ポリマーおよびその潤滑組成物
本発明は、潤滑粘度の油ならびにオレフィンブロックおよびビニル芳香族ブロックの水素化コポリマーを含む潤滑組成物であって、このコポリマーは、場合により官能化されている潤滑組成物を提供する。本発明は、水素化コポリマーを調製する方法；およびこの潤滑組成物の使用をさらに提供する。一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび、分散剤、酸化防止剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤またはその混合物を含む少なくとも１つの添加剤を含む潤滑組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑粘度の油ならびにオレフィンブロックおよびビニル芳香族ブロックの水素化コポリマーを含む潤滑組成物であって、このコポリマーが、場合により官能化されている潤滑組成物に関する。本発明は、水素化コポリマーを調製する方法、およびこの潤滑組成物の使用をさらに提供する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑粘度の油中の粘度調整剤（もしくは粘度指数向上剤）または分散剤粘度調整剤としてのポリマーの使用はよく知られている。典型的には、ポリマー骨格には、ポリメタクリレート、ポリオレフィンまたは水素化スチレン−ブタジエンおよびその官能性誘導体が含まれる。分散剤粘度調整剤については、この骨格は、グラフト化窒素化合物で官能化されてもよい。
【０００３】
既知の粘度調整剤および分散剤粘度調整剤の多くは、このポリマーが劣化した場合、限定された清浄性および限定された低温特性を有する。これは、特にオレフィンコポリマーに対して、エンジンピストン堆積物として観察されることが多い。さらに、いくつかの粘度調整剤および分散剤粘度調整剤は、限定された低温性能を有する。
【０００４】
特に、エンジン潤滑剤では、限定された清浄性は、リングスティックまたはバルブもしくは管上に堆積物の蓄積をもたらし得る。バルブ中での堆積物の蓄積は、ミスティング、空気吸い込みくずおよびバルブ軸密閉漏れを生じ、その他のエンジン動作の問題を引き起こし得る。
【０００５】
ポリイソブチレン（一般に、スクシンイミド分散剤から）などの長鎖アルキル基を有する添加剤は、燃料経済性およびコールドクランクに有害な影響を有することもさらに知られている。したがって、燃料経済性への有害な影響を有する添加剤の量を、エンジン油から減少させることは他の利点であることになる。
【０００６】
船舶用ディーゼル用途に対するエンジン潤滑剤では、ブライトストックの供給が限られていることにより、粘度調整用の増産品を供給することが可能な代替物が求められている。したがって、ブライトストックを置き換えることが可能な粘度調整剤を特定することは、さらなる利益であることになる。
【０００７】
特許文献１には、エチレン性不飽和カルボン酸またはその官能性誘導体でグラフト化された、油可溶性の実質的に水素化された、ビニル置換芳香族−脂肪族共役ジエンブロックコポリマーの反応によって調製された、潤滑油組成物のための分散剤粘度改良剤が開示されている。この分散剤粘度改良剤は、典型的には、３００００〜３０００００の数平均分子量；および５００００〜５０００００の重量平均分子量を有する。
【０００８】
特許文献２には、溶媒を含まない反応物およびその分散剤誘導体から調製されたグラフトコポリマーが開示されている。このグラフトコポリマーは、ビニル置換芳香族モノマーおよび共役ジエンから作製された水素化ランダムまたは正規ブロックコポリマーを含む。この正規およびランダムブロックコポリマーは、１００００〜５０００００の数平均分子量を有する。
【０００９】
特許文献３には、様々なアミンとさらに反応されている、オレフィンポリマー、ジエンポリマー、ビニルポリマーおよびビニリデンポリマーから選択されるポリマー骨格をグラフト化することが開示されている。
【特許文献１】米国特許第５，５１２，１９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４２９，７５８号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００５／０１５３８４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、許容される低温性能および／または清浄度の少なくとも１つを提供することができる、粘度調整剤および／または分散剤粘度調整剤として使用することが可能なコポリマーを提供する。この潤滑剤組成物がエンジン油に適する場合、本発明は、清浄度、ならびに、すすおよびスラッジの取扱い性を維持しながら、許容される燃料経済性の少なくとも１つをさらに提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、「ブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比」という語句は、（ブロックＡ＋ブロックＢ）中の繰返し単位の合計で除されたブロックＡの繰返し単位（またはモノマー単位）のモル比を意味する。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む水素化コポリマーであって、
ブロックＡは、５モル％〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、但し、このコポリマーがテーパードコポリマー（ｔａｐｅｒｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とし、ブロックＡのこの分岐アルキル基は、場合によりさらに置換されており；
場合により、以下の：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、前記懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および／または
（ｉｉ）ブロックＡが、このオレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される
経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む、テーパードコポリマー以外の水素化コポリマーであって、
ブロックＡは、５モル％〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、このブロックＡの分岐アルキル基は、場合によりさらに置換されており；
場合により、以下の：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、前記懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および／または
（ｉｉ）ブロックＡが、このオレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される
経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１４】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む水素化テーパードコポリマーであって、
ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、このブロックＡの分岐アルキル基は場合によりさらに置換されており、
この水素化コポリマーは、場合により、以下の：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、前記懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および／または
（ｉｉ）ブロックＡが、このオレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される
経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化テーパードコポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに次式で表されるブロックＡおよびブロックＢ
【００１６】
【化１】
［式中、
ａおよびｂは、その対応するモノマー繰返し単位に関する係数であり、
ａ／（ａ＋ｂ）の比は、０．５〜０．９、または０．５５〜０．８、または０．６〜０．７５であり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはアルキル−Ｚであり、但し、Ｒ２基の５モル％〜９５モル％は、アルキルまたはアルキル−Ｚ基であり（一実施形態では、Ｒ２はＨではない）；
Ｒ３は、場合により、懸垂カルボニル含有基でさらに官能化されたアレーン基またはアルキル置換アレーン基であり；
Ｅは、アルキレン基またはアルケニレン基であり（典型的には、ＥはＣ４基である）；
Ｘ、ＹおよびＺは、独立に、Ｈまたは懸垂カルボニル含有基であり、但し、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは懸垂カルボニル含有基であり；
ｍ、ｎ、およびｏは、上記の部分に関する繰返し単位の数であり、但し、各繰返し単位は、適当な数平均分子量を有するポリマーを提供するのに十分な量で存在し、このポリマーは重合末端基を末端とし、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーブロックを含む場合、Ａは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とする］
を含む水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１７】
一実施形態では本発明は、潤滑粘度の油、ならびに次式で表される
【００１８】
【化２】
［式中、
ａおよびｂは、その対応するモノマー繰返し単位に関する係数であり、
ａ／（ａ＋ｂ）の比は、０．５〜０．９、または０．５５〜０．８、または０．６〜０．７５であり；
Ｒ１は、Ｈ、ｔ−アルキル、ｓｅｃ−アルキル、ＣＨ３−、Ｒ’２Ｎ−、またはアリールであり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはアルキル−Ｚであり、但し、ブロック（Ａ）においてＲ２基の５モル％〜９５モル％は、アルキルまたは−アルキル−Ｚ基であり；
Ｒ３は、場合により、懸垂カルボニル含有基でさらに官能化されたアレーン基またはアルキル置換アレーン基であり；
Ｒ４は、Ｈまたはアルキルなどの重合末端基であり；
Ｅは、アルキレン基またはアルケニレン基であり（典型的には、ＥはＣ４基である）；
Ｘ、ＹおよびＺは、独立に、Ｈまたはカルボニル含有基であり、但し、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは懸垂カルボニル含有基であり；
Ｒ’はヒドロカルビル基であり、
ｍ、ｎ、およびｏは、上記の部分についての繰返し単位の数であり、但し、各繰返し単位は、適当な数平均分子量を有する水素化コポリマーを提供するのに十分な量で存在し、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とする］
上記の通りのブロックＡおよびＢを含む水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、（Ｉ）潤滑粘度の油、ならびに（ＩＩ）
（ａ）（ｉ）ビニル芳香族ポリマーブロックと（ｉｉ）オレフィンポリマーブロックとを重合させるステップであって、このオレフィンポリマーブロックは、１，２−付加によって反応して、このオレフィンポリマーブロック中に５モル％〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を生じさせるステップと、続いてステップ（ｂ）から（ｄ）：
（ｂ）場合により、ステップ（ａ）の生成物を水素化するステップと；
（ｃ）場合により、
（ｃ１）フリーラジカルグラフト化条件下で（ポリマー科学の当業者には周知の方法、例えば、液相法および／または溶融法、即ち、押出しグラフト化で）、カルボニル含有化合物をステップ（ｂ）からのポリマーと反応させて、懸垂カルボニル含有基を有するポリマーを形成するか、あるいは
（ｃ２）熱グラフト化条件下で、カルボニル含有化合物をステップ（ａ）からのポリマーと反応させて、懸垂カルボニル含有基を有するポリマー形成し、続いて場合により（ｃ２）のポリマーを水素化するステップと；
（ｄ）場合により、ステップ（ｃ１）および／または（ｃ２）のカルボニル含有ポリマーを、少なくとも１種のアルコールおよび／またはアミン（典型的には、エステル、アミドまたはイミドを形成する）と反応させて、官能化ポリマーを形成するステップであって、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とするステップと
の１つまたは複数；
（ｅ）場合により、懸垂カルボニル含有基を有するコポリマーを、少なくとも１種のアルコールおよび／またはアミンと反応させて、官能化ポリマーを形成するステップであって、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とするステップと
を含む方法で得られる／得られた水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび、分散剤、酸化防止剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤またはその混合物を含む少なくとも１つの添加剤を含む潤滑組成物を提供する。
【００２１】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび分散剤、またはその混合物を含む。
【００２２】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび酸化防止剤、またはその混合物を含む。
【００２３】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび磨耗防止剤、またはその混合物を含む。
【００２４】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび摩擦調整剤、またはその混合物を含む。
【００２５】
一実施形態では、本明細書に記載の内燃機関用の潤滑剤組成物は、低減された量の、硫黄、リンおよび硫酸塩灰分の少なくとも１つを有する。
【００２６】
一実施形態では、本発明は、２−ストロークまたは４−ストローク内燃機関用エンジン油、ギヤ油、自動変速機油、油圧作動油、タービン油、金属加工油（ｍｅｔａｌ ｗｏｒｋｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）、または循環油における潤滑組成物の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
水素化コポリマー
本発明は、上記に開示されている通りの、水素化コポリマーおよび潤滑組成物を提供する。
【００２８】
本明細書では、「分岐アルキル基」という語句には、場合によりさらに置換された分岐アルキル基が含まれる。別に記載されるように、ポリマー鎖上のアルキル分岐は、それ自体がさらに分岐されてもされなくてもよい。
【００２９】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、典型的には、利用可能な二重結合（通常、芳香族不飽和は含まない）の５０％〜１００％、または９０％〜１００％または９５％〜１００％で水素化される。
【００３０】
一実施形態では、ブロックＡは、ジエンまたはその混合物から誘導してもよい。Ａで表されるブロックを生成するのに使用される適したジエンには、１，４−ブタジエンまたはイソプレンが含まれる。一実施形態では、このジエンは１，４−ブタジエンである。一実施形態では、ブロックＡは、イソプレンを実質的に含まない、または含まない。
【００３１】
本明細書では、「イソプレンを実質的に含まない」という用語は、このポリマーがイソプレンを不純物以下の濃度、典型的には、ポリマーの１モル％未満、またはポリマーの０．０５モル％以下、またはポリマーの０．０１モル％以下、またはポリマーの０モル％で含むことを意味する。
【００３２】
このジエンは、典型的には、１，２−付加か、あるいは１，４−付加によって重合する。本発明では、１，２−付加の程度は重要な特徴であり、分岐アルキル基の繰返し単位の相対量によって定義される（本明細書ではＲ２としても定義される）。任意の最初に形成された懸垂不飽和またはビニル基は、水素化した後、アルキルの分岐（「分岐アルキル基」）になる。
【００３３】
様々な実施形態では、ブロックＡ（テーパードコポリマー中でない場合）は、２０モル％〜８０モル％、または２５モル％〜７５モル％、または３０モル％〜７０モル％、または４０モル％〜６５モル％の分岐アルキル基の繰返し単位を含む。
【００３４】
テーパードコポリマーは、分岐アルキル基（またはビニル基）の繰返し単位を含むブロックＡ４０モル％〜８０モル％、または５０モル％〜７５モル％を含み得る。
【００３５】
一実施形態では、本発明のポリマーは、アニオン重合技術によって調製することができる。当業者であれば理解するように、アルカリ金属および／または有機金属化合物を含むアニオン重合開始剤は、様々な金属およびその対イオンおよび／または溶媒の間の相互作用に敏感であると考えられる。より多量の１，２−付加で重合されたジエンをより増加する量で有するポリマーを調製するために、極性溶媒（例えばテトラヒドロフラン）を使用することが典型的である。さらに、より低い原子質量を有する開始剤を使用することが適している（例えば、セシウムの代わりにリチウムを使用する）。様々な実施形態では、開始剤としてブチルリチウムまたはブチルナトリウムを使用してもよい。典型的なアニオン重合温度、例えば、０℃未満、または−２０℃以下を使用してもよい。より多量のジエン１，２−付加立体特異性を有するポリマーを調製するのに適した方法のより詳細な説明は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、４巻、３１６〜３１７頁に、またはＡｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｈｅｎｒｙ Ｌ． ＨｓｉｅｈおよびＲｏｄｅｒｉｃ Ｐ． Ｑｕｉｒｋ編、２０９頁および２１７頁、１９９６年、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ中に載っている。
【００３６】
様々な実施形態では、このオレフィンポリマーブロックはまた、米国特許第５７５３７７８号（ポリマーを選択的に水素化するためのアルキルリチウム開始剤を用いた方法がカラム３、１〜３３行に開示されている）；同第５９１０５６６号（共役ジエンを水素化するのに適した方法、溶媒および触媒がカラム３、１３〜４３行に開示されている）；同第５９９４４７７号（ポリマーを選択的に水素化する方法がカラム３、２４行〜カラム４、３２行に開示されている）；同第６０２０４３９号（カラム３、３０〜５２行には適した触媒が開示されている）；および同第６０４０３９０号（適した触媒がカラム９、２〜１７行に開示されている）に記載の処理または方法を使用することによって、多量の１，２−付加（即ち、５モル％〜９５モル％の分岐基）を伴って形成することができる。典型的には、これらの特許の実施例で開示されている１，２−付加の量は、ブタジエン単位の３０〜４２％の範囲である。
【００３７】
適したビニル芳香族モノマーには、スチレンまたはアルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン、およびｐ−低級アルコキシスチレン）が含まれる。一実施形態では、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００３８】
このビニル芳香族モノマー（例えば、置換スチレン）は、アシル基またはハロ−、アルコキシ−、カルボキシ、ヒドロキシ−、スルホニル−、ニトロ−、ニトロソ−、およびヒドロカルビル−置換基（ここで、このヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１２個の炭素原子を有する）を含む基で官能化することが多い。
【００３９】
このアシル基は、熱グラフト化条件下で、場合によりルイス酸の存在下、ビニル芳香族ブロック中に取り込まれてもよい。適したルイス酸触媒は、当技術分野で既知であり、ＢＦ３およびその錯体、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、またはＳｎＣｌ２が含まれる。ＢＦ３の錯体には、三フッ化ホウ素エーテレート、三フッ化ホウ素−フェノールおよび三フッ化ホウ素−リン酸が含まれる。
【００４０】
熱グラフト化条件は、当技術分野で既知であり、０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃の反応温度が含まれる。
【００４１】
この懸垂カルボニル含有基は、アルキル酸ハライド（典型的には、クロライド）、アルキル無水物またはアルキル置換モノカルボン酸またはその誘導体から誘導することができる。様々な実施形態では、このアルキル基は、６〜１００、または８〜８０または８〜５０個の炭素原子を含む。適したアルキル基の例には、ポリイソブチレン、直鎖もしくは分枝のドデシル、テトラデシルまたはヘキサデシルが含まれる。
【００４２】
この水素化コポリマーの重量平均分子量は、典型的には、１０００〜１００００００、または５０００から５０００００、または１００００〜２５００００、または５００００〜１７５０００の範囲である。
【００４３】
様々な実施形態では、この水素化ポリマーの多分散度は、典型的には、１〜１．６未満、または１〜１．５５、または１〜１．４、または１．０１〜１．２の範囲である。
【００４４】
一実施形態では、本発明のポリマーは、５〜７０モル％、または１０モル％〜６０モル％、または２０モル％〜６０モル％のアルケニルアレーンモノマー、例えばスチレンから誘導される骨格を含む。
【００４５】
一実施形態では、本発明のポリマーは、３０〜９５モル％、または４０モル％〜９０モル％、または４０モル％〜８０モル％のオレフィンモノマー、例えばブタジエンから誘導される骨格を含む。
【００４６】
一実施形態では、本発明のポリマーは、ブロックコポリマーであり、規則性、ランダム、テーパードまたは交互構造が含まれる。このブロックコポリマーは、ジ−ブロックＡＢコポリマーであるか、あるいはトリ−ブロックＡＢＡコポリマーであってもよい。このポリマーはジ−ブロックＡＢコポリマーであることが多い。一実施形態では、このポリマーは、テーパードコポリマー以外である。
【００４７】
一実施形態では、この懸垂カルボニル含有基は、上で定義された式ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）によって開示されたＸまたはＹ上に存在する。
【００４８】
ＸおよびＹ基は、フリーラジカル条件下でポリマー骨格上にグラフト化されてもよい。このフリーラジカル条件は既知であり、２０℃〜２００℃、または６０℃〜１６０℃の反応温度が含まれる。
【００４９】
あるいは、本発明は、上で定義された式ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）によって開示することもできる。
【００５０】
アルキルまたは−アルキル−Ｚ基を含むＲ２基は、水素化する前のビニル基として定義してもよい。１，２−付加は、ビニル基または分岐基を生じさせる。非置換Ｒ２上に存在する炭素数は、１〜８、または１〜４、または約２であり得る。Ｒ２がさらに（例えば、懸垂カルボニル含有基で）置換される場合、Ｒ２上の炭素原子数は、懸垂カルボニル含有基中に存在する炭素原子数だけ増加する。
【００５１】
−アルキル−ＺのＺ基および／またはＹ基は、エン反応条件下でビニルまたは分岐基あるいは骨格上にグラフト化することができる。
【００５２】
このエン反応条件は、既知であり、６０℃〜２２０℃、または１００℃〜２００℃の反応温度が含まれる。
【００５３】
Ｒ３は、ビニル芳香族モノマー、またはその混合物から誘導してもよい。一実施形態ではＲ３は、置換スチレンであってもよい。
【００５４】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、逐次ブロック、ランダムブロックまたは規則性ブロックコポリマーであってもよい。一実施形態ではこの水素化コポリマーは、逐次ブロックコポリマーである。
【００５５】
本明細書では、「逐次ブロックコポリマー」という用語は、このコポリマーは、分離しているブロック（ＡおよびＢ）からなり、それぞれが単一のモノマーから構成されていることを意味する。逐次ブロックコポリマーの例には、Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ構造を有するものが含まれる。
