ポリエステルダイレクトブロー成型品
【課題】低い加工温度で成型することができ、製造コストを抑えることが可能であるのに加えて、成型性及び耐熱性にも優れるポリエステルダイレクトブロー成型品を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂から成型されてなることを特徴とするポリエステルダイレクトブロー成型品。ｂ／ａ≧０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）・・・（１）
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂から成型されてなることを特徴とするポリエステルダイレクトブロー成型品。ｂ／ａ≧０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点にも関わらず結晶性に優れたポリエステル樹脂から成型されてなり、成型性、耐熱性に優れたポリエステルダイレクトブロー成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）は、その機械的強度、化学的安定性、透明性、リサイクル性に優れており、また、軽量であり、安価であることからダイレクトブロー成型品として広く用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、通常のＰＥＴは融点が２５５℃と高温であるため、ダイレクトブロー成型品として加工する際にも約３００℃という高い加工温度が必要とされる。そのため、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献２に記載されているように、ダイレクトブロー成型に融点を低下させたイソフタル酸共重合ＰＥＴを用いることが試みられた。しかしながら、イソフタル酸の共重合量が増加するにしたがい、共重合ＰＥＴの融点を低下させることはできるが、非晶性となり、耐衝撃性等の機械的強度特性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、ＰＥＴによるダイレクトブロー成型品は透明性が特徴の１つではあるが、イソフタル酸共重合ＰＥＴは非晶性のものであるため、得られるダイレクトブロー成型品は透明性に劣るとともに、成型性、耐熱性、耐薬品性等にも劣るものであった。
【特許文献１】特開平10−152140
【特許文献２】特開平11−158260
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、低い加工温度で成型することができ、製造コストを抑えることが可能であるのに加えて、成型性及び耐熱性にも優れるポリエステルダイレクトブロー成型品を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂から成型されてなることを特徴とするポリエステルダイレクトブロー成型品を要旨とするものである。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品は、低融点にもかかわらず結晶性に優れたポリエステル樹脂からなるものであるため、低温で成型性よく、成型加工を行うことができ、形態のばらつきのない成型品を得ることが可能であり（形態安定性に優れ）、耐熱性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、ダイレクトブロー成型とは、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスに通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型で挟んで内部に空気を吹き込む成型方法であり、本発明のダイレクトブロー成型品はこのような成型方法で得られたものである。
【００１０】
本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂からなるものである。
【００１１】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）が６５モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６５モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明の範囲外のものとなったり、結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００１２】
なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００１３】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１４】
また、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１５】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などを用いてもよい。
【００１６】
ジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）を５０モル％以上とするものであり、他の成分としてはエチレングリコール(以下、ＥＧとする)や１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）を用いることが好ましい。ジオール成分において、ＨＤは５０モル％以上であり、中でも６０〜９５モル％であることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が１５０℃を超えるものとなる。
【００１７】
ジオール成分として、ＨＤとともにＥＧやＢＤを用いる際には、ＥＧやＢＤをジオール成分において、１〜５０モル％とすることが好ましく、中でも５〜４０モル％とすることが好ましい。ＨＤとＥＧを用いる場合、ＨＤとＢＤを用いる場合、ＨＤとＥＧとＢＤを用いる場合が挙げられる。ＨＤとともにＢＤを用いると重合性が向上する傾向がある。
【００１８】
さらに、ジオール成分には、ＨＤ、ＥＧやＢＤ以外の他の共重合成分として、その特性を損なわない範囲で、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。
【００１９】
また、グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどを用いることができる。
【００２０】
さらに、環状エステルとして、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどを用いることができる。
【００２１】
そして、本発明におけるポリエステル樹脂の融点は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂の融点が１００℃未満であると、耐熱性が低くなり、さらには熱安定性が悪くなるため、操業性や生産性も低下する。一方、融点が１５０℃を超えると、成型加工において加工温度を高温とする必要がありコスト的に不利となる。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有するものであり、中でも０．５〜３．０質量％含有することが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂は、前記したような共重合組成であることにより、結晶性を有しているものであるが、結晶核剤を含有することによって降温時の結晶化速度を向上させることができ、後述する（１）式を満足することができるものとなり、加工温度が低くても成型性に優れ、形態安定性よく、耐熱性に優れた成型品を得ることができるものである。
