形加工性に優れたポリエステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を克服するものである。即ち、本発明の目的は、固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、同時または逐次に乾燥させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって、あるいは固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、その後に固相重合させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施により、ポリエステルを結晶化させ、同時若しくは逐次に乾燥させた時、又はポリエステルを結晶化させ、その後に固相重合させた時にポリエステル同士の融着が殆ど起こらず、成形加工性に優れたポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルとはテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール若しくはブタンジオール（テトラメチレングリコール）等のグリコール又はそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステルを対象とする。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである。また固体状ポリエステルとは、ポリエステルが例えば溶融状態ではないことをいい、溶融温度以下の温度に保たれた時の形態を指す。
【００１０】
ここで、テレフタル酸の一部を例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、若しくはセバシン酸等の二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換えても良い。又、グリコール成分の一部をヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族若しくは芳香族のジオキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体で置き換えた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１１】
更にポリエステルを構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、又は沒食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加してもよい。
【００１２】
また、ポリエステルには酸化チタン等の艶消剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤、リン化合物等の着色安定剤、帯電防止剤、又は蛍光増白剤等を添加することができる。さらに必要であれば触媒や安定剤を添加することもできる。
【００１３】
これらの触媒としてはエステル交換反応触媒としてマグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、又はマンガン、さらにはナトリウム、又はカリウム等の化合物が好ましく使用される。これらの触媒の使用割合は全ポリエステル重量に対する触媒金属元素の重量割合として通常５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。５ｐｐｍより少ないと反応速度が遅く、１０００ｐｐｍを超えると重合後の分解反応を促進させることがあり、好ましくない。
【００１４】
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、チタン、アルミニウムなどの化合物が好ましく使用される。添加量は全ジカルボン酸成分の重量に対する触媒金属元素の重量割合として２〜８００ｐｐｍ、好ましくは４〜４００ｐｐｍである。２ｐｐｍより少ないと反応速度が遅く、８００ｐｐｍを超えると重合後の分解反応を促進させることがあり、好ましくない。全ジカルボン酸成分とは、そのポリエステルを、原料のロスを出すこと無く製造する際に必要とされるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の全量を指す。
【００１５】
安定剤としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。安定剤の添加量は、全ポリエステル重量に対する安定剤中のリン元素の重量割合として通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少ないと安定剤としての効果が表れず、１０００ｐｐｍより多いとむしろ加熱分解・酸化分解を促進させることがあり好ましくない。
【００１６】
触媒、安定剤及び上記の各種添加剤の供給は、ポリエステル原料スラリー調製の時点、又はエステル化反応若しくはエステル交換反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程の初期の時点で供給してもよい。エステル化反応又はエステル交換反応の反応温度は通常１５０〜２９０℃であり、反応圧力は８０ｋＰａの弱真空から０．３ＭＰａである。重縮合反応の反応温度は通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常０．１〜６０ｋＰａである。このようにして溶融重合により固有粘度が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが得られる。この固有粘度範囲になるように重縮合反応の温度、圧力、時間を調整することが好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、成形後の強度等が十分でなく、また０．７０ｄｌ／ｇを超えるポリエステルは通常溶融重合のみで製造するのは困難である。
【００１７】
上記の固体状ポリエステルはチップ、ペレット、フレーク、粉末状、又はシート状のポリエステルを意味し、従来公知のポリエステル製造方法を用いて製造すればよく、例えば前記の溶融重合により得られたポリマーをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットして得ることができる。あるいは、シート状に抜き出して粉砕してシート状あるいはフレーク状にすることもできる。フレーク状物をさらに粉砕して粉末状としてもよい。
【００１８】
本願の製造方法においては、上記溶融重合で得られた固体状ポリエステルは結晶化させたると同時又は逐次に乾燥させたり、結晶化させた後固相重合に供される。この際に固体状ポリエステルは融着を防止するために予め結晶化させて、その後固相重合を行うことが必要である。結晶化の工程に先立ち、固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合する。この場合の水の量は絶乾状態の固体状ポリエステルを基準に算出する。水と混合させる時の固体状ポリエステルの温度は、固体状ポリエステルが固体状を保持できる温度であれば良いが好ましくは常温〜６０℃、より好ましくは常温〜５０℃である。混合する水としては、液体であれば温度は何℃でもよく限定されないが、好ましくは５℃〜９５℃、より好ましくは１０℃〜８０℃である。固体状ポリエステルとの混合方法としては従来公知の方法を用いることができる。すなわち、連続混合方式でもバッチ混合方式でも良く、固体状ポリエステルと水を混合できれば良い。
【００１９】
