ポリエステルの製造方法
【課題】脂環族ジオールのゲル化物、特にバッチ式の生産方式における連続生産時のゲル化物を抑制したポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【解決手段】少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続生産時のゲル化物の発生を抑制した、脂環族成分含有ポリエステルの製造方法である。さらに詳しくは、脂環族ジオールをスラリー化し、特定の温度の反応缶に添加した後にエステル化反応またはエステル交換反応を行うことで連続生産時のゲル化物の発生を抑制するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独で、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。しかしながら、脂環族成分の一つである脂環族ジオールは高温、水分または酸に晒されることにより開環し、得られるポリエステルにゲル化物が生成するという問題がある。
【０００３】
ゲル化物の発生を抑制する方法としては、例えば、特許文献１では、リン系酸化防止剤等を配合させたポリエステルが、特許文献２ではエステル交換反応時のカルボキシル基濃度および水分率を制御する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前述の方法では、反応缶への仕込み時に脂環族ジオールが高温、水分および酸に晒されることによる脂環族ジオールの開環を防ぐことができず、ゲル化物の抑制効果が十分でない。また、反応缶への仕込み時に脂環族ジオールの飛散が生じて反応缶の缶壁および撹拌軸への付着が生じることにより、バッチ式の生産方式において、連続して生産を行った場合、付着した脂環族ジオールが高温下に晒され、ゲル化物が発生する原因となってしまう。
【特許文献１】特開２００４−６７８３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、脂環族ジオールのゲル化物、特にバッチ式の生産方式における連続生産時のゲル化物の発生を抑制したポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記した、本発明の目的は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成される。
【０００７】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、脂環族ジオールの添加時の飛散および高温、水分、酸によるゲル化物の発生を抑制したポリエステルを製造することができる。
【０００９】
本発明によるポリエステルの製造方法は、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステルフィルムを得ることができ、また光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステルの製造方法は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１１】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
本発明の製造方法によるポリエステルは、ガラス転移点温度（以下Ｔｇ）が６５℃から９０℃の範囲にあることが必要である。
【００１２】
Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するため、得られるポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層製膜する目的に使用する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明の製造方法によって得られるポリエステルのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステルのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。
【００１３】
Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステルの屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明におけるポリエステルのＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルの屈折率については、１．５００〜１．５７０の範囲にあることが必要である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステルでは困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。さらに本発明の製造方法によって得られるポリエステルの屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記した特性を与えるために、ポリエステルは少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステルに含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。
光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。
【００１６】
そこで、本発明では、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分等を挙げることができる。特に入手の容易性や重縮合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。
【００１７】
なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００１８】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００１９】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族ジオール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステルと積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。
【００２０】
本発明の製造方法では、ゲル化物の抑制の観点から、脂環族ジオールをスラリーとして反応缶へ供給した後、エステル化またはエステル交換反応を行う必要がある。脂環族ジオールをスラリーとせずに仕込んだ場合、温度、水分および酸の影響による脂環族ジオールの開環により、得られるポリエステルにゲル化物が発生したり、仕込み時に脂環族ジオールが飛散することにより反応缶の缶壁および撹拌軸に脂環族ジオールが付着して高温下に晒され、連続生産時にゲル化物が発生する。なお、ここで言うゲル化物とは、ポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下、３００℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、ポリエステルをオルト−クロロフェノールに溶解させた際の不溶物のことである。ゲル化物が多いポリエステルの場合、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となって、カッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲル化物により濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。本発明では、脂環族ジオールをスラリーとして供給することで、脂環族ジオールの高温、水分、酸による影響を軽減し、また脂環族ジオールの飛散による反応缶等への付着を防止することにより、ポリエステルのゲル化物の発生を抑制することが可能となる。
【００２１】
