ポリオレフィン系樹脂組成物およびこれよりなる易離解性防湿紙
【課題】 易離解性に優れ、押出ラミネート加工が可能なポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ）９９．９〜５０重量％に下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス（Ｂ）０．１〜５０重量％を配合する。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）吸熱曲線のピークが一つである
（ｅ）Ｍｎが１００以上１０，０００以下、（ｆ）Ｍｗが２００以上２０，０００以下、（ｇ）Ｍｈが２００以上２０，０００以下
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ）９９．９〜５０重量％に下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス（Ｂ）０．１〜５０重量％を配合する。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）吸熱曲線のピークが一つである
（ｅ）Ｍｎが１００以上１０，０００以下、（ｆ）Ｍｗが２００以上２０，０００以下、（ｇ）Ｍｈが２００以上２０，０００以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびこれを用いてなる離解性防湿紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防湿性包装紙は、クラフト紙などの紙基材に分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出ラミネート加工することによって得られている。しかしながら、近年、紙の再生の観点から、離解性に優れる防湿紙が求められている。離解性に優れるためには、パルパー内での攪拌中に、紙はもちろんのこと、コーティング材もある程度細かく裁断される必要があるため、従来のＬＤＰＥと紙から構成される防湿性包装紙では困難であった。そこで、離解性に優れたエマルションラテックスなどを塗工する手法が提案されているが、コストパフォーマンスに劣ることと、塗工液の乾燥設備が必要なことなどが大きな課題となっていた。また、アモルファスポリオレフィンに粘着付与樹脂とワックスを主成分としてなる防湿性熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙も提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このような方法で得られる防湿紙は、防湿性と離解性に優れる利点がある。しかし、主成分として用いているアモルファスポリオレフィンが非結晶性で柔らかいため、防湿紙にタックが生じやすく、タックを抑えると折り曲げたときに防湿層が割れ易く、各種物性のバランスが取りにくいという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３１６２５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８３３０号公報 また、低分子量低密度ポリエチレンに粘着付与剤とワックスを配合し、押出コーティングによって成形する方法（例えば、特許文献３参照）、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、非晶性ポリプロピレン系樹脂、粘着性付与剤およびワックスを配合し、押出コーティングする方法（例えば、特許文献４参照）、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、粘着付与樹脂およびワックスを配合し、押出コーティングする方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されているものの、粘着付与樹脂を含んでいるために成形加工性に劣り、また、タックが生じやすいことが大きな問題になっていた。
【０００４】
【特許文献３】特開２００４−２６８８５公報
【特許文献４】特開２００１−１６４２１７公報
【特許文献５】特開２００２−３６６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、粘着付与樹脂を混合することなく離解性に優れる防湿紙に適し、押出ラミネート加工可能なポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ）９９．９〜５０重量％と下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス（Ｂ）０．１〜５０重量％からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
（ｅ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上１０，０００以下、
（ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下、
（ｇ）粘度法によって測定した粘度平均分子量（Ｍｈ）が２００以上２０，０００以下
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは９５１ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が、８９０ｋｇ／ｍ３未満では得られる樹脂組成物の粘着性が激しくなる恐れがあり、９８０ｋｇ／ｍ３を超えると結晶融解に長時間を要するため成形加工性に劣る恐れがある。特に、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙に用いる場合には、優れた離解性が得られることからポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度を９５１ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下とすることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００より大きく１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｎが１０，０００以下または１，０００，０００を超えると成形加工を行うことが著しく困難になる恐れがある。また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００より大きく２，０００，０００以下であり、好ましくは２５，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上６００，０００以下である。Ｍｗが２０，０００以下または２，０００，０００を超えると成形加工を行うことが著しく困難になる恐れがある。なお、ＭｎおよびＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
【０００９】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．０１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満または３００ｇ／１０分を超えると成形加工が困難になる恐れがある。また、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙に用いる場合には、優れた離解性が得られることから２０〜１５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、この範囲内であることにより、押出ラミネート成形などの成形加工を良好に行うことが可能である。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１１】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞７＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、成形加工性に劣る恐れがある。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１９５−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞２０５−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、成形加工性に劣る恐れがある。
【００１３】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる樹脂組成物は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れるものとなる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１４】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが、得られる樹脂組成物の成形加工性が優れるために好ましい。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって成形加工性はさらに向上する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１５】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、成形加工性の観点から望ましい。
