ポリマーポリオールの製造方法
【課題】
重合工程後の残存モノマー量が少なく、低粘度で粗大粒子の少ない、しかも機械物性に優れるポリウレタンを与えるポリマーポリオールが求められている。
【解決手段】
ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させる工程を含む、重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオール（Ａ）の製造方法において、（Ｋ）が下記関係式（１）を満たすアゾ化合物および下記関係式（２）を満たし水素引抜能が０〜３０％である過酸化物を含んでなることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
重合工程後の残存モノマー量が少なく、低粘度で粗大粒子の少ない、しかも機械物性に優れるポリウレタンを与えるポリマーポリオールが求められている。
【解決手段】
ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させる工程を含む、重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオール（Ａ）の製造方法において、（Ｋ）が下記関係式（１）を満たすアゾ化合物および下記関係式（２）を満たし水素引抜能が０〜３０％である過酸化物を含んでなることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンの製造に用いるポリマーポリオールとしては、ポリウレタンの製造時の取り扱いの観点から低粘度を目的に、第一の過酸化物と、それとは異なる半減寿命の大きい第二の過酸化物またはアゾ化合物とを組み合わせたラジカル重合開始剤を特定量使用してエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、および特定のマクロマーを使用しエチレン性不飽和化合物をtert-ブチルペルオキシドおよびアゾビス(イソブチロニトリル)の存在下で重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特表２００２−５１９４５３号公報
【特許文献２】特開２００６−４５５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ポリマーポリオールでは前者は重合工程後の残存モノマー量が多く、次の残存モノマーを留去する工程に負荷がかかる等の問題がある。後者は、得られたポリマーポリオールの粘度が高く、また粗大粒子が多いため、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、重合工程後の残存モノマー量が少なく、低粘度で粗大粒子の少ない、しかも機械物性に優れるポリウレタンを与えるポリマーポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させる工程を含む、重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオール（Ａ）の製造方法において、（Ｋ）が下記関係式（１）を満たすアゾ化合物および下記関係式（２）を満たし水素引抜能が０〜３０％である過酸化物を含んでなることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法である。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオールの製造方法は下記の効果を奏する。
（１）重合工程後の残存モノマー量が少なく、生産性に優れる。
（２）本発明の該製造方法で得られるポリマーポリオールは、ポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させる。
（３）該ポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合して得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）としては、Ｓｔおよび／またはＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＳｔの割合（％）は、ポリマーポリオールの着色および粗大粒子の含有量低減の観点から、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８０、最も好ましくは６０〜７５である。
【０００８】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＡＣＮの割合（％）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から、０．１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３７、最も好ましくは２０〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から好ましくは９０：０．１〜５０：４０、さらに好ましくは８０：１０〜５５：３７、最も好ましくは７５：２０〜６０：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔおよび／またはＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、水酸基を有する不飽和化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]および多官能（２またはそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。また、（ｅ３）の中で、（ｅ４）に該当するものは（ｅ４）として取り扱うものとする。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特にさらに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯおよびＥＯである。
また、ＡＯとしては、単独の使用および２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯまたはＥＯの単独並びにＰＯおよびＥＯの併用である。
（ｅ４）のＭｎは、１１０〜４９０が好ましく、下限は、さらに好ましくは１２０、次にさらに好ましくは１６０、特に好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、さらに好ましくは４８０、次にさらに好ましくは４５０、特に好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。
【００１３】
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基および（メタ）アクリロイル基等）の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。
【００１４】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの圧縮硬さの観点から好ましくは９．５〜１３、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特にに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１５】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；等が挙げられる。
【００１６】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］および４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィンまたはジエン化合物等が挙げられる。
【００１７】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましいのは（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ６）、さらに好ましいのは（ｅ４）、（ｅ６）、特に好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物、ジビニルベンゼンである。
【００１８】
（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）中のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（重量％）は、５０以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性およびポリウレタンの物性の観点から、さらに好ましくは３〜４９．９、次にさらに好ましくは４〜３５、とくに好ましくは５〜２０である。
【００１９】
特に水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｅ４）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの硬度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、とくに好ましくは０．７〜１０である。
【００２０】
重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００２１】
（ＪＲ）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン機械物性の観点から好ましくは０．２〜２．０、さらに好ましくは０．２５〜１．５、とくに好ましくは０．３〜０．７である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
（ＪＲ）の粒子径の範囲（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは０．１〜２０、とくに好ましくは０．１〜５である。
【００２２】
本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物、例えばアゾ化合物および過酸化物（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。本発明の（Ｋ）は、下記関係式（１）を満たすアゾ化合物（ｋ１）および下記関係式（２）を満たす過酸化物（ｋ２）を含んでなる。重合後の残存モノマー低減の観点から、（ｋ１）は下記関係式（３）を満たすアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは下記関係式（４）を満たすアゾ化合物である。重合後の残存モノマー低減の観点から、（ｋ２）は下記関係式（５）を満たす過酸化物が好ましく、さらに好ましくは下記関係式（６）を満たす過酸化物である。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
（Ｔｐ−９０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （３）
（Ｔｐ−８０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （４）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５） （５）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−２０） （６）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）を表し、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
【００２３】
（ｋ２）の水素引抜能は、ポリマーポリオールの粘度の観点から、０〜３０％であり、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは０〜２５％である。
なお、水素引抜能とは、（ｋ２）の存在下でシクロヘキサンおよびα−メチルスチレンダイマー（以下、ＭＳＤと略す。）を１４０℃で６時間反応させたときに生成するシクロヘキサン−ＭＳＤ付加生成物（以下、ＣＨ−ＭＳＤと略す。）の量から求められる値であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ 第２９巻、Ｎｏ．４の３６６〜３６９頁に記載されている測定方法に準拠して測定される値であり、例えば以下の方法で測定される。
＜シクロヘキサンとＭＤＳの反応方法＞
１００ｍｌのＳＵＳオートクレーブ中にＭＳＤ０．１モル（２３．６ｇ）、シクロヘキサン０．６９モル（５３．８ｇ）、（ｋ２）０．００５モルを仕込み、あらかじめ１４０℃にした恒温槽（ヤマト科学(株)製、送風定温恒温器 形式：ＤＮＭ４００）内で２４時間反応させた。反応終了後、２５℃の室内にて放冷し、４０℃以下で内容物を取りだした。
＜シクロヘキサン−ＭＳＤ付加生成物の定量方法＞
生成したＣＨ−ＭＳＤは、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記する。）で定量する。ＧＣの条件を以下に示す。
＜ＧＣ条件＞
装置 ：島津社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４
カラム ：ＺＢ−５ （長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製
気化室温度 ：２００℃
ディテクタ温度：２１０℃
カラム初期温度：９０℃
カラム昇温速度：１０℃／分
カラム最終温度：２８０℃
試料濃度 ：上記反応で得たサンプルを５０ｗｔ％シクロヘキサン溶液とし、測定試料とする
なお、ＣＨ−ＭＳＤのピーク位置（リテンションタイム）はあらかじめガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣＭＳ）を用いて確認する。
＜ＧＣＭＳ条件＞
装置 ：島津社製四重極型質量分析計（ＧＣＭＳ ＱＰ−５０００）
＜ＧＣ条件＞ ：上記ＧＣ条件と同じ
＜ＭＳ条件＞
測定開始質量範囲：ＥＩ ３３〜６００
走査間隔（Ｉ） ：１．０ｓｅｃ
しきい値（Ｔ） ：１０００
溶媒溶出時間 ：０．０５ｍｉｎ
測定開始時間 ：０．１ｍｉｎ
測定終了時間 ：４０ｍｉｎ
スキャンゲイン ：１．４ＫＶ
＜水素引き抜き能の算出＞
測定で得られたＣＨ−ＭＳＤの量を用いて、以下の式により求める。
【数１】
【００２４】
（ｋ１）および（ｋ２）としては、それぞれ複数のラジカル重合開始剤を含んでもよいが、粘度及び得られるウレタン樹脂の強度の観点から、それぞれ１〜４種を使用することが好ましく、さらに好ましくは１〜２種、最も好ましくは１種である。
（Ｋ）としては、（ｋ１）および（ｋ２）以外のラジカル重合開始剤を含んでもよいが、ウレタン樹脂の物性の観点から、含まないことが好ましい。
（ｋ１）としては、特開２００５−１６２７９１号公報記載の化合部物の他に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が含まれる。
（ｋ２）としては、特開２００５−１６２７９１号公報記載の化合部物の他に、パーオキシケタール｛１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アルキルパーオキサイド｛２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、等｝、ジアシルパーオキサイド｛ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等｝、パーオキシエステル｛１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト等｝等が含まれる。
【００２５】
（ｋ１）および（ｋ２）の組合せとしては、例えば、Ｔｐが１１０℃の場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔｈ：５１℃）と１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔｈ：８７℃）、Ｔｐが１３０℃の場合、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔｈ：９５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔｈ：９８℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔｈ：１１６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔｈ：５１℃）とジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔｈ：１１６℃）などの組合せが挙げられる。
