ポリエチレン樹脂および製品の溶融特性を改質するための固体状態法
ポリエチレン樹脂の溶融特性を改善するための方法を提供する。該方法は、ポリエチレン樹脂粉末を樹脂の融点より低い温度で少量の遊離ラジカル開始剤と接触させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリエチレン樹脂を改質して、溶融特性を改変するための方法に関する。より具体的には、本発明は、遊離ラジカル開始剤を利用したエチレンコポリマー粉末の固体状態改質のための方法、および当該改質によって製造された改良品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
遊離ラジカル開始剤を使用して溶融状態のポリエチレン樹脂を改質することが知られている。ポリエチレンフィルムを製造するための１つの当該方法が、米国特許第５，９６２，５９８号に記載されている。該方法は、バブル安定性を改善するのに十分な量の遊離ラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１８０℃の温度で直鎖状コポリマーを溶融押出する。しかし、この種類の溶融相法は、制御が困難であり、望ましくない量のゲルをしばしば生成させる。
【０００３】
遊離ラジカル開始剤、特に過酸化物は、乳化性製品を製造するためのポリエチレン樹脂の固体状態酸化にも利用されてきた。当該方法は、米国特許第３，３２２，７１１号；同第４，４５９，３８８号；同第４，８８９，８９７号；同第５，０６４，９０８号および同第５，４０１，８１１号に記載されている。これらの反応は、微粒子ポリエチレン樹脂に対して遊離ラジカル開始剤を利用するが、典型的には、高い酸価を有するポリエチレンが製造されるような条件下で実施される。
【０００４】
流動床反応器でポリエチレンを酸化するための１つの方法（米国特許第４，４５９，３８８号）において、高密度ポリエチレン粉末を酸素の不在下で５００から２００００ｐｐｍの遊離ラジカル形成化合物と混ぜ合わせ、高密度ポリエチレンの軟化点未満で加熱して、それが酸化される流動床反応器に導入する前に開始剤を分解する。このようにして高レベルの遊離ラジカル開始剤を利用するポリエチレンの処理は、一定の用途、すなわち水乳化性用途に対する有用性を制限する低分子量の化学種を生成する。
【０００５】
同時係属出願第１０／９３０，２９５号では、１から４５００ｐｐｍの量の遊離ラジカル開始剤を利用して、多段重合反応器で製造された高および低分子量成分を混合することによって得られた複合ポリエチレン粉末を固体状態で改質している。この方法に従って改質された複合ポリエチレン樹脂は、ダイスウェルを低減させ、溶融強度を高めた。
【０００６】
他のポリエチレン樹脂を少量の過酸化物により固体状態で改質して、それらの溶融特性の１種または複数を向上させることが可能であれば極めて有利である。
【０００７】
（発明の概要）
ポリエチレン樹脂を固体状態改質して、それらの溶融特性を改善するための方法を提供する。該方法は、エチレンコポリマー粉末を、有機遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、エチレンコポリマーの融点より低い温度で有効量の有機遊離ラジカル開始剤と接触させて、改質樹脂のＥＲを少なくとも１０パーセント増加させる工程を含む。本発明に従って改質された粉末は、典型的には、５から２０００ミクロン、より好ましくは７５から１５００ミクロンの平均粒径を有する。
【０００８】
有利に改質されるポリエチレン樹脂は、０．８９から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１からなる群から選択されるα−オレフィンコモノマーとのコポリマーである。極めて有用な実施形態において、０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉末を改質する。本発明の固体状態法に従って改質された直鎖状低密度樹脂を使用して、溶融特性および収縮性が改善された極めて有用なフィルムを得る。
【０００９】
該方法に採用される遊離ラジカル開始剤は、有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される。有機過酸化物、特に、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートからなる群から選択される有機過酸化物が該方法に特に有利である。使用される遊離ラジカル開始剤の量は、一般には、０．５から４５０ｐｐｍであるが、１から３５０ｐｐｍの遊離ラジカル開始剤量が好ましい。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を改質して、それらの溶融特性を改善するための方法である。最も広い意味で、該方法は、遊離ラジカル開始剤を樹脂粉末に混入させた後に、混合物を樹脂の溶融点未満で制御加熱して、樹脂の１種または複数の溶融特性を変化させることによる、本明細書ではベース樹脂とも称するＰＥ樹脂粉末の固体状態改質を含む。観察された溶融特性向上としては、溶融強度の改善、溶融弾性の改善および加工性の改善を挙げることができる。さらに、これらの改善は樹脂を著しく酸化させることなく、また樹脂の分子量または分子量分布を著しく変化させることなく達成される。
【００１１】
該方法に利用されるポリエチレン樹脂粉末は、約５から２０００ミクロンの平均粒径を有する、スラリーまたは気相重合法によって広く製造される樹脂粉末である。より典型的には、該粉末の平均粒径は、約７５から１５００ミクロンである。本発明の特に有用な実施形態において、ポリエチレン樹脂粉末の平均粒径は、１００から約１２００ミクロンである。
【００１２】
遊離ラジカル開始剤をポリエチレン樹脂粉末と混ぜ合わせ、そこに均一に分布させ、粉末粒子に吸着させる。遊離ラジカル開始剤を粉末容量全体に分布させ、粉末粒子に均一に吸着させる任意の好適な混合手段を採用することができる。当該方法としては、撹拌、圧延、混転および流動化などを挙げることができる。
【００１３】
粉末が重合反応器から出るとき、または粉末処理／回収／保管過程の任意の段階で遊離ラジカル開始剤を粉末に直接添加することができる。その結果、遊離ラジカル開始剤および樹脂粉末を混ぜ合わせ、混合する温度が広範囲に変動し得る。この点における唯一の要件は、遊離ラジカル開始剤が粉末中に均一に分布される前に改質効果がなくなるまで遊離ラジカル開始剤を分解させるほど温度が高くないことである。そのような場合、遊離ラジカル開始剤の添加の前に粉末の温度を下げること、および／またはより高い開始温度を有する遊離ラジカル開始剤を使用することが必要になる。
【００１４】
遊離ラジカル開始剤を好適な溶媒と混ぜ合わせて、樹脂粉末中の分布を促すことができる。溶媒を使用すると、固体の遊離ラジカル開始剤を使用することも可能になる。溶媒を使用する場合は、混合および／または次の加熱時に揮発するように十分に低い沸点を有する有機炭化水素が好ましい。
【００１５】
該方法に採用される遊離ラジカル開始剤としては、ポリエチレン樹脂の溶融点より低い温度で分解する有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。好適な有機過酸化物の例は、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ｔ−アミルペルオキシピバレートおよび１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等である。代表的なヒドロ過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。好適なアゾ化合物としては、２，２’−アゾ−ジイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシル−バレロニトリルおよび２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００１６】
有機過酸化物が最も有利に使用され、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートは、本発明の改質法に特に有用な有機過酸化物である。
【００１７】
