ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、それを含有する硬化性組成物及び硬化膜
【課題】得られる硬化膜に優れた透明性、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性、及び耐擦傷性を付与することができる化合物及び硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物及びそれを含有する硬化性組成物。
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基、Ｒ３は単結合、メチレン基又はエチレン基、Ｒ４及びＲ５はフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基、Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基、ｍは１０〜１００の整数、ｎは５〜５０の整数、ｐは１又は２である。］
【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物及びそれを含有する硬化性組成物。
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基、Ｒ３は単結合、メチレン基又はエチレン基、Ｒ４及びＲ５はフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基、Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基、ｍは１０〜１００の整数、ｎは５〜５０の整数、ｐは１又は２である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、それを含有する硬化性組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物が記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を開示している。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（II）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。尚、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（II）は低屈折率層形成用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、得られる硬化膜に優れた透明性、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性、及び耐擦傷性を付与することができる化合物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有するハードコート層を形成するための硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物によれば、得られる硬化膜に優れた透明性、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性、及び耐擦傷性を付与することができることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ａ）ポリジアルキルシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、（Ｂ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ａ）ポリシロキサン構造とパーフルオロポリエーテル構造を有する硬化性化合物と（Ｄ）（メタ）アクリロイル基とパーフルオロポリエーテル構造を含有する硬化性化合物とを組み合わせて添加することにより、上記諸特性を満足し、さらに、優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有する硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の化合物、及び硬化性組成物を提供する。
１．下記一般式（１）で示される化合物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
２．前記Ｒ２が置換基を有する２価の芳香族基である上記１に記載の化合物。
３．前記ｐが１であり、前記Ｒ８が下記式で表される上記１又は２に記載の化合物。
【化２】
［式中、Ｒ２８はメチル基又はエチル基であり、ｓは０〜２の整数であり、＊は結合部位を示す。］
４．前記ｐが２であり、前記Ｒ８が下記一般式で示される上記１又は２に記載の化合物。
【化３】
［式中、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、＊は結合部位を示す。］
５．前記Ｒ７が下記一般式で示される上記１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化４】
［式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、ｑは０〜２であり、＊は結合部位を表す。］
６．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）上記１〜５のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物
（Ｂ）上記（Ａ）以外の、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
７．さらに（Ｃ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有する上記６に記載の硬化性組成物。
８．さらに（Ｄ）下記一般式（１０）で表される化合物を含有する上記６又は７に記載の硬化性組成物。
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
９．前記（Ａ）の化合物の配合量が、溶剤を除く組成物の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内である上記６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．前記（Ｃ）成分が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）で表面処理された粒子である上記７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
１１．さらに（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する上記６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
１２．さらに（Ｆ）有機溶剤を含有する上記６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
１３．ハードコート形成用である上記６〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
１４．上記６〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、硬化性組成物に添加することにより、得られる硬化膜に優れた透明性、防汚性、及び耐擦傷性を付与することができる。さらに、油性マーカー拭き取り性を付与することもできる。
【００１２】
本発明によれば、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れたハードコート用組成物を製造することができる。さらに、指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れたハードコート用組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物１のＩＲチャートである。
【図２】化合物１の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図３】化合物１の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図４】化合物２のＩＲチャートである。
【図５】化合物２の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図６】化合物２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図７】化合物３のＩＲチャートである。
【図８】化合物３の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図９】化合物３の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１０】化合物４のＩＲチャートである。
【図１１】化合物４の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図１２】化合物４の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１３】化合物５のＩＲチャートである。
【図１４】化合物５の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図１５】化合物５の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１６】化合物６のＩＲチャートである。
【図１７】化合物６の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図１８】化合物６の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１９】化合物７のＩＲチャートである。
【図２０】化合物７の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２１】化合物７の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．一般式（１）で示される化合物
本発明の化合物は、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【化５】
【００１５】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、好ましくは置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。
【００１６】
Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、好ましくは、フッ化メチレン、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基である。
【００１７】
Ｒ７は、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートの水酸基を除いた基である。
【００１８】
Ｒ７は、下記一般式で示される基であることも好ましい。
【化６】
式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、ｑは０〜２であり、＊は結合部位を表す。
【００１９】
Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｐは１又は２である。
ｐが１である場合、Ｒ８は下記式で示される構造を有することが好ましい。
【化７】
式中、Ｒ２８はメチル基又はエチル基であり、ｓは０〜２の整数であり、＊は結合部位を示す。
【００２０】
Ｒ８はまた、下記一般式で示される基であることも好ましい。
【化８】
式中、Ｒ６は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜７のアルキレン基であり、＊は結合部位を示す。
【００２１】
ｍは１０〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数である。ｍが１０より小さいと、塗膜を形成した際に十分な耐擦傷性が得られないおそれがあり、１００より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｎが５より小さいと、十分な防汚性能が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
本発明の化合物は、より具体的には下記式（１−１）及び（１−２）で示される構造を有することが好ましい。
【００２３】
化合物（１−１）
【化９】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ２８、ｍ、ｎ及びｓは上記で定義した通りであり、Ｒ２２はメチル基又はエチル基であり、ｒは０〜２の整数である。
Ｒ２７は、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートの水酸基を除いた基である。
【００２４】
化合物（１−２）
【化１０】
