ポリエーテルシリル水性分散体
本発明は、重縮合触媒の存在下で、水の除去により縮合により架橋して、エラストマーになることができる水性分散体であって、連続した水性相中に分散されており、一分子当たり少なくとも１つのアルコキシシリル末端単位および１または２以上のケイ素原子にある少なくとも２つの−ＯＲ基を有する、場合により分枝鎖であるポリエーテル鎖を有する少なくとも１種のポリマーを含有する有機相を含み、該分散体が、分散体および重縮合触媒の形成に適した乳化剤をさらに含有する。本発明はまたシリル化ポリエーテル有機相およびシリコーンベースの有機相を含む混合分散体にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーへ架橋可能なアルコキシシリル単位を有する、シリル化ポリエーテルをベースとする組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル単位を有するシリル化ポリエーテルは、普通ＭＳＰまたはＭＳポリマーと呼ばれ、米国特許第３、９７１、７５１号明細書から公知であり、空気中の湿度の作用下および周囲温度で、縮合触媒の存在下、エラストマーへ架橋可能である。エラストマーは、シーリングの分野での使用に好適な接着力および弾力特性を有する。シリル化ポリエーテルをベースとする無水組成物は、周囲湿度に極度に敏感であり、該組成物の生成および貯蔵間になされるべき事前注意を必要とする。道具、表面等の清掃は有機溶媒の使用を必要とするため、該組成物は適用が難しい。これらの組成物の他の困難さの中には、アルコール、一般的にメタノールの放出がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、例えば建築構造、自動車産業および電気家庭用品産業における接続で特に使用されるマスチックおよびその同類のものの分野で、または弾性塗膜および絵の具の分野で、生成されるべき弾性および接着ポリマーを可能にしながら、上記で参照したシリル化ポリエーテルに基づく無水組成物の問題を解決することができる新規な組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
水に対する高い反応性にも関わらず、本発明の目的を充分に満足させるシリル化ポリエーテルをベースとする安定な水性分散体を得られることが、予想外にも証明された。特に、これらの分散体は、容易に実際に使用され、そして清掃を水で行うことができ、そして追加の利点として、これらの分散体は、その粘度を下げるために水で希釈可能である。
【０００５】
したがって本発明の主題は、重縮合触媒の存在下で水の除去により縮合により架橋して、エラストマーになることができる水性分散体であって、連続した水性相中に分散されており、一分子当たり少なくとも１つのアルコキシシリル末端単位および１または２以上のケイ素原子（定義により、アルコキシシリル基のケイ素原子）にある少なくとも２つの−ＯＲ基を有する、場合により分枝鎖であるポリエーテル鎖を有する少なくとも１種のポリマーを含有する有機相を含み、該分散体が分散体および重縮合触媒を形成可能な乳化剤をさらに含有する。縮合触媒は、有機相中に存在でき、または製造の任意の時もしくは最後的な分散体が使用される場合に、触媒の無い分散体に追加可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリマー好ましくは以下を含む：
１または２以上の（異なる）ケイ素原子にある少なくとも２つ、およびさらに好ましくは、少なくとも３つの−ＯＲ基、および／又は
少なくとも２つのアルコキシシリル末端単位であって、当然のことながら、該ポリマーが分枝鎖である場合、本来的にポリエーテルである分枝鎖は、アルコキシシリル末端単位を有していてもよい。
【０００７】
ＯＲでは、Ｒは、水素またはＣｌ〜Ｃ８、より良くはＣｌ〜Ｃ３、そしてさらに良くはメチルの、直鎖または分枝鎖のアルキル基を表すことができる。一般的に含まれるポリエーテルポリマーは、（Ｒが上記の様にアルキルである）−ＯＲ基のみまたは主に−ＯＲ基を有する。そして、有機相内でアルコキシ（−Ｏアルキル基）のある程度の加水分解をして、水酸（−ＯＨ）基を生成することができる。Ｒが水素である場合、そうした加水分解の結果、あるいは実際に、末端ケイ素原子に結合した−ＯＨ基を有するポリエーテルを直接関与させることが可能であった。
【０００８】
アルコキシシリル単位は、定義によって、該−ＯＲ基を有し、特に次式（ａ）に相当することが出来る：
（Ｒ１−Ｏ）ｎ（Ｒ２）ｍＳｉ−
ここで、ｎは１、２または３であり、ｍは０、１または２であるが、ただしｎ＋ｍ＝３であり；好ましくは、ｎは２または３であり；同一または互いに異なるＲ１基、並びにＲ１と同一または互いに異なるＲ２が、Ｃｌ〜Ｃ８、よりよくはＣ１〜Ｃ３、さらに全てがメチルを表すとよりよい、直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択される。
【０００９】
一般的に、有機相を形成することを目的で、該ポリエーテル鎖を構成する該単位が、次式のポリオキシアルキレン構造であるかまたはポリオキシアルキレン構造を含む：
Ｒ４−Ｏ−
ここで、同じ鎖の中で同一または異なるＲ４基が、Ｃｌ〜Ｃ６、好ましくはＣ３またはＣ４の、二価のアルキレン基である。そこで、ポリマーは、単一のまたは幾つかの単位を有するもの、例えばブロック共重合体およびランダム重合体であることができる。好ましい様式では、ポリアルキレン構造は、実質的にまたはもっぱらＲ４=Ｃ３またはＣ４タイプ、さらによくは、ポリオキシプロピレン（Ｃ３）である。
【００１０】
既に挙げたように、ポリエーテルは分枝鎖であることができ、つまり同じ一般的構造Ｒ４−Ｏ−を有する１つまたは２つ以上のポリエーテル側鎖を有することができ、場合により式（ａ）のアルコキシシリル単位を末端に有することができる。
【００１１】
ポリエーテル鎖の末端基がアルコキシシリルタイプで無い場合は、特に−ＣＨ２ＯＨタイプであることができる。
【００１２】
−ＯＨ基の存在下で、その場反応加水分解から生じる、または元のポリエーテルによって与えられる、ポリエーテル鎖間で、ある程度の架橋が生成されることは排除できない。したがって、本発明に従う組成物は、ヒドロキシシリル単位を有するある比率のポリエーテル鎖およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって共に架橋した鎖をさらに有することができる。
【００１３】
分散体は、これらのポリマーの１タイプ以上を含むことができる。
また、存在するポリマーは、５００〜１５、０００、好ましくは３０００〜１２、０００の間の分子量を有するという事実によって、さらに特徴付けられることができる。
【００１４】
周囲温度（１５〜２５℃）で液体であるポリマーを使用することは、好ましい。とは言っても、ガラス転移点が周囲温度より少し高いポリマーを使用することができ、そして次にそれらを可塑剤と混合して液化することが望ましい。可塑剤としては、ポリエーテル（フタル酸エステル、アルキルベンゼン等）のための低揮発性溶媒を挙げることができる。
有機相は、架橋剤、特に架橋シランも含むことができる。特にそうした試薬は、ポリマーが分子当たり２つの−ＯＲ基しか有さない場合に、好ましくは存在する。それは次式のシランからなることができる。
（Ｒ″）ｕＳｉＸ（４−ｕ）
ここで、Ｒ″基は、同一または異なり、一価の有機基、特にメチルまたはビニルであり、ｕは１または０に等しく、同一または異なるＸは、以下のものから選択される有機縮合可能および／又は加水分解可能基である：
−ＯＨ；
１〜１０炭素原子を含有するアルコキシまたはアルケニルオキシ
６〜１３炭素原子を含有するアリールオキシ；
１〜１３炭素原子を含有するアシルオキシ基；
１〜８炭素原子を含有するセチモノキシ基；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
【００１５】
そうしたシランは、米国特許第３２９４７２５号明細書；米国特許第４５８４３４１号明細書；米国特許第４６１８６４２号明細書；米国特許第４６０８４１２号明細書；米国特許第４５２５５６５号明細書；欧州特許第３８７１５７号明細書；欧州特許第３４０１２０号明細書；欧州特許第３６４３７５号明細書；仏国特許発明第１２４８８２６号明細書；仏国特許発明第１０２３４７７号明細書中に、特に記載される。
【００１６】
例として、以下のアルコキシシランを挙げることができる：
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）３；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］；ＣＨ３Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２］３ＣＨ３Ｓｉ［−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］３；
メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミドシラン）；またはメチルトリス（シクロヘキシルアミノシラン）。
【００１７】
これらのシランは、１００部のポリエーテル当たり０〜１０重量部程度、好ましくは０〜５重量部程度の量で用いることができる。
【００１８】
重縮合触媒は、当業者に周知であり、そして鉛、亜鉛、ジルコニウム、チタン、鉄、バリウム、カルシウム、マンガン、バナジウム、ビスマス、アンチモン、アルミニウムおよび特にスズ、並びにそれらの混合物等の金属のカルボン酸、アルコキシド、キレートおよびハロゲン化物またはさらに窒素を含有する化合物またはアミンの塩を挙げることができる。
【００１９】
さらに特に以下を挙げることができる：
スズジカルボン酸およびエチルポリシリケートの反応生成物（米国特許第３、８６２、９１９号明細書）
ジブチルスズジアセテートおよびアルキルシリケートまたはアルキルトリアルコキシシランの反応生成物（ベルギー国登録特許第８４２３０５号明細書）
スズビスキレート（欧州特許第１４７３２３号明細書；第２３５−０４９号明細書）。
ジ有機スズジカルボン酸（英国特許第１２８９９００号明細書）。
【００２０】
それらは、１００部のポリマー当たり約３重量部までが可能であり、好ましくは０.０５〜１重量部に近い量で用いることができる。
乳化前に触媒を有機相中で分散し、または次に分散体に、場合によっては触媒エマルジョンの形で加えることができる。