本発明の固体状態改質法に従って有利に改質されるポリエチレン樹脂粉末は、エチレン−α−オレフィンコポリマーである。エチレンとブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１とのコポリマーが特に有利である。コポリマーは、知られている重合手順によって製造され、典型的には、０．１から７．５重量パーセント（ｗｔ％）のコモノマーまたはコモノマーの混合物を含み、約０．８９から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。この密度範囲内のコポリマーは、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂を包括する。規定範囲内の粒径を有する樹脂粉末を製造することが可能な方法、最も好ましくはスラリーまたは気相法にチーグラー、フィリップスまたはメタロセン技術を方法中に利用して上記種類の樹脂を得ることができる。０．９１０から０．９５５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の密度を有するコポリマーは、本発明の方法による固体状態改質に特に好適である。本明細書で言及される密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定されたものである。
【００１８】
改質は、遊離ラジカルが吸着された樹脂粉末を樹脂の融点より低い温度に、溶融特性の所望の変化を生じさせるのに十分な時間にわたって維持することによって実現される。該温度および時間は、改質される樹脂、使用される遊離ラジカル開始剤の量および種類、粉末粒径および他の要因に応じて異なる。しかし、概して、４０℃から１１５℃の範囲内の温度が採用される。より好ましくは、温度は、５０℃から１１０℃、最も好ましくは７５℃から１０５℃の範囲に維持される。
【００１９】
たいていの操作、特に大規模操作では、改質時間は、開始剤の半減期の数倍である。これは、最大の改質をもたらすとともに、改質樹脂に望ましくない開始剤が残留する可能性を最小限にする。少量の未分解開始剤は弊害をもたらさないが、改質樹脂粉末中に大量の未反応開始剤が残留すると、改質樹脂の後の処理／加工中にゲルの形成および他の望ましくない効果をもたらし得る。
【００２０】
使用される遊離ラジカル開始剤の量は異なり得るが、大量の開始剤は弊害をもたらし、所望の改質、すなわち溶融特性の改善をもたらさない。このため、粉末と混ぜ合わされる遊離ラジカル開始剤の量は、一般には、約０．５から４５０ｐｐｍである。遊離ラジカル開始剤は、より好ましくは、約１から３５０ｐｐｍの量で利用され、特に有用な実施形態において、約２ｐｐｍから２００ｐｐｍの遊離ラジカル開始剤が採用される。後者の範囲は、有機過酸化物開始剤が採用される場合に特に有用である。樹脂の改質を行うために、開始剤のすべてを分解する必要はないが、以上に指摘したように、過剰量の未分解開始剤は、一般には、望ましくないと考えられる。
【００２１】
先に指摘したように、遊離ラジカル開始剤を反応器の粉末、すなわち１つまたは複数の重合反応器から出る樹脂、またはある時間にわたって保管された粉末に直接添加することができる。第１の場合は、粉末を十分に加温し、すなわち有機開始剤の開始温度以上に維持して、さらに加熱することなく樹脂の改質を行うことができる。例えば、反応器からのポリエチレンスラリーをフラッシュドラムに送り、そこで溶媒および望ましくないモノマーを除去し、粉末を１つまたは複数の乾燥機で乾燥させるスラリー、すなわち粒子形態重合法では、フラッシュドラム内で遊離ラジカル開始剤をポリエチレン粉末と混合し、乾燥機の中で改質を行うことができる。他の製造操作では、開始剤を加温ポリエチレン粉末と混ぜ合わせてから、保存サイロに移し、改質を行うのに十分な時間にわたって混合物を保持することができる。
【００２２】
樹脂が改質前に長時間にわたって保存される場合にそうであるように、樹脂が室温または遊離ラジカル開始温度を十分に下回る温度に維持される場合は、さらなる加熱が必要とされ得る。この場合、好ましくは樹脂粉末への有機開始剤の混入／均一分布後に、混合物の温度を遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、ポリエチレン樹脂の溶融点より低い温度まで上昇させて、改質を行う。本明細書で採用されるように、開始温度は、開始剤が分解し、遊離ラジカルを生成し始める温度を指す。
【００２３】
少量の遊離ラジカル開始剤、特に有機過酸化物を使用して、上記種類のＰＥ樹脂粉末を固体状態で改質すると、ポリマーの分子量または分子量分布（ＭＷＤ）を実質的に変化させることなく、または望ましくないゲルを生成させることなく、樹脂の溶融特性が著しく改善される。
【００２４】
固体状態改質樹脂の溶融特性の向上は、未改質のＰＥベース樹脂と本発明に従って改質された樹脂とについて生成された様々な動的な流動学的データを比較することによって実証される。これらのデータは、レオメトリックメカニカルスペクトロメーター型式６０５または７０５あるいはレオメトリックスダイナミックアナライザーＲＤＡ２またはＡＲＥＳ分析装置の如き、一定範囲の周波数にわたるポリマー溶融物の動的機械特性を測定することが可能な任意の流動計を使用して生成される。
【００２５】
より具体的には、本発明に従って改質されたＰＥ樹脂は、予想外に、著しく改善された流動多分散性を示す。溶融樹脂に対して実施される流動学的測定から求められ、分枝、連鎖延長および他の分子間および分子内相互作用の種類および量に影響される流動多分散性は、溶融弾性の変化を示すために広く用いられ、「ＥＲ」は、当該技術分野で認識された流動多分散性の測度の１つである。ＥＲは、貯蔵弾性率（Ｇ’）対損失弾性率（Ｇ”）のプロットから求められ、高分子量末端多分散性の測度である。Ｒ．ＳｈｒｏｆｆおよびＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ、「Ｎｅｗ Ｍｅａｓｕｒｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｆｒｏｍ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄａｔａ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ．」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５７（１９９５）１６０５に記載されているように、ＥＲは、簡便に求められる。その教示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，１７１，９９３号および第５，５３４，４７２号をも参照されたい。
【００２６】
この方法に従って、樹脂粉末を少量の遊離ラジカル開始剤と固体状態で接触させることによって改質されたＰＥ樹脂は、少なくとも１０パーセント、場合によっては数百パーセントまでのＥＲの増加を示す。好ましくは、本発明に従って改質されると、ＰＥ粉末のＥＲは、２０％以上増加する。さらに、このＥＲの増加は、ゲルを形成することなく、溶融処理に好適な重量平均分子量（Ｍw）、例えば３００００を超える分子量を維持しながら達成される。たいていの場合に、重量平均分子量を著しく変化させることなく改質を達成できることがさらに確認された。押出改質手順に少量の遊離ラジカル開始剤を使用して、流動多分散性（ＥＲ）のある程度の改善を達成することは可能であり得るが、改善の度合いは著しく小さく、多くの場合、ＥＲの増加は、ゲルの形成および／または分子量もしくは分子量分布の著しい変化を伴う。
【００２７】
ＰＥ樹脂の溶融弾性（ＥＲ）を増加させる能力に加えて、たいていの場合は、低周波数、すなわち低剪断における対応する複素粘性率（η*）の増加も実現される。典型的には０．１ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）の周波数で測定されるこれらの複素粘性率は、本明細書において低剪断粘性率と称する。高周波数、すなわち高剪断における複素粘性率の減少によって証明される改質ポリエチレン樹脂の加工性の改善も得られる。典型的には１００ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で測定される後者の複素粘性率は、本明細書では高剪断粘性率と称する。
【００２８】
また、上記改質は、ＰＥ樹脂の著しい酸化を伴わずに、すなわち樹脂の酸価を実質的に変化させずに達成される。
【００２９】
上記固体状態手順に従って改質されたポリエチレン樹脂は、ベース、すなわち未改質樹脂を使用できる任意の用途に有利に利用される。しかし、それらは、押出コーティング、熱成形、ブロー成形および発泡処理の如く優れた溶融特性が望ましい用途に特に有利である。それらは、フィルム、シート、パイプおよびプロファイルの製造に極めて有用である。本発明の改質ポリエチレン樹脂は、押出の容易さおよびバブル安定性が主要な関心事であるインフレートフィルム用途に特に有用である。
