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ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法
説明

ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法

【課題】高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルアセタール基率が20モル%以上、ビニルエステル基率が30モル%以上であり、アルデヒド残渣が50ppm以下、かつ、触媒残渣が全くないポリビニルアセタール樹脂。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラスの中間膜、接着剤、塗料、各種バインダー等の広汎な用途に使用されている。ポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアセタール基、ビニルエステル基、ビニルアルコール基等の官能基を有するが、これらの官能基の含有量を調整することにより、幅広い物性を付与することができる。近年、ポリビニルアセタール樹脂の高性能化に対する要求が高まってきており、より幅広い物性を有するポリビニルアセタール樹脂が求められるようになってきた。
【0003】
例えば特許文献1には、高ビニルエステル基率のポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂膜を、通常のポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂膜で挟持して積層してなる合わせガラス用中間膜は、特に遮音性に優れることが開示されている。高ビニルエステル基率のポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中のビニルアルコール基による水素結合力が緩和され、ガラス転移温度(Tg)が低くなる。このような低Tgの樹脂膜は、樹脂膜自体の内部エネルギー損失が増大することから、遮音性能が発揮されるものと考えられる。
【0004】
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を原料として、アルデヒドによりアセタール化することにより製造される。この際、原料となるビニルエステル−ビニルアルコール共重合体におけるビニルエステルとビニルアルコールとの比率を調整したり、アセタール化の程度を調整したりすることにより、最終的に得られるポリビニルアセタール樹脂中の各官能基の含有量を調整することができる。
【0005】
しかしながら、高ビニルエステル基率のポリビニルアセタール樹脂を得ようとして、原料となるビニルエステル−ビニルアルコール共重合体中のビニルエステル比率を上げると、アセタール化反応の溶媒である水への溶解性が著しく低下してしまう。また、アルデヒドとの反応性も低下してしまうことから、高ビニルアセタール基率のポリビニルアセタール樹脂を得ようとして、過剰のアルデヒドを用いてアセタール化しようとすると、樹脂中にアルデヒドが残存して、樹脂の劣化の原因となる。このように従来の方法では、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立したポリビニルアセタール樹脂を製造することは困難であった。
【0006】
これに対して、いったん低ビニルエステル基率、高ビニルアセタール基率のポリビニルアセタール樹脂を製造し、これにピリジン触媒を用いて無水カルボン酸を付加させることによりビニルエステル基率を高める方法も知られている。しかしながら、この方法では、得られるポリビニルアセタール樹脂中に触媒が残留するため、性能を著しく低下させてしまうという問題があった。樹脂中の残留触媒を除去しようとすると、煩雑な工程を必要としコストアップになるにもかかわらず、完全には残留触媒を除去することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2011−84468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、ビニルアセタール基率が20モル%以上、ビニルエステル基率が30モル%以上であり、アルデヒド残渣が50ppm以下、かつ、触媒残渣が全くないポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【0010】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアセタール基率が20モル%以上である。ビニルアセタール基率が20モル%以上であるポリビニルアセタール樹脂を用いると、衝撃強度や引張強度等の機械的強度に優れる樹脂膜を製造することができ、合わせガラス用中間膜等の幅広い用途に好適に用いることができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルアセタール基率のより好ましい下限は25モル%である。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルアセタール基率の上限は特に限定されないが、実質的には56モル%程度が上限である。
【0011】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ビニルエステル基率が30モル%以上である。ビニルエステル基率が30モル%以上であるポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が相対的に低くなる。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いると、例えば、遮音性に特に優れた合わせガラス用中間膜を製造することができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル基率のより好ましい下限は35モル%である。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル基率の上限は特に限定されないが、実質的には80モル%程度が上限である。
【0012】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は500、好ましい上限は5000である。本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度が500未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがあり、5000を超えると、熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は800、より好ましい上限は3000である。
【0013】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒド残渣が50ppm以下である。アルデヒド残渣が50ppmを超えると、加熱等を行ったときに樹脂が劣化して着色してしまう。本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒド残渣が30ppm以下であることが好ましい。
【0014】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、触媒残渣が全くない。触媒残渣があると、加熱等を行ったときに樹脂が劣化して着色してしまうことがある。
【0015】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、炭素数が4のn−ブチルアルデヒドを用いてブチラール化されたポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂を用いると、例えば、遮音性に特に優れた合わせガラス用中間膜を製造することができる。
【0016】
従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しない本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造することはできなかった。
これに対して本発明者は、鋭意検討の結果、ビニルエステル基率が30モル%以上であるビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を、温度100〜400℃、圧力0.5〜100MPaの高温高圧水中で、アルデヒドと反応させる方法により、本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造できることを見出した。
このような本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法もまた、本発明の1つである。
【0017】
