ポリエステル合成法
【課題】トナー製造に使用するのに好適なポリエステル樹脂を製造するための酵素重合法を提供する。
【解決手段】ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素とを接触させ、少なくとも２つの成分を重合してコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収するステップを含むプロセス。
【解決手段】ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素とを接触させ、少なくとも２つの成分を重合してコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収するステップを含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にポリエステル合成プロセスに向けられ、より具体的には、乳化凝集トナーの調合において利用することができるポリエステル樹脂の酵素的合成のためのプロセスに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式印刷は、多様なプロセスによって製造することができるトナー粒子を利用する。そのようなプロセスの１つは乳化凝集（「ＥＡ」）プロセスを含み、これはラテックス・エマルションを形成する際に界面活性剤を用いてトナー粒子を形成する。このようなプロセスの一例として、例えば特許文献１を参照のこと。
【０００３】
ＥＡプロセスにおいて、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの組合せを用いることができる。この樹脂の組合せは、光沢が高く、かつ比較的低い融点特性（ときとして低融点（ｌｏｗ−ｍｅｌｔ）、超低融点（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｍｅｌｔ）、又はＵＬＭと称されることもある）を有するトナーを提供し、これは、より高いエネルギー効率及びより速い印刷を可能とする。結晶性に乏しいポリマー−非晶質ポリマーの組合せは、低融点挙動を示さないトナー、又は許容できない熱粘着特性を示すトナーのいずれかをもたらし得るので、結晶質ポリマーの選択は重要であり得る。このように、低融点ポリエステル・トナーは、低融点挙動を与える急峻な融点の結晶性樹脂成分に依存する。
【０００４】
結晶性ポリエステルは、ポリマー中に１：１のモル比で存在する線状脂肪族二酸とジオールとの重縮合によって調製することができる。低融点ポリエステル・トナーの結晶性材料と非晶質成分とが相溶性となる範囲は非常に狭い場合があり、この範囲の外側にある結晶性ポリエステルは、低融点特性を有さないトナー、又は過剰の熱粘着性を有するトナーのいずれかをもたらす。結晶性ポリエステルの化学構造を僅かに変更するだけで、例えば二酸又はジオールのいずれかの単位を炭素原子１個分だけ延ばすだけで、ポリエステルの溶解度及びその融点も含めた熱力学的性質に対して劇的な変化をもたらすことがあり、そのポリエステルは低融点ポリエステル・トナー用としては役に立たないものとなってしまうことがある。その結果、現行の結晶性ポリエステルの融点を制御することは困難であり得るので、そのため、適切な非晶質−結晶性ポリマーの組合せの範囲を制限される。従って、ポリエステル樹脂の合成を改良することに対する絶え間のない要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１２０，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９０，６５４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３０２，４８６号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５９０，０００号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８００，５８８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２１４，５０７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２３６，６２９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３３０，８７４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，２９５，９９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、乳化凝集トナーの形成において使用することができるポリエステル樹脂の酵素的合成のためのプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態において、本開示のプロセスは、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せのような少なくとも２つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの混合物のような酵素と接触させ、少なくとも２つの成分を重合してコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収するステップを含むことができる。
【０００８】
他の実施形態において、本開示のプロセスは、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せのような少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素と、水と、任意に界面活性剤とを接触させてエマルションを形成し、少なくとも２つの成分を重合してエマルション内でコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収するステップを含むことができ、コポリエステル樹脂は約５５℃から約９５℃までの融点を有する。
【０００９】
さらに他の実施形態において、本開示のプロセスは、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せかのような少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素とを接触させ、少なくとも２つの成分を重合して約５５℃から約９５℃までの融点を有するコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収し、コポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示によって生成されるコポリマーの融点（Ｔｍ）に対する７−ヘキサデセン−１６−オリドの量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態において、本開示は、低融点ポリエステル・トナーとしての使用に適した、幾つかの実施形態では約５５℃から約９５℃まで、他の実施形態では約６５℃から約８５℃までの融点を有する、結晶性及び半結晶性ポリエステルの調製のための方法を提供する。これらの結晶性及び半結晶性ポリエステルは、大きい環状の（ｌａｒｇｅ−ｒｉｎｇ）大環状（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）ラクトン、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せの酵素的開環共重合によって調製することができ、それらの融点は、モノマーの供給比率を微調整することによって、予期せぬ精度で制御することができる。二酸とジオールとの縮合によって調製されるポリエステルとは異なり、同じ開始モノマーのペアから無限の範囲の組成をそのようにして調製することができる。
樹脂
【００１２】
トナーにおいて使用するためのラテックスの調製に適したいかなるモノマー又は出発物質を用いることもできる。実施形態において、ラテックスの樹脂は、少なくとも１つのポリマーを含むことができる。幾つかの実施形態において、少なくとも１つのポリマーは、１つから約１２までとすることができ、幾つかの実施形態においては、約３から約１０とすることができる。本開示の実施形態において、非晶質樹脂は乳化重合法によって形成することができ、結晶性樹脂は、ラクトン、環状無水物、及び／又は環状カーボネートの酵素的重合によって形成することができる。
【００１３】
二酸単位とジオール単位とがポリマー内に等モル量で存在し得る従来のポリエステルとは異なり、酸官能基とアルコール官能基の両方を含むラクトンは、どのような所望の比率で共重合することもできる。従って、構造的に類似のラクトン類であるペンタデカラクトンと７−ヘキサデセン−１６−オリドとのコポリマーを酵素的開環重合によって調製して、対応するホモポリマーの融点間の中間の融点を有する半結晶性ポリエステルを形成することができる。
【００１４】
他の実施形態において、樹脂の形成の際に用いられる結晶性ポリエステルは、環状無水物、環状カーボネート、ラクトン、それらの組合せ等の酵素的重合から得ることができる。
【００１５】
実施形態において、得られる結晶性ポリエステルは、２つ又はそれ以上の環状無水物、２つ又はそれ以上の環状カーボネート、又はラクトン、環状無水物、環状カーボネート等の開環重合によって得られるモノマーの任意の組合せの開環重合によって得られるコポリマーであり得る。
【００１６】
第１のモノマーは、本開示によればコポリマーの約０．５重量％からコポリマーの約９９．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約１０重量％からコポリマーの約９０重量％までの量でコポリマー中に存在することができ、第２のモノマーは、コポリマーの約９９．５重量％からコポリマーの約０．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約９０重量％からコポリマーの約１０重量％までの量で存在することができる。
【００１７】
このようにして生成される結晶性樹脂は、例えば、約５５℃から約９５℃まで、実施形態においては約６５℃から約８５℃までの多様な融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、約１，０００から約５０，０００まで、実施形態においては約２，０００から約２５，０００までの数平均分子量（Ｍn）を有することができ、かつ、ポリエステル標準を用いたゲル濾過クロマトグラフィで求めた場合、約２，０００から約１００，０００まで、実施形態においては約３，０００から約８０，０００までの重量平均分子量（Ｍw）を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば、約１．５から約６であり得、実施形態においては、約２から約４であり得る。
酵素
【００１８】