【００３０】
特に有用な実施形態において、ＬＬＤＰＥを改質して、極めて望ましい収縮特性を有するフィルムに加工することが可能な、溶融特性が改善された樹脂を提供する。ＬＬＤＰＥ、最も顕著には、０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度および０．１から２．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１とのコポリマーが、インフレートフィルムの製造に広く使用される。これらのフィルムは、良好な靭性、引張性および環境応力亀裂に対する抵抗性を示すが、いくつかの良く知られた欠点としては、低溶融強度、溶融破壊のしやすさおよび低収縮が挙げられる。本発明の方法に従って製造された固体状態改質ＬＬＤＰＥ樹脂を使用して得られたフィルムは、他の望ましいフィルム特性に著しく影響することなく、ＬＤＰＥフィルムで得られたものと比較して、多くの場合、収縮特性が著しく改善されている。本明細書で言及されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０１、条件１９０／２．１６に従って測定された。
【００３１】
以下の実験室規模の実験は、本発明を例示するが、本発明の主旨および請求項の範囲内の多くの変更を当業者なら認識するであろう。
【００３２】
（流動学的測定および計算）
動的な流動学的データを周波数掃引モードで測定するＡＳＴＭ４４４０−９５ａに従って流動学的測定を実施した。レオメトリックスＡＲＥＳ流動計を使用した。特に指定がない限り、窒素環境中にて、平行板モード（板直径５０ｍｍ）において１９０℃で流動計を動作させて、１．２〜１．４ｍｍおよび歪み振幅１０％の平行板構造における空隙によりサンプルの酸化／劣化を最小限にした。周波数は、０．０２５１から３９８．１ｒａｄ／ｓｅｃであった。
【００３３】
当業者が認識するように、本明細書で言及される具体的な複素粘性率データは、一連の具体的な条件下で得られるため、未改質のベース樹脂と比較して本発明の改質樹脂について確認された改善を実証するためにのみ提示され、限定することを意図するものではない。異なる条件、例えば、温度、歪み率、板構成等を用いて得られた流動学的データは、報告された値より高い、または低い複素粘性率値をもたらし得る。本明細書で報告されているη*値は、ポアズ単位である。
【００３４】
ＥＲをＳｈｒｏｆｆらの方法によって測定した（前出米国特許第５，５３４，４７２号、第１０欄、２０〜３０行も参照のこと）。貯蔵弾性率（Ｇ’）および（Ｇ”）の損失を測定した。９つの最低周波数点を用い（周波数ディケード毎に５点）、一次方程式を最小自乗回帰によってｌｏｇ Ｇ’対ｌｏｇ Ｇ”に適合させた。次いで、Ｇ”＝５０００ｄｙｎ／ｃｍ2の値におけるＥＲ＋（１．７８１×ｌ０-3）×Ｇ1からＥＲを計算した。
【００３５】
当業者が認識するように、最小Ｇ”値が５０００ｄｙｎ／ｃｍ2を超える場合は、ＥＲの測定に外挿が必要である。そこで、計算されるＥＲ値は、ｌｏｇ Ｇ’対ｌｏｇ Ｇ”プロットにおける非直線性に依存することになる。温度、板直径および周波数範囲は、最小Ｇ”値が、流動計の分解能の範囲内で、５０００ｄｙｎ／ｃｍ2に近くなるか、またはそれ未満になるように選択される。
【００３６】
（分子量測定）
混合床ＧＰＣカラム（Ｂ−ＬＳと混合されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）が装備されたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ２０００ＣＶ高温測定器を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）および分子量分布（ＭＷＤ）を求めた。６ｍｇのＰＥ樹脂を２．７５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させることによってサンプルを調製した。１．０ｍｌ／ｍｉｎの公称流速および１４５℃の温度で移動相を使用した。
【００３７】
適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数およびＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアを用い、ナローポリスチレン較正曲線を使用して分子量を計算した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数Ｋおよびアルファは、ポリエチレンではそれぞれ０．０００３７４および０．７２８であり、ポリスチレンではそれぞれ０．０００１３８７および０．７であった。
【００３８】
（実施例１）
回転成形用途に利用される市販の中密度ＰＥ樹脂粉末（密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ３．６ｇ／１０分；融点１２５℃）を本発明に従って改質した。使用したＰＥ樹脂は、エチレンとヘキセン−１のコポリマーであり、粉末は、平均粒径が約１０００ミクロンであった。ＰＥ粉末を１０ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンと混ぜ合わせ、均一な分布および過酸化物の樹脂粉末粒子への吸着を確保するために２５℃で１５分間混転した。次いで、樹脂粉末をオーブンに仕込み、２０時間にわたって１００℃に維持した後、過酸化物の実質的にすべてを分解させた。
【００３９】
改質樹脂および未改質ベース樹脂粉末の流動性を測定し、表１に報告されている。分子量データも示されている。
【００４０】
改質樹脂は、著しく高い（未改質ベース樹脂より１６０％高い）ＥＲによって証明されるように溶融特性が顕著に改善され、低剪断粘性率が実質的に改善され、η*＠０．１ｒａｄ／ｓｅｃがベース樹脂のそれより１０６％増加した。さらに、溶融強度および溶融弾性の上記改善は、高剪断粘性率の減少、すなわち１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるより低い動的複素粘性率によって証明される樹脂の溶融加工性を改善しながら達成される。
【００４１】
上記改善のいずれもがゲルの形成を伴わずに達成されることをさらに留意されたい。光学ゲルカウンタを使用して、固体状態改質樹脂および未改質ベース樹脂のキャスト膜をゲルについて走査した。１５０ミクロン以上のゲルについては、それら２つの樹脂は差を示さず、流動学的効果が架橋の結果でないことが確認された。
【００４２】
改質樹脂のＭwは、本来のＭwの１６％以内であり、ＭＷＤは、著しく変化していなかった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１に記載した方法と同様にして、本発明に従って、市販の高密度ＰＥ粉末に固体状態改質を施した。使用したＨＤＰＥは、エチレンとブテン−１のコポリマーであり、０．９４３５ｇ／ｃｍ3の密度および０．７ｇ／１０分のＭＩを有していた。この種類の樹脂は、ワイヤおよびケーブル絶縁体の押出に広く使用される。粉末の平均粒径は、約８５０ミクロンであった。使用した過酸化物の種類および量ならびに処理手順は、実施例１について記載したものと同じであった。改質の結果として、ゲルの形成は観察されなかった。改質ＨＤＰＥ粉末の流動学的データおよび分子量データが、対照、すなわち未改質ＨＤＰＥベース樹脂のデータとともに表１に報告されている。板直径が２５ｍｍであり、歪み振幅が２０％である点を除いては、上記の通りに流動学的データが得られた。
【００４４】
改質樹脂および未改質樹脂は、本質的に同様の高剪断粘性率を示すが、改質樹脂は、流動多分散性が著しく改善され（ＥＲが２６％増加）、低剪断粘性率が３２％増加していた。改質樹脂および未改質樹脂のＭwは、実質的に同じであった。
【００４５】
（実施例３）
該改質方法の汎用性および広範な応用性を実証するために、実施例１の一般的手順に従って、市販のＬＬＤＰＥ粉末を改質した。ＬＬＤＰＥ樹脂は、０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度、０．８ｇ／１０分のＭＩおよび１２５℃の融点を有するエチレンとヘキセン−１のコポリマーであった。この種類の樹脂は、インフレートフィルムの製造に広く使用される。粉末の平均粒径は、約１００ミクロンであった。１０ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを粉末と混ぜ合わせ、混合物を２０時間にわたって１００℃に維持した。得られた改質ＬＬＤＰＥは、実質的にゲルがなく、検出可能な過酸化物残留物は存在しなかった。
