ポリエステル重縮合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成型体
【課題】アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステル、ポリエステル成型体を与えることのできるポリエステル重縮合触媒を提供すること。
【解決手段】アルミニウム化合物およびリン化合物の混合溶液からなるポリエステル重縮合触媒において、該混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークがリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることを特徴とするポリエステル重縮合触媒。また、本発明は該重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその成型体。
【解決手段】アルミニウム化合物およびリン化合物の混合溶液からなるポリエステル重縮合触媒において、該混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークがリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることを特徴とするポリエステル重縮合触媒。また、本発明は該重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成型体に関するものであり、さらに詳しくは重縮合触媒起因の異物含有量の少ないポリエステル、ポリエステル成型体を与えることのできるポリエステル重縮合触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。
【０００８】
上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４４６号公報
【０００９】
また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および／または有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を溶解した溶液からなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００３−８２０８３号公報
【００１０】
上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステル、ポリエステル成型体を与えることのできるポリエステル重縮合触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、アルミニウム化合物およびリン化合物の混合溶液からなるポリエステル重縮合触媒において、該混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合した前記リン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることを特徴とするポリエステル重縮合触媒である。また、本発明は該重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその成型体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるポリエステル重縮合触媒は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
【００１５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００１７】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’ージヒドロキシビスフェノール
、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００１９】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２０】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２１】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２２】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重縮合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重縮合体が特に好ましい。共重縮合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２６】
本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるアンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたポリエステルの重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法に関する。
【００２７】
カルボン酸のアルミニウム塩をポリエステル重縮合触媒として用いた例としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどがこれまでに例示されているが、これらはいずれもポリエステルに対する溶解性が低いため、触媒活性に劣るとともに、得られるポリエステルに不溶性の異物が生成するといった問題を有しており、これらの化合物をそのまま触媒として使用するには問題があった。該課題を解決する方法として、本発明者等はこれらのカルボン酸のアルミニウム塩を水および／または有機溶媒に予め溶解したものを触媒として用いることで十分な触媒活性を持たせることができるが特許文献５において開示している。本発明は、該特許文献５に開示されている技術に立脚している。すなわち、該技術で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒として実用性の高いものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。本発明はこのポリエステルに不溶性の微細な異物含有量の変動を抑える技術の確立に関し鋭意検討し到達したものであり、該要求を満たすものである。すなわち、本発明は上記課題を本発明の重縮合触媒のもう一つの構成成分であるリン化合物と重縮合反応系に添加する前に予め混合処理をして、リン化合物によるアルミニウム化合物との錯体形成をさせることにより解決したものである。
【００２８】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００２９】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
【００３０】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００３１】
上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００３２】
上記のアルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶剤に可溶化したものが好ましい。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。特に、エチレングリコールに可溶化したものを用いることが好ましい。該エチレングリコールに可溶化した溶液の調製方法も限定されないが、アルミニウム化合物を一旦水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、得られた水／エチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液置換法で実施するのが好ましい実施態様である。
【００３３】
本発明においては、上記アルミニウム化合物は溶液中で出来るだけ会合していないことが好ましい。アルミニウム化合物が会合していると本発明の効果が発現されにくくなることがある。該会合を抑制する方法は限定されないが、例えば、アルミニウム化合物を溶液化する際に該溶液の温度が１１０℃以上にならないようにすることが好ましい実施態様である。１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。この溶液化とは、溶解あるいは液置換等の溶液化に係る全ての工程を含む。液置換における低温化の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率化を考慮すると５５〜１０５℃で行うのが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。また、アルミニウム化合物の会合を抑制する方法として、溶解に用いるアルミニウム化合物として会合度の低いものを選択するのも有効な方法である。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製工程におけるアルミニウム化合物を固形状として取り出す時の液の濃縮や乾燥の温度を低くしたり、該乾燥時の乾燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効である。また、アルミニウム化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で使用することも好ましい実施態様である。
【００３４】
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【００３５】
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。留去の際に系を減圧にすることが好ましい。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
【００３６】
（３）乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの場合と同様に、エチレングリコール溶液への液置換を減圧下で行うのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記方法で得られたアルミニウム化合物溶液を濾過、遠心分離あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施対応である。
【００３８】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、上記のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００３９】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジ
ホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４１】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６２】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６３】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６４】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６５】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７０】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７３】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７７】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８２】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００８３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００８５】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
（式（化１９）中、Ｒ1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８８】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８９】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９７】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００９８】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００９９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１０４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１０５】
【化２９】