高ビニルエステル基率を有するビニルエステル−ビニルアルコール共重合体をアルデヒドと反応させてアセタール化しようとしても、ビニルエステル基の水との親和性が悪いことから溶媒である水への溶解性が低下し、アセタール化反応の進行が妨げられる。ビニルエステル基率が30%以上になると、ほとんどアセタール化は進行しないというのが技術常識であった。しかし、本発明者は、鋭意検討の結果、高ビニルエステル基率を有するビニルエステル−ビニルアルコール共重合体とアルデヒドとを、耐圧性の反応容器内で高温高圧水と接触させることにより、本来水に溶解せずアセタール化が不可能である高ビニルエステル基率を有するビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であってもアセタール化反応を進行できることを見出した。これは、加熱、加圧することにより、水の樹脂溶解性が向上し、構造内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、常温、常圧では不可能な反応を起こすことができるためと考えられる。
【0018】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、原料としてビニルエステル基率が30モル%以上であるビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を用いる(以下、これを「原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体」ともいう)。
上記原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体は、ポリビニルエステルを塩基性触媒にてケン化又はアルコールとエステル交換反応させる従来公知の方法により製造することができる。ケン化又はエステル交換でのビニルアルコール基の生成率を低くすることで、30モル%以上の高ビニルエステル基率の原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得ることができる。なかでも、樹脂の性質、重合や加水分解反応の容易さから、ポリ酢酸ビニルから得られる酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体として用いることが好ましい。
【0019】
上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の重合度の好ましい下限は500、好ましい上限は5000である。上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の重合度が500未満であると、最終合成品のポリビニルアセタール樹脂をフィルムに成形した際の強度が低下することがあり、5000を超えると、最終合成品のポリビニルアセタール樹脂の熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の重合度のより好ましい下限は800、より好ましい上限は3000である。
【0020】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、上記原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体をアルデヒドと反応させる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、炭素数1〜19の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、tert−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。また、上記アルデヒドは、例えば、1以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。上記アルデヒドは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0021】
上記原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体に対する上記アルデヒドの配合量は特に限定されないが、原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体に対して理論反応量の等倍以上、10倍以下のアルデヒドを配合することが好ましい。アルデヒドの配合量が等倍未満であると、アセタール化反応が進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のビニルアセタール基率が低くなることがあり、10倍を超えて配合しても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、アルデヒドの配合量が多すぎると、得られるポリビニルアセタール樹脂に匂いが残ったり、樹脂の着色の原因となったりすることがある。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は5倍、更に好ましい上限は1.5倍である。
【0022】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体とアルデヒドとを耐圧性の反応容器内で高温高圧水と接触させる。上記接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌機付きの耐圧容器に原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、アルデヒド及び水を投入しヒーターにて加熱し、必要であれば液送ポンプにて水を投入し加圧する方法が好適である。
【0023】
上記高温高圧水は、カルボン酸を含有することが好ましい。カルボン酸を含有することにより、高温高圧水の酸性度が高くなり、アセタール化反応速度を速めることができる。
上記カルボン酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、酪酸等が挙げられる。
【0024】
上記高温高圧水は、更に、窒素、酸素、窒素酸化物、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水、アルコール及び空気からなる群より選択される少なくとも1種を含有してもよい。この場合、原料ポリビニルアセタール樹脂とカルボン酸又はカルボン酸無水物とを投入した攪拌機付きの耐圧容器に、ポンプ等を用いて二酸化炭素等を投入して加圧することが考えられる。
【0025】
上記高温高圧水の圧力の下限は0.5MPaである。上記高温高圧流体の圧力が0.5MPa未満であると、エステル化反応が進みにくく、高ビニルアセタール基率を有するポリビニルアセタール樹脂が得られない。上記高温高圧水の圧力の好ましい下限は1.0MPa、より好ましい下限は10MPa以上である。
【0026】
上記高温高圧水の温度の下限は100℃、上限は400℃である。上記高温高圧流体の温度が100℃未満であると、高ビニルエステル基率の原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の水への溶解性が不充分となり、反応が充分に進まず、高ビニルアセタール基率を有するポリビニルアセタール樹脂を得られず、400℃を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色したりすることがある。上記高温高圧流体の温度の好ましい上限は300℃、より好ましい上限は250℃である。
【0027】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、触媒を用いた反応を行うことなく高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率とを達成できることから、得られた樹脂に触媒が残存することもない。また、アセタール化反応時に過剰なアルデヒドを用いなくとも高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率とを達成できることから、容易に樹脂中のアルデヒド残渣を低減することができる。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【0030】
(実施例1)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率40モル%、ビニルアルコール基率60モル%、重合度1500の原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られた原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5g、水45g、n−ブチルアルデヒド3gを攪拌翼付きの容積100mLの耐圧容器に投入し、攪拌しながらヒーターにて160℃に加熱した。このとき圧力は1.1MPaとなった。5時間反応させた後容器を冷却し、反応容器内のポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0031】