【００２６】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合速度およびポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜４、とくに好ましくは０．２〜２である。
（ｋ１）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の質量に基づいて、好ましくは０．０４〜１５、さらに好ましくは０．０８〜３、とくに好ましくは０．１５〜１．５である。
（ｋ２）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の質量に基づいて、好ましくは０．０１〜５、さらに好ましくは０．０２〜１、とくに好ましくは０．０５〜０．５である。
（ｋ１）と（ｋ２）との使用量の比｛（ｋ１）の使用量（重量％）／（ｋ２）の使用量（重量％）｝は、０．０４／１．５〜１５／０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０８／１〜３／０．０２、とくに好ましくは０．１５／０．５〜２／０．０５である。
【００２７】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶媒（Ｃ）、分散剤（Ｄ）および／またはポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）させたものを使用してもよい。
【００２８】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）には、下記一般式（７）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）およびそれ以外のポリオール（ＰＬ２）が含まれる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜１０の炭化水素基を表す。
式（１）中のＲの具体例としては、直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）、分岐アルキル基（イソプロピルおよび２−エチルヘキシル基等）、（アルキル置換）フェニル基（フェニルおよびｐ−メチルフェニル基等）、ハロゲン原子置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチルおよびブロモエチル基等）、ハロゲン原子置換フェニル基（ｐ−クロロ−およびｐ−ブロモフェニル基等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
（ＰＬ１）は、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、末端の活性水素にＣ３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）が付加されてなり、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオールである。
【００３２】
活性水素含有化合物としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）等が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールである。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、前述のＡＯのうちＣ３〜１２またはそれ以上の１，２−ＡＯが含まれる。 具体的には、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、さらに好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、とくに好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましいのはＰＯである。
【００３３】
（ＰＬ１）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００３４】
（ＰＬ１）は、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物にＡＯを付加することにより製造できる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、例えばホウ素化合物では、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、アルミニウム化合物では、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらのうち１級水酸基含有分子末端の生成およびＡＯ付加の反応速度の観点から好ましいのはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランおよび−アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報等に記載の条件と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に対して、通常０．０００１〜１０％、ＡＯ付加の反応速度およびポリウレタンを製造する際の反応性の観点から好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、ＡＯ付加の反応速度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２０〜１８０℃で反応させて行うことができる。
【００３５】
ポリオール（ＰＬ２）としては、（ＰＬ１）以外で、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３６】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのはＣ２〜８、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）、とくに好ましいのは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５％以下、好ましくは１〜２０％］である。
【００３７】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００３８】
（ＰＬ２）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００３９】
（ＰＬ）の水酸基当量（測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１９７０に準じる。）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００４０】
（ＰＬ）のＭｎは、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００４１】
（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合は、（ＰＬ）の反応性およびポリウレタンの機械物性並びにポリウレタンの成形性の観点から、２〜８モル％が好ましく、さらに好ましくは３〜７モル％である。ここにおいて、該分子末端１級水酸基の割合は、予め（ＰＬ）をエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。
【００４２】
また、（ＰＬ）の重量に基づく、（ＰＬ１）の割合は、（ＰＬ）の反応性およびポリウレタンの機械物性並びにポリウレタンの成形性の観点から、２〜８％が好ましく、さらに好ましくは３〜７％である。
【００４３】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性および（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは３８〜５８、特に好ましくは４０〜５５である。なお、（Ａ）中の（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００４４】
（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは４０〜６５、さらに好ましくは４２〜６２、最も好ましくは４５〜６０である。
【００４５】
本発明の製造方法は、（ＰＬ）中でエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させて製造する方法である。
【００４６】
重合温度（Ｔｐ）（℃）は、７０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１７０、特に好ましくは９０〜１６０である。
【００４７】
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を重合させる際に、（ＪＲ）の凝集防止の観点から、さらに分散剤（Ｄ）の存在下で重合させることが好ましい。
分散剤（Ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｄ）には、（Ｅ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、および（Ｅ）とは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。
【００４８】
（Ｄ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（Ｅ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（ＰＬ）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等；が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）としては、以下に述べるビニルオリゴマー分散剤（Ｄ１）および／または反応性分散剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。
【００５０】
（Ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、（ＪＲ）の粒子径の観点から、（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、（ＪＲ）を構成しているエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上、次にさらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５１】
（Ｄ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、５００，０００〜８００，０００が好ましく、さらに好ましくは６００，０００〜７５０，０００である。また、（Ｄ１）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（Ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（Ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
【００５２】
（Ｄ１）の製造は、重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を後述する重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（Ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和モノマーの質量に基づいて好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００５３】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及びウレタンの機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００５４】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
【００５５】
（Ｄ１）を用いる場合の（Ｄ１）の使用量（重量％）は、（ＪＲ）の粒子径及びウレタンの機械強度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１５、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜８である。
【００５６】
反応性分散剤（Ｄ２）は、飽和のポリオール（ｂ）に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
【００５７】
反応性分散剤（Ｄ２）を構成する（ｂ）としては、前述の（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｂ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｂ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個である。
【００５８】
（Ｄ２）を得るのに用いる（ｃ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｃ）のエチレン性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｃ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールが挙げられる。
【００５９】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール；アルキノール、例えばプロパギルアルコールが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステル等の、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（Ｃ２〜１０）モノアリルエーテル〕等が挙げられる。
【００６１】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｃ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｃ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレート等〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレート等〕；カルボキシル基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｃ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００６２】
これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｃ）の分子量は特に限定されないが、１，０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００６３】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらのうちで芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４−及び２，６−ＴＤＩである。
【００６６】
反応性分散剤（Ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｂ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００６７】
ポリマーポリオールの分散安定性の観点から、（Ｄ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、０．８〜２が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、（Ｄ２）の粘度は、（ＪＲ）の粒子径及びポリウレタンの成形性の観点から、１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００６８】
反応性分散剤（Ｄ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）と飽和のポリオール（ｂ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｃ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｃ）もしくは（ｂ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ２）を形成する〕
