ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
【課題】２６０μｍ以上の厚膜で高い耐電圧特性を有し、被着物（例えば、太陽電池モジュールの電池側基板に配された太陽電池素子を封止する封止材等の樹脂材料）との間の密着性を長期に亘り保持できるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで１００時間熱処理した後の破断伸度保持率を１０％以上に保持し得る熱処理時間が７０時間以上２００時間以下であるポリエステルフィルムである。結晶配向度分布が０．１％以上１０％以下であり、複屈折分布が０．１％以上１０％以下である場合が好ましい。
【解決手段】厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで１００時間熱処理した後の破断伸度保持率を１０％以上に保持し得る熱処理時間が７０時間以上２００時間以下であるポリエステルフィルムである。結晶配向度分布が０．１％以上１０％以下であり、複屈折分布が０．１％以上１０％以下である場合が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れた厚手のポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスの上に（封止剤）／太陽電池素子／封止剤／バックシートがこの順に積層された構造を有している。この太陽電池のバックシート（以下、ＢＳと略記することがある。）としては、従来、ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００３】
ＢＳには、太陽電池で発電された高電圧の電流が短絡しないように、近年では、従来に比してより高い耐電圧特性が必要とされている。特に最近では、６００Ｖ程度から１０００Ｖ以上の高耐電圧性が必要とされてきているが、このためにはＢＳの厚みを大きくすることが有効である。
【０００４】
これに関連して、太陽電池用バックシート等の用途では、強度、寸法安定性が要求されるという観点から、比較的厚手の太陽電池用のフィルムとして、フィルムの厚みが７０μｍ以上４００μｍ以下のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電気絶縁性のために、複数層のポリエステル樹脂層を積層して一体化してなる層厚み２００μｍ以上の太陽電池用裏面保護シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４９０６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムでは、強度、寸法安定性が要求されるという点から、二軸延伸する際の横延伸条件（延伸ゾーン温度条件）を改良することにより厚手製膜での熱収縮性や加工適性（裁断性やたるみ）の改善が図られているものの、太陽電池用のバックシート（ＢＳ）として長期間使用した際に、太陽電池上で剥がれが発生しやすく、長期使用に対する実用適性に乏しいという課題がある。つまり、太陽電池は一般に、例えばガラス基板上に太陽電池セルを配置し、このセルをＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（いわゆる封止材）で包埋し、更にこの上にＢＳを貼り付けた構造に構成されるが、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長期間置かれるとＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で剥がれを生じやすい。
【０００８】
このような剥れの問題は、厚手のＢＳを使用した場合に顕著に現れ、２５０μｍを超えるような厚み、特に厚みが２６０μｍ以上となる厚みで顕在化した。これまで厚手のフィルム自体は知られているが、厚手の場合に上記のような剥れを生ずることについては知見がなく、剥がれが生じないように長期耐久性を達成する技術は、未だ確立されるに至っていない。
【０００９】
また、複数のポリエステル樹脂層を積層してなる上記の太陽電池用裏面保護シートでは、貼り合わせで厚手化されるために工数が増え、剥れの懸念が残るほか、必ずしもＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で生じやすい剥がれを回避することはできない。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、２６０μｍ以上の厚膜としながら耐加水分解性に優れ、被着物（例えば、太陽電池モジュールの電池側基板に配された太陽電池素子を封止する封止材等の樹脂材料）との間の密着性を長期に亘り保持できるポリエステルフィルム及びその製造方法並びに太陽電池用バックシート、並びに長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間（破断伸度保持時間）が７０時間以上２００時間以下であるポリエステルフィルムである。
＜２＞ 含水率が０．２０％以上０．３０％以下である前記＜１＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜３＞ 結晶配向度が０．１２０以上０．１３３以下であり、複屈折が０．１６５７以上０．１６９０以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜４＞ 結晶配向度分布が０．１％以上１０％以下であり、複屈折分布が０．１％以上１０％以下である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜５＞ 末端カルボン酸基の量が５ｅｑ／ｔ以上２４ｅｑ／ｔ以下である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜６＞ 極限粘度（ＩＶ）が、０．６１以上０．９以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜７＞ チタン化合物を重合触媒に用いて得られ、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタン原子を含む前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜８＞ 波長３８０ｎｍでの吸光度が０．００１以上０．１以下である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
【００１２】
＜９＞ ポリエステルを含む樹脂を溶融し、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の厚みを有する帯状に吐出された溶融樹脂を、冷却ロール上で該溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃での平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下としてキャストすることにより溶融製膜を行なうポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１０＞ 前記溶融樹脂中の未溶融物の量が０．００１個／ｋｇ以上０．１個／ｋｇ以下である前記＜９＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１１＞ 前記キャスト前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に達するまでの間に、１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の振動をキャスト前の前記溶融樹脂に付与する前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１２＞ 前記＜９＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルムである。
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞及び前記＜１２＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池用バックシート（太陽電池用裏面保護シート）である。
太陽電池バックシートは、太陽電池モジュールの太陽光が入射する側の反対面（裏面）を覆って設けられる保護シートである。
＜１４＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、前記＜１＞〜前記＜８＞及び前記＜１２＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムとを備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２６０μｍ以上の厚膜としながら耐加水分解性に優れ、被着物（例えば、太陽電池モジュールの電池側基板に配された太陽電池素子を封止する封止材等の樹脂材料）との間の密着性を長期に亘り保持できるポリエステルフィルム及びその製造方法並びに太陽電池用バックシートを提供することができる。また、
本発明によれば、長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のポリエステルフィルム及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
【００１６】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間（以下、これを「破断伸度保持時間」ともいう。）が７０時間以上２００時間以下である構成としたものである。
【００１７】
２６０μｍ以上の厚手に製膜したときには、通常は耐加水分解性が悪化する等が原因で経時での力学的性能に劣るが、本発明においては、フィルムの所定条件での破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間が７０時間以上２００時間以下であることで、長期使用の際に被着物との密着界面で加水分解に伴う変化が抑えられ、密着状態を安定に保持することができる。これにより、被着物との間の剥がれが防止され、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘り置かれる場合でも、高い耐久性能を示す。
【００１８】
フィルムを厚手に製膜した場合の剥がれの原因は下記のように推定される。
第１に、フィルムの含水率が高いことが挙げられる。つまり、ポリエステルフィルムの含水率が高いと、含水によりポリエステルフィルムが伸張し易い。一方、被着物である例えば太陽電池モジュールの電池側基板（太陽電池素子が設けられた基板）は通常はガラス基板を用いて形成されているため伸張し難い。このようにポリエステルフィルムと被着物との間の寸法差から、ポリエステルフィルム内に伸張応力が発生し、これが剥がれを引起こす。特に厚手の場合、この応力が大きくなり易く、膜剥がれが発生し易い。
【００１９】
第２に、フィルムの耐加水分解性が低下しやすいことが挙げられる。耐加水分解性が低下すると、長期使用時にポリエステルの分子量が低下する。その結果、ポリエステルフィルムの脆性が増加し脆くなる。ポリエステルフィルムと被着物（例えば太陽電池モジュールの封止材(特にＥＶＡ)との界面のポリエステル分子も低分子量化し脆くなる。そのため、上記伸張応力で分子切断し易くなる。このようにポリエステルフィルムと被着物との間の界面が破壊し、剥がれが進行し易くなる。この耐加水分解性の低下は、ポリエステルフィルム中に水が入ることで加速される。
耐加水分解性については、破断伸度保持時間により評価することが可能である。これは、強制的に加熱処理（サーモ処理）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法は以下に示す。
【００２０】
以上の点から、本発明のポリエステルフィルムでは、実用的な厚みの範囲で高耐電圧特性を付与する観点から、その厚みを２６０μｍ以上４００μｍ以下の範囲とする。ポリエステルフィルムの耐電圧特性として近年必要とされている１０００Ｖ以上の高耐電圧性を付与することができる。また、耐加水分解性の低下も抑えられる。厚みが２６０μｍ未満であると耐電圧が低くなり、逆に４００μｍを超える厚みでは実用的でない。
上記の中でも、ポリエステルフィルムの厚みは厚い方が好ましく、中でも２８０μｍ以上３８０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２９０μｍ以上３６０μｍ以下の範囲である。
【００２１】
前記耐電圧は、ＪＩＳ Ｔ８０１０に準じ、短絡する電圧値を測定することにより求められる値である。
【００２２】
本発明では、上記のように厚膜化するが、厚膜化は含水率の向上、耐加水分解性の低下に直結し、ただ単に２６０μｍ以上に厚くすると寸法安定性、耐加水分解性が低下し、所望とする長期耐久性は得られない。そのため、本発明のポリエステルフィルムは、７０時間以上２００時間以下の破断伸度保持時間を持つ構成とされている。ここで、破断伸度保持時間は、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理（サーモ処理）した後の破断伸度保持率が１０％以上の範囲で保持される熱処理時間［hr］である。破断伸度保持率は、下記式(1)で求められる。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００ …(1)
【００２３】
具体的には、１２０℃、１００％ＲＨで１０時間〜３００時間［hr］を１０時間間隔で熱処理（サーモ処理）を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を求める。そして、横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が１０％以上となる熱処理の時間［hr］を求める。
【００２４】
前記破断伸度は、引っ張り試験機にポリエステルフィルムのサンプルをセットし、２５℃、６０％ＲＨ環境下で２０ｍｍ／分で引っ張ることにより破断するまでの伸度を、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて幅方向に１０等分した各点にて２０ｃｍ間隔で５回繰り返して計５０点を測定し、得られた値を平均して求められる値である。
【００２５】
また、上記で得られる５０点の破断伸度保持時間の最大値と最小値の差（絶対値）を、５０点の破断伸度の平均値で除算し百分率で示すことにより、破断伸度保持時間分布［％］を得ることができる。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムの破断伸度保持時間は、８０時間以上１７０時間以下が好ましく、より好ましくは１００時間以上１５０時間以下である。破断伸度保持時間が７０時間を下回ると、上記のように加水分解の進行により上記理由から剥がれが発生する。また、破断伸度保持時間が２００時間を上回ると、フィルム含水率が０．２０％を下回る結果、フィルムに結晶構造が発達し過ぎて弾性率が高く、伸張応力が増加するために剥がれが生じてしまう。
【００２７】
このように、上記した２つの剥がれの原因はいずれも、ポリエステル中の含水率が大きく寄与していると推定される。特にフィルムを厚手化することで含水率が増加し易くなる原因については、以下のように推察される。すなわち、
ポリエステルの溶融製膜では、溶融した樹脂（メルト）をダイから押出し、これを急冷固化して非晶フィルムを調製し、これを延伸してフィルムに製膜するが、厚手化に伴ない、溶融キャストフィルムが厚くなって冷却ロール上で溶融樹脂を冷却する際の冷却速度が低下し、球晶を生成する。これが、延伸ムラを引き起こす。球晶を含む未延伸フィルムを延伸した場合、球晶が均一延伸を阻害し、配向の高い個所と低い個所とが発現する結果、配向の低い個所は配向結晶やタイ分子を生成し難く、そこから水が浸入し易くなり、しかも加水分解が進行し易い。水が浸入しやすくなることで含水率が上昇し、それに伴ない加水分解も進行する。
ポリエステルフィルムの含水率を低下させるには、（1）配向結晶を形成する、（2）配向結晶間の分子（タイ分子）の配向を強化する、等が有効である。
【００２８】
更には、フィルム厚を２６０μｍ以上としたときの耐加水分解性をより向上し、被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板の太陽電池素子を封止する封止材（例：ＥＶＡ））との間の密着性を更に高める観点から、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が４０％以上９８％以下の範囲に保持される熱処理時間を７０時間以上２００時間以下（好ましくは８０時間％以上１７０時間以下、更には１００時間以上１５０時間以下）とすることが好ましく、また、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が７０％以上９６％以下の範囲に保持される熱処理時間を７０時間以上２００時間以下（好ましくは８０時間％以上１７０時間以下、更には１００時間以上１５０時間以下）とすることが特に好ましい。
【００２９】
上記のような剥がれの発生防止の観点から、ポリエステルフィルムの含水率としては、０．２％以上０．３％以下が好ましく、０．２２％以上０．２９％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．２４％以上０．２８％以下である。含水率が０．３％を超えると、前記同様の理由から、剥がれが発生し易くなる。また、含水率が０．２％を下回ると、ポリエステルが疎水的となり過ぎ、被着物（例えば、太陽電池モジュールの封止材（特に親水性樹脂であるＥＶＡ））との密着が低下して、剥がれが発生し易くなる。
【００３０】
前記含水率は、ポリエステルフィルムを２５℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、放置後のポリエチレンテレフタレートに対し、カールフィッシャー水分測定器（例えば京都電子（株）製のＭＫＣ−２１０）を用いて測定されるものである。なお、フィルムは、気化器（例えば京都電子（株）製のＡＤＰ−３５１）を用い２００℃に加熱して測定に用いられる。
【００３１】
本発明において、ポリエステルフィルムの破断伸度保持率又は破断伸度保持時間、含水率を上記の範囲に調節するには、溶融樹脂を冷却ロール上でキャストする際の、溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃の温度領域における平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下とする方法が挙げられる。帯状で吐出される溶融樹脂の厚みが２６００μｍ以上６０００μｍ以下の場合に冷却速度が著しく低下する傾向にあるが、上記範囲で急冷することにより球晶の生成を抑制し、破断伸度を上記範囲とすることができる。この方法の詳細や冷却達成のための手段については、後述する。
なお、冷却速度は、溶融樹脂自体の降温速度であり、結晶形成に最も大きな影響を及ぼす２５０℃〜１２０℃の間の冷却速度を指す。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、結晶配向度が０．１２０以上０．１３３以下であることが好ましい。結晶配向度が上記範囲に存在することは、球晶の生成が抑制されていることを示す。すなわち、結晶配向度の値が高いほど球晶が多く結晶配向が低いことを示し、結晶配向度の値が低いほど球晶が少なく結晶配向が高いことを示す。球晶は球状であり配向性を示さないため、前記範囲を上回る。なお、球晶は、延伸ムラや延伸不良（配向低減）による含水率の増加を引き起こす。また、結晶配向度が上記範囲に存在すると、結晶生成が抑制されて延伸し易くなるため、分子配向し易くなり、下記の複屈折を得ることができる。
結晶配向度が０．１２０以上であると、球晶が少なく結晶がリジッドに詰まって水分が浸入し難い配向状態が得られ、含水率が低く抑えられる。逆に結晶配向度が０．１３３以下であると、フィルム中に結晶構造が発達し過ぎて弾性率が高くなり過ぎないため、伸張応力の増加が抑えられ、剥がれの発生がより効果的に抑制される。
中でも、結晶配向度は、０．１２４以上０．１３２以下がより好ましく、更に好ましくは０．１２７以上０．１３１以下である。
【００３３】
結晶配向度分布としては、０．１％以上１０％以下が好ましい。上記の方法により球晶の発生を抑制することで、結晶配向度分布を上記範囲とすることができる。これより、延伸ムラが抑制され、含水率の低減が図られる。すなわち、結晶配向度分布が１０％以下に抑えられると、延伸ムラを回避して含水率の増加が抑えられる。逆に結晶配向度が０．１％以上であると、結晶濃度の揺らぎが形成され、含水率が抑えられる。すなわち、配向結晶はこの揺らぎをきっかけに生成するため、配向度を維持して含水率の増加が抑えられ、耐候性を確保することができる。
結晶配向度分布は、０．２％以上８％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．４％以上５％以下ある。
【００３４】
前記結晶配向度は、ポリエステルフィルムをＸＤ測定し、下記式から求められる。
結晶配向度＝｛２θ＝２３°（（110）面）のピーク強度｝／｛２θ＝２５．８°（（100）面）のピーク強度｝
【００３５】
ポリエステルフィルムの複屈折は、０．１６５７以上０．１６９０以下が好ましく、より好ましくは０．１６５９以上０．１６８０以下であり、さらに好ましくは０．１６６１以上０．１６７０以下である。結晶配向度が上記範囲に存在すると、結晶生成が抑制されて延伸し易くなるため、分子配向し易くなるので、前記複屈折の２軸延伸ポリエステルフィルムを調製することができる。
【００３６】
また、複屈折分布は、０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２％以上８％以下であり、さらに好ましくは０．４％以上５％以下である。
本発明においては、前記結晶配高度の分布を有するとともに前記複屈折分布を有する２軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
【００３７】
上記の結晶配向度分布及び複屈折分布は、下記式により求められる。
結晶配向度分布［％］＝（幅方向１０等分した点で測定した結晶配向度の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した結晶配向度の平均値）×１００