脂環族ジオールをスラリー化するための分散媒は、特に限定されないが、ポリエステルを製造する際に使用する脂肪族ジオールを用いることが好ましく、ポリエステルがＰＥＴ系である場合にはエチレングリコールであることが好ましい。また、脂環族ジオールスラリーの濃度については特に限定されないが、スラリー化および反応缶への供給時の取り扱いの点から、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
ポリエステルの製造において、一般的に反応缶はエステル化またはエステル交換反応缶と重縮合反応缶から成り、このような工程において連続生産を行った場合は、前バッチの余熱によりエステル化またはエステル交換反応缶が高温となっており、供給された脂環族ジオールが熱の影響で開環することによりゲル化物が発生してしまうため、反応缶に脂環族ジオールスラリーが供給される際の缶内温度が１００℃以下である必要がある。好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。ここで言う缶内温度とは、反応缶内の缶壁および内容物の温度のことである。缶内温度が１００℃を超えると熱による脂環族ジオールの開環が起き、得られるポリエステルにゲル化物が発生する。
【００２３】
本発明における脂環族ジオールスラリーは、ゲル化物の抑制の観点から、アルカリ化合物を含有することが好ましい。アルカリ化合物の含有量としては特に限定されないが、ゲル化物の抑制への効果およびポリエステルの物性への影響の点から、脂環族ジオールスラリーに対して５〜５０ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ化合物を含有させることにより、脂環族ジオールへの、テレフタル酸等のジカルボン酸成分や酢酸マンガン等のエステル交換反応触媒のような酸の影響を緩和して、ゲル化物の発生を抑制することができる。使用するアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明における脂環族ジオールスラリーは、脂環族ジオールへの水分の影響を抑制するため、水分率が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。スラリーの水分率が１０００ｐｐｍを超えると、脂環族ジオールがスラリー中の水分の影響により開環し、ゲル化物が発生する場合がある。
【００２５】
本発明のポリエステルは、重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ばれる、少なくとも１種を用いることが好ましく、特にゲル化物の抑制の観点から、チタン化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造方法において、重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合は、チタン化合物として、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエステルは、ゲル化物の抑制および重合活性の観点から、ポリエステル中のチタン原子量が重量基準で０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超える場合は、含有する金属量が増えることでゲル化が促進される場合がある。また、０．５ｐｐｍ未満の場合は、重合活性が十分でないため、目標のポリマの溶液粘度（ＩＶ）まで到達しないことや結果的に高温下での滞留時間が長くなることでゲル化が促進される場合があるため好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記チタン触媒は、重合反応器内の減圧を始める前に反応系へ添加させることが好ましい。しかしながら、ジカルボン酸成分とジオール成分からエステル交換反応やエステル化反応によって低重合体を製造する段階においては、チタン触媒は存在させない方が好ましい。低重合体を得る反応前または反応中にチタン触媒を添加した場合、チタン触媒に起因した微細粒子が発生し、得られたポリエステルに濁りが発生するため好ましくない。チタン触媒の添加時期は、低重合体を得るエステル交換反応やエステル化反応が実質的に終了した後から反応容器内を減圧する前の間を選択することが最も好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、３価のリン元素を含む耐熱安定剤を添加することが、ゲル化物発生を抑制する効果がより得られる傾向にあり好ましい。前記した３価のリン元素を含む耐熱安定剤としては、市販の耐熱安定剤を適用することができ、このようなリン化合物として、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３１】
本発明のポリエステルの製造方法においては前記の３価のリン元素を含む耐熱安定剤以外のリン化合物を使用しても良く、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が、３価のリン化合物と併用して好ましく使用される。
【００３２】
本発明のポリエステルは、ゲル化物の抑制の観点から、ポリエステル中のリン原子量が重量基準で７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｐｐｍである。７０ｐｐｍ未満である場合、ポリエステルの熱安定性は不足しており、重縮合反応中に熱劣化異物を発生させたり、長期間におよんで製膜する際に熱劣化物がフィルム欠点として発生する場合がある。一方、３００ｐｐｍを超える場合、反応触媒等と反応して内部粒子を生成し、フィルムの欠点となってしまう場合がある。
【００３３】
本発明において、重縮合反応時のポリエステルの熱劣化、着色抑制の観点から重縮合温度は２６０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合反応は促進されるものの、熱劣化物が発生しやすく、また、２６０℃より低い場合は、重合活性が落ち、重合時間が遅延することで熱劣化物が発生しやすいために好ましくない。
【００３４】
本発明において、ポリエステルは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましく、より好ましくは４．０モル以下、さらに好ましくは２．０モル以下である。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮ）を例にして説明する。
【００３５】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００３６】
本発明において、ポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をジオール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００３７】
本発明のポリエステルにおいて、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。
【００３９】
一方、このような非晶性ポリエステルは乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステルをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやこれらの共重合体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリエステルに含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用しても構わない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。
【００４２】
本発明において、ポリエステルは、金属成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することでポリエステルをフィルム成形する際の静電印加性が向上する。なおアルカリ金属の場合、Ｎａはポリエステルを黄色く着色しやすいので、Ｋがより好ましい。アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易いので、Ｍｇがより好ましい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。
