説明

ポリエステル系樹脂

【課題】 ポリエステル系樹脂は一般に溶融粘度が低く、肉厚の製品の成型は難しかった。このため溶融粘度を上げて成型性を向上させることが考えられているが、従来のどの方法も満足できるような結果は得られていない。また、これとは別に、プラスチック自体に保形性を持たせて、金属代替品又は自由に形を変えて使用できるもの等も要望されてきている。
【解決手段】 少なくとも1種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる脆弱樹脂グループ100重量部に対して、少なくとも1種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる柔軟樹脂グループを5〜150重量部混合したものからなり、該脆弱樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が1〜30%であり、該柔軟樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が50〜1000%であるポリエステル系樹脂に、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合し、それを押出成型し、次いで延伸したもの。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル系樹脂は、主鎖にエステル結合を持つポリマーである。ポリエチレンテレフタレート(PET)がその代表であり最も多量に使用されている。このポリエステルは、種々の物性において優れているため現在非常に多量に使用されている。
【0003】
しかしながら、このポリエステルは一般に溶融粘度が低く、肉厚の製品の成型は難しかった。即ち、溶融粘度が低いと溶融物が押出成型機のダイやブロー成型機のパリソンから自重で垂れ下がるドローダウン現象が起こるため精度の高い成型が困難であるためである。
【0004】
このため溶融粘度を上げて成型性を向上させることが考えられている。例えば、改質剤や増粘効果のある高分子化剤を加える等である。改質剤は、それ自身が高粘度のもので、ポリエステルと混合し全体として粘度の増加させるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム等である。また、それ自身が溶融せずフィブリル化し繊維状のネットワーク構造を持たせ溶融張力を向上させる例もある。
【0005】
また、高分子化剤としては、ポリエステルと反応しうる官能基を有する高分子改質剤やピロメリット酸に代表される多官能酸無水物が使用される。これは、ポリエステルのアルコール基もしくはカルボン酸基と反応し高分子化することにより粘度を増すものである。
【0006】
しかし、従来のどの方法も満足できるような結果を得られていない。
更に、これとは別に、プラスチック自体に保形性を持たせて、金属代替品又は自由に形を変えて使用できるもの等も要望されてきている。
このようなものも従来は存在せず柔らかい金属のように、自由に形を変えることができ、且つその形を保つというものはなかったのである。
【0007】
また、一般のプラスチックは木材等と異なり、分解されて土に返るということがない。この観点から、地球環境を考え生分解性を有するもの考案され使用し始められている。これは、土中に放置すれば細菌等によって分解してしまうものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、生分解性を確保し、成形した後にも簡単に変形加工でき、柔軟性や保形性も有するポリエステル樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
以上のような状況に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、本発明ポリエステル系樹脂を完成させたものであり、その特徴とするところは、少なくとも1種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる脆弱樹脂グループ100重量部に対して、少なくとも1種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる柔軟樹脂グループを5〜150重量部混合したものからなり、該脆弱樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が1〜30%であり、該柔軟樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が50〜1000%であるポリエステル系樹脂に、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合し、それを押出成型し、次いで1.05〜5.0倍に延伸した点にある。
【0010】
ここで、生分解性を有するポリエステルは、すでに多数知られており、代表的なものはポリ乳酸である。これは、乳酸(HOCHCH3COOH)の自己縮合ポリマーであり、構造式は、HO(CHCH3COO)nHである。これは、一般には石油から合成されるのではなく、植物から製造されるものがほとんどである。
また、これ以外の直鎖状のポリエステル(側鎖があってもなくても)も生分解性を有するものがある。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンのような多価アルコールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物との縮重合物、更に、ラクチドやε−カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合物、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸のような縮重合物等がある。これらのコポリマーでも、混合物でもよい。
勿論、これに限定するものでなく、ポリエステルで生分解性を有するものであればよい。
【0011】
本発明では、単に生分解性を有するポリエステルを利用するのではなく、少なくとも2つの異なった物性を持つものを混合したものである。
【0012】
本発明でいう脆弱樹脂グループとは、すべて引張特性における伸度が1〜30%のポリエステルをいい、1種でも複数種でもよい。簡単にいうと引張るとほとんど伸びずに破断するものである。
逆に柔軟樹脂グループとは、すべて引張特性における伸度が50〜1000%のポリエステルをいい、1種でも複数種でもよい。簡単にいうと引張ると破断するまでに相当伸びるものである。
【0013】
