ポリエステルの製造方法
本発明は、飽和溶液中に存在する芳香族ジカルボン酸を、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸と水もしくはその他の適当な溶剤との混合物の存在下で、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いて、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーに転化し、それを後続の工程段階においてポリエステルに重縮合することを特徴とする、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いる芳香族ジカルボン酸のポリエステルの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールの飽和溶液から出発するポリエステルの製造方法であって、前記芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールが、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤における溶液の存在下で相互に反応し、その後、後続の工程段階においてポリエステルに重縮合する、前記の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献1には、ポリエステルの製造に適したジカルボン酸およびジオールの混合物の製造方法が記載されている。ここでは、ジカルボン酸を水に懸濁し、水素化により脱色し、そして、得られた水性懸濁物をジオールと反応させてヒドロキシアルキルエステルを形成させ；引き続いて、該ヒドロキシアルキルエステルをポリエステルへ転化する。しかし、水の存在下におけるジカルボン酸、例えば、テレフタル酸のエステル化は困難であることが示されており、それゆえに特別の反応条件が必要であるという不利な点を有する。
【０００３】
例えば、テレフタル酸またはその他のジカルボン酸が酢酸-水混合物またはモノカルボン酸-水混合物中に存在する場合には、これらの反応条件下では、ジオールを用いるエステル化が別のメカニズムによって進行しており、形成したエステルの分解（spaltung）が強く優先されるので、特別の反応条件がより不可欠である。
【０００４】
特許文献2、特許文献3および特許文献4において、ポリエチレンテレフタレートの製造方法は既に公知であり、これらにおいては、水素化が酢酸媒体中で行われる。特許文献5により、水素化を行わない、酢酸媒体における高純度のポリエチレンテレフタレートの製造方法が公知である。ただし、酢酸ポリエチレンテレフタレート粗製生成物および中間生成物を後続のポリエステルの製造に使用する方法については記載されていない。
【特許文献１】国際公開第2004/035515号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2004/052820号パンフレット
【特許文献３】国際公開第2004/052821号パンフレット
【特許文献４】国際公開第2004/052822号パンフレット
【特許文献５】国際公開第2004/063139号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上述の不利な点が発生しない、芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールの飽和溶液から出発するポリエステルの製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、本発明に従って、飽和溶液に存在する芳香族ジカルボン酸を、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤との混合物の存在下で、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いて、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーに転化し、後続の工程段階においてポリエステルに重縮合させることにより達成される。
【０００７】
驚くべきことに、本発明による反応条件が、飽和溶液中に存在する芳香族ジカルボン酸のアルカンジオールを用いる転化を促進することが見出された。この方法においては、ジカルボン酸アルカンジオールエステルオリゴマーが形成し、そのヒドロキシル末端基は、大部分が、モノカルボン酸、例えば酢酸でエステル化される。さらに、この反応では、使用されるモノカルボン酸のジオールエステルもまた形成する。
【０００８】
この反応においては、反応混合物におけるモノカルボン酸の濃度が高いほど、反応混合物におけるジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよびそのオリゴマーの濃度が高くなることが明らかとなった。従って、反応混合物における芳香族ジカルボン酸の溶解度は増加する。溶解した芳香族ジカルボン酸は、固体の芳香族ジカルボン酸よりも本質的に反応性である。芳香族ジカルボン酸のアルカンジオールとの反応により、溶解平衡が決定的に影響を受け、芳香族ジカルボン酸が溶解し、従って、その後アルカンジオールと反応することができる。
【０００９】
これと並行して、モノカルボン酸の少なくとも一部が、最初にアルカンジオールと反応し、その後、芳香族ジカルボン酸でのエステル交換により再び遊離する。アルカンジオールモノカルボキシレートが前反応（Vorreaktion）において既に形成しており、従って、芳香族ジカルボン酸の反応パートナーとして使用可能な場合には、 エステル化工程および重縮合工程において水が放出される（abgespalten）ことなく、特に有利である。本発明の方法の特徴は、慣用のテレフタル酸エステル化とは対照的に、ポリエチレンテレフタレート工程において、ジアルキレングリコールが、すなわち、例えば、PET工程においてジエチレングリコールがほとんど形成しないことである。特別な適用の場合には、高含有量のジアルキレングリコールを有するポリエステルが必要であり、その場合には、ジアルキレングリコールを工程に追加的に供給するのが適切である。
【００１０】
さらに本発明の有利な点を以下で詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法には、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸および／またはナフタリンジカルボン酸が使用される。テレフタル酸を芳香族ジカルボン酸として使用するのが好ましく、さらに、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸および／またはナフタリンジカルボン酸を、通常、テレフタル酸の量を基準として0〜95重量%の濃度で使用することができる。