固体状ポリエステルと水を混合した後、結晶化を行う。この結晶化は通常固体状ポリエステルと水の混合物を２００℃以上の温度まで加熱することが必要であり、好ましくは２００〜２２０℃まで、より好ましくは２００〜２１５℃まで加熱することによって行うことができる。この結晶化は不活性ガスの存在下で行うことが必要である。不活性ガスとしてはヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、炭酸ガスが好ましく、より好ましくは窒素である。この不活性ガスは少量の水分、すなわち不活性ガスの単位重量あたり３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下の水分を含んでいても本発明の作用の発現には全く差し支えない。不活性ガス中に３重量％を超える水分を含むと、結晶化と同時に加水分解も起こるようになり好ましくない。従って、少量の水分を含むこともある窒素ガスを加熱した加熱窒素ガスと、固体状ポリエステル／水の混合物とを接触させて結晶化させることが、全体を斑なく均一に結晶化させることができる点で好ましい。このような加熱結晶化の際に同時に乾燥も達成することができるし、結晶化後に乾燥させることもできる。これらの方法も本願の製造方法に該当する。この結晶化の方式としては、例えば流動床上にポリエステル粒子を置き熱風によりポリエステル粒子を流動させながら結晶化させる方式、熱風によりポリエステル粒子を流動させながら結晶化させる方式、ロータリードライヤー中で熱風により結晶化させる方式、攪拌翼付の結晶化槽内で攪拌しながら熱風により結晶化させる方式などが好ましい。また、これらの中のいくつかを組み合わせて用いることは本発明の効果を一向に妨げるものではない。
【００２０】
本発明においては、水分を加えて結晶化させ、乾燥・固相重合することによりポリエステル同士の融着が少なくなる点について、詳細は不明であるが以下のようにと考えることができる。すなわち、ポリエステルの結晶化は温度が高い方が速く、工業的な製造規模では一旦結晶化が始まると、発生する結晶化熱によりポリエステル全体の温度が上昇する。一方、表面の温度が高く固体状ポリエステル同士の接触時間の長い場合が、融着の程度が著しい。固体状ポリエステル表面に適度の水分が存在すると、水分の蒸発に熱が消費されるため、固体状ポリエステルの内部温度よりも表面温度を低く保つことができる。従って、水分が存在しない場合に比べて融着が少ない状態で結晶化させることができる。しかも２００℃以上と固体状ポリエステルの温度が高いので、短時間で所望の結晶化度を達成できるので生産性が向上すると考えられる。
【００２１】
次に固相重合工程について説明する。固相重合工程は少なくとも１段からなり、温度が１９０℃〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋＰａ〜３００ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ〜２００ｋＰａ、より好ましくは常圧〜２００ｋＰａの条件下で窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスの存在下、更に好ましくは常圧〜２００ｋＰａの条件下で窒素ガス等の不活性ガスの存在下に行う。固相重合時間は温度が高いほど短時間でよいが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜４０時間、より好ましくは１０〜３０時間である。固相重合により得られるポリマーの固有粘度は通常０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２２】
このような固相重合工程を経て得られた固体状ポリエステルには必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は固体状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。上記のようなポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００２３】
また、固相重合後の固体状ポリエステルに特開２００１−３１７５０号公報、特開２０００−１３６２３２号公報、特開平１０−１１４８１９号公報や特開２００２−９７３５４号公報に例示される処理を行うことは本発明の効果をいささかも損なうものではない。本発明により製造された固体状ポリエステルには融着粒子が少なく、高重合度が要求される用途に成形したときの成形加工性に優れる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。また実施例において「部」とは重量で表した割合を示すものとする。
【００２５】
（１）固有粘度
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解させた後、室温に冷却した。得られたポリエステル溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。
【００２６】
（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ジエチレングリコール含有量はサンプルを抱水ヒドラジンにより分解してガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製モデル２６３−７０）を用いて測定した。
【００２７】
（３）固体状ポリエステルの粒子サイズ
粒子１個の長径、短径、厚みを測定する。これらの粒子２０個の平均値を固体状ポリエステルの粒子サイズとした。
【００２８】
（４）固体状ポリエステルの粒子の融着割合
固体状ポリエステルの粒子を４００ｇ採取し、その中で２個以上のポリエステル粒子がくっついているものを分別して、これらの４００ｇに対する重量割合で示した。
【００２９】
（５）成形加工性−１
小型１軸スクリュータイプ押出機（株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ−２５−Ａ型）の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、さらにその出側に内径６４ｍｍの１００メッシュ金網フィルターを２枚重ねて装着する。真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させたポリエステル粒子をこの小型１軸スクリュータイプ押出機に供給して溶融させる。溶融ポリマーの温度を２９０℃一定にコントロールして毎分３３．３ｇの速度でポリマーを１０時間連続して濾過する。このときのフィルター入り側の圧力の変動状況により以下の基準に従い評価した。
特級：圧力が平均値±０．２ＭＰａ以内である
１級：圧力が平均値±０．５ＭＰａ以内である
２級：圧力が平均値±１．０ＭＰａ以内である
３級：圧力が平均値±１．０ＭＰａ以上に変動する
なお、特級及び１級のみが実用に供せられる。
【００３０】
（６）成形加工性−２
ポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。成形時の圧力の変動状況により以下の基準に従い評価した。
特級：圧力が平均値±０．１ＭＰａ以内である
１級：圧力が平均値±０．２ＭＰａ以内である
２級：圧力が平均値±０．３ＭＰａ以内である
３級：圧力が平均値±０．５ＭＰａ以上に変動する
なお、特級及び１級のみが実用に供せられる。
【００３１】
（７）成形加工性−３
ポリエステル粒子を乾燥させて水分率を０．０５％にする。このポリエステル粒子を内容積１．５リットルの中空容器状（ボトル）に成形してボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料の厚み斑を測定する。測定は１０ｍｍ間隔で行い厚み斑を算出した。さらに以下の基準に従い評価した。
特級：厚みが平均値±１．２ミクロン以内である
１級：厚みが平均値±２．５ミクロン以内である
２級：厚みが平均値±４．５ミクロン以内である
３級：厚みが平均値±４．５ミクロン以上に変動するなお、特級及び１級のみが実用に供せられる。
【００３２】
（８）成形加工性−４