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、ｍ及びｎは上記で定義した通りである。
【００２５】
本発明の化合物の分子量は、通常２，５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００２６】
本発明の化合物（１−１）又は（１−２）は、例えば下記製造方法によって製造することができる。
（ａ）下記一般式（４）
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ （４）
［式（４）中、Ｒ２は上記定義の通りである。］で示されるジイソシアネートと、下記一般式（３）
【化１１】
［式（３）中、Ｒ１及びｍは上記定義の通りである。］で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させる工程、
（ｂ）下記一般式（２）
ＨＯ−Ｒ３−Ｒ４−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｎ−Ｒ４−Ｒ３−ＯＨ （２）
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記定義の通りである。］で示されるパーフルオロポリエーテルジオールを反応させる工程、
（ｃ）ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物（５）を反応させる工程、及び
（ｄ）下記一般式（６）
Ｒ７−ＯＨ （６）
［式（６）中、Ｒ７は上記定義の通りである。］で示される（メタ）アクリレートを反応させる工程
を含む。
【００２７】
より具体的には、ポリジアルキルシロキサン基を有するアルコール化合物（３）をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈し、又は無溶剤にて、ジイソシアネート化合物（４）と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物（２）のメチルエチルケトン溶液、又は無溶剤にて添加し、４０〜６５℃で１〜３時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物（５）を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間攪拌する。水浴にて１０〜２０℃に冷却し、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物（６）を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００２８】
上記一般式（４）で示されるジイソシアネートの具体例として、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、及び２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、芳香族ジイソシアネートである。
【００２９】
上記一般式（３）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記工程（ｃ）で使用されるイソシアネート化合物（５）がジイソシアネート化合物の場合、上記一般式（４）で説明した化合物が挙げられる。また上記工程（ｃ）で使用されるイソシアネート化合物（５）がトリイソシアネート化合物の場合、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、イソシアヌル酸トリスイソシアナトヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（６）で示される多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、上記一般式（６）で示される化合物として、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ＩＩ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）で構成される組成物である。この内、（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分、（Ｃ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
【００３４】
（Ａ）上記一般式（１）で示される本発明の化合物
（Ｂ）（上記（Ａ）、下記（Ｃｃ）及び（Ｄ）以外の）分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」という）
（Ｃ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）と結合されていてもよい、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「粒子」という）
（Ｄ）下記一般式（１０）で表される化合物
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［式（１０）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）添加剤
【００３５】
本発明の組成物によれば、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れた硬化膜を製造することができる。
【００３６】
また、本発明の組成物は、特定の構造を有する成分（Ｄ）の化合物を配合することにより、耐擦傷性（耐スチールウール性）だけでなく、特に、指紋ふき取り性及び指紋視認性が大きく向上した硬化膜を与える。
成分（Ｄ）の化合物のみを添加した場合、指紋ふき取り性は向上するものの、指紋視認性及び耐擦傷性が低下してしまうが、成分（Ａ）及び（Ｄ）を併用することによって、上記各種の特性、特に耐擦傷性、指紋ふき取り性及び指紋視認性が同時にバランス良く改善された硬化膜を与えることができる。
【００３７】
以下、各成分について説明する。
【００３８】
（Ａ）一般式（１）で示される化合物
一般式（１）で示される化合物（本発明の化合物）については上述したため、ここでは詳細は省略する。
成分（Ａ）は、ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物である。これら４種類の基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘーズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性に優れた硬化膜を与えることができる。
本発明の組成物は、この化合物（Ａ）を含有することにより、得られる透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れた硬化物を製造することができる。
成分（Ａ）を後述する成分（Ｄ）と併用することにより、それぞれを単独で用いた場合には得られない優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を与えることができる。
【００３９】
本発明の組成物中における化合物（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲内であることがより好ましい。０．０１重量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５重量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００４０】
（Ｂ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができ、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。尚、本発明における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、前述の（Ａ）、後述の（Ｃｃ）及び（Ｄ）成分を除くものとする。
【００４１】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４２】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに２０〜９９重量％の範囲内であり、２０〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、２５〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【００４５】
（Ｃ）粒子
本発明に用いられる粒子（Ｃ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（酸化物粒子（Ｃａ））である。また、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）で表面処理された粒子（反応性粒子（Ｃｃ））であることも好ましい。
【００４６】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ｃａ）
反応性粒子（Ｃｃ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ｃａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の透明性、色合いの観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００４７】
これらの酸化物粒子（Ｃａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｃａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００４８】
酸化物粒子（Ｃａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。本発明の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した２０個の粒子径の平均値をいう。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００４９】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５０】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００５１】
酸化物粒子（Ｃａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ｃａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ｃａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００５２】
（２）有機化合物（Ｃｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ｃｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
【００５３】
本発明で用いられる有機化合物（Ｃｂ）は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報WO９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００５４】
（３）反応性粒子（Ｃｃ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｃｂ）を金属酸化物粒子（Ｃａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｃｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００５５】
酸化物粒子（Ｃａ）への有機化合物（Ｃｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｃｃ）（金属酸化物粒子（Ｃａ）及び有機化合物（Ｃｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜４０重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜３０重量％、特に好ましくは、１〜２０重量％である。金属酸化物粒子（Ｃａ）に反応させる有機化合物（Ｃｂ）の量を上記範囲とすることで、組成物中における反応性粒子（Ｃｃ）の分散性を向上させることができ、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性を高める効果が期待できる。
【００５６】
本発明の組成物においては、成分（Ｃ）は任意成分であり、組成物中における粒子（Ｃ）の含有量は、粒子（Ｃａ）である場合も反応性粒子（Ｃｃ）である場合も共に、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０〜７４重量％であり、２０〜７４重量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。粒子（Ｃ）は任意に配合できる成分であるが、上記の範囲で配合することにより、高硬度の塗膜を得やすくなる。