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。
【０１１０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１３】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１１４】
【化３４】
【０１１５】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【０１１６】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１１７】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１１８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２１】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２５】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１２６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１２７】
【化３７】
【０１２８】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２９】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３２】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１３４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３５】
【化３９】
【０１３６】
【化４０】
【０１３７】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１３８】
本発明においては、上記リン化合物を溶液として前記のアルミニウム化合物の溶液と混合した混合溶液を用いるのが重要である。該対応により本発明の重縮合触媒のポリエステル製造工程への添加時期、場所および添加されるポリエステルオリゴマーの特性等が変化してもポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が好ましい範囲であるポリエステルを安定して得ることができる。この場合、リン化合物は水酸基を含有していることが好ましい実施態様である。リン化合物一分子中に少なくとも一個以上の水酸基を有する構造化合物であることが好ましい。例えば、前記のリン化合物の中で酸化合物や酸とエステルとの酸／エステル混合化合物が該当する。リン化合物の水酸基が全てエステル化された全エステル化化合物の場合は、リン化合物を水やアルキレングリコール等の含水溶媒で事前に処理し、エステル結合の加水分解を行いエステル結合の一部を水酸基に変換したものを用いるのが好ましい実施態様である。この場合の水酸基への変換量は限定されないが、ポリエステルに対する不溶性異物量は極微量であり、該水酸基導入によるポリエステルに対する不溶性異物量低減効果は極微量で発現されるので、全エステル結合の数％程度の量でも有効である。従って、リン化合物中の全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物を用いてもアルミニウム化合物溶液と混合処理する際に形成される水酸基によってもその効果が発現されるので、エステルタイプのリン化合物を用いることも排除されない。
【０１３９】
上記のごとく予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることにより本発明の効果をより効率的に発現することができるので好ましい実施態様であるが、該加熱処理をすることにより、重縮合触媒活性が向上するという効果も発現されるので特に好ましい実施態様として推奨される。
【０１４０】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１４１】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４２】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
前述のごとく、本発明におけるポリエステル重縮合触媒は、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液を混合してなること特徴としている。また、該混合液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることが重要である。さらに、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値が混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１０％以上であることが好ましい実施態様である。１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。１０％未満ではアルミニウム重縮合触媒起因のポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０１４４】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合の方法は限定されないが、リン化合物溶液を攪拌しながらアルミニウム化合物を滴下し添加するのが好ましい。該添加
時の条件も限定されない。水酸基を含有したリン化合物の場合は、室温添加が好ましい。一方、全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物の場合は、水酸基の生成を引起す必要があるので加温が必要となる。該加温の温度は限定されないが５０〜２００℃が好ましい。該混合の条件は用いるリン化合物やアルミニウム化合物の構造等で適宜設定される。該条件の設定は、両溶液を混合した時のＮＭＲスペクトルの変化を追跡し上記要件を満たす混合条件を設定するのが好ましい実施態様である。
【０１４５】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液を混合する場合のアルミニウム化合物とリン化合物との混合割合はアルミニウム原子およびリン原子のモル比が、式（１）になるように混合するのが好ましい。
０．５ ≦ Ｐ／Ａｌ（モル比）≦ ２０ （１）
上記（１）式の範囲を超えた場合は、重縮合触媒活性が低下し、かつポリエステルに不溶性の異物の生成抑制効果が低下するので好ましくない。Ｐ／Ａｌ（モル比）は、好ましくは０．８〜１０、さらに好ましくは１．０〜５である。
【０１４６】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを混合することにより水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが高磁場側にシフト現象はリン化合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配位し錯体を形成することにより引起されているものと推察される。
【０１４７】
本発明において、上記要件を満たすことによりポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確化できていないが、アルミニウム化合物のアルミニウム原子に対してリン化合物中の水酸基が配位しアルミニウム化合物とリン化合物の錯体が形成されることにより、アルミニウム化合物起因のポリエステルに対して不溶性の異物形成が抑制されために引起されるものと推察される。
【０１４８】
上記の本発明の効果により、アルミニウム化合物のメーカーの違いやロットの違いにより得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという従来の課題も解消でき、
重縮合活性低下やポリエステル形成時の副反応を増大させることなく、該課題が解消されポリエステルに不溶性の異物量が常に安定して低レベルに保たれるようになった。
【０１４９】
本発明においては、上記のアルミニウム化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１５０】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１５１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１５２】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１５３】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重縮合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１５４】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１５５】
アンチモン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５６】
ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１５７】
チタン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１５８】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１５９】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１６０】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１６１】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１６２】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０１６３】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０１６４】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０１６６】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０１６７】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０１６８】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０１６９】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０１７０】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０１７１】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０１７２】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
【０１７３】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に溶融重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に溶融重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１７４】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０１７５】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１７６】
本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。重縮合反応直前に添加することによりポリエステルの昇温時結晶化温度、いわゆるＴｃ１の高いポリエステルが得られるのでより好ましい。
【０１７７】
本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０１７８】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０１７９】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【０１８０】
本発明の方法で得られたポリエステルは、重縮合触媒起因の異物含有量が少ないという特徴を有するが、該特徴は、例えば以下に示すポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法で評価ができる。
［ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法］
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。
【０１８１】