複屈折分布［％］＝（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の平均値）×１００
なお、複屈折は、下記式より求められる。
複屈折＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
〔ｎｘ：ＭＤ方向（幅方向；Transverse Direction）の屈折率、ｎｙ：ＴＤ方向（縦方向；Machine Direction）の複屈折、ｎｚ：厚み方向の複屈折〕
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボン酸基（以下、「末端ＣＯＯＨ」ともいう。）の量（末端ＣＯＯＨ量；ＡＶ）が５ｅｑ／ｔ以上２４ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。末端カルボン酸は分子間の相互作用が強く、分子が集合することを促すため、球晶生成を促す。このため、末端ＣＯＯＨ量が２４ｅｑ／ｔ以下であることで、球晶生成が抑制され、更にポリエステルの親水性を低減させて含水率を低減させることができる。また、末端ＣＯＯＨ量が５ｅｑ／ｔ以上であることで、配向結晶が生成される。
上記のようなＡＶに調節するには、重合中の真空度を上げて、残留酸素による酸化を抑制することにより行なうことができる。また、固相重合を行なうことも好ましい。
【００３９】
末端ＣＯＯＨ量は、７ｅｑ／ｔ以上２２ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｅｑ／ｔ以上２０ｅｑ／ｔ以下である。
【００４０】
なお、末端ＣＯＯＨ量は、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その滴定量から算出される値である。
【００４１】
ポリエステルフィルムの極限粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）は、０．６１以上０．９以下が好ましい。ＩＶの値が前記範囲内であることで、分子の運動性を低下させ、球晶の生成が抑制され、含水量が低く抑えられる。さらに、分子量低下により発生する脆化に伴なう被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板に設けられた封止材（例えばＥＶＡ）との間の界面における破壊（剥がれ）を抑制する効果も有する。また、ＩＶの値が前記範囲内である場合、延伸性が良好であり、延伸ムラがより抑制される。
このようなＩＶ値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び／又は固相重合により行なうことができる。
【００４２】
前記ＩＶは、０．７１以上０．８５以下がより好ましく、さらに好ましくは０．７５以上０．８２以下である。
【００４３】
なお、極限粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η０）の比ηｒ（＝η／η０；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηｓｐ＝ηｒ−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求められる。
【００４４】
ポリエステルフィルムの３８０ｎｍでの吸光度は、０．００１以上０．１以下であるのが好ましい。吸光度が前記範囲内であると、太陽電池用バックシートとして使用する場合にポリエステルフィルムが光分解して末端ＣＯＯＨを生成し、ひいては加水分解を促すのを抑制することができる。前記吸光度としては、０．０１以上０．０９以下がより好ましく、さらに好ましくは０．０２以上０．０８以下である。
前記吸光度は、有機系、無機系の紫外線（ＵＶ）吸収剤を添加することで調節が可能であるが、長期に亘り耐性を維持する観点からは、無機系のＵＶ吸収剤を使用することが好ましい。ＵＶ吸収剤としては、後述の添加剤の項に記載の紫外線吸収剤と同様のものをあげることができる。中でも、ＵＶ吸収剤としては、ＴｉＯ２がより好ましい。ＵＶ吸収剤の好ましい添加量は、ポリエステルに対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以３質量％以下である。
【００４５】
前記吸光度は、分光光度計のサンプル側に厚み３００μｍのポリエステルフィルムを貼り付け、リファレンス側は空気として、波長３８０ｎｍでの吸光度を測定することにより求められる。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、触媒としてチタン化合物を用いて得られたものが好ましい。チタン化合物は、チタン化合物以外の他の触媒（Ｓｂ、Ｇｅ，Ａｌ）に比べ、触媒の使用量が少なくて済むため、触媒を核とした球晶の発生を抑制することができる。チタン化合物の詳細については、後述のポリエステルフィルムの製造方法の項において詳述する。
ポリエステルフィルムがチタン化合物を用いて得られたものである場合、フィルム中にチタン原子が好ましくは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲で含まれる。
【００４７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤を含有することが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【００４９】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。
【００５０】
前記紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００５１】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【００５２】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、前記光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【００５３】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルを含む樹脂を溶融し、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の厚みを有する帯状に吐出された溶融樹脂を冷却ロール（チルロール）上で、該溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃での平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下としてキャストすることにより溶融製膜を行なう構成としたものである。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルを合成するためのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を更に設けて構成されてもよい。また、さらにポリエステルの溶融前に、用いるポリエステルを固相重合する固相重合工程を設けて構成されてもよい。
【００５５】
溶融混練後に冷却、固化して溶融製膜する場合に溶融樹脂の厚みが厚いと、通常は冷却、特に結晶形成する温度領域での冷却速度が低減するために球晶が生成され、延伸ムラや延伸不良（配向低減）が発生する。このように低配向の部分が存在すると、そこから水が浸入し易くなり、含水率の増加が発生し、これに伴ない耐候性が低下しやすくなる。これに対し、本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、冷却される溶融樹脂の厚みが２６００μｍ以上６０００μｍ以下と厚いながらも、結晶形成する２５０℃〜１２０℃の温度領域において溶融樹脂の平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下として溶融樹脂を冷却ロール上で急冷するので、球晶の生成が抑制され、結晶配向が大きく、リジッドに結晶配向された分子構造を有するポリエステルフィルムが作製できる。これにより、耐加水分解性に優れ、長期使用時の耐候性に優れたポリエステルフィルムが得られる。
【００５６】
（１）本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、上記のように、溶融樹脂を冷却ロール（以下、キャストロールともいう。）上でキャストする際の、溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃における平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下とする。平均冷却速度は、結晶形成に最も大きな影響を及ぼす２５０℃〜１２０℃の間の平均の冷却速度である。平均冷却速度が５℃／秒を下回ると、球晶が生成し、破断伸度保持時間が７０時間を下回り、加水分解の進行により剥がれが発生する。逆に平均冷却速度が８０℃／秒を越えると、破断伸度保持時間が２００時間を越える上、急激にメルトが固化するためキャストロール上で皺が発生し延伸ムラとなる。破断伸度保持時間が２００時間を越えると、フィルム含水率が０．２０％を下回る結果、フィルムに結晶構造が発達し過ぎて弾性率が高く、伸張応力が増加するために剥がれが生じてしまう。
【００５７】
中でも、前記平均冷却速度は、８℃／分以上６０℃／秒以下が好ましく、より好ましくは１０℃／分以上４０℃／秒以下である。前記範囲の平均冷却速度でのキャストは、例えば以下に示す方法で行なうことができる。
（a）キャストロール上に強制的にエア供給して溶融樹脂を冷却する方法
キャストロールに圧接するタッチロールに着地した直後にキャストロールに（例えばエアナイフで）高速の冷風を当て、溶融樹脂（メルト）を急冷する。
（b）タッチロールによる冷却する方法
キャストロールとともにタッチロールを冷却し、タッチロールとキャストロールとで溶融樹脂（メルト）を挟んでメルト両面から冷却する。
（c）キャストロール上のメルトを水冷する方法
キャストロール上のメルトに対し、冷水の噴霧及び／又は冷水槽への浸漬を行なってメルトを急冷する。
上記の（a）〜（c）の中でも、（b）及び（c）が好ましい。また、（b）に（a）又は（c）を組み合わせてもよく、（c）に（a）又は（b）を組み合わせてもよい。
【００５８】
前記平均冷却速度は、ダイから押出された溶融樹脂（メルト）がキャストロールに接触した点から１０ｃｍ刻みに温度を非接触温度計により測定する。キャストロールの周速から１０ｃｍ間隔を通過する時間を求める。続いて、横軸にこの時間をとり、縦軸に上記温度をプロットしておき、メルト温度が２５０℃〜１２０℃の間の平均傾きから平均の冷却速度を求める。
【００５９】
冷却ロール自体の温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。さらに、溶融樹脂（メルト）と冷却ロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、冷却ロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。
【００６０】
溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）した後、キャストロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、湿度を５％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下、さらに好ましくは１０％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下、さらに好ましくは１５％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下に調整することが好ましい。エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、空気の疎水性を調整することで、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
【００６１】
溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）する場合、吐出時の剪断速度を所望の範囲に調整することが好ましい。押出し時の剪断速度は、１ｓ−１以上３００ｓ−１以下が好ましく、より好ましくは１０ｓ−１以上２００ｓ−１以下であり、さらに好ましくは３０ｓ−１以上１５０ｓ−１以下である。これにより、例えばダイから押出された際にダイスエル（メルトが厚み方向に膨張する現象）が発生する。すなわち、厚み方向（フィルム法線方向）に応力が働くため、メルトの厚み方向の分子運動が促進され、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を存在させることができる。剪断速度は、１ｓ−１以上であると、充分にＣＯＯＨ基やＯＨ基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、３００ｓ−１以下であると、フィルム表面にＣＯＯＨ量、ＯＨ基を存在させることができる。
【００６２】
帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）の固化後（延伸前）の厚みは、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の範囲であることで、その後の延伸を経て、厚み２６０μｍ以上４００μｍ以下のポリエステルフィルムを得ることができる。前記メルトの固化後の厚みは、３１００μｍ以上６０００μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３３００μｍ以上５０００μｍ以下であり、さらに好ましくは３５００μｍ以上４５００μｍ以下の範囲である。固化後延伸前の厚みが６０００μｍ以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後延伸前の厚みが２６００μｍ以上であることで、良好な耐電圧特性が得られる。さらに、含水に伴なう伸張時の応力が増加し、剥がれ易い。
さらに、厚みが３１００μｍ以上であることにより、平均冷却速度が速くなり過ぎないように前記範囲としてキャストするのに有効である。その結果、球晶を核とした配向結晶を生成し得、耐候性をより高めることができる。厚みが６０００μｍ以下であると、冷却速度を遅くなり過ぎない程度に保つことができ、球晶の形成が抑えられる。その結果、延伸ムラが発生し難くなる。さらに、厚み増加に伴ない延伸発熱が増加するが、配向低下を来たし難いため含水率の増加が抑えられ、良好な耐候性が得られる。
【００６３】
（２）溶融樹脂（メルト）中の未融解物としては、０．００１個／ｋｇ以上０．１個／ｋｇ以下が好ましい。球晶はメルト中の未融解物を核として形成され易く、未溶融物の量を前記範囲にすることにより、球晶形成を抑制できる。換言すれば、未溶融物の量は、０．００１個／ｋｇ以上であることで、配向結晶の形成が良好に進行し、０．１個／ｋｇ以下であることで、球晶形成が抑えられ、結晶配向が大きく、延伸時の延伸ムラの発生がより抑えられる。
なお、未溶融物は、結晶物や分解生成された不溶物などの異物であり、この異物はサイズが１μｍ以上１０ｍｍ以下のものをさす。
【００６４】
未融解物の量としては、溶融樹脂（メルト）中に０．００５個／ｋｇ以上０．０７個／ｋｇ以下の範囲であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１個／ｋｇ以上０．０５個／ｋｇ以下である。
【００６５】
未溶融物の量は、例えば以下に示す方法により上記範囲に調製することができる。
押出し機内のスクリューの剪断速度を５０〜５００ｓｅｃ−１（好ましくは８０〜４００ｓｅｃ−１、より好ましくは１００〜３５０ｓｅｃ−１）とする。剪断速度は、５０ｓｅｃ−１以上であると、樹脂が溶融せず未融解物が発生し易く、５００ｓｅｃ−１以下であると、剪断発熱で樹脂が熱分解して未融解物となり易い。
なお、剪断速度は下記式により求められる。
剪断速度［sec-1］＝（π×Ｄ×Ｎ）／（６０×ｈ）
〔π：円周率、Ｄ：スクリュー径（ｍｍ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、ｈ：クリアランス（バレルとスクリューフライトの隙間：ｍｍ）〕
【００６６】
前記未溶融物の量は、以下のようにして求められる。すなわち、
帯状に吐出（例：ダイから溶融押出）された溶融樹脂（メルト）を上記のようにキャストロール上で急冷する。これを１０ｍ２サンプリングし、ライトテーブル上で異物の数を目視で数える。異物の個数をサンプルの質量（ｋｇ）で除算し、未溶融物の数とする。
【００６７】
原料中の微粉体の量を０．０１質量％以上５質量％以下とするのが好ましい。更には、微粉体の量は、０．０５質量％以上４質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上３質量％以下の範囲である。微粉体の量は、０．０１ｇ以上であると、製膜工程においてポリエステルのペレットを乾燥後、溶融したときに、結晶配向が大きく、逆に５質量％以下であると、微粉体は押出機内でペレット間の隙間で剪断がかかり難く溶融し難いため、未融解物となり易い。
微粉体の量は、ペレットを乾燥前に水洗する、或いはサイクロンで除去する、或いは破砕したペレットを添加する等の方法により行なえる。
【００６８】
（３）キャスト前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に達するまでの間に、１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の振動をキャスト前の溶融樹脂に与えるようにすることが好ましい。この振動は、１Ｈｚ以上であると抑制効果が発現し、１００Ｈｚ以下であると、溶融樹脂（メルト）にムラが発生するのを回避し、延伸ムラの発生がより抑えられる。このような振動は、製膜装置のダイ等に回転体を当てることにより与えることができる。
振動は、５Ｈｚ以上９０Ｈｚ以下で与えるのがより好ましく、さらに好ましくは１０Ｈｚ以上８０Ｈｚ以下で与える。これにより、球晶の生成をより抑制することができる。
【００６９】
上記（１）〜（３）は、別個独立に行なうようにしてもよいが、これらを組み合わせることで、相乗効果が得られる。これにより、単層でも（他の素材と積層しなくても）、単一素材（ブレンドしなくても）でも、高い耐候性が得られる。
【００７０】
キャスト後の固化後（延伸前）の面積延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、１０倍以上１８倍以下が好ましく、より好ましくは１２倍以上１６倍以下、さらに好ましくは１２．５倍以上１５倍以下である。縦延伸倍率と横延伸倍率との比（縦延伸倍率／横延伸倍率）は、０．７以上１．３以下が好ましく、より好ましくは０．７５以上１．０以下、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下である。
このとき、本発明においては延伸後の厚みを２６０μｍ以上４００μｍ以下とし、更には、延伸後の厚みを２８０μｍ以上３８０μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２９０μｍ以上３６０μｍ以下の範囲である。
延伸後の厚みが４００μｍを越えると、弾性が強くなり過ぎ、被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板に設けられる封止材（特にＥＶＡ））との間の伸張収縮量の差に起因する伸張、収縮応力が大きくなり、剥れが発生し易い。また、延伸後の厚みが２６０μｍ未満であると、フィルムの弾性が小さいため、被着材（特にＥＶＡ等の封止材）との伸張収縮量の差に起因する反りが発生し易く、これに伴ない剥がれが発生する。
【００７１】
−エステル化工程−
本発明においては、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けることができる。このエステル化工程では、（ａ）エステル化反応、及び（ｂ）エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
【００７２】
（ａ）エステル化反応
ポリエステルを重合する際のエステル化反応において、触媒としては、チタン（Ｔｉ）化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物等を使用できる。触媒の詳細については後述する。このうち、触媒としてＴｉ化合物を用いるのが好ましい。この場合、Ｔｉ化合物の添加量は、Ｔｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で重合を行なうことが好ましい。
Ｔｉ系化合物の量がＴｉ元素換算で１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなり、好ましいＩＶが得られる。また、Ｔｉ化合物の量がＴｉ元素換算で３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨ量を上記の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。
【００７３】
このようなＴｉ化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７号１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特開２００７−２０４５３８号公報、特許３４３６２６８号、特許第３７８０１３７号等に記載の方法を適用することができる。
【００７４】
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、（Ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【００７５】
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００７６】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００７７】
ＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとを９０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含むものである。