【００５６】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、線状、分岐またはスターコポリマーであってもよい。
【００５７】
一実施形態では、この水素化コポリマーは線状コポリマーである。
【００５８】
一実施形態では、この水素化コポリマーはスターコポリマーである。
【００５９】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、ジブロック逐次ブロックコポリマーであるか、あるいはジブロック正規ジブロックスターコポリマーである。
【００６０】
一実施形態では、この水素化コポリマーは、トリブロックまたはより高次のブロックコポリマーではない。
【００６１】
一実施形態では、このポリマーは、スチレンおよび１，３−ブタジエンの骨格を含む。市販されている、１，２−付加によって反応されたブタジエンを５モル％〜９５モル％有する、スチレンおよびブタジエンのコポリマー（即ち、上記式からＸ、ＹおよびＺ基が水素と定義された非官能化コポリマー）には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）７４０８Ａが含まれる。
【００６２】
懸垂カルボニル含有基
この懸垂カルボニル含有基は、カルボン酸またはアミド−またはイミド含有基などのその誘導体で表すことができる。カルボン酸またはその誘導体には、無水物、ハロゲン化アシル、またはその低級アルキルエステル、アミド、ケトン、アルデヒドおよびイミドが含まれる。このような物質の混合物も使用してもよい。これらには、モノ−カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）およびそのエステル、例えば、低級アルキルエステル、ならびにジカルボン酸、無水物およびそのエステル、例えば、その低級アルキルエステルが含まれる。ジカルボン酸、無水物およびエステルの例には、マレイン酸または無水物、フマル酸、または低級アルキルなどのエステル、即ち、アルキルエステル基上に７個以下の炭素原子を含むものが含まれる。
【００６３】
一実施形態では、このジカルボン酸、無水物およびエステルは、式
【００６４】
【化３】
の基で表し得る。
【００６５】
Ｒは、水素またはアルキル、アルカリールもしくはアリールなどの、最大８個までの炭素原子のヒドロカルビルである。各Ｒ’は、独立に、水素またはヒドロカルビル、例えば、最大７個までの炭素原子の低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ブチルもしくはヘプチル）である。Ｒ’’は、独立に、下記に説明する芳香族アミンまたはポリアミンが代表的な、芳香族（単環式または縮合多環式）炭化水素であってもよい。このジカルボン酸、無水物またはそのアルキルエステルは、典型的には、最大２５個までの総炭素原子、または最大１５個までの炭素原子を含む。例には、マレイン酸もしくは無水物、またはそのスクシンイミド誘導体；ベンジルマレイン酸無水物；クロロマレイン酸無水物；マレイン酸ヘプチル；イタコン酸もしくは無水物；シトラコン酸もしくは無水物；フマル酸エチル；フマル酸；メサコン酸；マレイン酸エチルイソプロピル；フマル酸イソプロピル；マレイン酸ヘキシルメチル；およびフェニルマレイン酸無水物が含まれる。無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸ならびにその低級アルキルエステルが、使用されることが多い。
【００６６】
アルコール官能化ポリマー
一実施形態では、本発明のポリマーは、典型的には、カルボニル含有官能基とアルコールとの反応からのエステル基をさらに含む。適したアルコールは、１〜４０または６〜３０個の炭素原子を含み得る。
【００６７】
適したアルコールの例には、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；Ｃｏｎｄｅａ（現在はＳａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０；Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ、ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５；Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（現在はＣｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）ならびにＵｇｉｎｅ ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１が含まれる。
【００６８】
窒素官能化ポリマー
一実施形態では、本発明のポリマーは、窒素含有基をさらに含む。一実施形態では、このポリマーは、窒素含有基と反応し／グラフト化されて、アミン、アミドまたはイミド基を含む官能化ポリマーを形成する。典型的には、窒素含有基は、懸垂カルボニル含有基と反応する。適したアミンには、脂肪族、芳香族または非芳香族アミンが含まれる。
【００６９】
このアミン官能基は、（ｉ）懸垂カルボニル含有基、例えばカルボン酸に結合して、イミドまたはアミド官能基を形成してもよく、または（ｉｉ）このアミンは、オレフィンブロックポリマー（ブロックＡ）上に直接結合してもよい。
【００７０】
様々な実施形態では、このアミン官能基は、窒素含有モノマー、ならびに／または一級および／もしくは二級窒素を有するアミンから誘導してもよい。
【００７１】
適した窒素含有モノマーの例には、（メタ）アクリルアミドまたは窒素を含む（メタ）アクリレートモノマー（ここで、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリルアミド」は、アクリル酸またはメタクリル酸の物質の両方を表す）が含まれる。典型的には、この窒素含有化合物は、（メタ）アクリルアミドまたは窒素を含む（メタ）アクリレートモノマーを含み、式
【００７２】
【化４】
［式中、
Ｑは、水素またはメチルであり、一実施形態では、Ｑはメチルであり；
Ｚは、Ｎ−Ｈ基またはＯ（酸素）であり；
各Ｒ’’’は、独立に、水素または１〜２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、一実施形態では、各Ｒ’’’は水素であり；
各Ｒｉｖは、独立に、水素または１〜８もしくは１〜４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；
ｇは、１〜６の整数であり、一実施形態では、ｇは１〜３である］
によって表すことができる。
【００７３】
適した窒素含有モノマーの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（例えば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ｉ−プロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミンプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはその混合物が含まれる。
【００７４】
一実施形態では、このアミンは芳香族である。芳香族アミンには、一般構造ＮＨ２−ＡｒまたはＴ−ＮＨ−Ａｒ［式中、Ｔは、アルキルまたは芳香族であってもよく、Ａｒは、窒素含有芳香族基を含む芳香族基であり、Ａｒ基は、任意の以下の構造
【００７５】
【化５】
および複数の非縮合または連結された芳香環を含む］で表すことができるものが含まれる。これらのおよび関連の構造では、Ｒｖ、Ｒｖｉ、およびＲｖｉｉは、独立に、本明細書に開示されている他の基の中でも、−Ｈ、−Ｃ１〜１８アルキル基、ニトロ基、−ＮＨ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ａｒ，−ＯＯＣ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎＣ１〜１８アルキル基、および−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＡｒ（式中、ｎは０〜１０である）とすることができる。
【００７６】
芳香族アミンには、芳香環構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合しているアミンが含まれる。このアミンは、モノアミンまたはポリアミンであってもよい。この芳香環は、典型的には、単核芳香環（即ち、ベンゼンから誘導されるもの）であろうが、縮合芳香環、特に、ナフタレンから誘導されるものを含むことができる。芳香族アミンの例には、アニリン、Ｎ−メチルアニリンおよびＮ−ブチルアニリンなどのＮ−アルキルアニリン、ジ−（ｐ−メチルフェニル）アミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン（ディスパース・オレンジ３）、スルファメタジン、４−フェノキシアニリン、３−ニトロアニリン、４−アミノアセトアニリド（Ｎ−（４−アミノフェニル）アセトアミド））、４−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル（フェニルアミノサリチレート）、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンズアミド、２，５−ジメトキシベンジルアミンなどの様々なベンジルアミン、４−フェニルアゾアニリン、およびその置換型が含まれる。その他の実施例には、ｐ−エトキシアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニル置換アニリンが含まれる。その他の適した芳香族アミンの例には、アミノ置換芳香族化合物、およびアミン窒素が芳香環の一部であるアミン、例えば、３−アミノキノリン、５−アミノキノリン、および８−アミノキノリンが含まれる。また含まれるものには、芳香環に直接結合している１つの二級アミノ基およびイミダゾール環に結合している一級アミノ基を含む、２−アミノベンズイミダゾールなどの芳香族アミンがある。その他のアミンには、Ｎ−（４−アニリノフェニル）−３−アミノブタンアミドまたは３−アミノプロピルイミダゾールが含まれる。さらにその他のアミンには、２，５−ジメトキシベンジルアミンが含まれる。
【００７７】
追加の芳香族アミンおよび関連化合物が、米国特許第６１０７２５７号および同第６１０７２５８号に開示されている；これらのいくつかには、アミノカルバゾール、ベンゾイミダゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノ−インダゾリノン、アミノペリミジン、メルカプトトリアゾール、アミノフェノチアジン、アミノピリジン、アミノピラジン、アミノピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、アミノチアジアゾール、アミノチオチアジアゾール、およびアミノベンゾトリアゾールが含まれる。その他の適したアミンには、３−アミノ−Ｎ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−イソプロピルブタンアミド、およびＮ−（４−アニリノフェニル）−３−｛（３−アミノプロピル）−（ココアルキル）アミノ｝ブタンアミドが含まれる。使用することができるその他の芳香族アミンには、例えばアミド構造によって連結された複数の芳香環を含む様々な芳香族アミン染料中間体が含まれる。例には、一般構造の物質
【００７８】
【化６】
［式中、ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘは、独立に、メチル、メトキシ、またはエトキシなどのアルキルまたはアルコキシ基である］およびその異性体変形が含まれる。ある場合には、ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘは、共に−ＯＣＨ３であり、この物質は、ファスト・ブルーＲＲ［ＣＡＳ＃６２６８−０５−９］として知られている。
【００７９】
別の場合では、Ｒｉｘは−ＯＣＨ３であり、Ｒｖｉｉｉは−ＣＨ３であり、この物質はファスト・バイオレットＢ［９９−２１−８］として知られている。ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘが共にエトキシの場合、この物質は、ファスト・ブルーＢＢ［１２０−００−３］である。米国特許第５７４４４２９号には、他の芳香族アミン化合物、特にアミノアルキルフェノチアジンが開示されている。米国特許出願第２００３／００３００３３Ａ１号に開示されているものなどの、Ｎ−芳香族置換酸アミド化合物も、本発明の目的に使用してもよい。適した芳香族アミンには、アミン窒素が、芳香族カルボン酸化合物上の置換基であり、即ち、この窒素は芳香環内でｓｐ２混成軌道化されないものが含まれる。
【００８０】
この芳香族アミンは、典型的には、懸垂カルボニル含有基と縮合することが可能なＮ−Ｈ基を有する。特定の芳香族アミンが、酸化防止剤として一般に使用される。このことに関して、特に重要なものは、ノニルジフェニルアミンおよびジノニルジフェニルアミンなどのアルキル化ジフェニルアミンである。これらの物質がこのポリマー鎖のカルボキシル官能基と縮合する限り、これらも本発明中で使用するのに適している。しかし、アミン窒素に結合している２つの芳香族基は、立体障害および反応性の低下を引き起こすものと考えられる。したがって、適したアミンには、一級窒素原子（−ＮＨ２）、またはヒドロカルビル置換基の１つは比較的短鎖のアルキル基、例えばメチルである二級窒素原子を有するものが含まれる。このような芳香族アミンの中で、４−フェニルアゾアニリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノベンズイミダゾール、およびＮ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミンが挙げられる。上記およびその他の芳香族アミンのいくつかは、ポリマーに、分散性およびその他の特性に加えて酸化防止性も付与する。
【００８１】
本発明の一実施形態では、この反応生成物のアミン成分は、このポリマーのカルボキシル官能基と縮合することが可能な少なくとも２つのＮ−Ｈ基を有するアミンをさらに含む。この物質は、カルボン酸官能基を含む２つのポリマーを一緒に連結するのに使用することができるので、以下「連結アミン」と称される。より高分子量の物質は、改良された性能を提供し、これはこの物質の分子量を増加する１つの方法であることが分かっている。この連結アミンは脂肪族アミンか、あるいは芳香族アミンとすることができる；これが芳香族アミンの場合、これは典型的には、ポリマー鎖の過剰な架橋を回避するために、ただ１つの縮合可能なまたは反応性ＮＨ基を有する上記の芳香族アミンに追加される別な要素であると考えられる。このような連結アミンの例には、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、および２，４−ジアミノトルエンが含まれる；その他には、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびその他のω−ポリメチレンレンジアミンが含まれる。このような連結アミン上の反応性官能基の量は、必要に応じて、ヒドロカルビル置換無水コハク酸などの、化学量論量未満のブロック物質との反応によって減少させることができる。
【００８２】
一実施形態では、このアミンは、ポリマー骨格と直接反応することが可能な窒素含有化合物を含む。適したアミンの例には、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、４−アニリノフェニルメタクリルアミド、４−アニリノフェニルマレイミド、４−アニリノフェニルイタコンアミド、４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル、ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物、ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体、ジフェニルアミンのビニル性誘導体、またはその混合物が含まれる。
【００８３】
この窒素含有化合物を、（ｉ）溶媒を用いて溶液中か、あるいは（ｉｉ）溶媒の有無で反応性押出し条件下、ポリマー骨格上にアミンをグラフト化することによって、ポリマー骨格上に直接反応させてもよい。このアミン官能性モノマーは、多数の方法でポリマー骨格上にグラフトすることができる。一実施形態では、このグラフト化を、「エン」反応を介して熱的な方法によって実施する。一実施形態では、このグラフト化を、フリーデル−クラフツアシル化反応によって実施する。他の実施形態では、このグラフト化を、フリーラジカル開始剤を介して溶液または固体の形態で実施する。溶液グラフト化は、グラフトポリマーを製造するための周知の方法である。このような方法では、反応物をニートであるいは適当な溶媒中の溶液として添加する。次いで、この所望のポリマー生成物を、適当な精製ステップによって反応溶媒および／または不純物から分離しなければならないこともある。
【００８４】
一実施形態では、この窒素含有化合物を、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、またはヘキサンのような溶媒中で、ポリマーのフリーラジカル触媒グラフト化によってポリマー骨格上に直接反応させてもよい。この反応を、１００℃〜２５０℃または１２０℃〜２３０℃、または１６０℃〜２００℃の範囲、例えば、１６０℃超の高温で、前記ポリマーを最初の総油溶液に対して例えば、１〜５０、または５から４０重量％を含む鉱物潤滑油溶液などの溶媒中で、好ましくは不活性環境下で実施してもよい。
【００８５】
この官能化ポリマーの分子量は、このポリマーに対して上で示した範囲よりそれ相応にいくぶんか高い。しかし、官能化ポリマーに対する重量平均および数重量分子量は、このアミンまたはアルコールの量および分子量に基づいて容易に推定することができる。
【００８６】
潤滑粘度の油
この組成物は潤滑粘度の油を含む。このような油には、天然および合成の油、水素化分解、水素化、およびハイドロフィニッシングから誘導される油、非精製、精製および再精製油ならびにその混合物が含まれる。
【００８７】
非精製油は、通常、さらなる精製処理なしで（または殆どなしで）天然または合成源から直接得られたものである。
【００８８】
精製油は、１つまたは複数の特性を改良するために、１つまたは複数の精製ステップでさらに処理されていること以外は非精製油と類似している。精製技術は、当技術分野で既知であり、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、パーコレーション等が含まれる。
【００８９】
再精製油はまた、再生油または再処理油として知られており、精製油を得るのに使用されるものに類似した方法よって得られ、使用済み添加剤および油分解生成物の除去をするための技術によってさらに処理されることが多い。
【００９０】
本発明の潤滑剤を作製するのに有用な天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油およびパラフィン、ナフテンまたはパラフィン−ナフテン混合タイプの溶媒処理もしくは酸処理された鉱物潤滑油および石炭もしくは頁岩由来の油などの鉱物潤滑油、またはその混合物が含まれる。
【００９１】
合成潤滑油は有用であり、重合および共重合されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびその混合物；アルキル−ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにその誘導体、類似体および同族体またはその混合物などの炭化水素油が含まれる。
【００９２】
その他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、およびポリマーのテトラヒドロフランが含まれる。合成油は、フィッシャー−トロプシュ反応によって製造されてもよく、典型的には、水素化異性化フィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであってもよい。一実施形態では、フィッシャー−トロプシュガスの液化合成手順およびその他のガスの液化油によって油を調製する。
【００９３】
潤滑粘度の油はまた、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））基油互換性指針（Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｌｉｎｅｓ）に規定されたように定義することができる。５つの基油グループは以下の通りである：グループＩ（硫黄含量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩ（硫黄含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩＩ（硫黄含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％飽和物、粘度指数≧１２０）；グループＩＶ（すべてのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））；およびグループＶ（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれない他のあらゆるもの）。この潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶの油またはその混合物を含む。この潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油またはその混合物であることが多い。あるいは、潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩの油またはその混合物であることが多い。
【００９４】
この潤滑剤組成物は、濃縮物の形態および／または完全に配合された潤滑剤の形態をしていてもよい。本発明のポリマーが濃縮物の形態をしている場合（濃縮物は、追加の油と混合して、全部または一部として仕上がった潤滑剤を形成してもよい）、潤滑粘度の油および／または希釈油に対するポリマーの比には、１：９９〜９９：１の重量または８０：２０〜１０：９０の重量の範囲が含まれる。
【００９５】
その他の性能用添加剤
この組成物は、場合によりその他の性能用添加剤を含む。その他の性能用添加剤は、金属不活性化剤、従来の清浄剤（当技術分野で既知の方法で調製された清浄剤）、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、磨耗防止剤、腐食抑制剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、耐スカッフィング剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤およびその混合物の少なくとも１つを含む。典型的には、完全に配合された潤滑油は、１つまたは複数のこれらの性能用添加剤を含む。
【００９６】
分散剤
分散剤は、無灰型分散剤として知られていることが多い。なぜなら、潤滑油組成物に混合する前は、これらは灰分を形成する金属を含まず、潤滑剤およびポリマー分散剤に添加した場合、通常、灰分を形成する金属を少しももたらさないからである。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合している極性基を特徴とする。典型的な無灰分散剤には、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドが含まれる。Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例には、３５０〜５０００、または５００〜３０００の範囲のポリイソブチレン置換基の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドが含まれる。スクシンイミド分散剤およびその調製は、例えば、米国特許第４２３４４３５号に開示されている。スクシンイミド分散剤は、典型的には、ポリアミン、典型的にはポリ（エチレンアミン）から形成されるイミドである。
【００９７】
一実施形態では、本発明は、３５０〜５０００、または５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドから誘導される少なくとも１つの分散剤をさらに含む。このポリイソブチレンスクシンイミドは、単独でまたは他の分散剤と組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