上記のように、実施形態において、トナーは酵素的重合によって生成することができる。それゆえ、使用される酵素は、結晶性ポリエステル樹脂の形成において触媒として働く。ポリエステルを形成するために適切な酵素には、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来のリパーゼ（リパーゼＰＡ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ由来のリパーゼ（リパーゼＰＣ）、蛍光菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のリパーゼ（リパーゼＰＦ）のようなシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属のリパーゼ、並びに黒色アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来のリパーゼ（リパーゼＡ）、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｉｔｉｃａ由来のリパーゼ（リパーゼＣＡ又はリパーゼＢ）、Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ由来のリパーゼ（リパーゼＣＣ）、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｏｘｙｔｏｃａ由来のリパーゼ（リパーゼＫ）、Ｍｕｃｏｒ ｍｅｉｈｅｉ由来のリパーゼ（リパーゼＭＭ）、Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ由来のクチナーゼのようなクチナーゼ、それらの組合せ等が含まれる。
【００１９】
実施形態において、酵素は、多孔質ポリマービーズ、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、又は当業者の技術範囲内のその他のいずれかの適切なポリマー及び／又はセラミック支持体のような支持部材上に固定化することができる。
【００２０】
リパーゼ又はその他の酵素は、上記の有機体から、当業者の技術範囲内の方法を使用して得ることができる。実施形態において、有機体はインキュベーション容器内で増殖され、これに栄養素及び糖分（例えばグルコース）を供給することができる。正しい増殖及び処理条件を選択することにより、有機体からリパーゼを得ることができる。他の実施形態において、リパーゼ又はその他の酵素は、例えばＦｌｕｋａ ＢｉｏＣｈｅｍｉｋａ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ、及び／又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのような商業的な供給源から得ることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂の形成を触媒するために使用される酵素は、約１０℃から約１００℃まで、実施形態においては約２０℃から９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの温度で働くことができる。固定化酵素を他の従来の触媒と区別する１つの利点は、これを生成物から分離して再使用することができることである。
【００２２】
実施形態において、反応を触媒するために使用される酵素の量は、ポリエステル樹脂を生成するために用いられる出発物質に基づいて約０．１重量％から約１０重量％まで、実施形態においては、ポリエステル樹脂を生成するために用いられる出発物質に基づいて約１重量％から約６重量％までとすることができる。
反応条件
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するために使用される出発物質、例えば、上述のようなラクトン、環状無水物、及び／又は環状カーボネートを上記の酵素と組み合わせることができ、酵素的重合プロセスによってポリエステルを形成することができる。酵素的重合は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【００２４】
酵素的重合プロセスにおいて、反応物は、混合容器のような適切な反応器に添加することができる。適量の開始物質を任意に溶媒に溶解することができ、この溶液にリパーゼ・ベースの酵素を添加することができ、形成された結晶性ポリエステルは、その後、トナーの製造において使用される。他の実施形態において、出発物質を無溶媒でリパーゼ酵素と組み合わせることができ、結晶性ポリエステルが形成される。
【００２５】
使用される場合、適切な溶媒には、水、及び／又はトルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、それらの組合せ等を含む有機溶媒が含まれるが、それらに限定されない。
【００２６】
出発物質が溶液中に入れられる場合、出発物質は、約１０重量％から約９０重量％まで、実施形態においては約３０重量％から約６０重量％までの濃度とすることができる。
【００２７】
一例として、結晶性ポリエステルを形成するための上記のラクトンの酵素的重合は下記のように進行する。
【化１】
（Ｉ）
【００２８】
実施形態において、約２員から約１７員を有するラクトンをリパーゼ酵素によって触媒して、ポリラクトンを合成することができる。同様に、環状無水物及び／又は環状カーボネートを酵素と組み合わせて、ポリエステルを形成することができる。得られたポリエステルを使用して、本開示のコポリマーを形成することができる。
【００２９】
反応のための時間は、使用される出発物質の種類及び量、使用される酵素の量、温度等に依存し得る。実施形態において、反応混合物は約１分間から約７２時間にわたって、実施形態においては約４時間から約２４時間にわたって混合され、その間、温度は、用いられるリパーゼの活動範囲内、幾つかの実施形態においては約１０℃から約１００℃まで、幾つかの実施形態においては約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの範囲内に維持される。
【００３０】
実施形態において、上記の式（Ｉ）で示される反応は、直接、水中で行うことができる。
他の実施形態において、ポリエステル・エマルションは、１つ又はそれ以上の出発物質と、酵素と、任意に界面活性剤と水とを反応器内で混合してエマルションを形成することによって、直接生成することができる。より具体的には、上述の出発物質及び酵素を、水と１種、２種又はそれ以上の界面活性剤と組み合わせることができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択することができる。陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤が「イオン性界面活性剤」という用語に包含される。実施形態において、界面活性剤は、ポリエステル樹脂の重量の約０．０１％から約５％まで、例えば樹脂重量の約０．７５％から約４％まで、実施形態においては樹脂重量の約１％から約３％までの量で存在するように、使用することができる。
【００３１】
エマルションの形成の際に、出発物質、酵素、界面活性剤、及び水は、当業者の技術範囲内のいずれの手段を用いて組み合わせることもできる。実施形態において、反応混合物は、約１分間から約７２時間にわたって、実施形態において約４時間から約２４時間にわたって混合することができ、その間、温度は、用いられるリパーゼの活動範囲内、幾つかの実施形態においては約１０℃から約１００℃まで、幾つかの実施形態においては約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの範囲に維持される。
【００３２】
実施形態において、合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）抑制剤をエマルションに添加して、例えば、エマルション内での大きい粒子の形成を最小化して、ミニエマルションの形成を促進することができ、かつ合一及びオストワルド熟成を防止することによってエマルションの安定性を高めることができる。適切な合一抑制剤は、以下のものの１つ又はそれ以上を含むことができる。即ち、アルカン又はシクロアルカンを含み、実施形態においては少なくとも１２個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン（例えばヘキサデカン及び／又はオクタデカン）である炭化水素、長鎖アルコール（例えばヘキサデカノール及び／又はオクタデカノール）、ハロゲン化炭化水素、有機ケイ素化合物、長鎖エステル、植物油（例えばオリーブ油）を含めた油、疎水性染料分子、キャップ化イソシアネート、重合、重縮合又は重付加のオリゴマー及び／又はポリマー生成物、例えばポリマー性補助安定剤、それらの組合せ等である。反応混合物に添加される合一抑制剤の量は、約０．０１重量％から約４０重量％まで、実施形態においては約０．１重量％から約１０重量％までとすることができる。ここで用いられる疎水性補助安定剤の重量は、本開示のプロセスにおいて調製される混合物の総重量に対して計算される。
【００３３】
当業者であれば、反応条件、温度、及び酵素の添加量を変化させて、多様な分子量のポリエステルを生成することができること、及び構造的に関連する出発物質は同等の技法を用いて重合することができることを認識する。
【００３４】
このようにして生成された樹脂は、約２０ナノメートルから約１０００ナノメートルまで、実施形態においては約５０ナノメートルから約２５０ナノメートルまでのサイズを有する粒子を含むことができる。このようにして生成された樹脂は、約−２０℃から約２００℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。このようにして生成された樹脂は、約４５℃から約１００℃まで、実施形態においては約５５℃から約９５℃までの融点（Ｔｍ）を有することができる。ポリエステルの分子量は、約１，０００から約５０，０００まで、実施形態においては約３，０００から約２０，０００までであり得る。
【００３５】
本開示によれば、所望の融点を有する樹脂をペンタデカラクトン及びヘキサデセンラクトンの混合物から次式に従って生成することができる。
Ｔｍ＝９２．６−（３２．７）ｘ
ここで、Ｔｍは得られる樹脂の融点を摂氏温度で表したものであり、ｘはモノマー混合物中に存在するヘキサデセンラクトンのモル分率である。
【００３６】
上述のように、本開示によれば、酵素的重合を用いて、結晶性ポリエステルラテックスを水中で直接形成することができる。重合プロセス中に、脱水の結果として水が副生成物の１つとなり得る。そのため、上記のモノマーでの従来の重合反応は、水中では質量作用の法則により困難であるが、水中での酵素的重合は、リパーゼ酵素によって触媒の活性化障壁が低くなるので、この問題を回避することができる。リパーゼ酵素は、反応物から水分子を除去し、反応物に対して気相と同様の環境を作り出すことができる。リパーゼ酵素は、反応物から水分子を除去して、除去された水分子を自身の活性部位で置き換えることができることも予想され、これはイオンの遷移状態の静電的安定化に適合しており、これらの状態を水よりも有効に溶媒和する。
【００３７】
得られるポリマーの重量は、出発物質、反応条件、及び用いられるリパーゼ酵素に依存し得る。実施形態では約６０℃以上であるが、高温であるほど、そして約４８時間以上の長い反応時間であるほど、より高分子量のポリマーが生じ得る。
【００３８】
実施形態において、最終的な水性ポリエステル・エマルションを使用してトナー粒子を形成することができる。実施形態において、エマルション内のポリエステルの粒径が大きすぎる場合には、エマルションをホモジナイズ又は音波粉砕にかけて、ナノ粒子をさらに分散させ、凝集体又は緩く結合した粒子をばらばらにすることができる。使用される場合、ホモジナイザ（すなわち、高剪断装置）は、約６，０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍまで、実施形態においては約７，０００ｒｐｍから約９，７５０ｒｐｍまでの速度で、約０．５分間から約６０分間まで、実施形態においては約５分から約３０分間までの時間にわたって作動することができる。
【００３９】