乳化剤は、公知の化合物である。それらは液体または固体であることができ、そして界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーおよびピッカーリングエマルジョンまたはその同類のものとして公知のエマルジョンを生成する固体粒子から選択可能できる。
【００２１】
用いられる界面活性剤は、好ましくは非イオン性である。例として、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、スクロエーテル、スクロエステル、スクログリセリド、ソルビタンエステルなど、およびこれらの糖誘導体などのエトキシレート化化合物と同様に、アルコキシレート化脂肪酸、ポリアルコキシレート化アルキルフェノール、ポリアルコキシレート化またはポリグリセロール化脂肪アルコール、ポリアルコキシレート化脂肪アミド、アルコールおよびポリグリセロールαジオール、エチレンオキシド酸化プロピレンブロックポリマー等を挙げることができ；
【００２２】
アニオン性界面活性剤は、アルカリ金属等のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールエーテルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸から選択することが可能である。
使用される界面活性剤または界面活性剤の混合物は、特に界面活性剤が非イオン性の場合、１１〜１５程度のＨＬＢを有することができる。
【００２３】
水/水＋界面活性剤の重量比は、ポリマー相の粘度および界面活性剤（界面活性剤または混合物）の特性の関数である。この比は、例えば、２０/１００〜７０/１００程度、好ましくは２５/１００〜６０/１００程度である。
【００２４】
分散体は、好ましくはフィラーを水相中に含んでもよい。これは補強フィラー、半補強フィラー、もしくは伸張フィラーまたは少なくとも２つのタイプの混合物からなることができる。補強フィラーの中で、第一にコロイドシリカおよび沈殿シリカ等の珪質フィラーを挙げることができる。半補強または増量フィラーの例は、天然増量炭酸カルシウム、半補強工業炭酸塩、珪藻土、粉末石英、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、バーミキュライト、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、または水酸化カルシウムである。これらのフィラーの粒子サイズは、一般的に０.００１〜３００μｍ程度である。
【００２５】
好ましい態様では、補強フィラー、特にコロイドシリカ、および／又は半補強フィラー、特に炭酸塩ベースが存在する。
【００２６】
工業炭酸塩は、半補強フィラーとして使用可能である。沈殿炭酸塩、例えば、沈殿炭酸カルシウムが挙げられる。これらの状態で、平均粒径が一般的に１μｍ未満、特に０.５μｍ以下である炭酸塩に接触できる。そしてこれらの沈殿炭酸塩は５ｍ２/ｇ超の広いＢＥＴ比表面積を有することができる。そうした炭酸塩は、好ましくは平均粒子径０.１μｍ以下、さらに好ましくは０.０１〜０.１μｍを有する、そして好ましくは１０〜７０ｍ２/ｇ、好ましくは１５〜３０ｍ２/ｇのＢＥＴ比表面積を有する。特に好ましい様式では、疎水性の媒体中に炭酸塩分散性を改善するために知られているように、本発明に従う炭酸塩は、例えばステアリン酸のようなカルボキシル脂肪酸と特に処理される。
【００２７】
アモルファスシリカの種々のタイプ、すなわち沈殿シリカおよびコロイドシリカは、補強フィラーとして使用が可能である。種々のシリカの切片を使用することがもちろん可能である。これらのＢＥＴ比表面積は、一般的に４０ｍ２/ｇ超、および好ましくは１００〜３００ｍ２/ｇである。
【００２８】
例えば分子量５、０００未満のアルカリ金属ポリアクリレート、または最終水性分散体の重量で１０％までの量の無機リン酸として、フィラー用分散剤を提供することができる。
【００２９】
分散体は、同時に以下を有する、好ましくはアミノ化されまたはアミノ化されていない有機珪質化合物、好ましくはアミノ化されまたはアミノ化されていないシランから選択された少なくとも１種の接着促進剤も含むことができる：
（１）該ケイ素原子に結合した１または２以上の加水分解可能基および
（２）アミノ化（またはジアミノ化）、（メタ）アクリレート、エポキシ、アルケニル（典型的には２〜６Ｃ）および／またはアルキル基（典型的には１〜８Ｃ）から選択される基を有する１または２以上の有機基。
例として、以下のシランの１つ、またはこれらの少なくとも２つの混合物を使用可能である：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、
もしくはそうした有機基を２０％超の量含有するポリ有機シロキサンオリゴマー等の加水分解および縮合生成物。
【００３０】
接着促進剤は、その溶解度パラメーターに従って、水性と有機相との間で分散されるであろう。
態様の好ましいモードの中で、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ化シラン、およびデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社からヒドロシル（Ｈｙｄｒｏｓｙｌ：商標）ＨＳの名称で販売されている水性シランが挙げられる。
【００３１】
１または２以上の加水分解可能基、特にアルカリ基、典型的には１〜８Ｃを有する接着促進剤としてシリケートを使用することも可能である。プロピルシリケート、イソプロピルシリケートおよびエチルシリケートを挙げることができる。シリケートは、重縮合されていてもされていなくてもよい。
【００３２】
縮合触媒ための接着促進剤としては、一方ではポリエーテルを含有する有機相の分散体を用いて、および他方では例えば分散または乳化の形での触媒および／又は促進剤の調製を伴う、２成分生成物の利用を検討することが可能であり、２つの部分を混合して、乾燥中にエラストマーを生成することが可能である。
【００３３】
本発明に従う分散体は、縮合によって架橋し、重縮合触媒の存在下で水の除去によってエラストマーになることができ、そして少なくとも１つのアルコキシシリル末端単位およびケイ素原子にある少なくとも２つの−ＯＲ基を有する、場合により分枝鎖であるポリエーテル鎖を有する少なくとも１種のポリマーを含有する有機相、および場合によって重縮合触媒を、連続的な水相中に分散することによって得ることが可能であり、分散体が分散体の形成に好適な乳化剤をさらに含有するものとして定義可能である。アルコキシ−Ｏアルキル基の加水分解反応で水酸基、および場合によって鎖間グラフトにより、上記のように正確な組成が、時間と共に変化できることをすでに上記に記載した。従ってこのように得られた分散体は、種々の比率で−Ｏアルキルおよび／又は程度の差はあるが共に架橋される−ＯＨ基および場合によりポリエーテル鎖を含む。縮合触媒は、有機相中に存在可能であり、または製造の際いつでも、または最終の分散体が使用される場合に、触媒の無い分散体に加えられることができる。
【００３４】
本発明の１つの特徴に従って、分散体は、ＯＨへの−Ｏアルキル基の部分的なまたは全加水分解および除去、例えば、アルコール、例えば精製されたメタノールの全部または一部の液化の後に得られるもの等である。分散体は、少量のアルコール、例えばメタノールと共に得られ、そしてしたがって乾燥中にごく少量のアルコールを放出するであろう。
【００３５】
有機相の"水中油"エマルジョンは、水＋界面活性剤の混合物にこの相を導入することによって、または好ましくは有機相と界面活性剤との混合物に水を導入し、そして単一のまたは複数のスクリュー、プラネタリータービン混合機、静的混合機、パドル、プロペラ、アームほかと混合機と、押し出しタイプ混合機内で、１０〜５０℃程度の温度で混合することによって行われる。
【００３６】
本発明に従う分散体の乾燥物は、全分散体の重量で４０〜９０％、好ましくは７０〜８７％存在可能である。塗膜用途では、乾燥物は有利なことに７０〜８０％である。マスチックまたはコールド接着タイプの用途では、乾燥物は、有利なことに８０％超である。
【００３７】
既に記載したように、ある程度の加水分解が起こることは可能であり、この加水分解により生成したアルコールの例えば液化による除去が続く。
【００３８】
本発明に従う分散体は、特にシーリング材、絵の具などの形で建築構造、自動車産業および電気家庭用品産業で使用可能なエラストマーへ、水の除去によって架橋可能なシリコーンオイルをベースとする水性分散体中で通常使用されるタイプのシリコーン組成物を含有する第２の有機相をさらに含むことができる。本発明に従う錯体分散体は、ポリエーテルポリマーの第１の分散体と、シリコーン組成物の第２の分散体とを混合することで単に得られる。これは、２つの有機相の同時または一連の乳化からも得られる。したがって、本発明の範囲内で、例えば仏国特許発明第２６９７０２１号明細書および仏国特許発明第２７８００６７号明細書に記載された、通常のシリコーン組成物またはシリコーン分散体を使用することが可能である。これらの組成物は反応性シリコーンオイル、つまり少なくとも２つの縮合可能な官能基を有するものを含み、例えば以下のものから選択される：
ＯＨ基（態様の好ましいモード）；
アルコキシまたはアルケニルオキシ基を含有する１〜１０炭素原子；
アリールオキシ基を含有する６〜１３炭素原子；
アシルオキシ基を含有する１〜１３炭素原子；
セチミノキシ基を含有する１〜８炭素原子；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
好ましくは、水酸化シリコーンオイルは塩基として選択される。そうしたオイルは、次式のα、ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン（ＰＯＳ）であることができる：
【００３９】
【化１】
【００４０】
同一または異なるＲ１基は、それぞれが、飽和または不飽和、置換または非置換で、そして脂肪族、環式又は芳香族であるＣ１〜Ｃ１３の一価の炭化水素基を表す；
ｎは、２５℃で５００〜１、０００、０００ｍＰａ・ｓのＰＯＳ （Ａ'）動粘度を与えるのに充分な値を有する。
【００４１】
シリコーン有機相は、通常の添加物および、第一に、ポリエーテル相にために上記に記載されたものから選択される重縮合触媒を含むことができる。好ましくは同一の触媒からなる。含まれる量も同じ程度であろう。
【００４２】
乳化剤に関して、これもポリエーテル相に与えられた定義に対応するであろうし、そして好ましくは同じであろう。含まれる量も同じ桁数であろう。
