ポリビニルアルコールで安定化されたラテックスの製造方法
【課題】重合熱を効率的に放熱して、再分散粉末の製造に適した分散液に導く経済的な方法を開発する。
【解決手段】ポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液を乳化重合により製造するための方法において、重合の全転化率の少なくとも６０％を温度１００℃〜１４０℃で行うことを特徴とする方法によって解決される。
【解決手段】ポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液を乳化重合により製造するための方法において、重合の全転化率の少なくとも６０％を温度１００℃〜１４０℃で行うことを特徴とする方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールで安定化されたラテックスの製造方法、それにより製造されたポリマー粉末組成物及び水硬系でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ブタジエン及びエチレンを基礎とする重合体は、とりわけ、その水性分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多岐にわたる用途で、例えば種々異なる基体用の被覆剤又は接着剤として使用される。前記の重合体の安定化のために、保護コロイド又は非常に低分子の界面活性化合物が使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニルアルコールが使用される。
【０００３】
これらの生成物は、特に水硬性接着剤、例えばセメント又は石膏を基礎とするタイル用接着剤におけるバインダーとして使用される。
【０００４】
分散粉末の製造は、例えば水性ラテックスの噴霧乾燥又は凍結乾燥によって行われる。出発材料としては、乳化重合によって製造された分散液が用いられる。この場合に、安定化のために、主にポリビニルアルコールが使用される。その場合に、乳化重合に際して相当の熱量が放出され、それは水性媒体を介して反応器壁へ、そして次いでそこに隣接する冷媒へと運び去ることによって放熱せねばならない。乳化重合は、塊状重合又は溶液重合に対して、より良い伝熱挙動の点で優れている。それでもやはり、膨大なエネルギー量に基づき、製造に際して、重合温度を放熱の不足により予め規定された値を超えて増大させないためには時間的な制約がなされる。１００℃を超える温度が通常予定されていないのは、それが、水の沸点に基づき、定圧反応器中でのみ実施できるにすぎないからである。更に、重合温度は、生成物の巨大分子的特性への大きな影響と、従って応用技術的特性への影響も想定される。大抵の場合に、これらの特性は、温度上昇に伴い低下する分子量によって不利な変化をこうむる。
【０００５】
特許文献ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１では、ポリマーラテックスの製造方法において、温度Ｔｓで重合を開始し、そして温度Ｔｅで重合を終了させる方法が記載されている。その発明に必須なのは、油溶性開始剤の使用である。記載される分散液は、通常では、乳化剤で安定化されており、そしてこの形では分散粉末の製造には適さない。
【特許文献１】ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、重合熱を効率的に放熱して、再分散粉末の製造に適した分散液に導く経済的な方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、重合をより高温で可能にするが、生成物の特性に悪影響を示さない方法を開発することによって解決できた。
【０００８】
本発明の対象は、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液を乳化重合により製造するための方法において、重合の全転化率の少なくとも６０％を温度１００℃〜１４０℃で行うことを特徴とする方法である。
【０００９】
驚くべきことに、本発明による方法では、僅かだけより低い分子量を有するポリマーが得られるが、それにもかかわらず必要要件の全てを満たした応用技術的特性がもたらされる。ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１の場合にように、特定の開始剤供給及び開始剤種は必要なく、公知のように実施することができる。
【００１０】
特に、通常の水溶性の開始剤を使用することができる。それというのも油溶性の開始剤は、乳化重合において、通常では、水相を介した輸送が悪いことを理由にあまり効率的でないからである。従って、その大きな利点は、本発明による方法が、所望の生成物を、その品質及び性能を損なうことなく実質的に経済的に製造することを可能にすることにある。
【００１１】
驚くべきことに、１４０℃を超える温度では、安定剤としてポリビニルアルコールを用いると、分散液は得られないか、あるいは非常に不安定な分散液が得られることも判明した。
【００１２】
前記の驚くべき効果についての理由は、２つの可能な説明が存在する。１４０℃を超える温度では、緩衝された系においても、通常のように部分鹸化されたポリビニルアルコールのを完全鹸化されたポリビニルアルコールに鹸化されることが起こりうる。完全鹸化されたポリビニルアルコールは、当業者に公知のように、明らかに安定性が悪い。更に、前記の温度では、使用されるポリビニルアルコールの種類に応じて混濁点に達することがある。第二の説明は、この混濁点では、ポリビニルアルコールは完全に又は部分的に水相から沈降し、そしてもはや安定化することはない。両者の効果は、組合せにおいても生じる。それというのも完全鹸化されたポリビニルアルコールは、一般に、部分鹸化されたポリビニルアルコールより低い混濁点を有するからである。
【００１３】
１００℃を下回る温度では、それに対して、重合工程についての作業時間は相当に延長されるので、この温度範囲は、作業経済的理由からあまり適しているとは言えない。
【００１４】
冷却容量Ｋは、方程式（１）
Ｋ＝ΔＴ*Ｕ*Ｗ （１）
によって記載できる。冷却容量は、ΔＴと熱伝達係数Ｕ並びに、とりわけ熱容量を有する定数Ｗに比例している。ΔＴは、方程式（２）
ΔＴ＝Ｔｒ−Ｔｋ （２）
に従って算出される。本発明による方法は、反応器温度Ｔｒと冷却水温度Ｔｋとの間のΔＴがより大きい結果として、放熱媒体中により良好な熱輸送を可能にする。
【００１５】
ベースポリマーに適したビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び、９〜１３個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＢＶ社（オランダ・Ｈｏｏｇｖｌｉｅｔ在）の商品名）である。特にビニルアセテートが好ましい。
【００１６】
ベースポリマーに好適なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１７】
ベース重合体に適したオレフィン及びジエンは、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、スチレン及びビニルトルエンである。好適なビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。
【００１８】
場合により、ベースポリマーの全質量に対して更に０．０５〜５０質量％、有利には１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されてよい。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、有利にはアクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更なる例は、予備架橋性コモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、Ｎ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。またエポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも適している。更なる例は、ケイ素官能性のコモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基及びエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。また、ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシブチル−アクリレート又はメタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチル−アクリレートもしくは−メタクリレートのような化合物が挙げられる。