【００４６】
改質条件下で著しい酸化が生じないことを実証するために、ＬＬＤＰＥベース樹脂および改質樹脂のサンプルを滴定によって分析して、酸価を測定した。その手順について、二重ブランク溶媒およびサンプル溶液を、０．１０１４ＮのＫＯＨ溶液を使用して滴定した。二重ブランク溶媒分析に対する滴定液の平均容量は、０．０９０ｍｌ（サンプル１ｇ当たり酸価０．００９に相当）であった。サンプル分析についての滴定液容量からブランクについての平均滴定液容量を引くことによって、各サンプル分析の酸価を計算した。得られた滴定液容量に滴定液の規定度を掛け、サンプル重量で割って、サンプル１グラム当たりのＣＯＯＨのミリ当量の酸価を求めた。改質樹脂と未改質樹脂の酸価は、実質的に同じであり、それぞれ０．００１３および０．００１７であったが、それは、この手順の実験誤差の限度内であると考えられる。
【００４７】
改質ＬＬＤＰＥおよび未改質ベース樹脂について得られた流動学的データおよび分子量データが、表１に示されている。流動計を１５０℃で動作させ、板直径が２５ｍｍであり、歪み振幅が２０％であった点を除いては、先述と同様にして流動学的測定を実施した。
【００４８】
改質ＬＬＤＰＥおよび未改質ＬＬＤＰＥベース樹脂の分子量（Ｍw）、ＭＷＤおよび高剪断粘性率は同等であったが、改質樹脂では溶融弾性（ＥＲが６００％以上増加）および溶融強度（低剪断粘性率が４００％増加）の顕著な改善が確認された。
【００４９】
上記改善の有意性を実証するために、改質ＬＬＤＰＥ樹脂およびベース樹脂を使用して４ミルのフィルムをブロー成形し、比較した。その主要構成要素が、２’’滑腔押出機、マドック混合部を備えたＬ／Ｄ比２４：１のバリアスクリュー、０．０６０’’ダイギャップを備えた直径４’’のスパイラルマンドレルダイ、およびデュアルリップエアーリングを含む実験用インフレートフィルムラインでフィルムを製造した。フィルム製造条件は、出力速度が６０ ｌｂ／ｈｒ、溶融温度が４１０〜４３０°Ｆ、ブローアップ比（ＢＵＲ）が２．５、フロストライン高さが１１’’であった。改質ＬＬＤＰＥおよび未改質ＬＬＤＰＥからブロー成形されたフィルムの特性が表２に示されている。本発明の方法に従って改質されたＬＬＤＰＥ樹脂を使用して製造されたフィルムが、高度な収縮性を発揮し、ＬＬＤＰＥ樹脂がこれまで典型的に採用されなかった収縮フィルム用途に適するようになるのはデータから明らかである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
（実施例４および比較例５）
本発明の固体状態過酸化物改質方法と溶融状態で実施される過酸化物改質との差を実証するために、両方の技術を用いてＬＬＤＰＥを改質した以下の比較例を示す。両方の手順に同じＬＬＤＰＥ樹脂を使用した。それは、エチレンとブテン−１のコポリマーであり、０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度、１．０ｇ／１０分のＭＩおよび１２５℃の融点を有していた。一実施例（実施例４）を実施例３に記載の手順に従って改質した。別のサンプル（比較例５）を１０ｐｐｍの同一の過酸化物と室温で１時間にわたって混転し、そのまま押し出し、二軸押出機を使用して造粒した。以下の表３の結果は、それら２つの方法が同じ効果をもたらさないことを明確に示している。
【００５３】
【表３】
【００５４】
本発明の固体状態改質樹脂では、溶融弾性（ＥＲ）の１６５％の増加が達成されたが、溶融状態で同量の過酸化物に接触された樹脂のＥＲは、２１％増加しただけであった。
【００５５】
（比較例６）
固体状態改質法に少量の遊離ラジカル開始剤を利用することが必要であることを実証するために、市販のＨＤＰＥ粉末（エチレン−ブテン−１コポリマー：密度０．９５０ｇ／ｃｍ3；ＭＩ０．０５ｇ／１０分）および２０００ｐｐｍの過酸化物を使用して実施例１を繰り返した。結果は、以下の通りであった。
【００５６】
【表４】
【００５７】
それらのデータは、多量の過酸化物を使用すると、不利な結果がもたらされることを明確に証明している。改質樹脂の溶融弾性が低下し、分子量が著しく変化する。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリエチレン樹脂を改質して、溶融特性を改変するための方法に関する。より具体的には、本発明は、遊離ラジカル開始剤を利用したエチレンコポリマー粉末の固体状態改質のための方法、および当該改質によって製造された改良品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
遊離ラジカル開始剤を使用して溶融状態のポリエチレン樹脂を改質することが知られている。ポリエチレンフィルムを製造するための１つの当該方法が、米国特許第５，９６２，５９８号に記載されている。該方法は、バブル安定性を改善するのに十分な量の遊離ラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１８０℃の温度で直鎖状コポリマーを溶融押出する。しかし、この種類の溶融相法は、制御が困難であり、望ましくない量のゲルをしばしば生成させる。
【０００３】
遊離ラジカル開始剤、特に過酸化物は、乳化性製品を製造するためのポリエチレン樹脂の固体状態酸化にも利用されてきた。当該方法は、米国特許第３，３２２，７１１号；同第４，４５９，３８８号；同第４，８８９，８９７号；同第５，０６４，９０８号および同第５，４０１，８１１号に記載されている。これらの反応は、微粒子ポリエチレン樹脂に対して遊離ラジカル開始剤を利用するが、典型的には、高い酸価を有するポリエチレンが製造されるような条件下で実施される。
【０００４】
流動床反応器でポリエチレンを酸化するための１つの方法（米国特許第４，４５９，３８８号）において、高密度ポリエチレン粉末を酸素の不在下で５００から２００００ｐｐｍの遊離ラジカル形成化合物と混ぜ合わせ、高密度ポリエチレンの軟化点未満で加熱して、それが酸化される流動床反応器に導入する前に開始剤を分解する。このようにして高レベルの遊離ラジカル開始剤を利用するポリエチレンの処理は、一定の用途、すなわち水乳化性用途に対する有用性を制限する低分子量の化学種を生成する。
【０００５】
同時係属出願第１０／９３０，２９５号では、１から４５００ｐｐｍの量の遊離ラジカル開始剤を利用して、多段重合反応器で製造された高および低分子量成分を混合することによって得られた複合ポリエチレン粉末を固体状態で改質している。この方法に従って改質された複合ポリエチレン樹脂は、ダイスウェルを低減させ、溶融強度を高めた。
【０００６】
他のポリエチレン樹脂を少量の過酸化物により固体状態で改質して、それらの溶融特性の１種または複数を向上させることが可能であれば極めて有利である。
【０００７】
（発明の概要）
ポリエチレン樹脂を固体状態改質して、それらの溶融特性を改善するための方法を提供する。該方法は、エチレンコポリマー粉末を、有機遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、エチレンコポリマーの融点より低い温度で有効量の有機遊離ラジカル開始剤と接触させて、改質樹脂のＥＲを少なくとも１０パーセント増加させる工程を含む。本発明に従って改質された粉末は、典型的には、５から２０００ミクロン、より好ましくは７５から１５００ミクロンの平均粒径を有する。
【０００８】
有利に改質されるポリエチレン樹脂は、０．８９から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１からなる群から選択されるα−オレフィンコモノマーとのコポリマーである。極めて有用な実施形態において、０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉末を改質する。本発明の固体状態法に従って改質された直鎖状低密度樹脂を使用して、溶融特性および収縮性が改善された極めて有用なフィルムを得る。
【０００９】
該方法に採用される遊離ラジカル開始剤は、有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される。有機過酸化物、特に、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートからなる群から選択される有機過酸化物が該方法に特に有利である。使用される遊離ラジカル開始剤の量は、一般には、０．５から４５０ｐｐｍであるが、１から３５０ｐｐｍの遊離ラジカル開始剤量が好ましい。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を改質して、それらの溶融特性を改善するための方法である。最も広い意味で、該方法は、遊離ラジカル開始剤を樹脂粉末に混入させた後に、混合物を樹脂の溶融点未満で制御加熱して、樹脂の１種または複数の溶融特性を変化させることによる、本明細書ではベース樹脂とも称するＰＥ樹脂粉末の固体状態改質を含む。観察された溶融特性向上としては、溶融強度の改善、溶融弾性の改善および加工性の改善を挙げることができる。さらに、これらの改善は樹脂を著しく酸化させることなく、また樹脂の分子量または分子量分布を著しく変化させることなく達成される。