【００７８】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００７９】
これらの中でより好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。また、前記ＰＥＴとしては、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるＰＥＴが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒を用いたものである。
【００８０】
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、末端ＣＯＯＨ量を所定の範囲に調整するのに好適である。
【００８１】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【００８２】
前記Ｔｉ系触媒の中でも、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００８３】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００８４】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００８５】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程を設けられて構成されるのが好ましい。この場合、このエステル化反応工程に加え、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法によりポリエステルフィルムを作製する態様がより好ましい。なお、重縮合工程については、後述する。
【００８６】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【００８７】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００８８】
上記において、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する場合、有機キレートチタン錯体等はエステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよい。また、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００８９】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
【００９０】
（リン化合物）
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００９１】
５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００９２】
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００９３】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【００９４】
（マグネシウム化合物）
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
【００９５】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００９６】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【００９７】
本発明におけるエステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００９８】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００９９】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【０１００】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【０１０１】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【０１０２】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【０１０３】
（ｂ）重縮合
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【０１０４】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【０１０５】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ（100〜10torr）、より好ましくは６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ（50〜20torr）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ（20〜1torr）、より好ましくは１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ（10〜3torr）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ（10〜0.1torr）、より好ましくは６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ（5〜0.5torr）である態様が好ましい。
【０１０６】
本発明においては、上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含むと共に、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物を生成することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
【０１０７】
ポリエステル樹脂組成物は、＋０≦Ｚ≦＋５．０を満たすものであることで、Ｔｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性（高温下での黄着色の低減）とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１０８】
前記式（ｉ）は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の３者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Ｚが＋０未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性（重合反応性）は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時（溶融時）にも着色し、色調が低下する。また、値Ｚが＋５．０を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式（ii）は、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【０１０９】
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いてＰＥＴ中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【０１１０】
また、生成されるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式（iii）で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのｂ値 ≦ ４．０ ・・・（iii）
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのｂ値が４．０以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。ｂ値が３．０以下である場合、Ｇｅ触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【０１１１】
ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて計測される値である。
【０１１２】
また更に、ポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式（iv）で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度［Δｂ／分］≦ ０．１５ ・・・（iv）
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］が０．１５以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【０１１３】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、
ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機（例えば東芝機械（株）製のＥＣ１００ＮＩＩ）のホッパーに投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートｂ値をＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）により測定する。ｂ値の変化をもとに変化速度［Δｂ／分］を算出する。
【０１１５】
−固相重合工程−
本発明においては、上記に加えて更に、ポリエステルを固相重合する固相重合工程を設けることができる。固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。
【０１１６】
固相重合は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２３０℃以下で５時間以上１００時間以下、より好ましくは１０時間以上８０時間以下、さらに好ましくは１５時間以上６０時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素（Ｎ２）気流中で行なうことが好ましい。更に、多価アルコール（エチレングリコール等）を１ｐｐｍ以上１％以下混合してもよい。
【０１１７】
固相重合は、バッチ式（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式）で実施してもよく、連続式（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式）で実施してもよい。
【０１１８】
−成形工程−
成形工程では、前記固相重合工程を経た後のポリエステルを溶融混練し、口金（押出ダイ）から押出すことにより、既述したポリエステルフィルムを成形する。
【０１１９】
上記の固相重合工程で得られたポリエステルを乾燥し、残留水分を１００ｐｐｍ以下にした後、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、２５０℃以上３２０℃以下が好ましく、２６０℃以上３１０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。押出し機は、１軸でも多軸でもよい。熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１２０】
−延伸工程−
上記工程の後には、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を２軸延伸することにより本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。
【０１２１】
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。
【０１２２】
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上１５倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が１５倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。
【０１２３】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【０１２４】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で１秒以上３０秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度（Ｔｓ）が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度（Ｔｓ）としては、４０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦９０℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度（Ｔｓ）を５０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦８０℃、更に好ましくは５５℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦７５℃とすることが好ましい。
【０１２５】
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがある。そのため、熱処理温度（Ｔｓ）としては、１６０℃以上Ｔｍ−４０℃（但し、Ｔｍ−４０℃＞１６０℃）以下であるのが好ましい。より好ましくは１７０℃以上Ｔｍ−５０℃（但し、Ｔｍ−５０℃＞１７０℃）以下、更に好ましくはＴｓが１８０℃以上Ｔｍ−５５℃（但し、Ｔｍ−５５℃＞１８０℃）以下である。
【０１２６】
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【０１２７】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
【０１２８】
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１２９】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【０１３０】
（１）バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記バインダーの量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【０１３１】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【０１３２】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【０１３３】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３４】
（５）易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
（６）物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【０１３６】
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１３７】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１３８】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１３９】
（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ２の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ２の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ２以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【０１４０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１４１】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ２以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ２以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【０１４２】
（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１４３】
（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１４４】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【０１４５】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ２以下であることで接着性に優れる。
【０１４６】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【０１４７】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【０１４９】
白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。
【０１５０】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１５１】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１５２】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
塗布は、２軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【０１５４】
−フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１５５】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１５６】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（前記着色層や易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。
【０１５７】
無機層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
【０１５８】
乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１５９】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１６０】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１６１】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１６２】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１６３】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１６４】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６６】
（実施例１）
−１．ポリエチレンテレフタレートの合成−
（１）ＰＥＴ−１：Ｔｉ触媒
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂（ＰＥＴサンプル）を得た。
【０１６７】
−エステル化反応−
高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。
【０１６８】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽の内部は３ゾーンに仕切られており、３ゾーンのうち、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１６９】
−重縮合反応−
得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０−３ＭＰａ（20torr）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０−４ＭＰａ（5torr）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽において反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０−４ＭＰａ（1.5torr）、滞留時間１．５時間の条件にて、反応（重縮合）を行なってポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１７０】
上記で得られたポリエチレンテレフタレートについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて、ＰＥＴ中のチタン元素（Ｔｉ）、マグネシウム元素（Ｍｇ）、及びリン元素（Ｐ）を定量し、得られた結果から含有量［ppm］を算出した。その結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。なお、Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
【０１７１】
（２）ＰＥＴ−２：Ｓｂ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、