【００１９】
有利には、本発明による方法では、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び１種以上の他のビニルエステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び塩化ビニルとの混合重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体を含む群から選択される単独重合体又は根号重合体が使用される。
【００２０】
ビニルアセテート−単独重合体；ビニルアセテートと１〜４０質量％のエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートと１〜４０質量％のエチレン及び、カルボン酸基中に１〜１２個の炭素原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１３個の炭素原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、Ｖｅｏｖａ１０、Ｖｅｏｖａ１１（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＢＶ社（オランダ・Ｈｏｏｇｖｌｉｅｔ在）の商品名）の群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％との混合重合体、ビニルアセテート、１〜４０質量％のエチレン及び有利には１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の混合重合体、並びに３０〜７５質量％のビニルアセテート、ビニルラウレート又は９〜１１個の炭素原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％及び１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、更に１〜４０質量％のエチレンを有する混合重合体；ビニルアセテート、１〜４０質量％のエチレン及び１〜６０質量％の塩化ビニルを有する混合重合体が好ましく、その際、これらの重合体は、更に前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％の表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００２１】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体、例えばｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートの混合重合体又はメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンとの共重合体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−共重合体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有するビニルアセテート−アクリル酸エステル−共重合体；スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体が好ましく、その際、これらの重合体は、更に前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％の表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００２２】
モノマーの選択あるいはコモノマーの質量割合の選択は、この場合に、一般に−５０℃〜＋５０℃、有利には−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが得られるように行われる。該重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘの式によって近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば、方程式（３）
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ （３）
［式中、
ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつ
Ｔｇｎは、モノマーｎの単独重合体のケルビンでのガラス転移温度である］
が適用される。単独重合体についてのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に挙げられている。
【００２３】
単独重合体及び混合重合体の製造は、乳化重合法に従って行われ、その際、重合開始温度は、一般に、しかしながら必須ではないが１００℃未満である。重合の全転化率の少なくとも６０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％は、温度１００℃〜１４０℃で行われる。
【００２４】
重合の開始は、乳化重合に一般に用いられる水溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せを用いて行われる。水溶性の開始剤のための例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド アゾビスイソブチロニトリルである。前記の開始剤は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して０．００１〜０．０２質量％、有利には０．００１〜０．０１の量で使用される。
【００２５】
レドックス開始剤としては、前記の開始剤と還元剤との組合せが使用される。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛又はアルカリのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸である。還元剤の量は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して、０．００１〜０．０３、有利には０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２６】
分子量の制御のために、重合の間に、調節物質を使用することができる。調節剤を使用する場合に、かかる剤は、通常は、重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用され、それは反応成分と別々に又はそれと事前に混合して供給される。かかる物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００２７】
適した保護コロイドは、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水溶性形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００２８】