【００１２】
通常、脂肪族ジオールは2〜16個のC原子を、脂環式ジオールは5〜12個のC原子を有するが、これらは、好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールである。さらに、異なる脂肪族および／または脂環式ジオールの混合物もまた使用することができる。
【００１３】
使用するモノカルボン酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸およびカプロン酸からなる群から選択される。これらは通常、溶剤に溶解して使用される。さらに、異なるモノカルボン酸の混合物もまた使用することができる。反応混合物におけるモノカルボン酸の全濃度は、例えば、酢酸を用いる場合には、使用する芳香族ジカルボン酸の重量を基準として5〜99重量%でよい。
【００１４】
水の放出を避けるために、脂肪族および／または脂環式ジオールの代わりに、1種またはそれ以上の脂肪族アルカンジオールエステルを使用することもできる。好ましいアルカンジオールエステルは、エチレングリコールジアセテートである。
【００１５】
モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤における溶液の存在下での、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いる芳香族ジカルボン酸の転化は、触媒の存在下でも、触媒の非存在下でも実施することができる。好ましい触媒は、Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Al、Sb、Ti、Sn、Zr、Geの群からの元素、または、これらの元素のうちのいくつかの組み合わせである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸の脂肪族および／または脂環式ジオールに対するモル比は通常0.1 : 10〜10: 1であり、芳香族ジカルボン酸の全濃度は、通常、反応混合物の全量を基準として0.1〜50重量%であり、そして、反応前の芳香族ジカルボン酸は、溶解した形態または溶解していない形態にある。反応混合物中における脂肪族および／または脂環式ジオールの割合は、0.1〜70重量%でよい。
【００１７】
本発明の反応条件下では、100〜350℃の温度および700 mbar〜100 barの圧力において、アルカンジオールを用いる芳香族ジカルボン酸の転化が行われる。好ましい実施態様において、前記の転化は150〜300℃の温度で行われる。圧力は、好ましくは2〜40 barであり、特に好ましくは10〜30 barである。これにより、例えば、そのヒドロキシル末端基の大部分が酢酸でエステル化されているテレフタル酸アルカンジオールエステルオリゴマーが形成する。その際、酢酸がモノカルボン酸として使用される場合には、酢酸ジオールエステルもまた形成する。
【００１８】
本発明の方法の実施においては、反応混合物におけるモノカルボン酸の濃度が高いほど、テレフタル酸アルカンジオールエステルのオリゴマーの濃度が高くなることが明らかになった。溶解したテレフタル酸はまた、溶液から晶出させた固体のテレフタル酸よりも本質的に反応性である。しかし、溶解したテレフタル酸のアルカンジオールとの反応においては、溶解平衡が決定的に影響を受けるので、本発明の方法においては固体のテレフタル酸が迅速に溶解する。
【００１９】
これと並行して、モノカルボン酸の少なくとも一部がアルカンジオールと最初に反応して、モノカルボン酸アルカンジオールエステルを形成し、これによって、芳香族ジカルボン酸とのエステル交換によりモノカルボン酸が再び遊離する。
【００２０】
これは、上述のように、モノカルボン酸アルカンジオールエステルが前反応においてすでに形成しており、その後、芳香族ジカルボン酸の反応パートナーとして使用できる場合には有利である。
【００２１】
後続の工程をエネルギー的にできるだけ有利に実施できるように、高い蒸発エンタルピーを有する水は可能な限り速く反応混合物から除去されるべきなので、この方法は望ましいものである。酢酸のようなモノカルボン酸は、基本的に小さい蒸発エンタルピーを有し、さらに、後続の工程においては、溶剤として、およびエステル化触媒として有用である。特に、特別なエステル化触媒の添加なしで実施される方法においては、モノカルボン酸が触媒機能を担う。
【００２２】
しかし、通常、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマ―のエステル交換は、元素Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Al、Sb、Ti、Sn、Zr、Geから、またはこれらの元素の組み合わせから選択される触媒の存在下で行われる。この際に遊離するモノカルボン酸、水、およびカルボン酸アルカンジオールエステルの一部は、その後、蒸発される液体（Brueden）により反応系から除去され、精留搭（Rektifikationskolonne）に供給される。そこで、カルボン酸アルカンジオールエステルを、沸騰した重い縮合物として残りの低沸留分（Leichtsiedern abgetrennt）から分離し、そして工程に戻す。
【００２３】
ここで驚くべきことに、精留条件下において、カルボン酸アルカンジオールエステルが少なくとも部分的にモノカルボン酸およびアルカンジオールに加水分解され、それにより、アルカンジオールを再び工程に使用するために回収できることが観察された。精留で生じるモノカルボン酸および一部の水は、同様に工程に戻すことができる。
【００２４】
本発明の方法において形成するジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよびそのオリゴマ―は、引き続き、100〜350℃の温度および20 bar〜100 mbarの圧力での、遊離の芳香族カルボキシル基の存在に依存する1回またはそれ以上の後続のエステル交換段階において、定義された量のアルカンジオールおよび適当な触媒を用いて反応させることができる。好ましい実施態様において、これらの反応は、220〜330℃の温度で行われる。圧力は、好ましくは10 bar〜400 mbarである。
【００２５】
例えば、後続の2回のエステル化段階においては、第1段階は、好ましくは1〜15 barで、特に好ましくは2〜10 barで行われる。第2段階は、その後、好ましくは0.4〜4 barで、特に好ましくは0.5〜2.5 barで行われる。
【００２６】
これらのエステル交換段階において、モノカルボン酸とジカルボン酸アルカンジオールエステルとのエステルおよびそのオリゴマ―から、遊離して形成するモノカルボン酸を分離し、同様に残りの遊離カルボキシル基のエステル化により生じる反応水、および、余剰のアルカンジオールと一緒に、精留搭の蒸発される液体に供給する。