【００６９】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエート等）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）が用いられる。これらの中でテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、０．０００１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００７０】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｃ）と（ｂ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、（１．２〜４）：１が好ましく、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｂ）１００部に対する反応に用いる（ｃ）の量は、２部未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．８部である。上記及び以下において部は重量部を意味する。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｂ）を用いて、（Ｄ２）と（ｂ）の混合物を形成し、未反応の（ｂ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００７１】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式（８）で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【化２】
【００７２】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｃ）の残基（ただし、エチレン性不飽和基を有する。）；Ａ1はｑ1価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2はｑ2価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1、ｑ2は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
【化３】
；Ｔ’はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基；ｃは１又はそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００７３】
すなわち、１個の（ｂ）と１個の（ｃ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｃ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｂ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｂ）及び（ｃ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｂ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｃ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｂ）や（ｃ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００７４】
（Ｄ２）は、下記式（７）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）を反応させたものである。
Ｈ＝[(ｃ)のモル数×(ｃ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数]（７）
Ｈの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｈの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００７５】
（Ｄ２）を用いる場合の（Ｄ２）の使用量（重量％）は、分散性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは４〜１５％、特に好ましくは６〜１０％である。
【００７６】
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を重合させる際に、さらに希釈溶媒（Ｃ）の存在下で重合させることが好ましい。
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（Ｃ）を使用してもよい。
（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；脂環式炭化水素（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン）およびその他公知の溶媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から好ましいのは飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素である。
（Ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（Ｃ）は重合反応終了後に（Ａ）中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応終了後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００７７】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（Ｇ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００７８】
ポリマーポリオールの製造方法には、バッチ式重合法および連続重合法等といった種々の（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）製造方法が含まれる。バッチ式重合法には、一括重合法、滴下重合法、多段一括重合法等；また、連続重合法には、多段連続重合法等が含まれる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得る製造方法として生産性および粒子径の観点から多段一括重合法および連続重合法が好ましく、さらに好ましくは、連続重合法、つぎにさらに好ましいのは、多段連続重合法である。
【００７９】
多段一括重合法とは、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含むバッチ式重合方法であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程が含まれる。該製造方法は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
（Ｉ）工程：エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（Ｄ）、希釈溶剤（Ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ1）を得る工程。
（ＩＩ）工程：得られた（ＢＡi-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｄ）、（Ｃ）を加えて添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡi）を得る工程［ｉは２〜（ｎ−１）の整数］。なお、（ＩＩ）の工程はｎが２の場合は実施せず、ｎが３以上の場合に（ｎ−２）回実施して、（ＩＩ）工程の最後にベースポリマーポリオール（ＢＡn-1）を得る。
（ＩＩＩ）工程：得られた（ＢＡn-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｄ）、（Ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程。
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）工程における重合工程の合計数である。
ｎは、粗大粒子含有量低減および生産性の観点から、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００８０】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶媒および難燃剤を添加してもよい。溶媒としては、前述した希釈溶媒（Ｃ）と同様の溶媒が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶媒および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【００８１】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００８２】
ポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明における（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性、およびポリウレタン製造装置のストレーナや吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００８３】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００８４】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−および２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００８５】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００８６】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００８７】
また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］をポリウレタン形成性組成物に含有させて、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。 整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００８８】
ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン）が挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００８９】
ポリウレタンの製造においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。
【００９０】
ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部および重量比を示す。
【００９２】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１２％、１級水酸基の比率８０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５％、１級水酸基の比率２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−３）：特開２０００−３４４８８１号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％、１級水酸基の比率７４％のポリオール｛（ＰＬ−３）の内、７４％が１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）に相当する｝
（２）ラジカル重合開始剤
ｋ１−１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、１０時間半減期温度６７℃、和光純薬工業（株）製〕
ｋ１−２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、１０時間半減期温度５１℃、和光純薬工業（株）製〕
ｋ１−３：１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔商品名「Ｖ−４０」、Ｔｈ：８８℃、和光純薬工業（株）製〕
ｋ２−１：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔商品名「パーヘキシルＩ」、Ｔｈ：９５℃、水素引抜能１９％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−２：ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド〔商品名「パーヘキシルＤ」、Ｔｈ：１１６℃、水素引抜能１９％、、日本油脂（株）製〕
ｋ２−３：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔商品名「パーヘキサＨＣ」、Ｔｈ：８７℃、水素引抜能１０％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−４：ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔商品名「パーブチルＬ」、Ｔｈ：９８℃、水素引抜能３０％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−５：ジベンゾイルパーオキサイド〔商品名「ナイパーＢＷ」、Ｔｈ：７０℃、水素引抜能１７％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−６：２，２−ジ(４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル)プロパン〔商品名「パーテトラＡ」、Ｔｈ：９５℃、水素引抜能３５％、日本油脂（株）製〕
（２）その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）
ｅ４−１：アリルアルコールにＰＯを付加させたポリオキシアルキレンエーテル（水酸基価３０１、Ｍｎ１８６）
ｅ４−２：ヒドロキシエチルメタクリレートにＰＯを付加させたポリオキシアルキレンエーテル（水酸基価１４９、Ｍｎ３７６）
（３）分散剤
Ｄ−１：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
Ｄ−２：特開２００２−３０８９２０号公報の製造例１に記載の分散剤｛ポリオール（ＰＬ−３）と２−ヒドロキシエチルメタクリレートをＴＤＩでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基結合基数＝０．２２／１の反応性分散剤｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００９３】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量：（ＰＣ）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（９）で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （９）
【００９４】
＜重合率＞
重合率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
重合率[重量％]
＝１００−１００×[（残存スチレン含量[％] ／（原料中のスチレン仕込量[％]））
残存スチレン含量[％]＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（ポリマーポリオールの重量[ｇ]）
Ｍ＝（内部標準のピーク面積）／（内部標準の重量[ｇ]）
内部標準物質に対するファクターは、内部標準物質と同重量にした際の各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフの測定条件（スチレンの場合）
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）製〕
希釈剤 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純
薬（株）製〕
インジェクション温度 ：２００℃
カラム温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