【００４３】
フィラーも与えることが出来る。好ましくは、シリコーン相は、補強、半補強または増量フィラーまたは少なくとも２つのタイプの混合物を含む。これらのフィラーは、ポリエーテル相のための上記のものから一般的に選択される。コロイドシリカおよび炭酸塩をベースとするものが通常は好ましい。含まれる量も同じ程度であろう。
【００４４】
シリコーン相は以下を含むことができる：
架橋剤および／又は
ポリマー分散体用で上記に記載されたような架橋シラン
水酸化またはアルコキシレート化シリコーン樹脂、
例として３００〜１０、０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、ジオクチルフタル酸エステル、ジアルキルベンゼンなど、場合により水性エマルジョン中で１００重量部のオイル（Ａ'）に対して０〜７０重量部の量で、有機相ための可塑剤；および／又は
最終の水性分散体の１０重量％まで可能な量で、例として分子量５０００未満のアルカリ金属ポリアクリレート、無機リン酸など水相用フィラーの分散剤。
【００４５】
シリコーン相が分散体中に存在する場合、有効であり続ける上記のような乾燥物の値は、ポリエーテル相およびシリコーン相の乾燥物の全量である。
一般的に、分散体中のポリエーテル相に対するシリコーン相の比は、０.１〜１０、好ましくは０.５〜５にある。
【００４６】
現在の用途では、オイルの粘度は、１９８２年５月のＡＦＮＯＲＮＦＴ７６１０２基準によって与えられる詳細に従って、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて２５℃で測定されたニュートン動粘度である。
ＢＥＴ比表面積は、１９８７年１１月のＡｆｎｏｒ ＮＦＴ４５００７基準に対応する、"ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー:Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ８０、３０９ページ（１９３８）"に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従って決定される。
【００４７】
本発明はまた、重縮合触媒の存在下で、本発明に従う分散体を、水の除去による縮合によって架橋することで得られるエラストマーに関する。
【００４８】
本発明の主題はまた、別々に同一パッケージで、一方が、触媒を有さない本発明に従う水性分散体、およびもう一方が本発明の縮合触媒の調合物、例えばエマルジョンの形で、これらの２つの部分を使用前に混合する目的で含むキットである。
【００４９】
本発明は、非限定の例と受け止められる態様によって、より詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００５０】
マスチックの調製は、２つのステップを含む：最終の生成物（例２、３および４）の処方に従う水（例１）中でのポリエーテルオイルまたはＭＳＰオイルの乳化。
【００５１】
例１：濃縮エマルジョン（水中ＭＳＰ）の調製、乳化ステップ
掻き落しブレードの付いた装置およびバタフライ型（ここでは、ユーロメランジ（Ｅｕｒｏｍｅｌａｎｇｅ）バッチ混合機）の中心攪拌機中で、乳化を行った。以下のものを１０リットルのジャケット付き容器に搭載した：
ＭＳＰオイルＳ３０３Ｈ（商標）：（Ｋａｎｅｋａ）：３０００ｇ
ＭＳＰポリマーオイルは、次の一般的な平均式の、そのシリル化末端にポリプロポキシ鎖、メトキシ官能基を有するオイルである。：
【００５２】
【化２】
【００５３】
ローディアケミエ（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ）社のロダスリ（Ｒｈｏｄａｓｕｒｉ：商標）ＲＯＸ界面活性剤（平均８ＣＨ２ＣＨ２Ｏ単位を有し、水中８５％活性材料を伴うエトキシレート化イソトリデシルアルコール）：４５０ｇ
脱塩水：５２５ｇ
攪拌を行った：−６０回転／分の掻き落し機で
−４００回転／分の中心バタフライで
【００５４】
混合物を、操作の間中ジャケット中の水の循環によって、４０℃を超えないように冷却した。約２分後、水中濃縮オイルエマルジョンを位相反転によって得た。混合物はゲル様の外観を呈し、そして注ぐことができるためのしきい値がある。生成物は、原料オイルのようには、もはや流動しない。位相反転が実際起こったことを検証するために、混合物の少量サンプルを取り、そして後者を少量の脱塩水に置いた。水中で生成物の溶出が観察され、そして、したがって乳化が継続した（水中油エマルジョンが得られた）。
【００５５】
３０００ｇのＭＳＰオイルの補充を、次にゆっくりと（攪拌しながら５分以内に）注いだ。この追加の後で、さらに５分間（まだ６０回転／分での掻き落し、および４００回転／分でのバタフライで）攪拌を行った。エマルジョンの粒子径を、そこでコルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）粒子径分析器、ＬＳ１３０によって測定し、そして０.４μｍの平均粒子径を測定した。生成物の安定性に害となるであろう水分の損失を防ぐために、濃縮エマルジョンを１０リットル密閉容器中に包装した。得られたエマルジョンの乾燥抽出物は、９１％であった。
【００５６】
例ｌａ：濃縮エマルジョン（水中にシリコーン）の調製、乳化ステップ
乳化が掻き落しブレードの付いた装置およびバタフライ型（ここでは、ユーロメランジ（Ｅｕｒｏｍｅｌａｎｇｅ）バッチ混合機）の中心攪拌機中で行われた。以下のものを、１０リットルのジャケット付き容器に搭載した：
約１３５、０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ω−水酸化ポリジメチルシロキサンオイル：２０００ｇ
界面活性剤（例１と同一）：１４２ｇ
脱塩水：６６ｇ。
攪拌を行った：６０回転／分の掻き落し機で
４００回転／分の中心バタフライで
【００５７】
混合物を、操作の間中ジャケット中の水の循環によって、４０℃を超えないように冷却した。約２分後、水中濃縮オイルエマルジョンを位相反転によって得た。混合物はゲル様外の観を呈し、そして注ぐことができるためのしきい値がある。生成物は、原料オイルのようには、もはや流動しない。位相反転が実際起こったことを検証するために、混合物の少量サンプルを取り、そして後者を少量の脱塩水に置いた。水中で生成物の溶出が観察され、そして、したがって乳化が継続した（水中油エマルジョンが得られた）。生成物の最終の乾燥抽出物は９６％で、そして平均粒径０.４μｍであった。
【００５８】
例２：エマルジョン中にＭＳＰマスチックの処方
操作の間中、非常にゆっくりと攪拌しながら、以下の式の成分を連続的に２リットル混合機に加えた。使用した混合機はモルテニ（Ｍｏｌｔｅｎｉ）社のラボマックス（Ｌａｂ Ｍａｘ：商標）であり、器具の回転速度は、２０回転／分であり、そしてかきとり機が動いていた。操作の間中、冷水をジャケットを通して循環した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
混合物が完全に均質になるまで、ゆっくりと攪拌を続けた。吸蔵された空気および揮発物が除去されるまで５０ｍｂａｒの真空下で、約２０分間脱気を行った。生成物を次に３１０ｍｌポリエチレンカートリッジに包装した。水存在下のメトキシの加水分解および使用された液化状態を考慮するとメタノールおよびメトキシ基の残留量は、出発ＭＳＰにおけるより少なかった。
【００６１】
例３：エマルジョン中にハイブリッドＭＳＰ/シリコーンマスチックの処方
手順は例２におけるのと同一であった。
操作の間中非常にゆっくりと攪拌しながら、以下の式の成分を連続的に２リットル混合機に加えた。使用した混合機はモルテニ社のラボマックス（商標）であり、器具の回転速度は、２０回転／分であり、そしてかき取り機が動いていた。操作の間中、冷水をジャケットを通して循環した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
＊樹脂の記載：ＭｅＳｉＯ３／２単位（約６８％モル）、Ｍｅ２ＳｉＯ（約２１％）、およびＭｅ３ＳｉＯｉ／２（約１０％）、Ｍｎ＝１６８０ｇ／モル、Ｒ／Ｓｉ比＝１．４でできており、０．５（重量）％のＯＨおよび約１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシリコーン樹脂からなる。
【００６４】
混合物が完全に均質になるまで、ゆっくりと攪拌を続けた。吸蔵された空気および揮発物が除去されるまで５０ｍｂａｒの真空下で、約２０分間、脱気を行った。生成物を次に３１０ｍｌポリエチレンカートリッジに包装した。
【００６５】
例４：エマルジョンローダリス（Ｒｈｏｄａｌｉｓ：商標）４０００またはレヴェトシル（Ｒｅｖｅｔｏｓｉｌ：商標）Ｐ４０中のシリコーンマスチックへのＭＳＰエマルジョンの追加
ローダリス（商標）４０００（商用名称レヴェトシル（商標）４０００）は、塗膜用途に使用される液体処方であり、その主成分は、シリコーンエマルジョンである。この生成物とＭＳＰエマルジョン（例１）とを連携させることで、最終の材料の特性が改質された。
ＭＳＰエマルジョンは、ゆっくりと攪拌（２０回転／分）しながら、ローダリス（商標）４０００に直接加えることができた。
５０ｇの例１のＭＳＰエマルジョンを１００ｇのローダリス（商標）４０００に加えた。
【００６６】
例５：結果
これらは以下のようであった：
ＤＣＨ８１−２：エマルジョン（例２）中ＭＳＰマスチック
ＤＣＨ８１−４：エマルジョン（例３）中ハイブリッドＭＳＰ/シリコーンマスチック
ＤＣＨ８１−５：エマルジョン中少しだけ補強したＭＳＰマスチック（例２）。
【００６７】
定性的接着テスト
定性的接着テストを行うために、生成物の剥離物をあらかじめ清浄にした基材上に堆積させた。７日（２３℃および５０％ＲＨ=残留湿度で）の架橋時間の後で、基材/マスチック界面で剥離し始めた後で、手で剥離を行った。結果は、生成物剥離の破壊のタイプの関数として表された：
【００６８】
ＡＲ、 接着破壊がある場合（剥離物が基材から離れている）
ＡＲ＋、 破壊物は接着する傾向があるが、剥離物が離れるためには力を必要とする
ＡＲ＋＋、破壊物は接着する傾向があるが、剥離物が離れるためには大きな力を必要とする
ＣＲ、凝集タイプの破壊がある場合（剥離物は非常に大きい力を掛けると、部分的にさえ基材から離れることなく、破壊する）。この場合では、基材への接着が最適である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