ポリエステル粒子を乾燥させて水分率を０．０５％にする。このポリエステル粒子を溶融させて２８５℃で紡糸口金から吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し室温に設定した一対の引取ローラーを介して未延伸糸をワインダーに巻き取る。得られた未延伸糸を、４５０ｍ長さを１試料として１０試料の繊度を測定して繊度斑を求めた。さらに以下の基準に従い評価した。
特級：繊度が平均値±１．０デシテックスである
１級：繊度が平均値±３．０デシテックスである
２級：繊度が平均値±５．５デシテックスである
３級：繊度が平均値±５．５デシテックス以上に変動する
なお、特級及び１級のみが実用に供せられ、具体的には延伸処理及び必要に応じてインターレースを付与される。
【００３３】
（９）ポリエステルの水分率
固体状ポリエステルの表面付着水を圧空ですばやく除去したのち、固体状ポリエステル５０ｇを乾燥機内で１６０℃で６時間乾燥させ、乾燥前後の重量減少量から算出した。
【００３４】
［実施例１］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに二酸化ゲルマニウム０．０１９部とトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素がエチレングリコール溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０５１部を加えて２７３℃、３ｋＰａで１時間、引続いて２７５℃，０．１３ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００３５】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．５１５、水分率は０．２５％、粒子の長径は２．２ｍｍ、短径１．８ｍｍ、長さ２．４ｍｍの楕円柱状であった。
【００３６】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．４部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２１５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は１５分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０２℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は３５分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２１０℃であった。
【００３７】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１５℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに二酸化ゲルマニウム０．０１９部とトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素がエチレングリコール溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０５１部を加えて２７３℃、３ｋＰａで１時間、引続いて２７５℃，０．１３ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００３９】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．５１５、水分率は０．２５％、粒子の長径は２．２ｍｍ、短径１．８ｍｍ、長さ２．４ｍｍの楕円柱状であった。
【００４０】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は１８分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は１７５℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２１５℃であった。
【００４１】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１７℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに二酸化ゲルマニウム０．０１７部と正リン酸０．００１８部とジエチレングリコール０．１５部を加えて、２７３℃、３ｋＰａで１時間、引続いて２７５℃、０．１３ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００４３】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．５１５、水分率は０．２０％、粒子の長径は２．１ｍｍ、短径１．６ｍｍ、長さ２．３ｍｍの楕円柱状であった。
【００４４】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水３．０部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２２０℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は３０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０１℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２０５℃であった。
【００４５】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で２５時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに三酸化アンチモン０．０４７部と正リン酸０．００１８部と二酸化チタンのエチレングリコールスラリー（二酸化チタン濃度１０．０ｗｔ％のスラリー）０．３５部を加えて、２７３℃、５ｋＰａで１時間、引続いて２８０℃、０．７ｋＰａで２時間、更に２８５℃、０．２ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００４７】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除きポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．６４０、水分率は０．２５％、粒子の断面径が２．０ｍｍ、長さ２．３ｍｍの円柱状であった。
【００４８】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．５部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２１０℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０２℃であった。そして水分率は５００ｐｐｍであった。得られたポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
ジメチルテレフタル酸１００部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメチル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、さらに５分間反応させてから二酸化チタンのエチレングリコールスラリー（二酸化チタン濃度２０ｗｔ％）０．３５部を添加して２０分間反応させてから２９０℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６４０、水分率が０．３５％、長径２．３ｍｍ、短径１．７ｍｍ、長さ２．４ｍｍの楕円柱状のポリエステル粒子を得た。