尚、粒子（Ｃ）の含有量は、固形分を意味し、粒子（Ｃ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００５７】
（Ｄ）一般式（１０）で示される化合物
本発明の組成物における成分（Ｄ）の化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ということがある）は、下記一般式（１０）で示される、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物である。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘーズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化膜を与えることができる。
本発明の組成物は、この化合物（Ｄ）を含有することにより、得られる透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化物を製造することができる。
【００５８】
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［式（１０）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
【００５９】
本発明で用いる化合物（Ｄ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００６０】
化合物（Ｄ）は、市販品を使用してもよいし、下記の製造方法によって製造することもできる。
化合物（Ｄ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（２４）
ＨＯ−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−ＯＨ （２４）
［式（２４）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｔは５〜５０の整数である。］で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物とを反応させる工程、及び
（ｉｉ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる工程
を含む。
【００６１】
より具体的には、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈、又は無溶剤にて、芳香族ジイソシアネート化合物と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００６２】
上記一般式（２４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
また、上記一般式（２４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００６３】
上記、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物としては、前記（Ａ）成分で使用した化合物を使用することができる。これらの内、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく使用できる。
【００６４】
上記（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物としては、水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば使用することができるが、化合物（Ａ）は表面に偏在することが予想されるため、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物は複数の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
【００６５】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、通常０〜５重量％の範囲内であり、０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲内であることがより好ましい。含有量を上記の範囲内とすることで、耐擦傷性、指紋ふき取り性及び指紋視認性が同時にバランス良く改善された硬化膜を与えることができる。
【００６６】
本発明の組成物中における化合物（Ｄ）：（Ａ）の重量比は、１０：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。上記範囲外では、化合物（Ａ）と（Ｄ）との併用によって得られる相乗的な効果が得られないおそれがある。
【００６７】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような（Ｅ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００６８】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００６９】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００７０】
熱重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７１】
本発明の組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０重量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００７２】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量部としたときに、５０〜１０，０００重量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００７４】
（Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００７６】
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。
【００７７】
ＩＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【００７８】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。例えば、紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を挙げることができる。放射線として紫外線又は電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７９】
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、０．５〜２００μｍである。
【００８０】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に油性マーカー拭き取り性や指紋拭き取り性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００８１】
ＩＶ．積層体
本発明の積層体は、透明基材上に上記本発明の組成物を硬化してなる硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明の積層体は、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性、油性マーカー拭き取り性並びにその持続性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００８３】
実施例１
化合物１の合成
【化１２】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００８４】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０４１１）（２５．３１ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（４．４１ｇ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（２９．７２ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ）を添加した後、室温にて２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン（３７．９６ｇ）で希釈したパーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）（３７．９６ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、２時間加熱した。その後、反応混合物を水浴にて冷却し、そこへメチルエチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈した２，４−トリレンジイソシアネート（４．４１ｇ）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、そこへメチルエチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製：アロニックスＭ４０３）（２７．９２ｇ）を添加し、６０℃に昇温し４時間加熱を行い、上記構造式で表される化合物１のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。
【００８５】
得られた化合物１のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜３に示す。
【００８６】
実施例２〜９
実施例１において、各原料を下記表１に示す化合物、添加量にした以外は同様の操作を行い、後記する構造式を有する化合物２〜９を得た。なお、ヨシノックスＢＨＴ及びＣＡＳＴＩＮ−Ｄ以外は、メチルエチルケトンで５０重量％に希釈して投入した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ヨシノックスＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製）
サイラプレーンＦＭ０４１１：ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製）
サイラプレーンＦＭ０４２１：ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製）
ＴＯＬＤＹ−１００：２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）
ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ：ジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ：パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製）
スミジュールＮ３３００：トリイソシアネート化合物（住化バイエルウレタン株式会社製）
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネートＨＭＤＩ 旭化成ケミカルズ株式会社製）
アロニックスＭ４０３：ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製）
Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、大阪有機工業株式会社製）
【００８９】
化合物２
【化１３】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９０】
化合物２のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図４〜６に示す。
【００９１】
化合物３
【化１４】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基であり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９２】
化合物３のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図７〜９に示す。
【００９３】
化合物４
【化１５】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＤＰＰＡはジペンタエリスリトールペンタアクリレートに由来する基であり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９４】
化合物４のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１０〜１２に示す。
【００９５】
化合物５
【化１６】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基であり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９６】