本開示の方法を用いて、大環状ラクトン、環状無水物、環状カーボネート等の酵素的開環合成によって生成される結晶性ポリエステルの溶融特性、例えば融点を微調整することができる。酵素的重合プロセスは、従来の重縮合よりも低い温度及び短い反応時間を用いる。利用可能な結晶性ポリエステルの範囲は大幅に広がり、そのことが、低融点ポリエステル・トナーのための非晶質−結晶性樹脂の組合せに対する設計上の制限の幾つかを取り去り、トナーの性質の改良のための広範囲の選択肢を提供することになる。本開示は、ポリマー組成を微調節することによって、すなわち、本開示に従ってコポリマーを形成するために用いられるモノマーの量を調節することによって、特定の融点を有する結晶性ポリエステルを分子量とは無関係に形成することを可能にする。実施形態において、コポリマー組成に対するポリマーの融点の関係は、事実上ほぼ線形であり得る。
トナー
【００４０】
上記の樹脂を使用して、トナー組成物を形成することができる。上述のように、生成された結晶性コポリマー（ポリエステル）を非晶質樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成することができる。実施形態において、非晶質樹脂は、ジオールと二酸とを任意に触媒の存在下で反応させることによって形成されるポリエステル樹脂とすることができる。
【００４１】
選択される有機ジオールの量は様々であり得、例えば、樹脂の約４０モルパーセントから約６０モルパーセントまで、幾つかの実施形態においては樹脂の約４２モルパーセントから約５５モルパーセントまで、幾つかの実施形態においては樹脂の約４５モルパーセントから約５３モルパーセントまでの量で存在することができる。
界面活性剤
【００４２】
実施形態において、着色剤、ワックス、及びトナー組成物を形成するために使用されるその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散体とすることができる。さらに、トナー粒子は乳化凝集法によって形成することができ、その場合、樹脂、及びトナーのその他の成分は１種又はそれ以上の界面活性剤の中に入れられ、エマルションが形成され、トナー粒子は、凝集し、合一し、任意に洗浄及び乾燥され、回収される。
１種、２種、又はそれ以上の界面活性剤を使用することができる。
着色剤
【００４３】
着色剤が添加される場合、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物等の種々の公知の適切な着色剤をトナーに配合することができる。着色剤は、例えば、トナーの約０．１重量パーセントから約３５重量パーセント、又はトナーの約１重量パーセントから約１５重量パーセント、又はトナーの約３重量パーセントから約１０重量パーセントの量でトナー中に配合することができる。
ワックス
【００４４】
任意に、ワックスをトナー粒子形成の際に樹脂及び着色剤と組み合わせることもできる。配合される場合、ワックスは、トナー粒子の約１重量パーセントから約２５重量パーセントまで、実施形態においてトナー粒子の約５重量パーセントから約２０重量パーセントまでの量で存在することができる。
【００４５】
ワックスは、例えば重量平均分子量が約５００から約２，０００まで、実施形態においては約１，０００から約１０，０００までのワックスを含めるように選択することができる。
トナーの調製
【００４６】
トナー粒子は、当業者の技術範囲内のいかなる方法で調製することもできる。トナー粒子の製造に関連する実施形態は以下、乳化凝集プロセスに関して説明されるが、特許文献２及び特許文献３に開示される懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含む、いずれの適切なトナー粒子調製方法を用いることもできる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は、小さい粒径の樹脂粒子が凝集して適切なトナー粒径となり、次に合一して最終的なトナー粒子形状及びモルフォロジとなる、凝集及び合一プロセスによって調製される。
【００４７】
実施形態において、トナー組成物は、任意に着色剤と、任意にワックスと、その他の所望の又は必要ないずれかの添加剤との混合物と、上記の樹脂を含むエマルションとを、任意に上記の界面活性剤中で凝集させ、次にその凝集混合物を合一させることを含むプロセスのような、乳化凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、任意に界面活性剤を含む分散体とすることもできる、着色剤と任意にワックス又は他の材料とを、樹脂を含む２つ又はそれ以上のエマルションの混合物であり得るエマルションに添加することによって調製することができる。得られる混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等のような酸によって調節することができる。実施形態において、混合物のｐＨは約４から約５に調節することができる。それに加えて、実施形態において、混合物はホモジナイズされる。混合物がホモジナイズされる場合、ホモジナイズは、１分間に約６００回転から約４，０００回転で混合することによって達成することができる。ホモジナイズは、例えばＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブ・ホモジナイザを含むいずれかの適切な手段によって達成することができる。
【００４８】
上記の混合物の調製の後に、凝集剤を混合物に添加することができる。いずれかの適切な凝集剤を使用してトナーを形成することができる。
【００４９】
凝集剤は、トナーを形成するために用いられる混合物に、例えば、混合物内の樹脂に対して約０．１重量％から約８重量％まで、実施形態において約０．２重量％から約５重量％まで、他の実施形態において約０．５重量％から約５重量％までの量で添加することができる。これは、凝集に対して十分な量の薬剤を提供する。
【００５０】
粒子の凝集及び合一を制御するために、実施形態において、凝集剤は計量されながら時間をかけて混合物に供給することができる。例えば、薬剤は、所望又は必要であればそれより多くの又は少ない時間を用いることもできるが、約５分間から約２４０分間、実施形態において約３０分間から２００分間かけて、計量しながら混合物に供給することができる。薬剤の添加は、混合物を、実施形態において約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、他の実施形態において約１００ｒｐｍから約５００ｒｐｍまでの撹拌条件下で、上記のような樹脂のガラス転移温度を下回る温度、幾つかの実施形態では約３０℃から約９０℃まで、実施形態では約３５℃から約７０℃までの温度に維持しながら行うこともできる。
【００５１】
粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで凝集及び／又は合一させることができる。所定の所望の粒径とは、形成する前に決定された、得ようとする所望の粒径を指し、粒径は成長プロセスの間、そのような粒径に到達するまでモニターされる。成長プロセスの間、試料を採取し、例えば、コールター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）で平均粒径について分析することができる。このようにして、凝集／合一は、高温を維持することにより、又は温度を例えば約４０℃から約１００℃までゆっくりと上昇させ、混合物をその温度で約０．５時間から約６時間、実施形態においては約１時間から約５時間保持し、その間、撹拌を維持することによって進行させることができ、凝集粒子が提供される。一旦、所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは中断される。実施形態において、所定の所望の粒径は、上述のトナー粒径範囲内である。
【００５２】
凝集剤の添加の後の粒子の成長及び成形は、いずれかの適切な条件下で達成することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が合一からは分離して生じる条件下で行うことができる。凝集段階と合一段階を分離するために、凝集プロセスは剪断条件下で、上記のような樹脂のガラス転移温度未満であり得る、例えば約４０℃から約９０℃まで、実施形態においては約４５℃から約８０℃までの高温で行うことができる。
【００５３】
所望の粒径への凝集の後で、次に粒子を合一させて所望の最終形状とすることができ、合一は、例えば、混合物を、樹脂のガラス転移温度以上であり得る、約６５℃から約１０５℃まで、実施形態においては約７０℃から約９５℃までの温度に加熱すること、及び／又は撹拌を例えば約４００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、実施形態においては約５００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまで上昇させることによって達成することができる。それより高い又は低い温度を用いることもできるが、温度はバインダとして用いられる樹脂に相関することが理解される。合一は、約０．１時間から約９時間まで、実施形態においては約０．５時間から約４時間までの時間をかけて達成することができる。
【００５４】
凝集及び／又は合一の後、混合物を室温、例えば約２０℃から約２５℃まで冷却させることができる。冷却は、所望に応じて急速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器を取り巻くジャケットに冷水を導入することを含むことができる。冷却の後、トナー粒子を任意に水で洗浄し、その後乾燥することができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む、乾燥のためのいずれかの適切な方法によって達成することができる。
仕上げ
【００５５】
凝集の後であるが合一の前に、一旦、トナー粒子の所望の最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨは、塩基で、約３から約１０まで、実施形態においては約５から約９までの値に調節することができる。ｐＨの調節は、トナーの成長のフリーズ、即ち停止のために用いられる。トナーの成長を停止するために用いられる塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組合せ等のような適切な塩基を含むことができる。実施形態において、ｐＨを上記の所望の値に調節することを補助するために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加することができる。
シェル樹脂
【００５６】
実施形態において、凝集の後であるが合一の前に、凝集粒子に対してシェルを施すことができる。上記のいずれの樹脂もシェルとして施すことができる。実施形態において、非晶質樹脂をシェルとして施すことができる。シェルは、約５０ｎｍから約２μｍまで、実施形態においては約２００ｎｍから約１μｍまでの厚さを有することができる。
【００５７】
シェルは、当業者の技術範囲内のいずれか方法で凝集粒子に施すことができる。実施形態において、シェル樹脂は、上記のいずれかの界面活性剤を含むエマルションとすることができる。上記の凝集粒子を、形成された凝集体の上にシェル樹脂がシェルを形成するように、そのエマルションと組み合わせることができる。
添加剤
【００５８】
実施形態において、トナー粒子は、所望により又は必要に応じてその他の任意成分の添加剤を含むこともできる。
【００５９】
流動補助剤を含む外部添加剤粒子をトナー粒子にブレンドすることもでき、これらの添加剤はトナー粒子の表面上に存在することができる。これらの添加剤の例には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、それらの混合物等のような金属酸化物、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）のようなコロイド状及び非晶質のシリカ、金属塩及びステアリン酸鉛を含む脂肪酸の金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びそれらの混合物が含まれる。これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０．１重量パーセントから約５重量パーセントまで、実施形態においては約０．２５重量パーセントから約３重量パーセントまでの量で存在することができる。適切な添加剤は、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示されているような添加剤を含む。これらの添加剤もまた、上記のシェル樹脂と同時に施すことができ、又はシェル樹脂を施した後で施すこともできる。