ジメチルテレフタレート１００部にエチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸亜鉛０．１部及び三酸化アンチモン０．０３部を添加し、エチレングリコールの環流温度でエステル交換を行なった。これにトリメチルホスフェート０．０８部を添加して徐々に昇温、減圧にし、２７１℃で５時間重合反応させることにより、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ−ａという。）を得た。また、得られたＰＥＴ−ａの固有粘度（ＩＶ）は０．５５であった。このＰＥＴ−ａを長さ４ｍｍのチップ状に切断し、得られたチップを温度２２０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件設定がされた回転式真空装置（ロータリーバキュームドライヤー）に入れて２０時間攪拌しながら加熱し、上記とは別にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ−ｂという。）を得た。
【０１７２】
得られたＰＥＴ−ａ，ｂにそれぞれ温度：１８０℃、真空度：０．５ｍｍＨｇ、時間：２時間の真空乾燥を施し、光安定化剤として紫外線吸収剤（チヌビン（登録商標）Ｐ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量％をブレンドしてＰＥＴサンプルとした。
【０１７３】
（３）ＰＥＴ−３：Ｇｅ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリーを連続的に供給して撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２で平均滞留時間３時間にて反応を行なった。この反応物を第２エステル化反応器に移送し、撹拌下で約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行なった。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加、加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。その後これに、最終重縮合反応器の下流側に設置した混合機により、直鎖状低密度ポリエチレン（MI=0.9g/10分、密度=0.923g/cm3）を平均分散粒径２μｍ以下に分散させた溶融ＰＥＴマスターを、ポリエチレン含量が５０ｐｐｂになるように混合し、ＰＥＴチップを得た。得られたＰＥＴは、ＩＶ：０．５４、ＤＥＧ含量：２．４モル％であった。
なお、ポリエチレンを微分散させた溶融ＰＥＴマスター（ポリエチレン量：約１００ｐｐｍ）は、乾燥ＰＥＴと該ポリエチレン粉末を２軸押出機で混練りし、３μｍの焼結金属フィルタを通過させた後にペレット化したものである。ポリエチレンの平均分散径は２μｍ以下であった。
【０１７４】
（４）ＰＥＴ−４：Ａｌ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、
攪拌機付の熱媒循環式（２リットル）ステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコール及びトリエチルアミンを、酸成分に対して０．３ｍｏｌ％になるように加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて、水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間実施して、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に、重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）水溶液及びエチレングリコールを加えて環留し、結果として１５ｇ／ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ ｍｏｌ％を加えた。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間をかけて２７５℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３Ｐａで所望のＩＶが得られるまで、重縮合反応を実施した。所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止させた。
【０１７５】
（５）ＰＥＴ−５：Ｔｉ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。なお、下記表１において、これらを実施したものを「触媒」の欄に「Ti-2」と表記し、前記Ｔｉ触媒系ＰＥＴ（ＰＥＴ−１）と区別して示す。
【０１７６】
−エステル化反応−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。
【０１７７】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンからは酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、第３ゾーンからはリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１７８】
−重縮合反応−
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０−３ＭＰａ（20torr）にて、平均滞留時間を約１．８時間にして重縮合させた。
【０１７９】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０−４ＭＰａ（5torr）にて滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１８０】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０−４ＭＰａ（1.5torr）にて滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１８１】
−２．固相重合−
上記で重合したＰＥＴサンプルをペレット化（直径３ｍｍ、長さ７ｍｍ）し、得られた樹脂ペレットを窒素雰囲気下、固相重合を実施した。このとき、固相重合時の温度、時間を適宜変更することによって、下記表１に示すように、末端ＣＯＯＨ量、ＩＶを調整した。また、固相重合後にサイクロンを通し、そのときの風速を制御することにより、ペレット原料中に含まれる微粉体の量を下記表１に示す量に調整した。
また、固相重合後にＵＶ吸収剤として、ＴｉＯ２を下記表１に示す量となるように添加した。なお、このＴｉＯ２は、予めポリエステル樹脂に２０質量％量のＴｉＯ２を加えて２軸混練押出機でのマスターペレットを作成し、このマスターペレットをＴｉＯ２換算量が表１に示す量となるように添加した。
【０１８２】
−３．押出成形−
上記のように固相重合を終えた各ＰＥＴサンプルを、含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入し、Ｎ２気流下、２８０℃で溶融して３ｔ／ｈｒで押出した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、下記条件のもとに、幅０．８ｍのダイから押出すと共に、１０℃に温調された直径１．５ｍのキャストロール（冷却ロール）上でキャストした。
【０１８３】
<条件>
［１］ダイからメルト押出し時の剪断速度
メルトの押出し速度とダイのスリットの幅及び高さとを調整する。これにより、下記表１に記載の剪断速度を達成した。なお、剪断速度（ｓｅｃ−１）は、押出し機の吐出量Ｑ（ｇ／ｓｅｃ）と、ダイのスリット部の幅Ｗ（ｃｍ）、高さＨ（ｃｍ）とから下記式により算出される。
剪断速度（ｓｅｃ−１）＝｛（Ｑ／１．１）／（Ｗ×Ｈ）｝／Ｈ
［２］キャストロール上での冷却速度
キャストロール上のメルトが２５０℃〜１２０℃に冷却するまでの間を次の（1）〜（3）の方法を選択して強制冷却した。具体的な方法は、下記表１に示す。
（1）キャストロール上にエアナイフで５℃の冷風を風速２０ｍ／ｓで当て、溶融樹脂を強制冷却する。
（2）タッチロールにより冷却する。具体的には、キャストロールとともにタッチロールを冷却し、５℃に温調した直径５０ｃｍのタッチロールとキャストロールとで溶融樹脂（メルト）を挟んでメルト両面から冷却する。
（3）キャストロール上のメルトに対し、５℃の冷水を噴霧してメルトを急冷する。
［３］メルトへの振動
キャストロールの軸受け部に偏心させた回転体を当てることで、下記表１に示すように振動を与えた。
［４］ダイから押出されたメルト（未延伸フィルム）の厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整する。これにより、下記表１に記載のメルト厚みに調節した。なお、メルト厚みは、ダイ出口に設置したカメラで撮影し、測定した。
［５］未溶融物の存在量
キャスト後（下記延伸前）の未延伸フィルム中の未溶融物を計測した。計測結果は、下記表１に示す。
なお、計測は、メルトをキャストロール上で急冷した１０ｍ２をサンプリングし、ライトテーブル上で異物の数を目視で数えた。異物の個数をサンプルの質量（ｋｇ）で除算し、未溶融物の数とした。
【０１８４】
−４．延伸、巻取り−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、下記表２に記載の厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を９５℃で、横延伸を１４０℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、２１０℃で１０秒間熱固定した後、２０５℃で横方向に３％緩和した。延伸後、両端を１０ｃｍずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径３０ｃｍの樹脂製巻芯に３０００ｍ巻き付けた。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
<延伸方法>
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１２０℃
・延伸倍率：３．９倍
・延伸速度：７０％／秒
【０１８５】
以上のようにして、本発明及び比較用のＰＥＴフィルムを作製した。次に、作製したＰＥＴフィルムを用いて、以下の評価を行なった。
【０１８６】
−５．フィルムの評価−
以上のようにして作製したサンプルフィルムについて、その物性（厚み、ＩＶ、末端ＣＯＯＨ量、含水率、結晶配向度、複屈折、吸光度、破断伸度、耐電圧等）を測定した。それぞれの測定結果は、下記表２に示す。
なお、各物性の測定、評価は、以下の方法により行なった。
【０１８７】
（末端ＣＯＯＨ量）
サンプルフィルムであるポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基量（ｅｑ／ｔ；＝末端ＣＯＯＨ量）を算出した。
【０１８８】
（ＩＶ値）
ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１８９】
（含水率）
ＰＥＴフィルムを２５℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、放置後のＰＥＴフィルムの含水率を、カールフィッシャー水分測定器（京都電子（株）製のＭＫＣ−２１０）を用いて測定した。なお、ＰＥＴフィルムは、気化器（京都電子（株）製のＡＤＰ−３５１）を用い、２００℃に加熱したものを測定に用いた。
【０１９０】
（結晶配向度及びその分布）
ＰＥＴフィルムをＸＤ測定し、下記式からＰＥＴフィルムの結晶配向度及び結晶配向度分布を求めた。
結晶配向度＝｛２θ＝２３°（（110）面）のピーク強度｝／｛２θ＝２５．８°（（100）面）のピーク強度｝
結晶配向度分布［％］＝（幅方向１０等分した点で測定した結晶配向度の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した結晶配向度の平均値）×１００
【０１９１】
（複屈折及びその分布）
ＰＥＴフィルムの複屈折及び複屈折分布は、下記式より求めた。
複屈折＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
〔ｎｘ：ＭＤ方向の屈折率、ｎｙ：ＴＤ方向の複屈折、ｎｚ：厚み方向の複屈折〕
複屈折分布［％］＝（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の平均値）×１００
【０１９２】
（吸光度）
分光光度計のサンプル側に厚み３００μｍのＰＥＴフィルムを貼り付け、リファレンス側は空気として、波長３８０ｎｍでの吸光度を測定した。
【０１９３】
（破断伸度保持時間及びその分布）
各ＰＥＴフィルムを１２０℃、１００％ＲＨで１０〜３００時間［hr］の範囲を１０時間間隔でサーモ処理を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が１０％以上に維持できる熱処理の時間［hr］を求めた。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
【０１９４】
（耐電圧特性）
各ＰＥＴフィルムについて、ＪＩＳ Ｔ８０１０に準じて、短絡する電圧値を測定することにより耐電圧を求めた。
【０１９５】
−６．バックシートの作製−
上記より得られた各々のサンプルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ii）易接着性層とをこの順に塗設した。
【０１９６】
（ｉ）反射層（着色層）
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）・・・０．５部
・蒸留水 ・・・５１．６部
【０１９７】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．０部
【０１９８】
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ２の反射層（白色層）を形成した。
【０１９９】
（ii）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ２になるように反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物 ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０２００】
次に、サンプルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（iii）下塗り層、（iv）バリア層、及び（ｖ）防汚層をサンプルフィルム側から順次、塗設した。
【０２０１】
（iii）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ２）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂 ・・・３．８部
（ペスレジンＡ-５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物 ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・９１．７部
【０２０２】
（iv）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０−６ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０−２ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度 ：８０ｍ／分
【０２０３】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０２０４】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０(ＤＩＣ（株）製)・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・７．７質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０５】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０２０６】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物 ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０７】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０２０８】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
【０２０９】
−７．太陽電池モジュールの作製−
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤（ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体；封止剤））に貼り合わせ、３０ｃｍ角の太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
【０２１０】
−８．評価−
以上のようにして作製したバックシート及びそれを備えた太陽電池モジュールについて、下記の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０２１１】
（剥がれ）
上記で作製した太陽電池モジュールを、１２０℃、１００％ＲＨの環境条件下に７０時間放置した後、バックシートとＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体；封止剤）との間の剥がれが発生している領域の面積を計測した。この計測値を太陽電池モジュールの全面積に占める割合として算出した。算出値を百分率で示す。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
前記表２に示すように、本発明では、高い耐電圧特性を達成しながらも、剥がれの発生が抑えられており、長期使用に耐えるポリエステルフィルムが得られた。これに対し、比較のポリエステルフィルムでは、ある程度の耐電圧特性は得られたものの、剥がれの発生を十全に防止することが不可能であった。
【０２１５】
なお、ＰＥＴフィルムＢ−６は、特開２００９−１４９０６５号公報に記載の実施例３に相当するものであり、これに対してＰＥＴフィルムＡ−１７は、当該公報の実施例３に相当する溶融ＰＥＴを２５０〜１２０℃において５〜８０℃／秒の平均冷却速度でキャストして得たものである。なお、ＰＥＴフィルムＡ−１７及びＢ−６での延伸条件は、当該公報の実施例１に記載の条件にて実施した。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート（太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート；いわゆるバックシート）の用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２１７】
１・・・バックシート
２・・・封止剤
３・・・太陽電池素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れた厚手のポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスの上に（封止剤）／太陽電池素子／封止剤／バックシートがこの順に積層された構造を有している。この太陽電池のバックシート（以下、ＢＳと略記することがある。）としては、従来、ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００３】
ＢＳには、太陽電池で発電された高電圧の電流が短絡しないように、近年では、従来に比してより高い耐電圧特性が必要とされている。特に最近では、６００Ｖ程度から１０００Ｖ以上の高耐電圧性が必要とされてきているが、このためにはＢＳの厚みを大きくすることが有効である。
【０００４】
これに関連して、太陽電池用バックシート等の用途では、強度、寸法安定性が要求されるという観点から、比較的厚手の太陽電池用のフィルムとして、フィルムの厚みが７０μｍ以上４００μｍ以下のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電気絶縁性のために、複数層のポリエステル樹脂層を積層して一体化してなる層厚み２００μｍ以上の太陽電池用裏面保護シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４９０６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムでは、強度、寸法安定性が要求されるという点から、二軸延伸する際の横延伸条件（延伸ゾーン温度条件）を改良することにより厚手製膜での熱収縮性や加工適性（裁断性やたるみ）の改善が図られているものの、太陽電池用のバックシート（ＢＳ）として長期間使用した際に、太陽電池上で剥がれが発生しやすく、長期使用に対する実用適性に乏しいという課題がある。つまり、太陽電池は一般に、例えばガラス基板上に太陽電池セルを配置し、このセルをＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（いわゆる封止材）で包埋し、更にこの上にＢＳを貼り付けた構造に構成されるが、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長期間置かれるとＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で剥がれを生じやすい。
【０００８】
このような剥れの問題は、厚手のＢＳを使用した場合に顕著に現れ、２５０μｍを超えるような厚み、特に厚みが２６０μｍ以上となる厚みで顕在化した。これまで厚手のフィルム自体は知られているが、厚手の場合に上記のような剥れを生ずることについては知見がなく、剥がれが生じないように長期耐久性を達成する技術は、未だ確立されるに至っていない。
【０００９】