本発明においては、上記評価法で測定したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は３５００ｐｐｍ以下が好ましい。２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０１８２】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０１８３】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０１８４】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
【０１８５】
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０１８６】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
【０１８７】
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０１８８】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０１８９】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０１９０】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０１９１】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０１９２】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０１９３】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０１９４】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０１９５】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。
【０１９６】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０１９７】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０１９８】
さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０１９９】
得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０２００】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０２０１】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０２０２】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０２０３】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重縮合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０２０４】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０２０５】
重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調製する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０２０６】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０２０７】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重縮合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０２０８】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２０９】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２１０】
本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２１１】
帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４
号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる
。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。農業用フイルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０２１３】
１、ＮＭＲスペクトルの測定法
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ
ドを添加。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：２０００〜１００００回
測定温度 ：室温
【０２１４】
２、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０２１５】
３、色調
ポリエステル樹脂チップ（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ）を用い、色差計（東京電色社製：モデルＮＤ−１００１ＤＰ）を使用してハンターのＬ値およびｂ値を測定した。
【０２１６】
４、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌをネジ口三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に密閉下６０〜８０℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を５０〜７０℃に保ちながら、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、減圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き５０ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、該フィルターを８０℃で２時間常圧下で乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した
５、一軸延伸フイルムのヘイズ値
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよび３秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フイルムを得た。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とした。また、延伸速度は１．５万％／分で行った。得られた一軸延伸フイルムのヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めた。ヘイズ値はフイルム厚み３００μｍの換算値で表示した。
【０２１７】
実施例１
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
（重縮合触媒溶液の調製）
上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２．４０になるような量比で室温にて１日攪拌混合して重縮合触媒溶液を得た。上記のリン化合物のエチレングリコール溶液および重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルを測定した。重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなヒ゜ーク（配位ヒ゜ークと称する）が観察された。スペクトルを図１に示す。該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して５０％であった。
【０２１８】
（ポリエステルの重縮合）
高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、上記方法で調製した重縮合触媒溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％およびリン原子として０．０３６ｍｏｌ％になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１５分間撹拌した。次いで５５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで１３０分間重縮合反応を行った。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
比較例１
実施例１の方法において、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液調製時の水の留去を常圧で１４０〜１６０℃にて行うように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴを得た。本比較例で得られた重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルには実施例１で得られた重縮合触媒溶液で観察された配位ヒ゜ークは殆ど検出できず、該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１％以下であった。重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２２１】
比較例２
実施例１の方法において、アルミニウム化合物として１８０℃で乾燥することにより得た塩基性酢酸アルミニウムを用い液置換を１１０〜１２０℃で行うよう変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のＰＥＴを得た。本比較例で得られた重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルには実施例１で得られた重縮合触媒溶液で観察された配位ヒ゜ークは殆ど検出できず、該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して３％であった。
【０２２２】
実施例２
実施例１の方法において、アルミニウム化合物の水溶液をエチレングリコール溶液に置換する際に内温９５〜１０５℃にコントロールした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のＰＥＴを得た。本実施例で得られた重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルにおける配位ヒ゜ークの積分値は重縮合触媒調製前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して２２％であった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２２３】
実施例１および２のＰＥＴの製造法は、重縮合触媒の活性が高く、かつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なく、経済性と品質が両立している。比較例１および２のＰＥＴは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣っている。これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フイルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例１および２のＰＥＴを用いて得た一軸延伸フイルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例１および２で得られたＰＥＴは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明によるポリエステル重縮合触媒は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成型体に関するものであり、さらに詳しくは重縮合触媒起因の異物含有量の少ないポリエステル、ポリエステル成型体を与えることのできるポリエステル重縮合触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。
【０００８】
上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４４６号公報
【０００９】
また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および／または有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を溶解した溶液からなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００３−８２０８３号公報
【００１０】