ＤＥ=乾燥抽出物
続いてショアＡ硬度
ショアＡ硬度を、ズウィック（Ｚｗｉｃｋ：商標）デュロメーターによって測定した。それは、２３℃および５０％相対湿度で架橋した２ｍｍ厚の３つのフィルムの束への較正された点の貫通量で特徴づけられる。フィルムのショアＡ硬度（ＳＡＨ）は、架橋度を特徴付ける：
【００７１】
【表４】
【００７２】
エマルジョン中マスチックの機械的特性
機械的特性を、２ｍｍ厚のフィルムを７日間乾燥させて得られたエラストマーから穴あけポンチで切断したＨ２試料で、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ：商標）動力計によって測定した。１００％伸長での係数を、破壊強度と同様に記録した。
【００７３】
【表５】
【００７４】
以下のことが見出された：
これらのエマルジョンは水で希釈することができ、そして水を付けた道具で清掃することが可能である；
ＭＳＰポリマーエマルジョンは、従来の無水ＭＳＰマスチックよりもより少ないメタノールを放出するという意味では非常に低い毒性リスクを有する；
エマルジョン中ハイブリッドシリコーン/ＭＳＰ組成物は、２つのポリマーが、不相溶（非混和）であり、そしてＭＳＰエマルジョンが水性シリコーンマスチックの究極特性の改善（伸長および破壊強度）を可能にするという事実にもかかわらず、乾燥後に肉眼的で見て均質である最終のエラストマーとなる。
【００７５】
当然のことながら請求項によって規定される本発明は、上記記載に示した特別な態様によって限定されないが、本発明の範囲または範囲の外側にない変化を包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーへ架橋可能なアルコキシシリル単位を有する、シリル化ポリエーテルをベースとする組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル単位を有するシリル化ポリエーテルは、普通ＭＳＰまたはＭＳポリマーと呼ばれ、米国特許第３、９７１、７５１号明細書から公知であり、空気中の湿度の作用下および周囲温度で、縮合触媒の存在下、エラストマーへ架橋可能である。エラストマーは、シーリングの分野での使用に好適な接着力および弾力特性を有する。シリル化ポリエーテルをベースとする無水組成物は、周囲湿度に極度に敏感であり、該組成物の生成および貯蔵間になされるべき事前注意を必要とする。道具、表面等の清掃は有機溶媒の使用を必要とするため、該組成物は適用が難しい。これらの組成物の他の困難さの中には、アルコール、一般的にメタノールの放出がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、例えば建築構造、自動車産業および電気家庭用品産業における接続で特に使用されるマスチックおよびその同類のものの分野で、または弾性塗膜および絵の具の分野で、生成されるべき弾性および接着ポリマーを可能にしながら、上記で参照したシリル化ポリエーテルに基づく無水組成物の問題を解決することができる新規な組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
水に対する高い反応性にも関わらず、本発明の目的を充分に満足させるシリル化ポリエーテルをベースとする安定な水性分散体を得られることが、予想外にも証明された。特に、これらの分散体は、容易に実際に使用され、そして清掃を水で行うことができ、そして追加の利点として、これらの分散体は、その粘度を下げるために水で希釈可能である。
【０００５】
したがって本発明の主題は、重縮合触媒の存在下で水の除去により縮合により架橋して、エラストマーになることができる水性分散体であって、連続した水性相中に分散されており、一分子当たり少なくとも１つのアルコキシシリル末端単位および１または２以上のケイ素原子（定義により、アルコキシシリル基のケイ素原子）にある少なくとも２つの−ＯＲ基を有する、場合により分枝鎖であるポリエーテル鎖を有する少なくとも１種のポリマーを含有する有機相を含み、該分散体が分散体および重縮合触媒を形成可能な乳化剤をさらに含有する。縮合触媒は、有機相中に存在でき、または製造の任意の時もしくは最後的な分散体が使用される場合に、触媒の無い分散体に追加可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリマー好ましくは以下を含む：
１または２以上の（異なる）ケイ素原子にある少なくとも２つ、およびさらに好ましくは、少なくとも３つの−ＯＲ基、および／又は
少なくとも２つのアルコキシシリル末端単位であって、当然のことながら、該ポリマーが分枝鎖である場合、本来的にポリエーテルである分枝鎖は、アルコキシシリル末端単位を有していてもよい。
【０００７】
ＯＲでは、Ｒは、水素またはＣｌ〜Ｃ８、より良くはＣｌ〜Ｃ３、そしてさらに良くはメチルの、直鎖または分枝鎖のアルキル基を表すことができる。一般的に含まれるポリエーテルポリマーは、（Ｒが上記の様にアルキルである）−ＯＲ基のみまたは主に−ＯＲ基を有する。そして、有機相内でアルコキシ（−Ｏアルキル基）のある程度の加水分解をして、水酸（−ＯＨ）基を生成することができる。Ｒが水素である場合、そうした加水分解の結果、あるいは実際に、末端ケイ素原子に結合した−ＯＨ基を有するポリエーテルを直接関与させることが可能であった。
【０００８】
アルコキシシリル単位は、定義によって、該−ＯＲ基を有し、特に次式（ａ）に相当することが出来る：
（Ｒ１−Ｏ）ｎ（Ｒ２）ｍＳｉ−
ここで、ｎは１、２または３であり、ｍは０、１または２であるが、ただしｎ＋ｍ＝３であり；好ましくは、ｎは２または３であり；同一または互いに異なるＲ１基、並びにＲ１と同一または互いに異なるＲ２が、Ｃｌ〜Ｃ８、よりよくはＣ１〜Ｃ３、さらに全てがメチルを表すとよりよい、直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択される。
【０００９】
一般的に、有機相を形成することを目的で、該ポリエーテル鎖を構成する該単位が、次式のポリオキシアルキレン構造であるかまたはポリオキシアルキレン構造を含む：
Ｒ４−Ｏ−
ここで、同じ鎖の中で同一または異なるＲ４基が、Ｃｌ〜Ｃ６、好ましくはＣ３またはＣ４の、二価のアルキレン基である。そこで、ポリマーは、単一のまたは幾つかの単位を有するもの、例えばブロック共重合体およびランダム重合体であることができる。好ましい様式では、ポリアルキレン構造は、実質的にまたはもっぱらＲ４=Ｃ３またはＣ４タイプ、さらによくは、ポリオキシプロピレン（Ｃ３）である。
【００１０】
既に挙げたように、ポリエーテルは分枝鎖であることができ、つまり同じ一般的構造Ｒ４−Ｏ−を有する１つまたは２つ以上のポリエーテル側鎖を有することができ、場合により式（ａ）のアルコキシシリル単位を末端に有することができる。
【００１１】
ポリエーテル鎖の末端基がアルコキシシリルタイプで無い場合は、特に−ＣＨ２ＯＨタイプであることができる。
【００１２】
−ＯＨ基の存在下で、その場反応加水分解から生じる、または元のポリエーテルによって与えられる、ポリエーテル鎖間で、ある程度の架橋が生成されることは排除できない。したがって、本発明に従う組成物は、ヒドロキシシリル単位を有するある比率のポリエーテル鎖およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって共に架橋した鎖をさらに有することができる。
【００１３】
分散体は、これらのポリマーの１タイプ以上を含むことができる。
また、存在するポリマーは、５００〜１５、０００、好ましくは３０００〜１２、０００の間の分子量を有するという事実によって、さらに特徴付けられることができる。
【００１４】
周囲温度（１５〜２５℃）で液体であるポリマーを使用することは、好ましい。とは言っても、ガラス転移点が周囲温度より少し高いポリマーを使用することができ、そして次にそれらを可塑剤と混合して液化することが望ましい。可塑剤としては、ポリエーテル（フタル酸エステル、アルキルベンゼン等）のための低揮発性溶媒を挙げることができる。
有機相は、架橋剤、特に架橋シランも含むことができる。特にそうした試薬は、ポリマーが分子当たり２つの−ＯＲ基しか有さない場合に、好ましくは存在する。それは次式のシランからなることができる。
（Ｒ″）ｕＳｉＸ（４−ｕ）
ここで、Ｒ″基は、同一または異なり、一価の有機基、特にメチルまたはビニルであり、ｕは１または０に等しく、同一または異なるＸは、以下のものから選択される有機縮合可能および／又は加水分解可能基である：
−ＯＨ；
１〜１０炭素原子を含有するアルコキシまたはアルケニルオキシ
６〜１３炭素原子を含有するアリールオキシ；
１〜１３炭素原子を含有するアシルオキシ基；
１〜８炭素原子を含有するセチモノキシ基；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
【００１５】
そうしたシランは、米国特許第３２９４７２５号明細書；米国特許第４５８４３４１号明細書；米国特許第４６１８６４２号明細書；米国特許第４６０８４１２号明細書；米国特許第４５２５５６５号明細書；欧州特許第３８７１５７号明細書；欧州特許第３４０１２０号明細書；欧州特許第３６４３７５号明細書；仏国特許発明第１２４８８２６号明細書；仏国特許発明第１０２３４７７号明細書中に、特に記載される。
【００１６】
例として、以下のアルコキシシランを挙げることができる：
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）３；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］；ＣＨ３Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２］３ＣＨ３Ｓｉ［−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］３；
メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミドシラン）；またはメチルトリス（シクロヘキシルアミノシラン）。
【００１７】
これらのシランは、１００部のポリエーテル当たり０〜１０重量部程度、好ましくは０〜５重量部程度の量で用いることができる。
【００１８】