【００２４】
結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満であると、降温時の結晶化速度を向上させることができず、本発明におけるポリエステル樹脂は後述する（１）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超えると、結晶核剤の含有量が多くなりすぎ、成型加工時の操業性が悪化する。
【００２５】
結晶核剤としては無機系微粒子が好ましく、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とするものが好ましい。さらに、無機系微粒子として平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。上記平均粒径もしくは比表面積を満足していない場合、結晶核としての機能に乏しく、ポリエステルの降温結晶性が不十分となり（１）式を満足することが困難となる。
【００２６】
結晶核剤を添加する方法としては、粉体のまま、あるいはジオールスラリーの形態でポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。中でも、結晶核剤としての効果を良好なものとするには、エチレングリコール等のグリコールにスラリー状態あるいは溶解させた状態で添加することが好ましい。
【００２７】
そして、本発明におけるポリエステル樹脂は、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど降温時の結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。
【００２８】
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【００２９】
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、降温時の結晶化速度が遅いため、チップ化する際にローラやカッターへの巻き付きが生じたり、２つ以上のチップが溶着した連チップの発生が生じる。また、チップの貯蔵、運搬及び乾燥工程においてチップ同士の溶着や壁面への溶着が生じる。さらには、成型加工する際には結晶固化に時間を要するため、操業性が低下するという問題も生じる。
【００３０】
なお、上記したように、ｂ／ａはポリエステルの共重合組成を特定のものとし、結晶核剤の含有量を上記範囲の量とすることにより、本発明で規定する範囲のものにすることができる。
【００３１】
本発明におけるポリエステル樹脂の融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。
【００３２】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、極限粘度が０．８以上であることが好ましい。極限粘度が０．８未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るとともに、成型品の強度が劣るものとなる。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなることにより押出が困難になったり、成型加工の際に溶融粘度を下げるべく加工温度を上げると、ポリエステルの熱分解が顕著になり、成型が困難になることから、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリエステル樹脂中には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。
【００３４】
次に、本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品の製造方法について、一例を用いて説明する。
【００３５】
本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品を形成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００３６】
具体的には、重縮合反応は通常 0.01〜10hPa程度の減圧下、220〜280℃の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。また、重縮合反応は、触媒存在下で行われるが、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。
【００３７】
結晶核剤や各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化する。
【００３８】
そして、上記のようにして得られたポリエステル樹脂を用い、ホットパリソン法のうち、押出成型機で成型されたプリフォームが、まだ軟らかく可塑性を失わないうちにブロー成型を完了させてしまうダイレクトブロー成型法により製造する。シリンダー各部やノズル温度を１７０〜２３０℃、金型温度を２０〜７０℃とし、金型温度を調整して金型成型中にポリマーを結晶化させて成型品を得る。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
〔無機系微粒子〕
(ａ)平均粒径
島津社製粒度分布測定装置（SALD-2000）を用いて、エチレングリコール中の試料の平均粒径の値を測定した。
(ｂ)比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
〔ポリエステル樹脂〕
(ｃ)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
(ｄ)融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
(ｅ)ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1／20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて１Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
(ｆ)成型品評価
〔成型性〕
得られたダイレクトブロー成型品１０個の形状を目視にて判断し、以下の３段階で評価した。
１０個すべてが良品であった場合を○、１０個中７〜９個が良品であった場合を△、１０個中良品が６個以下であった場合を×とした。
〔ホットフィル〕
得られたダイレクトブロー成型品（ボトル）に80℃の温水を充填して栓をして、室温まで放冷した後、ボトルの変形を目視にて判断し、以下の３段階で評価した。
変形していない場合を○、胴部リブが若干変形し、底部変形がない場合を△、胴部リブ、底部いずれも変形している場合を×とした。
【００４０】
実施例１
エステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比 1/1.6） のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。この反応物４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。
次に、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを８．０ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．０ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。