【００１６】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｈ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｉ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１７】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１８】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００１９】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００２１】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）は特に限定はなく、直鎖または分岐ポリエチレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス、ポリプロピレンワックスなどのうち、１種または２種以上を混合して用いられる。
【００２３】
本発明に用いるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の分子量は、下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかを満たすことを特徴とし、この範囲であることによって得られる樹脂組成物は優れた離解性を示す。
（ｅ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上１０，０００以下、
（ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下、
（ｇ）粘度法によって測定した粘度平均分子量（Ｍｈ）が２００以上２０，０００以下。
【００２４】
なお、粘度平均分子量の求め方は、例えば下記文献に記載されている。
【００２５】
岡村ら著、「高分子化学序論」第２版、ｐ．６３、化学同人、１９８１．
五十野ら著、「高分子の分子量」、ｐ．７、共立出版、１９９２．
ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜５０／５０（重量％）、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜６０／４０（重量％）である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の比率が９９．９重量％を超えると、樹脂組成物の裁断性が劣り、防湿紙に利用すると離解性に劣る。また、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の比率が５０重量％より少ないと成形加工が困難になる。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の混合方法は任意であり、溶融混合法、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系ワックス（Ｂ）のペレットを固体状態で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合方法が好ましい。溶融混合は、例えばバンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。混合温度は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためには１５０℃以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満または３００ｇ／１０分を超えると成形加工性に劣る。また、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙へ用いる場合には、３０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満であると離解性に劣り、１８０ｇ／１０分を超えると押出ラミネート加工が困難になる恐れがある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙へ用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２にて測定した引張破断伸びが１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると離解性に劣る。なお、引張試験片は、厚み１ｍｍの圧縮試験片を打ち抜き刃で打ち抜いて得られ、２３℃で測定された値とする。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、射出、圧縮、押出、フィルム、押出ラミネート、ブロー、カレンダー、トランスファー、シート、紡糸、発泡などさまざまな成形方法によって賦形される。また、ドライラミネート法、熱成形法やヒートシールなどによって二次加工を行うことが可能である。特に、押出ラミネート成形性に優れることから、各種基材にラミネートすることが可能である。押出ラミネート成形を行う場合には、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材と本発明の樹脂組成物との接着性を向上させるため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を押出ラミネート成形する際には、溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていることが基材接着性向上の観点から好ましい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。特に、易離解性防湿紙を得るためには、クラフト紙に押出ラミネートすることが好ましく、また、クラフト紙の表面にはコロナ放電処理を行うことが好ましい。易離解性防湿紙では、本発明の樹脂組成物を厚み１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下でコーティングする。１μｍ未満では防湿性が損なわれる恐れがあり、１００μｍを超えると離解性に劣る可能性がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製カップおよび蓋、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。特に、易離解性防湿紙に好んで用いられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、防湿性に優れながら、優れた離解性を示すことから、易離解性防湿紙に好んで用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３５】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００３６】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００３７】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００３８】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明に用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００３９】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００４０】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４１】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４２】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４３】
〜溶融張力〜
ポリエチレン系樹脂の溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００４４】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００４５】
〜離解性試験〜
家庭用ジューサーミキサー（テスコム ジューサーミキサー ＴＭ−３−Ａ）に水０．４Ｌを注ぎ、その中に１０ｃｍ×１０ｃｍの積層体を入れた。静置状態で６０分間放置した後、ジューサーミキサーのスイッチを入れて３分間攪拌を行った。攪拌後、積層体を取り出し、目視観察を実施した。
【００４６】
〜引張試験〜
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従い、引張試験を実施し、破断伸びを測定した。試験片は圧縮成形によって作成した。圧縮成形の加熱温度は２００℃、加熱時間は３分間、圧力は１０ＭＰａとし、冷却温度は３０℃とした。
【００４７】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００４８】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００４９】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、前記［マクロモノマー製造用触媒の調製］で調製した触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５０】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １００μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始７５分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５３ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは４．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５１】