【００４３】
前記した金属化合物は、エステル交換反応触媒を兼ねても構わない。特にマンガン化合物はエステル交換反応での活性が強く、好ましい。金属化合物はポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。
【００４４】
次に本発明のポリエステルおよびフィルムの各製造方法について詳しく説明する。
【００４５】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を採用することができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、分解を避けるためにエステル交換反応によって重合することが好ましい。
【００４６】
エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、エチレングリコールを分散媒としてアルカリ化合物を含有するスピログリコールのスラリーを所定のポリマー組成となるように、缶内温度が１００℃以下の反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンなどをエステル交換反応触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後トリメチルリン酸等のエステル交換反応触媒失活剤を添加する。
【００４７】
次いでクエン酸チタンキレートや三酸化アンチモン等の重縮合触媒を添加する。重縮合触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷して、カッターでチップとする。
【００４８】
このようにしてポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。
【００４９】
このようにして得られたポリエステルは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また本発明のポリエステルとＰＥＴ等とを交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
【００５２】
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）脂環族ジオールスラリーの水分率
カールフィッシャー式水分測定装置（京都電子製、ＭＫＦ−１２）で、スラリー０．３ｍｌの水分量を測定した。
（５）ポリエステルのゲル化物量
ポリエステル１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、窒素雰囲気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化物量（％）とした。
【００５３】
ゲル化物量１０重量％以下を合格とした。
（６）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（７）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、ゲルマニウム元素の含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（８）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
【００５４】
光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（９）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１０）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
【００５５】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００５６】
参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００５７】
参考例２（触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００５８】
実施例１
（ポリエステルの合成）
エチレングリコールを分散媒とし、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を３５重量％含有する、水分率１００ｐｐｍのスラリーを５７重量部（スピログリコール成分として２０重量部）エステル交換反応装置の缶内温度を８０℃に保ちながら仕込んだ後、テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＡ）を１７．４重量部、エチレングリコールを１７重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
【００５９】
撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出した後、トリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）を０．０２重量部（Ｐ元素として２８ｐｐｍ）含んだエチレングリコール溶液を添加しエステル交換反応を終了した。トリエチルホスホノアセテートを添加した後１０分間撹拌してチタン触媒Ａをチタン原子として５ｐｐｍとなるように添加した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
【００６０】
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。
【００６１】
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップを得た。
【００６２】
１バッチ目の重合が完了した後、重合装置の温度を初期状態に戻し、そのまま再度原料を仕込んで２バッチ目の重合を実施した。得られたポリエステルのゲル化物量は２．０％と良好であった。
【００６３】
得られた２バッチ分のポリエステルを均等に混合し、ポリエステルＡを得た。
【００６４】
同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であった。
【００６５】
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを前記ベント式二軸押出機に供給し、溶融後、金属不織布フィルターによって濾過した後、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。光弾性係数は８５×１０−１２Ｐａ−１であった。
【００６６】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ２台のベント式二軸押出機に供給した。
【００６７】
ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【００６８】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６９】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムを用いて反射率を測定した。反射率は９８％であった。
【００７０】
得られたポリエステルとフィルムの特性を表１、２に示す。本発明のポリエステルフィルムは光弾性係数が８５×１０−１２Ｐａ−１であり、屈折率も１．５５０と低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。
【００７１】
実施例２
水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共に旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．１５重量部（Ｐ元素として１４７ｐｐｍ、以下、ＰＥＰ３６）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水酸化カリウムおよびＰＥＰ３６の添加によって、よりゲル化物量が低減された。
【００７２】
実施例３