また、複数のポリエステル樹脂層を積層してなる上記の太陽電池用裏面保護シートでは、貼り合わせで厚手化されるために工数が増え、剥れの懸念が残るほか、必ずしもＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で生じやすい剥がれを回避することはできない。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、２６０μｍ以上の厚膜としながら耐加水分解性に優れ、被着物（例えば、太陽電池モジュールの電池側基板に配された太陽電池素子を封止する封止材等の樹脂材料）との間の密着性を長期に亘り保持できるポリエステルフィルム及びその製造方法並びに太陽電池用バックシート、並びに長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間（破断伸度保持時間）が７０時間以上２００時間以下であるポリエステルフィルムである。
＜２＞ 含水率が０．２０％以上０．３０％以下である前記＜１＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜３＞ 結晶配向度が０．１２０以上０．１３３以下であり、複屈折が０．１６５７以上０．１６９０以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜４＞ 結晶配向度分布が０．１％以上１０％以下であり、複屈折分布が０．１％以上１０％以下である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜５＞ 末端カルボン酸基の量が５ｅｑ／ｔ以上２４ｅｑ／ｔ以下である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜６＞ 極限粘度（ＩＶ）が、０．６１以上０．９以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜７＞ チタン化合物を重合触媒に用いて得られ、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタン原子を含む前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
＜８＞ 波長３８０ｎｍでの吸光度が０．００１以上０．１以下である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
【００１２】
＜９＞ ポリエステルを含む樹脂を溶融し、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の厚みを有する帯状に吐出された溶融樹脂を、冷却ロール上で該溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃での平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下としてキャストすることにより溶融製膜を行なうポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１０＞ 前記溶融樹脂中の未溶融物の量が０．００１個／ｋｇ以上０．１個／ｋｇ以下である前記＜９＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１１＞ 前記キャスト前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に達するまでの間に、１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の振動をキャスト前の前記溶融樹脂に付与する前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１２＞ 前記＜９＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルムである。
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞及び前記＜１２＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池用バックシート（太陽電池用裏面保護シート）である。
太陽電池バックシートは、太陽電池モジュールの太陽光が入射する側の反対面（裏面）を覆って設けられる保護シートである。
＜１４＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、前記＜１＞〜前記＜８＞及び前記＜１２＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムとを備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２６０μｍ以上の厚膜としながら耐加水分解性に優れ、被着物（例えば、太陽電池モジュールの電池側基板に配された太陽電池素子を封止する封止材等の樹脂材料）との間の密着性を長期に亘り保持できるポリエステルフィルム及びその製造方法並びに太陽電池用バックシートを提供することができる。また、
本発明によれば、長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のポリエステルフィルム及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
【００１６】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間（以下、これを「破断伸度保持時間」ともいう。）が７０時間以上２００時間以下である構成としたものである。
【００１７】
２６０μｍ以上の厚手に製膜したときには、通常は耐加水分解性が悪化する等が原因で経時での力学的性能に劣るが、本発明においては、フィルムの所定条件での破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間が７０時間以上２００時間以下であることで、長期使用の際に被着物との密着界面で加水分解に伴う変化が抑えられ、密着状態を安定に保持することができる。これにより、被着物との間の剥がれが防止され、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘り置かれる場合でも、高い耐久性能を示す。
【００１８】
フィルムを厚手に製膜した場合の剥がれの原因は下記のように推定される。
第１に、フィルムの含水率が高いことが挙げられる。つまり、ポリエステルフィルムの含水率が高いと、含水によりポリエステルフィルムが伸張し易い。一方、被着物である例えば太陽電池モジュールの電池側基板（太陽電池素子が設けられた基板）は通常はガラス基板を用いて形成されているため伸張し難い。このようにポリエステルフィルムと被着物との間の寸法差から、ポリエステルフィルム内に伸張応力が発生し、これが剥がれを引起こす。特に厚手の場合、この応力が大きくなり易く、膜剥がれが発生し易い。
【００１９】
第２に、フィルムの耐加水分解性が低下しやすいことが挙げられる。耐加水分解性が低下すると、長期使用時にポリエステルの分子量が低下する。その結果、ポリエステルフィルムの脆性が増加し脆くなる。ポリエステルフィルムと被着物（例えば太陽電池モジュールの封止材(特にＥＶＡ)との界面のポリエステル分子も低分子量化し脆くなる。そのため、上記伸張応力で分子切断し易くなる。このようにポリエステルフィルムと被着物との間の界面が破壊し、剥がれが進行し易くなる。この耐加水分解性の低下は、ポリエステルフィルム中に水が入ることで加速される。
耐加水分解性については、破断伸度保持時間により評価することが可能である。これは、強制的に加熱処理（サーモ処理）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法は以下に示す。
【００２０】
以上の点から、本発明のポリエステルフィルムでは、実用的な厚みの範囲で高耐電圧特性を付与する観点から、その厚みを２６０μｍ以上４００μｍ以下の範囲とする。ポリエステルフィルムの耐電圧特性として近年必要とされている１０００Ｖ以上の高耐電圧性を付与することができる。また、耐加水分解性の低下も抑えられる。厚みが２６０μｍ未満であると耐電圧が低くなり、逆に４００μｍを超える厚みでは実用的でない。
上記の中でも、ポリエステルフィルムの厚みは厚い方が好ましく、中でも２８０μｍ以上３８０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２９０μｍ以上３６０μｍ以下の範囲である。
【００２１】
前記耐電圧は、ＪＩＳ Ｔ８０１０に準じ、短絡する電圧値を測定することにより求められる値である。
【００２２】
本発明では、上記のように厚膜化するが、厚膜化は含水率の向上、耐加水分解性の低下に直結し、ただ単に２６０μｍ以上に厚くすると寸法安定性、耐加水分解性が低下し、所望とする長期耐久性は得られない。そのため、本発明のポリエステルフィルムは、７０時間以上２００時間以下の破断伸度保持時間を持つ構成とされている。ここで、破断伸度保持時間は、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理（サーモ処理）した後の破断伸度保持率が１０％以上の範囲で保持される熱処理時間［hr］である。破断伸度保持率は、下記式(1)で求められる。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００ …(1)
【００２３】
具体的には、１２０℃、１００％ＲＨで１０時間〜３００時間［hr］を１０時間間隔で熱処理（サーモ処理）を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を求める。そして、横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が１０％以上となる熱処理の時間［hr］を求める。
【００２４】
前記破断伸度は、引っ張り試験機にポリエステルフィルムのサンプルをセットし、２５℃、６０％ＲＨ環境下で２０ｍｍ／分で引っ張ることにより破断するまでの伸度を、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて幅方向に１０等分した各点にて２０ｃｍ間隔で５回繰り返して計５０点を測定し、得られた値を平均して求められる値である。
【００２５】
また、上記で得られる５０点の破断伸度保持時間の最大値と最小値の差（絶対値）を、５０点の破断伸度の平均値で除算し百分率で示すことにより、破断伸度保持時間分布［％］を得ることができる。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムの破断伸度保持時間は、８０時間以上１７０時間以下が好ましく、より好ましくは１００時間以上１５０時間以下である。破断伸度保持時間が７０時間を下回ると、上記のように加水分解の進行により上記理由から剥がれが発生する。また、破断伸度保持時間が２００時間を上回ると、フィルム含水率が０．２０％を下回る結果、フィルムに結晶構造が発達し過ぎて弾性率が高く、伸張応力が増加するために剥がれが生じてしまう。
【００２７】
このように、上記した２つの剥がれの原因はいずれも、ポリエステル中の含水率が大きく寄与していると推定される。特にフィルムを厚手化することで含水率が増加し易くなる原因については、以下のように推察される。すなわち、
ポリエステルの溶融製膜では、溶融した樹脂（メルト）をダイから押出し、これを急冷固化して非晶フィルムを調製し、これを延伸してフィルムに製膜するが、厚手化に伴ない、溶融キャストフィルムが厚くなって冷却ロール上で溶融樹脂を冷却する際の冷却速度が低下し、球晶を生成する。これが、延伸ムラを引き起こす。球晶を含む未延伸フィルムを延伸した場合、球晶が均一延伸を阻害し、配向の高い個所と低い個所とが発現する結果、配向の低い個所は配向結晶やタイ分子を生成し難く、そこから水が浸入し易くなり、しかも加水分解が進行し易い。水が浸入しやすくなることで含水率が上昇し、それに伴ない加水分解も進行する。
ポリエステルフィルムの含水率を低下させるには、（1）配向結晶を形成する、（2）配向結晶間の分子（タイ分子）の配向を強化する、等が有効である。
【００２８】
更には、フィルム厚を２６０μｍ以上としたときの耐加水分解性をより向上し、被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板の太陽電池素子を封止する封止材（例：ＥＶＡ））との間の密着性を更に高める観点から、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が４０％以上９８％以下の範囲に保持される熱処理時間を７０時間以上２００時間以下（好ましくは８０時間％以上１７０時間以下、更には１００時間以上１５０時間以下）とすることが好ましく、また、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が７０％以上９６％以下の範囲に保持される熱処理時間を７０時間以上２００時間以下（好ましくは８０時間％以上１７０時間以下、更には１００時間以上１５０時間以下）とすることが特に好ましい。
【００２９】
上記のような剥がれの発生防止の観点から、ポリエステルフィルムの含水率としては、０．２％以上０．３％以下が好ましく、０．２２％以上０．２９％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．２４％以上０．２８％以下である。含水率が０．３％を超えると、前記同様の理由から、剥がれが発生し易くなる。また、含水率が０．２％を下回ると、ポリエステルが疎水的となり過ぎ、被着物（例えば、太陽電池モジュールの封止材（特に親水性樹脂であるＥＶＡ））との密着が低下して、剥がれが発生し易くなる。
【００３０】
前記含水率は、ポリエステルフィルムを２５℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、放置後のポリエチレンテレフタレートに対し、カールフィッシャー水分測定器（例えば京都電子（株）製のＭＫＣ−２１０）を用いて測定されるものである。なお、フィルムは、気化器（例えば京都電子（株）製のＡＤＰ−３５１）を用い２００℃に加熱して測定に用いられる。
【００３１】
本発明において、ポリエステルフィルムの破断伸度保持率又は破断伸度保持時間、含水率を上記の範囲に調節するには、溶融樹脂を冷却ロール上でキャストする際の、溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃の温度領域における平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下とする方法が挙げられる。帯状で吐出される溶融樹脂の厚みが２６００μｍ以上６０００μｍ以下の場合に冷却速度が著しく低下する傾向にあるが、上記範囲で急冷することにより球晶の生成を抑制し、破断伸度を上記範囲とすることができる。この方法の詳細や冷却達成のための手段については、後述する。
なお、冷却速度は、溶融樹脂自体の降温速度であり、結晶形成に最も大きな影響を及ぼす２５０℃〜１２０℃の間の冷却速度を指す。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、結晶配向度が０．１２０以上０．１３３以下であることが好ましい。結晶配向度が上記範囲に存在することは、球晶の生成が抑制されていることを示す。すなわち、結晶配向度の値が高いほど球晶が多く結晶配向が低いことを示し、結晶配向度の値が低いほど球晶が少なく結晶配向が高いことを示す。球晶は球状であり配向性を示さないため、前記範囲を上回る。なお、球晶は、延伸ムラや延伸不良（配向低減）による含水率の増加を引き起こす。また、結晶配向度が上記範囲に存在すると、結晶生成が抑制されて延伸し易くなるため、分子配向し易くなり、下記の複屈折を得ることができる。
結晶配向度が０．１２０以上であると、球晶が少なく結晶がリジッドに詰まって水分が浸入し難い配向状態が得られ、含水率が低く抑えられる。逆に結晶配向度が０．１３３以下であると、フィルム中に結晶構造が発達し過ぎて弾性率が高くなり過ぎないため、伸張応力の増加が抑えられ、剥がれの発生がより効果的に抑制される。
中でも、結晶配向度は、０．１２４以上０．１３２以下がより好ましく、更に好ましくは０．１２７以上０．１３１以下である。
【００３３】
結晶配向度分布としては、０．１％以上１０％以下が好ましい。上記の方法により球晶の発生を抑制することで、結晶配向度分布を上記範囲とすることができる。これより、延伸ムラが抑制され、含水率の低減が図られる。すなわち、結晶配向度分布が１０％以下に抑えられると、延伸ムラを回避して含水率の増加が抑えられる。逆に結晶配向度が０．１％以上であると、結晶濃度の揺らぎが形成され、含水率が抑えられる。すなわち、配向結晶はこの揺らぎをきっかけに生成するため、配向度を維持して含水率の増加が抑えられ、耐候性を確保することができる。
結晶配向度分布は、０．２％以上８％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．４％以上５％以下ある。
【００３４】
前記結晶配向度は、ポリエステルフィルムをＸＤ測定し、下記式から求められる。
結晶配向度＝｛２θ＝２３°（（110）面）のピーク強度｝／｛２θ＝２５．８°（（100）面）のピーク強度｝
【００３５】
ポリエステルフィルムの複屈折は、０．１６５７以上０．１６９０以下が好ましく、より好ましくは０．１６５９以上０．１６８０以下であり、さらに好ましくは０．１６６１以上０．１６７０以下である。結晶配向度が上記範囲に存在すると、結晶生成が抑制されて延伸し易くなるため、分子配向し易くなるので、前記複屈折の２軸延伸ポリエステルフィルムを調製することができる。
【００３６】
また、複屈折分布は、０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２％以上８％以下であり、さらに好ましくは０．４％以上５％以下である。
本発明においては、前記結晶配高度の分布を有するとともに前記複屈折分布を有する２軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
【００３７】
上記の結晶配向度分布及び複屈折分布は、下記式により求められる。
結晶配向度分布［％］＝（幅方向１０等分した点で測定した結晶配向度の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した結晶配向度の平均値）×１００
複屈折分布［％］＝（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の平均値）×１００
なお、複屈折は、下記式より求められる。
複屈折＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
〔ｎｘ：ＭＤ方向（幅方向；Transverse Direction）の屈折率、ｎｙ：ＴＤ方向（縦方向；Machine Direction）の複屈折、ｎｚ：厚み方向の複屈折〕
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボン酸基（以下、「末端ＣＯＯＨ」ともいう。）の量（末端ＣＯＯＨ量；ＡＶ）が５ｅｑ／ｔ以上２４ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。末端カルボン酸は分子間の相互作用が強く、分子が集合することを促すため、球晶生成を促す。このため、末端ＣＯＯＨ量が２４ｅｑ／ｔ以下であることで、球晶生成が抑制され、更にポリエステルの親水性を低減させて含水率を低減させることができる。また、末端ＣＯＯＨ量が５ｅｑ／ｔ以上であることで、配向結晶が生成される。
上記のようなＡＶに調節するには、重合中の真空度を上げて、残留酸素による酸化を抑制することにより行なうことができる。また、固相重合を行なうことも好ましい。
【００３９】
末端ＣＯＯＨ量は、７ｅｑ／ｔ以上２２ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｅｑ／ｔ以上２０ｅｑ／ｔ以下である。
【００４０】
なお、末端ＣＯＯＨ量は、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その滴定量から算出される値である。
【００４１】
ポリエステルフィルムの極限粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）は、０．６１以上０．９以下が好ましい。ＩＶの値が前記範囲内であることで、分子の運動性を低下させ、球晶の生成が抑制され、含水量が低く抑えられる。さらに、分子量低下により発生する脆化に伴なう被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板に設けられた封止材（例えばＥＶＡ）との間の界面における破壊（剥がれ）を抑制する効果も有する。また、ＩＶの値が前記範囲内である場合、延伸性が良好であり、延伸ムラがより抑制される。
このようなＩＶ値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び／又は固相重合により行なうことができる。
【００４２】
前記ＩＶは、０．７１以上０．８５以下がより好ましく、さらに好ましくは０．７５以上０．８２以下である。
【００４３】
なお、極限粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η０）の比ηｒ（＝η／η０；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηｓｐ＝ηｒ−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求められる。
【００４４】
ポリエステルフィルムの３８０ｎｍでの吸光度は、０．００１以上０．１以下であるのが好ましい。吸光度が前記範囲内であると、太陽電池用バックシートとして使用する場合にポリエステルフィルムが光分解して末端ＣＯＯＨを生成し、ひいては加水分解を促すのを抑制することができる。前記吸光度としては、０．０１以上０．０９以下がより好ましく、さらに好ましくは０．０２以上０．０８以下である。
前記吸光度は、有機系、無機系の紫外線（ＵＶ）吸収剤を添加することで調節が可能であるが、長期に亘り耐性を維持する観点からは、無機系のＵＶ吸収剤を使用することが好ましい。ＵＶ吸収剤としては、後述の添加剤の項に記載の紫外線吸収剤と同様のものをあげることができる。中でも、ＵＶ吸収剤としては、ＴｉＯ２がより好ましい。ＵＶ吸収剤の好ましい添加量は、ポリエステルに対して０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以３質量％以下である。