得られたポリエチレンと市販のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、ハイワックス４１０Ｐ、粘度平均分子量４，０００）を８５：１５（ポリエチレン：ワックス、重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１／１００℃、Ｃ２／１５０℃、Ｃ３／１８０℃、Ｃ４／１８０℃、ダイヘッド／１８０℃とした。得られた混合物を用いて圧縮成形を実施し、試験片を作成した後、引張試験を実施した。また、これとは別に、１９０℃におけるＭＦＲを測定した。さらに、ダイ開口長３００ｍｍのＴダイを備えた２５ｍｍ単軸押出機にて押出ラミネート成形を実施した。樹脂温度は３２０℃、基材はクラフト紙、基材送り速度は１００ｍ／分、エアギャップは８０ｍｍとした。なお、基材表面はインラインで５０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理を行った。得られた積層体を用いて離解性試験を実施した。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いたポリエチレンワックスの代わりにエチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス（東ソー（株）製、超低分子量ウルトラセン７Ａ５５Ａ、数平均分子量２，５００）を用いた以外は同じ方法で目的の組成物を得て、各種試験を実施した。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いたポリエチレンの代わりに市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３）を用いて同様の方法で混合物を得て、溶融張力、ＭＦＲ、引張試験を実施した。また、押出ラミネート成形を試みたが、溶融膜が安定せず、積層体を得ることができなかった。
【００５４】
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）５０重量％と低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）５０重量％を混合し、実施例１で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例１と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５５】
比較例３
市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）を実施例１で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例１と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５６】
比較例４
市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１４５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、密度９０２ｋｇ／ｍ３）を実施例１で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例１と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５７】
比較例５
実施例１においてワックスを混合しない以外は同じ方法で各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５８】
比較例６
実施例１においてポリエチレンを混合せずに成形加工を実施しようとしたが、製膜することが不可能であった。
【００５９】
比較例７
実施例２においてポリエチレンを混合せずに成形加工を実施しようとしたが、製膜することが不可能であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびこれを用いてなる離解性防湿紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防湿性包装紙は、クラフト紙などの紙基材に分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出ラミネート加工することによって得られている。しかしながら、近年、紙の再生の観点から、離解性に優れる防湿紙が求められている。離解性に優れるためには、パルパー内での攪拌中に、紙はもちろんのこと、コーティング材もある程度細かく裁断される必要があるため、従来のＬＤＰＥと紙から構成される防湿性包装紙では困難であった。そこで、離解性に優れたエマルションラテックスなどを塗工する手法が提案されているが、コストパフォーマンスに劣ることと、塗工液の乾燥設備が必要なことなどが大きな課題となっていた。また、アモルファスポリオレフィンに粘着付与樹脂とワックスを主成分としてなる防湿性熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙も提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このような方法で得られる防湿紙は、防湿性と離解性に優れる利点がある。しかし、主成分として用いているアモルファスポリオレフィンが非結晶性で柔らかいため、防湿紙にタックが生じやすく、タックを抑えると折り曲げたときに防湿層が割れ易く、各種物性のバランスが取りにくいという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３１６２５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８３３０号公報 また、低分子量低密度ポリエチレンに粘着付与剤とワックスを配合し、押出コーティングによって成形する方法（例えば、特許文献３参照）、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、非晶性ポリプロピレン系樹脂、粘着性付与剤およびワックスを配合し、押出コーティングする方法（例えば、特許文献４参照）、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、粘着付与樹脂およびワックスを配合し、押出コーティングする方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されているものの、粘着付与樹脂を含んでいるために成形加工性に劣り、また、タックが生じやすいことが大きな問題になっていた。
【０００４】
【特許文献３】特開２００４−２６８８５公報
【特許文献４】特開２００１−１６４２１７公報
【特許文献５】特開２００２−３６６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、粘着付与樹脂を混合することなく離解性に優れる防湿紙に適し、押出ラミネート加工可能なポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ）９９．９〜５０重量％と下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス（Ｂ）０．１〜５０重量％からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
（ｅ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上１０，０００以下、
（ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下、
（ｇ）粘度法によって測定した粘度平均分子量（Ｍｈ）が２００以上２０，０００以下
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは９５１ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が、８９０ｋｇ／ｍ３未満では得られる樹脂組成物の粘着性が激しくなる恐れがあり、９８０ｋｇ／ｍ３を超えると結晶融解に長時間を要するため成形加工性に劣る恐れがある。特に、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙に用いる場合には、優れた離解性が得られることからポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度を９５１ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下とすることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００より大きく１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｎが１０，０００以下または１，０００，０００を超えると成形加工を行うことが著しく困難になる恐れがある。また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００より大きく２，０００，０００以下であり、好ましくは２５，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上６００，０００以下である。Ｍｗが２０，０００以下または２，０００，０００を超えると成形加工を行うことが著しく困難になる恐れがある。なお、ＭｎおよびＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
【０００９】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．０１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満または３００ｇ／１０分を超えると成形加工が困難になる恐れがある。また、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙に用いる場合には、優れた離解性が得られることから２０〜１５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、この範囲内であることにより、押出ラミネート成形などの成形加工を良好に行うことが可能である。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１１】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞７＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、成形加工性に劣る恐れがある。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１９５−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞２０５−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、成形加工性に劣る恐れがある。