このようなものを上記の生分解性ポリエステルから選べばよい。単にポリエステルの種類だけでなく、重合度や重合型(ブロック重合やランダム重合等)等によっても異なるものである。一般的にポリ乳酸は、非常に脆く、引張特性における伸度が5〜15%のものが多い。これは、主鎖のCCの連続部が長いほど伸びが大きくなる傾向があると考えられる。本発明では、分子構造ではなく、この伸度が重要であるため、構造等は特に限定するものではない。
混合の方法は、脆弱樹脂グループが1種、柔軟樹脂グループが1種のように2種だけでも、どちらも複数種混合する等自由である。
【0014】
上記した2成分の混合比率は、脆弱成分100重量部に対して、柔軟成分が5〜150重量部である。特に、30〜70がより好適であった。
【0015】
更に、本発明ではここに、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合する。
ポリエステル樹脂用柔軟剤とは、ポリエステル樹脂に混合した場合、その柔軟性が向上するものである。特別、柔軟剤として市販されているものだけでなく、そのような性質を示すものならばよい。例えば、アジピン酸誘導体、エチレングリコール誘導体、グリセリン誘導体、植物性オイル、珪素化合物誘導体(シリコンパウダー等)、フタル酸エステル等の塩化ビニル用可塑剤等である。
このポリエステル樹脂用柔軟剤の混合量は、ポリエステル100重量部に対して、0.5〜30重量部程度が好適である。
【0016】
更に、この樹脂成分にフィラーを混合してもよい。フィラーを混合することによって、生分解性が向上するだけでなく、保形性(可塑性)が向上する。このフィラーの混合量としては、樹脂成分100重量部に対して、1〜50重量部である。混合量が増加すればする程分解性等はよくなるが、50重量部以上になると、強度が落ちる。
【0017】
ここでいうフィラーとは、単なる粉体の増量剤という意味である。有機系と無機系がある。有機系としては、プラスチックの粉体、澱粉、ケナフ、竹粉等であり、無機系としては、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、顔料、金属粉等でよい。しかし、発明者の実験によると、タルクが最も優れていた。タルクとは、結晶水を有するマグネシウム、珪素の酸化物であり、結晶核剤となりうるものである。
【0018】
また、この一般的な無機系微粒子(フィラー)の一部又は全部をナノフィラーに変えることもできる。ナノフィラーとは、そのサイズが5〜100nmの微細粉末であり、エアロジル(日本エアロジル社製)等が市販されている。勿論、他の微細粒子でもよい。
【0019】
本発明に用いる樹脂には、上記した成分に更に添加剤を加えてもよい。例えば、顔料、香料、紫外線吸収剤等である。要するに、本発明の趣旨に反しない限り、増量剤や他の樹脂等何を加えてもよいということである。
【0020】
本発明は、以上のような材料を押出成型して更にそれを延伸したものである。押出は通常の方法でよく、特別な方法である必要はない。通常の装置で、通常の条件でよい。即ち、押出の温度、速度、厚み等も自由であるということである。しかし、厚みとしては、0.5mm〜3mm程度が好適である。
また、これを延伸するのであるが、延伸の方向は長手方向(MD方向)でもその直角方向(TD方向)でもよい。勿論、他の角度でもよい。
【0021】
延伸倍率としては、1.05〜5.0倍程度である。特に1.05〜2.5倍程度が好適であった。長手方向に延伸する場合には通常のピンチロールで把持して引っ張ればよく、押出し方向とほぼ直角方向に延伸するには、TD方向延伸装置を用いて行なえばよい。また、所定の長さにカットしてシート状にした後引っ張ってもよい。また、1方向以外にも延伸してもよい。即ち、二軸延伸タイプである。この時も延伸倍率は、前記同様1.05〜5.0倍(特に1.05〜2.5倍)である。
【0022】
本発明の用途としては、保形性を要求される部分、柔軟性を要求される部分その他種々の用途に使用でき、金属代替部分その他どのようなものにも使用できる。例えば、書類を綴じるファスナー、捻り紐等である。特に、回収が困難であるため、生分解性を必要とするところ等である。
【発明の効果】
【0023】
本発明ポリエステル系樹脂には次のような大きな利点がある。
(1) 生分解性を有するため環境にやさしい。
(2) 低粘度で成形が難しかったポリエステルが高粘度となり、成形性が良好となった。特にPETの場合、肉厚は従来は0.8mm程度までであったが、それ以上が可能となった。
(3) 従来難しかった発泡成形が、高粘度化により可能となった。
(4) 従来難しかったダイレクトブロー成形が、高粘度化により可能になると考えられる。
(5) 物性的には耐熱性が向上し、耐衝撃性の向上が期待される。
(6) 延伸することによって非常に柔軟になり、且つ保形性が生まれる。曲げた感じは、柔らかい粘土のようなもので、簡単に曲がり、その状態を保持する。とてもプラスチックとは思えない。
(7) 引張強度にも優れており、通常にプラスチック成型品として十分使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
以下実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【0025】
まず各成分を混合し材料例1〜10、及び比較材1〜4を調製した。
ポリエステル樹脂の脆弱樹脂グループの1例として、レイシアH440(ポリ乳酸:三井化学社製:伸度8%)、また柔軟樹脂グループの1例としてエコフレックス(ポリブチレンテレフタレート/アジペート:BASF社製:伸度650%)を用いた。
【0026】
引張特性における伸度の測定は、次のような方法で行なった。ポリエステル樹脂の引張特性の測定方法はJISK7113に従って測定した。また、試験片の形状は、JISK7113で規定される2号形ダンベル試験片とし、掴み治具間距離を80mmとし、23℃で、引張速度10mm/分で測定した。
【0027】
ρ=F/A
ここで、ρ:最大荷重応力(kgf/cm2
F:最大荷重時における荷重(kgf)
A:試験片の元の最小断面積
l=(L−L0)/L0×100
l=引張破壊伸び(%)
L=破壊時の標線間距離(mm)
0=元の標線間距離(mm)
【0028】
柔軟剤としては、次の1〜3の3つを使用した。表1では、それぞれ可塑剤1〜3とした。
1 ジイソデシルアジペート (DIDA):大八化学工業社製「DIDA」
2 ジオクチルフタレート (DOP):ジェイ・プラス社製「DOP」
3 グリセリルトリアセテート:大八化学工業社製「トリアセチン」
【0029】
この材料例1〜10と比較材1〜4の成分を表1に示した。
【表1】