【００１１】
該方法に利用されるポリエチレン樹脂粉末は、約５から２０００ミクロンの平均粒径を有する、スラリーまたは気相重合法によって広く製造される樹脂粉末である。より典型的には、該粉末の平均粒径は、約７５から１５００ミクロンである。本発明の特に有用な実施形態において、ポリエチレン樹脂粉末の平均粒径は、１００から約１２００ミクロンである。
【００１２】
遊離ラジカル開始剤をポリエチレン樹脂粉末と混ぜ合わせ、そこに均一に分布させ、粉末粒子に吸着させる。遊離ラジカル開始剤を粉末容量全体に分布させ、粉末粒子に均一に吸着させる任意の好適な混合手段を採用することができる。当該方法としては、撹拌、圧延、混転および流動化などを挙げることができる。
【００１３】
粉末が重合反応器から出るとき、または粉末処理／回収／保管過程の任意の段階で遊離ラジカル開始剤を粉末に直接添加することができる。その結果、遊離ラジカル開始剤および樹脂粉末を混ぜ合わせ、混合する温度が広範囲に変動し得る。この点における唯一の要件は、遊離ラジカル開始剤が粉末中に均一に分布される前に改質効果がなくなるまで遊離ラジカル開始剤を分解させるほど温度が高くないことである。そのような場合、遊離ラジカル開始剤の添加の前に粉末の温度を下げること、および／またはより高い開始温度を有する遊離ラジカル開始剤を使用することが必要になる。
【００１４】
遊離ラジカル開始剤を好適な溶媒と混ぜ合わせて、樹脂粉末中の分布を促すことができる。溶媒を使用すると、固体の遊離ラジカル開始剤を使用することも可能になる。溶媒を使用する場合は、混合および／または次の加熱時に揮発するように十分に低い沸点を有する有機炭化水素が好ましい。
【００１５】
該方法に採用される遊離ラジカル開始剤としては、ポリエチレン樹脂の溶融点より低い温度で分解する有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。好適な有機過酸化物の例は、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ｔ−アミルペルオキシピバレートおよび１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等である。代表的なヒドロ過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。好適なアゾ化合物としては、２，２’−アゾ−ジイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシル−バレロニトリルおよび２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００１６】
有機過酸化物が最も有利に使用され、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートは、本発明の改質法に特に有用な有機過酸化物である。
【００１７】
本発明の固体状態改質法に従って有利に改質されるポリエチレン樹脂粉末は、エチレン−α−オレフィンコポリマーである。エチレンとブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１とのコポリマーが特に有利である。コポリマーは、知られている重合手順によって製造され、典型的には、０．１から７．５重量パーセント（ｗｔ％）のコモノマーまたはコモノマーの混合物を含み、約０．８９から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。この密度範囲内のコポリマーは、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂を包括する。規定範囲内の粒径を有する樹脂粉末を製造することが可能な方法、最も好ましくはスラリーまたは気相法にチーグラー、フィリップスまたはメタロセン技術を方法中に利用して上記種類の樹脂を得ることができる。０．９１０から０．９５５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の密度を有するコポリマーは、本発明の方法による固体状態改質に特に好適である。本明細書で言及される密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定されたものである。
【００１８】
改質は、遊離ラジカルが吸着された樹脂粉末を樹脂の融点より低い温度に、溶融特性の所望の変化を生じさせるのに十分な時間にわたって維持することによって実現される。該温度および時間は、改質される樹脂、使用される遊離ラジカル開始剤の量および種類、粉末粒径および他の要因に応じて異なる。しかし、概して、４０℃から１１５℃の範囲内の温度が採用される。より好ましくは、温度は、５０℃から１１０℃、最も好ましくは７５℃から１０５℃の範囲に維持される。
【００１９】
たいていの操作、特に大規模操作では、改質時間は、開始剤の半減期の数倍である。これは、最大の改質をもたらすとともに、改質樹脂に望ましくない開始剤が残留する可能性を最小限にする。少量の未分解開始剤は弊害をもたらさないが、改質樹脂粉末中に大量の未反応開始剤が残留すると、改質樹脂の後の処理／加工中にゲルの形成および他の望ましくない効果をもたらし得る。
【００２０】
使用される遊離ラジカル開始剤の量は異なり得るが、大量の開始剤は弊害をもたらし、所望の改質、すなわち溶融特性の改善をもたらさない。このため、粉末と混ぜ合わされる遊離ラジカル開始剤の量は、一般には、約０．５から４５０ｐｐｍである。遊離ラジカル開始剤は、より好ましくは、約１から３５０ｐｐｍの量で利用され、特に有用な実施形態において、約２ｐｐｍから２００ｐｐｍの遊離ラジカル開始剤が採用される。後者の範囲は、有機過酸化物開始剤が採用される場合に特に有用である。樹脂の改質を行うために、開始剤のすべてを分解する必要はないが、以上に指摘したように、過剰量の未分解開始剤は、一般には、望ましくないと考えられる。
【００２１】
先に指摘したように、遊離ラジカル開始剤を反応器の粉末、すなわち１つまたは複数の重合反応器から出る樹脂、またはある時間にわたって保管された粉末に直接添加することができる。第１の場合は、粉末を十分に加温し、すなわち有機開始剤の開始温度以上に維持して、さらに加熱することなく樹脂の改質を行うことができる。例えば、反応器からのポリエチレンスラリーをフラッシュドラムに送り、そこで溶媒および望ましくないモノマーを除去し、粉末を１つまたは複数の乾燥機で乾燥させるスラリー、すなわち粒子形態重合法では、フラッシュドラム内で遊離ラジカル開始剤をポリエチレン粉末と混合し、乾燥機の中で改質を行うことができる。他の製造操作では、開始剤を加温ポリエチレン粉末と混ぜ合わせてから、保存サイロに移し、改質を行うのに十分な時間にわたって混合物を保持することができる。
【００２２】
樹脂が改質前に長時間にわたって保存される場合にそうであるように、樹脂が室温または遊離ラジカル開始温度を十分に下回る温度に維持される場合は、さらなる加熱が必要とされ得る。この場合、好ましくは樹脂粉末への有機開始剤の混入／均一分布後に、混合物の温度を遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、ポリエチレン樹脂の溶融点より低い温度まで上昇させて、改質を行う。本明細書で採用されるように、開始温度は、開始剤が分解し、遊離ラジカルを生成し始める温度を指す。
【００２３】
少量の遊離ラジカル開始剤、特に有機過酸化物を使用して、上記種類のＰＥ樹脂粉末を固体状態で改質すると、ポリマーの分子量または分子量分布（ＭＷＤ）を実質的に変化させることなく、または望ましくないゲルを生成させることなく、樹脂の溶融特性が著しく改善される。
【００２４】
固体状態改質樹脂の溶融特性の向上は、未改質のＰＥベース樹脂と本発明に従って改質された樹脂とについて生成された様々な動的な流動学的データを比較することによって実証される。これらのデータは、レオメトリックメカニカルスペクトロメーター型式６０５または７０５あるいはレオメトリックスダイナミックアナライザーＲＤＡ２またはＡＲＥＳ分析装置の如き、一定範囲の周波数にわたるポリマー溶融物の動的機械特性を測定することが可能な任意の流動計を使用して生成される。