【００１３】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる樹脂組成物は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れるものとなる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１４】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが、得られる樹脂組成物の成形加工性が優れるために好ましい。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって成形加工性はさらに向上する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１５】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、成形加工性の観点から望ましい。
【００１６】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｈ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｉ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１７】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１８】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００１９】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００２１】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）は特に限定はなく、直鎖または分岐ポリエチレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス、ポリプロピレンワックスなどのうち、１種または２種以上を混合して用いられる。
【００２３】
本発明に用いるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の分子量は、下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかを満たすことを特徴とし、この範囲であることによって得られる樹脂組成物は優れた離解性を示す。
（ｅ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上１０，０００以下、
（ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下、
（ｇ）粘度法によって測定した粘度平均分子量（Ｍｈ）が２００以上２０，０００以下。
【００２４】
なお、粘度平均分子量の求め方は、例えば下記文献に記載されている。
【００２５】
岡村ら著、「高分子化学序論」第２版、ｐ．６３、化学同人、１９８１．
五十野ら著、「高分子の分子量」、ｐ．７、共立出版、１９９２．
ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜５０／５０（重量％）、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜６０／４０（重量％）である。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の比率が９９．９重量％を超えると、樹脂組成物の裁断性が劣り、防湿紙に利用すると離解性に劣る。また、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の比率が５０重量％より少ないと成形加工が困難になる。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の混合方法は任意であり、溶融混合法、ポリエチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系ワックス（Ｂ）のペレットを固体状態で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合方法が好ましい。溶融混合は、例えばバンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。混合温度は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためには１５０℃以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満または３００ｇ／１０分を超えると成形加工性に劣る。また、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙へ用いる場合には、３０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満であると離解性に劣り、１８０ｇ／１０分を超えると押出ラミネート加工が困難になる恐れがある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙へ用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２にて測定した引張破断伸びが１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると離解性に劣る。なお、引張試験片は、厚み１ｍｍの圧縮試験片を打ち抜き刃で打ち抜いて得られ、２３℃で測定された値とする。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、射出、圧縮、押出、フィルム、押出ラミネート、ブロー、カレンダー、トランスファー、シート、紡糸、発泡などさまざまな成形方法によって賦形される。また、ドライラミネート法、熱成形法やヒートシールなどによって二次加工を行うことが可能である。特に、押出ラミネート成形性に優れることから、各種基材にラミネートすることが可能である。押出ラミネート成形を行う場合には、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材と本発明の樹脂組成物との接着性を向上させるため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を押出ラミネート成形する際には、溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていることが基材接着性向上の観点から好ましい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。特に、易離解性防湿紙を得るためには、クラフト紙に押出ラミネートすることが好ましく、また、クラフト紙の表面にはコロナ放電処理を行うことが好ましい。易離解性防湿紙では、本発明の樹脂組成物を厚み１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下でコーティングする。１μｍ未満では防湿性が損なわれる恐れがあり、１００μｍを超えると離解性に劣る可能性がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製カップおよび蓋、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。特に、易離解性防湿紙に好んで用いられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、防湿性に優れながら、優れた離解性を示すことから、易離解性防湿紙に好んで用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３５】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００３６】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００３７】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００３８】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明に用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００３９】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００４０】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４１】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４２】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４３】
〜溶融張力〜
ポリエチレン系樹脂の溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００４４】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００４５】