そして、日本製鋼所製ダイレクトブロー成型機「電動式小型中空成型機JEB-7/P50/WS60S」を用い、１７０℃〜２３０℃の溶融押出条件で、ダイス出口の樹脂温度を１９０℃としてパリソンを押出機より２００ｍｍの長さで押し出して、金型温度を２０〜７０℃としボトル形状にダイレクトブロー成型し、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４１】
実施例２
エステル化反応缶に、ＴＰＡ３０ｋｇ、ＨＤ２７ｋｇ、ＢＤ５ｋｇを供給し、エステル化反応触媒としてヒドロキシモノブチルスズオキサイドを０．０１ｋｇ、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを０．４ｋｇ（ポリマーに対して１質量％）添加し、温度230℃、圧力０．２ＭＰａの条件で３時間撹拌しエステル化反応を行った後、重縮合反応缶に移送した。そして、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＢＤスラリーを０．５ｋｇと、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＢＤ液を１．０ｋｇとを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化し、ポリエステル樹脂を得た。
そして、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成型し、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４２】
比較例１
ＨＤの投入量を変更し、表１に示すポリマー組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４３】
実施例３、比較例２〜３
ＨＤの投入量とＢＤの投入量を変更し、表１に示すポリマー組成となるようにしたこと以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４４】
比較例４
ＴＰＡとＥＧの反応物の投入量を２４．１ｋｇとし、イソフタル酸（ＩＰＡ）を１３．３ｋｇ、ＥＧを１６.０ｋｇ投入し、ＨＤを投入しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４５】
比較例５
ＩＰＡを投入し、表１に示すポリマー組成となるようにしたこと以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４６】
実施例１〜３、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂の特性値及び成型品の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜３では、ポリエステル樹脂が１００〜１５０℃の融点を有しているのに加え、重合性に優れ、（１）式を満足するものであり、結晶性に優れていたので、成型性よくポリエステルダイレクトブロー成型品を得ることができた。そして得られた成型品はホットフィルによる８０℃での耐熱性にも優れていた。
一方、比較例１〜３ではポリエステル樹脂はＨＤが５０モル％未満であったため、融点が１５０℃を超えるものであり、１９０℃での成型は不可能であった。比較例４、５ではポリエステル樹脂は、ＴＰＡが少なく、ＩＰＡの共重合量が多かったため、融点がＤＳＣでは確認できず、結晶性も有しておらず、ダイレクトブロー成型時の成型性は悪く、得られた成型品は耐熱性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明におけるポリエステル樹脂のＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点にも関わらず結晶性に優れたポリエステル樹脂から成型されてなり、成型性、耐熱性に優れたポリエステルダイレクトブロー成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）は、その機械的強度、化学的安定性、透明性、リサイクル性に優れており、また、軽量であり、安価であることからダイレクトブロー成型品として広く用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、通常のＰＥＴは融点が２５５℃と高温であるため、ダイレクトブロー成型品として加工する際にも約３００℃という高い加工温度が必要とされる。そのため、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献２に記載されているように、ダイレクトブロー成型に融点を低下させたイソフタル酸共重合ＰＥＴを用いることが試みられた。しかしながら、イソフタル酸の共重合量が増加するにしたがい、共重合ＰＥＴの融点を低下させることはできるが、非晶性となり、耐衝撃性等の機械的強度特性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、ＰＥＴによるダイレクトブロー成型品は透明性が特徴の１つではあるが、イソフタル酸共重合ＰＥＴは非晶性のものであるため、得られるダイレクトブロー成型品は透明性に劣るとともに、成型性、耐熱性、耐薬品性等にも劣るものであった。
【特許文献１】特開平10−152140
【特許文献２】特開平11−158260
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、低い加工温度で成型することができ、製造コストを抑えることが可能であるのに加えて、成型性及び耐熱性にも優れるポリエステルダイレクトブロー成型品を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂から成型されてなることを特徴とするポリエステルダイレクトブロー成型品を要旨とするものである。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品は、低融点にもかかわらず結晶性に優れたポリエステル樹脂からなるものであるため、低温で成型性よく、成型加工を行うことができ、形態のばらつきのない成型品を得ることが可能であり（形態安定性に優れ）、耐熱性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、ダイレクトブロー成型とは、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスに通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型で挟んで内部に空気を吹き込む成型方法であり、本発明のダイレクトブロー成型品はこのような成型方法で得られたものである。
【００１０】
本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂からなるものである。
【００１１】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）が６５モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６５モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明の範囲外のものとなったり、結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００１２】
なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００１３】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１４】
また、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１５】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などを用いてもよい。
【００１６】
ジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）を５０モル％以上とするものであり、他の成分としてはエチレングリコール(以下、ＥＧとする)や１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）を用いることが好ましい。ジオール成分において、ＨＤは５０モル％以上であり、中でも６０〜９５モル％であることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が１５０℃を超えるものとなる。
【００１７】
ジオール成分として、ＨＤとともにＥＧやＢＤを用いる際には、ＥＧやＢＤをジオール成分において、１〜５０モル％とすることが好ましく、中でも５〜４０モル％とすることが好ましい。ＨＤとＥＧを用いる場合、ＨＤとＢＤを用いる場合、ＨＤとＥＧとＢＤを用いる場合が挙げられる。ＨＤとともにＢＤを用いると重合性が向上する傾向がある。
【００１８】
さらに、ジオール成分には、ＨＤ、ＥＧやＢＤ以外の他の共重合成分として、その特性を損なわない範囲で、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。
【００１９】
また、グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどを用いることができる。
【００２０】
さらに、環状エステルとして、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどを用いることができる。
【００２１】
そして、本発明におけるポリエステル樹脂の融点は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂の融点が１００℃未満であると、耐熱性が低くなり、さらには熱安定性が悪くなるため、操業性や生産性も低下する。一方、融点が１５０℃を超えると、成型加工において加工温度を高温とする必要がありコスト的に不利となる。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有するものであり、中でも０．５〜３．０質量％含有することが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂は、前記したような共重合組成であることにより、結晶性を有しているものであるが、結晶核剤を含有することによって降温時の結晶化速度を向上させることができ、後述する（１）式を満足することができるものとなり、加工温度が低くても成型性に優れ、形態安定性よく、耐熱性に優れた成型品を得ることができるものである。
【００２４】
結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満であると、降温時の結晶化速度を向上させることができず、本発明におけるポリエステル樹脂は後述する（１）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超えると、結晶核剤の含有量が多くなりすぎ、成型加工時の操業性が悪化する。
【００２５】
結晶核剤としては無機系微粒子が好ましく、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とするものが好ましい。さらに、無機系微粒子として平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。上記平均粒径もしくは比表面積を満足していない場合、結晶核としての機能に乏しく、ポリエステルの降温結晶性が不十分となり（１）式を満足することが困難となる。
【００２６】
結晶核剤を添加する方法としては、粉体のまま、あるいはジオールスラリーの形態でポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。中でも、結晶核剤としての効果を良好なものとするには、エチレングリコール等のグリコールにスラリー状態あるいは溶解させた状態で添加することが好ましい。
【００２７】
そして、本発明におけるポリエステル樹脂は、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど降温時の結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。
【００２８】
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【００２９】
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、降温時の結晶化速度が遅いため、チップ化する際にローラやカッターへの巻き付きが生じたり、２つ以上のチップが溶着した連チップの発生が生じる。また、チップの貯蔵、運搬及び乾燥工程においてチップ同士の溶着や壁面への溶着が生じる。さらには、成型加工する際には結晶固化に時間を要するため、操業性が低下するという問題も生じる。
【００３０】
なお、上記したように、ｂ／ａはポリエステルの共重合組成を特定のものとし、結晶核剤の含有量を上記範囲の量とすることにより、本発明で規定する範囲のものにすることができる。
【００３１】
本発明におけるポリエステル樹脂の融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。
【００３２】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、極限粘度が０．８以上であることが好ましい。極限粘度が０．８未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るとともに、成型品の強度が劣るものとなる。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなることにより押出が困難になったり、成型加工の際に溶融粘度を下げるべく加工温度を上げると、ポリエステルの熱分解が顕著になり、成型が困難になることから、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリエステル樹脂中には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。
【００３４】
次に、本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品の製造方法について、一例を用いて説明する。
【００３５】
本発明のポリエステルダイレクトブロー成型品を形成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００３６】
具体的には、重縮合反応は通常 0.01〜10hPa程度の減圧下、220〜280℃の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。また、重縮合反応は、触媒存在下で行われるが、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。
【００３７】
結晶核剤や各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化する。