一実施形態では、本発明は、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導されて、亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成する、少なくとも１種の分散剤をさらに含む。亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
別のクラスの無灰分散剤には、マンニッヒ塩基がある。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）とアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）の反応生成物である。このアルキル基は、典型的には、少なくとも３０個の炭素原子を含む。
【０１００】
この分散剤はまた、任意の様々の作用物質との反応による従来の方法によって後処理してもよい。これらの中で、ホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、リン化合物および／または金属化合物が挙げられる。
【０１０１】
この分散剤は、潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜６重量％、または７重量％〜１２重量％で存在してもよい。
【０１０２】
清浄剤
この潤滑剤組成物は、場合により、その他の既知の中性または過塩基性の清浄剤をさらに含む。適した清浄剤基材には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノ−および／またはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、硫黄カップリングされたアルキルフェノール化合物、またはサリゲニンが含まれる。様々な過塩基性清浄剤およびその調製方法は、ＷＯ２００４／０９６９５７およびその中で引用されている参考文献を含む多数の特許文献により詳細に記載されている。
【０１０３】
この清浄剤は、０重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜８重量％、または１重量％〜４重量％、または４超〜８重量％で存在してもよい。
【０１０４】
酸化防止剤
酸化防止剤化合物は、既知であり、例えば、硫化オレフィン、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物（例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン）、およびその混合物が含まれる。酸化防止剤化合物は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。この酸化防止剤は、潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜５重量％の範囲で存在してもよい。
【０１０５】
このヒンダードフェノール酸化防止剤は、立体障害基としてｓｅｃ−ブチルおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル基を含むことが多い。このフェノール基は、ヒドロカルビル基および／または第２芳香族基に連結する橋架け基でさらに置換されていることが多い。適したヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、このヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであり、例えば、Ｃｉｂａ製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含めてもよい。適したエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤の化学のより詳細な説明が米国特許第６５５９１０５号に載っている。
【０１０６】
酸化防止剤として使用することができるジチオカルバミン酸モリブデンの適した例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製Ｍｏｌｙｖａｎ ８２２（商標）およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、ならびにＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ製Ａｄｅｋａ Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５およびＳ−６００などの商品名で販売されている市販の材料、ならびにその混合物が含まれる。
【０１０７】
粘度調整剤
本発明のポリマーは、粘度調整剤としての機能を果たすことができるが、他のタイプの追加の粘度調整剤が存在してもよい。このような粘度調整剤は、周知の物質であり、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ラジカルイソプレンポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（ポリアルキルメタクリレートのことが多い）、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィンおよび無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、またはその混合物が含まれる。このような追加の粘度調整剤は、潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％または１重量％〜５重量％を含む範囲で存在してもよい。
【０１０８】
磨耗防止剤
この潤滑剤組成物は、場合により、少なくとも１種のその他の磨耗防止剤をさらに含む。この磨耗防止剤は、潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％または１重量％〜８重量％を含む範囲で存在してもよい。適した磨耗防止剤の例には、ホスフェートエステル、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛）である硫黄含有無灰耐摩耗添加剤、チオカルバメート含有化合物、例えば、チオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン−カップリングしたチオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが含まれる。
【０１０９】
ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸または塩と不飽和化合物とを反応させることによって調製してもよい。ジチオジカルバメートを含む化合物は、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることによって調製してもよい。通常、この反応は２５℃〜１２５℃の温度で起こる。米国特許第４７５８３６２号および同第４９９７９６９号には、ジチオカルバメート化合物およびそれを生成する方法が記載されている。
【０１１０】
硫化されて硫化オレフィンを形成することが可能な適したオレフィンの例には、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノナデセン、エイコセンまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノナデセン、エイコセンまたはその混合物、およびその二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。あるいは、このオレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンとブチルアクリレートなどの不飽和エステルのディールス−アルダー付加物であってもよい。
【０１１１】
他のクラスの硫化オレフィンには、脂肪酸およびそのエステルが含まれる。この脂肪酸は、植物油または動物油から得られることが多く；典型的には、４〜２２個の炭素原子を含む。適した脂肪酸およびそのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはその混合物が含まれる。この脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ種子油またはその混合物から得ることが多い。一実施形態では、脂肪酸および／またはエスエルはオレフィンと混合される。
【０１１２】
代替の実施形態では、この無灰磨耗防止剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸（酸は１２〜２４個の炭素原子を含むことが多い）のモノエステルであってもよい。ポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルは、この摩擦調整剤混合物中に、前記混合物の５〜９５、または他の実施形態では、１０〜９０、もしくは２０〜８５、もしくは２０〜８０重量％を含んで存在してもよいヒマワリ油等との混合物の形態をしていることが多い。このエステルを形成する脂肪族カルボン酸（特に、モノカルボン酸）は、典型的には、１２〜２４個または１４〜２０個の炭素原子を含む酸である。カルボン酸の例には、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、およびオレイン酸が含まれる。
【０１１３】
ポリオールには、ジオール、トリオール、およびより多数のアルコール性ＯＨ基を有するアルコールが含まれる。多価アルコールには、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールを含むエチレングリコール；ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコールを含むプロピレングリコール；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリスリトール；およびジ−およびトリペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトールが含まれる。このポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールであることが多い。
【０１１４】
「グリセロールモノオレエート」として知られている市販されているモノエステルは、６０±５重量％の化学種グリセロールモノオレエートの他に、３５±５重量％のグリセロールジオレエート、および５重量％未満のトリオレエートおよびオレイン酸を含むものと考えられる。上記のモノエステルの量は、任意のこのような混合物中に存在するポリオールモノエステルの実際の補正した量に基づいて計算する。
【０１１５】
耐スカッフィング剤
この潤滑剤組成物は、耐スカッフィング剤を含んでもよい。耐スカッフィング剤化合物は、凝着磨耗を減少させるものと考えられ、硫黄含有化合物であることが多い。典型的には、この硫黄含有化合物には、ジベンジルジスルフィド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドなどの有機スルフィドおよびポリスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルならびにその混合物が含まれる。
【０１１６】
極圧剤
油中に可溶性である極圧（ＥＰ）剤には、硫黄−およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が含まれる。このようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス；有機スルフィドおよびポリスルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化ディールス−アルダー付加物；硫化リンとテレビンまたはオレイン酸メチルの反応生成物などのリン硫化炭化水素；二炭化水素および三炭化水素ホスファイトなどのリンエステル、例えば、ジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト；ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイトおよびポリプロピレン置換フェノールホスファイト；亜鉛ジオクチルジチオカルバメートおよびバリウムヘプチルフェノール二酸などの金属チオカルバメート；ホスホロジチオン酸の亜鉛塩；例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩を含む、アルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩；およびその混合物が含まれる。
【０１１７】
その他の添加剤
その他の性能用添加剤、例えば、腐食抑制剤には、米国特許出願第０５／０３８３１９号（ＭｃＡｔｅｅおよびＢｏｙｅｒを発明者として２００４年１０月２５日に出願された）のパラグラフ５〜８に記載のもの、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸または無水物およびオレイン酸などの脂肪酸と、ポリアミンの縮合生成物が含まれる。一実施形態では、腐食抑制剤には、Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤が含まれる。Ｓｙｎａｌｏｘ腐食抑制剤は、典型的には、プロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーである。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって出版された、書式番号１１８−０１４５３−０７０２ ＡＭＳの製品パンフレットにより詳細に説明されている。この製品パンフレットは、「ＳＹＮＡＬＯＸ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ， Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という題である。
【０１１８】
ベンゾトリアゾールの誘導体、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾールを含む金属不活性化剤；エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートおよび場合による酢酸ビニルのコポリマーを含む発泡防止剤；トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーを含む解乳化剤；無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含む流動点降下剤；ならびに、アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物、およびアルキルリン酸のアミン塩などの脂肪酸誘導体を含む摩擦調整剤も、この潤滑剤組成物中に使用してもよい。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０重量％〜１０重量％または０．１重量％〜８重量％または１重量％〜５重量％の範囲で存在してもよい。
【０１１９】
工業用途
本発明のポリマーは、任意の潤滑剤組成物に適している。このポリマーは、粘度調整剤および／または分散剤粘度調整剤（ＤＶＭと称されることが多い）として使用してもよい。
【０１２０】
一実施形態では、本発明のポリマーは、許容される粘度調節性能、許容される分散性、および許容されるすすおよびスラッジ取扱い性の少なくとも１つを提供する。本発明のポリマーがエンジン油潤滑剤組成物中で使用される場合、このポリマーは、典型的には、許容される燃料経済性または許容されるすすおよびスラッジ取扱い性をさらに提供する。
【０１２１】
一実施形態では、燃料経済性のために、このポリマーは芳香族アミンを含む。
【０１２２】
一実施形態では、許容されるすすおよびスラッジ取扱い性のために、このポリマーは非芳香族アミンを含む。
【０１２３】
潤滑剤の例には、２−ストロークまたは４−ストローク内燃機関用エンジン油、ギヤ油、自動変速機油、油圧作動油、タービン油、金属加工油または循環油が含まれる。
【０１２４】
一実施形態では、この内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジンまたはガソリン／アルコール混合燃料エンジンであってもよい。一実施形態では、この内燃機関は、ディーゼル燃料エンジンであり、他の実施形態では、ガソリン燃料エンジンである。
【０１２５】
この内燃機関は、２−ストロークまたは４−ストロークエンジンであってもよい。適した内燃機関には、船舶用ディーゼルエンジン、航空機ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、および自動車およびトラックエンジンが含まれる。
【０１２６】
内燃機関用のこの潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸塩灰分（ＡＳＴＭＤ−８７４）含量を問わず任意のエンジン潤滑剤に適し得る。このエンジン油潤滑剤の硫黄含量は、１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下、または０．３重量％以下であり得る。このリン含量は、０．２重量％以下、または０．１重量％以下、または０．０８５重量％以下、またはさらに０．０６重量％以下、０．０５５重量％以下、または０．０５重量％以下であり得る。この総硫酸塩灰分含量は、２重量％以下、または１．５重量％以下、または１．１重量％以下、または１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下であり得る。
【０１２７】
一実施形態では、この潤滑組成物は、エンジン油であり、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含量、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する。
【０１２８】
一実施形態では、この潤滑組成物は、２−ストロークまたは４−ストローク船舶用ディーゼル内燃機関に適している。一実施形態では、この船舶用ディーゼル燃焼エンジンは２−ストロークエンジンである。本発明のポリマーは、０．０１〜２０重量％、または０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％で船舶用ディーゼル潤滑組成物に添加し得る。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、適した潤滑組成物は、表１ａおよび１ｂに示す範囲の活性体ベースで存在する添加剤を含む。
【０１３０】
【表１Ａ】
【０１３１】
【表１Ｂ】
以下の実施例は本発明の例示を提供する。これらの実施例は、非網羅的であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１３２】
以下の本明細書において、スチレン−ブタジエンコポリマーは、ブタジエンブロック上に４０から６５モル％の間のビニル基含量を有する（水素化前で）。
無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマー
無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマーを、下記の方法で調製する。水素化スチレン−ブタジエン樹脂（「ＳＢＲ」）を、４７０ｃｍ３／分（または１ ＳＣＦＨ窒素）の窒素フローのための窒素注入口、オーバーヘッドスターラーおよびスターラーガイド、滴下漏斗、二重壁水凝縮器および浸漬温度プローブを備えた、五口ふた（ガスケット付）を有するフランジフラスコ中の熱（１２０℃）ｔ−ブチルベンゼン（１０ｍＬ／ｇＳＢＲ）に添加し、溶解するまで窒素下で撹拌する（５０ｒｐｍ）。次いで、無水マレイン酸を添加し（表２に示す取込みを提供するのに適した量で；典型的には、１ｇがポリマー上への０．４ｇのグラフト化をもたらすであろう）、撹拌し（４００ｒｐｍ）、混合物を１３０℃に加熱する。添加漏斗にｔ−ブチルベンゼン（２．５ｍＬ／ｇＳＢＲ）中のジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドを充填し（１：３のモル比の無水マレイン酸に対する開始剤）、この熱溶液に６０分にわたり滴下で添加する。この反応をさらに３時間撹拌し、７〜９５ｋＰａ（１３０℃で０．０７〜０．９５バールまたは２〜２８”Ｈｇ）の真空下、２時間にわたり最初の溶媒のほぼ６５〜７０％を徐々に除去し、室温まで冷却する。反応混合物をトルエン（１．２５ｍＬ／ｇＳＢＲ）で処理し、ブタノール−ＣＯ２浴中で（〜３０分）冷却する。このトルエン溶液を、冷（−４０℃）メタノール：イソプロパノール（１：１、２．５ｍＬ／ｇＳＢＲ）に定常的に撹拌しながら徐々に添加し、得られた白色沈殿を真空下でろ過し、フィルター上で真空下、２時間乾燥させる。試料をさらなる重量の減少が認められなくなるまで真空下、５０℃で乾燥させる。表２に示すデータと組み合わせて上記の方法を用いることによって、具体例を調製する。初期の実験室調製物において、高い開始剤供給量（例えば、１：２のＭＡＡ：開始剤比での、３重量％〜５重量％の無水マレイン酸（ＭＡＡ）の目標グラフトで）が関与する反応から得られたわずかに架橋されたポリマーは、油中への溶解がより遅く、典型的には、長期の混合および／または加熱が必要であることに留意されたい。
【０１３３】
【表２】
ここで、ｔＢｕＯ２はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドであり、ｔＢｕＰｈはｔｅｒｔ−ブチルベンゼンであり、ＰｈＣｌはクロロベンゼンであり、ＳＢＲはスチレン−ブタジエンコポリマーであり、ＢＰＯはベンゾイルペルオキシドであり、ＭＡＡは無水マレイン酸である。
【０１３４】
（調製例１１〜２０）
アミン官能化コポリマー
無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマー（無水マレイン酸の溶液グラフト化から調製された）を、アミンとさらに反応させることができる。アミン官能化ポリマーを調製する方法を下記に説明する。水素化ＳＢＲ−ｇ−ＭＡＡを、窒素注入口（４７０ｃｍ３／分、１ ＳＣＦＨ窒素、非水面下）、オーバーヘッドスターラー、スターラーガイドおよび浸漬温度プローブを備えた、フランジフラスコ／五口のふたおよびガスケット中の、１５０℃に加熱された基油（例えば、Ｎｅｘｂａｓｅ（商標）３０５０）（８９重量％）に加える。このポリマー−油溶液を最低で２．５時間加熱する。４−アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ、１：１、Ｃ＝Ｏ：Ｎ）および両性界面活性剤（１重量％）を、トルエン中のスラリーとして５分の期間にわたり添加し、最低１８時間撹拌する。この容器に浸漬添加チューブを取付け、次いで、トルエン中のＤＭＡＰＡ（ジメチルアミノプロピルアミン）（１：０．１５、Ｃ＝Ｏ：Ｎ）を添加した後、２時間撹拌する。この容器に減圧蒸留を装備し、揮発性成分を１６０℃および９５ｋＰａ（０．９５バールまたは２８”Ｈｇ）で蒸留する。生成した粘性の油／ゲルを１００℃に冷却し、熱いうちに移す。上記の方法および表３に記載されている情報を用いることによって具体例を調製する。ある場合、予想よりより高い残留酸／無水物を有するポリマーは、より低い油溶解度を有した。
【０１３５】
【表３】
ここで、ＡＤＰＡは４−アミノジフェニルアミンであり；ＤＯ３はディスパース・オレンジ−３である。
【０１３６】
レオロジー試験
上記で調製した一連の試料を排油レオロジー試験で評価する。この試料をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ５００（商標）レオメータで振動モードによる振動レオロジー試験を用いて分析する。この試験配置は、４０ｍｍの平らな上面プレートであり、試料をレオメータの平らな温度可変ペルティエプレート上に直接置く。この試料を０．０８０Ｐａのせん断応力で３０秒間予備せん断変形させて、すべての試料が類似のベースラインせん断履歴を有するのを保証する。振動試験を開始する前に、試料を５分間平衡にさせる。この試料を各温度ステップの間にさらに１分間平衡化する。試料の評価を、０．０６の一定のひずみにおいて、４０℃〜１５０℃の温度範囲をカバーして総計３０点において測定値を取る温度掃引試験で実施する。Ｇ’は、弾性率または貯蔵弾性率であり、Ｔｈｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔｈｏｍａｓ Ｇ． Ｍｅｚｇｅｒ（Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｌｌ編）、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ出版、２００２年、ＩＳＢＮ ３−８７８７０−７４５−２、１１７頁でより詳細に定義されている。一般に、より低いＧ’値を有する試料に対して、より良好な結果が得られた。得られたデータを表４に示す。