部分鹸化又は完全鹸化された、加水分解度８０〜１００モル％を有するポリビニルアルコール、特に部分鹸化された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘップラ粘度（４％の水溶液中）１〜３０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：１９７８−０９に従うヘップラ（Hoeppler）による２０℃での方法）を有するポリビニルアルコールが好ましい。また、部分鹸化された、疎水修飾された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘップラ粘度（４％の水溶液中）１〜３０ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールも好ましい。このための例は、ビニルアセテートと疎水性のコモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５又は９〜１１個の炭素原子を有する飽和のα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテン及びデセンとの部分鹸化された共重合体である。疎水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して、有利には０．１〜１０質量％である。また前記のポリビニルアルコールの混合物を使用することもできる。
【００２９】
最も有利には、加水分解度８５〜９４モル％と、ヘップラ粘度（４％の水溶液中）３〜１５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：１９７８−０９に従うヘップラによる２０℃での方法）を有するポリビニルアルコールである。前記の保護コロイドは、当業者に公知の方法により得ることができ、一般に、該保護コロイドは、重合に際して、モノマーの全質量に対して全体で１〜２０質量％の量で添加される。
【００３０】
乳化剤の存在下に重合させる場合には、その量は、モノマー量に対して１〜５質量％である。好適な乳化剤は、アニオン系、カチオン系の乳化剤と同様に、非イオン系の乳化剤でもあり、例えばアニオン系界面活性剤、例えば８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ４０個までのエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位を有するアルキルエーテルスルフェート又はアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート又はアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル、又は非イオン系界面活性剤、例えば８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００３１】
本発明による方法は、有利には乳化剤の不存在下に実施される。
【００３２】
重合の完了後に、残留モノマーの除去のために、この用途で知られた方法で後重合させてよく、一般にレドックス触媒により開始された後重合によって行ってよい。揮発性の残留モノマーは、蒸留によって、有利には減圧下で、かつ場合により不活性なエントレイナーガス（Schleppgasen）、例えば空気、窒素又は水蒸気を重合混合物の中に又は上に導きつつ除去することもできる。こうして得られた水性分散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００３３】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、本発明による方法によって得られたポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液の引き続いての乾燥によって得られる。その乾燥は、乾燥助剤として保護コロイドを用いて又は添加せずに行ってよい。乾燥法は、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥である。有利には、ポリマー粉末組成物の製造は、本発明による方法により得られたポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液の噴霧乾燥によって行われる。
【００３４】
噴霧乾燥は、この場合に、通常の噴霧乾燥装置中で行われ、その際、噴霧は、１成分、２成分又は多成分ノズルを用いて又は回転ディスクを用いて実施することができる。出口温度は、一般に、装置と樹脂のＴｇと所望の乾燥度に応じて、４５℃〜１２０℃の範囲、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００３５】
一般に、乾燥助剤（保護コロイド）は、分散液のポリマー成分割合に対して３〜３０質量％の全量で使用される。つまり、乾燥工程前の保護コロイドの全量は、ポリマー割合に対して、３〜３０質量％で使用され、有利にはポリマー成分割合に対して５〜２０質量％で使用される。
【００３６】
適した乾燥助剤は、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。有利には、ポリビニルアルコールとは別の保護コロイドを乾燥助剤として使用せず、その際、保護コロイドとして有利なポリビニルアルコールは、有利には乾燥助剤としても使用される。
【００３７】
噴霧において、しばしば、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含量が有利であると見なされる。特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合に、ブロッキング安定性の改善により貯蔵性を高めるために、得られた粉末をブロッキング防止剤又は凝結防止剤と、ポリマー成分の全質量に対して有利には３０質量％までで混合することができる。ブロッキング防止剤のための例は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００３８】
噴霧されるべき供給物の粘度は、固体含量を介して、５００ｍＰａｓ（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド粘度により測定）未満、有利には２５０ｍＰａｓ未満の値が得られるように調整される。噴霧されるべき分散液の固体含量は、少なくとも３５％、有利には少なくとも４０％である。
【００３９】
応用技術的特性の改善のために、噴霧に際して他の添加剤を添加することができる。有利な実施態様で含まれる分散粉末組成物の他の成分は、例えば顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
【００４０】
水中に再分散可能な本発明によるポリマー粉末組成物は、それに典型的な利用分野で使用できる。例えば建築化学的製品中で、場合により水硬性バインダー、例えばセメント、例えばポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント（Trasszement）、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント並びに石膏及び水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル用接着剤及び断熱用接着剤（Vollwaermeschutzkleber）、プラスター、ナイフフィラー（Spachtelmasse）、床用ナイフフィラー（Fussbodenspachtelmasse）、レベリング材（Verlaufsmasse）、封止スラリー、目地モルタル及びペイントの製造のために使用することができる。有利な利用分野は、高層建築及び地表工事構築物用の並びにトンネル壁の内張り用の吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートである。
【実施例】
【００４１】
分散液Ｄ１：１２０℃でのＶＡＥ（ビニルアセテート−エチレン−コポリマー）