カラムファイナル温度 ：２００℃
試料注入量 ：１μｌ
【００９５】
＜１級水酸基比率＞
（測定方法）
試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加してよく振り混ぜ２５℃で約５分間静置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。この分析用試料を1Ｈ−ＮＭＲで測定する。
ここでの重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（１級水酸基比率の計算方法）
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式により算出する。
１級水酸基比率（モル％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００９６】
＜ろ過性＞
ポリマーポリオール３００ｇを循風乾燥機にて７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミテープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒間以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、真空ポンプ〔型番ＴＳＷ−３００、佐藤真空（株）製〕を作動させた。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とした。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ４）とする。次式（１０）で算出した値を、ろ過性とする。
ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ2）
＝（Ｗ４）（ｇ）÷[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ2〕] （１０）
【００９７】
＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍもしくは６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【００９８】
＜粗大粒子含有量＞
ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した異物を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した異物を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した異物の重量を測定し、これを異物重量（Ｗ３）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式（１１）で算出した値を、ポリマーポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子の含有量（以下、粗大粒子含有量と略記）とする。
粗大粒子含有量（重量ｐｐｍ） ＝（Ｗ３）×１００／（Ｗ１） （１１）
【００９９】
＜ポリマーポリオールの白色度＞
ポリマーポリオールを、色彩色差計〔コニカミノルタホールディングス（株）製〕を用いて測定する。
【０１００】
＜評価＞
ポリマーポリオールの白色度およびポリウレタンフォームの物性を次の基準で評価し判定した。
☆ 白色度が３以下であり、フォーム物性良好
◎ 白色度が３より大きく、４．５以下であり、フォーム物性良好
○ 白色度が４．５より大きく、５．５以下であり、フォーム物性良好
△ 白色度が５．５より大きく、６．０以下であり、フォーム物性良好
× 白色度が６．０より大きく、またはフォーム物性不良
【０１０１】
実施例１
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、ジムロート冷却管を備えた１．５Ｌの４口フラスコに、（ＰＬ−１）３０７部、（Ｄ−２）４部、キシレン７６部を投入し、窒素雰囲気下撹拌しながら表１の重合温度まで昇温した。次いで（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、ＡＣＮ１３６部、スチレン３１７部、（ｅ４−１）３１．６部、ジビニルベンゼン１．３６部、（Ｄ−２）４１．３部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部を均一混合した原料混合液を滴下ポンプを用いてで１８０分かけて連続的に滴下し、表1の重合温度にて重合させポリマーポリオール中間体（ＡＨ−１）を得た。（ＡＨ−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−１）を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（Ｄ−２）４１．３部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０．１部、（ｅ４−２）３１．６部、（Ｄ−１）４１．３部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例３
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例４
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部、（ｋ２−２）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例５
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部、（ｋ１−２）４．８部、（ｋ２−２）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例６
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部、（ｋ１−２）４．８部、（ｋ２−３）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例７
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し、直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ−１）２０００部を充液し、表1の重合温度に昇温した。ついで、（ＰＬ−１）３６４．５部、（ＰＬ−３）１９．２部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ１５８．４部、ジビニルベンゼン０．６８部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１５．８部、（Ｄ−２）４５．３部、（ｋ１−１）２．４０部および（ｋ２−４）１．２０部の原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１４５部／分の速度で１槽目の反応容器へ連続的に送液した。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｚ１−１）は１４５部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。（ＰＬ−１）８８．７部、（ＰＬ−３）４．６７部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ１５８．４部、ジビニルベンゼン０．６８部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１５．８部、（ｋ１−１）２．４０部および（ｋ２−４）１．２０部の原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、６５部／分の速度で２槽目の反応容器へ連続的に送液した。この操作を連続的に行い、２槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液の（Ｚ１−２）をＳＵＳ製の受け槽にストックして、表1の重合温度にて重合させポリマーポリオール中間体（ＡＨ−７）を得た。（ＡＨ−７）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−７）を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例８
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を３槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し、さらに２槽目のオーバーフローラインを３槽目の重合槽の入口と接続し、直列に配置する。１槽目、２槽目および３槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ−１）２０００部を充液し、表1の重合温度に昇温した。ついで、（ＰＬ−１）３３５．０部、（ＰＬ−３）１７．６部、ＡＣＮ４５．３部、Ｓｔ１０５．６部、ジビニルベンゼン０．４５部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１０．６部、（Ｄ−２）４５．３部、（ｋ１−１）１．６０部および（ｋ２−１）０．８０部の原料混合液（Ｇ２−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２０部／分の速度で１槽目の反応容器へ連続的に送液した。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｚ２−１）は１２０部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。（ＰＬ−１）５９．２部、（ＰＬ−３）３．１１部、ＡＣＮ４５．３部、Ｓｔ１０５．６部、ジビニルベンゼン０．４５部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１０．６部、（ｋ１−１）１．６０部および（ｋ２−１）０．８０部の原料混合液（Ｇ２−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、４５部／分の速度で２槽目の反応容器へ連続的に送液した。２槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｚ２−２）は１６５部／分の速度で３槽目の重合槽へ連続的に送液した。（ＰＬ−１）５９．２部、（ＰＬ−３）３．１１部、ＡＣＮ４５．３部、Ｓｔ１０５．６部、ジビニルベンゼン０．４５部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１０．６部、（ｋ１−１）１．６０部および（ｋ２−１）０．８０部の原料混合液（Ｇ２−３）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、６５部／分の速度で３槽目の反応容器へ連続的に送液した。この操作を連続的に行い、３槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液の（Ｚ２−３）をＳＵＳ製の受け槽にストックして、表１の重合温度にて重合させポリマーポリオール中間体（ＡＨ−８）を得た。（ＡＨ−８）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−８）を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例１
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７２．５部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例２
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７２．５部（ｋ２−１）４．８部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例３
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０.１部、（ｋ１−３）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例４
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０.１部、（ｋ２−５）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例５
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０部、（ｋ２−６）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−５）を得た。（Ｒ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例９〜１６、比較例６〜１０ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜８で得られたポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−８）および比較例１〜５で
得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−５）を使用し、表２記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）およびポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５
〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
【０１１８】
表１および表２の結果から、実施例１〜８のポリマーポリオールは、比較例１のポリマーポリオールに比べて、重合率が高く、粗大粒子含量が少なく、ろ過性が向上していことがわかる。比較例２のポリマーポリオールは、重合率は高いが、粘度が高いことが分かる。比較例３のポリマーポリオールは、式（２）および水素引抜能を満足しない過酸化物を使用しているので、重合率が低く、粗大粒子含有量が多いことが分かる。比較例４のポリマーポリオールは、水素引抜能は満足するが式（２）を満足しない過酸化物を使用しているため、重合率が低く、粗大粒子含有量が多いことが分かる。比較例５のポリマーポリオールは式（２）は満足するが水素引抜能を満足しない過酸化物を使用しているため、粘度が高く、粗大粒子量が多いことが分かる。さらに、実施例１〜８のポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、上記（２）〜（６）の機械物性の評価で比較例１〜５のポリマーポリオールを用いたものに比べて優れており、特に引裂強度が向上することがわかる。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度および切断伸度は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンの製造に用いるポリマーポリオールとしては、ポリウレタンの製造時の取り扱いの観点から低粘度を目的に、第一の過酸化物と、それとは異なる半減寿命の大きい第二の過酸化物またはアゾ化合物とを組み合わせたラジカル重合開始剤を特定量使用してエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、および特定のマクロマーを使用しエチレン性不飽和化合物をtert-ブチルペルオキシドおよびアゾビス(イソブチロニトリル)の存在下で重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特表２００２−５１９４５３号公報
【特許文献２】特開２００６−４５５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ポリマーポリオールでは前者は重合工程後の残存モノマー量が多く、次の残存モノマーを留去する工程に負荷がかかる等の問題がある。後者は、得られたポリマーポリオールの粘度が高く、また粗大粒子が多いため、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、重合工程後の残存モノマー量が少なく、低粘度で粗大粒子の少ない、しかも機械物性に優れるポリウレタンを与えるポリマーポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させる工程を含む、重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオール（Ａ）の製造方法において、（Ｋ）が下記関係式（１）を満たすアゾ化合物および下記関係式（２）を満たし水素引抜能が０〜３０％である過酸化物を含んでなることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法である。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオールの製造方法は下記の効果を奏する。