水酸化リチウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、チタン触媒Ｂをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水酸化リチウムおよびＰＥＰ３６の添加によって、よりゲル化物量が低減された。
【００７３】
実施例４
ＣＨＤＡ、ＳＰＧの量比の変更および水分率３００ｐｐｍのスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。ゲル化物量は少なく良好であったが、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。
【００７４】
実施例５
ＣＨＤＡ、ＳＰＧの量比の変更および水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱く、ＳＰＧの共重合量が多いためゲル化率が若干高くなった。
【００７５】
実施例６
水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。ゲル化物量は少なく良好であり、物性の変化もほとんど見られなかった。
【００７６】
実施例７
水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。ゲル化物量は少なく良好であり、物性の変化もほとんど見られなかった。
【００７７】
実施例８
ＣＨＤＡのシス、トランス体の比が、トランス体４０％のものを使用し、水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有した水分率２００ｐｐｍのスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。重合時にトランス体の析出により仕込み配管等が若干詰まり気味になり、得られたフィルムもトランス体が多いことから若干光弾性係数が高くなった。
【００７８】
実施例９
ＣＨＤＡの代わりにデカリン酸ジメチル２５ｍｏｌ％に変更し、水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有した水分率５００ｐｐｍのスラリーを、エステル交換反応装置の缶内温度を１００℃に保ちながら仕込み、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水分率およびスラリー仕込み時の缶内温度の影響により、若干ゲル化物量が多めであった。
【００７９】
実施例１０
ＳＰＧの代わりにイソソルビド１０ｍｏｌ％に変更し、水酸化ナトリウム２０ｐｐｍを含有した水分率１０００ｐｐｍのスラリーを、エステル交換反応装置の缶内温度を９０℃に保ちながら仕込み、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水分率およびスラリー仕込み時の缶内温度の影響により、若干ゲル化物量が多めであった。
【００８０】
比較例１
実施例１のポリエステルの重合において、スラリーをエステル交換反応装置の缶内温度を１１０℃に保ちながら仕込み、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、スラリー供給時の缶内温度が規定の範囲外であったため、２バッチ目のゲル化物量は不良であった。
【００８１】
比較例２
実施例１のポリエステルの重合において、ＳＰＧ粉体および水酸化カリウム２０ｐｐｍをスラリーとせずに計量した後、エステル交換反応装置に仕込み、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ＳＰＧをスラリーとせずに供給したため、２バッチ目のゲル化物量は不良であった。
【００８２】
比較例３
実施例１のポリエステルの重合において、ＳＰＧ粉体をスラリーとせずに計量した後、エステル交換反応装置に仕込み、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ＳＰＧをスラリーとせずに供給したため、２バッチ目のゲル化物量は不良であった。
【００８３】
比較例４
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡの代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ％共重合し、スピログリコールは共重合せず、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ゲル化物量は少なく、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。
【００８４】
比較例５
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、ＳＰＧの代わりにエチレングリコールでスラリー化したシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ％共重合して、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ゲル化物量は少なく、屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。
【００８５】
比較例６
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、エチレングリコールでスラリー化したＳＰＧを４５ｍｏｌ％共重合して、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、Ｔｇ、ゲル化率が非常に高く、積層フィルムの剥離性も劣るものであった。また、重縮合反応中に低分子量物の飛沫が多く、真空回路を少し閉塞し、真空度不良が発生した。
【００８６】
比較例７
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡを２５ｍｏｌ％共重合し、ＳＰＧは共重合せず、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ゲル化物量は少なく、屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続生産時のゲル化物の発生を抑制した、脂環族成分含有ポリエステルの製造方法である。さらに詳しくは、脂環族ジオールをスラリー化し、特定の温度の反応缶に添加した後にエステル化反応またはエステル交換反応を行うことで連続生産時のゲル化物の発生を抑制するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独で、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。しかしながら、脂環族成分の一つである脂環族ジオールは高温、水分または酸に晒されることにより開環し、得られるポリエステルにゲル化物が生成するという問題がある。
【０００３】
ゲル化物の発生を抑制する方法としては、例えば、特許文献１では、リン系酸化防止剤等を配合させたポリエステルが、特許文献２ではエステル交換反応時のカルボキシル基濃度および水分率を制御する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前述の方法では、反応缶への仕込み時に脂環族ジオールが高温、水分および酸に晒されることによる脂環族ジオールの開環を防ぐことができず、ゲル化物の抑制効果が十分でない。また、反応缶への仕込み時に脂環族ジオールの飛散が生じて反応缶の缶壁および撹拌軸への付着が生じることにより、バッチ式の生産方式において、連続して生産を行った場合、付着した脂環族ジオールが高温下に晒され、ゲル化物が発生する原因となってしまう。
【特許文献１】特開２００４−６７８３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、脂環族ジオールのゲル化物、特にバッチ式の生産方式における連続生産時のゲル化物の発生を抑制したポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記した、本発明の目的は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成される。