上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステル、ポリエステル成型体を与えることのできるポリエステル重縮合触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、アルミニウム化合物およびリン化合物の混合溶液からなるポリエステル重縮合触媒において、該混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合した前記リン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることを特徴とするポリエステル重縮合触媒である。また、本発明は該重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその成型体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるポリエステル重縮合触媒は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
【００１５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００１７】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’ージヒドロキシビスフェノール
、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００１９】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２０】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２１】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２２】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重縮合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重縮合体が特に好ましい。共重縮合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２６】
本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるアンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたポリエステルの重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法に関する。
【００２７】
カルボン酸のアルミニウム塩をポリエステル重縮合触媒として用いた例としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどがこれまでに例示されているが、これらはいずれもポリエステルに対する溶解性が低いため、触媒活性に劣るとともに、得られるポリエステルに不溶性の異物が生成するといった問題を有しており、これらの化合物をそのまま触媒として使用するには問題があった。該課題を解決する方法として、本発明者等はこれらのカルボン酸のアルミニウム塩を水および／または有機溶媒に予め溶解したものを触媒として用いることで十分な触媒活性を持たせることができるが特許文献５において開示している。本発明は、該特許文献５に開示されている技術に立脚している。すなわち、該技術で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒として実用性の高いものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。本発明はこのポリエステルに不溶性の微細な異物含有量の変動を抑える技術の確立に関し鋭意検討し到達したものであり、該要求を満たすものである。すなわち、本発明は上記課題を本発明の重縮合触媒のもう一つの構成成分であるリン化合物と重縮合反応系に添加する前に予め混合処理をして、リン化合物によるアルミニウム化合物との錯体形成をさせることにより解決したものである。
【００２８】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００２９】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
【００３０】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００３１】
上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００３２】
上記のアルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶剤に可溶化したものが好ましい。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。特に、エチレングリコールに可溶化したものを用いることが好ましい。該エチレングリコールに可溶化した溶液の調製方法も限定されないが、アルミニウム化合物を一旦水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、得られた水／エチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液置換法で実施するのが好ましい実施態様である。
【００３３】
本発明においては、上記アルミニウム化合物は溶液中で出来るだけ会合していないことが好ましい。アルミニウム化合物が会合していると本発明の効果が発現されにくくなることがある。該会合を抑制する方法は限定されないが、例えば、アルミニウム化合物を溶液化する際に該溶液の温度が１１０℃以上にならないようにすることが好ましい実施態様である。１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。この溶液化とは、溶解あるいは液置換等の溶液化に係る全ての工程を含む。液置換における低温化の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率化を考慮すると５５〜１０５℃で行うのが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。また、アルミニウム化合物の会合を抑制する方法として、溶解に用いるアルミニウム化合物として会合度の低いものを選択するのも有効な方法である。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製工程におけるアルミニウム化合物を固形状として取り出す時の液の濃縮や乾燥の温度を低くしたり、該乾燥時の乾燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効である。また、アルミニウム化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で使用することも好ましい実施態様である。
【００３４】
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【００３５】
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。留去の際に系を減圧にすることが好ましい。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
【００３６】
（３）乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの場合と同様に、エチレングリコール溶液への液置換を減圧下で行うのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記方法で得られたアルミニウム化合物溶液を濾過、遠心分離あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施対応である。
【００３８】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、上記のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００３９】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジ
ホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４１】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６２】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６３】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６４】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６５】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７０】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７３】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７７】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８２】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００８３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００８５】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
（式（化１９）中、Ｒ1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８８】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８９】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９７】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００９８】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００９９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１０４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１０５】
【化２９】
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。
【０１１０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１３】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１１４】
【化３４】
【０１１５】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【０１１６】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１１７】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１１８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２１】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２５】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１２６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１２７】
【化３７】
【０１２８】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２９】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３２】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１３４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３５】
【化３９】
【０１３６】
【化４０】
【０１３７】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１３８】