【００３８】
そして、上記のようにして得られたポリエステル樹脂を用い、ホットパリソン法のうち、押出成型機で成型されたプリフォームが、まだ軟らかく可塑性を失わないうちにブロー成型を完了させてしまうダイレクトブロー成型法により製造する。シリンダー各部やノズル温度を１７０〜２３０℃、金型温度を２０〜７０℃とし、金型温度を調整して金型成型中にポリマーを結晶化させて成型品を得る。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
〔無機系微粒子〕
(ａ)平均粒径
島津社製粒度分布測定装置（SALD-2000）を用いて、エチレングリコール中の試料の平均粒径の値を測定した。
(ｂ)比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
〔ポリエステル樹脂〕
(ｃ)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
(ｄ)融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
(ｅ)ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1／20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて１Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
(ｆ)成型品評価
〔成型性〕
得られたダイレクトブロー成型品１０個の形状を目視にて判断し、以下の３段階で評価した。
１０個すべてが良品であった場合を○、１０個中７〜９個が良品であった場合を△、１０個中良品が６個以下であった場合を×とした。
〔ホットフィル〕
得られたダイレクトブロー成型品（ボトル）に80℃の温水を充填して栓をして、室温まで放冷した後、ボトルの変形を目視にて判断し、以下の３段階で評価した。
変形していない場合を○、胴部リブが若干変形し、底部変形がない場合を△、胴部リブ、底部いずれも変形している場合を×とした。
【００４０】
実施例１
エステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比 1/1.6） のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。この反応物４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。
次に、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを８．０ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．０ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。
そして、日本製鋼所製ダイレクトブロー成型機「電動式小型中空成型機JEB-7/P50/WS60S」を用い、１７０℃〜２３０℃の溶融押出条件で、ダイス出口の樹脂温度を１９０℃としてパリソンを押出機より２００ｍｍの長さで押し出して、金型温度を２０〜７０℃としボトル形状にダイレクトブロー成型し、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４１】
実施例２
エステル化反応缶に、ＴＰＡ３０ｋｇ、ＨＤ２７ｋｇ、ＢＤ５ｋｇを供給し、エステル化反応触媒としてヒドロキシモノブチルスズオキサイドを０．０１ｋｇ、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを０．４ｋｇ（ポリマーに対して１質量％）添加し、温度230℃、圧力０．２ＭＰａの条件で３時間撹拌しエステル化反応を行った後、重縮合反応缶に移送した。そして、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＢＤスラリーを０．５ｋｇと、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＢＤ液を１．０ｋｇとを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化し、ポリエステル樹脂を得た。
そして、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成型し、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４２】
比較例１
ＨＤの投入量を変更し、表１に示すポリマー組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４３】
実施例３、比較例２〜３
ＨＤの投入量とＢＤの投入量を変更し、表１に示すポリマー組成となるようにしたこと以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４４】
比較例４
ＴＰＡとＥＧの反応物の投入量を２４．１ｋｇとし、イソフタル酸（ＩＰＡ）を１３．３ｋｇ、ＥＧを１６.０ｋｇ投入し、ＨＤを投入しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４５】
比較例５
ＩＰＡを投入し、表１に示すポリマー組成となるようにしたこと以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を得、ダイレクトブロー成型品を得た。
【００４６】
実施例１〜３、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂の特性値及び成型品の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜３では、ポリエステル樹脂が１００〜１５０℃の融点を有しているのに加え、重合性に優れ、（１）式を満足するものであり、結晶性に優れていたので、成型性よくポリエステルダイレクトブロー成型品を得ることができた。そして得られた成型品はホットフィルによる８０℃での耐熱性にも優れていた。
一方、比較例１〜３ではポリエステル樹脂はＨＤが５０モル％未満であったため、融点が１５０℃を超えるものであり、１９０℃での成型は不可能であった。比較例４、５ではポリエステル樹脂は、ＴＰＡが少なく、ＩＰＡの共重合量が多かったため、融点がＤＳＣでは確認できず、結晶性も有しておらず、ダイレクトブロー成型時の成型性は悪く、得られた成型品は耐熱性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明におけるポリエステル樹脂のＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂から成型されてなることを特徴とするポリエステルダイレクトブロー成型品。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂から成型されてなることを特徴とするポリエステルダイレクトブロー成型品。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７９６５４（Ｐ２００９−１７９６５４Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６８２（Ｐ２００８−１７６８２）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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