【０１３７】
【表４】
ここで、
Ｇ’（Ｍａｘ）は、温度掃引レオロジー実験中に、この試料が示した最大Ｇ’値の測定値を指し；
ΔＧ’は、温度掃引レオロジー中に得られた、Ｇ’Ｍａｘ値から、最大になる前の最小Ｇ’値を減算した、Ｇ’最大値の高さの測定値を指し；
Ｇ’比は、構造物蓄積の減少の正規化された測度を提供するために、等価の参照油のＧ’Ｍａｘに対する候補化学種のＧ’Ｍａｘの比を指し；
ΔＧ’比は、候補および等価の参照油の間のΔＧ’の変化を指す。
【０１３８】
代表的なすすで汚染された排油の値を、ベースラインとして含めた。各試料のＧ’比（すすで汚染された排油とＤＶＭを含むすすで汚染された油のＧ’（Ｍａｘ）の比）の計算をする前に、このすすで汚染された排油を分析する。
【０１３９】
レオロジースクリーニング試験に対して得られた結果は、本発明のポリマーが無処理の排油に比較してすす構造物の蓄積を減少させることを示している。
【０１４０】
潤滑組成物
この潤滑組成物は、粘度調整剤（本発明または参照比較例（オレフィンコポリマー）によって定義された）および添加剤パッケージを含む。清浄剤、分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、および親和剤を含む添加剤パッケージは、表５の潤滑剤配合物に添加される。
【０１４１】
【表５】
ここで、上付き文字ＴＨは、リンおよび硫黄含量に関する理論値を表し；ＣＥ１、ＣＥ２およびＣＥ３は、それぞれ比較例１〜３である。ＫＶ１００は１００℃における動粘度であり；ＨＴＨＳは、ＣＥＣ−Ｌ−３６−Ａ−９０によって測定された高温高せん断測定値であり；ＣＣＳは、コールドクランクシミュレータ粘度（センチポイズ単位）である。
【０１４２】
試験１：ＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８
比較例１および実施例１の両方の潤滑剤配合物を、ＯＭ６０２Ａエンジン試験で試験する。この試験手順は、ＡＣＥＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）オイルシーケンスのために提示されたＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８である。得られた結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
ここで、ＭＢ２２９．３１およびＭＢ２２９．５１は、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ Ｂｅｎｚ仕様である。
【０１４４】
ＯＭ６０２Ａエンジン試験の結果は、本発明のポリマーを潤滑組成物に含めると、平均カム摩耗の結果がより低く、すす、スラッジおよび堆積物制御が改良された組成物がもたらされることを示している。
【０１４５】
試験２：Ｖｏｌｋｓｗａｇｏｎ ＴＤｉエンジン試験
比較例２および実施例２を共に、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ（商標）ＴＤｉエンジンで評価する。この試験手順は、ＡＣＥＡオイルシーケンスで提示されたＰＶ１４５２およびＣＥＣＬ−７８−Ｔ−９９法に従う。典型的には、潤滑組成物中でポリマー量を増加させると、ピストン清浄度の低下を生じることが知られている。この試験で得られた結果を表７に示す。
【０１４６】
【表７】
この結果は、本発明のポリマーは、ピストン清浄度に有害な影響を有さないで、より高い重量％で潤滑組成物中に添加してもよいことを実証している。
【０１４７】
試験３：Ｐｅｕｇｅｏｔ ＤＶ４エンジン試験
比較例３および実施例３を、手順ＣＥＣ−Ｌ−０９３およびＡＣＥＡオイルシーケンスによりＰｅｕｇｅｏｔ ＤＶ４中で稼動させる。得られた結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
この結果は、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、許容されるすすの抑制を有し、比較例より低い、すすが関連する粘度増加をもたらすことを示している。
【０１４９】
試験４：パネルコーカー
一連の潤滑組成物（実施例４および５；および比較例４から８）を、ポリマーおよびその他の性能用添加剤を潤滑粘度の油中にブレンドすることによって調製する。実施例と比較例の間の違いは、（ｉ）粘度調整剤ポリマーおよび（ｉｉ）硫黄、リンおよび硫酸塩灰分含量である。比較例４および７（ＣＥ４およびＣＥ７）は、オレフィンコポリマー粘度調整剤を有し；比較例５および８（ＣＥ５およびＣＥ８）は、従来のスチレン−イソプレンポリマーを有し；実施例４および５（ＥＸ４およびＥＸ５）は、本発明で定義されたスチレン−ブタジエンポリマーを有する。この「低ＳＡＰＳエンジン油」は、０．１重量％以下のリン含量、０．５重量％以下の硫黄含量および１．５重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する。「高ＳＡＰＳエンジン油」とは、硫黄、リンおよび硫酸塩灰分含量を、それぞれ、０．１重量％超、０．５重量％超および１．５重量％超で有する。
【０１５０】
潤滑組成物を、９５℃の油だめ温度および４５秒／４５秒スプラッシュ／ベークサイクルで、３２５℃に加熱したパネルコーカーで試験をする。この流量は、１０００ｒｐｍのスピンドル速度で３５０ｍｌ／分であり、試験を４時間継続する。得られた結果を表９に示す。
【０１５１】
【表９】
得られた結果は、潤滑組成物中の異なる濃度の本発明のポリマーは、比較例に比べて高温堆積物制御の改良を示している。
【０１５２】
試験５：ＡＳＴＭ Ｄ５２９３
実施例６および比較例８は、５Ｗ−３０潤滑組成物であり、試験方法Ｄ５２９３を用いて評価する。両方の例は、８．１重量％の性能パッケージ（分散剤、酸化防止剤、清浄剤および磨耗防止剤を含む）および０．２重量％の流動点降下剤を含む。この試験は、低温粘度測定を決定する。典型的には、−３０℃におけるＣＣＳに関してより低い値を有する試料に対してより良好な結果が得られる。得られた結果を表１０に示す。
【０１５３】
【表１０】
得られたデータは、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、比較例より良好な低温粘度特性を有することを示している。したがって、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、許容される燃料経済性を有する。
【０１５４】
潤滑組成物ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０
潤滑組成物ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０はすべて、ポリマー骨格を無水マレイン酸で官能化することから誘導され、（ａ）４−ＡＤＰＡ（ＥＸ７）か、あるいは（ｂ）ＤＯ−３と３−ニトロアニリンの混合物（ＣＥ９およびＣＥ１０）とさらに反応させた分散剤粘度調整剤を含む。潤滑組成物、ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０は、分散剤３重量％、清浄剤１．４重量％、磨耗防止剤０．５重量％、酸化防止剤１．４重量％を有する添加剤パッケージをさらに含む。
【０１５５】
試験６：Ｖｏｌｋｓｗａｇｏｎ ＰＶ１４５２試験
潤滑組成物、ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０を、ＡＣＥＡオイルシーケンスで提示された手順、ＰＶ１４５２およびＣＥＣ Ｌ−７８−Ｔ−９９に従ってＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ（商標）ＴＤｉエンジンで評価する。得られた結果を表１１に示す。
【０１５６】
【表１１】
得られたデータは、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、比較例に比べて許容されるリングスティック、ガスブローイングおよび油消費量を有することを示している。
【０１５７】
さらに、油ＣＥ９およびＥＸ７をガラス熱チューブ試験で評価する。この試験は、５ｍｌの油試料を１０ｍｌ／分の気流と共に３００℃で細いガラスチューブ中を通して２０時間再循環させるものである。このチューブを、０〜１００単位尺度に基づいて（０は黒色のチューブであり、１００は清浄なチューブである）評価する。典型的には、より高い評点を有する試料に対しより良好な結果が得られる。その使用済み油も、粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）および全酸価ＴＡＮ（ＡＳＴＭ Ｄ６６４）の試験をする。出発油および試験終点油の間の差違百分率（％）を粘度データについて計算する。出発油のＴＡＮおよび試験終点油のＴＡＮの間の絶対差違も計算する。得られた結果は次の通りである：
【０１５８】
【表１２】
ここで、ＫＶ４０は４０℃における動粘度である。
【０１５９】
このデータは、潤滑油組成物中の本発明のポリマーは、比較例に比べて許容される堆積物の制御、粘度の制御およびＴＡＮの制御を提供することを示す。
【０１６０】
潤滑組成物８（ＥＸ８）および比較例１０（ＣＥ１０）は、粘度調整剤（表１３に記載の）および添加剤パッケージを含む。この添加剤パッケージは、清浄剤、分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、および親和剤を含む。この組成物を表１３に示し、特徴づけをする。
【０１６１】
【表１３】
ここで、ＲＢＯは参照基油５５１０／１である。
【０１６２】
直接噴射ペトロール（即ち、ガソリン）エンジンの吸気バルブおよび管中の堆積の傾向を評価するために、ＣＥ１０およびＥＸ８をＶｏｌｋｓｗａｇｏｎ ＰＶ１４８１法を用いて試験する。このＰＶ１４８１法の結果を参照基油（５５１０／１）に対して比較する。典型的には、参照基油より少ない堆積物の蓄積を有する潤滑組成物に対して良好な結果が得られる。得られた結果は次の通りである：
【０１６３】
【表１４】
注：この試験は、同じ参照基油を用いて異なる試験所で実施された。
【０１６４】
ＥＸ８に対して得られた結果は、本発明のポリマーは、ペトロール直接噴射エンジンの８個のバルブ中の総量堆積物を参照基油に比較して減少させることを示している。対照的に、ＣＥ１０の結果は、オレフィンコポリマーは形成される堆積物量を増加させることを示している。したがって、本発明のポリマーは、ＣＥ１０より改良された吸気バルブおよび管中の堆積物の制御を示す。
【０１６５】
（調製例２１）
押出しからのアミン官能化コポリマー
窒素吸入口（２５０ｃｍ３／分）、水冷凝縮器付きディーン・スタークトラップ、パッキン押さえ付きオーバーヘッドスターラーおよび熱源／熱電対を取付けた、５リットルフランジフラスコに、グループＩＩＩ鉱油（２０００ｇ）を充填する。ＳＢＲ−ｇ−ＭＡＡ（１６０ｇ、２．１９重量％グラフトＭＡＡ、３５．７モル無水物）をこの油に１３０℃で１時間にわたり添加し、３時間撹拌する。Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６．５８ｇ、３５．７モル）を添加し、反応混合物を１５０℃に１６時間加熱する。反応混合物を１３０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（０．３６７ｇ、３．５７モル）を水面下で添加し、この反応を２時間撹拌する。この反応の進行は、イミド（１７０８ｃｍ−１）の赤外出現によって容易に監視することができ、無水物（１７８１ｃｍ−１）ピークの消失は、ＩＲおよび全酸価（滴定により非常に低い残留酸価）によって完了したとみなされる。
【０１６６】
次いで、調製例２１の生成物を、取扱性を促進するために、１重量％および２重量％の界面活性剤を混合する。この界面活性剤には、Ｓｕｒｆｏｎｉｃｓ（登録商標）Ｌ２４−５（Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、Ｃｈｅｍｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１４（ポリグリセリル−４−オレエート界面活性剤、Ｃｈｅｍｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、およびＡｍｉｄｅｘ（登録商標）ＣＥ（Ｃｈｅｍｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）が含まれる。調製例２１の生成物および各界面活性剤について得られた動粘度のデータは次の通りである。
【０１６７】
【表１５】
脚注：
実施例２１ａ、２１ｂ、および２１ｃは、使用した界面活性剤が表から特定される以外は、本質的には同じである。
【０１６８】
調製例２１のポリマー、例えば、実施例２１ａを、次いで、追加の１．４重量％のＳｕｒｆｏｎｉｃｓ（登録商標）Ｌ２４−５でさらに処理し、上記のレオロジー試験で定義されたレオロジー特性について評価する。調製例２１の生成物は、０．０５４のＧ’比（処理比率が０．５重量％の場合）、および０．００６のＧ’比（処理比率が１重量％の場合）を有する。
【０１６９】
本明細書では、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、その通常の意味で使用され、これは当業者には知られている。特に、これは、その分子の残りに直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には：
（ｉ）炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族−、脂肪族−、および脂環式置換芳香族置換基、ならびにその環がその分子の他の部分を介して完成される（例えば、２つ置換基が一緒になって環を形成する）環式置換基；
（ｉｉ）置換炭化水素置換基、即ち、本発明に関連して、置換基の主として炭化水素の性質を変えない非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を含む置換基；
（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、即ち、本発明に関連して、主として炭化水素特性を有しつつ、さもなければ炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外を含む置換基を含む。ヘテロ原子には、硫黄、酸素、窒素が含まれ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルとしての置換基が包含される。一般に、ヒドロカルビル基には１０個の炭素原子毎に２つ以下、好ましくは、１つ以下の非炭化水素置換基が存在する；典型的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基が存在しない。
【０１７０】
上記の物質の中には、最終配合物中で相互作用して、最終配合物の成分が最初に添加したものと異なることもあることが知られている。その使用目的に本発明の潤滑剤組成物を使用して形成された生成物を含む、その結果形成された生成物は、簡単な説明にはなりにくい可能性がある。しかしながら、すべてのこのような修正および反応生成物は、本発明の範囲に包含される；本発明は、上記の成分を混合することによって調製された潤滑剤組成物を包含する。
【０１７１】
上記に言及されたそれぞれの文献は、を参照により本明細書に援用する。実施例におけるまたは別段に明記された以外は、物質量、反応条件、分子量、炭素原子数等を明示する本発明の説明中のすべての数量は、「約」という用語で修飾されていると解される。別段の指示がなければ、本明細書に言及された各化学品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業等級中に存在すると通常解されるその他のこのような物質を含んでもよい商業等級材料であると解される。しかし、各化学成分の量は、別段の指示がなければ、商業用材料中に通常存在し得る、どんな溶媒または希釈油も除いて示される。本明細書で示す、上限量および下限量、範囲、および比の限界は、独立に、組み合わせてもよいものと解される。同様に、本発明の各要素に対する範囲および量を、任意の他の要素に対する範囲または量と一緒に使用してもよい。
【０１７２】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明してきたが、本明細書を読むと様々なその修正が当業者には明らかになるものと解される。したがって、本明細書に開示されている本発明は、頭記の特許請求の範囲内に含まれるこのような修正を包含するものと解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑粘度の油ならびにオレフィンブロックおよびビニル芳香族ブロックの水素化コポリマーを含む潤滑組成物であって、このコポリマーが、場合により官能化されている潤滑組成物に関する。本発明は、水素化コポリマーを調製する方法、およびこの潤滑組成物の使用をさらに提供する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑粘度の油中の粘度調整剤（もしくは粘度指数向上剤）または分散剤粘度調整剤としてのポリマーの使用はよく知られている。典型的には、ポリマー骨格には、ポリメタクリレート、ポリオレフィンまたは水素化スチレン−ブタジエンおよびその官能性誘導体が含まれる。分散剤粘度調整剤については、この骨格は、グラフト化窒素化合物で官能化されてもよい。
【０００３】
既知の粘度調整剤および分散剤粘度調整剤の多くは、このポリマーが劣化した場合、限定された清浄性および限定された低温特性を有する。これは、特にオレフィンコポリマーに対して、エンジンピストン堆積物として観察されることが多い。さらに、いくつかの粘度調整剤および分散剤粘度調整剤は、限定された低温性能を有する。
【０００４】
特に、エンジン潤滑剤では、限定された清浄性は、リングスティックまたはバルブもしくは管上に堆積物の蓄積をもたらし得る。バルブ中での堆積物の蓄積は、ミスティング、空気吸い込みくずおよびバルブ軸密閉漏れを生じ、その他のエンジン動作の問題を引き起こし得る。
【０００５】
ポリイソブチレン（一般に、スクシンイミド分散剤から）などの長鎖アルキル基を有する添加剤は、燃料経済性およびコールドクランクに有害な影響を有することもさらに知られている。したがって、燃料経済性への有害な影響を有する添加剤の量を、エンジン油から減少させることは他の利点であることになる。
【０００６】
船舶用ディーゼル用途に対するエンジン潤滑剤では、ブライトストックの供給が限られていることにより、粘度調整用の増産品を供給することが可能な代替物が求められている。したがって、ブライトストックを置き換えることが可能な粘度調整剤を特定することは、さらなる利益であることになる。
【０００７】
特許文献１には、エチレン性不飽和カルボン酸またはその官能性誘導体でグラフト化された、油可溶性の実質的に水素化された、ビニル置換芳香族−脂肪族共役ジエンブロックコポリマーの反応によって調製された、潤滑油組成物のための分散剤粘度改良剤が開示されている。この分散剤粘度改良剤は、典型的には、３００００〜３０００００の数平均分子量；および５００００〜５０００００の重量平均分子量を有する。
【０００８】
特許文献２には、溶媒を含まない反応物およびその分散剤誘導体から調製されたグラフトコポリマーが開示されている。このグラフトコポリマーは、ビニル置換芳香族モノマーおよび共役ジエンから作製された水素化ランダムまたは正規ブロックコポリマーを含む。この正規およびランダムブロックコポリマーは、１００００〜５０００００の数平均分子量を有する。
【０００９】
特許文献３には、様々なアミンとさらに反応されている、オレフィンポリマー、ジエンポリマー、ビニルポリマーおよびビニリデンポリマーから選択されるポリマー骨格をグラフト化することが開示されている。
【特許文献１】米国特許第５，５１２，１９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４２９，７５８号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００５／０１５３８４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、許容される低温性能および／または清浄度の少なくとも１つを提供することができる、粘度調整剤および／または分散剤粘度調整剤として使用することが可能なコポリマーを提供する。この潤滑剤組成物がエンジン油に適する場合、本発明は、清浄度、ならびに、すすおよびスラッジの取扱い性を維持しながら、許容される燃料経済性の少なくとも１つをさらに提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、「ブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比」という語句は、（ブロックＡ＋ブロックＢ）中の繰返し単位の合計で除されたブロックＡの繰返し単位（またはモノマー単位）のモル比を意味する。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む水素化コポリマーであって、
ブロックＡは、５モル％〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、但し、このコポリマーがテーパードコポリマー（ｔａｐｅｒｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とし、ブロックＡのこの分岐アルキル基は、場合によりさらに置換されており；
場合により、以下の：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、前記懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および／または
（ｉｉ）ブロックＡが、このオレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される
経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む、テーパードコポリマー以外の水素化コポリマーであって、
ブロックＡは、５モル％〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、このブロックＡの分岐アルキル基は、場合によりさらに置換されており；
場合により、以下の：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、前記懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および／または
（ｉｉ）ブロックＡが、このオレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される
経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１４】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む水素化テーパードコポリマーであって、
ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、このブロックＡの分岐アルキル基は場合によりさらに置換されており、
この水素化コポリマーは、場合により、以下の：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、前記懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および／または
（ｉｉ）ブロックＡが、このオレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される
経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化テーパードコポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、ならびに次式で表されるブロックＡおよびブロックＢ
【００１６】
【化１】
［式中、
ａおよびｂは、その対応するモノマー繰返し単位に関する係数であり、