【００２７】
必要に応じて、慣用のポリエステル工程に従って後続の工程を行うことができるように、90%を超える転化率でテレフタル酸エステル化が行われるのが有利である。
【００２８】
後続のプレ重縮合（Prepolykondensation）および重縮合において、カルボン酸アルカンジオールエステルおよび／またはそのオリゴマ―は、ポリエステルの製造においては慣用的である、100〜350℃の温度および200 mbar〜0.1 mbarの圧力という条件に付される。
【００２９】
さらに驚くべきことに、本発明の方法では、脂肪族エーテル成分が0.1重量%未満の量でのみ生じることが確認され、これはTPAに基づく方法としては並外れたものである。
【００３０】
従って、本発明の目的は、本発明の方法により製造され、芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールから得られるポリエステルであって、脂肪族エーテルが0.1重量%未満の量でのみ生じ、ポリエステルが0.1重量%未満の量でのみ脂肪族エーテルを含む、前記のポリエステルである。
【００３１】
本発明を、以下の実施例において詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。その際に、芳香族の反応生成物および未転化のテレフタル酸はHPLCにより測定され、一方、液体成分はHead-Space-GCにより測定され、そして、水濃度はKarl-Fischer滴定により測定される。
【実施例】
【００３２】
固有粘度（I.V. [dl/gl]）を、フェノールおよび1,2-ジクロロベンゼン（3：2重量部）の混合物100 mlにおける500 mgポリエステルの溶液において、25℃で測定した。
【００３３】
ブロモチモールブルーに対して0.05 N水酸化カリウムエタノール溶液を用いる、o-クレゾールおよびクロロホルムの混合物（70：30重量部）におけるポリエステル溶液の光度滴定により、ポリエステルにおけるCOOH末端基濃度を測定した。
【００３４】
実施例1
この実施例は、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、酢酸および水の転化を示す。使用される反応混合物は、4つの撹拌しない加圧ボンベ（Druckbomben）に入れられ、組成は以下のとおりである：
表1：
水（脱塩：demin.） 6.3 g 5.6%
酢酸 69.3 g 61.3%
エチレングリコール 13.4 g 11.9%
テレフタル酸 21.8 g 19.3%
イソフタル酸 2.1 g 1.9%
合計 112.9 g 100%
【００３５】
反応混合物を、反応ボンベ中、窒素ガス下で260℃の温度に加熱した。15分ごとにボンベをアルミニウムブロックから取り出し、室温に冷却し、ボンベを開け、そして、得られた芳香族反応生成物を引き続きHPLCにより解析した。
【００３６】
図1は、得られたHPLCクロマトグラムを示す。未転化のテレフタル酸（TPA）の他に、テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート（=X1）のピークが認められる。一方、モノグリコールテレフタレート（MGT）およびジグリコールテレフタレート（DGT）は非常に少量だけ形成する。この条件下では、エチレングリコール（=EG）は優先して酢酸と反応し、その後に、エステル交換反応においてテレフタル酸と反応すると考えられる。
【００３７】
得られたテレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート（=X1）の濃度を以下の表に示す：
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例2
この実施例は、エチレングリコール（=EG）の代わりにエチレングリコールジアセテート（=EG-Diacetat）を使用し、酢酸および水を使用しないことを除いては、実施例1と同様の転化を示す。
【００４０】
図2は、得られたHPLCクロマトグラムを示す。テレフタル酸（TPA）の他に、別のピークとしてテレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート（=X1）およびランタイム（Laufzeit）7分におけるピークが認められ、これは、モノエチレンテレフタレートおよびモノエチレンテレフタレートアセテートを示す。驚くべきことに、ジグリコールテレフタレート（=DGT）はほとんど形成せず、しかし、その代わりに種々のオリゴマーが生じた。このこともまた、酢酸-テレフタル酸反応経路であることを示す。
【００４１】
ベンゼンを内部標準として使用した。
【００４２】
実施例3
以下の出発物質／量を2Lの電気加熱式オートクレーブに入れた：
水（脱塩） 220 g 17.5%
酢酸 415 g 32.9%
エチレングリコール 485 g 38.5%
テレフタル酸 140 g 11.1%
【００４３】
試験開始前に、反応器を十分に窒素でパージした。試験実施中は、それを約750 rpmで撹拌した。45分以内に253℃に加熱し、その後、30分以内に室温まで冷却した。解析結果を表2に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
X1 = テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート
2GT = オリゴマー
EG-モノアセテート = エチレングリコール-モノアセテート。
【００４６】
驚くべきことに、慣用のテレフタル酸エステル化とは対照的に、ポリエステル工程においてジエチレングリコールは形成しなかった。
【００４７】
テレフタル酸のエステル生成物への転化は64%であった。
【００４８】
図3に示すHPLCクロマトグラムは、形成した芳香族の主生成物、および、テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテートの形成を示す。
【００４９】
実施例4
この実施例では、酢酸懸濁液におけるテレフタル酸およびイソフタル酸の、エチレングリコールを用いる、ポリエステル生成物への連続的な転化について記載する。70重量%の酢酸、25重量%のテレフタル酸、0.5重量%のイソフタル酸および4.5重量%の水を含む飽和溶液の5 kg/hの液流（Strom）に、200℃の温度および25 barの圧力で、1 kg/hのエチレングリコール液流を計り入れ、第1の撹拌反応器において5 barおよび250℃の温度で60分間反応させた。下流の第2撹拌反応器に反応生成物を導入し、1.5 bar、260℃で180分間反応させ、92%の転化を得た。
【００５０】