【００２５】
より具体的には、本発明に従って改質されたＰＥ樹脂は、予想外に、著しく改善された流動多分散性を示す。溶融樹脂に対して実施される流動学的測定から求められ、分枝、連鎖延長および他の分子間および分子内相互作用の種類および量に影響される流動多分散性は、溶融弾性の変化を示すために広く用いられ、「ＥＲ」は、当該技術分野で認識された流動多分散性の測度の１つである。ＥＲは、貯蔵弾性率（Ｇ’）対損失弾性率（Ｇ”）のプロットから求められ、高分子量末端多分散性の測度である。Ｒ．ＳｈｒｏｆｆおよびＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ、「Ｎｅｗ Ｍｅａｓｕｒｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｆｒｏｍ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄａｔａ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ．」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５７（１９９５）１６０５に記載されているように、ＥＲは、簡便に求められる。その教示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，１７１，９９３号および第５，５３４，４７２号をも参照されたい。
【００２６】
この方法に従って、樹脂粉末を少量の遊離ラジカル開始剤と固体状態で接触させることによって改質されたＰＥ樹脂は、少なくとも１０パーセント、場合によっては数百パーセントまでのＥＲの増加を示す。好ましくは、本発明に従って改質されると、ＰＥ粉末のＥＲは、２０％以上増加する。さらに、このＥＲの増加は、ゲルを形成することなく、溶融処理に好適な重量平均分子量（Ｍw）、例えば３００００を超える分子量を維持しながら達成される。たいていの場合に、重量平均分子量を著しく変化させることなく改質を達成できることがさらに確認された。押出改質手順に少量の遊離ラジカル開始剤を使用して、流動多分散性（ＥＲ）のある程度の改善を達成することは可能であり得るが、改善の度合いは著しく小さく、多くの場合、ＥＲの増加は、ゲルの形成および／または分子量もしくは分子量分布の著しい変化を伴う。
【００２７】
ＰＥ樹脂の溶融弾性（ＥＲ）を増加させる能力に加えて、たいていの場合は、低周波数、すなわち低剪断における対応する複素粘性率（η*）の増加も実現される。典型的には０．１ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）の周波数で測定されるこれらの複素粘性率は、本明細書において低剪断粘性率と称する。高周波数、すなわち高剪断における複素粘性率の減少によって証明される改質ポリエチレン樹脂の加工性の改善も得られる。典型的には１００ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で測定される後者の複素粘性率は、本明細書では高剪断粘性率と称する。
【００２８】
また、上記改質は、ＰＥ樹脂の著しい酸化を伴わずに、すなわち樹脂の酸価を実質的に変化させずに達成される。
【００２９】
上記固体状態手順に従って改質されたポリエチレン樹脂は、ベース、すなわち未改質樹脂を使用できる任意の用途に有利に利用される。しかし、それらは、押出コーティング、熱成形、ブロー成形および発泡処理の如く優れた溶融特性が望ましい用途に特に有利である。それらは、フィルム、シート、パイプおよびプロファイルの製造に極めて有用である。本発明の改質ポリエチレン樹脂は、押出の容易さおよびバブル安定性が主要な関心事であるインフレートフィルム用途に特に有用である。
【００３０】
特に有用な実施形態において、ＬＬＤＰＥを改質して、極めて望ましい収縮特性を有するフィルムに加工することが可能な、溶融特性が改善された樹脂を提供する。ＬＬＤＰＥ、最も顕著には、０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度および０．１から２．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１とのコポリマーが、インフレートフィルムの製造に広く使用される。これらのフィルムは、良好な靭性、引張性および環境応力亀裂に対する抵抗性を示すが、いくつかの良く知られた欠点としては、低溶融強度、溶融破壊のしやすさおよび低収縮が挙げられる。本発明の方法に従って製造された固体状態改質ＬＬＤＰＥ樹脂を使用して得られたフィルムは、他の望ましいフィルム特性に著しく影響することなく、ＬＤＰＥフィルムで得られたものと比較して、多くの場合、収縮特性が著しく改善されている。本明細書で言及されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０１、条件１９０／２．１６に従って測定された。
【００３１】
以下の実験室規模の実験は、本発明を例示するが、本発明の主旨および請求項の範囲内の多くの変更を当業者なら認識するであろう。
【００３２】
（流動学的測定および計算）
動的な流動学的データを周波数掃引モードで測定するＡＳＴＭ４４４０−９５ａに従って流動学的測定を実施した。レオメトリックスＡＲＥＳ流動計を使用した。特に指定がない限り、窒素環境中にて、平行板モード（板直径５０ｍｍ）において１９０℃で流動計を動作させて、１．２〜１．４ｍｍおよび歪み振幅１０％の平行板構造における空隙によりサンプルの酸化／劣化を最小限にした。周波数は、０．０２５１から３９８．１ｒａｄ／ｓｅｃであった。
【００３３】
当業者が認識するように、本明細書で言及される具体的な複素粘性率データは、一連の具体的な条件下で得られるため、未改質のベース樹脂と比較して本発明の改質樹脂について確認された改善を実証するためにのみ提示され、限定することを意図するものではない。異なる条件、例えば、温度、歪み率、板構成等を用いて得られた流動学的データは、報告された値より高い、または低い複素粘性率値をもたらし得る。本明細書で報告されているη*値は、ポアズ単位である。
【００３４】
ＥＲをＳｈｒｏｆｆらの方法によって測定した（前出米国特許第５，５３４，４７２号、第１０欄、２０〜３０行も参照のこと）。貯蔵弾性率（Ｇ’）および（Ｇ”）の損失を測定した。９つの最低周波数点を用い（周波数ディケード毎に５点）、一次方程式を最小自乗回帰によってｌｏｇ Ｇ’対ｌｏｇ Ｇ”に適合させた。次いで、Ｇ”＝５０００ｄｙｎ／ｃｍ2の値におけるＥＲ＋（１．７８１×ｌ０-3）×Ｇ1からＥＲを計算した。
【００３５】
当業者が認識するように、最小Ｇ”値が５０００ｄｙｎ／ｃｍ2を超える場合は、ＥＲの測定に外挿が必要である。そこで、計算されるＥＲ値は、ｌｏｇ Ｇ’対ｌｏｇ Ｇ”プロットにおける非直線性に依存することになる。温度、板直径および周波数範囲は、最小Ｇ”値が、流動計の分解能の範囲内で、５０００ｄｙｎ／ｃｍ2に近くなるか、またはそれ未満になるように選択される。
【００３６】
（分子量測定）
混合床ＧＰＣカラム（Ｂ−ＬＳと混合されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）が装備されたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ２０００ＣＶ高温測定器を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）および分子量分布（ＭＷＤ）を求めた。６ｍｇのＰＥ樹脂を２．７５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させることによってサンプルを調製した。１．０ｍｌ／ｍｉｎの公称流速および１４５℃の温度で移動相を使用した。
【００３７】
適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数およびＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアを用い、ナローポリスチレン較正曲線を使用して分子量を計算した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数Ｋおよびアルファは、ポリエチレンではそれぞれ０．０００３７４および０．７２８であり、ポリスチレンではそれぞれ０．０００１３８７および０．７であった。
【００３８】
（実施例１）