ａ／（ａ＋ｂ）の比は、０．５〜０．９、または０．５５〜０．８、または０．６〜０．７５であり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはアルキル−Ｚであり、但し、Ｒ２基の５モル％〜９５モル％は、アルキルまたはアルキル−Ｚ基であり（一実施形態では、Ｒ２はＨではない）；
Ｒ３は、場合により、懸垂カルボニル含有基でさらに官能化されたアレーン基またはアルキル置換アレーン基であり；
Ｅは、アルキレン基またはアルケニレン基であり（典型的には、ＥはＣ４基である）；
Ｘ、ＹおよびＺは、独立に、Ｈまたは懸垂カルボニル含有基であり、但し、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは懸垂カルボニル含有基であり；
ｍ、ｎ、およびｏは、上記の部分に関する繰返し単位の数であり、但し、各繰返し単位は、適当な数平均分子量を有するポリマーを提供するのに十分な量で存在し、このポリマーは重合末端基を末端とし、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーブロックを含む場合、Ａは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とする］
を含む水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１７】
一実施形態では本発明は、潤滑粘度の油、ならびに次式で表される
【００１８】
【化２】
［式中、
ａおよびｂは、その対応するモノマー繰返し単位に関する係数であり、
ａ／（ａ＋ｂ）の比は、０．５〜０．９、または０．５５〜０．８、または０．６〜０．７５であり；
Ｒ１は、Ｈ、ｔ−アルキル、ｓｅｃ−アルキル、ＣＨ３−、Ｒ’２Ｎ−、またはアリールであり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはアルキル−Ｚであり、但し、ブロック（Ａ）においてＲ２基の５モル％〜９５モル％は、アルキルまたは−アルキル−Ｚ基であり；
Ｒ３は、場合により、懸垂カルボニル含有基でさらに官能化されたアレーン基またはアルキル置換アレーン基であり；
Ｒ４は、Ｈまたはアルキルなどの重合末端基であり；
Ｅは、アルキレン基またはアルケニレン基であり（典型的には、ＥはＣ４基である）；
Ｘ、ＹおよびＺは、独立に、Ｈまたはカルボニル含有基であり、但し、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは懸垂カルボニル含有基であり；
Ｒ’はヒドロカルビル基であり、
ｍ、ｎ、およびｏは、上記の部分についての繰返し単位の数であり、但し、各繰返し単位は、適当な数平均分子量を有する水素化コポリマーを提供するのに十分な量で存在し、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とする］
上記の通りのブロックＡおよびＢを含む水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、（Ｉ）潤滑粘度の油、ならびに（ＩＩ）
（ａ）（ｉ）ビニル芳香族ポリマーブロックと（ｉｉ）オレフィンポリマーブロックとを重合させるステップであって、このオレフィンポリマーブロックは、１，２−付加によって反応して、このオレフィンポリマーブロック中に５モル％〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を生じさせるステップと、続いてステップ（ｂ）から（ｄ）：
（ｂ）場合により、ステップ（ａ）の生成物を水素化するステップと；
（ｃ）場合により、
（ｃ１）フリーラジカルグラフト化条件下で（ポリマー科学の当業者には周知の方法、例えば、液相法および／または溶融法、即ち、押出しグラフト化で）、カルボニル含有化合物をステップ（ｂ）からのポリマーと反応させて、懸垂カルボニル含有基を有するポリマーを形成するか、あるいは
（ｃ２）熱グラフト化条件下で、カルボニル含有化合物をステップ（ａ）からのポリマーと反応させて、懸垂カルボニル含有基を有するポリマー形成し、続いて場合により（ｃ２）のポリマーを水素化するステップと；
（ｄ）場合により、ステップ（ｃ１）および／または（ｃ２）のカルボニル含有ポリマーを、少なくとも１種のアルコールおよび／またはアミン（典型的には、エステル、アミドまたはイミドを形成する）と反応させて、官能化ポリマーを形成するステップであって、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とするステップと
の１つまたは複数；
（ｅ）場合により、懸垂カルボニル含有基を有するコポリマーを、少なくとも１種のアルコールおよび／またはアミンと反応させて、官能化ポリマーを形成するステップであって、但し、このコポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐の、場合により置換されているアルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とするステップと
を含む方法で得られる／得られた水素化コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび、分散剤、酸化防止剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤またはその混合物を含む少なくとも１つの添加剤を含む潤滑組成物を提供する。
【００２１】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび分散剤、またはその混合物を含む。
【００２２】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび酸化防止剤、またはその混合物を含む。
【００２３】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび磨耗防止剤、またはその混合物を含む。
【００２４】
一実施形態では、この潤滑組成物は、潤滑粘度の油、本明細書に開示されている水素化コポリマーおよび摩擦調整剤、またはその混合物を含む。
【００２５】
一実施形態では、本明細書に記載の内燃機関用の潤滑剤組成物は、低減された量の、硫黄、リンおよび硫酸塩灰分の少なくとも１つを有する。
【００２６】
一実施形態では、本発明は、２−ストロークまたは４−ストローク内燃機関用エンジン油、ギヤ油、自動変速機油、油圧作動油、タービン油、金属加工油（ｍｅｔａｌ ｗｏｒｋｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）、または循環油における潤滑組成物の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
水素化コポリマー
本発明は、上記に開示されている通りの、水素化コポリマーおよび潤滑組成物を提供する。
【００２８】
本明細書では、「分岐アルキル基」という語句には、場合によりさらに置換された分岐アルキル基が含まれる。別に記載されるように、ポリマー鎖上のアルキル分岐は、それ自体がさらに分岐されてもされなくてもよい。
【００２９】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、典型的には、利用可能な二重結合（通常、芳香族不飽和は含まない）の５０％〜１００％、または９０％〜１００％または９５％〜１００％で水素化される。
【００３０】
一実施形態では、ブロックＡは、ジエンまたはその混合物から誘導してもよい。Ａで表されるブロックを生成するのに使用される適したジエンには、１，４−ブタジエンまたはイソプレンが含まれる。一実施形態では、このジエンは１，４−ブタジエンである。一実施形態では、ブロックＡは、イソプレンを実質的に含まない、または含まない。
【００３１】
本明細書では、「イソプレンを実質的に含まない」という用語は、このポリマーがイソプレンを不純物以下の濃度、典型的には、ポリマーの１モル％未満、またはポリマーの０．０５モル％以下、またはポリマーの０．０１モル％以下、またはポリマーの０モル％で含むことを意味する。
【００３２】
このジエンは、典型的には、１，２−付加か、あるいは１，４−付加によって重合する。本発明では、１，２−付加の程度は重要な特徴であり、分岐アルキル基の繰返し単位の相対量によって定義される（本明細書ではＲ２としても定義される）。任意の最初に形成された懸垂不飽和またはビニル基は、水素化した後、アルキルの分岐（「分岐アルキル基」）になる。
【００３３】
様々な実施形態では、ブロックＡ（テーパードコポリマー中でない場合）は、２０モル％〜８０モル％、または２５モル％〜７５モル％、または３０モル％〜７０モル％、または４０モル％〜６５モル％の分岐アルキル基の繰返し単位を含む。
【００３４】
テーパードコポリマーは、分岐アルキル基（またはビニル基）の繰返し単位を含むブロックＡ４０モル％〜８０モル％、または５０モル％〜７５モル％を含み得る。
【００３５】
一実施形態では、本発明のポリマーは、アニオン重合技術によって調製することができる。当業者であれば理解するように、アルカリ金属および／または有機金属化合物を含むアニオン重合開始剤は、様々な金属およびその対イオンおよび／または溶媒の間の相互作用に敏感であると考えられる。より多量の１，２−付加で重合されたジエンをより増加する量で有するポリマーを調製するために、極性溶媒（例えばテトラヒドロフラン）を使用することが典型的である。さらに、より低い原子質量を有する開始剤を使用することが適している（例えば、セシウムの代わりにリチウムを使用する）。様々な実施形態では、開始剤としてブチルリチウムまたはブチルナトリウムを使用してもよい。典型的なアニオン重合温度、例えば、０℃未満、または−２０℃以下を使用してもよい。より多量のジエン１，２−付加立体特異性を有するポリマーを調製するのに適した方法のより詳細な説明は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、４巻、３１６〜３１７頁に、またはＡｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｈｅｎｒｙ Ｌ． ＨｓｉｅｈおよびＲｏｄｅｒｉｃ Ｐ． Ｑｕｉｒｋ編、２０９頁および２１７頁、１９９６年、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ中に載っている。
【００３６】
様々な実施形態では、このオレフィンポリマーブロックはまた、米国特許第５７５３７７８号（ポリマーを選択的に水素化するためのアルキルリチウム開始剤を用いた方法がカラム３、１〜３３行に開示されている）；同第５９１０５６６号（共役ジエンを水素化するのに適した方法、溶媒および触媒がカラム３、１３〜４３行に開示されている）；同第５９９４４７７号（ポリマーを選択的に水素化する方法がカラム３、２４行〜カラム４、３２行に開示されている）；同第６０２０４３９号（カラム３、３０〜５２行には適した触媒が開示されている）；および同第６０４０３９０号（適した触媒がカラム９、２〜１７行に開示されている）に記載の処理または方法を使用することによって、多量の１，２−付加（即ち、５モル％〜９５モル％の分岐基）を伴って形成することができる。典型的には、これらの特許の実施例で開示されている１，２−付加の量は、ブタジエン単位の３０〜４２％の範囲である。
【００３７】
適したビニル芳香族モノマーには、スチレンまたはアルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン、およびｐ−低級アルコキシスチレン）が含まれる。一実施形態では、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００３８】
このビニル芳香族モノマー（例えば、置換スチレン）は、アシル基またはハロ−、アルコキシ−、カルボキシ、ヒドロキシ−、スルホニル−、ニトロ−、ニトロソ−、およびヒドロカルビル−置換基（ここで、このヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１２個の炭素原子を有する）を含む基で官能化することが多い。
【００３９】
このアシル基は、熱グラフト化条件下で、場合によりルイス酸の存在下、ビニル芳香族ブロック中に取り込まれてもよい。適したルイス酸触媒は、当技術分野で既知であり、ＢＦ３およびその錯体、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、またはＳｎＣｌ２が含まれる。ＢＦ３の錯体には、三フッ化ホウ素エーテレート、三フッ化ホウ素−フェノールおよび三フッ化ホウ素−リン酸が含まれる。
【００４０】
熱グラフト化条件は、当技術分野で既知であり、０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃の反応温度が含まれる。
【００４１】
この懸垂カルボニル含有基は、アルキル酸ハライド（典型的には、クロライド）、アルキル無水物またはアルキル置換モノカルボン酸またはその誘導体から誘導することができる。様々な実施形態では、このアルキル基は、６〜１００、または８〜８０または８〜５０個の炭素原子を含む。適したアルキル基の例には、ポリイソブチレン、直鎖もしくは分枝のドデシル、テトラデシルまたはヘキサデシルが含まれる。
【００４２】
この水素化コポリマーの重量平均分子量は、典型的には、１０００〜１００００００、または５０００から５０００００、または１００００〜２５００００、または５００００〜１７５０００の範囲である。
【００４３】
様々な実施形態では、この水素化ポリマーの多分散度は、典型的には、１〜１．６未満、または１〜１．５５、または１〜１．４、または１．０１〜１．２の範囲である。
【００４４】
一実施形態では、本発明のポリマーは、５〜７０モル％、または１０モル％〜６０モル％、または２０モル％〜６０モル％のアルケニルアレーンモノマー、例えばスチレンから誘導される骨格を含む。
【００４５】
一実施形態では、本発明のポリマーは、３０〜９５モル％、または４０モル％〜９０モル％、または４０モル％〜８０モル％のオレフィンモノマー、例えばブタジエンから誘導される骨格を含む。
【００４６】
一実施形態では、本発明のポリマーは、ブロックコポリマーであり、規則性、ランダム、テーパードまたは交互構造が含まれる。このブロックコポリマーは、ジ−ブロックＡＢコポリマーであるか、あるいはトリ−ブロックＡＢＡコポリマーであってもよい。このポリマーはジ−ブロックＡＢコポリマーであることが多い。一実施形態では、このポリマーは、テーパードコポリマー以外である。
【００４７】
一実施形態では、この懸垂カルボニル含有基は、上で定義された式ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）によって開示されたＸまたはＹ上に存在する。
【００４８】
ＸおよびＹ基は、フリーラジカル条件下でポリマー骨格上にグラフト化されてもよい。このフリーラジカル条件は既知であり、２０℃〜２００℃、または６０℃〜１６０℃の反応温度が含まれる。
【００４９】
あるいは、本発明は、上で定義された式ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）によって開示することもできる。
【００５０】
アルキルまたは−アルキル−Ｚ基を含むＲ２基は、水素化する前のビニル基として定義してもよい。１，２−付加は、ビニル基または分岐基を生じさせる。非置換Ｒ２上に存在する炭素数は、１〜８、または１〜４、または約２であり得る。Ｒ２がさらに（例えば、懸垂カルボニル含有基で）置換される場合、Ｒ２上の炭素原子数は、懸垂カルボニル含有基中に存在する炭素原子数だけ増加する。
【００５１】
−アルキル−ＺのＺ基および／またはＹ基は、エン反応条件下でビニルまたは分岐基あるいは骨格上にグラフト化することができる。
【００５２】
このエン反応条件は、既知であり、６０℃〜２２０℃、または１００℃〜２００℃の反応温度が含まれる。
【００５３】
Ｒ３は、ビニル芳香族モノマー、またはその混合物から誘導してもよい。一実施形態ではＲ３は、置換スチレンであってもよい。
【００５４】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、逐次ブロック、ランダムブロックまたは規則性ブロックコポリマーであってもよい。一実施形態ではこの水素化コポリマーは、逐次ブロックコポリマーである。
【００５５】
本明細書では、「逐次ブロックコポリマー」という用語は、このコポリマーは、分離しているブロック（ＡおよびＢ）からなり、それぞれが単一のモノマーから構成されていることを意味する。逐次ブロックコポリマーの例には、Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ構造を有するものが含まれる。
【００５６】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、線状、分岐またはスターコポリマーであってもよい。
【００５７】
一実施形態では、この水素化コポリマーは線状コポリマーである。
【００５８】
一実施形態では、この水素化コポリマーはスターコポリマーである。
【００５９】
様々な実施形態では、この水素化コポリマーは、ジブロック逐次ブロックコポリマーであるか、あるいはジブロック正規ジブロックスターコポリマーである。
【００６０】
一実施形態では、この水素化コポリマーは、トリブロックまたはより高次のブロックコポリマーではない。
【００６１】
一実施形態では、このポリマーは、スチレンおよび１，３−ブタジエンの骨格を含む。市販されている、１，２−付加によって反応されたブタジエンを５モル％〜９５モル％有する、スチレンおよびブタジエンのコポリマー（即ち、上記式からＸ、ＹおよびＺ基が水素と定義された非官能化コポリマー）には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）７４０８Ａが含まれる。
【００６２】
懸垂カルボニル含有基
この懸垂カルボニル含有基は、カルボン酸またはアミド−またはイミド含有基などのその誘導体で表すことができる。カルボン酸またはその誘導体には、無水物、ハロゲン化アシル、またはその低級アルキルエステル、アミド、ケトン、アルデヒドおよびイミドが含まれる。このような物質の混合物も使用してもよい。これらには、モノ−カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）およびそのエステル、例えば、低級アルキルエステル、ならびにジカルボン酸、無水物およびそのエステル、例えば、その低級アルキルエステルが含まれる。ジカルボン酸、無水物およびエステルの例には、マレイン酸または無水物、フマル酸、または低級アルキルなどのエステル、即ち、アルキルエステル基上に７個以下の炭素原子を含むものが含まれる。
【００６３】
一実施形態では、このジカルボン酸、無水物およびエステルは、式
【００６４】
【化３】
の基で表し得る。
【００６５】
Ｒは、水素またはアルキル、アルカリールもしくはアリールなどの、最大８個までの炭素原子のヒドロカルビルである。各Ｒ’は、独立に、水素またはヒドロカルビル、例えば、最大７個までの炭素原子の低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ブチルもしくはヘプチル）である。Ｒ’’は、独立に、下記に説明する芳香族アミンまたはポリアミンが代表的な、芳香族（単環式または縮合多環式）炭化水素であってもよい。このジカルボン酸、無水物またはそのアルキルエステルは、典型的には、最大２５個までの総炭素原子、または最大１５個までの炭素原子を含む。例には、マレイン酸もしくは無水物、またはそのスクシンイミド誘導体；ベンジルマレイン酸無水物；クロロマレイン酸無水物；マレイン酸ヘプチル；イタコン酸もしくは無水物；シトラコン酸もしくは無水物；フマル酸エチル；フマル酸；メサコン酸；マレイン酸エチルイソプロピル；フマル酸イソプロピル；マレイン酸ヘキシルメチル；およびフェニルマレイン酸無水物が含まれる。無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸ならびにその低級アルキルエステルが、使用されることが多い。
【００６６】
アルコール官能化ポリマー
一実施形態では、本発明のポリマーは、典型的には、カルボニル含有官能基とアルコールとの反応からのエステル基をさらに含む。適したアルコールは、１〜４０または６〜３０個の炭素原子を含み得る。
【００６７】
適したアルコールの例には、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；Ｃｏｎｄｅａ（現在はＳａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０；Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ、ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５；Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（現在はＣｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）ならびにＵｇｉｎｅ ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１が含まれる。
【００６８】
窒素官能化ポリマー
一実施形態では、本発明のポリマーは、窒素含有基をさらに含む。一実施形態では、このポリマーは、窒素含有基と反応し／グラフト化されて、アミン、アミドまたはイミド基を含む官能化ポリマーを形成する。典型的には、窒素含有基は、懸垂カルボニル含有基と反応する。適したアミンには、脂肪族、芳香族または非芳香族アミンが含まれる。
【００６９】
このアミン官能基は、（ｉ）懸垂カルボニル含有基、例えばカルボン酸に結合して、イミドまたはアミド官能基を形成してもよく、または（ｉｉ）このアミンは、オレフィンブロックポリマー（ブロックＡ）上に直接結合してもよい。
【００７０】
様々な実施形態では、このアミン官能基は、窒素含有モノマー、ならびに／または一級および／もしくは二級窒素を有するアミンから誘導してもよい。
【００７１】
適した窒素含有モノマーの例には、（メタ）アクリルアミドまたは窒素を含む（メタ）アクリレートモノマー（ここで、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリルアミド」は、アクリル酸またはメタクリル酸の物質の両方を表す）が含まれる。典型的には、この窒素含有化合物は、（メタ）アクリルアミドまたは窒素を含む（メタ）アクリレートモノマーを含み、式
【００７２】
【化４】
［式中、
Ｑは、水素またはメチルであり、一実施形態では、Ｑはメチルであり；
Ｚは、Ｎ−Ｈ基またはＯ（酸素）であり；
各Ｒ’’’は、独立に、水素または１〜２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、一実施形態では、各Ｒ’’’は水素であり；
各Ｒｉｖは、独立に、水素または１〜８もしくは１〜４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；
ｇは、１〜６の整数であり、一実施形態では、ｇは１〜３である］
によって表すことができる。
【００７３】
適した窒素含有モノマーの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（例えば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ｉ−プロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミンプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはその混合物が含まれる。
【００７４】
一実施形態では、このアミンは芳香族である。芳香族アミンには、一般構造ＮＨ２−ＡｒまたはＴ−ＮＨ−Ａｒ［式中、Ｔは、アルキルまたは芳香族であってもよく、Ａｒは、窒素含有芳香族基を含む芳香族基であり、Ａｒ基は、任意の以下の構造
【００７５】
【化５】
および複数の非縮合または連結された芳香環を含む］で表すことができるものが含まれる。これらのおよび関連の構造では、Ｒｖ、Ｒｖｉ、およびＲｖｉｉは、独立に、本明細書に開示されている他の基の中でも、−Ｈ、−Ｃ１〜１８アルキル基、ニトロ基、−ＮＨ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ａｒ，−ＯＯＣ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎＣ１〜１８アルキル基、および−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＡｒ（式中、ｎは０〜１０である）とすることができる。
【００７６】