ポリエステル生成物を別の反応器でプレ縮合し、引き続いて、重縮合反応器において、0.63 dl/gの最終固有粘度および20 mmol/kgのカルボキシル末端基含有量を有するポリエステルを製造した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】得られたHPLCクロマトグラムを示す
【図２】得られたHPLCクロマトグラムを示す
【図３】HPLCクロマトグラムを示し、形成した芳香族の主生成物、および、テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテートの形成を示す
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールの飽和溶液から出発するポリエステルの製造方法であって、前記芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールが、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤における溶液の存在下で相互に反応し、その後、後続の工程段階においてポリエステルに重縮合する、前記の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献1には、ポリエステルの製造に適したジカルボン酸およびジオールの混合物の製造方法が記載されている。ここでは、ジカルボン酸を水に懸濁し、水素化により脱色し、そして、得られた水性懸濁物をジオールと反応させてヒドロキシアルキルエステルを形成させ；引き続いて、該ヒドロキシアルキルエステルをポリエステルへ転化する。しかし、水の存在下におけるジカルボン酸、例えば、テレフタル酸のエステル化は困難であることが示されており、それゆえに特別の反応条件が必要であるという不利な点を有する。
【０００３】
例えば、テレフタル酸またはその他のジカルボン酸が酢酸-水混合物またはモノカルボン酸-水混合物中に存在する場合には、これらの反応条件下では、ジオールを用いるエステル化が別のメカニズムによって進行しており、形成したエステルの分解（spaltung）が強く優先されるので、特別の反応条件がより不可欠である。
【０００４】
特許文献2、特許文献3および特許文献4において、ポリエチレンテレフタレートの製造方法は既に公知であり、これらにおいては、水素化が酢酸媒体中で行われる。特許文献5により、水素化を行わない、酢酸媒体における高純度のポリエチレンテレフタレートの製造方法が公知である。ただし、酢酸ポリエチレンテレフタレート粗製生成物および中間生成物を後続のポリエステルの製造に使用する方法については記載されていない。
【特許文献１】国際公開第2004/035515号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2004/052820号パンフレット
【特許文献３】国際公開第2004/052821号パンフレット
【特許文献４】国際公開第2004/052822号パンフレット
【特許文献５】国際公開第2004/063139号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上述の不利な点が発生しない、芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールの飽和溶液から出発するポリエステルの製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、本発明に従って、飽和溶液に存在する芳香族ジカルボン酸を、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤との混合物の存在下で、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いて、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーに転化し、後続の工程段階においてポリエステルに重縮合させることにより達成される。
【０００７】
驚くべきことに、本発明による反応条件が、飽和溶液中に存在する芳香族ジカルボン酸のアルカンジオールを用いる転化を促進することが見出された。この方法においては、ジカルボン酸アルカンジオールエステルオリゴマーが形成し、そのヒドロキシル末端基は、大部分が、モノカルボン酸、例えば酢酸でエステル化される。さらに、この反応では、使用されるモノカルボン酸のジオールエステルもまた形成する。
【０００８】
この反応においては、反応混合物におけるモノカルボン酸の濃度が高いほど、反応混合物におけるジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよびそのオリゴマーの濃度が高くなることが明らかとなった。従って、反応混合物における芳香族ジカルボン酸の溶解度は増加する。溶解した芳香族ジカルボン酸は、固体の芳香族ジカルボン酸よりも本質的に反応性である。芳香族ジカルボン酸のアルカンジオールとの反応により、溶解平衡が決定的に影響を受け、芳香族ジカルボン酸が溶解し、従って、その後アルカンジオールと反応することができる。
【０００９】
これと並行して、モノカルボン酸の少なくとも一部が、最初にアルカンジオールと反応し、その後、芳香族ジカルボン酸でのエステル交換により再び遊離する。アルカンジオールモノカルボキシレートが前反応（Vorreaktion）において既に形成しており、従って、芳香族ジカルボン酸の反応パートナーとして使用可能な場合には、 エステル化工程および重縮合工程において水が放出される（abgespalten）ことなく、特に有利である。本発明の方法の特徴は、慣用のテレフタル酸エステル化とは対照的に、ポリエチレンテレフタレート工程において、ジアルキレングリコールが、すなわち、例えば、PET工程においてジエチレングリコールがほとんど形成しないことである。特別な適用の場合には、高含有量のジアルキレングリコールを有するポリエステルが必要であり、その場合には、ジアルキレングリコールを工程に追加的に供給するのが適切である。
【００１０】
さらに本発明の有利な点を以下で詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法には、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸および／またはナフタリンジカルボン酸が使用される。テレフタル酸を芳香族ジカルボン酸として使用するのが好ましく、さらに、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸および／またはナフタリンジカルボン酸を、通常、テレフタル酸の量を基準として0〜95重量%の濃度で使用することができる。
【００１２】
通常、脂肪族ジオールは2〜16個のC原子を、脂環式ジオールは5〜12個のC原子を有するが、これらは、好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールである。さらに、異なる脂肪族および／または脂環式ジオールの混合物もまた使用することができる。