(実施例2)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率40モル%、ビニルアルコール基率60モル%、重合度1500の原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られた原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5g、水45g、酢酸2.25g、n−ブチルアルデヒド3gを攪拌翼付きの容積100mLの耐圧容器に投入し、攪拌しながらヒーターにて160℃に加熱した。このとき圧力は1.1MPaとなった。5時間反応させた後容器を冷却し、反応容器内のポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0032】
(実施例3)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率35モル%、ビニルアルコール基率65モル%、重合度1500の原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られた原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5g、水45g、酢酸2.25g、n−ブチルアルデヒド3gを攪拌翼付きの容積100mLの耐圧容器に投入し、攪拌しながらヒーターにて160℃に加熱した。このとき圧力は1.1MPaとなった。5時間反応させた後容器を冷却し、反応容器内のポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0033】
(比較例1)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルビニルアセチル基率18モル%、ビニルアルコール基率82モル%、重合度1500のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5gと水45gとをセパラブルフラスコに投入し40℃で攪拌しながら35%濃度の塩酸3gを添加し、更にブチルアルデヒド3gを投入した。5時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0034】
(比較例2)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率60モル%、ビニルアルコール基率40モル%、重合度1500のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5gと水45gとをセパラブルフラスコに投入し40℃で攪拌しながら35%濃度の塩酸3gを添加し、更にブチルアルデヒド3gを投入した。5時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0035】
(比較例3)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率18モル%、ビニルアルコール基率82モル%、重合度1500のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5gと水45gとをセパラブルフラスコに投入し40℃で攪拌しながら35%濃度の塩酸3gを添加し、更にブチルアルデヒド1gを投入した。5時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0036】
(比較例4)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率40モル%、ビニルアルコール基率60モル%、重合度1500のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5gと水45gとをセパラブルフラスコに投入し40℃で攪拌しながら35%濃度の塩酸3gを添加し、更にブチルアルデヒド40gを投入した。5時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0037】
(比較例5)
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率40モル%、ビニルアルコール基率60モル%、重合度1500の原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られた原料ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体5g、水45g、酢酸2.25g、n−ブチルアルデヒド3gを攪拌翼付きの容積100mLの耐圧容器に投入し、攪拌しながらヒーターにて90℃に加熱した。このとき圧力は0.2MPaとなった。5時間反応させた後容器を冷却し、反応容器内のポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
【0038】
(評価)
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂について、以下の方法により評価を行った。結果を表1に示した。
【0039】
(1)ビニルエステル基率、ビニルアセタール基率の測定
得られた樹脂を乾燥後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、H−NMR測定により組成分析を行った。
【0040】
(2)不純物残渣量の測定
得られた樹脂を乾燥後、150℃の熱脱着ガスクロマトグラフ分析(GC−MS)及びH−NMR測定により残存するアルデヒド残渣及び触媒残渣(ピリジン残渣)の量を測定した。
【0041】
(3)樹脂のガラス転移温度の測定
得られた樹脂を乾燥後、粉末状に粉砕し、示差走査型熱量計(DCS)にて10℃/分の昇温速度にてガラス転移温度(Tg)を測定した。
【0042】
(4)熱安定性の評価
得られた樹脂を乾燥後、粉末状に粉砕し、その2gを試験管に入れた。その状態で樹脂の粉末の色を目視にて観察した。次いで、170℃及び180℃にて90分間加熱した後に、樹脂の粉末の色を目視にて観察した。各々の場合に、樹脂に着色が認められなかった場合を「○」、着色が認められた場合を「×」と評価した。
【0043】
(5)衝撃強度及び引張強度の測定
得られた樹脂を乾燥後、温度180℃の余熱処理を10分間行った後、温度180℃、10MPaの加圧、10分間の条件にてプレス成型して、厚さ4mmのシートサンプルを得た。
得られたシートサンプルについて、JIS7110に準拠した衝撃強度測定法にて衝撃強度を、JIS7113に準拠した引っ張り試験法にて引張強度を測定した。
【0044】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0045】
本発明によれば、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニルアセタール基率が20モル%以上、ビニルエステル基率が30モル%以上であり、アルデヒド残渣が50ppm以下、かつ、触媒残渣が全くないことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項2】
ポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項1記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項3】
請求項1又は2記載のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
ビニルエステル基率が30モル%以上であるビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を、温度100〜400℃、圧力0.5〜100MPaの高温高圧水中で、アルデヒドと反応させる
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項4】
ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体は、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項3記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項5】
高温高圧水は、カルボン酸を含有することを特徴とする請求項3又は4記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。


【公開番号】特開2013−47302(P2013−47302A)
【公開日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−186191(P2011−186191)
【出願日】平成23年8月29日(2011.8.29)
【出願人】(000002174)積水化学工業株式会社 (5,781)
【Fターム(参考)】