【００６０】
実施形態において、本開示のトナーは、低融点ポリエステル・トナーとして使用することができる。実施形態において、乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、以下の特性を有し得る。
（１）容量平均直径（「容量平均粒径」とも呼ばれる）が約３μｍから約２５μｍ、実施形態において約４μｍから約１５μｍ、他の実施形態において約５μｍから約１２μｍである。
（２）数平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｎ）及び／又は容量平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５から約１．５５、実施形態において約１．１から約１．４である。
（３）真円度が約０．９から約０．９９である（例えばＳｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ２１００アナライザで測定）。
【００６１】
トナー粒子の特性はいずれかの適切な技法及び装置によって求めることができる。容量平均粒径Ｄ50V、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３のような測定装置を製造者の指示に従って作動させることによって測定することができる。代表的なサンプリングは以下のように行うことができる。即ち、約１グラムの少量のトナー試料を得、２５マイクロメートル・スクリーンを通して濾過し、次に等張液に入れて約１０％の濃度とし、この試料を次にＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で測定することができる。
【００６２】
本開示に従って生成されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されたときに優れた帯電特性を有することができる。低湿度領域（Ｃ領域）は約１０℃／１５％ＲＨであり、一方、高湿度領域（Ａ領域）は約２８℃／８５％ＲＨである。本開示のトナーは、親トナー（ｐａｒｅｎｔ ｔｏｎｅｒ）の質量当たりの電荷の比率（Ｑ／Ｍ）が約−３μＣ／ｇから約−３５μＣ／ｇであり、表面添加剤をブレンドした後の最終トナーの電荷は−５μＣ／ｇから約−５０μＣ／ｇである。
【００６３】
本開示によれば、トナー粒子の帯電を強めることができるので、必要とされる表面添加剤を少なくすることができ、それゆえ、最終的なトナーの帯電を機械の帯電要件を満たすように高くすることができる。
使用
【００６４】
本開示による酵素的重合合成を用いて、その後の、溶媒の存在下又は非存在下のいずれかにおける乳化凝集トナーの合成において使用するための樹脂を調製することができる。ある幅を持つ熱力学的性質及び化学的性質を有する結晶性又は非晶質ポリエステル樹脂を生成することができる。リパーゼ・ベースの合成は、約１０℃から約１００℃までの温度で、実施形態においては約４時間という短時間で生じるのに対し、従来の触媒を用いるプロセスでは、約１５０℃を上回る温度を必要とし、少なくとも８時間又はそれ以上の時間がかかり得るので、開示された酵素的合成は、反応時間及びエネルギーコストの低減もまた提供することができる。
【００６５】
上記のように、実施形態において、リパーゼ酵素を用いて、ラクトンの開環重合、それどころかペンタデカラクトン及びヘキサデセンラクトンのような大環状ラクトンの開環重合を触媒して、対応するそのポリエステルを得ることができる。大環状ラクトンは、それらの化合物の低い環歪みのため、従来の化学的重合プロセスに対して抵抗性であり得る。従って、酵素的重合は、従来のラクトン重合プロセスによっては入手できないポリエステル構造を生成することができる。より具体的には、ペンタデカラクトンの重合は、分子量に応じて少なくとも７９℃の融点を有する結晶性ポリマーを生成することができ、ヘキサデセンラクトンの重合はもっと低い５７℃の融点を有するポリマーを生成することができる。これらのモノマー、並びに、ペンタデセンラクトン、カプロラクトン、カプロラクトン誘導体及び同様の化合物のような他のラクトンの共重合を用いて、いかなる適切な結晶度及び融点／ガラス転移温度のポリマーを生成することもできることが予想される。
【００６６】
その上、大環状ラクトンは、例えば香料、食品添加物等、他の工業において広く用いられているので、酵素的重合に適したラクトンは容易に入手可能であり、出発原料は比較的安価なものになる。
【００６７】
さらに、リパーゼ酵素は再使用できるので、それにより、その使用に関連するコストを削減することができる。従って、本開示の酵素的重合プロセスは、上記の水性ポリエステル・エマルションの形成を含めて、生成に必要とされるエネルギーを低減すること、相反転及び／又は溶媒のフラッシングのステップを回避することにより溶媒の使用を削減することによって環境に優しく、再使用可能であり、再生可能である（酵素は人工的細菌培養で増殖される）。本開示の酵素的重合プロセスはまた、従来法よりも広範囲のポリマー構造を合成する能力も提供する。
現像剤
【００６８】
トナー粒子は、現像剤組成物内に調合することができる。トナー粒子をキャリア粒子と混合して、２成分系現像剤組成物を完成することができる。現像剤におけるトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％とすることができ、実施形態においては現像剤の総重量の約２重量％から約１５重量％とすることができる。
キャリア
【００６９】
選択されたキャリア粒子は、コーティング有り又はコーティング無しで用いることができる。実施形態において、キャリア粒子は、コーティングをその上に有するコアを含むことができ、コーティングは、摩擦電気系列表内でコアと近接していないポリマーの混合物から形成することができる。
【００７０】
キャリア粒子は、キャリア・コアを、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づいて約０．０５重量パーセントから約１０重量パーセント、実施形態においては約０．０１重量パーセントから約３重量パーセントの量のポリマーと、それがキャリア・コアに機械的嵌入（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）及び／又は静電引力によって固着するまで混合することによって調製することができる。
【００７１】
例えば、カスケード型ロール混合、転動（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）、ミリング、振盪、静電粉末クラウド（ｃｌｏｕｄ）噴霧、流動床、静電ディスク処理、静電カーテン、それらの組合せ等の種々の効果的な適切な手段を用いて、ポリマーをキャリア・コア粒子の表面に施すことができる。次にキャリア・コア粒子とポリマーとの混合物を加熱してポリマーを溶融させてキャリア・コア粒子に融合させる。次にコーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、所望の粒径に分級する。
【００７２】
実施形態において、適切なキャリアは、約０．５重量％から約１０重量％まで、実施形態においては約０．７重量％から約５重量％までの例えばメチルアクリレート及びカーボンブラックを含む導電性ポリマー混合物で特許文献７及び特許文献８に記載されているプロセスを用いてコーティングされた、例えば約２５μｍから約１００μｍのサイズ、実施形態においては約５０μｍから約７５μｍのサイズの鋼材のコアを含むことができる。
【００７３】
キャリア粒子は、種々の適切な組合せでトナー粒子と混合されることができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％から約２０重量％までとすることができる。しかしながら、異なるトナーとキャリアの割合を用いて、所望の特性を有する現像剤組成物を達成することができる。
画像形成
【００７４】
トナーは、特許文献９に開示されているプロセスを含む、電子写真又はゼログラフィ・プロセスのために使用することができる。実施形態において、現像装置において、例えば、磁気ブラシ現像、一成分式ジャンピング現像、ハイブリッド・スカベンジレス現像（ｈｙｂｒｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）（ＨＳＤ）等を含む、いずれかの公知のタイプの現像システムを用いることができる。これら及び同様の現像システムは、当業者の技術範囲内である。
【００７５】
画像形成プロセスは、例えば、帯電構成要素と、画像形成構成要素と、感光体構成要素と、現像構成要素と、転写構成要素と、及び定着構成要素とを含むゼログラフィ装置によって画像を調製することを含む。実施形態において、現像構成要素は、キャリアをここに記載されたトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含むことができる。ゼログラフィ装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタ等を含むことができる。
【００７６】
画像が上記の方法のうちのいずれか１つのような適切な現像法によってトナー／現像剤で形成されたら、次に画像は紙等のような受像媒体に転写される。実施形態において、トナーは、定着ロール部材を使用する現像装置内で画像を現像する際に用いることができる。定着ロール部材は、当業者の技術範囲内の接触定着装置であり、ロールからの熱及び圧力を用いてトナーを受像媒体に定着させることができる。実施形態において、定着部材を、受像基材上への溶融の後又はその最中に、トナーの溶融定着温度を上回る温度まで、例えば約７０℃から約１６０℃まで、実施形態においては約８０℃から約１５０℃まで、他の実施形態においては約９０℃から約１４０℃までの温度に加熱することができる。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にポリエステル合成プロセスに向けられ、より具体的には、乳化凝集トナーの調合において利用することができるポリエステル樹脂の酵素的合成のためのプロセスに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式印刷は、多様なプロセスによって製造することができるトナー粒子を利用する。そのようなプロセスの１つは乳化凝集（「ＥＡ」）プロセスを含み、これはラテックス・エマルションを形成する際に界面活性剤を用いてトナー粒子を形成する。このようなプロセスの一例として、例えば特許文献１を参照のこと。
【０００３】
ＥＡプロセスにおいて、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの組合せを用いることができる。この樹脂の組合せは、光沢が高く、かつ比較的低い融点特性（ときとして低融点（ｌｏｗ−ｍｅｌｔ）、超低融点（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｍｅｌｔ）、又はＵＬＭと称されることもある）を有するトナーを提供し、これは、より高いエネルギー効率及びより速い印刷を可能とする。結晶性に乏しいポリマー−非晶質ポリマーの組合せは、低融点挙動を示さないトナー、又は許容できない熱粘着特性を示すトナーのいずれかをもたらし得るので、結晶質ポリマーの選択は重要であり得る。このように、低融点ポリエステル・トナーは、低融点挙動を与える急峻な融点の結晶性樹脂成分に依存する。