【０００７】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、脂環族ジオールの添加時の飛散および高温、水分、酸によるゲル化物の発生を抑制したポリエステルを製造することができる。
【０００９】
本発明によるポリエステルの製造方法は、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステルフィルムを得ることができ、また光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステルの製造方法は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１１】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
本発明の製造方法によるポリエステルは、ガラス転移点温度（以下Ｔｇ）が６５℃から９０℃の範囲にあることが必要である。
【００１２】
Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するため、得られるポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層製膜する目的に使用する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明の製造方法によって得られるポリエステルのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステルのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。
【００１３】
Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステルの屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明におけるポリエステルのＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルの屈折率については、１．５００〜１．５７０の範囲にあることが必要である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステルでは困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。さらに本発明の製造方法によって得られるポリエステルの屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記した特性を与えるために、ポリエステルは少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステルに含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。
光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。
【００１６】
そこで、本発明では、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分等を挙げることができる。特に入手の容易性や重縮合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。
【００１７】
なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００１８】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００１９】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族ジオール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステルと積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。
【００２０】
本発明の製造方法では、ゲル化物の抑制の観点から、脂環族ジオールをスラリーとして反応缶へ供給した後、エステル化またはエステル交換反応を行う必要がある。脂環族ジオールをスラリーとせずに仕込んだ場合、温度、水分および酸の影響による脂環族ジオールの開環により、得られるポリエステルにゲル化物が発生したり、仕込み時に脂環族ジオールが飛散することにより反応缶の缶壁および撹拌軸に脂環族ジオールが付着して高温下に晒され、連続生産時にゲル化物が発生する。なお、ここで言うゲル化物とは、ポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下、３００℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、ポリエステルをオルト−クロロフェノールに溶解させた際の不溶物のことである。ゲル化物が多いポリエステルの場合、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となって、カッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲル化物により濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。本発明では、脂環族ジオールをスラリーとして供給することで、脂環族ジオールの高温、水分、酸による影響を軽減し、また脂環族ジオールの飛散による反応缶等への付着を防止することにより、ポリエステルのゲル化物の発生を抑制することが可能となる。
【００２１】
脂環族ジオールをスラリー化するための分散媒は、特に限定されないが、ポリエステルを製造する際に使用する脂肪族ジオールを用いることが好ましく、ポリエステルがＰＥＴ系である場合にはエチレングリコールであることが好ましい。また、脂環族ジオールスラリーの濃度については特に限定されないが、スラリー化および反応缶への供給時の取り扱いの点から、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
ポリエステルの製造において、一般的に反応缶はエステル化またはエステル交換反応缶と重縮合反応缶から成り、このような工程において連続生産を行った場合は、前バッチの余熱によりエステル化またはエステル交換反応缶が高温となっており、供給された脂環族ジオールが熱の影響で開環することによりゲル化物が発生してしまうため、反応缶に脂環族ジオールスラリーが供給される際の缶内温度が１００℃以下である必要がある。好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。ここで言う缶内温度とは、反応缶内の缶壁および内容物の温度のことである。缶内温度が１００℃を超えると熱による脂環族ジオールの開環が起き、得られるポリエステルにゲル化物が発生する。
【００２３】
本発明における脂環族ジオールスラリーは、ゲル化物の抑制の観点から、アルカリ化合物を含有することが好ましい。アルカリ化合物の含有量としては特に限定されないが、ゲル化物の抑制への効果およびポリエステルの物性への影響の点から、脂環族ジオールスラリーに対して５〜５０ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ化合物を含有させることにより、脂環族ジオールへの、テレフタル酸等のジカルボン酸成分や酢酸マンガン等のエステル交換反応触媒のような酸の影響を緩和して、ゲル化物の発生を抑制することができる。使用するアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明における脂環族ジオールスラリーは、脂環族ジオールへの水分の影響を抑制するため、水分率が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。スラリーの水分率が１０００ｐｐｍを超えると、脂環族ジオールがスラリー中の水分の影響により開環し、ゲル化物が発生する場合がある。
【００２５】