（１）重合工程後の残存モノマー量が少なく、生産性に優れる。
（２）本発明の該製造方法で得られるポリマーポリオールは、ポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させる。
（３）該ポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合して得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）としては、Ｓｔおよび／またはＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＳｔの割合（％）は、ポリマーポリオールの着色および粗大粒子の含有量低減の観点から、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８０、最も好ましくは６０〜７５である。
【０００８】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＡＣＮの割合（％）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から、０．１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３７、最も好ましくは２０〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から好ましくは９０：０．１〜５０：４０、さらに好ましくは８０：１０〜５５：３７、最も好ましくは７５：２０〜６０：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔおよび／またはＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、水酸基を有する不飽和化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]および多官能（２またはそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。また、（ｅ３）の中で、（ｅ４）に該当するものは（ｅ４）として取り扱うものとする。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特にさらに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯおよびＥＯである。
また、ＡＯとしては、単独の使用および２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯまたはＥＯの単独並びにＰＯおよびＥＯの併用である。
（ｅ４）のＭｎは、１１０〜４９０が好ましく、下限は、さらに好ましくは１２０、次にさらに好ましくは１６０、特に好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、さらに好ましくは４８０、次にさらに好ましくは４５０、特に好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。
【００１３】
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基および（メタ）アクリロイル基等）の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。
【００１４】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの圧縮硬さの観点から好ましくは９．５〜１３、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特にに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１５】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；等が挙げられる。
【００１６】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］および４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィンまたはジエン化合物等が挙げられる。
【００１７】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましいのは（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ６）、さらに好ましいのは（ｅ４）、（ｅ６）、特に好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物、ジビニルベンゼンである。
【００１８】
（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）中のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（重量％）は、５０以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性およびポリウレタンの物性の観点から、さらに好ましくは３〜４９．９、次にさらに好ましくは４〜３５、とくに好ましくは５〜２０である。
【００１９】
特に水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｅ４）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの硬度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、とくに好ましくは０．７〜１０である。
【００２０】
重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００２１】
（ＪＲ）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン機械物性の観点から好ましくは０．２〜２．０、さらに好ましくは０．２５〜１．５、とくに好ましくは０．３〜０．７である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
（ＪＲ）の粒子径の範囲（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは０．１〜２０、とくに好ましくは０．１〜５である。
【００２２】
本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物、例えばアゾ化合物および過酸化物（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。本発明の（Ｋ）は、下記関係式（１）を満たすアゾ化合物（ｋ１）および下記関係式（２）を満たす過酸化物（ｋ２）を含んでなる。重合後の残存モノマー低減の観点から、（ｋ１）は下記関係式（３）を満たすアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは下記関係式（４）を満たすアゾ化合物である。重合後の残存モノマー低減の観点から、（ｋ２）は下記関係式（５）を満たす過酸化物が好ましく、さらに好ましくは下記関係式（６）を満たす過酸化物である。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
（Ｔｐ−９０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （３）
（Ｔｐ−８０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （４）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５） （５）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−２０） （６）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）を表し、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
【００２３】
（ｋ２）の水素引抜能は、ポリマーポリオールの粘度の観点から、０〜３０％であり、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは０〜２５％である。
なお、水素引抜能とは、（ｋ２）の存在下でシクロヘキサンおよびα−メチルスチレンダイマー（以下、ＭＳＤと略す。）を１４０℃で６時間反応させたときに生成するシクロヘキサン−ＭＳＤ付加生成物（以下、ＣＨ−ＭＳＤと略す。）の量から求められる値であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ 第２９巻、Ｎｏ．４の３６６〜３６９頁に記載されている測定方法に準拠して測定される値であり、例えば以下の方法で測定される。
＜シクロヘキサンとＭＤＳの反応方法＞
１００ｍｌのＳＵＳオートクレーブ中にＭＳＤ０．１モル（２３．６ｇ）、シクロヘキサン０．６９モル（５３．８ｇ）、（ｋ２）０．００５モルを仕込み、あらかじめ１４０℃にした恒温槽（ヤマト科学(株)製、送風定温恒温器 形式：ＤＮＭ４００）内で２４時間反応させた。反応終了後、２５℃の室内にて放冷し、４０℃以下で内容物を取りだした。
＜シクロヘキサン−ＭＳＤ付加生成物の定量方法＞
生成したＣＨ−ＭＳＤは、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記する。）で定量する。ＧＣの条件を以下に示す。
＜ＧＣ条件＞
装置 ：島津社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４
カラム ：ＺＢ−５ （長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製
気化室温度 ：２００℃
ディテクタ温度：２１０℃
カラム初期温度：９０℃
カラム昇温速度：１０℃／分
カラム最終温度：２８０℃
試料濃度 ：上記反応で得たサンプルを５０ｗｔ％シクロヘキサン溶液とし、測定試料とする
なお、ＣＨ−ＭＳＤのピーク位置（リテンションタイム）はあらかじめガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣＭＳ）を用いて確認する。
＜ＧＣＭＳ条件＞
装置 ：島津社製四重極型質量分析計（ＧＣＭＳ ＱＰ−５０００）
＜ＧＣ条件＞ ：上記ＧＣ条件と同じ
＜ＭＳ条件＞
測定開始質量範囲：ＥＩ ３３〜６００
走査間隔（Ｉ） ：１．０ｓｅｃ
しきい値（Ｔ） ：１０００
溶媒溶出時間 ：０．０５ｍｉｎ
測定開始時間 ：０．１ｍｉｎ
測定終了時間 ：４０ｍｉｎ
スキャンゲイン ：１．４ＫＶ
＜水素引き抜き能の算出＞
測定で得られたＣＨ−ＭＳＤの量を用いて、以下の式により求める。
【数１】
【００２４】
（ｋ１）および（ｋ２）としては、それぞれ複数のラジカル重合開始剤を含んでもよいが、粘度及び得られるウレタン樹脂の強度の観点から、それぞれ１〜４種を使用することが好ましく、さらに好ましくは１〜２種、最も好ましくは１種である。
（Ｋ）としては、（ｋ１）および（ｋ２）以外のラジカル重合開始剤を含んでもよいが、ウレタン樹脂の物性の観点から、含まないことが好ましい。
（ｋ１）としては、特開２００５−１６２７９１号公報記載の化合部物の他に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が含まれる。
（ｋ２）としては、特開２００５−１６２７９１号公報記載の化合部物の他に、パーオキシケタール｛１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アルキルパーオキサイド｛２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、等｝、ジアシルパーオキサイド｛ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等｝、パーオキシエステル｛１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト等｝等が含まれる。
【００２５】
（ｋ１）および（ｋ２）の組合せとしては、例えば、Ｔｐが１１０℃の場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔｈ：５１℃）と１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔｈ：８７℃）、Ｔｐが１３０℃の場合、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔｈ：９５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔｈ：９８℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔｈ：１１６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔｈ：５１℃）とジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔｈ：１１６℃）などの組合せが挙げられる。
【００２６】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合速度およびポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜４、とくに好ましくは０．２〜２である。
（ｋ１）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の質量に基づいて、好ましくは０．０４〜１５、さらに好ましくは０．０８〜３、とくに好ましくは０．１５〜１．５である。
（ｋ２）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の質量に基づいて、好ましくは０．０１〜５、さらに好ましくは０．０２〜１、とくに好ましくは０．０５〜０．５である。
（ｋ１）と（ｋ２）との使用量の比｛（ｋ１）の使用量（重量％）／（ｋ２）の使用量（重量％）｝は、０．０４／１．５〜１５／０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０８／１〜３／０．０２、とくに好ましくは０．１５／０．５〜２／０．０５である。
【００２７】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶媒（Ｃ）、分散剤（Ｄ）および／またはポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）させたものを使用してもよい。
【００２８】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）には、下記一般式（７）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）およびそれ以外のポリオール（ＰＬ２）が含まれる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜１０の炭化水素基を表す。
式（１）中のＲの具体例としては、直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）、分岐アルキル基（イソプロピルおよび２−エチルヘキシル基等）、（アルキル置換）フェニル基（フェニルおよびｐ−メチルフェニル基等）、ハロゲン原子置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチルおよびブロモエチル基等）、ハロゲン原子置換フェニル基（ｐ−クロロ−およびｐ−ブロモフェニル基等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
（ＰＬ１）は、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、末端の活性水素にＣ３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）が付加されてなり、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオールである。