【００１３】
使用するモノカルボン酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸およびカプロン酸からなる群から選択される。これらは通常、溶剤に溶解して使用される。さらに、異なるモノカルボン酸の混合物もまた使用することができる。反応混合物におけるモノカルボン酸の全濃度は、例えば、酢酸を用いる場合には、使用する芳香族ジカルボン酸の重量を基準として5〜99重量%でよい。
【００１４】
水の放出を避けるために、脂肪族および／または脂環式ジオールの代わりに、1種またはそれ以上の脂肪族アルカンジオールエステルを使用することもできる。好ましいアルカンジオールエステルは、エチレングリコールジアセテートである。
【００１５】
モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤における溶液の存在下での、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いる芳香族ジカルボン酸の転化は、触媒の存在下でも、触媒の非存在下でも実施することができる。好ましい触媒は、Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Al、Sb、Ti、Sn、Zr、Geの群からの元素、または、これらの元素のうちのいくつかの組み合わせである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸の脂肪族および／または脂環式ジオールに対するモル比は通常0.1 : 10〜10: 1であり、芳香族ジカルボン酸の全濃度は、通常、反応混合物の全量を基準として0.1〜50重量%であり、そして、反応前の芳香族ジカルボン酸は、溶解した形態または溶解していない形態にある。反応混合物中における脂肪族および／または脂環式ジオールの割合は、0.1〜70重量%でよい。
【００１７】
本発明の反応条件下では、100〜350℃の温度および700 mbar〜100 barの圧力において、アルカンジオールを用いる芳香族ジカルボン酸の転化が行われる。好ましい実施態様において、前記の転化は150〜300℃の温度で行われる。圧力は、好ましくは2〜40 barであり、特に好ましくは10〜30 barである。これにより、例えば、そのヒドロキシル末端基の大部分が酢酸でエステル化されているテレフタル酸アルカンジオールエステルオリゴマーが形成する。その際、酢酸がモノカルボン酸として使用される場合には、酢酸ジオールエステルもまた形成する。
【００１８】
本発明の方法の実施においては、反応混合物におけるモノカルボン酸の濃度が高いほど、テレフタル酸アルカンジオールエステルのオリゴマーの濃度が高くなることが明らかになった。溶解したテレフタル酸はまた、溶液から晶出させた固体のテレフタル酸よりも本質的に反応性である。しかし、溶解したテレフタル酸のアルカンジオールとの反応においては、溶解平衡が決定的に影響を受けるので、本発明の方法においては固体のテレフタル酸が迅速に溶解する。
【００１９】
これと並行して、モノカルボン酸の少なくとも一部がアルカンジオールと最初に反応して、モノカルボン酸アルカンジオールエステルを形成し、これによって、芳香族ジカルボン酸とのエステル交換によりモノカルボン酸が再び遊離する。
【００２０】
これは、上述のように、モノカルボン酸アルカンジオールエステルが前反応においてすでに形成しており、その後、芳香族ジカルボン酸の反応パートナーとして使用できる場合には有利である。
【００２１】
後続の工程をエネルギー的にできるだけ有利に実施できるように、高い蒸発エンタルピーを有する水は可能な限り速く反応混合物から除去されるべきなので、この方法は望ましいものである。酢酸のようなモノカルボン酸は、基本的に小さい蒸発エンタルピーを有し、さらに、後続の工程においては、溶剤として、およびエステル化触媒として有用である。特に、特別なエステル化触媒の添加なしで実施される方法においては、モノカルボン酸が触媒機能を担う。
【００２２】
しかし、通常、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマ―のエステル交換は、元素Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Al、Sb、Ti、Sn、Zr、Geから、またはこれらの元素の組み合わせから選択される触媒の存在下で行われる。この際に遊離するモノカルボン酸、水、およびカルボン酸アルカンジオールエステルの一部は、その後、蒸発される液体（Brueden）により反応系から除去され、精留搭（Rektifikationskolonne）に供給される。そこで、カルボン酸アルカンジオールエステルを、沸騰した重い縮合物として残りの低沸留分（Leichtsiedern abgetrennt）から分離し、そして工程に戻す。
【００２３】
ここで驚くべきことに、精留条件下において、カルボン酸アルカンジオールエステルが少なくとも部分的にモノカルボン酸およびアルカンジオールに加水分解され、それにより、アルカンジオールを再び工程に使用するために回収できることが観察された。精留で生じるモノカルボン酸および一部の水は、同様に工程に戻すことができる。
【００２４】
本発明の方法において形成するジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよびそのオリゴマ―は、引き続き、100〜350℃の温度および20 bar〜100 mbarの圧力での、遊離の芳香族カルボキシル基の存在に依存する1回またはそれ以上の後続のエステル交換段階において、定義された量のアルカンジオールおよび適当な触媒を用いて反応させることができる。好ましい実施態様において、これらの反応は、220〜330℃の温度で行われる。圧力は、好ましくは10 bar〜400 mbarである。
【００２５】
例えば、後続の2回のエステル化段階においては、第1段階は、好ましくは1〜15 barで、特に好ましくは2〜10 barで行われる。第2段階は、その後、好ましくは0.4〜4 barで、特に好ましくは0.5〜2.5 barで行われる。
【００２６】
これらのエステル交換段階において、モノカルボン酸とジカルボン酸アルカンジオールエステルとのエステルおよびそのオリゴマ―から、遊離して形成するモノカルボン酸を分離し、同様に残りの遊離カルボキシル基のエステル化により生じる反応水、および、余剰のアルカンジオールと一緒に、精留搭の蒸発される液体に供給する。
【００２７】
必要に応じて、慣用のポリエステル工程に従って後続の工程を行うことができるように、90%を超える転化率でテレフタル酸エステル化が行われるのが有利である。
【００２８】