【００５０】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３８℃の水３．０部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２２０℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は３０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０１℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２０５℃であった。
【００５１】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で１７時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに三酸化アンチモン０．０４７部と正リン酸０．００１８部と二酸化チタンのエチレングリコールスラリー（二酸化チタン濃度１０．０ｗｔ％のスラリー）０．３５部を加えて、２７３℃、５ｋＰａで１時間、引続いて２８０℃、０．７ｋＰａで２時間、更に２８５℃、０．２ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００５３】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除きポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．６４０、水分率は０．２５％、粒子の断面径が２．０ｍｍ、長さ２．３ｍｍの円柱状であった。
【００５４】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．５部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる流動床方式の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して、結晶化槽下流部から上流方向へ２１５℃に加熱した水分を０．１重量％含む窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は１５分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０３℃であった。そして水分率は２０００ｐｐｍであり、十分に乾燥していなかった。さらに、このポリエステル粒子をロータリードライヤー槽に連続で定量供給してロータリードライヤー下流部から上流方向へ６０℃に加熱した水分を０．０１重量％含む空気を吹き込んで水分率３００ｐｐｍの乾燥したポリエステル粒子を得た。得られたポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．４部を添加しないこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例２において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を添加しないこと以外は実施例２と全く同様にしてポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例２において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を添加せず、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から１９８℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は２０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は１９５℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は１９８℃であった。
【００５８】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得ようとしたが固相重合槽内でポリエステル粒子が強固に膠着してしまい製品を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
実施例４において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．５部を添加しないこと以外は実施例４と全く同様にしてポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の実施により、ポリエステルを結晶化させ、同時若しくは逐次に乾燥させた時、又はポリエステルを結晶化させ、その後に固相重合させた時にポリエステル粒子の融着が殆ど起こらず、成形加工性に優れたポリエステルを提供することができる。
【００６２】
従来の製造方法では、ポリエステルの結晶化処理は融着を防ぎつつ結晶化速度を確保して生産性を維持するために特開平３−１１１４２３号公報等にみられるように１５０〜２００℃の温度で行われるのが一般的であった。いわば融着防止と高い生産性という両立しない因子のバランスをとることに終始してきた。また、ポリエステルを加熱する際に水が存在すると加水分解が起こり、ポリエステルが劣化することは当業界では周知のことであり、加熱することで結晶化させようとするプロセスにおいてはできる限り水を排除することが好ましかった。しかし、本発明は意外にもポリエステル粒子と多量の水を混合して２００℃以上の温度で結晶化させることにより、水に起因するポリエステルの劣化もなく生産性を向上させることができることを見出した。この発明により融着防止と高い生産性を両立したポリエステルの製造が容易になり、その工業的意義は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは成形加工性に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは水分を含有したまま溶融するとエステル結合が加水分解を起こして重合度が低下し、紡糸又は成形して得られた製品の品質を著しく低下させる。このため、ポリエステルの溶融紡糸又はその他の溶融成形に際しては溶融前に該ポリエステルを粉粒体の状態で十分加熱乾燥して水分をできるだけ除去しておくことが一般に行われている。また、比較的低重合度のポリエステル粉粒体を加熱して重合度を高める固相重合法も広く採用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの場合、ポリエステル粉粒体を直接、加熱乾燥、又は固相重合に供すると加熱中に粉粒体同士の融着が起こって、加熱を円滑に行えなくなる。従って乾燥あるいは固相重合に供すべきポリエステルを予め結晶化温度以上に加熱して結晶化させた後、乾燥又は固相重合する方法が提案されている。このような結晶化方法として、流動床上にポリエステル粉粒体を置き熱風により粉粒体を流動させながら結晶化させる方法、ロータリードライヤー中で熱風により結晶化させる方法、攪拌翼付の結晶化槽内で攪拌しながら熱風により結晶化させる方法などが従来から知られている。
【０００４】
しかし、これらの熱風による結晶化方法では結晶化工程中で粉粒体が融着するのを避けることができない。このような欠点を克服するために色々な試みが提案されているが、いまだ十分な効果をあげるに至っていない（例えば特許文献１〜６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２５８１５号公報
【特許文献２】特開昭５９−４５１０６号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３４１１８号公報
【特許文献４】特開平３−２７８９１１号公報
【特許文献５】特開平１０−１８２８１１号公報