重縮合触媒は、当業者に周知であり、そして鉛、亜鉛、ジルコニウム、チタン、鉄、バリウム、カルシウム、マンガン、バナジウム、ビスマス、アンチモン、アルミニウムおよび特にスズ、並びにそれらの混合物等の金属のカルボン酸、アルコキシド、キレートおよびハロゲン化物またはさらに窒素を含有する化合物またはアミンの塩を挙げることができる。
【００１９】
さらに特に以下を挙げることができる：
スズジカルボン酸およびエチルポリシリケートの反応生成物（米国特許第３、８６２、９１９号明細書）
ジブチルスズジアセテートおよびアルキルシリケートまたはアルキルトリアルコキシシランの反応生成物（ベルギー国登録特許第８４２３０５号明細書）
スズビスキレート（欧州特許第１４７３２３号明細書；第２３５−０４９号明細書）。
ジ有機スズジカルボン酸（英国特許第１２８９９００号明細書）。
【００２０】
それらは、１００部のポリマー当たり約３重量部までが可能であり、好ましくは０.０５〜１重量部に近い量で用いることができる。
乳化前に触媒を有機相中で分散し、または次に分散体に、場合によっては触媒エマルジョンの形で加えることができる。
乳化剤は、公知の化合物である。それらは液体または固体であることができ、そして界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーおよびピッカーリングエマルジョンまたはその同類のものとして公知のエマルジョンを生成する固体粒子から選択可能できる。
【００２１】
用いられる界面活性剤は、好ましくは非イオン性である。例として、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、スクロエーテル、スクロエステル、スクログリセリド、ソルビタンエステルなど、およびこれらの糖誘導体などのエトキシレート化化合物と同様に、アルコキシレート化脂肪酸、ポリアルコキシレート化アルキルフェノール、ポリアルコキシレート化またはポリグリセロール化脂肪アルコール、ポリアルコキシレート化脂肪アミド、アルコールおよびポリグリセロールαジオール、エチレンオキシド酸化プロピレンブロックポリマー等を挙げることができ；
【００２２】
アニオン性界面活性剤は、アルカリ金属等のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールエーテルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸から選択することが可能である。
使用される界面活性剤または界面活性剤の混合物は、特に界面活性剤が非イオン性の場合、１１〜１５程度のＨＬＢを有することができる。
【００２３】
水/水＋界面活性剤の重量比は、ポリマー相の粘度および界面活性剤（界面活性剤または混合物）の特性の関数である。この比は、例えば、２０/１００〜７０/１００程度、好ましくは２５/１００〜６０/１００程度である。
【００２４】
分散体は、好ましくはフィラーを水相中に含んでもよい。これは補強フィラー、半補強フィラー、もしくは伸張フィラーまたは少なくとも２つのタイプの混合物からなることができる。補強フィラーの中で、第一にコロイドシリカおよび沈殿シリカ等の珪質フィラーを挙げることができる。半補強または増量フィラーの例は、天然増量炭酸カルシウム、半補強工業炭酸塩、珪藻土、粉末石英、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、バーミキュライト、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、または水酸化カルシウムである。これらのフィラーの粒子サイズは、一般的に０.００１〜３００μｍ程度である。
【００２５】
好ましい態様では、補強フィラー、特にコロイドシリカ、および／又は半補強フィラー、特に炭酸塩ベースが存在する。
【００２６】
工業炭酸塩は、半補強フィラーとして使用可能である。沈殿炭酸塩、例えば、沈殿炭酸カルシウムが挙げられる。これらの状態で、平均粒径が一般的に１μｍ未満、特に０.５μｍ以下である炭酸塩に接触できる。そしてこれらの沈殿炭酸塩は５ｍ２/ｇ超の広いＢＥＴ比表面積を有することができる。そうした炭酸塩は、好ましくは平均粒子径０.１μｍ以下、さらに好ましくは０.０１〜０.１μｍを有する、そして好ましくは１０〜７０ｍ２/ｇ、好ましくは１５〜３０ｍ２/ｇのＢＥＴ比表面積を有する。特に好ましい様式では、疎水性の媒体中に炭酸塩分散性を改善するために知られているように、本発明に従う炭酸塩は、例えばステアリン酸のようなカルボキシル脂肪酸と特に処理される。
【００２７】
アモルファスシリカの種々のタイプ、すなわち沈殿シリカおよびコロイドシリカは、補強フィラーとして使用が可能である。種々のシリカの切片を使用することがもちろん可能である。これらのＢＥＴ比表面積は、一般的に４０ｍ２/ｇ超、および好ましくは１００〜３００ｍ２/ｇである。
【００２８】
例えば分子量５、０００未満のアルカリ金属ポリアクリレート、または最終水性分散体の重量で１０％までの量の無機リン酸として、フィラー用分散剤を提供することができる。
【００２９】
分散体は、同時に以下を有する、好ましくはアミノ化されまたはアミノ化されていない有機珪質化合物、好ましくはアミノ化されまたはアミノ化されていないシランから選択された少なくとも１種の接着促進剤も含むことができる：
（１）該ケイ素原子に結合した１または２以上の加水分解可能基および
（２）アミノ化（またはジアミノ化）、（メタ）アクリレート、エポキシ、アルケニル（典型的には２〜６Ｃ）および／またはアルキル基（典型的には１〜８Ｃ）から選択される基を有する１または２以上の有機基。
例として、以下のシランの１つ、またはこれらの少なくとも２つの混合物を使用可能である：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、
もしくはそうした有機基を２０％超の量含有するポリ有機シロキサンオリゴマー等の加水分解および縮合生成物。
【００３０】
接着促進剤は、その溶解度パラメーターに従って、水性と有機相との間で分散されるであろう。
態様の好ましいモードの中で、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ化シラン、およびデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社からヒドロシル（Ｈｙｄｒｏｓｙｌ：商標）ＨＳの名称で販売されている水性シランが挙げられる。
【００３１】
１または２以上の加水分解可能基、特にアルカリ基、典型的には１〜８Ｃを有する接着促進剤としてシリケートを使用することも可能である。プロピルシリケート、イソプロピルシリケートおよびエチルシリケートを挙げることができる。シリケートは、重縮合されていてもされていなくてもよい。
【００３２】
縮合触媒ための接着促進剤としては、一方ではポリエーテルを含有する有機相の分散体を用いて、および他方では例えば分散または乳化の形での触媒および／又は促進剤の調製を伴う、２成分生成物の利用を検討することが可能であり、２つの部分を混合して、乾燥中にエラストマーを生成することが可能である。
【００３３】
本発明に従う分散体は、縮合によって架橋し、重縮合触媒の存在下で水の除去によってエラストマーになることができ、そして少なくとも１つのアルコキシシリル末端単位およびケイ素原子にある少なくとも２つの−ＯＲ基を有する、場合により分枝鎖であるポリエーテル鎖を有する少なくとも１種のポリマーを含有する有機相、および場合によって重縮合触媒を、連続的な水相中に分散することによって得ることが可能であり、分散体が分散体の形成に好適な乳化剤をさらに含有するものとして定義可能である。アルコキシ−Ｏアルキル基の加水分解反応で水酸基、および場合によって鎖間グラフトにより、上記のように正確な組成が、時間と共に変化できることをすでに上記に記載した。従ってこのように得られた分散体は、種々の比率で−Ｏアルキルおよび／又は程度の差はあるが共に架橋される−ＯＨ基および場合によりポリエーテル鎖を含む。縮合触媒は、有機相中に存在可能であり、または製造の際いつでも、または最終の分散体が使用される場合に、触媒の無い分散体に加えられることができる。
【００３４】
本発明の１つの特徴に従って、分散体は、ＯＨへの−Ｏアルキル基の部分的なまたは全加水分解および除去、例えば、アルコール、例えば精製されたメタノールの全部または一部の液化の後に得られるもの等である。分散体は、少量のアルコール、例えばメタノールと共に得られ、そしてしたがって乾燥中にごく少量のアルコールを放出するであろう。
【００３５】
有機相の"水中油"エマルジョンは、水＋界面活性剤の混合物にこの相を導入することによって、または好ましくは有機相と界面活性剤との混合物に水を導入し、そして単一のまたは複数のスクリュー、プラネタリータービン混合機、静的混合機、パドル、プロペラ、アームほかと混合機と、押し出しタイプ混合機内で、１０〜５０℃程度の温度で混合することによって行われる。
【００３６】
本発明に従う分散体の乾燥物は、全分散体の重量で４０〜９０％、好ましくは７０〜８７％存在可能である。塗膜用途では、乾燥物は有利なことに７０〜８０％である。マスチックまたはコールド接着タイプの用途では、乾燥物は、有利なことに８０％超である。
【００３７】
既に記載したように、ある程度の加水分解が起こることは可能であり、この加水分解により生成したアルコールの例えば液化による除去が続く。
【００３８】
本発明に従う分散体は、特にシーリング材、絵の具などの形で建築構造、自動車産業および電気家庭用品産業で使用可能なエラストマーへ、水の除去によって架橋可能なシリコーンオイルをベースとする水性分散体中で通常使用されるタイプのシリコーン組成物を含有する第２の有機相をさらに含むことができる。本発明に従う錯体分散体は、ポリエーテルポリマーの第１の分散体と、シリコーン組成物の第２の分散体とを混合することで単に得られる。これは、２つの有機相の同時または一連の乳化からも得られる。したがって、本発明の範囲内で、例えば仏国特許発明第２６９７０２１号明細書および仏国特許発明第２７８００６７号明細書に記載された、通常のシリコーン組成物またはシリコーン分散体を使用することが可能である。これらの組成物は反応性シリコーンオイル、つまり少なくとも２つの縮合可能な官能基を有するものを含み、例えば以下のものから選択される：
ＯＨ基（態様の好ましいモード）；
アルコキシまたはアルケニルオキシ基を含有する１〜１０炭素原子；
アリールオキシ基を含有する６〜１３炭素原子；
アシルオキシ基を含有する１〜１３炭素原子；