本発明のポリエステルは、重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ばれる、少なくとも１種を用いることが好ましく、特にゲル化物の抑制の観点から、チタン化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造方法において、重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合は、チタン化合物として、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエステルは、ゲル化物の抑制および重合活性の観点から、ポリエステル中のチタン原子量が重量基準で０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超える場合は、含有する金属量が増えることでゲル化が促進される場合がある。また、０．５ｐｐｍ未満の場合は、重合活性が十分でないため、目標のポリマの溶液粘度（ＩＶ）まで到達しないことや結果的に高温下での滞留時間が長くなることでゲル化が促進される場合があるため好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記チタン触媒は、重合反応器内の減圧を始める前に反応系へ添加させることが好ましい。しかしながら、ジカルボン酸成分とジオール成分からエステル交換反応やエステル化反応によって低重合体を製造する段階においては、チタン触媒は存在させない方が好ましい。低重合体を得る反応前または反応中にチタン触媒を添加した場合、チタン触媒に起因した微細粒子が発生し、得られたポリエステルに濁りが発生するため好ましくない。チタン触媒の添加時期は、低重合体を得るエステル交換反応やエステル化反応が実質的に終了した後から反応容器内を減圧する前の間を選択することが最も好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、３価のリン元素を含む耐熱安定剤を添加することが、ゲル化物発生を抑制する効果がより得られる傾向にあり好ましい。前記した３価のリン元素を含む耐熱安定剤としては、市販の耐熱安定剤を適用することができ、このようなリン化合物として、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３１】
本発明のポリエステルの製造方法においては前記の３価のリン元素を含む耐熱安定剤以外のリン化合物を使用しても良く、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が、３価のリン化合物と併用して好ましく使用される。
【００３２】
本発明のポリエステルは、ゲル化物の抑制の観点から、ポリエステル中のリン原子量が重量基準で７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｐｐｍである。７０ｐｐｍ未満である場合、ポリエステルの熱安定性は不足しており、重縮合反応中に熱劣化異物を発生させたり、長期間におよんで製膜する際に熱劣化物がフィルム欠点として発生する場合がある。一方、３００ｐｐｍを超える場合、反応触媒等と反応して内部粒子を生成し、フィルムの欠点となってしまう場合がある。
【００３３】
本発明において、重縮合反応時のポリエステルの熱劣化、着色抑制の観点から重縮合温度は２６０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合反応は促進されるものの、熱劣化物が発生しやすく、また、２６０℃より低い場合は、重合活性が落ち、重合時間が遅延することで熱劣化物が発生しやすいために好ましくない。
【００３４】
本発明において、ポリエステルは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましく、より好ましくは４．０モル以下、さらに好ましくは２．０モル以下である。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮ）を例にして説明する。
【００３５】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００３６】
本発明において、ポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をジオール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００３７】
本発明のポリエステルにおいて、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。
【００３９】
一方、このような非晶性ポリエステルは乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステルをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやこれらの共重合体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリエステルに含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用しても構わない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。
【００４２】
本発明において、ポリエステルは、金属成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することでポリエステルをフィルム成形する際の静電印加性が向上する。なおアルカリ金属の場合、Ｎａはポリエステルを黄色く着色しやすいので、Ｋがより好ましい。アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易いので、Ｍｇがより好ましい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。
【００４３】
前記した金属化合物は、エステル交換反応触媒を兼ねても構わない。特にマンガン化合物はエステル交換反応での活性が強く、好ましい。金属化合物はポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。
【００４４】
次に本発明のポリエステルおよびフィルムの各製造方法について詳しく説明する。
【００４５】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を採用することができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、分解を避けるためにエステル交換反応によって重合することが好ましい。
【００４６】
エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、エチレングリコールを分散媒としてアルカリ化合物を含有するスピログリコールのスラリーを所定のポリマー組成となるように、缶内温度が１００℃以下の反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンなどをエステル交換反応触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後トリメチルリン酸等のエステル交換反応触媒失活剤を添加する。
【００４７】
次いでクエン酸チタンキレートや三酸化アンチモン等の重縮合触媒を添加する。重縮合触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷して、カッターでチップとする。
【００４８】
このようにしてポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。
【００４９】
このようにして得られたポリエステルは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また本発明のポリエステルとＰＥＴ等とを交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
【００５２】
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）脂環族ジオールスラリーの水分率