【０００４】
結晶性ポリエステルは、ポリマー中に１：１のモル比で存在する線状脂肪族二酸とジオールとの重縮合によって調製することができる。低融点ポリエステル・トナーの結晶性材料と非晶質成分とが相溶性となる範囲は非常に狭い場合があり、この範囲の外側にある結晶性ポリエステルは、低融点特性を有さないトナー、又は過剰の熱粘着性を有するトナーのいずれかをもたらす。結晶性ポリエステルの化学構造を僅かに変更するだけで、例えば二酸又はジオールのいずれかの単位を炭素原子１個分だけ延ばすだけで、ポリエステルの溶解度及びその融点も含めた熱力学的性質に対して劇的な変化をもたらすことがあり、そのポリエステルは低融点ポリエステル・トナー用としては役に立たないものとなってしまうことがある。その結果、現行の結晶性ポリエステルの融点を制御することは困難であり得るので、そのため、適切な非晶質−結晶性ポリマーの組合せの範囲を制限される。従って、ポリエステル樹脂の合成を改良することに対する絶え間のない要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１２０，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９０，６５４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３０２，４８６号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５９０，０００号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８００，５８８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２１４，５０７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２３６，６２９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３３０，８７４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，２９５，９９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、乳化凝集トナーの形成において使用することができるポリエステル樹脂の酵素的合成のためのプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態において、本開示のプロセスは、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せのような少なくとも２つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの混合物のような酵素と接触させ、少なくとも２つの成分を重合してコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収するステップを含むことができる。
【０００８】
他の実施形態において、本開示のプロセスは、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せのような少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素と、水と、任意に界面活性剤とを接触させてエマルションを形成し、少なくとも２つの成分を重合してエマルション内でコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収するステップを含むことができ、コポリエステル樹脂は約５５℃から約９５℃までの融点を有する。
【０００９】
さらに他の実施形態において、本開示のプロセスは、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せかのような少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素とを接触させ、少なくとも２つの成分を重合して約５５℃から約９５℃までの融点を有するコポリエステル樹脂を形成し、コポリエステル樹脂を回収し、コポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示によって生成されるコポリマーの融点（Ｔｍ）に対する７−ヘキサデセン−１６−オリドの量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態において、本開示は、低融点ポリエステル・トナーとしての使用に適した、幾つかの実施形態では約５５℃から約９５℃まで、他の実施形態では約６５℃から約８５℃までの融点を有する、結晶性及び半結晶性ポリエステルの調製のための方法を提供する。これらの結晶性及び半結晶性ポリエステルは、大きい環状の（ｌａｒｇｅ−ｒｉｎｇ）大環状（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）ラクトン、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せの酵素的開環共重合によって調製することができ、それらの融点は、モノマーの供給比率を微調整することによって、予期せぬ精度で制御することができる。二酸とジオールとの縮合によって調製されるポリエステルとは異なり、同じ開始モノマーのペアから無限の範囲の組成をそのようにして調製することができる。
樹脂
【００１２】
トナーにおいて使用するためのラテックスの調製に適したいかなるモノマー又は出発物質を用いることもできる。実施形態において、ラテックスの樹脂は、少なくとも１つのポリマーを含むことができる。幾つかの実施形態において、少なくとも１つのポリマーは、１つから約１２までとすることができ、幾つかの実施形態においては、約３から約１０とすることができる。本開示の実施形態において、非晶質樹脂は乳化重合法によって形成することができ、結晶性樹脂は、ラクトン、環状無水物、及び／又は環状カーボネートの酵素的重合によって形成することができる。
【００１３】
二酸単位とジオール単位とがポリマー内に等モル量で存在し得る従来のポリエステルとは異なり、酸官能基とアルコール官能基の両方を含むラクトンは、どのような所望の比率で共重合することもできる。従って、構造的に類似のラクトン類であるペンタデカラクトンと７−ヘキサデセン−１６−オリドとのコポリマーを酵素的開環重合によって調製して、対応するホモポリマーの融点間の中間の融点を有する半結晶性ポリエステルを形成することができる。
【００１４】
他の実施形態において、樹脂の形成の際に用いられる結晶性ポリエステルは、環状無水物、環状カーボネート、ラクトン、それらの組合せ等の酵素的重合から得ることができる。
【００１５】
実施形態において、得られる結晶性ポリエステルは、２つ又はそれ以上の環状無水物、２つ又はそれ以上の環状カーボネート、又はラクトン、環状無水物、環状カーボネート等の開環重合によって得られるモノマーの任意の組合せの開環重合によって得られるコポリマーであり得る。
【００１６】
第１のモノマーは、本開示によればコポリマーの約０．５重量％からコポリマーの約９９．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約１０重量％からコポリマーの約９０重量％までの量でコポリマー中に存在することができ、第２のモノマーは、コポリマーの約９９．５重量％からコポリマーの約０．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約９０重量％からコポリマーの約１０重量％までの量で存在することができる。
【００１７】
このようにして生成される結晶性樹脂は、例えば、約５５℃から約９５℃まで、実施形態においては約６５℃から約８５℃までの多様な融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、約１，０００から約５０，０００まで、実施形態においては約２，０００から約２５，０００までの数平均分子量（Ｍn）を有することができ、かつ、ポリエステル標準を用いたゲル濾過クロマトグラフィで求めた場合、約２，０００から約１００，０００まで、実施形態においては約３，０００から約８０，０００までの重量平均分子量（Ｍw）を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば、約１．５から約６であり得、実施形態においては、約２から約４であり得る。
酵素
【００１８】
上記のように、実施形態において、トナーは酵素的重合によって生成することができる。それゆえ、使用される酵素は、結晶性ポリエステル樹脂の形成において触媒として働く。ポリエステルを形成するために適切な酵素には、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来のリパーゼ（リパーゼＰＡ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ由来のリパーゼ（リパーゼＰＣ）、蛍光菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のリパーゼ（リパーゼＰＦ）のようなシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属のリパーゼ、並びに黒色アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来のリパーゼ（リパーゼＡ）、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｉｔｉｃａ由来のリパーゼ（リパーゼＣＡ又はリパーゼＢ）、Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ由来のリパーゼ（リパーゼＣＣ）、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｏｘｙｔｏｃａ由来のリパーゼ（リパーゼＫ）、Ｍｕｃｏｒ ｍｅｉｈｅｉ由来のリパーゼ（リパーゼＭＭ）、Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ由来のクチナーゼのようなクチナーゼ、それらの組合せ等が含まれる。
【００１９】
実施形態において、酵素は、多孔質ポリマービーズ、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、又は当業者の技術範囲内のその他のいずれかの適切なポリマー及び／又はセラミック支持体のような支持部材上に固定化することができる。
【００２０】
リパーゼ又はその他の酵素は、上記の有機体から、当業者の技術範囲内の方法を使用して得ることができる。実施形態において、有機体はインキュベーション容器内で増殖され、これに栄養素及び糖分（例えばグルコース）を供給することができる。正しい増殖及び処理条件を選択することにより、有機体からリパーゼを得ることができる。他の実施形態において、リパーゼ又はその他の酵素は、例えばＦｌｕｋａ ＢｉｏＣｈｅｍｉｋａ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ、及び／又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのような商業的な供給源から得ることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂の形成を触媒するために使用される酵素は、約１０℃から約１００℃まで、実施形態においては約２０℃から９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの温度で働くことができる。固定化酵素を他の従来の触媒と区別する１つの利点は、これを生成物から分離して再使用することができることである。