化合物５のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１３〜１５に示す。
【００９７】
化合物６
【化１７】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＤＰＰＡはジペンタエリスリトールペンタアクリレートに由来する基であり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９８】
化合物１４のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１６〜１８に示す。
【００９９】
化合物７
【化１８】
［上記式中、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＨＥＡは２−アクリロイルオキシエチル基であり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【０１００】
得られた化合物７のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１９〜２１に示す。
【０１０１】
化合物８
【化１９】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【０１０２】
化合物９
【化２０】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【０１０３】
合成例１
化合物Ｄ１（成分（Ｄ））の合成
【化２１】
［式中、Ｒ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｎ＝６〜１０である。］
【０１０４】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）３７．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）８．５８ｇ、及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）４５．５８ｇを仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ４０３）５４．４２ｇをメチルエチルケトンで固形分５０重量％に希釈して添加した。反応液を６０℃まで昇温し、４時間加熱し上記式で示される化合物Ｄ１を得た。
【０１０５】
合成例３
化合物Ｄ２（成分（Ｄ））の合成
【化２２】
［式中、Ｒ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｎ＝６〜１０である。］
【０１０６】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）５２．８９ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）１２．２７ｇ及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３４．８４ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物Ｄ２を得た。
【０１０７】
製造例１
有機化合物（Ｃｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｃｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、有機化合物（Ｃｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【０１０８】
製造例２
反応性粒子の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（有機化合物（Ｃｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ｃａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【０１０９】
＜硬化性組成物の製造＞
実施例１０
シリカ粒子分散液（分散媒：メチルエチルケトン、日産化学株式会社製：製品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ）２１６．９重量部（シリカ粒子として６５．０８重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３１．４２重量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：イルガキュア１８４）３重量部を混合し、実施例３で合成した化合物３を０．５重量部添加し、固形分濃度が５０％になるように溶剤（メチルエチルケトン：メチルイソブチルケトン＝３：７）を添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【０１１０】
実施例１１〜２５、比較例１〜６
表２−１及び２−２に示す組成とした以外は実施例１０と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【０１１１】
【表２−１】
【表２−２】
【０１１２】
表中略号等は下記のものを示す。
化合物１〜９：実施例１〜９で製造した成分（Ａ）の化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ
反応性粒子：製造例２で製造した反応性基修飾コロイダルシリカ
化合物Ｄ１：合成例１で製造した成分（Ｄ）の化合物
化合物Ｄ２：合成例２で製造した成分（Ｄ）の化合物
５１０１Ｘ：Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１０１Ｘ、ソルベイソレクシス社製
Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤
Ｄ１０Ｈ：一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルジオール、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、ソルベイソレクシス社製
オプツールＤＡＣ：パーフルオロポリエーテル含有ウレタンアクリレート、ダイキン工業社製
サイラプレーンＦＭ０７１１：ポリジメチルシロキサン含有ウレタンアクリレート、チッソ社製
【０１１３】
＜硬化膜の製造＞
厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
【０１１４】
＜硬化膜の物性評価＞
得られた硬化膜のヘーズ、全光線透過率及び接触角を測定した。また、油性マーカー拭き取り性、耐スチールウール性及び塗膜外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（１）ヘーズ（％）の測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１１６】
（２）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１１７】
（３）油性マーカー拭き取り性試験
硬化膜に油性マーカー（ゼブラ株式会社、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着させ、３０秒後に不織布（旭化成製、商品名：ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れた場合には、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。この拭き取り可能回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：油性マーカー拭き取り可能回数１０回以上
Ｂ：油性マーカー拭き取り可能回数５〜１０回
Ｃ：油性マーカー拭き取り可能回数１〜４回
Ｄ：油性マーカー拭き取り可能回数０回
【０１１８】
（４）耐擦傷性（耐スチールウール性）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇで１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：硬化フィルムに傷が発生しない。
Ｂ：硬化フィルムにわずかな細かい傷が発生する。
Ｃ：硬化フィルムに数本の傷が発生する。
Ｄ：硬化フィルムに多数の傷が発生する。
Ｅ：硬化フィルム全面に傷が発生する。
【０１１９】
（５）接触角（°）の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【０１２０】
（６）指紋ふき取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
◎：容易に拭き取れる。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【０１２１】
表２の結果から、本発明の化合物を添加した硬化性組成物を硬化させて得られた硬化膜は、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れていることがわかる。
さらに、本発明における成分（Ａ）の化合物が配合された硬化性組成物は、透明性が高く、油性マーカー拭き取り性及び耐スチールウール性のいずれにも優れていることがわかる。
本発明における成分（Ａ）の化合物を配合していない比較例では、透明性には優れているものの、油性マーカー拭き取り性と耐擦傷性の両立ができないことがわかる。
また、本発明における成分（Ａ）に加えて成分（Ｄ）を配合した硬化性組成物は、透明性が高く、耐擦傷性（耐スチールウール性）に優れるだけでなく、指紋拭き取り性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の化合物は、硬化性組成物に添加することにより、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜に、優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性を付与できるため、各種のハードコート形成用硬化性組成物等の表面改質剤として有用である。
特に、硬化膜の透明性を損なわないため、光学用途を目的とする硬化膜の添加剤として有用である。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
本発明の硬化膜は、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れているため、特にハードコートとして有用である。また、透明性に優れているため光学用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、それを含有する硬化性組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物が記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を開示している。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（II）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。尚、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（II）は低屈折率層形成用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、得られる硬化膜に優れた透明性、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性、及び耐擦傷性を付与することができる化合物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有するハードコート層を形成するための硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物によれば、得られる硬化膜に優れた透明性、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性、及び耐擦傷性を付与することができることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ａ）ポリジアルキルシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、（Ｂ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ａ）ポリシロキサン構造とパーフルオロポリエーテル構造を有する硬化性化合物と（Ｄ）（メタ）アクリロイル基とパーフルオロポリエーテル構造を含有する硬化性化合物とを組み合わせて添加することにより、上記諸特性を満足し、さらに、優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有する硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の化合物、及び硬化性組成物を提供する。