本発明においては、上記リン化合物を溶液として前記のアルミニウム化合物の溶液と混合した混合溶液を用いるのが重要である。該対応により本発明の重縮合触媒のポリエステル製造工程への添加時期、場所および添加されるポリエステルオリゴマーの特性等が変化してもポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が好ましい範囲であるポリエステルを安定して得ることができる。この場合、リン化合物は水酸基を含有していることが好ましい実施態様である。リン化合物一分子中に少なくとも一個以上の水酸基を有する構造化合物であることが好ましい。例えば、前記のリン化合物の中で酸化合物や酸とエステルとの酸／エステル混合化合物が該当する。リン化合物の水酸基が全てエステル化された全エステル化化合物の場合は、リン化合物を水やアルキレングリコール等の含水溶媒で事前に処理し、エステル結合の加水分解を行いエステル結合の一部を水酸基に変換したものを用いるのが好ましい実施態様である。この場合の水酸基への変換量は限定されないが、ポリエステルに対する不溶性異物量は極微量であり、該水酸基導入によるポリエステルに対する不溶性異物量低減効果は極微量で発現されるので、全エステル結合の数％程度の量でも有効である。従って、リン化合物中の全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物を用いてもアルミニウム化合物溶液と混合処理する際に形成される水酸基によってもその効果が発現されるので、エステルタイプのリン化合物を用いることも排除されない。
【０１３９】
上記のごとく予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることにより本発明の効果をより効率的に発現することができるので好ましい実施態様であるが、該加熱処理をすることにより、重縮合触媒活性が向上するという効果も発現されるので特に好ましい実施態様として推奨される。
【０１４０】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１４１】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４２】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
前述のごとく、本発明におけるポリエステル重縮合触媒は、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液を混合してなること特徴としている。また、該混合液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることが重要である。さらに、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値が混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１０％以上であることが好ましい実施態様である。１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。１０％未満ではアルミニウム重縮合触媒起因のポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０１４４】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合の方法は限定されないが、リン化合物溶液を攪拌しながらアルミニウム化合物を滴下し添加するのが好ましい。該添加
時の条件も限定されない。水酸基を含有したリン化合物の場合は、室温添加が好ましい。一方、全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物の場合は、水酸基の生成を引起す必要があるので加温が必要となる。該加温の温度は限定されないが５０〜２００℃が好ましい。該混合の条件は用いるリン化合物やアルミニウム化合物の構造等で適宜設定される。該条件の設定は、両溶液を混合した時のＮＭＲスペクトルの変化を追跡し上記要件を満たす混合条件を設定するのが好ましい実施態様である。
【０１４５】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液を混合する場合のアルミニウム化合物とリン化合物との混合割合はアルミニウム原子およびリン原子のモル比が、式（１）になるように混合するのが好ましい。
０．５ ≦ Ｐ／Ａｌ（モル比）≦ ２０ （１）
上記（１）式の範囲を超えた場合は、重縮合触媒活性が低下し、かつポリエステルに不溶性の異物の生成抑制効果が低下するので好ましくない。Ｐ／Ａｌ（モル比）は、好ましくは０．８〜１０、さらに好ましくは１．０〜５である。
【０１４６】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを混合することにより水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが高磁場側にシフト現象はリン化合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配位し錯体を形成することにより引起されているものと推察される。
【０１４７】
本発明において、上記要件を満たすことによりポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確化できていないが、アルミニウム化合物のアルミニウム原子に対してリン化合物中の水酸基が配位しアルミニウム化合物とリン化合物の錯体が形成されることにより、アルミニウム化合物起因のポリエステルに対して不溶性の異物形成が抑制されために引起されるものと推察される。
【０１４８】
上記の本発明の効果により、アルミニウム化合物のメーカーの違いやロットの違いにより得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという従来の課題も解消でき、
重縮合活性低下やポリエステル形成時の副反応を増大させることなく、該課題が解消されポリエステルに不溶性の異物量が常に安定して低レベルに保たれるようになった。
【０１４９】
本発明においては、上記のアルミニウム化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１５０】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１５１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１５２】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１５３】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重縮合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１５４】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１５５】
アンチモン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５６】
ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１５７】
チタン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１５８】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１５９】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１６０】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１６１】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１６２】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０１６３】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０１６４】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０１６６】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０１６７】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０１６８】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０１６９】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０１７０】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０１７１】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０１７２】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
【０１７３】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に溶融重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に溶融重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１７４】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０１７５】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１７６】
本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。重縮合反応直前に添加することによりポリエステルの昇温時結晶化温度、いわゆるＴｃ１の高いポリエステルが得られるのでより好ましい。
【０１７７】
本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０１７８】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０１７９】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【０１８０】
本発明の方法で得られたポリエステルは、重縮合触媒起因の異物含有量が少ないという特徴を有するが、該特徴は、例えば以下に示すポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法で評価ができる。
［ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法］
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。
【０１８１】
本発明においては、上記評価法で測定したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は３５００ｐｐｍ以下が好ましい。２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０１８２】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０１８３】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０１８４】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
【０１８５】
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０１８６】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
【０１８７】
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０１８８】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０１８９】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０１９０】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０１９１】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０１９２】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０１９３】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０１９４】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０１９５】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。
【０１９６】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０１９７】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０１９８】
さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０１９９】