圧力オートクレーブ中で、脱イオン水１３４ｋｇと、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの水溶液９２ｋｇと、ビニルアセテート２２７ｋｇとを装入する。ｐＨ値を、ギ酸により約４．０に調整し、次いで、１％の硫酸アンモニウム鉄５００ｇを添加する。引き続きそのオートクレーブを５５℃に加熱し、そして圧力８バールにまでエチレンを満たす。重合は、３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液と５％のアスコルビン酸溶液を添加することによって開始させる。反応温度は、放出される重合熱を用いて目標温度１２０℃にまで高める。エチレン圧力は、温度を高めることで増大させ、それは８５℃で３８バール、１２０℃で５５バールである。１００℃に達した時に、転化率は３５％である。反応開始から３０分後に、６０分以内に、ビニルアセテート５７ｋｇと、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの水溶液３５ｋｇとを計量供給する。反応が完了した後に、オートクレーブを冷却し、そして残りのエチレンを排出する。コポリマー組成は、９２質量％のビニルアセテートと８質量％のエチレンである。
【００４２】
分散液Ｄ２：１３５℃でのＶＡＥ
実施例１と同様。しかしながら、温度は、１３５℃まで高める。
【００４３】
分散液Ｄ３（比較例）：１５０℃でのＶＡＥ
実施例１と同様。しかしながら、温度は、１５０℃まで高める。分散液は、冷却に際して凝集する。
【００４４】
分散液Ｄ４（比較例）：８０℃でのＶＡＥ
実施例１と同様。しかしながら、温度は、８０℃までしか高めない。
【００４５】
分散液Ｄ５：１３５℃での純粋なアクリレート
オートクレーブ中で、脱イオン水１４０ｋｇと、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの水溶液１３０ｋｇと、ブチルアクリレート７８ｋｇと、メチルメタクリレート５８ｋｇとを装入する。ｐＨ値を、ギ酸により約４．０に調整し、次いで、１０％の硫酸アンモニウム鉄１００ｇを添加する。引き続きオートクレーブを６５℃にまで加熱する。重合は、３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液と５％のアスコルビン酸溶液を添加することによって開始させる。反応温度は、放出される重合熱を用いて目的温度１３５℃にまで高める。１００℃に達した時に、転化率は４０％である。反応開始から３０分後に、６０分以内に、ブチルアクリレート７８ｋｇとメチルメタクリレート５８ｋｇを計量供給する。反応が完了した後に、オートクレーブを冷却する。コポリマー組成は、６０質量％のブチルアクリレート及び４０質量％のメチルメタクリレートである。
【００４６】
分散液Ｄ６（比較例）：８０℃での純粋なアクリレート
実施例５と同様。しかしながら、温度は、８０℃までしか高めない。
【００４７】
分散液Ｄ７（比較例）：
ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１の第１１頁〜第１３頁の段落［００６４］〜［００７０］の分散液例と同様に実施する。
【００４８】
粉末Ｐ１〜Ｐ７
これらの粉末は、前記の分散液を、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール８質量％を添加しつつ噴霧乾燥させることによって製造した。次いで分散液を２成分ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分として、４バールに事前に圧縮された空気を用い、形成された小滴を１２５℃に加熱された空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を、商慣習のブロッキング防止剤の炭酸カルシウムマグネシウム１０質量％と混合した。
【００４９】
試験：
易流動性（ＲＦ）の測定：
易流動性は、堆積円錐（Schuettkegel）の形成を介して視覚的によってのみ評価した。
【００５０】
耐ブロッキング性（ＢＦ）の測定：
耐ブロッキング性の測定のために、分散粉末をねじ込み口金を有する鉄管中に充填し、次いで金属製ポンチで負荷をかけた。負荷をかけた後に、乾燥棚において５０℃で１６時間貯蔵した。室温に冷却した後に、該粉末を管から取り出し、耐ブロッキング性を定性的に粉末の圧壊によって測定した。耐ブロッキング性は、以下のとおり階級付けした：
１〜３ ＝ 非常に良好な耐ブロッキング性
４〜６ ＝ 良好な耐ブロッキング性
７〜８ ＝ 十分な耐ブロッキング性
９〜１０ ＝ 耐ブロッキング性なし；粉末は圧壊後にはもはや易流動性でない。
【００５１】
沈降挙動（ＲＡ）の測定：
再分散液の沈降挙動を、粉末の再分散可能性の尺度として用いる。再分散液は、高剪断力の作用によって水中５０％で作製した。沈降挙動を、次いで希釈された再分散液（０．５％固体含量）で測定した。このために、この分散液１００ｍｌを目盛管中に充填し、そして固体の沈降高さを測定する。結果は、２４時間後のｍｍの沈降で報告される。７より大きな値は、粉末の不十分な再分散を示している。
【００５２】
再分散粉末の易流動性（ＲＦ）と耐ブロッキング性（ＢＦ）と沈降挙動（ＲＡ）の試験結果を第１表にまとめる。
【００５３】
第１表
【表１】
【００５４】
*本発明による
これらのデータから、粉末特性は、本発明による実施例１、２及び５では非常に良好であることが確認できる。
【００５５】
再分散粉末で変性されたセメント含有タイル用接着剤の剥離強さの測定：
タイル用接着剤における剥離強さは、以下の配合で試験した（３％のポリマー割合）：
珪砂 ５６５部
ポルトランドセメント ４００部
セルロース ５部
再分散粉末 ３０部
３種の貯蔵条件による剥離強さを測定した：
２８Ｔ： ２８日の乾式貯蔵
７Ｔ／２１Ｎ： ７日間乾燥／２１日間湿潤（湿式貯蔵）
１４Ｔ／１４Ｔ＋７０℃／１Ｔ： １４日乾燥／７０℃で１４日乾燥／１日乾燥
【００５６】
剥離強さ試験の結果を、第２表にまとめる。
【００５７】
第２表
【表２】
【００５８】
*本発明による
粉末Ｐ７は、再分散性の不足のために試験しなかった。
【００５９】
試験結果により、応用技術的特性も、本発明による方法によって、実施例１、２及び５で、不利な変化を受けないことが示される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールで安定化されたラテックスの製造方法、それにより製造されたポリマー粉末組成物及び水硬系でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ブタジエン及びエチレンを基礎とする重合体は、とりわけ、その水性分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多岐にわたる用途で、例えば種々異なる基体用の被覆剤又は接着剤として使用される。前記の重合体の安定化のために、保護コロイド又は非常に低分子の界面活性化合物が使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニルアルコールが使用される。
【０００３】
これらの生成物は、特に水硬性接着剤、例えばセメント又は石膏を基礎とするタイル用接着剤におけるバインダーとして使用される。
【０００４】
分散粉末の製造は、例えば水性ラテックスの噴霧乾燥又は凍結乾燥によって行われる。出発材料としては、乳化重合によって製造された分散液が用いられる。この場合に、安定化のために、主にポリビニルアルコールが使用される。その場合に、乳化重合に際して相当の熱量が放出され、それは水性媒体を介して反応器壁へ、そして次いでそこに隣接する冷媒へと運び去ることによって放熱せねばならない。乳化重合は、塊状重合又は溶液重合に対して、より良い伝熱挙動の点で優れている。それでもやはり、膨大なエネルギー量に基づき、製造に際して、重合温度を放熱の不足により予め規定された値を超えて増大させないためには時間的な制約がなされる。１００℃を超える温度が通常予定されていないのは、それが、水の沸点に基づき、定圧反応器中でのみ実施できるにすぎないからである。更に、重合温度は、生成物の巨大分子的特性への大きな影響と、従って応用技術的特性への影響も想定される。大抵の場合に、これらの特性は、温度上昇に伴い低下する分子量によって不利な変化をこうむる。
【０００５】
特許文献ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１では、ポリマーラテックスの製造方法において、温度Ｔｓで重合を開始し、そして温度Ｔｅで重合を終了させる方法が記載されている。その発明に必須なのは、油溶性開始剤の使用である。記載される分散液は、通常では、乳化剤で安定化されており、そしてこの形では分散粉末の製造には適さない。