【特許文献６】英国特許第８３６７４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らはかかる従来法の問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。すなわち、本発明の目的は乾燥又は固相重合させた時にポリエステル同士の融着が殆ど起こらず、成形加工性に優れたポリエステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を克服するものである。即ち、本発明の目的は、固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、同時または逐次に乾燥させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって、あるいは固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、その後に固相重合させることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施により、ポリエステルを結晶化させ、同時若しくは逐次に乾燥させた時、又はポリエステルを結晶化させ、その後に固相重合させた時にポリエステル同士の融着が殆ど起こらず、成形加工性に優れたポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルとはテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール若しくはブタンジオール（テトラメチレングリコール）等のグリコール又はそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステルを対象とする。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである。また固体状ポリエステルとは、ポリエステルが例えば溶融状態ではないことをいい、溶融温度以下の温度に保たれた時の形態を指す。
【００１０】
ここで、テレフタル酸の一部を例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、若しくはセバシン酸等の二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換えても良い。又、グリコール成分の一部をヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族若しくは芳香族のジオキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体で置き換えた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１１】
更にポリエステルを構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、又は沒食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加してもよい。
【００１２】
また、ポリエステルには酸化チタン等の艶消剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤、リン化合物等の着色安定剤、帯電防止剤、又は蛍光増白剤等を添加することができる。さらに必要であれば触媒や安定剤を添加することもできる。
【００１３】
これらの触媒としてはエステル交換反応触媒としてマグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、又はマンガン、さらにはナトリウム、又はカリウム等の化合物が好ましく使用される。これらの触媒の使用割合は全ポリエステル重量に対する触媒金属元素の重量割合として通常５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。５ｐｐｍより少ないと反応速度が遅く、１０００ｐｐｍを超えると重合後の分解反応を促進させることがあり、好ましくない。
【００１４】
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、チタン、アルミニウムなどの化合物が好ましく使用される。添加量は全ジカルボン酸成分の重量に対する触媒金属元素の重量割合として２〜８００ｐｐｍ、好ましくは４〜４００ｐｐｍである。２ｐｐｍより少ないと反応速度が遅く、８００ｐｐｍを超えると重合後の分解反応を促進させることがあり、好ましくない。全ジカルボン酸成分とは、そのポリエステルを、原料のロスを出すこと無く製造する際に必要とされるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の全量を指す。
【００１５】
安定剤としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。安定剤の添加量は、全ポリエステル重量に対する安定剤中のリン元素の重量割合として通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少ないと安定剤としての効果が表れず、１０００ｐｐｍより多いとむしろ加熱分解・酸化分解を促進させることがあり好ましくない。
【００１６】
触媒、安定剤及び上記の各種添加剤の供給は、ポリエステル原料スラリー調製の時点、又はエステル化反応若しくはエステル交換反応の任意の時点で行うことができる。重縮合反応工程の初期の時点で供給してもよい。エステル化反応又はエステル交換反応の反応温度は通常１５０〜２９０℃であり、反応圧力は８０ｋＰａの弱真空から０．３ＭＰａである。重縮合反応の反応温度は通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常０．１〜６０ｋＰａである。このようにして溶融重合により固有粘度が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇのポリマーが得られる。この固有粘度範囲になるように重縮合反応の温度、圧力、時間を調整することが好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、成形後の強度等が十分でなく、また０．７０ｄｌ／ｇを超えるポリエステルは通常溶融重合のみで製造するのは困難である。
【００１７】
上記の固体状ポリエステルはチップ、ペレット、フレーク、粉末状、又はシート状のポリエステルを意味し、従来公知のポリエステル製造方法を用いて製造すればよく、例えば前記の溶融重合により得られたポリマーをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットして得ることができる。あるいは、シート状に抜き出して粉砕してシート状あるいはフレーク状にすることもできる。フレーク状物をさらに粉砕して粉末状としてもよい。
【００１８】
本願の製造方法においては、上記溶融重合で得られた固体状ポリエステルは結晶化させたると同時又は逐次に乾燥させたり、結晶化させた後固相重合に供される。この際に固体状ポリエステルは融着を防止するために予め結晶化させて、その後固相重合を行うことが必要である。結晶化の工程に先立ち、固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合する。この場合の水の量は絶乾状態の固体状ポリエステルを基準に算出する。水と混合させる時の固体状ポリエステルの温度は、固体状ポリエステルが固体状を保持できる温度であれば良いが好ましくは常温〜６０℃、より好ましくは常温〜５０℃である。混合する水としては、液体であれば温度は何℃でもよく限定されないが、好ましくは５℃〜９５℃、より好ましくは１０℃〜８０℃である。固体状ポリエステルとの混合方法としては従来公知の方法を用いることができる。すなわち、連続混合方式でもバッチ混合方式でも良く、固体状ポリエステルと水を混合できれば良い。
【００１９】