セチミノキシ基を含有する１〜８炭素原子；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
好ましくは、水酸化シリコーンオイルは塩基として選択される。そうしたオイルは、次式のα、ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン（ＰＯＳ）であることができる：
【００３９】
【化１】
【００４０】
同一または異なるＲ１基は、それぞれが、飽和または不飽和、置換または非置換で、そして脂肪族、環式又は芳香族であるＣ１〜Ｃ１３の一価の炭化水素基を表す；
ｎは、２５℃で５００〜１、０００、０００ｍＰａ・ｓのＰＯＳ （Ａ'）動粘度を与えるのに充分な値を有する。
【００４１】
シリコーン有機相は、通常の添加物および、第一に、ポリエーテル相にために上記に記載されたものから選択される重縮合触媒を含むことができる。好ましくは同一の触媒からなる。含まれる量も同じ程度であろう。
【００４２】
乳化剤に関して、これもポリエーテル相に与えられた定義に対応するであろうし、そして好ましくは同じであろう。含まれる量も同じ桁数であろう。
【００４３】
フィラーも与えることが出来る。好ましくは、シリコーン相は、補強、半補強または増量フィラーまたは少なくとも２つのタイプの混合物を含む。これらのフィラーは、ポリエーテル相のための上記のものから一般的に選択される。コロイドシリカおよび炭酸塩をベースとするものが通常は好ましい。含まれる量も同じ程度であろう。
【００４４】
シリコーン相は以下を含むことができる：
架橋剤および／又は
ポリマー分散体用で上記に記載されたような架橋シラン
水酸化またはアルコキシレート化シリコーン樹脂、
例として３００〜１０、０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、ジオクチルフタル酸エステル、ジアルキルベンゼンなど、場合により水性エマルジョン中で１００重量部のオイル（Ａ'）に対して０〜７０重量部の量で、有機相ための可塑剤；および／又は
最終の水性分散体の１０重量％まで可能な量で、例として分子量５０００未満のアルカリ金属ポリアクリレート、無機リン酸など水相用フィラーの分散剤。
【００４５】
シリコーン相が分散体中に存在する場合、有効であり続ける上記のような乾燥物の値は、ポリエーテル相およびシリコーン相の乾燥物の全量である。
一般的に、分散体中のポリエーテル相に対するシリコーン相の比は、０.１〜１０、好ましくは０.５〜５にある。
【００４６】
現在の用途では、オイルの粘度は、１９８２年５月のＡＦＮＯＲＮＦＴ７６１０２基準によって与えられる詳細に従って、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて２５℃で測定されたニュートン動粘度である。
ＢＥＴ比表面積は、１９８７年１１月のＡｆｎｏｒ ＮＦＴ４５００７基準に対応する、"ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー:Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ８０、３０９ページ（１９３８）"に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従って決定される。
【００４７】
本発明はまた、重縮合触媒の存在下で、本発明に従う分散体を、水の除去による縮合によって架橋することで得られるエラストマーに関する。
【００４８】
本発明の主題はまた、別々に同一パッケージで、一方が、触媒を有さない本発明に従う水性分散体、およびもう一方が本発明の縮合触媒の調合物、例えばエマルジョンの形で、これらの２つの部分を使用前に混合する目的で含むキットである。
【００４９】
本発明は、非限定の例と受け止められる態様によって、より詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００５０】
マスチックの調製は、２つのステップを含む：最終の生成物（例２、３および４）の処方に従う水（例１）中でのポリエーテルオイルまたはＭＳＰオイルの乳化。
【００５１】
例１：濃縮エマルジョン（水中ＭＳＰ）の調製、乳化ステップ
掻き落しブレードの付いた装置およびバタフライ型（ここでは、ユーロメランジ（Ｅｕｒｏｍｅｌａｎｇｅ）バッチ混合機）の中心攪拌機中で、乳化を行った。以下のものを１０リットルのジャケット付き容器に搭載した：
ＭＳＰオイルＳ３０３Ｈ（商標）：（Ｋａｎｅｋａ）：３０００ｇ
ＭＳＰポリマーオイルは、次の一般的な平均式の、そのシリル化末端にポリプロポキシ鎖、メトキシ官能基を有するオイルである。：
【００５２】
【化２】
【００５３】
ローディアケミエ（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ）社のロダスリ（Ｒｈｏｄａｓｕｒｉ：商標）ＲＯＸ界面活性剤（平均８ＣＨ２ＣＨ２Ｏ単位を有し、水中８５％活性材料を伴うエトキシレート化イソトリデシルアルコール）：４５０ｇ
脱塩水：５２５ｇ
攪拌を行った：−６０回転／分の掻き落し機で
−４００回転／分の中心バタフライで
【００５４】
混合物を、操作の間中ジャケット中の水の循環によって、４０℃を超えないように冷却した。約２分後、水中濃縮オイルエマルジョンを位相反転によって得た。混合物はゲル様の外観を呈し、そして注ぐことができるためのしきい値がある。生成物は、原料オイルのようには、もはや流動しない。位相反転が実際起こったことを検証するために、混合物の少量サンプルを取り、そして後者を少量の脱塩水に置いた。水中で生成物の溶出が観察され、そして、したがって乳化が継続した（水中油エマルジョンが得られた）。
【００５５】
３０００ｇのＭＳＰオイルの補充を、次にゆっくりと（攪拌しながら５分以内に）注いだ。この追加の後で、さらに５分間（まだ６０回転／分での掻き落し、および４００回転／分でのバタフライで）攪拌を行った。エマルジョンの粒子径を、そこでコルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）粒子径分析器、ＬＳ１３０によって測定し、そして０.４μｍの平均粒子径を測定した。生成物の安定性に害となるであろう水分の損失を防ぐために、濃縮エマルジョンを１０リットル密閉容器中に包装した。得られたエマルジョンの乾燥抽出物は、９１％であった。
【００５６】
例ｌａ：濃縮エマルジョン（水中にシリコーン）の調製、乳化ステップ
乳化が掻き落しブレードの付いた装置およびバタフライ型（ここでは、ユーロメランジ（Ｅｕｒｏｍｅｌａｎｇｅ）バッチ混合機）の中心攪拌機中で行われた。以下のものを、１０リットルのジャケット付き容器に搭載した：
約１３５、０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ω−水酸化ポリジメチルシロキサンオイル：２０００ｇ
界面活性剤（例１と同一）：１４２ｇ
脱塩水：６６ｇ。
攪拌を行った：６０回転／分の掻き落し機で
４００回転／分の中心バタフライで
【００５７】
混合物を、操作の間中ジャケット中の水の循環によって、４０℃を超えないように冷却した。約２分後、水中濃縮オイルエマルジョンを位相反転によって得た。混合物はゲル様外の観を呈し、そして注ぐことができるためのしきい値がある。生成物は、原料オイルのようには、もはや流動しない。位相反転が実際起こったことを検証するために、混合物の少量サンプルを取り、そして後者を少量の脱塩水に置いた。水中で生成物の溶出が観察され、そして、したがって乳化が継続した（水中油エマルジョンが得られた）。生成物の最終の乾燥抽出物は９６％で、そして平均粒径０.４μｍであった。
【００５８】
例２：エマルジョン中にＭＳＰマスチックの処方
操作の間中、非常にゆっくりと攪拌しながら、以下の式の成分を連続的に２リットル混合機に加えた。使用した混合機はモルテニ（Ｍｏｌｔｅｎｉ）社のラボマックス（Ｌａｂ Ｍａｘ：商標）であり、器具の回転速度は、２０回転／分であり、そしてかきとり機が動いていた。操作の間中、冷水をジャケットを通して循環した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
混合物が完全に均質になるまで、ゆっくりと攪拌を続けた。吸蔵された空気および揮発物が除去されるまで５０ｍｂａｒの真空下で、約２０分間脱気を行った。生成物を次に３１０ｍｌポリエチレンカートリッジに包装した。水存在下のメトキシの加水分解および使用された液化状態を考慮するとメタノールおよびメトキシ基の残留量は、出発ＭＳＰにおけるより少なかった。
【００６１】
例３：エマルジョン中にハイブリッドＭＳＰ/シリコーンマスチックの処方
手順は例２におけるのと同一であった。
操作の間中非常にゆっくりと攪拌しながら、以下の式の成分を連続的に２リットル混合機に加えた。使用した混合機はモルテニ社のラボマックス（商標）であり、器具の回転速度は、２０回転／分であり、そしてかき取り機が動いていた。操作の間中、冷水をジャケットを通して循環した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
＊樹脂の記載：ＭｅＳｉＯ３／２単位（約６８％モル）、Ｍｅ２ＳｉＯ（約２１％）、およびＭｅ３ＳｉＯｉ／２（約１０％）、Ｍｎ＝１６８０ｇ／モル、Ｒ／Ｓｉ比＝１．４でできており、０．５（重量）％のＯＨおよび約１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシリコーン樹脂からなる。
【００６４】
混合物が完全に均質になるまで、ゆっくりと攪拌を続けた。吸蔵された空気および揮発物が除去されるまで５０ｍｂａｒの真空下で、約２０分間、脱気を行った。生成物を次に３１０ｍｌポリエチレンカートリッジに包装した。
【００６５】
例４：エマルジョンローダリス（Ｒｈｏｄａｌｉｓ：商標）４０００またはレヴェトシル（Ｒｅｖｅｔｏｓｉｌ：商標）Ｐ４０中のシリコーンマスチックへのＭＳＰエマルジョンの追加
ローダリス（商標）４０００（商用名称レヴェトシル（商標）４０００）は、塗膜用途に使用される液体処方であり、その主成分は、シリコーンエマルジョンである。この生成物とＭＳＰエマルジョン（例１）とを連携させることで、最終の材料の特性が改質された。
ＭＳＰエマルジョンは、ゆっくりと攪拌（２０回転／分）しながら、ローダリス（商標）４０００に直接加えることができた。
５０ｇの例１のＭＳＰエマルジョンを１００ｇのローダリス（商標）４０００に加えた。
【００６６】
例５：結果
これらは以下のようであった：
ＤＣＨ８１−２：エマルジョン（例２）中ＭＳＰマスチック