１．下記一般式（１）で示される化合物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
２．前記Ｒ２が置換基を有する２価の芳香族基である上記１に記載の化合物。
３．前記ｐが１であり、前記Ｒ８が下記式で表される上記１又は２に記載の化合物。
【化２】
［式中、Ｒ２８はメチル基又はエチル基であり、ｓは０〜２の整数であり、＊は結合部位を示す。］
４．前記ｐが２であり、前記Ｒ８が下記一般式で示される上記１又は２に記載の化合物。
【化３】
［式中、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、＊は結合部位を示す。］
５．前記Ｒ７が下記一般式で示される上記１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化４】
［式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、ｑは０〜２であり、＊は結合部位を表す。］
６．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）上記１〜５のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物
（Ｂ）上記（Ａ）以外の、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
７．さらに（Ｃ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有する上記６に記載の硬化性組成物。
８．さらに（Ｄ）下記一般式（１０）で表される化合物を含有する上記６又は７に記載の硬化性組成物。
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
９．前記（Ａ）の化合物の配合量が、溶剤を除く組成物の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内である上記６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．前記（Ｃ）成分が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）で表面処理された粒子である上記７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
１１．さらに（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する上記６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
１２．さらに（Ｆ）有機溶剤を含有する上記６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
１３．ハードコート形成用である上記６〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
１４．上記６〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、硬化性組成物に添加することにより、得られる硬化膜に優れた透明性、防汚性、及び耐擦傷性を付与することができる。さらに、油性マーカー拭き取り性を付与することもできる。
【００１２】
本発明によれば、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れたハードコート用組成物を製造することができる。さらに、指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れたハードコート用組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物１のＩＲチャートである。
【図２】化合物１の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図３】化合物１の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図４】化合物２のＩＲチャートである。
【図５】化合物２の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図６】化合物２の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図７】化合物３のＩＲチャートである。
【図８】化合物３の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図９】化合物３の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１０】化合物４のＩＲチャートである。
【図１１】化合物４の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図１２】化合物４の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１３】化合物５のＩＲチャートである。
【図１４】化合物５の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図１５】化合物５の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１６】化合物６のＩＲチャートである。
【図１７】化合物６の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図１８】化合物６の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【図１９】化合物７のＩＲチャートである。
【図２０】化合物７の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２１】化合物７の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．一般式（１）で示される化合物
本発明の化合物は、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【化５】
【００１５】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、好ましくは置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。
【００１６】
Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、好ましくは、フッ化メチレン、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基である。
【００１７】
Ｒ７は、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートの水酸基を除いた基である。
【００１８】
Ｒ７は、下記一般式で示される基であることも好ましい。
【化６】
式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、ｑは０〜２であり、＊は結合部位を表す。
【００１９】
Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｐは１又は２である。
ｐが１である場合、Ｒ８は下記式で示される構造を有することが好ましい。
【化７】
式中、Ｒ２８はメチル基又はエチル基であり、ｓは０〜２の整数であり、＊は結合部位を示す。
【００２０】
Ｒ８はまた、下記一般式で示される基であることも好ましい。
【化８】
式中、Ｒ６は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜７のアルキレン基であり、＊は結合部位を示す。
【００２１】
ｍは１０〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数である。ｍが１０より小さいと、塗膜を形成した際に十分な耐擦傷性が得られないおそれがあり、１００より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｎが５より小さいと、十分な防汚性能が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
本発明の化合物は、より具体的には下記式（１−１）及び（１−２）で示される構造を有することが好ましい。
【００２３】
化合物（１−１）
【化９】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ２８、ｍ、ｎ及びｓは上記で定義した通りであり、Ｒ２２はメチル基又はエチル基であり、ｒは０〜２の整数である。
Ｒ２７は、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートの水酸基を除いた基である。
【００２４】
化合物（１−２）
【化１０】
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、ｍ及びｎは上記で定義した通りである。
【００２５】
本発明の化合物の分子量は、通常２，５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００２６】
本発明の化合物（１−１）又は（１−２）は、例えば下記製造方法によって製造することができる。
（ａ）下記一般式（４）
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ （４）
［式（４）中、Ｒ２は上記定義の通りである。］で示されるジイソシアネートと、下記一般式（３）
【化１１】
［式（３）中、Ｒ１及びｍは上記定義の通りである。］で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させる工程、
（ｂ）下記一般式（２）
ＨＯ−Ｒ３−Ｒ４−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｎ−Ｒ４−Ｒ３−ＯＨ （２）
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記定義の通りである。］で示されるパーフルオロポリエーテルジオールを反応させる工程、
（ｃ）ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物（５）を反応させる工程、及び
（ｄ）下記一般式（６）
Ｒ７−ＯＨ （６）
［式（６）中、Ｒ７は上記定義の通りである。］で示される（メタ）アクリレートを反応させる工程
を含む。
【００２７】
より具体的には、ポリジアルキルシロキサン基を有するアルコール化合物（３）をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈し、又は無溶剤にて、ジイソシアネート化合物（４）と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物（２）のメチルエチルケトン溶液、又は無溶剤にて添加し、４０〜６５℃で１〜３時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物（５）を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間攪拌する。水浴にて１０〜２０℃に冷却し、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物（６）を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００２８】
上記一般式（４）で示されるジイソシアネートの具体例として、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、及び２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、芳香族ジイソシアネートである。
【００２９】
上記一般式（３）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記工程（ｃ）で使用されるイソシアネート化合物（５）がジイソシアネート化合物の場合、上記一般式（４）で説明した化合物が挙げられる。また上記工程（ｃ）で使用されるイソシアネート化合物（５）がトリイソシアネート化合物の場合、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、イソシアヌル酸トリスイソシアナトヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（６）で示される多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、上記一般式（６）で示される化合物として、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ＩＩ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）で構成される組成物である。この内、（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分、（Ｃ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