芳香族アミンには、芳香環構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合しているアミンが含まれる。このアミンは、モノアミンまたはポリアミンであってもよい。この芳香環は、典型的には、単核芳香環（即ち、ベンゼンから誘導されるもの）であろうが、縮合芳香環、特に、ナフタレンから誘導されるものを含むことができる。芳香族アミンの例には、アニリン、Ｎ−メチルアニリンおよびＮ−ブチルアニリンなどのＮ−アルキルアニリン、ジ−（ｐ−メチルフェニル）アミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン（ディスパース・オレンジ３）、スルファメタジン、４−フェノキシアニリン、３−ニトロアニリン、４−アミノアセトアニリド（Ｎ−（４−アミノフェニル）アセトアミド））、４−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル（フェニルアミノサリチレート）、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンズアミド、２，５−ジメトキシベンジルアミンなどの様々なベンジルアミン、４−フェニルアゾアニリン、およびその置換型が含まれる。その他の実施例には、ｐ−エトキシアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニル置換アニリンが含まれる。その他の適した芳香族アミンの例には、アミノ置換芳香族化合物、およびアミン窒素が芳香環の一部であるアミン、例えば、３−アミノキノリン、５−アミノキノリン、および８−アミノキノリンが含まれる。また含まれるものには、芳香環に直接結合している１つの二級アミノ基およびイミダゾール環に結合している一級アミノ基を含む、２−アミノベンズイミダゾールなどの芳香族アミンがある。その他のアミンには、Ｎ−（４−アニリノフェニル）−３−アミノブタンアミドまたは３−アミノプロピルイミダゾールが含まれる。さらにその他のアミンには、２，５−ジメトキシベンジルアミンが含まれる。
【００７７】
追加の芳香族アミンおよび関連化合物が、米国特許第６１０７２５７号および同第６１０７２５８号に開示されている；これらのいくつかには、アミノカルバゾール、ベンゾイミダゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノ−インダゾリノン、アミノペリミジン、メルカプトトリアゾール、アミノフェノチアジン、アミノピリジン、アミノピラジン、アミノピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、アミノチアジアゾール、アミノチオチアジアゾール、およびアミノベンゾトリアゾールが含まれる。その他の適したアミンには、３−アミノ−Ｎ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−イソプロピルブタンアミド、およびＮ−（４−アニリノフェニル）−３−｛（３−アミノプロピル）−（ココアルキル）アミノ｝ブタンアミドが含まれる。使用することができるその他の芳香族アミンには、例えばアミド構造によって連結された複数の芳香環を含む様々な芳香族アミン染料中間体が含まれる。例には、一般構造の物質
【００７８】
【化６】
［式中、ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘは、独立に、メチル、メトキシ、またはエトキシなどのアルキルまたはアルコキシ基である］およびその異性体変形が含まれる。ある場合には、ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘは、共に−ＯＣＨ３であり、この物質は、ファスト・ブルーＲＲ［ＣＡＳ＃６２６８−０５−９］として知られている。
【００７９】
別の場合では、Ｒｉｘは−ＯＣＨ３であり、Ｒｖｉｉｉは−ＣＨ３であり、この物質はファスト・バイオレットＢ［９９−２１−８］として知られている。ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘが共にエトキシの場合、この物質は、ファスト・ブルーＢＢ［１２０−００−３］である。米国特許第５７４４４２９号には、他の芳香族アミン化合物、特にアミノアルキルフェノチアジンが開示されている。米国特許出願第２００３／００３００３３Ａ１号に開示されているものなどの、Ｎ−芳香族置換酸アミド化合物も、本発明の目的に使用してもよい。適した芳香族アミンには、アミン窒素が、芳香族カルボン酸化合物上の置換基であり、即ち、この窒素は芳香環内でｓｐ２混成軌道化されないものが含まれる。
【００８０】
この芳香族アミンは、典型的には、懸垂カルボニル含有基と縮合することが可能なＮ−Ｈ基を有する。特定の芳香族アミンが、酸化防止剤として一般に使用される。このことに関して、特に重要なものは、ノニルジフェニルアミンおよびジノニルジフェニルアミンなどのアルキル化ジフェニルアミンである。これらの物質がこのポリマー鎖のカルボキシル官能基と縮合する限り、これらも本発明中で使用するのに適している。しかし、アミン窒素に結合している２つの芳香族基は、立体障害および反応性の低下を引き起こすものと考えられる。したがって、適したアミンには、一級窒素原子（−ＮＨ２）、またはヒドロカルビル置換基の１つは比較的短鎖のアルキル基、例えばメチルである二級窒素原子を有するものが含まれる。このような芳香族アミンの中で、４−フェニルアゾアニリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノベンズイミダゾール、およびＮ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミンが挙げられる。上記およびその他の芳香族アミンのいくつかは、ポリマーに、分散性およびその他の特性に加えて酸化防止性も付与する。
【００８１】
本発明の一実施形態では、この反応生成物のアミン成分は、このポリマーのカルボキシル官能基と縮合することが可能な少なくとも２つのＮ−Ｈ基を有するアミンをさらに含む。この物質は、カルボン酸官能基を含む２つのポリマーを一緒に連結するのに使用することができるので、以下「連結アミン」と称される。より高分子量の物質は、改良された性能を提供し、これはこの物質の分子量を増加する１つの方法であることが分かっている。この連結アミンは脂肪族アミンか、あるいは芳香族アミンとすることができる；これが芳香族アミンの場合、これは典型的には、ポリマー鎖の過剰な架橋を回避するために、ただ１つの縮合可能なまたは反応性ＮＨ基を有する上記の芳香族アミンに追加される別な要素であると考えられる。このような連結アミンの例には、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、および２，４−ジアミノトルエンが含まれる；その他には、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびその他のω−ポリメチレンレンジアミンが含まれる。このような連結アミン上の反応性官能基の量は、必要に応じて、ヒドロカルビル置換無水コハク酸などの、化学量論量未満のブロック物質との反応によって減少させることができる。
【００８２】
一実施形態では、このアミンは、ポリマー骨格と直接反応することが可能な窒素含有化合物を含む。適したアミンの例には、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、４−アニリノフェニルメタクリルアミド、４−アニリノフェニルマレイミド、４−アニリノフェニルイタコンアミド、４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル、ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物、ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体、ジフェニルアミンのビニル性誘導体、またはその混合物が含まれる。
【００８３】
この窒素含有化合物を、（ｉ）溶媒を用いて溶液中か、あるいは（ｉｉ）溶媒の有無で反応性押出し条件下、ポリマー骨格上にアミンをグラフト化することによって、ポリマー骨格上に直接反応させてもよい。このアミン官能性モノマーは、多数の方法でポリマー骨格上にグラフトすることができる。一実施形態では、このグラフト化を、「エン」反応を介して熱的な方法によって実施する。一実施形態では、このグラフト化を、フリーデル−クラフツアシル化反応によって実施する。他の実施形態では、このグラフト化を、フリーラジカル開始剤を介して溶液または固体の形態で実施する。溶液グラフト化は、グラフトポリマーを製造するための周知の方法である。このような方法では、反応物をニートであるいは適当な溶媒中の溶液として添加する。次いで、この所望のポリマー生成物を、適当な精製ステップによって反応溶媒および／または不純物から分離しなければならないこともある。
【００８４】
一実施形態では、この窒素含有化合物を、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、またはヘキサンのような溶媒中で、ポリマーのフリーラジカル触媒グラフト化によってポリマー骨格上に直接反応させてもよい。この反応を、１００℃〜２５０℃または１２０℃〜２３０℃、または１６０℃〜２００℃の範囲、例えば、１６０℃超の高温で、前記ポリマーを最初の総油溶液に対して例えば、１〜５０、または５から４０重量％を含む鉱物潤滑油溶液などの溶媒中で、好ましくは不活性環境下で実施してもよい。
【００８５】
この官能化ポリマーの分子量は、このポリマーに対して上で示した範囲よりそれ相応にいくぶんか高い。しかし、官能化ポリマーに対する重量平均および数重量分子量は、このアミンまたはアルコールの量および分子量に基づいて容易に推定することができる。
【００８６】
潤滑粘度の油
この組成物は潤滑粘度の油を含む。このような油には、天然および合成の油、水素化分解、水素化、およびハイドロフィニッシングから誘導される油、非精製、精製および再精製油ならびにその混合物が含まれる。
【００８７】
非精製油は、通常、さらなる精製処理なしで（または殆どなしで）天然または合成源から直接得られたものである。
【００８８】
精製油は、１つまたは複数の特性を改良するために、１つまたは複数の精製ステップでさらに処理されていること以外は非精製油と類似している。精製技術は、当技術分野で既知であり、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、パーコレーション等が含まれる。
【００８９】
再精製油はまた、再生油または再処理油として知られており、精製油を得るのに使用されるものに類似した方法よって得られ、使用済み添加剤および油分解生成物の除去をするための技術によってさらに処理されることが多い。
【００９０】
本発明の潤滑剤を作製するのに有用な天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油およびパラフィン、ナフテンまたはパラフィン−ナフテン混合タイプの溶媒処理もしくは酸処理された鉱物潤滑油および石炭もしくは頁岩由来の油などの鉱物潤滑油、またはその混合物が含まれる。
【００９１】
合成潤滑油は有用であり、重合および共重合されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびその混合物；アルキル−ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにその誘導体、類似体および同族体またはその混合物などの炭化水素油が含まれる。
【００９２】
その他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、およびポリマーのテトラヒドロフランが含まれる。合成油は、フィッシャー−トロプシュ反応によって製造されてもよく、典型的には、水素化異性化フィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであってもよい。一実施形態では、フィッシャー−トロプシュガスの液化合成手順およびその他のガスの液化油によって油を調製する。
【００９３】
潤滑粘度の油はまた、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））基油互換性指針（Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｌｉｎｅｓ）に規定されたように定義することができる。５つの基油グループは以下の通りである：グループＩ（硫黄含量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩ（硫黄含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩＩ（硫黄含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％飽和物、粘度指数≧１２０）；グループＩＶ（すべてのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））；およびグループＶ（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれない他のあらゆるもの）。この潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶの油またはその混合物を含む。この潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油またはその混合物であることが多い。あるいは、潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩの油またはその混合物であることが多い。
【００９４】
この潤滑剤組成物は、濃縮物の形態および／または完全に配合された潤滑剤の形態をしていてもよい。本発明のポリマーが濃縮物の形態をしている場合（濃縮物は、追加の油と混合して、全部または一部として仕上がった潤滑剤を形成してもよい）、潤滑粘度の油および／または希釈油に対するポリマーの比には、１：９９〜９９：１の重量または８０：２０〜１０：９０の重量の範囲が含まれる。
【００９５】
その他の性能用添加剤
この組成物は、場合によりその他の性能用添加剤を含む。その他の性能用添加剤は、金属不活性化剤、従来の清浄剤（当技術分野で既知の方法で調製された清浄剤）、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、磨耗防止剤、腐食抑制剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、耐スカッフィング剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤およびその混合物の少なくとも１つを含む。典型的には、完全に配合された潤滑油は、１つまたは複数のこれらの性能用添加剤を含む。
【００９６】
分散剤
分散剤は、無灰型分散剤として知られていることが多い。なぜなら、潤滑油組成物に混合する前は、これらは灰分を形成する金属を含まず、潤滑剤およびポリマー分散剤に添加した場合、通常、灰分を形成する金属を少しももたらさないからである。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合している極性基を特徴とする。典型的な無灰分散剤には、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドが含まれる。Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例には、３５０〜５０００、または５００〜３０００の範囲のポリイソブチレン置換基の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドが含まれる。スクシンイミド分散剤およびその調製は、例えば、米国特許第４２３４４３５号に開示されている。スクシンイミド分散剤は、典型的には、ポリアミン、典型的にはポリ（エチレンアミン）から形成されるイミドである。
【００９７】
一実施形態では、本発明は、３５０〜５０００、または５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドから誘導される少なくとも１つの分散剤をさらに含む。このポリイソブチレンスクシンイミドは、単独でまたは他の分散剤と組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
一実施形態では、本発明は、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導されて、亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成する、少なくとも１種の分散剤をさらに含む。亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
別のクラスの無灰分散剤には、マンニッヒ塩基がある。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）とアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）の反応生成物である。このアルキル基は、典型的には、少なくとも３０個の炭素原子を含む。
【０１００】
この分散剤はまた、任意の様々の作用物質との反応による従来の方法によって後処理してもよい。これらの中で、ホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、リン化合物および／または金属化合物が挙げられる。
【０１０１】
この分散剤は、潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜６重量％、または７重量％〜１２重量％で存在してもよい。
【０１０２】
清浄剤
この潤滑剤組成物は、場合により、その他の既知の中性または過塩基性の清浄剤をさらに含む。適した清浄剤基材には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノ−および／またはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、硫黄カップリングされたアルキルフェノール化合物、またはサリゲニンが含まれる。様々な過塩基性清浄剤およびその調製方法は、ＷＯ２００４／０９６９５７およびその中で引用されている参考文献を含む多数の特許文献により詳細に記載されている。
【０１０３】
この清浄剤は、０重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜８重量％、または１重量％〜４重量％、または４超〜８重量％で存在してもよい。
【０１０４】
酸化防止剤
酸化防止剤化合物は、既知であり、例えば、硫化オレフィン、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物（例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン）、およびその混合物が含まれる。酸化防止剤化合物は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。この酸化防止剤は、潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜５重量％の範囲で存在してもよい。
【０１０５】
このヒンダードフェノール酸化防止剤は、立体障害基としてｓｅｃ−ブチルおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル基を含むことが多い。このフェノール基は、ヒドロカルビル基および／または第２芳香族基に連結する橋架け基でさらに置換されていることが多い。適したヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、このヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであり、例えば、Ｃｉｂａ製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含めてもよい。適したエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤の化学のより詳細な説明が米国特許第６５５９１０５号に載っている。
【０１０６】
酸化防止剤として使用することができるジチオカルバミン酸モリブデンの適した例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製Ｍｏｌｙｖａｎ ８２２（商標）およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、ならびにＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ製Ａｄｅｋａ Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５およびＳ−６００などの商品名で販売されている市販の材料、ならびにその混合物が含まれる。
【０１０７】
粘度調整剤
本発明のポリマーは、粘度調整剤としての機能を果たすことができるが、他のタイプの追加の粘度調整剤が存在してもよい。このような粘度調整剤は、周知の物質であり、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ラジカルイソプレンポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（ポリアルキルメタクリレートのことが多い）、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィンおよび無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、またはその混合物が含まれる。このような追加の粘度調整剤は、潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％または１重量％〜５重量％を含む範囲で存在してもよい。
【０１０８】
磨耗防止剤
この潤滑剤組成物は、場合により、少なくとも１種のその他の磨耗防止剤をさらに含む。この磨耗防止剤は、潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％または１重量％〜８重量％を含む範囲で存在してもよい。適した磨耗防止剤の例には、ホスフェートエステル、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛）である硫黄含有無灰耐摩耗添加剤、チオカルバメート含有化合物、例えば、チオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン−カップリングしたチオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが含まれる。
【０１０９】
ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸または塩と不飽和化合物とを反応させることによって調製してもよい。ジチオジカルバメートを含む化合物は、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることによって調製してもよい。通常、この反応は２５℃〜１２５℃の温度で起こる。米国特許第４７５８３６２号および同第４９９７９６９号には、ジチオカルバメート化合物およびそれを生成する方法が記載されている。
【０１１０】
硫化されて硫化オレフィンを形成することが可能な適したオレフィンの例には、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノナデセン、エイコセンまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノナデセン、エイコセンまたはその混合物、およびその二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。あるいは、このオレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンとブチルアクリレートなどの不飽和エステルのディールス−アルダー付加物であってもよい。
【０１１１】
他のクラスの硫化オレフィンには、脂肪酸およびそのエステルが含まれる。この脂肪酸は、植物油または動物油から得られることが多く；典型的には、４〜２２個の炭素原子を含む。適した脂肪酸およびそのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはその混合物が含まれる。この脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ種子油またはその混合物から得ることが多い。一実施形態では、脂肪酸および／またはエスエルはオレフィンと混合される。