【００３２】
活性水素含有化合物としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）等が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールである。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、前述のＡＯのうちＣ３〜１２またはそれ以上の１，２−ＡＯが含まれる。 具体的には、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、さらに好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、とくに好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましいのはＰＯである。
【００３３】
（ＰＬ１）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００３４】
（ＰＬ１）は、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物にＡＯを付加することにより製造できる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、例えばホウ素化合物では、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、アルミニウム化合物では、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらのうち１級水酸基含有分子末端の生成およびＡＯ付加の反応速度の観点から好ましいのはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランおよび−アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報等に記載の条件と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に対して、通常０．０００１〜１０％、ＡＯ付加の反応速度およびポリウレタンを製造する際の反応性の観点から好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、ＡＯ付加の反応速度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２０〜１８０℃で反応させて行うことができる。
【００３５】
ポリオール（ＰＬ２）としては、（ＰＬ１）以外で、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３６】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのはＣ２〜８、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）、とくに好ましいのは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５％以下、好ましくは１〜２０％］である。
【００３７】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００３８】
（ＰＬ２）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００３９】
（ＰＬ）の水酸基当量（測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１９７０に準じる。）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００４０】
（ＰＬ）のＭｎは、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００４１】
（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合は、（ＰＬ）の反応性およびポリウレタンの機械物性並びにポリウレタンの成形性の観点から、２〜８モル％が好ましく、さらに好ましくは３〜７モル％である。ここにおいて、該分子末端１級水酸基の割合は、予め（ＰＬ）をエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。
【００４２】
また、（ＰＬ）の重量に基づく、（ＰＬ１）の割合は、（ＰＬ）の反応性およびポリウレタンの機械物性並びにポリウレタンの成形性の観点から、２〜８％が好ましく、さらに好ましくは３〜７％である。
【００４３】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性および（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは３８〜５８、特に好ましくは４０〜５５である。なお、（Ａ）中の（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００４４】
（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは４０〜６５、さらに好ましくは４２〜６２、最も好ましくは４５〜６０である。
【００４５】
本発明の製造方法は、（ＰＬ）中でエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させて製造する方法である。
【００４６】
重合温度（Ｔｐ）（℃）は、７０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１７０、特に好ましくは９０〜１６０である。
【００４７】
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を重合させる際に、（ＪＲ）の凝集防止の観点から、さらに分散剤（Ｄ）の存在下で重合させることが好ましい。
分散剤（Ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｄ）には、（Ｅ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、および（Ｅ）とは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。
【００４８】
（Ｄ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（Ｅ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（ＰＬ）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等；が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）としては、以下に述べるビニルオリゴマー分散剤（Ｄ１）および／または反応性分散剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。
【００５０】
（Ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、（ＪＲ）の粒子径の観点から、（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、（ＪＲ）を構成しているエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上、次にさらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５１】
（Ｄ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、５００，０００〜８００，０００が好ましく、さらに好ましくは６００，０００〜７５０，０００である。また、（Ｄ１）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（Ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（Ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
【００５２】
（Ｄ１）の製造は、重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を後述する重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（Ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和モノマーの質量に基づいて好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００５３】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及びウレタンの機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００５４】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
【００５５】
（Ｄ１）を用いる場合の（Ｄ１）の使用量（重量％）は、（ＪＲ）の粒子径及びウレタンの機械強度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１５、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜８である。
【００５６】
反応性分散剤（Ｄ２）は、飽和のポリオール（ｂ）に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
【００５７】
反応性分散剤（Ｄ２）を構成する（ｂ）としては、前述の（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｂ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｂ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個である。
【００５８】
（Ｄ２）を得るのに用いる（ｃ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｃ）のエチレン性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｃ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールが挙げられる。
【００５９】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール；アルキノール、例えばプロパギルアルコールが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステル等の、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（Ｃ２〜１０）モノアリルエーテル〕等が挙げられる。
【００６１】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｃ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｃ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレート等〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレート等〕；カルボキシル基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｃ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００６２】
これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｃ）の分子量は特に限定されないが、１，０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００６３】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらのうちで芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４−及び２，６−ＴＤＩである。
【００６６】
反応性分散剤（Ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｂ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００６７】
ポリマーポリオールの分散安定性の観点から、（Ｄ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、０．８〜２が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、（Ｄ２）の粘度は、（ＪＲ）の粒子径及びポリウレタンの成形性の観点から、１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００６８】
反応性分散剤（Ｄ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）と飽和のポリオール（ｂ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｃ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｃ）もしくは（ｂ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ２）を形成する〕
【００６９】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエート等）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）が用いられる。これらの中でテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、０．０００１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００７０】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｃ）と（ｂ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、（１．２〜４）：１が好ましく、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｂ）１００部に対する反応に用いる（ｃ）の量は、２部未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．８部である。上記及び以下において部は重量部を意味する。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｂ）を用いて、（Ｄ２）と（ｂ）の混合物を形成し、未反応の（ｂ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００７１】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式（８）で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【化２】
【００７２】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｃ）の残基（ただし、エチレン性不飽和基を有する。）；Ａ1はｑ1価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2はｑ2価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1、ｑ2は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
【化３】
；Ｔ’はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基；ｃは１又はそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００７３】