【００３４】
（Ａ）上記一般式（１）で示される本発明の化合物
（Ｂ）（上記（Ａ）、下記（Ｃｃ）及び（Ｄ）以外の）分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」という）
（Ｃ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）と結合されていてもよい、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「粒子」という）
（Ｄ）下記一般式（１０）で表される化合物
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［式（１０）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）添加剤
【００３５】
本発明の組成物によれば、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れた硬化膜を製造することができる。
【００３６】
また、本発明の組成物は、特定の構造を有する成分（Ｄ）の化合物を配合することにより、耐擦傷性（耐スチールウール性）だけでなく、特に、指紋ふき取り性及び指紋視認性が大きく向上した硬化膜を与える。
成分（Ｄ）の化合物のみを添加した場合、指紋ふき取り性は向上するものの、指紋視認性及び耐擦傷性が低下してしまうが、成分（Ａ）及び（Ｄ）を併用することによって、上記各種の特性、特に耐擦傷性、指紋ふき取り性及び指紋視認性が同時にバランス良く改善された硬化膜を与えることができる。
【００３７】
以下、各成分について説明する。
【００３８】
（Ａ）一般式（１）で示される化合物
一般式（１）で示される化合物（本発明の化合物）については上述したため、ここでは詳細は省略する。
成分（Ａ）は、ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物である。これら４種類の基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘーズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性に優れた硬化膜を与えることができる。
本発明の組成物は、この化合物（Ａ）を含有することにより、得られる透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れた硬化物を製造することができる。
成分（Ａ）を後述する成分（Ｄ）と併用することにより、それぞれを単独で用いた場合には得られない優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を与えることができる。
【００３９】
本発明の組成物中における化合物（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲内であることがより好ましい。０．０１重量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５重量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００４０】
（Ｂ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができ、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。尚、本発明における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、前述の（Ａ）、後述の（Ｃｃ）及び（Ｄ）成分を除くものとする。
【００４１】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４２】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに２０〜９９重量％の範囲内であり、２０〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、２５〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【００４５】
（Ｃ）粒子
本発明に用いられる粒子（Ｃ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（酸化物粒子（Ｃａ））である。また、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）で表面処理された粒子（反応性粒子（Ｃｃ））であることも好ましい。
【００４６】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ｃａ）
反応性粒子（Ｃｃ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ｃａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の透明性、色合いの観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００４７】
これらの酸化物粒子（Ｃａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｃａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００４８】
酸化物粒子（Ｃａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。本発明の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した２０個の粒子径の平均値をいう。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００４９】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５０】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００５１】
酸化物粒子（Ｃａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ｃａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ｃａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００５２】
（２）有機化合物（Ｃｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ｃｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
【００５３】
本発明で用いられる有機化合物（Ｃｂ）は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報WO９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００５４】
（３）反応性粒子（Ｃｃ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｃｂ）を金属酸化物粒子（Ｃａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｃｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００５５】
酸化物粒子（Ｃａ）への有機化合物（Ｃｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｃｃ）（金属酸化物粒子（Ｃａ）及び有機化合物（Ｃｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜４０重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜３０重量％、特に好ましくは、１〜２０重量％である。金属酸化物粒子（Ｃａ）に反応させる有機化合物（Ｃｂ）の量を上記範囲とすることで、組成物中における反応性粒子（Ｃｃ）の分散性を向上させることができ、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性を高める効果が期待できる。
【００５６】
本発明の組成物においては、成分（Ｃ）は任意成分であり、組成物中における粒子（Ｃ）の含有量は、粒子（Ｃａ）である場合も反応性粒子（Ｃｃ）である場合も共に、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０〜７４重量％であり、２０〜７４重量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。粒子（Ｃ）は任意に配合できる成分であるが、上記の範囲で配合することにより、高硬度の塗膜を得やすくなる。
尚、粒子（Ｃ）の含有量は、固形分を意味し、粒子（Ｃ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００５７】
（Ｄ）一般式（１０）で示される化合物
本発明の組成物における成分（Ｄ）の化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ということがある）は、下記一般式（１０）で示される、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物である。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘーズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化膜を与えることができる。
本発明の組成物は、この化合物（Ｄ）を含有することにより、得られる透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化物を製造することができる。
【００５８】
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［式（１０）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
【００５９】
本発明で用いる化合物（Ｄ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００６０】
化合物（Ｄ）は、市販品を使用してもよいし、下記の製造方法によって製造することもできる。
化合物（Ｄ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（２４）
ＨＯ−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−ＯＨ （２４）
［式（２４）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｔは５〜５０の整数である。］で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物とを反応させる工程、及び
（ｉｉ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる工程
を含む。
【００６１】
より具体的には、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈、又は無溶剤にて、芳香族ジイソシアネート化合物と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００６２】
上記一般式（２４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
また、上記一般式（２４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００６３】
上記、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物としては、前記（Ａ）成分で使用した化合物を使用することができる。これらの内、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく使用できる。
【００６４】
上記（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物としては、水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば使用することができるが、化合物（Ａ）は表面に偏在することが予想されるため、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物は複数の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
【００６５】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、通常０〜５重量％の範囲内であり、０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲内であることがより好ましい。含有量を上記の範囲内とすることで、耐擦傷性、指紋ふき取り性及び指紋視認性が同時にバランス良く改善された硬化膜を与えることができる。