カールフィッシャー式水分測定装置（京都電子製、ＭＫＦ−１２）で、スラリー０．３ｍｌの水分量を測定した。
（５）ポリエステルのゲル化物量
ポリエステル１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、窒素雰囲気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化物量（％）とした。
【００５３】
ゲル化物量１０重量％以下を合格とした。
（６）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（７）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、ゲルマニウム元素の含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（８）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
【００５４】
光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（９）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１０）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
【００５５】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００５６】
参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００５７】
参考例２（触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００５８】
実施例１
（ポリエステルの合成）
エチレングリコールを分散媒とし、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を３５重量％含有する、水分率１００ｐｐｍのスラリーを５７重量部（スピログリコール成分として２０重量部）エステル交換反応装置の缶内温度を８０℃に保ちながら仕込んだ後、テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＡ）を１７．４重量部、エチレングリコールを１７重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
【００５９】
撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出した後、トリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）を０．０２重量部（Ｐ元素として２８ｐｐｍ）含んだエチレングリコール溶液を添加しエステル交換反応を終了した。トリエチルホスホノアセテートを添加した後１０分間撹拌してチタン触媒Ａをチタン原子として５ｐｐｍとなるように添加した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
【００６０】
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。
【００６１】
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップを得た。
【００６２】
１バッチ目の重合が完了した後、重合装置の温度を初期状態に戻し、そのまま再度原料を仕込んで２バッチ目の重合を実施した。得られたポリエステルのゲル化物量は２．０％と良好であった。
【００６３】
得られた２バッチ分のポリエステルを均等に混合し、ポリエステルＡを得た。
【００６４】
同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であった。
【００６５】
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを前記ベント式二軸押出機に供給し、溶融後、金属不織布フィルターによって濾過した後、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。光弾性係数は８５×１０−１２Ｐａ−１であった。
【００６６】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ２台のベント式二軸押出機に供給した。
【００６７】
ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【００６８】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６９】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムを用いて反射率を測定した。反射率は９８％であった。
【００７０】
得られたポリエステルとフィルムの特性を表１、２に示す。本発明のポリエステルフィルムは光弾性係数が８５×１０−１２Ｐａ−１であり、屈折率も１．５５０と低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。
【００７１】
実施例２
水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共に旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．１５重量部（Ｐ元素として１４７ｐｐｍ、以下、ＰＥＰ３６）を添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水酸化カリウムおよびＰＥＰ３６の添加によって、よりゲル化物量が低減された。
【００７２】
実施例３
水酸化リチウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、チタン触媒Ｂをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水酸化リチウムおよびＰＥＰ３６の添加によって、よりゲル化物量が低減された。
【００７３】
実施例４
ＣＨＤＡ、ＳＰＧの量比の変更および水分率３００ｐｐｍのスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。ゲル化物量は少なく良好であったが、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。
【００７４】
実施例５
ＣＨＤＡ、ＳＰＧの量比の変更および水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱く、ＳＰＧの共重合量が多いためゲル化率が若干高くなった。
【００７５】
実施例６
水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。ゲル化物量は少なく良好であり、物性の変化もほとんど見られなかった。
【００７６】
実施例７
水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有したスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。ゲル化物量は少なく良好であり、物性の変化もほとんど見られなかった。
【００７７】
実施例８
ＣＨＤＡのシス、トランス体の比が、トランス体４０％のものを使用し、水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有した水分率２００ｐｐｍのスラリーを使用し、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。重合時にトランス体の析出により仕込み配管等が若干詰まり気味になり、得られたフィルムもトランス体が多いことから若干光弾性係数が高くなった。
【００７８】
実施例９