回転成形用途に利用される市販の中密度ＰＥ樹脂粉末（密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ３．６ｇ／１０分；融点１２５℃）を本発明に従って改質した。使用したＰＥ樹脂は、エチレンとヘキセン−１のコポリマーであり、粉末は、平均粒径が約１０００ミクロンであった。ＰＥ粉末を１０ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンと混ぜ合わせ、均一な分布および過酸化物の樹脂粉末粒子への吸着を確保するために２５℃で１５分間混転した。次いで、樹脂粉末をオーブンに仕込み、２０時間にわたって１００℃に維持した後、過酸化物の実質的にすべてを分解させた。
【００３９】
改質樹脂および未改質ベース樹脂粉末の流動性を測定し、表１に報告されている。分子量データも示されている。
【００４０】
改質樹脂は、著しく高い（未改質ベース樹脂より１６０％高い）ＥＲによって証明されるように溶融特性が顕著に改善され、低剪断粘性率が実質的に改善され、η*＠０．１ｒａｄ／ｓｅｃがベース樹脂のそれより１０６％増加した。さらに、溶融強度および溶融弾性の上記改善は、高剪断粘性率の減少、すなわち１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるより低い動的複素粘性率によって証明される樹脂の溶融加工性を改善しながら達成される。
【００４１】
上記改善のいずれもがゲルの形成を伴わずに達成されることをさらに留意されたい。光学ゲルカウンタを使用して、固体状態改質樹脂および未改質ベース樹脂のキャスト膜をゲルについて走査した。１５０ミクロン以上のゲルについては、それら２つの樹脂は差を示さず、流動学的効果が架橋の結果でないことが確認された。
【００４２】
改質樹脂のＭwは、本来のＭwの１６％以内であり、ＭＷＤは、著しく変化していなかった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１に記載した方法と同様にして、本発明に従って、市販の高密度ＰＥ粉末に固体状態改質を施した。使用したＨＤＰＥは、エチレンとブテン−１のコポリマーであり、０．９４３５ｇ／ｃｍ3の密度および０．７ｇ／１０分のＭＩを有していた。この種類の樹脂は、ワイヤおよびケーブル絶縁体の押出に広く使用される。粉末の平均粒径は、約８５０ミクロンであった。使用した過酸化物の種類および量ならびに処理手順は、実施例１について記載したものと同じであった。改質の結果として、ゲルの形成は観察されなかった。改質ＨＤＰＥ粉末の流動学的データおよび分子量データが、対照、すなわち未改質ＨＤＰＥベース樹脂のデータとともに表１に報告されている。板直径が２５ｍｍであり、歪み振幅が２０％である点を除いては、上記の通りに流動学的データが得られた。
【００４４】
改質樹脂および未改質樹脂は、本質的に同様の高剪断粘性率を示すが、改質樹脂は、流動多分散性が著しく改善され（ＥＲが２６％増加）、低剪断粘性率が３２％増加していた。改質樹脂および未改質樹脂のＭwは、実質的に同じであった。
【００４５】
（実施例３）
該改質方法の汎用性および広範な応用性を実証するために、実施例１の一般的手順に従って、市販のＬＬＤＰＥ粉末を改質した。ＬＬＤＰＥ樹脂は、０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度、０．８ｇ／１０分のＭＩおよび１２５℃の融点を有するエチレンとヘキセン−１のコポリマーであった。この種類の樹脂は、インフレートフィルムの製造に広く使用される。粉末の平均粒径は、約１００ミクロンであった。１０ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを粉末と混ぜ合わせ、混合物を２０時間にわたって１００℃に維持した。得られた改質ＬＬＤＰＥは、実質的にゲルがなく、検出可能な過酸化物残留物は存在しなかった。
【００４６】
改質条件下で著しい酸化が生じないことを実証するために、ＬＬＤＰＥベース樹脂および改質樹脂のサンプルを滴定によって分析して、酸価を測定した。その手順について、二重ブランク溶媒およびサンプル溶液を、０．１０１４ＮのＫＯＨ溶液を使用して滴定した。二重ブランク溶媒分析に対する滴定液の平均容量は、０．０９０ｍｌ（サンプル１ｇ当たり酸価０．００９に相当）であった。サンプル分析についての滴定液容量からブランクについての平均滴定液容量を引くことによって、各サンプル分析の酸価を計算した。得られた滴定液容量に滴定液の規定度を掛け、サンプル重量で割って、サンプル１グラム当たりのＣＯＯＨのミリ当量の酸価を求めた。改質樹脂と未改質樹脂の酸価は、実質的に同じであり、それぞれ０．００１３および０．００１７であったが、それは、この手順の実験誤差の限度内であると考えられる。
【００４７】
改質ＬＬＤＰＥおよび未改質ベース樹脂について得られた流動学的データおよび分子量データが、表１に示されている。流動計を１５０℃で動作させ、板直径が２５ｍｍであり、歪み振幅が２０％であった点を除いては、先述と同様にして流動学的測定を実施した。
【００４８】
改質ＬＬＤＰＥおよび未改質ＬＬＤＰＥベース樹脂の分子量（Ｍw）、ＭＷＤおよび高剪断粘性率は同等であったが、改質樹脂では溶融弾性（ＥＲが６００％以上増加）および溶融強度（低剪断粘性率が４００％増加）の顕著な改善が確認された。
【００４９】
上記改善の有意性を実証するために、改質ＬＬＤＰＥ樹脂およびベース樹脂を使用して４ミルのフィルムをブロー成形し、比較した。その主要構成要素が、２’’滑腔押出機、マドック混合部を備えたＬ／Ｄ比２４：１のバリアスクリュー、０．０６０’’ダイギャップを備えた直径４’’のスパイラルマンドレルダイ、およびデュアルリップエアーリングを含む実験用インフレートフィルムラインでフィルムを製造した。フィルム製造条件は、出力速度が６０ ｌｂ／ｈｒ、溶融温度が４１０〜４３０°Ｆ、ブローアップ比（ＢＵＲ）が２．５、フロストライン高さが１１’’であった。改質ＬＬＤＰＥおよび未改質ＬＬＤＰＥからブロー成形されたフィルムの特性が表２に示されている。本発明の方法に従って改質されたＬＬＤＰＥ樹脂を使用して製造されたフィルムが、高度な収縮性を発揮し、ＬＬＤＰＥ樹脂がこれまで典型的に採用されなかった収縮フィルム用途に適するようになるのはデータから明らかである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
（実施例４および比較例５）
本発明の固体状態過酸化物改質方法と溶融状態で実施される過酸化物改質との差を実証するために、両方の技術を用いてＬＬＤＰＥを改質した以下の比較例を示す。両方の手順に同じＬＬＤＰＥ樹脂を使用した。それは、エチレンとブテン−１のコポリマーであり、０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度、１．０ｇ／１０分のＭＩおよび１２５℃の融点を有していた。一実施例（実施例４）を実施例３に記載の手順に従って改質した。別のサンプル（比較例５）を１０ｐｐｍの同一の過酸化物と室温で１時間にわたって混転し、そのまま押し出し、二軸押出機を使用して造粒した。以下の表３の結果は、それら２つの方法が同じ効果をもたらさないことを明確に示している。
【００５３】
【表３】
【００５４】
本発明の固体状態改質樹脂では、溶融弾性（ＥＲ）の１６５％の増加が達成されたが、溶融状態で同量の過酸化物に接触された樹脂のＥＲは、２１％増加しただけであった。
【００５５】
（比較例６）
固体状態改質法に少量の遊離ラジカル開始剤を利用することが必要であることを実証するために、市販のＨＤＰＥ粉末（エチレン−ブテン−１コポリマー：密度０．９５０ｇ／ｃｍ3；ＭＩ０．０５ｇ／１０分）および２０００ｐｐｍの過酸化物を使用して実施例１を繰り返した。結果は、以下の通りであった。
【００５６】
【表４】
【００５７】
それらのデータは、多量の過酸化物を使用すると、不利な結果がもたらされることを明確に証明している。改質樹脂の溶融弾性が低下し、分子量が著しく変化する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂の溶融特性を改質するための方法であって、エチレンコポリマー樹脂粉末を、有機遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、エチレンコポリマー樹脂の融点より低い温度で有効量の有機遊離ラジカル開始剤と接触させて、改質樹脂のＥＲを少なくとも１０パーセント増加させる工程を含む方法。
【請求項２】