ＤＣＨ８１−４：エマルジョン（例３）中ハイブリッドＭＳＰ/シリコーンマスチック
ＤＣＨ８１−５：エマルジョン中少しだけ補強したＭＳＰマスチック（例２）。
【００６７】
定性的接着テスト
定性的接着テストを行うために、生成物の剥離物をあらかじめ清浄にした基材上に堆積させた。７日（２３℃および５０％ＲＨ=残留湿度で）の架橋時間の後で、基材/マスチック界面で剥離し始めた後で、手で剥離を行った。結果は、生成物剥離の破壊のタイプの関数として表された：
【００６８】
ＡＲ、 接着破壊がある場合（剥離物が基材から離れている）
ＡＲ＋、 破壊物は接着する傾向があるが、剥離物が離れるためには力を必要とする
ＡＲ＋＋、破壊物は接着する傾向があるが、剥離物が離れるためには大きな力を必要とする
ＣＲ、凝集タイプの破壊がある場合（剥離物は非常に大きい力を掛けると、部分的にさえ基材から離れることなく、破壊する）。この場合では、基材への接着が最適である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
ＤＥ=乾燥抽出物
続いてショアＡ硬度
ショアＡ硬度を、ズウィック（Ｚｗｉｃｋ：商標）デュロメーターによって測定した。それは、２３℃および５０％相対湿度で架橋した２ｍｍ厚の３つのフィルムの束への較正された点の貫通量で特徴づけられる。フィルムのショアＡ硬度（ＳＡＨ）は、架橋度を特徴付ける：
【００７１】
【表４】
【００７２】
エマルジョン中マスチックの機械的特性
機械的特性を、２ｍｍ厚のフィルムを７日間乾燥させて得られたエラストマーから穴あけポンチで切断したＨ２試料で、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ：商標）動力計によって測定した。１００％伸長での係数を、破壊強度と同様に記録した。
【００７３】
【表５】
【００７４】
以下のことが見出された：
これらのエマルジョンは水で希釈することができ、そして水を付けた道具で清掃することが可能である；
ＭＳＰポリマーエマルジョンは、従来の無水ＭＳＰマスチックよりもより少ないメタノールを放出するという意味では非常に低い毒性リスクを有する；
エマルジョン中ハイブリッドシリコーン/ＭＳＰ組成物は、２つのポリマーが、不相溶（非混和）であり、そしてＭＳＰエマルジョンが水性シリコーンマスチックの究極特性の改善（伸長および破壊強度）を可能にするという事実にもかかわらず、乾燥後に肉眼的で見て均質である最終のエラストマーとなる。
【００７５】
当然のことながら請求項によって規定される本発明は、上記記載に示した特別な態様によって限定されないが、本発明の範囲または範囲の外側にない変化を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合触媒の存在下で、水の除去により縮合により架橋して、エラストマーになることができる水性分散体であって、連続水性相中に分散されており、一分子当たり少なくとも１つのアルコキシシリル末端単位、および１または２以上のケイ素原子にある少なくとも２つの−ＯＲ基を有する、場合により分枝鎖であるポリエーテル鎖を有する少なくとも１種のポリマーを含有する有機相を含み、該分散体が、分散体の形成に好適な乳化剤および重縮合触媒も含有する。
【請求項２】
該ポリマーが、１または２以上のケイ素原子にある少なくとも２つまたは少なくとも３つの−ＯＲ基、および／又は少なくとも２つのアルコキシシリル末端単位を有する請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
該ポリマーが、次式（ａ）に相当する少なくとも１つのまたは少なくとも２つのアルコキシシリル末端単位を有する請求項１に記載の分散体：
（Ｒ１−Ｏ）ｎ（Ｒ２）ｍＳｉ−
上式中、ｎは１、２または３であり、ｍは０、１または２であるが、ただしｎ＋ｍ＝３であり；同一または互いに異なるＲ１基、並びにＣｌ〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択されるＲ１と同一または互いに異なるＲ２。
【請求項４】
該ｎが、２または３である請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
該ポリエーテル鎖を構成する該単位が、次式のポリオキシアルキレン構造であるかまたはポリオキシアルキレン構造
−Ｒ４−Ｏ−
（上式中、同一または異なるＲ４基は、Ｃｌ〜Ｃ６の二価のアルキレン基である）
を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項６】
該Ｒ４基が、Ｃ３またはＣ４の二価のアルキレン基である請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
該ポリエーテルが、次式（ａ）：
（Ｒ１−Ｏ）ｎ（Ｒ２）ｍＳｉ−
（上式中、ｎは１、２または３であり、ｍは０、１または２であるが、ただしｎ＋ｍ＝３であり；同一または互いに異なるＲ１基、並びに、Ｃｌ〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択されるＲ１と同一または互いに異なるＲ２）
に相当するアルコキシシリル単位を末端に有する、同一の一般的構造−Ｒ４−Ｏ−を有する１または２以上のポリエーテル側鎖を有する、請求項５または６のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項８】
該有機相中に重縮合触媒を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項９】
該水相が、フィラーを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１０】
炭酸塩をベースとするコロイドシリカまたは半補強フィラーを含有する請求項９に記載の分散体。
【請求項１１】
接着促進剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１２】
同時に以下：
（１）ケイ素原子に結合した１または２以上の加水分解可能基および
（２）アミノ化（またはジアミノ化）された、（メタ）アクリレート、エポキシ、アルケニルおよび／又はアルキル基から選択される、基を有する１または２以上の有機基
を有する、アミノ化されまたはアミノ化されていない有機珪質化合物を接着促進剤として含む請求項１１に記載の分散体。
【請求項１３】
該有機珪質化合物が、シランである請求項１２に記載の分散体。
【請求項１４】
該シランが以下のものである請求項１３に記載の分散体：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、
もしくは加水分解および縮合生成物、またはそれらの混合物。
【請求項１５】
架橋シランを含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１６】
該架橋シランが次式に相当する請求項１５に記載の分散体：
（Ｒ″）ｕＳｉＸ（４−ｕ）
上式中、Ｒ″基は、同一または異なり、一価の有機基、特にメチルまたはビニルであり、ｕは１または０に等しく、同一または異なるＸは、以下のものから選択される有機縮合可能および／又は加水分解可能基である：
ＯＨ；
１〜１０炭素原子を含有するアルコキシまたはアルケニルオキシ
６〜１３炭素原子を含有するアリールオキシ；
１〜１３炭素原子を含有するアシルオキシ基；
１〜８炭素原子を含有するセチモノキシ基；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
【請求項１７】
該架橋シランとして以下を含有する、請求項１６に記載の分散体：
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）３；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］；ＣＨ３Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２］３ＣＨ３Ｓｉ［−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］３；
メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミドシラン）；またはメチルトリス（シクロヘキシルアミノシラン）。
【請求項１８】
シリコーンオイルを含有する第２の分散された有機相をさらに有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１９】
該第２の有機相が、重縮合による架橋タイプである請求項１８に記載の分散体。
【請求項２０】
この第２の分散された有機相が、少なくとも２つの縮合可能な官能基を有する反応性シリコーンオイルを含む請求項１８または１９のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項２１】
該縮合可能な官能基が以下のものから選択される請求項２０に記載の分散体：
ＯＨ基；
１〜１０炭素原子を含有するアルコキシまたはアルケニルオキシ基；
６〜１３炭素原子を含有するアリールオキシ基；
１〜１３炭素原子を含有するアシルオキシ基；
１〜８炭素原子を含有するセチミノキシ基；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
【請求項２２】
該第２の有機相が、次式のα、ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む請求項２０に記載の分散体：
【化１】
同一または異なるＲ１基は、それぞれが、飽和または不飽和、置換または非置換で、そして脂肪族、環式又は芳香族であるＣ１〜Ｃ１３の一価の炭化水素基を表す；
ｎは、ＰＯＳ （Ａ'）に、２５℃で、５００〜１、０００、０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有する。
【請求項２３】
該第２の有機相が、重縮合触媒、フィラー、架橋剤、架橋シラン、水酸化もしくはアルコキシレート化シリコーン樹脂、可塑剤、フィラーを分散させるための試薬、またはこれらの添加物の少なくとも２つの混合物を含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項２４】