後続のプレ重縮合（Prepolykondensation）および重縮合において、カルボン酸アルカンジオールエステルおよび／またはそのオリゴマ―は、ポリエステルの製造においては慣用的である、100〜350℃の温度および200 mbar〜0.1 mbarの圧力という条件に付される。
【００２９】
さらに驚くべきことに、本発明の方法では、脂肪族エーテル成分が0.1重量%未満の量でのみ生じることが確認され、これはTPAに基づく方法としては並外れたものである。
【００３０】
従って、本発明の目的は、本発明の方法により製造され、芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族および／または脂環式ジオールから得られるポリエステルであって、脂肪族エーテルが0.1重量%未満の量でのみ生じ、ポリエステルが0.1重量%未満の量でのみ脂肪族エーテルを含む、前記のポリエステルである。
【００３１】
本発明を、以下の実施例において詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。その際に、芳香族の反応生成物および未転化のテレフタル酸はHPLCにより測定され、一方、液体成分はHead-Space-GCにより測定され、そして、水濃度はKarl-Fischer滴定により測定される。
【実施例】
【００３２】
固有粘度（I.V. [dl/gl]）を、フェノールおよび1,2-ジクロロベンゼン（3：2重量部）の混合物100 mlにおける500 mgポリエステルの溶液において、25℃で測定した。
【００３３】
ブロモチモールブルーに対して0.05 N水酸化カリウムエタノール溶液を用いる、o-クレゾールおよびクロロホルムの混合物（70：30重量部）におけるポリエステル溶液の光度滴定により、ポリエステルにおけるCOOH末端基濃度を測定した。
【００３４】
実施例1
この実施例は、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、酢酸および水の転化を示す。使用される反応混合物は、4つの撹拌しない加圧ボンベ（Druckbomben）に入れられ、組成は以下のとおりである：
表1：
水（脱塩：demin.） 6.3 g 5.6%
酢酸 69.3 g 61.3%
エチレングリコール 13.4 g 11.9%
テレフタル酸 21.8 g 19.3%
イソフタル酸 2.1 g 1.9%
合計 112.9 g 100%
【００３５】
反応混合物を、反応ボンベ中、窒素ガス下で260℃の温度に加熱した。15分ごとにボンベをアルミニウムブロックから取り出し、室温に冷却し、ボンベを開け、そして、得られた芳香族反応生成物を引き続きHPLCにより解析した。
【００３６】
図1は、得られたHPLCクロマトグラムを示す。未転化のテレフタル酸（TPA）の他に、テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート（=X1）のピークが認められる。一方、モノグリコールテレフタレート（MGT）およびジグリコールテレフタレート（DGT）は非常に少量だけ形成する。この条件下では、エチレングリコール（=EG）は優先して酢酸と反応し、その後に、エステル交換反応においてテレフタル酸と反応すると考えられる。
【００３７】
得られたテレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート（=X1）の濃度を以下の表に示す：
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例2
この実施例は、エチレングリコール（=EG）の代わりにエチレングリコールジアセテート（=EG-Diacetat）を使用し、酢酸および水を使用しないことを除いては、実施例1と同様の転化を示す。
【００４０】
図2は、得られたHPLCクロマトグラムを示す。テレフタル酸（TPA）の他に、別のピークとしてテレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート（=X1）およびランタイム（Laufzeit）7分におけるピークが認められ、これは、モノエチレンテレフタレートおよびモノエチレンテレフタレートアセテートを示す。驚くべきことに、ジグリコールテレフタレート（=DGT）はほとんど形成せず、しかし、その代わりに種々のオリゴマーが生じた。このこともまた、酢酸-テレフタル酸反応経路であることを示す。
【００４１】
ベンゼンを内部標準として使用した。
【００４２】
実施例3
以下の出発物質／量を2Lの電気加熱式オートクレーブに入れた：
水（脱塩） 220 g 17.5%
酢酸 415 g 32.9%
エチレングリコール 485 g 38.5%
テレフタル酸 140 g 11.1%
【００４３】
試験開始前に、反応器を十分に窒素でパージした。試験実施中は、それを約750 rpmで撹拌した。45分以内に253℃に加熱し、その後、30分以内に室温まで冷却した。解析結果を表2に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
X1 = テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテート
2GT = オリゴマー
EG-モノアセテート = エチレングリコール-モノアセテート。
【００４６】
驚くべきことに、慣用のテレフタル酸エステル化とは対照的に、ポリエステル工程においてジエチレングリコールは形成しなかった。
【００４７】
テレフタル酸のエステル生成物への転化は64%であった。
【００４８】
図3に示すHPLCクロマトグラムは、形成した芳香族の主生成物、および、テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテートの形成を示す。
【００４９】
実施例4
この実施例では、酢酸懸濁液におけるテレフタル酸およびイソフタル酸の、エチレングリコールを用いる、ポリエステル生成物への連続的な転化について記載する。70重量%の酢酸、25重量%のテレフタル酸、0.5重量%のイソフタル酸および4.5重量%の水を含む飽和溶液の5 kg/hの液流（Strom）に、200℃の温度および25 barの圧力で、1 kg/hのエチレングリコール液流を計り入れ、第1の撹拌反応器において5 barおよび250℃の温度で60分間反応させた。下流の第2撹拌反応器に反応生成物を導入し、1.5 bar、260℃で180分間反応させ、92%の転化を得た。
【００５０】
ポリエステル生成物を別の反応器でプレ縮合し、引き続いて、重縮合反応器において、0.63 dl/gの最終固有粘度および20 mmol/kgのカルボキシル末端基含有量を有するポリエステルを製造した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】得られたHPLCクロマトグラムを示す
【図２】得られたHPLCクロマトグラムを示す