エチレンコポリマーが、０．８９から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１からなる群から選択されるα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、この粉末は、５から２０００ミクロンの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遊離ラジカル開始剤の量が、０．５から４５０ｐｐｍである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
遊離ラジカル開始剤が、有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機遊離ラジカル開始剤が、有機過酸化物であり、１から３５０ｐｐｍの量で利用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機遊離ラジカル開始剤が、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートからなる群から選択される有機過酸化物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エチレンコポリマーが、０．９１０から０．９５５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、この粉末は、７５から１５００ミクロンの平均粒径を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
エチレンコポリマーが、０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−ブテン−１−コポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
エチレンコポリマーが、０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−ヘキセン−１−コポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の溶融特性を改質するための方法であって、０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１からなる群から選択されるα−オレフィンとのコポリマーの直鎖状低密度粉末を、有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される０．５から４５０ｐｐｍの遊離ラジカル開始剤と、遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、直鎖状低密度コポリマー樹脂の融点より低い温度で接触させて、ＥＲを少なくとも１０パーセント増加させる工程を含む方法。
【請求項１１】
遊離ラジカル開始剤が、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートからなる群から選択される有機過酸化物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
遊離ラジカル開始剤が、１から３５０ｐｐｍの量で利用され、温度が、５０℃から１１０℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法によって製造された改質直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用して得られたフィルム。
【請求項１】
ポリエチレン樹脂の溶融特性を改質するための方法であって、エチレンコポリマー樹脂粉末を、有機遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、エチレンコポリマー樹脂の融点より低い温度で有効量の有機遊離ラジカル開始剤と接触させて、改質樹脂のＥＲを少なくとも１０パーセント増加させる工程を含む方法。
【請求項２】
エチレンコポリマーが、０．８９から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１からなる群から選択されるα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、この粉末は、５から２０００ミクロンの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遊離ラジカル開始剤の量が、０．５から４５０ｐｐｍである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
遊離ラジカル開始剤が、有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機遊離ラジカル開始剤が、有機過酸化物であり、１から３５０ｐｐｍの量で利用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機遊離ラジカル開始剤が、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートからなる群から選択される有機過酸化物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エチレンコポリマーが、０．９１０から０．９５５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、この粉末は、７５から１５００ミクロンの平均粒径を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
エチレンコポリマーが、０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−ブテン−１−コポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
エチレンコポリマーが、０．９１５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−ヘキセン−１−コポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の溶融特性を改質するための方法であって、０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１からなる群から選択されるα−オレフィンとのコポリマーの直鎖状低密度粉末を、有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される０．５から４５０ｐｐｍの遊離ラジカル開始剤と、遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、直鎖状低密度コポリマー樹脂の融点より低い温度で接触させて、ＥＲを少なくとも１０パーセント増加させる工程を含む方法。
【請求項１１】
遊離ラジカル開始剤が、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−アミルペルオキシピバレートからなる群から選択される有機過酸化物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
遊離ラジカル開始剤が、１から３５０ｐｐｍの量で利用され、温度が、５０℃から１１０℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法によって製造された改質直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用して得られたフィルム。
【公表番号】特表２００９−５１９３７３（Ｐ２００９−５１９３７３Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５５７３（Ｐ２００８−５４５５７３）
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３１８２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０１２１
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３１８２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０１２１
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
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