【特許文献１】ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、重合熱を効率的に放熱して、再分散粉末の製造に適した分散液に導く経済的な方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、重合をより高温で可能にするが、生成物の特性に悪影響を示さない方法を開発することによって解決できた。
【０００８】
本発明の対象は、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液を乳化重合により製造するための方法において、重合の全転化率の少なくとも６０％を温度１００℃〜１４０℃で行うことを特徴とする方法である。
【０００９】
驚くべきことに、本発明による方法では、僅かだけより低い分子量を有するポリマーが得られるが、それにもかかわらず必要要件の全てを満たした応用技術的特性がもたらされる。ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１の場合にように、特定の開始剤供給及び開始剤種は必要なく、公知のように実施することができる。
【００１０】
特に、通常の水溶性の開始剤を使用することができる。それというのも油溶性の開始剤は、乳化重合において、通常では、水相を介した輸送が悪いことを理由にあまり効率的でないからである。従って、その大きな利点は、本発明による方法が、所望の生成物を、その品質及び性能を損なうことなく実質的に経済的に製造することを可能にすることにある。
【００１１】
驚くべきことに、１４０℃を超える温度では、安定剤としてポリビニルアルコールを用いると、分散液は得られないか、あるいは非常に不安定な分散液が得られることも判明した。
【００１２】
前記の驚くべき効果についての理由は、２つの可能な説明が存在する。１４０℃を超える温度では、緩衝された系においても、通常のように部分鹸化されたポリビニルアルコールのを完全鹸化されたポリビニルアルコールに鹸化されることが起こりうる。完全鹸化されたポリビニルアルコールは、当業者に公知のように、明らかに安定性が悪い。更に、前記の温度では、使用されるポリビニルアルコールの種類に応じて混濁点に達することがある。第二の説明は、この混濁点では、ポリビニルアルコールは完全に又は部分的に水相から沈降し、そしてもはや安定化することはない。両者の効果は、組合せにおいても生じる。それというのも完全鹸化されたポリビニルアルコールは、一般に、部分鹸化されたポリビニルアルコールより低い混濁点を有するからである。
【００１３】
１００℃を下回る温度では、それに対して、重合工程についての作業時間は相当に延長されるので、この温度範囲は、作業経済的理由からあまり適しているとは言えない。
【００１４】
冷却容量Ｋは、方程式（１）
Ｋ＝ΔＴ*Ｕ*Ｗ （１）
によって記載できる。冷却容量は、ΔＴと熱伝達係数Ｕ並びに、とりわけ熱容量を有する定数Ｗに比例している。ΔＴは、方程式（２）
ΔＴ＝Ｔｒ−Ｔｋ （２）
に従って算出される。本発明による方法は、反応器温度Ｔｒと冷却水温度Ｔｋとの間のΔＴがより大きい結果として、放熱媒体中により良好な熱輸送を可能にする。
【００１５】
ベースポリマーに適したビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び、９〜１３個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＢＶ社（オランダ・Ｈｏｏｇｖｌｉｅｔ在）の商品名）である。特にビニルアセテートが好ましい。
【００１６】
ベースポリマーに好適なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１７】
ベース重合体に適したオレフィン及びジエンは、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、スチレン及びビニルトルエンである。好適なビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。
【００１８】
場合により、ベースポリマーの全質量に対して更に０．０５〜５０質量％、有利には１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されてよい。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、有利にはアクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更なる例は、予備架橋性コモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、Ｎ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。またエポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも適している。更なる例は、ケイ素官能性のコモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基及びエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。また、ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシブチル−アクリレート又はメタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチル−アクリレートもしくは−メタクリレートのような化合物が挙げられる。
【００１９】
有利には、本発明による方法では、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び１種以上の他のビニルエステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び塩化ビニルとの混合重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体を含む群から選択される単独重合体又は根号重合体が使用される。
【００２０】
ビニルアセテート−単独重合体；ビニルアセテートと１〜４０質量％のエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートと１〜４０質量％のエチレン及び、カルボン酸基中に１〜１２個の炭素原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１３個の炭素原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、Ｖｅｏｖａ１０、Ｖｅｏｖａ１１（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＢＶ社（オランダ・Ｈｏｏｇｖｌｉｅｔ在）の商品名）の群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％との混合重合体、ビニルアセテート、１〜４０質量％のエチレン及び有利には１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の混合重合体、並びに３０〜７５質量％のビニルアセテート、ビニルラウレート又は９〜１１個の炭素原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％及び１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、更に１〜４０質量％のエチレンを有する混合重合体；ビニルアセテート、１〜４０質量％のエチレン及び１〜６０質量％の塩化ビニルを有する混合重合体が好ましく、その際、これらの重合体は、更に前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％の表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００２１】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体、例えばｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートの混合重合体又はメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンとの共重合体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−共重合体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有するビニルアセテート−アクリル酸エステル−共重合体；スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体が好ましく、その際、これらの重合体は、更に前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％の表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００２２】