【図３】HPLCクロマトグラムを示し、形成した芳香族の主生成物、および、テレフタル酸ジエチレングリコールエステルジアセテートの形成を示す
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和溶液中に存在する芳香族ジカルボン酸を、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸と水もしくはその他の適当な溶剤との混合物の存在下で、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いて、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーに転化し、それを後続の工程段階においてポリエステルに重縮合することを特徴とする、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いる芳香族ジカルボン酸のポリエステルの製造方法。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸およびナフタリンジカルボン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項３】
テレフタル酸を芳香族ジカルボン酸として使用する場合に、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸および／またはナフタリンジカルボン酸を0〜95重量%の濃度で使用することを特徴とする、請求項2記載の方法。
【請求項４】
脂肪族ジオールが2〜16個のC原子を有し、脂環式ジオールが5〜12個のC原子を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
【請求項５】
脂肪族および／または脂環式ジオールとして、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを使用することを特徴とする、請求項4記載の方法。
【請求項６】
異なる脂肪族および／または脂環式ジオールの混合物を使用することを特徴とする、請求項4または5のいずれか1つに記載の方法。
【請求項７】
モノカルボン酸が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸およびカプロン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
【請求項８】
異なるモノカルボン酸の混合物を使用することを特徴とする、請求項6記載の方法。
【請求項９】
反応混合物におけるモノカルボン酸の全濃度が、使用する芳香族ジカルボン酸の重量を基準として5〜99重量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１０】
脂肪族および／または脂環式ジオールの代わりに、1種またはそれ以上のモノカルボン酸の脂肪族および／または脂環式アルカンジオールエステルを使用することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１１】
アルカンジオールエステルとしてエチレングリコールモノアセテートおよび／またはエチレングリコールジアセテートを使用することを特徴とする、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
脂肪族および／または脂環式ジオールを用いる芳香族ジカルボン酸の転化が、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤における溶液の存在下において、触媒の存在下または触媒の非存在下で行われることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１３】
触媒としての元素が、Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Al、Sb、Ti、Sn、Zr、Ge、またはこれらの元素の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
芳香族ジカルボン酸の脂肪族および／または脂環式ジオールに対するモル比が0.1 : 1〜10: 1であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
飽和溶液中において、芳香族ジカルボン酸が、反応混合物の全量を基準として0.1〜70重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１６】
ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーが、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いるエステル交換により、そして、それに続く重縮合により、ポリエステルに縮合されることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１７】
ポリエステル工程の第1段階である、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーの形成が、100〜350℃、好ましくは150〜300℃の温度、および700 mbar〜100 bar、好ましくは2〜40 bar、特に好ましくは10〜30 barの圧力で行われることを特徴とする、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
脂肪族および／または脂環式ジオールを用いるジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーの転化において、および、それに続く重縮合において、モノカルボン酸、水および余剰の脂肪族ジオールを蒸留により分離することを特徴とする、請求項16〜18のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項1記載の方法によって製造され、脂肪族エーテルが0.1重量%未満の量でのみ生じ、ポリエステルが0.1重量%未満の量でのみ脂肪族エーテルを含むことを特徴とする、脂肪族および／または脂環式ジオールと一緒に芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル。
【請求項１】