〜離解性試験〜
家庭用ジューサーミキサー（テスコム ジューサーミキサー ＴＭ−３−Ａ）に水０．４Ｌを注ぎ、その中に１０ｃｍ×１０ｃｍの積層体を入れた。静置状態で６０分間放置した後、ジューサーミキサーのスイッチを入れて３分間攪拌を行った。攪拌後、積層体を取り出し、目視観察を実施した。
【００４６】
〜引張試験〜
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従い、引張試験を実施し、破断伸びを測定した。試験片は圧縮成形によって作成した。圧縮成形の加熱温度は２００℃、加熱時間は３分間、圧力は１０ＭＰａとし、冷却温度は３０℃とした。
【００４７】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００４８】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００４９】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、前記［マクロモノマー製造用触媒の調製］で調製した触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５０】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １００μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始７５分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５３ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは４．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５１】
得られたポリエチレンと市販のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、ハイワックス４１０Ｐ、粘度平均分子量４，０００）を８５：１５（ポリエチレン：ワックス、重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１／１００℃、Ｃ２／１５０℃、Ｃ３／１８０℃、Ｃ４／１８０℃、ダイヘッド／１８０℃とした。得られた混合物を用いて圧縮成形を実施し、試験片を作成した後、引張試験を実施した。また、これとは別に、１９０℃におけるＭＦＲを測定した。さらに、ダイ開口長３００ｍｍのＴダイを備えた２５ｍｍ単軸押出機にて押出ラミネート成形を実施した。樹脂温度は３２０℃、基材はクラフト紙、基材送り速度は１００ｍ／分、エアギャップは８０ｍｍとした。なお、基材表面はインラインで５０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理を行った。得られた積層体を用いて離解性試験を実施した。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いたポリエチレンワックスの代わりにエチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス（東ソー（株）製、超低分子量ウルトラセン７Ａ５５Ａ、数平均分子量２，５００）を用いた以外は同じ方法で目的の組成物を得て、各種試験を実施した。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いたポリエチレンの代わりに市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３）を用いて同様の方法で混合物を得て、溶融張力、ＭＦＲ、引張試験を実施した。また、押出ラミネート成形を試みたが、溶融膜が安定せず、積層体を得ることができなかった。
【００５４】
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）５０重量％と低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）５０重量％を混合し、実施例１で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例１と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５５】
比較例３
市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）を実施例１で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例１と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５６】
比較例４
市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１４５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、密度９０２ｋｇ／ｍ３）を実施例１で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例１と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５７】
比較例５
実施例１においてワックスを混合しない以外は同じ方法で各種試験を実施した。結果を表４に示すが、離解性に乏しいことがわかる。
【００５８】
比較例６
実施例１においてポリエチレンを混合せずに成形加工を実施しようとしたが、製膜することが不可能であった。
【００５９】
比較例７
実施例２においてポリエチレンを混合せずに成形加工を実施しようとしたが、製膜することが不可能であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ）９９．９〜５０重量％と下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス（Ｂ）０．１〜５０重量％からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
（ｅ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上１０，０００以下、
（ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下、
（ｇ）粘度法によって測定した粘度平均分子量（Ｍｈ）が２００以上２０，０００以下
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｈ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｉ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
下記（ｊ）および（ｋ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｊ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが３０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下、
（ｋ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２にて測定した引張破断伸びが１０％以下
【請求項４】
基材に紙を用い、請求項１〜３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を押出ラミネートして得られる易離解性防湿紙。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ）９９．９〜５０重量％と下記（ｅ）〜（ｇ）のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス（Ｂ）０．１〜５０重量％からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
（ｅ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上１０，０００以下、
（ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２０，０００以下、
（ｇ）粘度法によって測定した粘度平均分子量（Ｍｈ）が２００以上２０，０００以下
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｈ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｉ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
下記（ｊ）および（ｋ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｊ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが３０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下、
（ｋ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２にて測定した引張破断伸びが１０％以下
【請求項４】
基材に紙を用い、請求項１〜３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を押出ラミネートして得られる易離解性防湿紙。
【公開番号】特開２００６−８３２８４（Ｐ２００６−８３２８４Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６９２３０（Ｐ２００４−２６９２３０）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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