モノマーの選択あるいはコモノマーの質量割合の選択は、この場合に、一般に−５０℃〜＋５０℃、有利には−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが得られるように行われる。該重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘの式によって近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば、方程式（３）
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ （３）
［式中、
ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつ
Ｔｇｎは、モノマーｎの単独重合体のケルビンでのガラス転移温度である］
が適用される。単独重合体についてのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に挙げられている。
【００２３】
単独重合体及び混合重合体の製造は、乳化重合法に従って行われ、その際、重合開始温度は、一般に、しかしながら必須ではないが１００℃未満である。重合の全転化率の少なくとも６０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％は、温度１００℃〜１４０℃で行われる。
【００２４】
重合の開始は、乳化重合に一般に用いられる水溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せを用いて行われる。水溶性の開始剤のための例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド アゾビスイソブチロニトリルである。前記の開始剤は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して０．００１〜０．０２質量％、有利には０．００１〜０．０１の量で使用される。
【００２５】
レドックス開始剤としては、前記の開始剤と還元剤との組合せが使用される。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛又はアルカリのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸である。還元剤の量は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して、０．００１〜０．０３、有利には０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２６】
分子量の制御のために、重合の間に、調節物質を使用することができる。調節剤を使用する場合に、かかる剤は、通常は、重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用され、それは反応成分と別々に又はそれと事前に混合して供給される。かかる物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００２７】
適した保護コロイドは、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水溶性形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００２８】
部分鹸化又は完全鹸化された、加水分解度８０〜１００モル％を有するポリビニルアルコール、特に部分鹸化された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘップラ粘度（４％の水溶液中）１〜３０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：１９７８−０９に従うヘップラ（Hoeppler）による２０℃での方法）を有するポリビニルアルコールが好ましい。また、部分鹸化された、疎水修飾された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘップラ粘度（４％の水溶液中）１〜３０ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールも好ましい。このための例は、ビニルアセテートと疎水性のコモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５又は９〜１１個の炭素原子を有する飽和のα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテン及びデセンとの部分鹸化された共重合体である。疎水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して、有利には０．１〜１０質量％である。また前記のポリビニルアルコールの混合物を使用することもできる。
【００２９】
最も有利には、加水分解度８５〜９４モル％と、ヘップラ粘度（４％の水溶液中）３〜１５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：１９７８−０９に従うヘップラによる２０℃での方法）を有するポリビニルアルコールである。前記の保護コロイドは、当業者に公知の方法により得ることができ、一般に、該保護コロイドは、重合に際して、モノマーの全質量に対して全体で１〜２０質量％の量で添加される。
【００３０】
乳化剤の存在下に重合させる場合には、その量は、モノマー量に対して１〜５質量％である。好適な乳化剤は、アニオン系、カチオン系の乳化剤と同様に、非イオン系の乳化剤でもあり、例えばアニオン系界面活性剤、例えば８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ４０個までのエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位を有するアルキルエーテルスルフェート又はアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート又はアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル、又は非イオン系界面活性剤、例えば８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００３１】
本発明による方法は、有利には乳化剤の不存在下に実施される。
【００３２】
重合の完了後に、残留モノマーの除去のために、この用途で知られた方法で後重合させてよく、一般にレドックス触媒により開始された後重合によって行ってよい。揮発性の残留モノマーは、蒸留によって、有利には減圧下で、かつ場合により不活性なエントレイナーガス（Schleppgasen）、例えば空気、窒素又は水蒸気を重合混合物の中に又は上に導きつつ除去することもできる。こうして得られた水性分散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００３３】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、本発明による方法によって得られたポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液の引き続いての乾燥によって得られる。その乾燥は、乾燥助剤として保護コロイドを用いて又は添加せずに行ってよい。乾燥法は、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥である。有利には、ポリマー粉末組成物の製造は、本発明による方法により得られたポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液の噴霧乾燥によって行われる。