固体状ポリエステルと水を混合した後、結晶化を行う。この結晶化は通常固体状ポリエステルと水の混合物を２００℃以上の温度まで加熱することが必要であり、好ましくは２００〜２２０℃まで、より好ましくは２００〜２１５℃まで加熱することによって行うことができる。この結晶化は不活性ガスの存在下で行うことが必要である。不活性ガスとしてはヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、炭酸ガスが好ましく、より好ましくは窒素である。この不活性ガスは少量の水分、すなわち不活性ガスの単位重量あたり３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下の水分を含んでいても本発明の作用の発現には全く差し支えない。不活性ガス中に３重量％を超える水分を含むと、結晶化と同時に加水分解も起こるようになり好ましくない。従って、少量の水分を含むこともある窒素ガスを加熱した加熱窒素ガスと、固体状ポリエステル／水の混合物とを接触させて結晶化させることが、全体を斑なく均一に結晶化させることができる点で好ましい。このような加熱結晶化の際に同時に乾燥も達成することができるし、結晶化後に乾燥させることもできる。これらの方法も本願の製造方法に該当する。この結晶化の方式としては、例えば流動床上にポリエステル粒子を置き熱風によりポリエステル粒子を流動させながら結晶化させる方式、熱風によりポリエステル粒子を流動させながら結晶化させる方式、ロータリードライヤー中で熱風により結晶化させる方式、攪拌翼付の結晶化槽内で攪拌しながら熱風により結晶化させる方式などが好ましい。また、これらの中のいくつかを組み合わせて用いることは本発明の効果を一向に妨げるものではない。
【００２０】
本発明においては、水分を加えて結晶化させ、乾燥・固相重合することによりポリエステル同士の融着が少なくなる点について、詳細は不明であるが以下のようにと考えることができる。すなわち、ポリエステルの結晶化は温度が高い方が速く、工業的な製造規模では一旦結晶化が始まると、発生する結晶化熱によりポリエステル全体の温度が上昇する。一方、表面の温度が高く固体状ポリエステル同士の接触時間の長い場合が、融着の程度が著しい。固体状ポリエステル表面に適度の水分が存在すると、水分の蒸発に熱が消費されるため、固体状ポリエステルの内部温度よりも表面温度を低く保つことができる。従って、水分が存在しない場合に比べて融着が少ない状態で結晶化させることができる。しかも２００℃以上と固体状ポリエステルの温度が高いので、短時間で所望の結晶化度を達成できるので生産性が向上すると考えられる。
【００２１】
次に固相重合工程について説明する。固相重合工程は少なくとも１段からなり、温度が１９０℃〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋＰａ〜３００ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ〜２００ｋＰａ、より好ましくは常圧〜２００ｋＰａの条件下で窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスの存在下、更に好ましくは常圧〜２００ｋＰａの条件下で窒素ガス等の不活性ガスの存在下に行う。固相重合時間は温度が高いほど短時間でよいが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜４０時間、より好ましくは１０〜３０時間である。固相重合により得られるポリマーの固有粘度は通常０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２２】
このような固相重合工程を経て得られた固体状ポリエステルには必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は固体状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。上記のようなポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００２３】
また、固相重合後の固体状ポリエステルに特開２００１−３１７５０号公報、特開２０００−１３６２３２号公報、特開平１０−１１４８１９号公報や特開２００２−９７３５４号公報に例示される処理を行うことは本発明の効果をいささかも損なうものではない。本発明により製造された固体状ポリエステルには融着粒子が少なく、高重合度が要求される用途に成形したときの成形加工性に優れる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。また実施例において「部」とは重量で表した割合を示すものとする。
【００２５】
（１）固有粘度
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解させた後、室温に冷却した。得られたポリエステル溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。
【００２６】
（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ジエチレングリコール含有量はサンプルを抱水ヒドラジンにより分解してガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製モデル２６３−７０）を用いて測定した。
【００２７】
（３）固体状ポリエステルの粒子サイズ
粒子１個の長径、短径、厚みを測定する。これらの粒子２０個の平均値を固体状ポリエステルの粒子サイズとした。
【００２８】
（４）固体状ポリエステルの粒子の融着割合
固体状ポリエステルの粒子を４００ｇ採取し、その中で２個以上のポリエステル粒子がくっついているものを分別して、これらの４００ｇに対する重量割合で示した。
【００２９】
（５）成形加工性−１
小型１軸スクリュータイプ押出機（株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ−２５−Ａ型）の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、さらにその出側に内径６４ｍｍの１００メッシュ金網フィルターを２枚重ねて装着する。真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させたポリエステル粒子をこの小型１軸スクリュータイプ押出機に供給して溶融させる。溶融ポリマーの温度を２９０℃一定にコントロールして毎分３３．３ｇの速度でポリマーを１０時間連続して濾過する。このときのフィルター入り側の圧力の変動状況により以下の基準に従い評価した。
特級：圧力が平均値±０．２ＭＰａ以内である
１級：圧力が平均値±０．５ＭＰａ以内である
２級：圧力が平均値±１．０ＭＰａ以内である
３級：圧力が平均値±１．０ＭＰａ以上に変動する
なお、特級及び１級のみが実用に供せられる。
【００３０】
（６）成形加工性−２
ポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。成形時の圧力の変動状況により以下の基準に従い評価した。
特級：圧力が平均値±０．１ＭＰａ以内である
１級：圧力が平均値±０．２ＭＰａ以内である
２級：圧力が平均値±０．３ＭＰａ以内である
３級：圧力が平均値±０．５ＭＰａ以上に変動する
なお、特級及び１級のみが実用に供せられる。
【００３１】
（７）成形加工性−３
ポリエステル粒子を乾燥させて水分率を０．０５％にする。このポリエステル粒子を内容積１．５リットルの中空容器状（ボトル）に成形してボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料の厚み斑を測定する。測定は１０ｍｍ間隔で行い厚み斑を算出した。さらに以下の基準に従い評価した。
特級：厚みが平均値±１．２ミクロン以内である
１級：厚みが平均値±２．５ミクロン以内である
２級：厚みが平均値±４．５ミクロン以内である
３級：厚みが平均値±４．５ミクロン以上に変動するなお、特級及び１級のみが実用に供せられる。
【００３２】
（８）成形加工性−４