【００６６】
本発明の組成物中における化合物（Ｄ）：（Ａ）の重量比は、１０：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。上記範囲外では、化合物（Ａ）と（Ｄ）との併用によって得られる相乗的な効果が得られないおそれがある。
【００６７】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような（Ｅ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００６８】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００６９】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００７０】
熱重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７１】
本発明の組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０重量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００７２】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量部としたときに、５０〜１０，０００重量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００７４】
（Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００７６】
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。
【００７７】
ＩＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【００７８】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。例えば、紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を挙げることができる。放射線として紫外線又は電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７９】
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、０．５〜２００μｍである。
【００８０】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に油性マーカー拭き取り性や指紋拭き取り性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００８１】
ＩＶ．積層体
本発明の積層体は、透明基材上に上記本発明の組成物を硬化してなる硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明の積層体は、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性、油性マーカー拭き取り性並びにその持続性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００８３】
実施例１
化合物１の合成
【化１２】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００８４】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０４１１）（２５．３１ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（４．４１ｇ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（２９．７２ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ）を添加した後、室温にて２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン（３７．９６ｇ）で希釈したパーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）（３７．９６ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、２時間加熱した。その後、反応混合物を水浴にて冷却し、そこへメチルエチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈した２，４−トリレンジイソシアネート（４．４１ｇ）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、そこへメチルエチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製：アロニックスＭ４０３）（２７．９２ｇ）を添加し、６０℃に昇温し４時間加熱を行い、上記構造式で表される化合物１のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。
【００８５】
得られた化合物１のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜３に示す。
【００８６】
実施例２〜９
実施例１において、各原料を下記表１に示す化合物、添加量にした以外は同様の操作を行い、後記する構造式を有する化合物２〜９を得た。なお、ヨシノックスＢＨＴ及びＣＡＳＴＩＮ−Ｄ以外は、メチルエチルケトンで５０重量％に希釈して投入した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ヨシノックスＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製）
サイラプレーンＦＭ０４１１：ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製）
サイラプレーンＦＭ０４２１：ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製）
ＴＯＬＤＹ−１００：２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）
ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ：ジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ：パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製）
スミジュールＮ３３００：トリイソシアネート化合物（住化バイエルウレタン株式会社製）
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネートＨＭＤＩ 旭化成ケミカルズ株式会社製）
アロニックスＭ４０３：ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製）
Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、大阪有機工業株式会社製）
【００８９】
化合物２
【化１３】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９０】
化合物２のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図４〜６に示す。
【００９１】
化合物３
【化１４】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基であり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９２】
化合物３のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図７〜９に示す。
【００９３】
化合物４
【化１５】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＤＰＰＡはジペンタエリスリトールペンタアクリレートに由来する基であり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９４】
化合物４のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１０〜１２に示す。
【００９５】
化合物５
【化１６】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基であり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９６】
化合物５のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１３〜１５に示す。
【００９７】
化合物６
【化１７】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＤＰＰＡはジペンタエリスリトールペンタアクリレートに由来する基であり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９８】
化合物１４のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１６〜１８に示す。
【００９９】
化合物７
【化１８】
［上記式中、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ＨＥＡは２−アクリロイルオキシエチル基であり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【０１００】
得られた化合物７のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１９〜２１に示す。
【０１０１】
化合物８
【化１９】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【０１０２】
化合物９
【化２０】
［上記式中、Ｍｅはメチル基、ｎ個あるＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【０１０３】
合成例１
化合物Ｄ１（成分（Ｄ））の合成
【化２１】
［式中、Ｒ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｎ＝６〜１０である。］
【０１０４】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）３７．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）８．５８ｇ、及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）４５．５８ｇを仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ４０３）５４．４２ｇをメチルエチルケトンで固形分５０重量％に希釈して添加した。反応液を６０℃まで昇温し、４時間加熱し上記式で示される化合物Ｄ１を得た。
【０１０５】
合成例３
化合物Ｄ２（成分（Ｄ））の合成
【化２２】
［式中、Ｒ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又はパーフルオロエチレンであり、ｎ＝６〜１０である。］
【０１０６】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）５２．８９ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）１２．２７ｇ及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３４．８４ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物Ｄ２を得た。
【０１０７】
製造例１
有機化合物（Ｃｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｃｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、有機化合物（Ｃｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【０１０８】
製造例２
反応性粒子の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（有機化合物（Ｃｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ｃａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【０１０９】
＜硬化性組成物の製造＞
実施例１０