ＣＨＤＡの代わりにデカリン酸ジメチル２５ｍｏｌ％に変更し、水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有した水分率５００ｐｐｍのスラリーを、エステル交換反応装置の缶内温度を１００℃に保ちながら仕込み、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水分率およびスラリー仕込み時の缶内温度の影響により、若干ゲル化物量が多めであった。
【００７９】
実施例１０
ＳＰＧの代わりにイソソルビド１０ｍｏｌ％に変更し、水酸化ナトリウム２０ｐｐｍを含有した水分率１０００ｐｐｍのスラリーを、エステル交換反応装置の缶内温度を９０℃に保ちながら仕込み、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。水分率およびスラリー仕込み時の缶内温度の影響により、若干ゲル化物量が多めであった。
【００８０】
比較例１
実施例１のポリエステルの重合において、スラリーをエステル交換反応装置の缶内温度を１１０℃に保ちながら仕込み、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、ＴＥＰＡと共にＰＥＰ３６を０．１５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、スラリー供給時の缶内温度が規定の範囲外であったため、２バッチ目のゲル化物量は不良であった。
【００８１】
比較例２
実施例１のポリエステルの重合において、ＳＰＧ粉体および水酸化カリウム２０ｐｐｍをスラリーとせずに計量した後、エステル交換反応装置に仕込み、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ＳＰＧをスラリーとせずに供給したため、２バッチ目のゲル化物量は不良であった。
【００８２】
比較例３
実施例１のポリエステルの重合において、ＳＰＧ粉体をスラリーとせずに計量した後、エステル交換反応装置に仕込み、チタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ＳＰＧをスラリーとせずに供給したため、２バッチ目のゲル化物量は不良であった。
【００８３】
比較例４
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡの代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ％共重合し、スピログリコールは共重合せず、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ゲル化物量は少なく、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。
【００８４】
比較例５
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、ＳＰＧの代わりにエチレングリコールでスラリー化したシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ％共重合して、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ゲル化物量は少なく、屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。
【００８５】
比較例６
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、エチレングリコールでスラリー化したＳＰＧを４５ｍｏｌ％共重合して、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、Ｔｇ、ゲル化率が非常に高く、積層フィルムの剥離性も劣るものであった。また、重縮合反応中に低分子量物の飛沫が多く、真空回路を少し閉塞し、真空度不良が発生した。
【００８６】
比較例７
実施例１のポリエステルの重合において、ＣＨＤＡを２５ｍｏｌ％共重合し、ＳＰＧは共重合せず、三酸化アンチモンをアンチモン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、ゲル化物量は少なく、屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【請求項２】
脂環族ジオールスラリーがアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂環族ジオールスラリーの水分率が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
脂環族ジオール成分がスピログリコール成分であり、全ジオール成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ばれる、少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
重縮合触媒として、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しているチタン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル中のチタン原子量が、０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
３価のリン系耐熱安定剤を添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステル中のリン原子量が、７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
シクロヘキサンジカルボン酸成分として立方異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
ポリエステルの繰り返し単位に含まれる芳香族モル数がポリエステル１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、脂環族ジオール成分をスラリーとして、缶内温度が１００℃以下の反応缶に供給した後、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【請求項２】
脂環族ジオールスラリーがアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂環族ジオールスラリーの水分率が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
脂環族ジオール成分がスピログリコール成分であり、全ジオール成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ばれる、少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
重縮合触媒として、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しているチタン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル中のチタン原子量が、０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
３価のリン系耐熱安定剤を添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステル中のリン原子量が、７０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
シクロヘキサンジカルボン酸成分として立方異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
ポリエステルの繰り返し単位に含まれる芳香族モル数がポリエステル１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６６９（Ｐ２００９−１６６９Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３８９２（Ｐ２００７−１６３８９２）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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