【００２２】
実施形態において、反応を触媒するために使用される酵素の量は、ポリエステル樹脂を生成するために用いられる出発物質に基づいて約０．１重量％から約１０重量％まで、実施形態においては、ポリエステル樹脂を生成するために用いられる出発物質に基づいて約１重量％から約６重量％までとすることができる。
反応条件
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するために使用される出発物質、例えば、上述のようなラクトン、環状無水物、及び／又は環状カーボネートを上記の酵素と組み合わせることができ、酵素的重合プロセスによってポリエステルを形成することができる。酵素的重合は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【００２４】
酵素的重合プロセスにおいて、反応物は、混合容器のような適切な反応器に添加することができる。適量の開始物質を任意に溶媒に溶解することができ、この溶液にリパーゼ・ベースの酵素を添加することができ、形成された結晶性ポリエステルは、その後、トナーの製造において使用される。他の実施形態において、出発物質を無溶媒でリパーゼ酵素と組み合わせることができ、結晶性ポリエステルが形成される。
【００２５】
使用される場合、適切な溶媒には、水、及び／又はトルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、それらの組合せ等を含む有機溶媒が含まれるが、それらに限定されない。
【００２６】
出発物質が溶液中に入れられる場合、出発物質は、約１０重量％から約９０重量％まで、実施形態においては約３０重量％から約６０重量％までの濃度とすることができる。
【００２７】
一例として、結晶性ポリエステルを形成するための上記のラクトンの酵素的重合は下記のように進行する。
【化１】
（Ｉ）
【００２８】
実施形態において、約２員から約１７員を有するラクトンをリパーゼ酵素によって触媒して、ポリラクトンを合成することができる。同様に、環状無水物及び／又は環状カーボネートを酵素と組み合わせて、ポリエステルを形成することができる。得られたポリエステルを使用して、本開示のコポリマーを形成することができる。
【００２９】
反応のための時間は、使用される出発物質の種類及び量、使用される酵素の量、温度等に依存し得る。実施形態において、反応混合物は約１分間から約７２時間にわたって、実施形態においては約４時間から約２４時間にわたって混合され、その間、温度は、用いられるリパーゼの活動範囲内、幾つかの実施形態においては約１０℃から約１００℃まで、幾つかの実施形態においては約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの範囲内に維持される。
【００３０】
実施形態において、上記の式（Ｉ）で示される反応は、直接、水中で行うことができる。
他の実施形態において、ポリエステル・エマルションは、１つ又はそれ以上の出発物質と、酵素と、任意に界面活性剤と水とを反応器内で混合してエマルションを形成することによって、直接生成することができる。より具体的には、上述の出発物質及び酵素を、水と１種、２種又はそれ以上の界面活性剤と組み合わせることができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択することができる。陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤が「イオン性界面活性剤」という用語に包含される。実施形態において、界面活性剤は、ポリエステル樹脂の重量の約０．０１％から約５％まで、例えば樹脂重量の約０．７５％から約４％まで、実施形態においては樹脂重量の約１％から約３％までの量で存在するように、使用することができる。
【００３１】
エマルションの形成の際に、出発物質、酵素、界面活性剤、及び水は、当業者の技術範囲内のいずれの手段を用いて組み合わせることもできる。実施形態において、反応混合物は、約１分間から約７２時間にわたって、実施形態において約４時間から約２４時間にわたって混合することができ、その間、温度は、用いられるリパーゼの活動範囲内、幾つかの実施形態においては約１０℃から約１００℃まで、幾つかの実施形態においては約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの範囲に維持される。
【００３２】
実施形態において、合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）抑制剤をエマルションに添加して、例えば、エマルション内での大きい粒子の形成を最小化して、ミニエマルションの形成を促進することができ、かつ合一及びオストワルド熟成を防止することによってエマルションの安定性を高めることができる。適切な合一抑制剤は、以下のものの１つ又はそれ以上を含むことができる。即ち、アルカン又はシクロアルカンを含み、実施形態においては少なくとも１２個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン（例えばヘキサデカン及び／又はオクタデカン）である炭化水素、長鎖アルコール（例えばヘキサデカノール及び／又はオクタデカノール）、ハロゲン化炭化水素、有機ケイ素化合物、長鎖エステル、植物油（例えばオリーブ油）を含めた油、疎水性染料分子、キャップ化イソシアネート、重合、重縮合又は重付加のオリゴマー及び／又はポリマー生成物、例えばポリマー性補助安定剤、それらの組合せ等である。反応混合物に添加される合一抑制剤の量は、約０．０１重量％から約４０重量％まで、実施形態においては約０．１重量％から約１０重量％までとすることができる。ここで用いられる疎水性補助安定剤の重量は、本開示のプロセスにおいて調製される混合物の総重量に対して計算される。
【００３３】
当業者であれば、反応条件、温度、及び酵素の添加量を変化させて、多様な分子量のポリエステルを生成することができること、及び構造的に関連する出発物質は同等の技法を用いて重合することができることを認識する。
【００３４】
このようにして生成された樹脂は、約２０ナノメートルから約１０００ナノメートルまで、実施形態においては約５０ナノメートルから約２５０ナノメートルまでのサイズを有する粒子を含むことができる。このようにして生成された樹脂は、約−２０℃から約２００℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。このようにして生成された樹脂は、約４５℃から約１００℃まで、実施形態においては約５５℃から約９５℃までの融点（Ｔｍ）を有することができる。ポリエステルの分子量は、約１，０００から約５０，０００まで、実施形態においては約３，０００から約２０，０００までであり得る。
【００３５】
本開示によれば、所望の融点を有する樹脂をペンタデカラクトン及びヘキサデセンラクトンの混合物から次式に従って生成することができる。
Ｔｍ＝９２．６−（３２．７）ｘ
ここで、Ｔｍは得られる樹脂の融点を摂氏温度で表したものであり、ｘはモノマー混合物中に存在するヘキサデセンラクトンのモル分率である。
【００３６】
上述のように、本開示によれば、酵素的重合を用いて、結晶性ポリエステルラテックスを水中で直接形成することができる。重合プロセス中に、脱水の結果として水が副生成物の１つとなり得る。そのため、上記のモノマーでの従来の重合反応は、水中では質量作用の法則により困難であるが、水中での酵素的重合は、リパーゼ酵素によって触媒の活性化障壁が低くなるので、この問題を回避することができる。リパーゼ酵素は、反応物から水分子を除去し、反応物に対して気相と同様の環境を作り出すことができる。リパーゼ酵素は、反応物から水分子を除去して、除去された水分子を自身の活性部位で置き換えることができることも予想され、これはイオンの遷移状態の静電的安定化に適合しており、これらの状態を水よりも有効に溶媒和する。
【００３７】
得られるポリマーの重量は、出発物質、反応条件、及び用いられるリパーゼ酵素に依存し得る。実施形態では約６０℃以上であるが、高温であるほど、そして約４８時間以上の長い反応時間であるほど、より高分子量のポリマーが生じ得る。
【００３８】
実施形態において、最終的な水性ポリエステル・エマルションを使用してトナー粒子を形成することができる。実施形態において、エマルション内のポリエステルの粒径が大きすぎる場合には、エマルションをホモジナイズ又は音波粉砕にかけて、ナノ粒子をさらに分散させ、凝集体又は緩く結合した粒子をばらばらにすることができる。使用される場合、ホモジナイザ（すなわち、高剪断装置）は、約６，０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍまで、実施形態においては約７，０００ｒｐｍから約９，７５０ｒｐｍまでの速度で、約０．５分間から約６０分間まで、実施形態においては約５分から約３０分間までの時間にわたって作動することができる。
【００３９】
本開示の方法を用いて、大環状ラクトン、環状無水物、環状カーボネート等の酵素的開環合成によって生成される結晶性ポリエステルの溶融特性、例えば融点を微調整することができる。酵素的重合プロセスは、従来の重縮合よりも低い温度及び短い反応時間を用いる。利用可能な結晶性ポリエステルの範囲は大幅に広がり、そのことが、低融点ポリエステル・トナーのための非晶質−結晶性樹脂の組合せに対する設計上の制限の幾つかを取り去り、トナーの性質の改良のための広範囲の選択肢を提供することになる。本開示は、ポリマー組成を微調節することによって、すなわち、本開示に従ってコポリマーを形成するために用いられるモノマーの量を調節することによって、特定の融点を有する結晶性ポリエステルを分子量とは無関係に形成することを可能にする。実施形態において、コポリマー組成に対するポリマーの融点の関係は、事実上ほぼ線形であり得る。
トナー
【００４０】
上記の樹脂を使用して、トナー組成物を形成することができる。上述のように、生成された結晶性コポリマー（ポリエステル）を非晶質樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成することができる。実施形態において、非晶質樹脂は、ジオールと二酸とを任意に触媒の存在下で反応させることによって形成されるポリエステル樹脂とすることができる。
【００４１】
選択される有機ジオールの量は様々であり得、例えば、樹脂の約４０モルパーセントから約６０モルパーセントまで、幾つかの実施形態においては樹脂の約４２モルパーセントから約５５モルパーセントまで、幾つかの実施形態においては樹脂の約４５モルパーセントから約５３モルパーセントまでの量で存在することができる。
界面活性剤
【００４２】
実施形態において、着色剤、ワックス、及びトナー組成物を形成するために使用されるその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散体とすることができる。さらに、トナー粒子は乳化凝集法によって形成することができ、その場合、樹脂、及びトナーのその他の成分は１種又はそれ以上の界面活性剤の中に入れられ、エマルションが形成され、トナー粒子は、凝集し、合一し、任意に洗浄及び乾燥され、回収される。
１種、２種、又はそれ以上の界面活性剤を使用することができる。
着色剤
【００４３】
着色剤が添加される場合、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物等の種々の公知の適切な着色剤をトナーに配合することができる。着色剤は、例えば、トナーの約０．１重量パーセントから約３５重量パーセント、又はトナーの約１重量パーセントから約１５重量パーセント、又はトナーの約３重量パーセントから約１０重量パーセントの量でトナー中に配合することができる。
ワックス
【００４４】