【０１１２】
代替の実施形態では、この無灰磨耗防止剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸（酸は１２〜２４個の炭素原子を含むことが多い）のモノエステルであってもよい。ポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルは、この摩擦調整剤混合物中に、前記混合物の５〜９５、または他の実施形態では、１０〜９０、もしくは２０〜８５、もしくは２０〜８０重量％を含んで存在してもよいヒマワリ油等との混合物の形態をしていることが多い。このエステルを形成する脂肪族カルボン酸（特に、モノカルボン酸）は、典型的には、１２〜２４個または１４〜２０個の炭素原子を含む酸である。カルボン酸の例には、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、およびオレイン酸が含まれる。
【０１１３】
ポリオールには、ジオール、トリオール、およびより多数のアルコール性ＯＨ基を有するアルコールが含まれる。多価アルコールには、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールを含むエチレングリコール；ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコールを含むプロピレングリコール；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリスリトール；およびジ−およびトリペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトールが含まれる。このポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールであることが多い。
【０１１４】
「グリセロールモノオレエート」として知られている市販されているモノエステルは、６０±５重量％の化学種グリセロールモノオレエートの他に、３５±５重量％のグリセロールジオレエート、および５重量％未満のトリオレエートおよびオレイン酸を含むものと考えられる。上記のモノエステルの量は、任意のこのような混合物中に存在するポリオールモノエステルの実際の補正した量に基づいて計算する。
【０１１５】
耐スカッフィング剤
この潤滑剤組成物は、耐スカッフィング剤を含んでもよい。耐スカッフィング剤化合物は、凝着磨耗を減少させるものと考えられ、硫黄含有化合物であることが多い。典型的には、この硫黄含有化合物には、ジベンジルジスルフィド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドなどの有機スルフィドおよびポリスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルならびにその混合物が含まれる。
【０１１６】
極圧剤
油中に可溶性である極圧（ＥＰ）剤には、硫黄−およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が含まれる。このようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス；有機スルフィドおよびポリスルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化ディールス−アルダー付加物；硫化リンとテレビンまたはオレイン酸メチルの反応生成物などのリン硫化炭化水素；二炭化水素および三炭化水素ホスファイトなどのリンエステル、例えば、ジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト；ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイトおよびポリプロピレン置換フェノールホスファイト；亜鉛ジオクチルジチオカルバメートおよびバリウムヘプチルフェノール二酸などの金属チオカルバメート；ホスホロジチオン酸の亜鉛塩；例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩を含む、アルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩；およびその混合物が含まれる。
【０１１７】
その他の添加剤
その他の性能用添加剤、例えば、腐食抑制剤には、米国特許出願第０５／０３８３１９号（ＭｃＡｔｅｅおよびＢｏｙｅｒを発明者として２００４年１０月２５日に出願された）のパラグラフ５〜８に記載のもの、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸または無水物およびオレイン酸などの脂肪酸と、ポリアミンの縮合生成物が含まれる。一実施形態では、腐食抑制剤には、Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤が含まれる。Ｓｙｎａｌｏｘ腐食抑制剤は、典型的には、プロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーである。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって出版された、書式番号１１８−０１４５３−０７０２ ＡＭＳの製品パンフレットにより詳細に説明されている。この製品パンフレットは、「ＳＹＮＡＬＯＸ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ， Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という題である。
【０１１８】
ベンゾトリアゾールの誘導体、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾールを含む金属不活性化剤；エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートおよび場合による酢酸ビニルのコポリマーを含む発泡防止剤；トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーを含む解乳化剤；無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含む流動点降下剤；ならびに、アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物、およびアルキルリン酸のアミン塩などの脂肪酸誘導体を含む摩擦調整剤も、この潤滑剤組成物中に使用してもよい。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０重量％〜１０重量％または０．１重量％〜８重量％または１重量％〜５重量％の範囲で存在してもよい。
【０１１９】
工業用途
本発明のポリマーは、任意の潤滑剤組成物に適している。このポリマーは、粘度調整剤および／または分散剤粘度調整剤（ＤＶＭと称されることが多い）として使用してもよい。
【０１２０】
一実施形態では、本発明のポリマーは、許容される粘度調節性能、許容される分散性、および許容されるすすおよびスラッジ取扱い性の少なくとも１つを提供する。本発明のポリマーがエンジン油潤滑剤組成物中で使用される場合、このポリマーは、典型的には、許容される燃料経済性または許容されるすすおよびスラッジ取扱い性をさらに提供する。
【０１２１】
一実施形態では、燃料経済性のために、このポリマーは芳香族アミンを含む。
【０１２２】
一実施形態では、許容されるすすおよびスラッジ取扱い性のために、このポリマーは非芳香族アミンを含む。
【０１２３】
潤滑剤の例には、２−ストロークまたは４−ストローク内燃機関用エンジン油、ギヤ油、自動変速機油、油圧作動油、タービン油、金属加工油または循環油が含まれる。
【０１２４】
一実施形態では、この内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジンまたはガソリン／アルコール混合燃料エンジンであってもよい。一実施形態では、この内燃機関は、ディーゼル燃料エンジンであり、他の実施形態では、ガソリン燃料エンジンである。
【０１２５】
この内燃機関は、２−ストロークまたは４−ストロークエンジンであってもよい。適した内燃機関には、船舶用ディーゼルエンジン、航空機ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、および自動車およびトラックエンジンが含まれる。
【０１２６】
内燃機関用のこの潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸塩灰分（ＡＳＴＭＤ−８７４）含量を問わず任意のエンジン潤滑剤に適し得る。このエンジン油潤滑剤の硫黄含量は、１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下、または０．３重量％以下であり得る。このリン含量は、０．２重量％以下、または０．１重量％以下、または０．０８５重量％以下、またはさらに０．０６重量％以下、０．０５５重量％以下、または０．０５重量％以下であり得る。この総硫酸塩灰分含量は、２重量％以下、または１．５重量％以下、または１．１重量％以下、または１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下であり得る。
【０１２７】
一実施形態では、この潤滑組成物は、エンジン油であり、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含量、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する。
【０１２８】
一実施形態では、この潤滑組成物は、２−ストロークまたは４−ストローク船舶用ディーゼル内燃機関に適している。一実施形態では、この船舶用ディーゼル燃焼エンジンは２−ストロークエンジンである。本発明のポリマーは、０．０１〜２０重量％、または０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％で船舶用ディーゼル潤滑組成物に添加し得る。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、適した潤滑組成物は、表１ａおよび１ｂに示す範囲の活性体ベースで存在する添加剤を含む。
【０１３０】
【表１Ａ】
【０１３１】
【表１Ｂ】
以下の実施例は本発明の例示を提供する。これらの実施例は、非網羅的であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１３２】
以下の本明細書において、スチレン−ブタジエンコポリマーは、ブタジエンブロック上に４０から６５モル％の間のビニル基含量を有する（水素化前で）。
無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマー
無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマーを、下記の方法で調製する。水素化スチレン−ブタジエン樹脂（「ＳＢＲ」）を、４７０ｃｍ３／分（または１ ＳＣＦＨ窒素）の窒素フローのための窒素注入口、オーバーヘッドスターラーおよびスターラーガイド、滴下漏斗、二重壁水凝縮器および浸漬温度プローブを備えた、五口ふた（ガスケット付）を有するフランジフラスコ中の熱（１２０℃）ｔ−ブチルベンゼン（１０ｍＬ／ｇＳＢＲ）に添加し、溶解するまで窒素下で撹拌する（５０ｒｐｍ）。次いで、無水マレイン酸を添加し（表２に示す取込みを提供するのに適した量で；典型的には、１ｇがポリマー上への０．４ｇのグラフト化をもたらすであろう）、撹拌し（４００ｒｐｍ）、混合物を１３０℃に加熱する。添加漏斗にｔ−ブチルベンゼン（２．５ｍＬ／ｇＳＢＲ）中のジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドを充填し（１：３のモル比の無水マレイン酸に対する開始剤）、この熱溶液に６０分にわたり滴下で添加する。この反応をさらに３時間撹拌し、７〜９５ｋＰａ（１３０℃で０．０７〜０．９５バールまたは２〜２８”Ｈｇ）の真空下、２時間にわたり最初の溶媒のほぼ６５〜７０％を徐々に除去し、室温まで冷却する。反応混合物をトルエン（１．２５ｍＬ／ｇＳＢＲ）で処理し、ブタノール−ＣＯ２浴中で（〜３０分）冷却する。このトルエン溶液を、冷（−４０℃）メタノール：イソプロパノール（１：１、２．５ｍＬ／ｇＳＢＲ）に定常的に撹拌しながら徐々に添加し、得られた白色沈殿を真空下でろ過し、フィルター上で真空下、２時間乾燥させる。試料をさらなる重量の減少が認められなくなるまで真空下、５０℃で乾燥させる。表２に示すデータと組み合わせて上記の方法を用いることによって、具体例を調製する。初期の実験室調製物において、高い開始剤供給量（例えば、１：２のＭＡＡ：開始剤比での、３重量％〜５重量％の無水マレイン酸（ＭＡＡ）の目標グラフトで）が関与する反応から得られたわずかに架橋されたポリマーは、油中への溶解がより遅く、典型的には、長期の混合および／または加熱が必要であることに留意されたい。
【０１３３】
【表２】
ここで、ｔＢｕＯ２はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドであり、ｔＢｕＰｈはｔｅｒｔ−ブチルベンゼンであり、ＰｈＣｌはクロロベンゼンであり、ＳＢＲはスチレン−ブタジエンコポリマーであり、ＢＰＯはベンゾイルペルオキシドであり、ＭＡＡは無水マレイン酸である。
【０１３４】
（調製例１１〜２０）
アミン官能化コポリマー
無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマー（無水マレイン酸の溶液グラフト化から調製された）を、アミンとさらに反応させることができる。アミン官能化ポリマーを調製する方法を下記に説明する。水素化ＳＢＲ−ｇ−ＭＡＡを、窒素注入口（４７０ｃｍ３／分、１ ＳＣＦＨ窒素、非水面下）、オーバーヘッドスターラー、スターラーガイドおよび浸漬温度プローブを備えた、フランジフラスコ／五口のふたおよびガスケット中の、１５０℃に加熱された基油（例えば、Ｎｅｘｂａｓｅ（商標）３０５０）（８９重量％）に加える。このポリマー−油溶液を最低で２．５時間加熱する。４−アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ、１：１、Ｃ＝Ｏ：Ｎ）および両性界面活性剤（１重量％）を、トルエン中のスラリーとして５分の期間にわたり添加し、最低１８時間撹拌する。この容器に浸漬添加チューブを取付け、次いで、トルエン中のＤＭＡＰＡ（ジメチルアミノプロピルアミン）（１：０．１５、Ｃ＝Ｏ：Ｎ）を添加した後、２時間撹拌する。この容器に減圧蒸留を装備し、揮発性成分を１６０℃および９５ｋＰａ（０．９５バールまたは２８”Ｈｇ）で蒸留する。生成した粘性の油／ゲルを１００℃に冷却し、熱いうちに移す。上記の方法および表３に記載されている情報を用いることによって具体例を調製する。ある場合、予想よりより高い残留酸／無水物を有するポリマーは、より低い油溶解度を有した。
【０１３５】
【表３】
ここで、ＡＤＰＡは４−アミノジフェニルアミンであり；ＤＯ３はディスパース・オレンジ−３である。
【０１３６】
レオロジー試験
上記で調製した一連の試料を排油レオロジー試験で評価する。この試料をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ５００（商標）レオメータで振動モードによる振動レオロジー試験を用いて分析する。この試験配置は、４０ｍｍの平らな上面プレートであり、試料をレオメータの平らな温度可変ペルティエプレート上に直接置く。この試料を０．０８０Ｐａのせん断応力で３０秒間予備せん断変形させて、すべての試料が類似のベースラインせん断履歴を有するのを保証する。振動試験を開始する前に、試料を５分間平衡にさせる。この試料を各温度ステップの間にさらに１分間平衡化する。試料の評価を、０．０６の一定のひずみにおいて、４０℃〜１５０℃の温度範囲をカバーして総計３０点において測定値を取る温度掃引試験で実施する。Ｇ’は、弾性率または貯蔵弾性率であり、Ｔｈｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔｈｏｍａｓ Ｇ． Ｍｅｚｇｅｒ（Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｌｌ編）、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ出版、２００２年、ＩＳＢＮ ３−８７８７０−７４５−２、１１７頁でより詳細に定義されている。一般に、より低いＧ’値を有する試料に対して、より良好な結果が得られた。得られたデータを表４に示す。
【０１３７】
【表４】
ここで、
Ｇ’（Ｍａｘ）は、温度掃引レオロジー実験中に、この試料が示した最大Ｇ’値の測定値を指し；
ΔＧ’は、温度掃引レオロジー中に得られた、Ｇ’Ｍａｘ値から、最大になる前の最小Ｇ’値を減算した、Ｇ’最大値の高さの測定値を指し；
Ｇ’比は、構造物蓄積の減少の正規化された測度を提供するために、等価の参照油のＧ’Ｍａｘに対する候補化学種のＧ’Ｍａｘの比を指し；
ΔＧ’比は、候補および等価の参照油の間のΔＧ’の変化を指す。
【０１３８】
代表的なすすで汚染された排油の値を、ベースラインとして含めた。各試料のＧ’比（すすで汚染された排油とＤＶＭを含むすすで汚染された油のＧ’（Ｍａｘ）の比）の計算をする前に、このすすで汚染された排油を分析する。
【０１３９】
レオロジースクリーニング試験に対して得られた結果は、本発明のポリマーが無処理の排油に比較してすす構造物の蓄積を減少させることを示している。
【０１４０】
潤滑組成物
この潤滑組成物は、粘度調整剤（本発明または参照比較例（オレフィンコポリマー）によって定義された）および添加剤パッケージを含む。清浄剤、分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、および親和剤を含む添加剤パッケージは、表５の潤滑剤配合物に添加される。
【０１４１】
【表５】
ここで、上付き文字ＴＨは、リンおよび硫黄含量に関する理論値を表し；ＣＥ１、ＣＥ２およびＣＥ３は、それぞれ比較例１〜３である。ＫＶ１００は１００℃における動粘度であり；ＨＴＨＳは、ＣＥＣ−Ｌ−３６−Ａ−９０によって測定された高温高せん断測定値であり；ＣＣＳは、コールドクランクシミュレータ粘度（センチポイズ単位）である。
【０１４２】
試験１：ＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８
比較例１および実施例１の両方の潤滑剤配合物を、ＯＭ６０２Ａエンジン試験で試験する。この試験手順は、ＡＣＥＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）オイルシーケンスのために提示されたＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８である。得られた結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
ここで、ＭＢ２２９．３１およびＭＢ２２９．５１は、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ Ｂｅｎｚ仕様である。
【０１４４】
ＯＭ６０２Ａエンジン試験の結果は、本発明のポリマーを潤滑組成物に含めると、平均カム摩耗の結果がより低く、すす、スラッジおよび堆積物制御が改良された組成物がもたらされることを示している。
【０１４５】
試験２：Ｖｏｌｋｓｗａｇｏｎ ＴＤｉエンジン試験
比較例２および実施例２を共に、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ（商標）ＴＤｉエンジンで評価する。この試験手順は、ＡＣＥＡオイルシーケンスで提示されたＰＶ１４５２およびＣＥＣＬ−７８−Ｔ−９９法に従う。典型的には、潤滑組成物中でポリマー量を増加させると、ピストン清浄度の低下を生じることが知られている。この試験で得られた結果を表７に示す。
【０１４６】
【表７】
この結果は、本発明のポリマーは、ピストン清浄度に有害な影響を有さないで、より高い重量％で潤滑組成物中に添加してもよいことを実証している。
【０１４７】
試験３：Ｐｅｕｇｅｏｔ ＤＶ４エンジン試験
比較例３および実施例３を、手順ＣＥＣ−Ｌ−０９３およびＡＣＥＡオイルシーケンスによりＰｅｕｇｅｏｔ ＤＶ４中で稼動させる。得られた結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
この結果は、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、許容されるすすの抑制を有し、比較例より低い、すすが関連する粘度増加をもたらすことを示している。
【０１４９】
試験４：パネルコーカー
一連の潤滑組成物（実施例４および５；および比較例４から８）を、ポリマーおよびその他の性能用添加剤を潤滑粘度の油中にブレンドすることによって調製する。実施例と比較例の間の違いは、（ｉ）粘度調整剤ポリマーおよび（ｉｉ）硫黄、リンおよび硫酸塩灰分含量である。比較例４および７（ＣＥ４およびＣＥ７）は、オレフィンコポリマー粘度調整剤を有し；比較例５および８（ＣＥ５およびＣＥ８）は、従来のスチレン−イソプレンポリマーを有し；実施例４および５（ＥＸ４およびＥＸ５）は、本発明で定義されたスチレン−ブタジエンポリマーを有する。この「低ＳＡＰＳエンジン油」は、０．１重量％以下のリン含量、０．５重量％以下の硫黄含量および１．５重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する。「高ＳＡＰＳエンジン油」とは、硫黄、リンおよび硫酸塩灰分含量を、それぞれ、０．１重量％超、０．５重量％超および１．５重量％超で有する。
【０１５０】
潤滑組成物を、９５℃の油だめ温度および４５秒／４５秒スプラッシュ／ベークサイクルで、３２５℃に加熱したパネルコーカーで試験をする。この流量は、１０００ｒｐｍのスピンドル速度で３５０ｍｌ／分であり、試験を４時間継続する。得られた結果を表９に示す。
【０１５１】
【表９】
得られた結果は、潤滑組成物中の異なる濃度の本発明のポリマーは、比較例に比べて高温堆積物制御の改良を示している。
【０１５２】
試験５：ＡＳＴＭ Ｄ５２９３
実施例６および比較例８は、５Ｗ−３０潤滑組成物であり、試験方法Ｄ５２９３を用いて評価する。両方の例は、８．１重量％の性能パッケージ（分散剤、酸化防止剤、清浄剤および磨耗防止剤を含む）および０．２重量％の流動点降下剤を含む。この試験は、低温粘度測定を決定する。典型的には、−３０℃におけるＣＣＳに関してより低い値を有する試料に対してより良好な結果が得られる。得られた結果を表１０に示す。
【０１５３】
【表１０】
得られたデータは、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、比較例より良好な低温粘度特性を有することを示している。したがって、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、許容される燃料経済性を有する。
【０１５４】
潤滑組成物ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０
潤滑組成物ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０はすべて、ポリマー骨格を無水マレイン酸で官能化することから誘導され、（ａ）４−ＡＤＰＡ（ＥＸ７）か、あるいは（ｂ）ＤＯ−３と３−ニトロアニリンの混合物（ＣＥ９およびＣＥ１０）とさらに反応させた分散剤粘度調整剤を含む。潤滑組成物、ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０は、分散剤３重量％、清浄剤１．４重量％、磨耗防止剤０．５重量％、酸化防止剤１．４重量％を有する添加剤パッケージをさらに含む。
【０１５５】
試験６：Ｖｏｌｋｓｗａｇｏｎ ＰＶ１４５２試験
潤滑組成物、ＥＸ７、ＣＥ９およびＣＥ１０を、ＡＣＥＡオイルシーケンスで提示された手順、ＰＶ１４５２およびＣＥＣ Ｌ−７８−Ｔ−９９に従ってＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ（商標）ＴＤｉエンジンで評価する。得られた結果を表１１に示す。
【０１５６】
【表１１】
得られたデータは、潤滑組成物中の本発明のポリマーは、比較例に比べて許容されるリングスティック、ガスブローイングおよび油消費量を有することを示している。
【０１５７】