ポリエステル粒子を乾燥させて水分率を０．０５％にする。このポリエステル粒子を溶融させて２８５℃で紡糸口金から吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し室温に設定した一対の引取ローラーを介して未延伸糸をワインダーに巻き取る。得られた未延伸糸を、４５０ｍ長さを１試料として１０試料の繊度を測定して繊度斑を求めた。さらに以下の基準に従い評価した。
特級：繊度が平均値±１．０デシテックスである
１級：繊度が平均値±３．０デシテックスである
２級：繊度が平均値±５．５デシテックスである
３級：繊度が平均値±５．５デシテックス以上に変動する
なお、特級及び１級のみが実用に供せられ、具体的には延伸処理及び必要に応じてインターレースを付与される。
【００３３】
（９）ポリエステルの水分率
固体状ポリエステルの表面付着水を圧空ですばやく除去したのち、固体状ポリエステル５０ｇを乾燥機内で１６０℃で６時間乾燥させ、乾燥前後の重量減少量から算出した。
【００３４】
［実施例１］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに二酸化ゲルマニウム０．０１９部とトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素がエチレングリコール溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０５１部を加えて２７３℃、３ｋＰａで１時間、引続いて２７５℃，０．１３ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００３５】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．５１５、水分率は０．２５％、粒子の長径は２．２ｍｍ、短径１．８ｍｍ、長さ２．４ｍｍの楕円柱状であった。
【００３６】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．４部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２１５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は１５分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０２℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は３５分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２１０℃であった。
【００３７】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１５℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに二酸化ゲルマニウム０．０１９部とトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素がエチレングリコール溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０５１部を加えて２７３℃、３ｋＰａで１時間、引続いて２７５℃，０．１３ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００３９】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．５１５、水分率は０．２５％、粒子の長径は２．２ｍｍ、短径１．８ｍｍ、長さ２．４ｍｍの楕円柱状であった。
【００４０】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は１８分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は１７５℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２１５℃であった。
【００４１】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１７℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに二酸化ゲルマニウム０．０１７部と正リン酸０．００１８部とジエチレングリコール０．１５部を加えて、２７３℃、３ｋＰａで１時間、引続いて２７５℃、０．１３ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００４３】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．５１５、水分率は０．２０％、粒子の長径は２．１ｍｍ、短径１．６ｍｍ、長さ２．３ｍｍの楕円柱状であった。
【００４４】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水３．０部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２２０℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は３０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０１℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２０５℃であった。
【００４５】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で２５時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに三酸化アンチモン０．０４７部と正リン酸０．００１８部と二酸化チタンのエチレングリコールスラリー（二酸化チタン濃度１０．０ｗｔ％のスラリー）０．３５部を加えて、２７３℃、５ｋＰａで１時間、引続いて２８０℃、０．７ｋＰａで２時間、更に２８５℃、０．２ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００４７】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除きポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．６４０、水分率は０．２５％、粒子の断面径が２．０ｍｍ、長さ２．３ｍｍの円柱状であった。
【００４８】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．５部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２１０℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０２℃であった。そして水分率は５００ｐｐｍであった。得られたポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
ジメチルテレフタル酸１００部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメチル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、さらに５分間反応させてから二酸化チタンのエチレングリコールスラリー（二酸化チタン濃度２０ｗｔ％）０．３５部を添加して２０分間反応させてから２９０℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６４０、水分率が０．３５％、長径２．３ｍｍ、短径１．７ｍｍ、長さ２．４ｍｍの楕円柱状のポリエステル粒子を得た。