任意に、ワックスをトナー粒子形成の際に樹脂及び着色剤と組み合わせることもできる。配合される場合、ワックスは、トナー粒子の約１重量パーセントから約２５重量パーセントまで、実施形態においてトナー粒子の約５重量パーセントから約２０重量パーセントまでの量で存在することができる。
【００４５】
ワックスは、例えば重量平均分子量が約５００から約２，０００まで、実施形態においては約１，０００から約１０，０００までのワックスを含めるように選択することができる。
トナーの調製
【００４６】
トナー粒子は、当業者の技術範囲内のいかなる方法で調製することもできる。トナー粒子の製造に関連する実施形態は以下、乳化凝集プロセスに関して説明されるが、特許文献２及び特許文献３に開示される懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含む、いずれの適切なトナー粒子調製方法を用いることもできる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は、小さい粒径の樹脂粒子が凝集して適切なトナー粒径となり、次に合一して最終的なトナー粒子形状及びモルフォロジとなる、凝集及び合一プロセスによって調製される。
【００４７】
実施形態において、トナー組成物は、任意に着色剤と、任意にワックスと、その他の所望の又は必要ないずれかの添加剤との混合物と、上記の樹脂を含むエマルションとを、任意に上記の界面活性剤中で凝集させ、次にその凝集混合物を合一させることを含むプロセスのような、乳化凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、任意に界面活性剤を含む分散体とすることもできる、着色剤と任意にワックス又は他の材料とを、樹脂を含む２つ又はそれ以上のエマルションの混合物であり得るエマルションに添加することによって調製することができる。得られる混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等のような酸によって調節することができる。実施形態において、混合物のｐＨは約４から約５に調節することができる。それに加えて、実施形態において、混合物はホモジナイズされる。混合物がホモジナイズされる場合、ホモジナイズは、１分間に約６００回転から約４，０００回転で混合することによって達成することができる。ホモジナイズは、例えばＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブ・ホモジナイザを含むいずれかの適切な手段によって達成することができる。
【００４８】
上記の混合物の調製の後に、凝集剤を混合物に添加することができる。いずれかの適切な凝集剤を使用してトナーを形成することができる。
【００４９】
凝集剤は、トナーを形成するために用いられる混合物に、例えば、混合物内の樹脂に対して約０．１重量％から約８重量％まで、実施形態において約０．２重量％から約５重量％まで、他の実施形態において約０．５重量％から約５重量％までの量で添加することができる。これは、凝集に対して十分な量の薬剤を提供する。
【００５０】
粒子の凝集及び合一を制御するために、実施形態において、凝集剤は計量されながら時間をかけて混合物に供給することができる。例えば、薬剤は、所望又は必要であればそれより多くの又は少ない時間を用いることもできるが、約５分間から約２４０分間、実施形態において約３０分間から２００分間かけて、計量しながら混合物に供給することができる。薬剤の添加は、混合物を、実施形態において約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、他の実施形態において約１００ｒｐｍから約５００ｒｐｍまでの撹拌条件下で、上記のような樹脂のガラス転移温度を下回る温度、幾つかの実施形態では約３０℃から約９０℃まで、実施形態では約３５℃から約７０℃までの温度に維持しながら行うこともできる。
【００５１】
粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで凝集及び／又は合一させることができる。所定の所望の粒径とは、形成する前に決定された、得ようとする所望の粒径を指し、粒径は成長プロセスの間、そのような粒径に到達するまでモニターされる。成長プロセスの間、試料を採取し、例えば、コールター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）で平均粒径について分析することができる。このようにして、凝集／合一は、高温を維持することにより、又は温度を例えば約４０℃から約１００℃までゆっくりと上昇させ、混合物をその温度で約０．５時間から約６時間、実施形態においては約１時間から約５時間保持し、その間、撹拌を維持することによって進行させることができ、凝集粒子が提供される。一旦、所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは中断される。実施形態において、所定の所望の粒径は、上述のトナー粒径範囲内である。
【００５２】
凝集剤の添加の後の粒子の成長及び成形は、いずれかの適切な条件下で達成することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が合一からは分離して生じる条件下で行うことができる。凝集段階と合一段階を分離するために、凝集プロセスは剪断条件下で、上記のような樹脂のガラス転移温度未満であり得る、例えば約４０℃から約９０℃まで、実施形態においては約４５℃から約８０℃までの高温で行うことができる。
【００５３】
所望の粒径への凝集の後で、次に粒子を合一させて所望の最終形状とすることができ、合一は、例えば、混合物を、樹脂のガラス転移温度以上であり得る、約６５℃から約１０５℃まで、実施形態においては約７０℃から約９５℃までの温度に加熱すること、及び／又は撹拌を例えば約４００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、実施形態においては約５００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまで上昇させることによって達成することができる。それより高い又は低い温度を用いることもできるが、温度はバインダとして用いられる樹脂に相関することが理解される。合一は、約０．１時間から約９時間まで、実施形態においては約０．５時間から約４時間までの時間をかけて達成することができる。
【００５４】
凝集及び／又は合一の後、混合物を室温、例えば約２０℃から約２５℃まで冷却させることができる。冷却は、所望に応じて急速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器を取り巻くジャケットに冷水を導入することを含むことができる。冷却の後、トナー粒子を任意に水で洗浄し、その後乾燥することができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む、乾燥のためのいずれかの適切な方法によって達成することができる。
仕上げ
【００５５】
凝集の後であるが合一の前に、一旦、トナー粒子の所望の最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨは、塩基で、約３から約１０まで、実施形態においては約５から約９までの値に調節することができる。ｐＨの調節は、トナーの成長のフリーズ、即ち停止のために用いられる。トナーの成長を停止するために用いられる塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組合せ等のような適切な塩基を含むことができる。実施形態において、ｐＨを上記の所望の値に調節することを補助するために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加することができる。
シェル樹脂
【００５６】
実施形態において、凝集の後であるが合一の前に、凝集粒子に対してシェルを施すことができる。上記のいずれの樹脂もシェルとして施すことができる。実施形態において、非晶質樹脂をシェルとして施すことができる。シェルは、約５０ｎｍから約２μｍまで、実施形態においては約２００ｎｍから約１μｍまでの厚さを有することができる。
【００５７】
シェルは、当業者の技術範囲内のいずれか方法で凝集粒子に施すことができる。実施形態において、シェル樹脂は、上記のいずれかの界面活性剤を含むエマルションとすることができる。上記の凝集粒子を、形成された凝集体の上にシェル樹脂がシェルを形成するように、そのエマルションと組み合わせることができる。
添加剤
【００５８】
実施形態において、トナー粒子は、所望により又は必要に応じてその他の任意成分の添加剤を含むこともできる。
【００５９】
流動補助剤を含む外部添加剤粒子をトナー粒子にブレンドすることもでき、これらの添加剤はトナー粒子の表面上に存在することができる。これらの添加剤の例には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、それらの混合物等のような金属酸化物、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）のようなコロイド状及び非晶質のシリカ、金属塩及びステアリン酸鉛を含む脂肪酸の金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びそれらの混合物が含まれる。これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０．１重量パーセントから約５重量パーセントまで、実施形態においては約０．２５重量パーセントから約３重量パーセントまでの量で存在することができる。適切な添加剤は、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示されているような添加剤を含む。これらの添加剤もまた、上記のシェル樹脂と同時に施すことができ、又はシェル樹脂を施した後で施すこともできる。
【００６０】
実施形態において、本開示のトナーは、低融点ポリエステル・トナーとして使用することができる。実施形態において、乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、以下の特性を有し得る。
（１）容量平均直径（「容量平均粒径」とも呼ばれる）が約３μｍから約２５μｍ、実施形態において約４μｍから約１５μｍ、他の実施形態において約５μｍから約１２μｍである。
（２）数平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｎ）及び／又は容量平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５から約１．５５、実施形態において約１．１から約１．４である。
（３）真円度が約０．９から約０．９９である（例えばＳｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ２１００アナライザで測定）。
【００６１】
トナー粒子の特性はいずれかの適切な技法及び装置によって求めることができる。容量平均粒径Ｄ50V、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３のような測定装置を製造者の指示に従って作動させることによって測定することができる。代表的なサンプリングは以下のように行うことができる。即ち、約１グラムの少量のトナー試料を得、２５マイクロメートル・スクリーンを通して濾過し、次に等張液に入れて約１０％の濃度とし、この試料を次にＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で測定することができる。
【００６２】