【0030】
表1に示す材料例を用いて成形し、異型平板やシートに成形した。そして柔軟性や保形性を調べた。その結果を表2に示す。表3には比較材の同様のものを示す。
表2、表3において、柔軟性の○は十分柔らかい、×は硬いを表す。保形性(形状保持性)の○は曲げた状態をほとんどそのまま保つ、×は戻りが激しいを表す。
【0031】
【表2】

【0032】
【表3】

【0033】
表2の実施例から、本発明では、柔軟性も保形性も優れていることが分かる。
また、比較例1、2から成分は同じでも延伸しなければ効果がでないことが分かる。比較例3〜10のように成分が本発明と外れていれば延伸しても効果がないことも分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる脆弱樹脂グループ100重量部に対して、少なくとも1種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる柔軟樹脂グループを5〜150重量部混合したものからなり、該脆弱樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が1〜30%であり、該柔軟樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が50〜1000%であるポリエステル系樹脂に、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合し、それを押出成型し、次いで1.05〜5.0倍に延伸したことを特徴とするポリエステル系樹脂。
【請求項2】
該ポリエステル樹脂用柔軟剤は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部混合したものである請求項1記載のポリエステル系樹脂。
【請求項3】
ポリエステル100重量部に対して、フィラーを1〜50重量部混合したものである請求項1又は2記載のポリエステル系樹脂。

【公開番号】特開2007−211192(P2007−211192A)
【公開日】平成19年8月23日(2007.8.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−34643(P2006−34643)
【出願日】平成18年2月13日(2006.2.13)
【出願人】(000198802)積水成型工業株式会社 (66)
【Fターム(参考)】