【００５０】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３８℃の水３．０部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２２０℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は３０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０１℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は２０５℃であった。
【００５１】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で１７時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
テレフタル酸１００部とエチレングリコール５９．８部を２７５℃、常圧で４時間エステル化反応させて副生する水を系外に取り出してエステル化反応率９７％まで反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーに三酸化アンチモン０．０４７部と正リン酸０．００１８部と二酸化チタンのエチレングリコールスラリー（二酸化チタン濃度１０．０ｗｔ％のスラリー）０．３５部を加えて、２７３℃、５ｋＰａで１時間、引続いて２８０℃、０．７ｋＰａで２時間、更に２８５℃、０．２ｋＰａで２時間重縮合反応を行った。
【００５３】
生成したポリマーを重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し水冷して切断して遠心分離機により水を除きポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の固有粘度は０．６４０、水分率は０．２５％、粒子の断面径が２．０ｍｍ、長さ２．３ｍｍの円柱状であった。
【００５４】
この常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．５部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる流動床方式の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して、結晶化槽下流部から上流方向へ２１５℃に加熱した水分を０．１重量％含む窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は１５分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は２０３℃であった。そして水分率は２０００ｐｐｍであり、十分に乾燥していなかった。さらに、このポリエステル粒子をロータリードライヤー槽に連続で定量供給してロータリードライヤー下流部から上流方向へ６０℃に加熱した水分を０．０１重量％含む空気を吹き込んで水分率３００ｐｐｍの乾燥したポリエステル粒子を得た。得られたポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．４部を添加しないこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例２において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を添加しないこと以外は実施例２と全く同様にしてポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例２において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を添加せず、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から１９８℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら乾燥及び結晶化させた。第一の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は２０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子の温度は１９５℃であった。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。第二の結晶化槽でのポリエステル粒子の平均滞留時間は４０分であり結晶化槽出口でのポリエステル粒子は１９８℃であった。
【００５８】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得ようとしたが固相重合槽内でポリエステル粒子が強固に膠着してしまい製品を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
実施例４において、常温の固体状ポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．５部を添加しないこと以外は実施例４と全く同様にしてポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質及び評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の実施により、ポリエステルを結晶化させ、同時若しくは逐次に乾燥させた時、又はポリエステルを結晶化させ、その後に固相重合させた時にポリエステル粒子の融着が殆ど起こらず、成形加工性に優れたポリエステルを提供することができる。
【００６２】
従来の製造方法では、ポリエステルの結晶化処理は融着を防ぎつつ結晶化速度を確保して生産性を維持するために特開平３−１１１４２３号公報等にみられるように１５０〜２００℃の温度で行われるのが一般的であった。いわば融着防止と高い生産性という両立しない因子のバランスをとることに終始してきた。また、ポリエステルを加熱する際に水が存在すると加水分解が起こり、ポリエステルが劣化することは当業界では周知のことであり、加熱することで結晶化させようとするプロセスにおいてはできる限り水を排除することが好ましかった。しかし、本発明は意外にもポリエステル粒子と多量の水を混合して２００℃以上の温度で結晶化させることにより、水に起因するポリエステルの劣化もなく生産性を向上させることができることを見出した。この発明により融着防止と高い生産性を両立したポリエステルの製造が容易になり、その工業的意義は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、同時又は逐次に乾燥させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、その後に固相重合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１】
固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、同時又は逐次に乾燥させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
固体状ポリエステル重量に対して０．３重量％以上、５重量％以下の水と固体状ポリエステルを混合させた後、その混合物を不活性ガスの存在下で２００℃以上の温度まで加熱することにより結晶化させ、その後に固相重合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４９１３２（Ｐ２００６−２４９１３２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６３７７２（Ｐ２００５−６３７７２）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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