すなわち、１個の（ｂ）と１個の（ｃ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｃ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｂ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｂ）及び（ｃ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｂ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｃ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｂ）や（ｃ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００７４】
（Ｄ２）は、下記式（７）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）を反応させたものである。
Ｈ＝[(ｃ)のモル数×(ｃ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数]（７）
Ｈの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｈの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００７５】
（Ｄ２）を用いる場合の（Ｄ２）の使用量（重量％）は、分散性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは４〜１５％、特に好ましくは６〜１０％である。
【００７６】
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を重合させる際に、さらに希釈溶媒（Ｃ）の存在下で重合させることが好ましい。
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（Ｃ）を使用してもよい。
（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；脂環式炭化水素（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン）およびその他公知の溶媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から好ましいのは飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素である。
（Ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（Ｃ）は重合反応終了後に（Ａ）中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応終了後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００７７】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（Ｇ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００７８】
ポリマーポリオールの製造方法には、バッチ式重合法および連続重合法等といった種々の（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）製造方法が含まれる。バッチ式重合法には、一括重合法、滴下重合法、多段一括重合法等；また、連続重合法には、多段連続重合法等が含まれる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得る製造方法として生産性および粒子径の観点から多段一括重合法および連続重合法が好ましく、さらに好ましくは、連続重合法、つぎにさらに好ましいのは、多段連続重合法である。
【００７９】
多段一括重合法とは、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含むバッチ式重合方法であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程が含まれる。該製造方法は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
（Ｉ）工程：エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（Ｄ）、希釈溶剤（Ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ1）を得る工程。
（ＩＩ）工程：得られた（ＢＡi-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｄ）、（Ｃ）を加えて添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡi）を得る工程［ｉは２〜（ｎ−１）の整数］。なお、（ＩＩ）の工程はｎが２の場合は実施せず、ｎが３以上の場合に（ｎ−２）回実施して、（ＩＩ）工程の最後にベースポリマーポリオール（ＢＡn-1）を得る。
（ＩＩＩ）工程：得られた（ＢＡn-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｄ）、（Ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程。
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）工程における重合工程の合計数である。
ｎは、粗大粒子含有量低減および生産性の観点から、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００８０】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶媒および難燃剤を添加してもよい。溶媒としては、前述した希釈溶媒（Ｃ）と同様の溶媒が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶媒および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【００８１】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００８２】
ポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明における（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性、およびポリウレタン製造装置のストレーナや吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００８３】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００８４】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−および２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００８５】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００８６】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００８７】
また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］をポリウレタン形成性組成物に含有させて、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。 整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００８８】
ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン）が挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００８９】
ポリウレタンの製造においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。
【００９０】
ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部および重量比を示す。
【００９２】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１２％、１級水酸基の比率８０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５％、１級水酸基の比率２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−３）：特開２０００−３４４８８１号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％、１級水酸基の比率７４％のポリオール｛（ＰＬ−３）の内、７４％が１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）に相当する｝
（２）ラジカル重合開始剤
ｋ１−１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、１０時間半減期温度６７℃、和光純薬工業（株）製〕
ｋ１−２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、１０時間半減期温度５１℃、和光純薬工業（株）製〕
ｋ１−３：１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔商品名「Ｖ−４０」、Ｔｈ：８８℃、和光純薬工業（株）製〕
ｋ２−１：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔商品名「パーヘキシルＩ」、Ｔｈ：９５℃、水素引抜能１９％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−２：ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド〔商品名「パーヘキシルＤ」、Ｔｈ：１１６℃、水素引抜能１９％、、日本油脂（株）製〕
ｋ２−３：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔商品名「パーヘキサＨＣ」、Ｔｈ：８７℃、水素引抜能１０％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−４：ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔商品名「パーブチルＬ」、Ｔｈ：９８℃、水素引抜能３０％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−５：ジベンゾイルパーオキサイド〔商品名「ナイパーＢＷ」、Ｔｈ：７０℃、水素引抜能１７％、日本油脂（株）製〕
ｋ２−６：２，２−ジ(４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル)プロパン〔商品名「パーテトラＡ」、Ｔｈ：９５℃、水素引抜能３５％、日本油脂（株）製〕
（２）その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）
ｅ４−１：アリルアルコールにＰＯを付加させたポリオキシアルキレンエーテル（水酸基価３０１、Ｍｎ１８６）
ｅ４−２：ヒドロキシエチルメタクリレートにＰＯを付加させたポリオキシアルキレンエーテル（水酸基価１４９、Ｍｎ３７６）
（３）分散剤
Ｄ−１：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
Ｄ−２：特開２００２−３０８９２０号公報の製造例１に記載の分散剤｛ポリオール（ＰＬ−３）と２−ヒドロキシエチルメタクリレートをＴＤＩでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基結合基数＝０．２２／１の反応性分散剤｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００９３】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量：（ＰＣ）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（９）で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （９）
【００９４】
＜重合率＞
重合率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
重合率[重量％]
＝１００−１００×[（残存スチレン含量[％] ／（原料中のスチレン仕込量[％]））
残存スチレン含量[％]＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（ポリマーポリオールの重量[ｇ]）
Ｍ＝（内部標準のピーク面積）／（内部標準の重量[ｇ]）
内部標準物質に対するファクターは、内部標準物質と同重量にした際の各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフの測定条件（スチレンの場合）
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）製〕
希釈剤 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純
薬（株）製〕
インジェクション温度 ：２００℃
カラム温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
カラムファイナル温度 ：２００℃
試料注入量 ：１μｌ
【００９５】
＜１級水酸基比率＞
（測定方法）
試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加してよく振り混ぜ２５℃で約５分間静置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。この分析用試料を1Ｈ−ＮＭＲで測定する。
ここでの重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（１級水酸基比率の計算方法）
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式により算出する。
１級水酸基比率（モル％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００９６】
＜ろ過性＞
ポリマーポリオール３００ｇを循風乾燥機にて７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミテープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒間以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、真空ポンプ〔型番ＴＳＷ−３００、佐藤真空（株）製〕を作動させた。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とした。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ４）とする。次式（１０）で算出した値を、ろ過性とする。
ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ2）
＝（Ｗ４）（ｇ）÷[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ2〕] （１０）
【００９７】
＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍもしくは６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【００９８】
＜粗大粒子含有量＞
ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した異物を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した異物を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した異物の重量を測定し、これを異物重量（Ｗ３）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式（１１）で算出した値を、ポリマーポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子の含有量（以下、粗大粒子含有量と略記）とする。
粗大粒子含有量（重量ｐｐｍ） ＝（Ｗ３）×１００／（Ｗ１） （１１）