【００４５】
前記吸光度は、分光光度計のサンプル側に厚み３００μｍのポリエステルフィルムを貼り付け、リファレンス側は空気として、波長３８０ｎｍでの吸光度を測定することにより求められる。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、触媒としてチタン化合物を用いて得られたものが好ましい。チタン化合物は、チタン化合物以外の他の触媒（Ｓｂ、Ｇｅ，Ａｌ）に比べ、触媒の使用量が少なくて済むため、触媒を核とした球晶の発生を抑制することができる。チタン化合物の詳細については、後述のポリエステルフィルムの製造方法の項において詳述する。
ポリエステルフィルムがチタン化合物を用いて得られたものである場合、フィルム中にチタン原子が好ましくは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲で含まれる。
【００４７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤を含有することが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【００４９】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。
【００５０】
前記紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００５１】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【００５２】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、前記光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【００５３】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルを含む樹脂を溶融し、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の厚みを有する帯状に吐出された溶融樹脂を冷却ロール（チルロール）上で、該溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃での平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下としてキャストすることにより溶融製膜を行なう構成としたものである。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルを合成するためのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を更に設けて構成されてもよい。また、さらにポリエステルの溶融前に、用いるポリエステルを固相重合する固相重合工程を設けて構成されてもよい。
【００５５】
溶融混練後に冷却、固化して溶融製膜する場合に溶融樹脂の厚みが厚いと、通常は冷却、特に結晶形成する温度領域での冷却速度が低減するために球晶が生成され、延伸ムラや延伸不良（配向低減）が発生する。このように低配向の部分が存在すると、そこから水が浸入し易くなり、含水率の増加が発生し、これに伴ない耐候性が低下しやすくなる。これに対し、本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、冷却される溶融樹脂の厚みが２６００μｍ以上６０００μｍ以下と厚いながらも、結晶形成する２５０℃〜１２０℃の温度領域において溶融樹脂の平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下として溶融樹脂を冷却ロール上で急冷するので、球晶の生成が抑制され、結晶配向が大きく、リジッドに結晶配向された分子構造を有するポリエステルフィルムが作製できる。これにより、耐加水分解性に優れ、長期使用時の耐候性に優れたポリエステルフィルムが得られる。
【００５６】
（１）本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、上記のように、溶融樹脂を冷却ロール（以下、キャストロールともいう。）上でキャストする際の、溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃における平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下とする。平均冷却速度は、結晶形成に最も大きな影響を及ぼす２５０℃〜１２０℃の間の平均の冷却速度である。平均冷却速度が５℃／秒を下回ると、球晶が生成し、破断伸度保持時間が７０時間を下回り、加水分解の進行により剥がれが発生する。逆に平均冷却速度が８０℃／秒を越えると、破断伸度保持時間が２００時間を越える上、急激にメルトが固化するためキャストロール上で皺が発生し延伸ムラとなる。破断伸度保持時間が２００時間を越えると、フィルム含水率が０．２０％を下回る結果、フィルムに結晶構造が発達し過ぎて弾性率が高く、伸張応力が増加するために剥がれが生じてしまう。
【００５７】
中でも、前記平均冷却速度は、８℃／分以上６０℃／秒以下が好ましく、より好ましくは１０℃／分以上４０℃／秒以下である。前記範囲の平均冷却速度でのキャストは、例えば以下に示す方法で行なうことができる。
（a）キャストロール上に強制的にエア供給して溶融樹脂を冷却する方法
キャストロールに圧接するタッチロールに着地した直後にキャストロールに（例えばエアナイフで）高速の冷風を当て、溶融樹脂（メルト）を急冷する。
（b）タッチロールによる冷却する方法
キャストロールとともにタッチロールを冷却し、タッチロールとキャストロールとで溶融樹脂（メルト）を挟んでメルト両面から冷却する。
（c）キャストロール上のメルトを水冷する方法
キャストロール上のメルトに対し、冷水の噴霧及び／又は冷水槽への浸漬を行なってメルトを急冷する。
上記の（a）〜（c）の中でも、（b）及び（c）が好ましい。また、（b）に（a）又は（c）を組み合わせてもよく、（c）に（a）又は（b）を組み合わせてもよい。
【００５８】
前記平均冷却速度は、ダイから押出された溶融樹脂（メルト）がキャストロールに接触した点から１０ｃｍ刻みに温度を非接触温度計により測定する。キャストロールの周速から１０ｃｍ間隔を通過する時間を求める。続いて、横軸にこの時間をとり、縦軸に上記温度をプロットしておき、メルト温度が２５０℃〜１２０℃の間の平均傾きから平均の冷却速度を求める。
【００５９】
冷却ロール自体の温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。さらに、溶融樹脂（メルト）と冷却ロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、冷却ロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。
【００６０】
溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）した後、キャストロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、湿度を５％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下、さらに好ましくは１０％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下、さらに好ましくは１５％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下に調整することが好ましい。エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、空気の疎水性を調整することで、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
【００６１】
溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）する場合、吐出時の剪断速度を所望の範囲に調整することが好ましい。押出し時の剪断速度は、１ｓ−１以上３００ｓ−１以下が好ましく、より好ましくは１０ｓ−１以上２００ｓ−１以下であり、さらに好ましくは３０ｓ−１以上１５０ｓ−１以下である。これにより、例えばダイから押出された際にダイスエル（メルトが厚み方向に膨張する現象）が発生する。すなわち、厚み方向（フィルム法線方向）に応力が働くため、メルトの厚み方向の分子運動が促進され、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を存在させることができる。剪断速度は、１ｓ−１以上であると、充分にＣＯＯＨ基やＯＨ基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、３００ｓ−１以下であると、フィルム表面にＣＯＯＨ量、ＯＨ基を存在させることができる。
【００６２】
帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）の固化後（延伸前）の厚みは、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の範囲であることで、その後の延伸を経て、厚み２６０μｍ以上４００μｍ以下のポリエステルフィルムを得ることができる。前記メルトの固化後の厚みは、３１００μｍ以上６０００μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３３００μｍ以上５０００μｍ以下であり、さらに好ましくは３５００μｍ以上４５００μｍ以下の範囲である。固化後延伸前の厚みが６０００μｍ以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後延伸前の厚みが２６００μｍ以上であることで、良好な耐電圧特性が得られる。さらに、含水に伴なう伸張時の応力が増加し、剥がれ易い。
さらに、厚みが３１００μｍ以上であることにより、平均冷却速度が速くなり過ぎないように前記範囲としてキャストするのに有効である。その結果、球晶を核とした配向結晶を生成し得、耐候性をより高めることができる。厚みが６０００μｍ以下であると、冷却速度を遅くなり過ぎない程度に保つことができ、球晶の形成が抑えられる。その結果、延伸ムラが発生し難くなる。さらに、厚み増加に伴ない延伸発熱が増加するが、配向低下を来たし難いため含水率の増加が抑えられ、良好な耐候性が得られる。
【００６３】
（２）溶融樹脂（メルト）中の未融解物としては、０．００１個／ｋｇ以上０．１個／ｋｇ以下が好ましい。球晶はメルト中の未融解物を核として形成され易く、未溶融物の量を前記範囲にすることにより、球晶形成を抑制できる。換言すれば、未溶融物の量は、０．００１個／ｋｇ以上であることで、配向結晶の形成が良好に進行し、０．１個／ｋｇ以下であることで、球晶形成が抑えられ、結晶配向が大きく、延伸時の延伸ムラの発生がより抑えられる。
なお、未溶融物は、結晶物や分解生成された不溶物などの異物であり、この異物はサイズが１μｍ以上１０ｍｍ以下のものをさす。
【００６４】
未融解物の量としては、溶融樹脂（メルト）中に０．００５個／ｋｇ以上０．０７個／ｋｇ以下の範囲であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１個／ｋｇ以上０．０５個／ｋｇ以下である。
【００６５】
未溶融物の量は、例えば以下に示す方法により上記範囲に調製することができる。
押出し機内のスクリューの剪断速度を５０〜５００ｓｅｃ−１（好ましくは８０〜４００ｓｅｃ−１、より好ましくは１００〜３５０ｓｅｃ−１）とする。剪断速度は、５０ｓｅｃ−１以上であると、樹脂が溶融せず未融解物が発生し易く、５００ｓｅｃ−１以下であると、剪断発熱で樹脂が熱分解して未融解物となり易い。
なお、剪断速度は下記式により求められる。
剪断速度［sec-1］＝（π×Ｄ×Ｎ）／（６０×ｈ）
〔π：円周率、Ｄ：スクリュー径（ｍｍ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、ｈ：クリアランス（バレルとスクリューフライトの隙間：ｍｍ）〕
【００６６】
前記未溶融物の量は、以下のようにして求められる。すなわち、
帯状に吐出（例：ダイから溶融押出）された溶融樹脂（メルト）を上記のようにキャストロール上で急冷する。これを１０ｍ２サンプリングし、ライトテーブル上で異物の数を目視で数える。異物の個数をサンプルの質量（ｋｇ）で除算し、未溶融物の数とする。
【００６７】
原料中の微粉体の量を０．０１質量％以上５質量％以下とするのが好ましい。更には、微粉体の量は、０．０５質量％以上４質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上３質量％以下の範囲である。微粉体の量は、０．０１ｇ以上であると、製膜工程においてポリエステルのペレットを乾燥後、溶融したときに、結晶配向が大きく、逆に５質量％以下であると、微粉体は押出機内でペレット間の隙間で剪断がかかり難く溶融し難いため、未融解物となり易い。
微粉体の量は、ペレットを乾燥前に水洗する、或いはサイクロンで除去する、或いは破砕したペレットを添加する等の方法により行なえる。
【００６８】
（３）キャスト前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に達するまでの間に、１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の振動をキャスト前の溶融樹脂に与えるようにすることが好ましい。この振動は、１Ｈｚ以上であると抑制効果が発現し、１００Ｈｚ以下であると、溶融樹脂（メルト）にムラが発生するのを回避し、延伸ムラの発生がより抑えられる。このような振動は、製膜装置のダイ等に回転体を当てることにより与えることができる。
振動は、５Ｈｚ以上９０Ｈｚ以下で与えるのがより好ましく、さらに好ましくは１０Ｈｚ以上８０Ｈｚ以下で与える。これにより、球晶の生成をより抑制することができる。
【００６９】
上記（１）〜（３）は、別個独立に行なうようにしてもよいが、これらを組み合わせることで、相乗効果が得られる。これにより、単層でも（他の素材と積層しなくても）、単一素材（ブレンドしなくても）でも、高い耐候性が得られる。
【００７０】
キャスト後の固化後（延伸前）の面積延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、１０倍以上１８倍以下が好ましく、より好ましくは１２倍以上１６倍以下、さらに好ましくは１２．５倍以上１５倍以下である。縦延伸倍率と横延伸倍率との比（縦延伸倍率／横延伸倍率）は、０．７以上１．３以下が好ましく、より好ましくは０．７５以上１．０以下、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下である。
このとき、本発明においては延伸後の厚みを２６０μｍ以上４００μｍ以下とし、更には、延伸後の厚みを２８０μｍ以上３８０μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２９０μｍ以上３６０μｍ以下の範囲である。
延伸後の厚みが４００μｍを越えると、弾性が強くなり過ぎ、被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板に設けられる封止材（特にＥＶＡ））との間の伸張収縮量の差に起因する伸張、収縮応力が大きくなり、剥れが発生し易い。また、延伸後の厚みが２６０μｍ未満であると、フィルムの弾性が小さいため、被着材（特にＥＶＡ等の封止材）との伸張収縮量の差に起因する反りが発生し易く、これに伴ない剥がれが発生する。
【００７１】
−エステル化工程−
本発明においては、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けることができる。このエステル化工程では、（ａ）エステル化反応、及び（ｂ）エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
【００７２】
（ａ）エステル化反応
ポリエステルを重合する際のエステル化反応において、触媒としては、チタン（Ｔｉ）化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物等を使用できる。触媒の詳細については後述する。このうち、触媒としてＴｉ化合物を用いるのが好ましい。この場合、Ｔｉ化合物の添加量は、Ｔｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で重合を行なうことが好ましい。
Ｔｉ系化合物の量がＴｉ元素換算で１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなり、好ましいＩＶが得られる。また、Ｔｉ化合物の量がＴｉ元素換算で３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨ量を上記の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。
【００７３】
このようなＴｉ化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７号１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特開２００７−２０４５３８号公報、特許３４３６２６８号、特許第３７８０１３７号等に記載の方法を適用することができる。
【００７４】
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、（Ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【００７５】
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００７６】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００７７】
ＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとを９０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含むものである。
【００７８】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００７９】
これらの中でより好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。また、前記ＰＥＴとしては、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるＰＥＴが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒を用いたものである。
【００８０】
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、末端ＣＯＯＨ量を所定の範囲に調整するのに好適である。
【００８１】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【００８２】
前記Ｔｉ系触媒の中でも、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００８３】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００８４】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００８５】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程を設けられて構成されるのが好ましい。この場合、このエステル化反応工程に加え、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法によりポリエステルフィルムを作製する態様がより好ましい。なお、重縮合工程については、後述する。
【００８６】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【００８７】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００８８】
上記において、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する場合、有機キレートチタン錯体等はエステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよい。また、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００８９】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
【００９０】
（リン化合物）
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００９１】
５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００９２】
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００９３】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【００９４】
（マグネシウム化合物）
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
【００９５】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００９６】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【００９７】
本発明におけるエステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００９８】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００９９】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【０１００】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【０１０１】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【０１０２】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【０１０３】