該分散体中のポリエーテル相に対するシリコーン相の比が、０.１〜１０である請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項２５】
該比が、０.５〜５である請求項２５に記載の分散体。
【請求項２６】
重縮合触媒の存在下、および水の除去により架橋で得ることができ、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の分散体であるエラストマー。
【請求項２７】
一方が、重縮合触媒を有さない請求項１〜２５のいずれか一項に記載の水性分散体を、およびもう一方が、重縮合触媒の調合物を、同一パッケージで別々に含むキット。
【請求項１】
重縮合触媒の存在下で、水の除去により縮合により架橋して、エラストマーになることができる水性分散体であって、連続水性相中に分散されており、一分子当たり少なくとも１つのアルコキシシリル末端単位、および１または２以上のケイ素原子にある少なくとも２つの−ＯＲ基を有する、場合により分枝鎖であるポリエーテル鎖を有する少なくとも１種のポリマーを含有する有機相を含み、該分散体が、分散体の形成に好適な乳化剤および重縮合触媒も含有する。
【請求項２】
該ポリマーが、１または２以上のケイ素原子にある少なくとも２つまたは少なくとも３つの−ＯＲ基、および／又は少なくとも２つのアルコキシシリル末端単位を有する請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
該ポリマーが、次式（ａ）に相当する少なくとも１つのまたは少なくとも２つのアルコキシシリル末端単位を有する請求項１に記載の分散体：
（Ｒ１−Ｏ）ｎ（Ｒ２）ｍＳｉ−
上式中、ｎは１、２または３であり、ｍは０、１または２であるが、ただしｎ＋ｍ＝３であり；同一または互いに異なるＲ１基、並びにＣｌ〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択されるＲ１と同一または互いに異なるＲ２。
【請求項４】
該ｎが、２または３である請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
該ポリエーテル鎖を構成する該単位が、次式のポリオキシアルキレン構造であるかまたはポリオキシアルキレン構造
−Ｒ４−Ｏ−
（上式中、同一または異なるＲ４基は、Ｃｌ〜Ｃ６の二価のアルキレン基である）
を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項６】
該Ｒ４基が、Ｃ３またはＣ４の二価のアルキレン基である請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
該ポリエーテルが、次式（ａ）：
（Ｒ１−Ｏ）ｎ（Ｒ２）ｍＳｉ−
（上式中、ｎは１、２または３であり、ｍは０、１または２であるが、ただしｎ＋ｍ＝３であり；同一または互いに異なるＲ１基、並びに、Ｃｌ〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択されるＲ１と同一または互いに異なるＲ２）
に相当するアルコキシシリル単位を末端に有する、同一の一般的構造−Ｒ４−Ｏ−を有する１または２以上のポリエーテル側鎖を有する、請求項５または６のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項８】
該有機相中に重縮合触媒を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項９】
該水相が、フィラーを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１０】
炭酸塩をベースとするコロイドシリカまたは半補強フィラーを含有する請求項９に記載の分散体。
【請求項１１】
接着促進剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１２】
同時に以下：
（１）ケイ素原子に結合した１または２以上の加水分解可能基および
（２）アミノ化（またはジアミノ化）された、（メタ）アクリレート、エポキシ、アルケニルおよび／又はアルキル基から選択される、基を有する１または２以上の有機基
を有する、アミノ化されまたはアミノ化されていない有機珪質化合物を接着促進剤として含む請求項１１に記載の分散体。
【請求項１３】
該有機珪質化合物が、シランである請求項１２に記載の分散体。
【請求項１４】
該シランが以下のものである請求項１３に記載の分散体：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、
もしくは加水分解および縮合生成物、またはそれらの混合物。
【請求項１５】
架橋シランを含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１６】
該架橋シランが次式に相当する請求項１５に記載の分散体：
（Ｒ″）ｕＳｉＸ（４−ｕ）
上式中、Ｒ″基は、同一または異なり、一価の有機基、特にメチルまたはビニルであり、ｕは１または０に等しく、同一または異なるＸは、以下のものから選択される有機縮合可能および／又は加水分解可能基である：
ＯＨ；
１〜１０炭素原子を含有するアルコキシまたはアルケニルオキシ
６〜１３炭素原子を含有するアリールオキシ；
１〜１３炭素原子を含有するアシルオキシ基；
１〜８炭素原子を含有するセチモノキシ基；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
【請求項１７】
該架橋シランとして以下を含有する、請求項１６に記載の分散体：
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）３；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］；ＣＨ３Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２］３ＣＨ３Ｓｉ［−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］３；
メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミドシラン）；またはメチルトリス（シクロヘキシルアミノシラン）。
【請求項１８】
シリコーンオイルを含有する第２の分散された有機相をさらに有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１９】
該第２の有機相が、重縮合による架橋タイプである請求項１８に記載の分散体。
【請求項２０】
この第２の分散された有機相が、少なくとも２つの縮合可能な官能基を有する反応性シリコーンオイルを含む請求項１８または１９のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項２１】
該縮合可能な官能基が以下のものから選択される請求項２０に記載の分散体：
ＯＨ基；
１〜１０炭素原子を含有するアルコキシまたはアルケニルオキシ基；
６〜１３炭素原子を含有するアリールオキシ基；
１〜１３炭素原子を含有するアシルオキシ基；
１〜８炭素原子を含有するセチミノキシ基；
１〜６炭素原子を含有するＳｉ−Ｎ結合によってケイ素に結合したアミノまたはアミド官能基。
【請求項２２】
該第２の有機相が、次式のα、ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む請求項２０に記載の分散体：
【化１】
同一または異なるＲ１基は、それぞれが、飽和または不飽和、置換または非置換で、そして脂肪族、環式又は芳香族であるＣ１〜Ｃ１３の一価の炭化水素基を表す；
ｎは、ＰＯＳ （Ａ'）に、２５℃で、５００〜１、０００、０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有する。
【請求項２３】
該第２の有機相が、重縮合触媒、フィラー、架橋剤、架橋シラン、水酸化もしくはアルコキシレート化シリコーン樹脂、可塑剤、フィラーを分散させるための試薬、またはこれらの添加物の少なくとも２つの混合物を含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項２４】
該分散体中のポリエーテル相に対するシリコーン相の比が、０.１〜１０である請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項２５】
該比が、０.５〜５である請求項２５に記載の分散体。
【請求項２６】
重縮合触媒の存在下、および水の除去により架橋で得ることができ、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の分散体であるエラストマー。
【請求項２７】
一方が、重縮合触媒を有さない請求項１〜２５のいずれか一項に記載の水性分散体を、およびもう一方が、重縮合触媒の調合物を、同一パッケージで別々に含むキット。
【公表番号】特表２００８−５２５５６１（Ｐ２００８−５２５５６１Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７５８０（Ｐ２００７−５４７５８０）
【出願日】平成１７年１２月２３日（２００５．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３２６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０１３２
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０７２０８４８４）ブルースター シリコンズ フランス ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２３日（２００５．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３２６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０１３２
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０７２０８４８４）ブルースター シリコンズ フランス ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ (3)
【Ｆターム（参考）】
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