さらに、油ＣＥ９およびＥＸ７をガラス熱チューブ試験で評価する。この試験は、５ｍｌの油試料を１０ｍｌ／分の気流と共に３００℃で細いガラスチューブ中を通して２０時間再循環させるものである。このチューブを、０〜１００単位尺度に基づいて（０は黒色のチューブであり、１００は清浄なチューブである）評価する。典型的には、より高い評点を有する試料に対しより良好な結果が得られる。その使用済み油も、粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）および全酸価ＴＡＮ（ＡＳＴＭ Ｄ６６４）の試験をする。出発油および試験終点油の間の差違百分率（％）を粘度データについて計算する。出発油のＴＡＮおよび試験終点油のＴＡＮの間の絶対差違も計算する。得られた結果は次の通りである：
【０１５８】
【表１２】
ここで、ＫＶ４０は４０℃における動粘度である。
【０１５９】
このデータは、潤滑油組成物中の本発明のポリマーは、比較例に比べて許容される堆積物の制御、粘度の制御およびＴＡＮの制御を提供することを示す。
【０１６０】
潤滑組成物８（ＥＸ８）および比較例１０（ＣＥ１０）は、粘度調整剤（表１３に記載の）および添加剤パッケージを含む。この添加剤パッケージは、清浄剤、分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、および親和剤を含む。この組成物を表１３に示し、特徴づけをする。
【０１６１】
【表１３】
ここで、ＲＢＯは参照基油５５１０／１である。
【０１６２】
直接噴射ペトロール（即ち、ガソリン）エンジンの吸気バルブおよび管中の堆積の傾向を評価するために、ＣＥ１０およびＥＸ８をＶｏｌｋｓｗａｇｏｎ ＰＶ１４８１法を用いて試験する。このＰＶ１４８１法の結果を参照基油（５５１０／１）に対して比較する。典型的には、参照基油より少ない堆積物の蓄積を有する潤滑組成物に対して良好な結果が得られる。得られた結果は次の通りである：
【０１６３】
【表１４】
注：この試験は、同じ参照基油を用いて異なる試験所で実施された。
【０１６４】
ＥＸ８に対して得られた結果は、本発明のポリマーは、ペトロール直接噴射エンジンの８個のバルブ中の総量堆積物を参照基油に比較して減少させることを示している。対照的に、ＣＥ１０の結果は、オレフィンコポリマーは形成される堆積物量を増加させることを示している。したがって、本発明のポリマーは、ＣＥ１０より改良された吸気バルブおよび管中の堆積物の制御を示す。
【０１６５】
（調製例２１）
押出しからのアミン官能化コポリマー
窒素吸入口（２５０ｃｍ３／分）、水冷凝縮器付きディーン・スタークトラップ、パッキン押さえ付きオーバーヘッドスターラーおよび熱源／熱電対を取付けた、５リットルフランジフラスコに、グループＩＩＩ鉱油（２０００ｇ）を充填する。ＳＢＲ−ｇ−ＭＡＡ（１６０ｇ、２．１９重量％グラフトＭＡＡ、３５．７モル無水物）をこの油に１３０℃で１時間にわたり添加し、３時間撹拌する。Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６．５８ｇ、３５．７モル）を添加し、反応混合物を１５０℃に１６時間加熱する。反応混合物を１３０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（０．３６７ｇ、３．５７モル）を水面下で添加し、この反応を２時間撹拌する。この反応の進行は、イミド（１７０８ｃｍ−１）の赤外出現によって容易に監視することができ、無水物（１７８１ｃｍ−１）ピークの消失は、ＩＲおよび全酸価（滴定により非常に低い残留酸価）によって完了したとみなされる。
【０１６６】
次いで、調製例２１の生成物を、取扱性を促進するために、１重量％および２重量％の界面活性剤を混合する。この界面活性剤には、Ｓｕｒｆｏｎｉｃｓ（登録商標）Ｌ２４−５（Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、Ｃｈｅｍｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１４（ポリグリセリル−４−オレエート界面活性剤、Ｃｈｅｍｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、およびＡｍｉｄｅｘ（登録商標）ＣＥ（Ｃｈｅｍｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）が含まれる。調製例２１の生成物および各界面活性剤について得られた動粘度のデータは次の通りである。
【０１６７】
【表１５】
脚注：
実施例２１ａ、２１ｂ、および２１ｃは、使用した界面活性剤が表から特定される以外は、本質的には同じである。
【０１６８】
調製例２１のポリマー、例えば、実施例２１ａを、次いで、追加の１．４重量％のＳｕｒｆｏｎｉｃｓ（登録商標）Ｌ２４−５でさらに処理し、上記のレオロジー試験で定義されたレオロジー特性について評価する。調製例２１の生成物は、０．０５４のＧ’比（処理比率が０．５重量％の場合）、および０．００６のＧ’比（処理比率が１重量％の場合）を有する。
【０１６９】
本明細書では、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、その通常の意味で使用され、これは当業者には知られている。特に、これは、その分子の残りに直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には：
（ｉ）炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族−、脂肪族−、および脂環式置換芳香族置換基、ならびにその環がその分子の他の部分を介して完成される（例えば、２つ置換基が一緒になって環を形成する）環式置換基；
（ｉｉ）置換炭化水素置換基、即ち、本発明に関連して、置換基の主として炭化水素の性質を変えない非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を含む置換基；
（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、即ち、本発明に関連して、主として炭化水素特性を有しつつ、さもなければ炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外を含む置換基を含む。ヘテロ原子には、硫黄、酸素、窒素が含まれ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルとしての置換基が包含される。一般に、ヒドロカルビル基には１０個の炭素原子毎に２つ以下、好ましくは、１つ以下の非炭化水素置換基が存在する；典型的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基が存在しない。
【０１７０】
上記の物質の中には、最終配合物中で相互作用して、最終配合物の成分が最初に添加したものと異なることもあることが知られている。その使用目的に本発明の潤滑剤組成物を使用して形成された生成物を含む、その結果形成された生成物は、簡単な説明にはなりにくい可能性がある。しかしながら、すべてのこのような修正および反応生成物は、本発明の範囲に包含される；本発明は、上記の成分を混合することによって調製された潤滑剤組成物を包含する。
【０１７１】
上記に言及されたそれぞれの文献は、を参照により本明細書に援用する。実施例におけるまたは別段に明記された以外は、物質量、反応条件、分子量、炭素原子数等を明示する本発明の説明中のすべての数量は、「約」という用語で修飾されていると解される。別段の指示がなければ、本明細書に言及された各化学品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業等級中に存在すると通常解されるその他のこのような物質を含んでもよい商業等級材料であると解される。しかし、各化学成分の量は、別段の指示がなければ、商業用材料中に通常存在し得る、どんな溶媒または希釈油も除いて示される。本明細書で示す、上限量および下限量、範囲、および比の限界は、独立に、組み合わせてもよいものと解される。同様に、本発明の各要素に対する範囲および量を、任意の他の要素に対する範囲または量と一緒に使用してもよい。
【０１７２】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明してきたが、本明細書を読むと様々なその修正が当業者には明らかになるものと解される。したがって、本明細書に開示されている本発明は、頭記の特許請求の範囲内に含まれるこのような修正を包含するものと解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む水素化コポリマーであって、
ブロックＡは、５モル％〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、但し、該コポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とし、該ブロックＡの分岐アルキル基は、場合によりさらに置換されており；そして
場合により、以下：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、該懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および
（ｉｉ）ブロックＡが、該オレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される、
の経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化コポリマーを含む潤滑組成物。
【請求項２】
ブロックＡが、テーパードコポリマーでない場合、２０モル％〜８０モル％、または３０モル％〜７０モル％の分岐アルキル基の繰返し単位を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
ブロックＡがテーパードコポリマーを含む場合、該テーパードコポリマーが、分岐アルキル基の繰返し単位を含むブロックＡを４０モル％〜８０モル％、または５０モル％〜７５モル％含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記オレフィンポリマーブロックが１，３−ブタジエン繰返し単位を含むか、または前記ビニル芳香族ポリマーブロックがアルキレンアレーン繰返し単位を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記水素化コポリマーが、スチレンおよびブタジエン繰返し単位の骨格を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記水素化コポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
前記水素化コポリマーが、１０００〜１００００００、または１００００〜２５００００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記水素化ポリマーが、１〜１．６未満、または１．０１〜１．４の多分散度を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
前記水素化コポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
前記水素化コポリマーが逐次ブロックコポリマーである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
ブロックＡおよび／またはブロックＢが、独立に、懸垂カルボニル含有基をさらに含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
ブロックＡが懸垂カルボニル含有基を含む、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
前記懸垂カルボニル含有基がさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
前記懸垂カルボニル含有基が、カルボン酸またはその誘導体を含む（その無水物、ハライド、またはアルキルエステル基上に７個以下の炭素原子を含むアルキルエステルを含む）を含む、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１５】
前記カルボン酸がジカルボン酸である、請求項１４に記載の潤滑組成物。
【請求項１６】
水素化ポリマーが、窒素含有官能基をさらに含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１７】
前記窒素含有官能基が、少なくとも１種の脂肪族、芳香族または非芳香族アミンから誘導される、請求項１６に記載の潤滑組成物。
【請求項１８】
前記窒素含有官能基が、（ｉ）懸垂カルボニル含有基に結合して、アミン、イミドまたはアミド官能基を形成するか、または（ｉｉ）アミンが、前記オレフィンブロックポリマー上に直接結合している、請求項１６に記載の潤滑組成物。
【請求項１９】
前記窒素含有官能基がカルボン酸に結合し、アミンが、窒素含有モノマーまたは一級もしくは二級窒素基を有するアミンを含む、請求項１８に記載の潤滑組成物。
【請求項２０】
前記窒素含有官能基が、ファスト・バイオレットＢ、ファスト・ブルーＢＢ、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、ジ−（パラ−メチルフェニル）アミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン、スルファメタジン、４−フェノキシアニリン、３−ニトロアニリン、４−アミノアセトアニリド（Ｎ−（４−アミノフェニル）アセトアミド））、４−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル（フェニルアミノサリチレート）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−ベンズアミド、ベンジルアミン、４−フェニルアゾアニリン、パラ−エトキシアニリン、パラ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニル置換アニリンから選択される少なくとも１種の芳香族アミンを含む、請求項１９に記載の潤滑組成物。
【請求項２１】
ブロックＡが、前記オレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２２】
前記アミンが、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニル性誘導体；またはこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項２１に記載の潤滑組成物。
【請求項２３】
分散剤、酸化防止剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤またはこれらの混合物を含む少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２４】
エンジン油であり、（ｉ）０．８重量％以下の硫黄含量、（ｉｉ）０．２重量％以下のリン含量、または（ｉｉｉ）２重量％以下の硫酸塩灰分含量の少なくとも１つを有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２５】
エンジン油であり、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含量、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２６】
２−ストロークまたは４−ストローク内燃機関用エンジン油、ギヤ油、自動変速機油、油圧作動油、タービン油、金属加工油、または循環油としての、請求項１に記載の潤滑組成物の使用。
【請求項２７】
２−ストロークまたは４−ストローク船舶用ディーゼル内燃機関用エンジン油としての、請求項１に記載の潤滑組成物の使用。
【請求項１】
潤滑粘度の油、ならびに少なくとも１種のオレフィンポリマーブロック（ブロックＡ）および少なくとも１種のビニル芳香族ポリマーブロック（ブロックＢ）を、０．５〜０．９のブロックＡ／（ブロックＡ＋Ｂ）のモル比で含む水素化コポリマーであって、
ブロックＡは、５モル％〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含み、但し、該コポリマーがテーパードコポリマーを含む場合、ブロックＡは、３８．５モル％超〜９５モル％の分岐アルキル基を有する繰返し単位を含むことを条件とし、該ブロックＡの分岐アルキル基は、場合によりさらに置換されており；そして
場合により、以下：
（ｉ）ブロックＡまたはブロックＢが懸垂カルボニル含有基でさらに官能化され、該懸垂カルボニル含有基は場合によりさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、および
（ｉｉ）ブロックＡが、該オレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基でさらに官能化される、
の経路の少なくとも１つによってさらに官能化される水素化コポリマーを含む潤滑組成物。
【請求項２】
ブロックＡが、テーパードコポリマーでない場合、２０モル％〜８０モル％、または３０モル％〜７０モル％の分岐アルキル基の繰返し単位を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
ブロックＡがテーパードコポリマーを含む場合、該テーパードコポリマーが、分岐アルキル基の繰返し単位を含むブロックＡを４０モル％〜８０モル％、または５０モル％〜７５モル％含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記オレフィンポリマーブロックが１，３−ブタジエン繰返し単位を含むか、または前記ビニル芳香族ポリマーブロックがアルキレンアレーン繰返し単位を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記水素化コポリマーが、スチレンおよびブタジエン繰返し単位の骨格を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記水素化コポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
前記水素化コポリマーが、１０００〜１００００００、または１００００〜２５００００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記水素化ポリマーが、１〜１．６未満、または１．０１〜１．４の多分散度を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
前記水素化コポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
前記水素化コポリマーが逐次ブロックコポリマーである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
ブロックＡおよび／またはブロックＢが、独立に、懸垂カルボニル含有基をさらに含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
ブロックＡが懸垂カルボニル含有基を含む、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
前記懸垂カルボニル含有基がさらに置換されて、エステル、アミン、イミドまたはアミド官能基を提供する、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
前記懸垂カルボニル含有基が、カルボン酸またはその誘導体を含む（その無水物、ハライド、またはアルキルエステル基上に７個以下の炭素原子を含むアルキルエステルを含む）を含む、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１５】
前記カルボン酸がジカルボン酸である、請求項１４に記載の潤滑組成物。
【請求項１６】
水素化ポリマーが、窒素含有官能基をさらに含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１７】
前記窒素含有官能基が、少なくとも１種の脂肪族、芳香族または非芳香族アミンから誘導される、請求項１６に記載の潤滑組成物。
【請求項１８】
前記窒素含有官能基が、（ｉ）懸垂カルボニル含有基に結合して、アミン、イミドまたはアミド官能基を形成するか、または（ｉｉ）アミンが、前記オレフィンブロックポリマー上に直接結合している、請求項１６に記載の潤滑組成物。
【請求項１９】
前記窒素含有官能基がカルボン酸に結合し、アミンが、窒素含有モノマーまたは一級もしくは二級窒素基を有するアミンを含む、請求項１８に記載の潤滑組成物。
【請求項２０】
前記窒素含有官能基が、ファスト・バイオレットＢ、ファスト・ブルーＢＢ、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、ジ−（パラ−メチルフェニル）アミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン、スルファメタジン、４−フェノキシアニリン、３−ニトロアニリン、４−アミノアセトアニリド（Ｎ−（４−アミノフェニル）アセトアミド））、４−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル（フェニルアミノサリチレート）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−ベンズアミド、ベンジルアミン、４−フェニルアゾアニリン、パラ−エトキシアニリン、パラ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニル置換アニリンから選択される少なくとも１種の芳香族アミンを含む、請求項１９に記載の潤滑組成物。
【請求項２１】
ブロックＡが、前記オレフィンブロックポリマー上に直接結合したアミン官能基を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２２】
前記アミンが、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニル性誘導体；またはこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項２１に記載の潤滑組成物。
【請求項２３】
分散剤、酸化防止剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤またはこれらの混合物を含む少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２４】
エンジン油であり、（ｉ）０．８重量％以下の硫黄含量、（ｉｉ）０．２重量％以下のリン含量、または（ｉｉｉ）２重量％以下の硫酸塩灰分含量の少なくとも１つを有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２５】
エンジン油であり、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含量、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項２６】
２−ストロークまたは４−ストローク内燃機関用エンジン油、ギヤ油、自動変速機油、油圧作動油、タービン油、金属加工油、または循環油としての、請求項１に記載の潤滑組成物の使用。
【請求項２７】
２−ストロークまたは４−ストローク船舶用ディーゼル内燃機関用エンジン油としての、請求項１に記載の潤滑組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５３１５３１（Ｐ２００９−５３１５３１Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０３１９２（Ｐ２００９−５０３１９２）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６４９００
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２１０３９
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６４９００
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２１０３９
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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