シリカ粒子分散液（分散媒：メチルエチルケトン、日産化学株式会社製：製品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ）２１６．９重量部（シリカ粒子として６５．０８重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３１．４２重量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：イルガキュア１８４）３重量部を混合し、実施例３で合成した化合物３を０．５重量部添加し、固形分濃度が５０％になるように溶剤（メチルエチルケトン：メチルイソブチルケトン＝３：７）を添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【０１１０】
実施例１１〜２５、比較例１〜６
表２−１及び２−２に示す組成とした以外は実施例１０と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【０１１１】
【表２−１】
【表２−２】
【０１１２】
表中略号等は下記のものを示す。
化合物１〜９：実施例１〜９で製造した成分（Ａ）の化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ
反応性粒子：製造例２で製造した反応性基修飾コロイダルシリカ
化合物Ｄ１：合成例１で製造した成分（Ｄ）の化合物
化合物Ｄ２：合成例２で製造した成分（Ｄ）の化合物
５１０１Ｘ：Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１０１Ｘ、ソルベイソレクシス社製
Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤
Ｄ１０Ｈ：一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルジオール、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、ソルベイソレクシス社製
オプツールＤＡＣ：パーフルオロポリエーテル含有ウレタンアクリレート、ダイキン工業社製
サイラプレーンＦＭ０７１１：ポリジメチルシロキサン含有ウレタンアクリレート、チッソ社製
【０１１３】
＜硬化膜の製造＞
厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
【０１１４】
＜硬化膜の物性評価＞
得られた硬化膜のヘーズ、全光線透過率及び接触角を測定した。また、油性マーカー拭き取り性、耐スチールウール性及び塗膜外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（１）ヘーズ（％）の測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１１６】
（２）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１１７】
（３）油性マーカー拭き取り性試験
硬化膜に油性マーカー（ゼブラ株式会社、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着させ、３０秒後に不織布（旭化成製、商品名：ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れた場合には、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。この拭き取り可能回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：油性マーカー拭き取り可能回数１０回以上
Ｂ：油性マーカー拭き取り可能回数５〜１０回
Ｃ：油性マーカー拭き取り可能回数１〜４回
Ｄ：油性マーカー拭き取り可能回数０回
【０１１８】
（４）耐擦傷性（耐スチールウール性）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇで１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：硬化フィルムに傷が発生しない。
Ｂ：硬化フィルムにわずかな細かい傷が発生する。
Ｃ：硬化フィルムに数本の傷が発生する。
Ｄ：硬化フィルムに多数の傷が発生する。
Ｅ：硬化フィルム全面に傷が発生する。
【０１１９】
（５）接触角（°）の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【０１２０】
（６）指紋ふき取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
◎：容易に拭き取れる。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【０１２１】
表２の結果から、本発明の化合物を添加した硬化性組成物を硬化させて得られた硬化膜は、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れていることがわかる。
さらに、本発明における成分（Ａ）の化合物が配合された硬化性組成物は、透明性が高く、油性マーカー拭き取り性及び耐スチールウール性のいずれにも優れていることがわかる。
本発明における成分（Ａ）の化合物を配合していない比較例では、透明性には優れているものの、油性マーカー拭き取り性と耐擦傷性の両立ができないことがわかる。
また、本発明における成分（Ａ）に加えて成分（Ｄ）を配合した硬化性組成物は、透明性が高く、耐擦傷性（耐スチールウール性）に優れるだけでなく、指紋拭き取り性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の化合物は、硬化性組成物に添加することにより、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜に、優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性を付与できるため、各種のハードコート形成用硬化性組成物等の表面改質剤として有用である。
特に、硬化膜の透明性を損なわないため、光学用途を目的とする硬化膜の添加剤として有用である。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
本発明の硬化膜は、透明性、耐擦傷性及び防汚性に優れているため、特にハードコートとして有用である。また、透明性に優れているため光学用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物。
【化２３】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
【請求項２】
前記Ｒ２が置換基を有する２価の芳香族基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ｐが１であり、前記Ｒ８が下記式で表される請求項１又は２に記載の化合物。
【化２４】
［式中、Ｒ２８はメチル基又はエチル基であり、ｓは０〜２の整数であり、＊は結合部位を示す。］
【請求項４】
前記ｐが２であり、前記Ｒ８が下記一般式で示される請求項１又は２に記載の化合物。
【化２５】
［式中、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、＊は結合部位を示す。］
【請求項５】
前記Ｒ７が下記一般式で示される請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【化２６】
［式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、ｑは０〜２であり、＊は結合部位を表す。］
【請求項６】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で示される化合物
（Ｂ）上記（Ａ）以外の、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項７】
さらに（Ｃ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有する請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）下記一般式（１０）で表される化合物を含有する請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
【請求項９】
前記（Ａ）の化合物の配合量が、溶剤を除く組成物の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内である請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）で表面処理された粒子である請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに（Ｆ）有機溶剤を含有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ハードコート形成用である請求項６〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物。
【化２３】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基であり、Ｒ８は置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
【請求項２】
前記Ｒ２が置換基を有する２価の芳香族基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ｐが１であり、前記Ｒ８が下記式で表される請求項１又は２に記載の化合物。
【化２４】
［式中、Ｒ２８はメチル基又はエチル基であり、ｓは０〜２の整数であり、＊は結合部位を示す。］
【請求項４】
前記ｐが２であり、前記Ｒ８が下記一般式で示される請求項１又は２に記載の化合物。
【化２５】
［式中、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、＊は結合部位を示す。］
【請求項５】
前記Ｒ７が下記一般式で示される請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【化２６】
［式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、ｑは０〜２であり、＊は結合部位を表す。］
【請求項６】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で示される化合物
（Ｂ）上記（Ａ）以外の、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項７】
さらに（Ｃ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有する請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）下記一般式（１０）で表される化合物を含有する請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
Ｒ１６−Ｒ１３−Ｒ１４Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−Ｒ１６ （１０）
［Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６はウレタン結合と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する基であり、ｔは５〜５０の整数である。］
【請求項９】
前記（Ａ）の化合物の配合量が、溶剤を除く組成物の合計を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内である請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｃｂ）で表面処理された粒子である請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに（Ｆ）有機溶剤を含有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ハードコート形成用である請求項６〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【図１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１３】
【図１６】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１３】
【図１６】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１０−１５９３８６（Ｐ２０１０−１５９３８６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０６７５（Ｐ２００９−５０６７５）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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