本開示に従って生成されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されたときに優れた帯電特性を有することができる。低湿度領域（Ｃ領域）は約１０℃／１５％ＲＨであり、一方、高湿度領域（Ａ領域）は約２８℃／８５％ＲＨである。本開示のトナーは、親トナー（ｐａｒｅｎｔ ｔｏｎｅｒ）の質量当たりの電荷の比率（Ｑ／Ｍ）が約−３μＣ／ｇから約−３５μＣ／ｇであり、表面添加剤をブレンドした後の最終トナーの電荷は−５μＣ／ｇから約−５０μＣ／ｇである。
【００６３】
本開示によれば、トナー粒子の帯電を強めることができるので、必要とされる表面添加剤を少なくすることができ、それゆえ、最終的なトナーの帯電を機械の帯電要件を満たすように高くすることができる。
使用
【００６４】
本開示による酵素的重合合成を用いて、その後の、溶媒の存在下又は非存在下のいずれかにおける乳化凝集トナーの合成において使用するための樹脂を調製することができる。ある幅を持つ熱力学的性質及び化学的性質を有する結晶性又は非晶質ポリエステル樹脂を生成することができる。リパーゼ・ベースの合成は、約１０℃から約１００℃までの温度で、実施形態においては約４時間という短時間で生じるのに対し、従来の触媒を用いるプロセスでは、約１５０℃を上回る温度を必要とし、少なくとも８時間又はそれ以上の時間がかかり得るので、開示された酵素的合成は、反応時間及びエネルギーコストの低減もまた提供することができる。
【００６５】
上記のように、実施形態において、リパーゼ酵素を用いて、ラクトンの開環重合、それどころかペンタデカラクトン及びヘキサデセンラクトンのような大環状ラクトンの開環重合を触媒して、対応するそのポリエステルを得ることができる。大環状ラクトンは、それらの化合物の低い環歪みのため、従来の化学的重合プロセスに対して抵抗性であり得る。従って、酵素的重合は、従来のラクトン重合プロセスによっては入手できないポリエステル構造を生成することができる。より具体的には、ペンタデカラクトンの重合は、分子量に応じて少なくとも７９℃の融点を有する結晶性ポリマーを生成することができ、ヘキサデセンラクトンの重合はもっと低い５７℃の融点を有するポリマーを生成することができる。これらのモノマー、並びに、ペンタデセンラクトン、カプロラクトン、カプロラクトン誘導体及び同様の化合物のような他のラクトンの共重合を用いて、いかなる適切な結晶度及び融点／ガラス転移温度のポリマーを生成することもできることが予想される。
【００６６】
その上、大環状ラクトンは、例えば香料、食品添加物等、他の工業において広く用いられているので、酵素的重合に適したラクトンは容易に入手可能であり、出発原料は比較的安価なものになる。
【００６７】
さらに、リパーゼ酵素は再使用できるので、それにより、その使用に関連するコストを削減することができる。従って、本開示の酵素的重合プロセスは、上記の水性ポリエステル・エマルションの形成を含めて、生成に必要とされるエネルギーを低減すること、相反転及び／又は溶媒のフラッシングのステップを回避することにより溶媒の使用を削減することによって環境に優しく、再使用可能であり、再生可能である（酵素は人工的細菌培養で増殖される）。本開示の酵素的重合プロセスはまた、従来法よりも広範囲のポリマー構造を合成する能力も提供する。
現像剤
【００６８】
トナー粒子は、現像剤組成物内に調合することができる。トナー粒子をキャリア粒子と混合して、２成分系現像剤組成物を完成することができる。現像剤におけるトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％とすることができ、実施形態においては現像剤の総重量の約２重量％から約１５重量％とすることができる。
キャリア
【００６９】
選択されたキャリア粒子は、コーティング有り又はコーティング無しで用いることができる。実施形態において、キャリア粒子は、コーティングをその上に有するコアを含むことができ、コーティングは、摩擦電気系列表内でコアと近接していないポリマーの混合物から形成することができる。
【００７０】
キャリア粒子は、キャリア・コアを、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づいて約０．０５重量パーセントから約１０重量パーセント、実施形態においては約０．０１重量パーセントから約３重量パーセントの量のポリマーと、それがキャリア・コアに機械的嵌入（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）及び／又は静電引力によって固着するまで混合することによって調製することができる。
【００７１】
例えば、カスケード型ロール混合、転動（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）、ミリング、振盪、静電粉末クラウド（ｃｌｏｕｄ）噴霧、流動床、静電ディスク処理、静電カーテン、それらの組合せ等の種々の効果的な適切な手段を用いて、ポリマーをキャリア・コア粒子の表面に施すことができる。次にキャリア・コア粒子とポリマーとの混合物を加熱してポリマーを溶融させてキャリア・コア粒子に融合させる。次にコーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、所望の粒径に分級する。
【００７２】
実施形態において、適切なキャリアは、約０．５重量％から約１０重量％まで、実施形態においては約０．７重量％から約５重量％までの例えばメチルアクリレート及びカーボンブラックを含む導電性ポリマー混合物で特許文献７及び特許文献８に記載されているプロセスを用いてコーティングされた、例えば約２５μｍから約１００μｍのサイズ、実施形態においては約５０μｍから約７５μｍのサイズの鋼材のコアを含むことができる。
【００７３】
キャリア粒子は、種々の適切な組合せでトナー粒子と混合されることができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％から約２０重量％までとすることができる。しかしながら、異なるトナーとキャリアの割合を用いて、所望の特性を有する現像剤組成物を達成することができる。
画像形成
【００７４】
トナーは、特許文献９に開示されているプロセスを含む、電子写真又はゼログラフィ・プロセスのために使用することができる。実施形態において、現像装置において、例えば、磁気ブラシ現像、一成分式ジャンピング現像、ハイブリッド・スカベンジレス現像（ｈｙｂｒｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）（ＨＳＤ）等を含む、いずれかの公知のタイプの現像システムを用いることができる。これら及び同様の現像システムは、当業者の技術範囲内である。
【００７５】
画像形成プロセスは、例えば、帯電構成要素と、画像形成構成要素と、感光体構成要素と、現像構成要素と、転写構成要素と、及び定着構成要素とを含むゼログラフィ装置によって画像を調製することを含む。実施形態において、現像構成要素は、キャリアをここに記載されたトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含むことができる。ゼログラフィ装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタ等を含むことができる。
【００７６】
画像が上記の方法のうちのいずれか１つのような適切な現像法によってトナー／現像剤で形成されたら、次に画像は紙等のような受像媒体に転写される。実施形態において、トナーは、定着ロール部材を使用する現像装置内で画像を現像する際に用いることができる。定着ロール部材は、当業者の技術範囲内の接触定着装置であり、ロールからの熱及び圧力を用いてトナーを受像媒体に定着させることができる。実施形態において、定着部材を、受像基材上への溶融の後又はその最中に、トナーの溶融定着温度を上回る温度まで、例えば約７０℃から約１６０℃まで、実施形態においては約８０℃から約１５０℃まで、他の実施形態においては約９０℃から約１４０℃までの温度に加熱することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素とを接触させるステップ、
前記少なくとも２つの成分を重合してコポリエステル樹脂を形成するステップ、及び
前記コポリエステル樹脂を回収するステップ、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記コポリエステル樹脂を、約１０℃から約１００℃までの温度で約１分間から約７２時間までの時間にわたって形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素と、水と、任意に界面活性剤とを接触させてエマルションを形成するステップ、
前記少なくとも２つの成分を重合してエマルション内でコポリエステル樹脂を形成するステップ、及び
前記コポリエステル樹脂を回収するステップ、
を含み、前記コポリエステル樹脂が約５５℃から約９５℃までの融点を有することを特徴とするプロセス。
【請求項４】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素とを接触させるステップ、
前記少なくとも２つの成分を重合して約５５℃から約９５℃までの融点を有するコポリエステル樹脂を形成するステップ、
前記コポリエステル樹脂を回収するステップ、
前記コポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成するステップ、及び
前記トナー粒子を回収するステップ、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素とを接触させるステップ、
前記少なくとも２つの成分を重合してコポリエステル樹脂を形成するステップ、及び
前記コポリエステル樹脂を回収するステップ、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記コポリエステル樹脂を、約１０℃から約１００℃までの温度で約１分間から約７２時間までの時間にわたって形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素と、水と、任意に界面活性剤とを接触させてエマルションを形成するステップ、
前記少なくとも２つの成分を重合してエマルション内でコポリエステル樹脂を形成するステップ、及び
前記コポリエステル樹脂を回収するステップ、
を含み、前記コポリエステル樹脂が約５５℃から約９５℃までの融点を有することを特徴とするプロセス。
【請求項４】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状カーボネート、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの成分と、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せからなる群から選択される酵素とを接触させるステップ、
前記少なくとも２つの成分を重合して約５５℃から約９５℃までの融点を有するコポリエステル樹脂を形成するステップ、
前記コポリエステル樹脂を回収するステップ、
前記コポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成するステップ、及び
前記トナー粒子を回収するステップ、
を含むことを特徴とするプロセス。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５９４２１（Ｐ２０１０−５９４２１Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６８４９（Ｐ２００９−１９６８４９）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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