【００９９】
＜ポリマーポリオールの白色度＞
ポリマーポリオールを、色彩色差計〔コニカミノルタホールディングス（株）製〕を用いて測定する。
【０１００】
＜評価＞
ポリマーポリオールの白色度およびポリウレタンフォームの物性を次の基準で評価し判定した。
☆ 白色度が３以下であり、フォーム物性良好
◎ 白色度が３より大きく、４．５以下であり、フォーム物性良好
○ 白色度が４．５より大きく、５．５以下であり、フォーム物性良好
△ 白色度が５．５より大きく、６．０以下であり、フォーム物性良好
× 白色度が６．０より大きく、またはフォーム物性不良
【０１０１】
実施例１
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、ジムロート冷却管を備えた１．５Ｌの４口フラスコに、（ＰＬ−１）３０７部、（Ｄ−２）４部、キシレン７６部を投入し、窒素雰囲気下撹拌しながら表１の重合温度まで昇温した。次いで（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、ＡＣＮ１３６部、スチレン３１７部、（ｅ４−１）３１．６部、ジビニルベンゼン１．３６部、（Ｄ−２）４１．３部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部を均一混合した原料混合液を滴下ポンプを用いてで１８０分かけて連続的に滴下し、表1の重合温度にて重合させポリマーポリオール中間体（ＡＨ−１）を得た。（ＡＨ−１）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−１）を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（Ｄ−２）４１．３部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０．１部、（ｅ４−２）３１．６部、（Ｄ−１）４１．３部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例３
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例４
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部、（ｋ２−２）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例５
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部、（ｋ１−２）４．８部、（ｋ２−２）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例６
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｅ４−１）３１．６部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）２０１．７部、（ｋ１−２）４．８部、（ｋ２−３）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例７
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し、直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ−１）２０００部を充液し、表1の重合温度に昇温した。ついで、（ＰＬ−１）３６４．５部、（ＰＬ−３）１９．２部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ１５８．４部、ジビニルベンゼン０．６８部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１５．８部、（Ｄ−２）４５．３部、（ｋ１−１）２．４０部および（ｋ２−４）１．２０部の原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１４５部／分の速度で１槽目の反応容器へ連続的に送液した。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｚ１−１）は１４５部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。（ＰＬ−１）８８．７部、（ＰＬ−３）４．６７部、ＡＣＮ６８．０部、Ｓｔ１５８．４部、ジビニルベンゼン０．６８部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１５．８部、（ｋ１−１）２．４０部および（ｋ２−４）１．２０部の原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、６５部／分の速度で２槽目の反応容器へ連続的に送液した。この操作を連続的に行い、２槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液の（Ｚ１−２）をＳＵＳ製の受け槽にストックして、表1の重合温度にて重合させポリマーポリオール中間体（ＡＨ−７）を得た。（ＡＨ−７）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−７）を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例８
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を３槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し、さらに２槽目のオーバーフローラインを３槽目の重合槽の入口と接続し、直列に配置する。１槽目、２槽目および３槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ−１）２０００部を充液し、表1の重合温度に昇温した。ついで、（ＰＬ−１）３３５．０部、（ＰＬ−３）１７．６部、ＡＣＮ４５．３部、Ｓｔ１０５．６部、ジビニルベンゼン０．４５部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１０．６部、（Ｄ−２）４５．３部、（ｋ１−１）１．６０部および（ｋ２−１）０．８０部の原料混合液（Ｇ２−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２０部／分の速度で１槽目の反応容器へ連続的に送液した。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｚ２−１）は１２０部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。（ＰＬ−１）５９．２部、（ＰＬ−３）３．１１部、ＡＣＮ４５．３部、Ｓｔ１０５．６部、ジビニルベンゼン０．４５部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１０．６部、（ｋ１−１）１．６０部および（ｋ２−１）０．８０部の原料混合液（Ｇ２−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、４５部／分の速度で２槽目の反応容器へ連続的に送液した。２槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｚ２−２）は１６５部／分の速度で３槽目の重合槽へ連続的に送液した。（ＰＬ−１）５９．２部、（ＰＬ−３）３．１１部、ＡＣＮ４５．３部、Ｓｔ１０５．６部、ジビニルベンゼン０．４５部、キシレン６８．８部、（ｅ４−１）１０．６部、（ｋ１−１）１．６０部および（ｋ２−１）０．８０部の原料混合液（Ｇ２−３）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、６５部／分の速度で３槽目の反応容器へ連続的に送液した。この操作を連続的に行い、３槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液の（Ｚ２−３）をＳＵＳ製の受け槽にストックして、表１の重合温度にて重合させポリマーポリオール中間体（ＡＨ−８）を得た。（ＡＨ−８）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−８）を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例１
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７２．５部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例２
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ１−１）４．８部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７２．５部（ｋ２−１）４．８部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例３
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０.１部、（ｋ１−３）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例４
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０.１部、（ｋ２−５）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例５
実施例１において、原料混合液の作成で（ＰＬ−１）１４６．２部、（ＰＬ−３）２３．９部、（ｋ２−１）２．４部の代わりに、（ＰＬ−１）１７０部、（ｋ２−６）２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−５）を得た。（Ｒ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例９〜１６、比較例６〜１０ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜８で得られたポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−８）および比較例１〜５で
得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−５）を使用し、表２記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）およびポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５
〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
【０１１８】
表１および表２の結果から、実施例１〜８のポリマーポリオールは、比較例１のポリマーポリオールに比べて、重合率が高く、粗大粒子含量が少なく、ろ過性が向上していことがわかる。比較例２のポリマーポリオールは、重合率は高いが、粘度が高いことが分かる。比較例３のポリマーポリオールは、式（２）および水素引抜能を満足しない過酸化物を使用しているので、重合率が低く、粗大粒子含有量が多いことが分かる。比較例４のポリマーポリオールは、水素引抜能は満足するが式（２）を満足しない過酸化物を使用しているため、重合率が低く、粗大粒子含有量が多いことが分かる。比較例５のポリマーポリオールは式（２）は満足するが水素引抜能を満足しない過酸化物を使用しているため、粘度が高く、粗大粒子量が多いことが分かる。さらに、実施例１〜８のポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、上記（２）〜（６）の機械物性の評価で比較例１〜５のポリマーポリオールを用いたものに比べて優れており、特に引裂強度が向上することがわかる。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度および切断伸度は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させる工程を含む、重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオール（Ａ）の製造方法において、（Ｋ）が下記関係式（１）を満たすアゾ化合物および下記関係式（２）を満たし水素引抜能が０〜３０％である過酸化物を含んでなることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
【請求項２】
（Ｅ）のうち、０．０１〜１０重量％が、水酸基を有する不飽和化合物（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合させる工程において、さらに分散剤（Ｄ）を存在させ、該（Ｄ）が下記（Ｄ１）および／または（Ｄ２）である請求項１または２に記載の製造方法。
（Ｄ１）重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００のビニルオリゴマー。
（Ｄ２）飽和のポリオール（ｂ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｃ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項４】
重合させる工程において、さらに希釈溶媒（Ｃ）を存在させ、該（Ｃ）が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
重合体粒子（ＪＲ）の含有量が、ポリマーポリオール（Ａ）の重量に基づいて３５〜６０％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られるポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて１０〜１００％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１】
ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下で重合させる工程を含む、重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオール（Ａ）の製造方法において、（Ｋ）が下記関係式（１）を満たすアゾ化合物および下記関係式（２）を満たし水素引抜能が０〜３０％である過酸化物を含んでなることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （１）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （２）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
【請求項２】
（Ｅ）のうち、０．０１〜１０重量％が、水酸基を有する不飽和化合物（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合させる工程において、さらに分散剤（Ｄ）を存在させ、該（Ｄ）が下記（Ｄ１）および／または（Ｄ２）である請求項１または２に記載の製造方法。
（Ｄ１）重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００のビニルオリゴマー。
（Ｄ２）飽和のポリオール（ｂ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｃ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項４】
重合させる工程において、さらに希釈溶媒（Ｃ）を存在させ、該（Ｃ）が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
重合体粒子（ＪＲ）の含有量が、ポリマーポリオール（Ａ）の重量に基づいて３５〜６０％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られるポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて１０〜１００％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−７５０６（Ｐ２００９−７５０６Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７１５８７（Ｐ２００７−１７１５８７）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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