【００３４】
噴霧乾燥は、この場合に、通常の噴霧乾燥装置中で行われ、その際、噴霧は、１成分、２成分又は多成分ノズルを用いて又は回転ディスクを用いて実施することができる。出口温度は、一般に、装置と樹脂のＴｇと所望の乾燥度に応じて、４５℃〜１２０℃の範囲、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００３５】
一般に、乾燥助剤（保護コロイド）は、分散液のポリマー成分割合に対して３〜３０質量％の全量で使用される。つまり、乾燥工程前の保護コロイドの全量は、ポリマー割合に対して、３〜３０質量％で使用され、有利にはポリマー成分割合に対して５〜２０質量％で使用される。
【００３６】
適した乾燥助剤は、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。有利には、ポリビニルアルコールとは別の保護コロイドを乾燥助剤として使用せず、その際、保護コロイドとして有利なポリビニルアルコールは、有利には乾燥助剤としても使用される。
【００３７】
噴霧において、しばしば、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含量が有利であると見なされる。特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合に、ブロッキング安定性の改善により貯蔵性を高めるために、得られた粉末をブロッキング防止剤又は凝結防止剤と、ポリマー成分の全質量に対して有利には３０質量％までで混合することができる。ブロッキング防止剤のための例は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００３８】
噴霧されるべき供給物の粘度は、固体含量を介して、５００ｍＰａｓ（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド粘度により測定）未満、有利には２５０ｍＰａｓ未満の値が得られるように調整される。噴霧されるべき分散液の固体含量は、少なくとも３５％、有利には少なくとも４０％である。
【００３９】
応用技術的特性の改善のために、噴霧に際して他の添加剤を添加することができる。有利な実施態様で含まれる分散粉末組成物の他の成分は、例えば顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
【００４０】
水中に再分散可能な本発明によるポリマー粉末組成物は、それに典型的な利用分野で使用できる。例えば建築化学的製品中で、場合により水硬性バインダー、例えばセメント、例えばポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント（Trasszement）、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント並びに石膏及び水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル用接着剤及び断熱用接着剤（Vollwaermeschutzkleber）、プラスター、ナイフフィラー（Spachtelmasse）、床用ナイフフィラー（Fussbodenspachtelmasse）、レベリング材（Verlaufsmasse）、封止スラリー、目地モルタル及びペイントの製造のために使用することができる。有利な利用分野は、高層建築及び地表工事構築物用の並びにトンネル壁の内張り用の吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートである。
【実施例】
【００４１】
分散液Ｄ１：１２０℃でのＶＡＥ（ビニルアセテート−エチレン−コポリマー）
圧力オートクレーブ中で、脱イオン水１３４ｋｇと、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの水溶液９２ｋｇと、ビニルアセテート２２７ｋｇとを装入する。ｐＨ値を、ギ酸により約４．０に調整し、次いで、１％の硫酸アンモニウム鉄５００ｇを添加する。引き続きそのオートクレーブを５５℃に加熱し、そして圧力８バールにまでエチレンを満たす。重合は、３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液と５％のアスコルビン酸溶液を添加することによって開始させる。反応温度は、放出される重合熱を用いて目標温度１２０℃にまで高める。エチレン圧力は、温度を高めることで増大させ、それは８５℃で３８バール、１２０℃で５５バールである。１００℃に達した時に、転化率は３５％である。反応開始から３０分後に、６０分以内に、ビニルアセテート５７ｋｇと、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの水溶液３５ｋｇとを計量供給する。反応が完了した後に、オートクレーブを冷却し、そして残りのエチレンを排出する。コポリマー組成は、９２質量％のビニルアセテートと８質量％のエチレンである。
【００４２】
分散液Ｄ２：１３５℃でのＶＡＥ
実施例１と同様。しかしながら、温度は、１３５℃まで高める。
【００４３】
分散液Ｄ３（比較例）：１５０℃でのＶＡＥ
実施例１と同様。しかしながら、温度は、１５０℃まで高める。分散液は、冷却に際して凝集する。
【００４４】
分散液Ｄ４（比較例）：８０℃でのＶＡＥ
実施例１と同様。しかしながら、温度は、８０℃までしか高めない。
【００４５】
分散液Ｄ５：１３５℃での純粋なアクリレート
オートクレーブ中で、脱イオン水１４０ｋｇと、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの水溶液１３０ｋｇと、ブチルアクリレート７８ｋｇと、メチルメタクリレート５８ｋｇとを装入する。ｐＨ値を、ギ酸により約４．０に調整し、次いで、１０％の硫酸アンモニウム鉄１００ｇを添加する。引き続きオートクレーブを６５℃にまで加熱する。重合は、３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液と５％のアスコルビン酸溶液を添加することによって開始させる。反応温度は、放出される重合熱を用いて目的温度１３５℃にまで高める。１００℃に達した時に、転化率は４０％である。反応開始から３０分後に、６０分以内に、ブチルアクリレート７８ｋｇとメチルメタクリレート５８ｋｇを計量供給する。反応が完了した後に、オートクレーブを冷却する。コポリマー組成は、６０質量％のブチルアクリレート及び４０質量％のメチルメタクリレートである。
【００４６】
分散液Ｄ６（比較例）：８０℃での純粋なアクリレート
実施例５と同様。しかしながら、温度は、８０℃までしか高めない。
【００４７】
分散液Ｄ７（比較例）：
ＤＥ１０３３５９５８号Ａ１の第１１頁〜第１３頁の段落［００６４］〜［００７０］の分散液例と同様に実施する。
【００４８】
粉末Ｐ１〜Ｐ７
これらの粉末は、前記の分散液を、鹸化度８８モル％及びヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール８質量％を添加しつつ噴霧乾燥させることによって製造した。次いで分散液を２成分ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分として、４バールに事前に圧縮された空気を用い、形成された小滴を１２５℃に加熱された空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を、商慣習のブロッキング防止剤の炭酸カルシウムマグネシウム１０質量％と混合した。
【００４９】
試験：