（ｂ）重縮合
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【０１０４】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【０１０５】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ（100〜10torr）、より好ましくは６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ（50〜20torr）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ（20〜1torr）、より好ましくは１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ（10〜3torr）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ（10〜0.1torr）、より好ましくは６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ（5〜0.5torr）である態様が好ましい。
【０１０６】
本発明においては、上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含むと共に、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物を生成することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
【０１０７】
ポリエステル樹脂組成物は、＋０≦Ｚ≦＋５．０を満たすものであることで、Ｔｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性（高温下での黄着色の低減）とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１０８】
前記式（ｉ）は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の３者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Ｚが＋０未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性（重合反応性）は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時（溶融時）にも着色し、色調が低下する。また、値Ｚが＋５．０を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式（ii）は、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【０１０９】
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いてＰＥＴ中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【０１１０】
また、生成されるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式（iii）で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのｂ値 ≦ ４．０ ・・・（iii）
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのｂ値が４．０以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。ｂ値が３．０以下である場合、Ｇｅ触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【０１１１】
ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて計測される値である。
【０１１２】
また更に、ポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式（iv）で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度［Δｂ／分］≦ ０．１５ ・・・（iv）
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］が０．１５以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【０１１３】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、
ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機（例えば東芝機械（株）製のＥＣ１００ＮＩＩ）のホッパーに投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートｂ値をＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）により測定する。ｂ値の変化をもとに変化速度［Δｂ／分］を算出する。
【０１１５】
−固相重合工程−
本発明においては、上記に加えて更に、ポリエステルを固相重合する固相重合工程を設けることができる。固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。
【０１１６】
固相重合は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２３０℃以下で５時間以上１００時間以下、より好ましくは１０時間以上８０時間以下、さらに好ましくは１５時間以上６０時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素（Ｎ２）気流中で行なうことが好ましい。更に、多価アルコール（エチレングリコール等）を１ｐｐｍ以上１％以下混合してもよい。
【０１１７】
固相重合は、バッチ式（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式）で実施してもよく、連続式（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式）で実施してもよい。
【０１１８】
−成形工程−
成形工程では、前記固相重合工程を経た後のポリエステルを溶融混練し、口金（押出ダイ）から押出すことにより、既述したポリエステルフィルムを成形する。
【０１１９】
上記の固相重合工程で得られたポリエステルを乾燥し、残留水分を１００ｐｐｍ以下にした後、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、２５０℃以上３２０℃以下が好ましく、２６０℃以上３１０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。押出し機は、１軸でも多軸でもよい。熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１２０】
−延伸工程−
上記工程の後には、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を２軸延伸することにより本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。
【０１２１】
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。
【０１２２】
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上１５倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が１５倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。
【０１２３】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【０１２４】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で１秒以上３０秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度（Ｔｓ）が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度（Ｔｓ）としては、４０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦９０℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度（Ｔｓ）を５０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦８０℃、更に好ましくは５５℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦７５℃とすることが好ましい。
【０１２５】
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがある。そのため、熱処理温度（Ｔｓ）としては、１６０℃以上Ｔｍ−４０℃（但し、Ｔｍ−４０℃＞１６０℃）以下であるのが好ましい。より好ましくは１７０℃以上Ｔｍ−５０℃（但し、Ｔｍ−５０℃＞１７０℃）以下、更に好ましくはＴｓが１８０℃以上Ｔｍ−５５℃（但し、Ｔｍ−５５℃＞１８０℃）以下である。
【０１２６】
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【０１２７】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
【０１２８】
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１２９】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【０１３０】
（１）バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記バインダーの量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【０１３１】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【０１３２】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【０１３３】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３４】
（５）易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
（６）物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【０１３６】
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１３７】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１３８】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１３９】
（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ２の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ２の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ２以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【０１４０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１４１】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ２以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ２以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【０１４２】
（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１４３】
（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１４４】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【０１４５】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ２以下であることで接着性に優れる。
【０１４６】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【０１４７】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【０１４９】
白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。
【０１５０】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１５１】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１５２】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
塗布は、２軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【０１５４】
−フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１５５】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１５６】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（前記着色層や易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。
【０１５７】
無機層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
【０１５８】
乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１５９】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１６０】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１６１】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１６２】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１６３】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１６４】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６６】
（実施例１）
−１．ポリエチレンテレフタレートの合成−
（１）ＰＥＴ−１：Ｔｉ触媒
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂（ＰＥＴサンプル）を得た。
【０１６７】
−エステル化反応−
高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。
【０１６８】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽の内部は３ゾーンに仕切られており、３ゾーンのうち、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１６９】
−重縮合反応−
得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０−３ＭＰａ（20torr）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０−４ＭＰａ（5torr）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽において反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０−４ＭＰａ（1.5torr）、滞留時間１．５時間の条件にて、反応（重縮合）を行なってポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１７０】
上記で得られたポリエチレンテレフタレートについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて、ＰＥＴ中のチタン元素（Ｔｉ）、マグネシウム元素（Ｍｇ）、及びリン元素（Ｐ）を定量し、得られた結果から含有量［ppm］を算出した。その結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。なお、Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
【０１７１】
（２）ＰＥＴ−２：Ｓｂ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、
ジメチルテレフタレート１００部にエチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸亜鉛０．１部及び三酸化アンチモン０．０３部を添加し、エチレングリコールの環流温度でエステル交換を行なった。これにトリメチルホスフェート０．０８部を添加して徐々に昇温、減圧にし、２７１℃で５時間重合反応させることにより、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ−ａという。）を得た。また、得られたＰＥＴ−ａの固有粘度（ＩＶ）は０．５５であった。このＰＥＴ−ａを長さ４ｍｍのチップ状に切断し、得られたチップを温度２２０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件設定がされた回転式真空装置（ロータリーバキュームドライヤー）に入れて２０時間攪拌しながら加熱し、上記とは別にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ−ｂという。）を得た。
【０１７２】
得られたＰＥＴ−ａ，ｂにそれぞれ温度：１８０℃、真空度：０．５ｍｍＨｇ、時間：２時間の真空乾燥を施し、光安定化剤として紫外線吸収剤（チヌビン（登録商標）Ｐ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量％をブレンドしてＰＥＴサンプルとした。
【０１７３】
（３）ＰＥＴ−３：Ｇｅ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリーを連続的に供給して撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２で平均滞留時間３時間にて反応を行なった。この反応物を第２エステル化反応器に移送し、撹拌下で約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行なった。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加、加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。その後これに、最終重縮合反応器の下流側に設置した混合機により、直鎖状低密度ポリエチレン（MI=0.9g/10分、密度=0.923g/cm3）を平均分散粒径２μｍ以下に分散させた溶融ＰＥＴマスターを、ポリエチレン含量が５０ｐｐｂになるように混合し、ＰＥＴチップを得た。得られたＰＥＴは、ＩＶ：０．５４、ＤＥＧ含量：２．４モル％であった。
なお、ポリエチレンを微分散させた溶融ＰＥＴマスター（ポリエチレン量：約１００ｐｐｍ）は、乾燥ＰＥＴと該ポリエチレン粉末を２軸押出機で混練りし、３μｍの焼結金属フィルタを通過させた後にペレット化したものである。ポリエチレンの平均分散径は２μｍ以下であった。
【０１７４】
（４）ＰＥＴ−４：Ａｌ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、
攪拌機付の熱媒循環式（２リットル）ステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコール及びトリエチルアミンを、酸成分に対して０．３ｍｏｌ％になるように加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて、水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間実施して、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に、重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）水溶液及びエチレングリコールを加えて環留し、結果として１５ｇ／ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ ｍｏｌ％を加えた。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間をかけて２７５℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２７５℃、１３．３Ｐａで所望のＩＶが得られるまで、重縮合反応を実施した。所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止させた。