飽和溶液中に存在する芳香族ジカルボン酸を、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸と水もしくはその他の適当な溶剤との混合物の存在下で、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いて、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーに転化し、それを後続の工程段階においてポリエステルに重縮合することを特徴とする、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いる芳香族ジカルボン酸のポリエステルの製造方法。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸およびナフタリンジカルボン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項３】
テレフタル酸を芳香族ジカルボン酸として使用する場合に、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸および／またはナフタリンジカルボン酸を0〜95重量%の濃度で使用することを特徴とする、請求項2記載の方法。
【請求項４】
脂肪族ジオールが2〜16個のC原子を有し、脂環式ジオールが5〜12個のC原子を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
【請求項５】
脂肪族および／または脂環式ジオールとして、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを使用することを特徴とする、請求項4記載の方法。
【請求項６】
異なる脂肪族および／または脂環式ジオールの混合物を使用することを特徴とする、請求項4または5のいずれか1つに記載の方法。
【請求項７】
モノカルボン酸が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸およびカプロン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
【請求項８】
異なるモノカルボン酸の混合物を使用することを特徴とする、請求項6記載の方法。
【請求項９】
反応混合物におけるモノカルボン酸の全濃度が、使用する芳香族ジカルボン酸の重量を基準として5〜99重量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１０】
脂肪族および／または脂環式ジオールの代わりに、1種またはそれ以上のモノカルボン酸の脂肪族および／または脂環式アルカンジオールエステルを使用することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１１】
アルカンジオールエステルとしてエチレングリコールモノアセテートおよび／またはエチレングリコールジアセテートを使用することを特徴とする、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
脂肪族および／または脂環式ジオールを用いる芳香族ジカルボン酸の転化が、モノカルボン酸、または、モノカルボン酸の水もしくはその他の適当な溶剤における溶液の存在下において、触媒の存在下または触媒の非存在下で行われることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１３】
触媒としての元素が、Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Al、Sb、Ti、Sn、Zr、Ge、またはこれらの元素の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
芳香族ジカルボン酸の脂肪族および／または脂環式ジオールに対するモル比が0.1 : 1〜10: 1であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
飽和溶液中において、芳香族ジカルボン酸が、反応混合物の全量を基準として0.1〜70重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１６】
ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーが、脂肪族および／または脂環式ジオールを用いるエステル交換により、そして、それに続く重縮合により、ポリエステルに縮合されることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１７】
ポリエステル工程の第1段階である、ジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーの形成が、100〜350℃、好ましくは150〜300℃の温度、および700 mbar〜100 bar、好ましくは2〜40 bar、特に好ましくは10〜30 barの圧力で行われることを特徴とする、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
脂肪族および／または脂環式ジオールを用いるジカルボン酸アルカンジオールエステルカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーの転化において、および、それに続く重縮合において、モノカルボン酸、水および余剰の脂肪族ジオールを蒸留により分離することを特徴とする、請求項16〜18のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項1記載の方法によって製造され、脂肪族エーテルが0.1重量%未満の量でのみ生じ、ポリエステルが0.1重量%未満の量でのみ脂肪族エーテルを含むことを特徴とする、脂肪族および／または脂環式ジオールと一緒に芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５１４７３９（Ｐ２００８−５１４７３９Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２７８４（Ｐ２００７−５３２７８４）
【出願日】平成１７年６月１８日（２００５．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４７４０
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０７１４３８９７）ルルギ・ツィンマー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１８日（２００５．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４７４０
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０７１４３８９７）ルルギ・ツィンマー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (9)
【Ｆターム（参考）】
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