易流動性（ＲＦ）の測定：
易流動性は、堆積円錐（Schuettkegel）の形成を介して視覚的によってのみ評価した。
【００５０】
耐ブロッキング性（ＢＦ）の測定：
耐ブロッキング性の測定のために、分散粉末をねじ込み口金を有する鉄管中に充填し、次いで金属製ポンチで負荷をかけた。負荷をかけた後に、乾燥棚において５０℃で１６時間貯蔵した。室温に冷却した後に、該粉末を管から取り出し、耐ブロッキング性を定性的に粉末の圧壊によって測定した。耐ブロッキング性は、以下のとおり階級付けした：
１〜３ ＝ 非常に良好な耐ブロッキング性
４〜６ ＝ 良好な耐ブロッキング性
７〜８ ＝ 十分な耐ブロッキング性
９〜１０ ＝ 耐ブロッキング性なし；粉末は圧壊後にはもはや易流動性でない。
【００５１】
沈降挙動（ＲＡ）の測定：
再分散液の沈降挙動を、粉末の再分散可能性の尺度として用いる。再分散液は、高剪断力の作用によって水中５０％で作製した。沈降挙動を、次いで希釈された再分散液（０．５％固体含量）で測定した。このために、この分散液１００ｍｌを目盛管中に充填し、そして固体の沈降高さを測定する。結果は、２４時間後のｍｍの沈降で報告される。７より大きな値は、粉末の不十分な再分散を示している。
【００５２】
再分散粉末の易流動性（ＲＦ）と耐ブロッキング性（ＢＦ）と沈降挙動（ＲＡ）の試験結果を第１表にまとめる。
【００５３】
第１表
【表１】
【００５４】
*本発明による
これらのデータから、粉末特性は、本発明による実施例１、２及び５では非常に良好であることが確認できる。
【００５５】
再分散粉末で変性されたセメント含有タイル用接着剤の剥離強さの測定：
タイル用接着剤における剥離強さは、以下の配合で試験した（３％のポリマー割合）：
珪砂 ５６５部
ポルトランドセメント ４００部
セルロース ５部
再分散粉末 ３０部
３種の貯蔵条件による剥離強さを測定した：
２８Ｔ： ２８日の乾式貯蔵
７Ｔ／２１Ｎ： ７日間乾燥／２１日間湿潤（湿式貯蔵）
１４Ｔ／１４Ｔ＋７０℃／１Ｔ： １４日乾燥／７０℃で１４日乾燥／１日乾燥
【００５６】
剥離強さ試験の結果を、第２表にまとめる。
【００５７】
第２表
【表２】
【００５８】
*本発明による
粉末Ｐ７は、再分散性の不足のために試験しなかった。
【００５９】
試験結果により、応用技術的特性も、本発明による方法によって、実施例１、２及び５で、不利な変化を受けないことが示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液を乳化重合によって製造する方法において、重合の全転化率の少なくとも６０％を、温度１００℃〜１４０℃で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、重合の全転化率の少なくとも７０％を行うことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、重合の全転化率の少なくとも８０％を行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、重合を乳化剤の不存在下に実施することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、使用される単独重合体又は混合重合体が、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び１種以上の他のビニルエステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び塩化ビニルとの混合重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体を含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によって得られるポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液の乾燥によって得られる、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項７】
請求項６記載の水中に分散可能なポリマー粉末組成物を、建築化学的製品において、水硬性のバインダー、セメント、石膏及び水ガラスと組み合わせて用いる使用。
【請求項８】
請求項６記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を、建築用接着剤、タイル用接着剤及び断熱用接着剤、プラスター、ナイフフィラー、床用ナイフフィラー、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル及びペイントを製造するために用いる使用。
【請求項９】
請求項６記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を、高層建築及び地表工事構築物用の並びにトンネル壁の内張り用の吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートのために用いる使用。
【請求項１】
ポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液を乳化重合によって製造する方法において、重合の全転化率の少なくとも６０％を、温度１００℃〜１４０℃で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、重合の全転化率の少なくとも７０％を行うことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、重合の全転化率の少なくとも８０％を行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、重合を乳化剤の不存在下に実施することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、使用される単独重合体又は混合重合体が、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び１種以上の他のビニルエステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び塩化ビニルとの混合重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体を含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によって得られるポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散液の乾燥によって得られる、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項７】
請求項６記載の水中に分散可能なポリマー粉末組成物を、建築化学的製品において、水硬性のバインダー、セメント、石膏及び水ガラスと組み合わせて用いる使用。
【請求項８】
請求項６記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を、建築用接着剤、タイル用接着剤及び断熱用接着剤、プラスター、ナイフフィラー、床用ナイフフィラー、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル及びペイントを製造するために用いる使用。
【請求項９】
請求項６記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を、高層建築及び地表工事構築物用の並びにトンネル壁の内張り用の吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートのために用いる使用。
【公開番号】特開２００７−１３８１７５（Ｐ２００７−１３８１７５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１１５４２（Ｐ２００６−３１１５４２）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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