【０１７５】
（５）ＰＥＴ−５：Ｔｉ触媒
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。なお、下記表１において、これらを実施したものを「触媒」の欄に「Ti-2」と表記し、前記Ｔｉ触媒系ＰＥＴ（ＰＥＴ−１）と区別して示す。
【０１７６】
−エステル化反応−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。
【０１７７】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンからは酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、第３ゾーンからはリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１７８】
−重縮合反応−
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０−３ＭＰａ（20torr）にて、平均滞留時間を約１．８時間にして重縮合させた。
【０１７９】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０−４ＭＰａ（5torr）にて滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１８０】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０−４ＭＰａ（1.5torr）にて滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１８１】
−２．固相重合−
上記で重合したＰＥＴサンプルをペレット化（直径３ｍｍ、長さ７ｍｍ）し、得られた樹脂ペレットを窒素雰囲気下、固相重合を実施した。このとき、固相重合時の温度、時間を適宜変更することによって、下記表１に示すように、末端ＣＯＯＨ量、ＩＶを調整した。また、固相重合後にサイクロンを通し、そのときの風速を制御することにより、ペレット原料中に含まれる微粉体の量を下記表１に示す量に調整した。
また、固相重合後にＵＶ吸収剤として、ＴｉＯ２を下記表１に示す量となるように添加した。なお、このＴｉＯ２は、予めポリエステル樹脂に２０質量％量のＴｉＯ２を加えて２軸混練押出機でのマスターペレットを作成し、このマスターペレットをＴｉＯ２換算量が表１に示す量となるように添加した。
【０１８２】
−３．押出成形−
上記のように固相重合を終えた各ＰＥＴサンプルを、含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入し、Ｎ２気流下、２８０℃で溶融して３ｔ／ｈｒで押出した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、下記条件のもとに、幅０．８ｍのダイから押出すと共に、１０℃に温調された直径１．５ｍのキャストロール（冷却ロール）上でキャストした。
【０１８３】
<条件>
［１］ダイからメルト押出し時の剪断速度
メルトの押出し速度とダイのスリットの幅及び高さとを調整する。これにより、下記表１に記載の剪断速度を達成した。なお、剪断速度（ｓｅｃ−１）は、押出し機の吐出量Ｑ（ｇ／ｓｅｃ）と、ダイのスリット部の幅Ｗ（ｃｍ）、高さＨ（ｃｍ）とから下記式により算出される。
剪断速度（ｓｅｃ−１）＝｛（Ｑ／１．１）／（Ｗ×Ｈ）｝／Ｈ
［２］キャストロール上での冷却速度
キャストロール上のメルトが２５０℃〜１２０℃に冷却するまでの間を次の（1）〜（3）の方法を選択して強制冷却した。具体的な方法は、下記表１に示す。
（1）キャストロール上にエアナイフで５℃の冷風を風速２０ｍ／ｓで当て、溶融樹脂を強制冷却する。
（2）タッチロールにより冷却する。具体的には、キャストロールとともにタッチロールを冷却し、５℃に温調した直径５０ｃｍのタッチロールとキャストロールとで溶融樹脂（メルト）を挟んでメルト両面から冷却する。
（3）キャストロール上のメルトに対し、５℃の冷水を噴霧してメルトを急冷する。
［３］メルトへの振動
キャストロールの軸受け部に偏心させた回転体を当てることで、下記表１に示すように振動を与えた。
［４］ダイから押出されたメルト（未延伸フィルム）の厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整する。これにより、下記表１に記載のメルト厚みに調節した。なお、メルト厚みは、ダイ出口に設置したカメラで撮影し、測定した。
［５］未溶融物の存在量
キャスト後（下記延伸前）の未延伸フィルム中の未溶融物を計測した。計測結果は、下記表１に示す。
なお、計測は、メルトをキャストロール上で急冷した１０ｍ２をサンプリングし、ライトテーブル上で異物の数を目視で数えた。異物の個数をサンプルの質量（ｋｇ）で除算し、未溶融物の数とした。
【０１８４】
−４．延伸、巻取り−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、下記表２に記載の厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を９５℃で、横延伸を１４０℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、２１０℃で１０秒間熱固定した後、２０５℃で横方向に３％緩和した。延伸後、両端を１０ｃｍずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径３０ｃｍの樹脂製巻芯に３０００ｍ巻き付けた。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
<延伸方法>
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１２０℃
・延伸倍率：３．９倍
・延伸速度：７０％／秒
【０１８５】
以上のようにして、本発明及び比較用のＰＥＴフィルムを作製した。次に、作製したＰＥＴフィルムを用いて、以下の評価を行なった。
【０１８６】
−５．フィルムの評価−
以上のようにして作製したサンプルフィルムについて、その物性（厚み、ＩＶ、末端ＣＯＯＨ量、含水率、結晶配向度、複屈折、吸光度、破断伸度、耐電圧等）を測定した。それぞれの測定結果は、下記表２に示す。
なお、各物性の測定、評価は、以下の方法により行なった。
【０１８７】
（末端ＣＯＯＨ量）
サンプルフィルムであるポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基量（ｅｑ／ｔ；＝末端ＣＯＯＨ量）を算出した。
【０１８８】
（ＩＶ値）
ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１８９】
（含水率）
ＰＥＴフィルムを２５℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、放置後のＰＥＴフィルムの含水率を、カールフィッシャー水分測定器（京都電子（株）製のＭＫＣ−２１０）を用いて測定した。なお、ＰＥＴフィルムは、気化器（京都電子（株）製のＡＤＰ−３５１）を用い、２００℃に加熱したものを測定に用いた。
【０１９０】
（結晶配向度及びその分布）
ＰＥＴフィルムをＸＤ測定し、下記式からＰＥＴフィルムの結晶配向度及び結晶配向度分布を求めた。
結晶配向度＝｛２θ＝２３°（（110）面）のピーク強度｝／｛２θ＝２５．８°（（100）面）のピーク強度｝
結晶配向度分布［％］＝（幅方向１０等分した点で測定した結晶配向度の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した結晶配向度の平均値）×１００
【０１９１】
（複屈折及びその分布）
ＰＥＴフィルムの複屈折及び複屈折分布は、下記式より求めた。
複屈折＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
〔ｎｘ：ＭＤ方向の屈折率、ｎｙ：ＴＤ方向の複屈折、ｎｚ：厚み方向の複屈折〕
複屈折分布［％］＝（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の最大値と最小値の差の絶対値）／（幅方向１０等分した各点で測定した複屈折の平均値）×１００
【０１９２】
（吸光度）
分光光度計のサンプル側に厚み３００μｍのＰＥＴフィルムを貼り付け、リファレンス側は空気として、波長３８０ｎｍでの吸光度を測定した。
【０１９３】
（破断伸度保持時間及びその分布）
各ＰＥＴフィルムを１２０℃、１００％ＲＨで１０〜３００時間［hr］の範囲を１０時間間隔でサーモ処理を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が１０％以上に維持できる熱処理の時間［hr］を求めた。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
【０１９４】
（耐電圧特性）
各ＰＥＴフィルムについて、ＪＩＳ Ｔ８０１０に準じて、短絡する電圧値を測定することにより耐電圧を求めた。
【０１９５】
−６．バックシートの作製−
上記より得られた各々のサンプルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ii）易接着性層とをこの順に塗設した。
【０１９６】
（ｉ）反射層（着色層）
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）・・・０．５部
・蒸留水 ・・・５１．６部
【０１９７】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．０部
【０１９８】
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ２の反射層（白色層）を形成した。
【０１９９】
（ii）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ２になるように反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物 ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０２００】
次に、サンプルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（iii）下塗り層、（iv）バリア層、及び（ｖ）防汚層をサンプルフィルム側から順次、塗設した。
【０２０１】
（iii）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ２）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂 ・・・３．８部
（ペスレジンＡ-５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物 ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・９１．７部
【０２０２】
（iv）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０−６ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０−２ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度 ：８０ｍ／分
【０２０３】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０２０４】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０(ＤＩＣ（株）製)・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・７．７質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０５】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０２０６】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物 ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０７】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０２０８】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
【０２０９】
−７．太陽電池モジュールの作製−
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤（ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体；封止剤））に貼り合わせ、３０ｃｍ角の太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
【０２１０】
−８．評価−
以上のようにして作製したバックシート及びそれを備えた太陽電池モジュールについて、下記の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０２１１】
（剥がれ）
上記で作製した太陽電池モジュールを、１２０℃、１００％ＲＨの環境条件下に７０時間放置した後、バックシートとＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体；封止剤）との間の剥がれが発生している領域の面積を計測した。この計測値を太陽電池モジュールの全面積に占める割合として算出した。算出値を百分率で示す。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
前記表２に示すように、本発明では、高い耐電圧特性を達成しながらも、剥がれの発生が抑えられており、長期使用に耐えるポリエステルフィルムが得られた。これに対し、比較のポリエステルフィルムでは、ある程度の耐電圧特性は得られたものの、剥がれの発生を十全に防止することが不可能であった。
【０２１５】
なお、ＰＥＴフィルムＢ−６は、特開２００９−１４９０６５号公報に記載の実施例３に相当するものであり、これに対してＰＥＴフィルムＡ−１７は、当該公報の実施例３に相当する溶融ＰＥＴを２５０〜１２０℃において５〜８０℃／秒の平均冷却速度でキャストして得たものである。なお、ＰＥＴフィルムＡ−１７及びＢ−６での延伸条件は、当該公報の実施例１に記載の条件にて実施した。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート（太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート；いわゆるバックシート）の用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２１７】
１・・・バックシート
２・・・封止剤
３・・・太陽電池素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間（破断伸度保持時間）が７０時間以上２００時間以下であるポリエステルフィルム。
【請求項２】
含水率が０．２０％以上０．３０％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
結晶配向度が０．１２０以上０．１３３以下であり、複屈折が０．１６５７以上０．１６９０以下である請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
結晶配向度分布が０．１％以上１０％以下であり、複屈折分布が０．１％以上１０％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
末端カルボン酸基の量が５ｅｑ／ｔ以上２４ｅｑ／ｔ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
極限粘度（ＩＶ）が、０．６１以上０．９以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
チタン化合物を重合触媒に用いて得られ、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタン原子を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
波長３８０ｎｍでの吸光度が０．００１以上０．１以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルを含む樹脂を溶融し、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の厚みを有する帯状に吐出された溶融樹脂を、冷却ロール上で該溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃での平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下としてキャストすることにより溶融製膜を行なうポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記溶融樹脂中の未溶融物の量が０．００１個／ｋｇ以上０．１個／ｋｇ以下である請求項９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記キャスト前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に達するまでの間に、１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の振動をキャスト前の前記溶融樹脂に付与する請求項９又は請求項１０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜請求項８及び請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池用バックシート。
【請求項１４】
太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、請求項１〜請求項８及び請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムとを備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
厚みが２６０μｍ以上４００μｍ以下であって、１２０℃、１００％ＲＨで熱処理した後の破断伸度保持率が１０％以上に保持される熱処理時間（破断伸度保持時間）が７０時間以上２００時間以下であるポリエステルフィルム。
【請求項２】
含水率が０．２０％以上０．３０％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
結晶配向度が０．１２０以上０．１３３以下であり、複屈折が０．１６５７以上０．１６９０以下である請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
結晶配向度分布が０．１％以上１０％以下であり、複屈折分布が０．１％以上１０％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
末端カルボン酸基の量が５ｅｑ／ｔ以上２４ｅｑ／ｔ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
極限粘度（ＩＶ）が、０．６１以上０．９以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
チタン化合物を重合触媒に用いて得られ、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタン原子を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
波長３８０ｎｍでの吸光度が０．００１以上０．１以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルを含む樹脂を溶融し、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の厚みを有する帯状に吐出された溶融樹脂を、冷却ロール上で該溶融樹脂の２５０℃〜１２０℃での平均冷却速度を５℃／秒以上８０℃／秒以下としてキャストすることにより溶融製膜を行なうポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記溶融樹脂中の未溶融物の量が０．００１個／ｋｇ以上０．１個／ｋｇ以下である請求項９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記キャスト前の溶融樹脂の温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に達するまでの間に、１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の振動をキャスト前の前記溶融樹脂に付与する請求項９又は請求項１０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜請求項８及び請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池用バックシート。
【請求項１４】
太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、請求項１〜請求項８及び請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムとを備えた太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０７９８６（Ｐ２０１１−２０７９８６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６０９５（Ｐ２０１０−７６０９５）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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