得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０２００】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０２０１】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０２０２】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０２０３】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重縮合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０２０４】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０２０５】
重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調製する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０２０６】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０２０７】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重縮合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０２０８】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２０９】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２１０】
本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２１１】
帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４
号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる
。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。農業用フイルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０２１３】
１、ＮＭＲスペクトルの測定法
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ
ドを添加。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：２０００〜１００００回
測定温度 ：室温
【０２１４】
２、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０２１５】
３、色調
ポリエステル樹脂チップ（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ）を用い、色差計（東京電色社製：モデルＮＤ−１００１ＤＰ）を使用してハンターのＬ値およびｂ値を測定した。
【０２１６】
４、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌをネジ口三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に密閉下６０〜８０℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を５０〜７０℃に保ちながら、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、減圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き５０ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、該フィルターを８０℃で２時間常圧下で乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した
５、一軸延伸フイルムのヘイズ値
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよび３秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フイルムを得た。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とした。また、延伸速度は１．５万％／分で行った。得られた一軸延伸フイルムのヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めた。ヘイズ値はフイルム厚み３００μｍの換算値で表示した。
【０２１７】
実施例１
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
（重縮合触媒溶液の調製）
上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２．４０になるような量比で室温にて１日攪拌混合して重縮合触媒溶液を得た。上記のリン化合物のエチレングリコール溶液および重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルを測定した。重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなヒ゜ーク（配位ヒ゜ークと称する）が観察された。スペクトルを図１に示す。該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して５０％であった。
【０２１８】
（ポリエステルの重縮合）
高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、上記方法で調製した重縮合触媒溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％およびリン原子として０．０３６ｍｏｌ％になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１５分間撹拌した。次いで５５分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、６６．５Ｐａで１３０分間重縮合反応を行った。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
比較例１
実施例１の方法において、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液調製時の水の留去を常圧で１４０〜１６０℃にて行うように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴを得た。本比較例で得られた重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルには実施例１で得られた重縮合触媒溶液で観察された配位ヒ゜ークは殆ど検出できず、該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１％以下であった。重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２２１】
比較例２
実施例１の方法において、アルミニウム化合物として１８０℃で乾燥することにより得た塩基性酢酸アルミニウムを用い液置換を１１０〜１２０℃で行うよう変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のＰＥＴを得た。本比較例で得られた重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルには実施例１で得られた重縮合触媒溶液で観察された配位ヒ゜ークは殆ど検出できず、該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して３％であった。
【０２２２】
実施例２
実施例１の方法において、アルミニウム化合物の水溶液をエチレングリコール溶液に置換する際に内温９５〜１０５℃にコントロールした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のＰＥＴを得た。本実施例で得られた重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルにおける配位ヒ゜ークの積分値は重縮合触媒調製前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して２２％であった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２２３】
実施例１および２のＰＥＴの製造法は、重縮合触媒の活性が高く、かつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なく、経済性と品質が両立している。比較例１および２のＰＥＴは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣っている。これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フイルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例１および２のＰＥＴを用いて得た一軸延伸フイルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例１および２で得られたＰＥＴは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明によるポリエステル重縮合触媒は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物およびリン化合物の混合溶液からなるポリエステル重縮合触媒において、該混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合した前記リン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることを特徴とするポリエステル重縮合触媒。
【請求項２】
上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値がアルミニウム化合物と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合した前記リン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重縮合触媒。
【請求項３】
アルミニウム化合物およびリン化合物溶液の溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重縮合触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエステルからなる中空成型体。
【請求項６】
請求項４に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項７】
請求項４に記載のポリエステルからなるフイルム。
【請求項１】
アルミニウム化合物およびリン化合物の混合溶液からなるポリエステル重縮合触媒において、該混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合した前記リン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることを特徴とするポリエステル重縮合触媒。
【請求項２】
上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値がアルミニウム化合物と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合した前記リン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重縮合触媒。
【請求項３】
アルミニウム化合物およびリン化合物溶液の溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重縮合触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエステルからなる中空成型体。
【請求項６】
請求項４に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項７】
請求項４に記載のポリエステルからなるフイルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−８９６８８（Ｐ２００６−８９６８８Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７９６２５（Ｐ２００４−２７９６２５）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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