ポリマーリチウム二次電池用負極、その製造方法、ポリマー二次電池、および組電池
【課題】ポリマー二次電池の電池特性を向上させる手段を提供する。
【解決手段】膨脹黒鉛を空気中で５５０〜７５０℃の温度で熱処理することにより、各層の端面をジグザグ構造にした膨脹黒鉛を負極活物質としてポリマーリチウム二次電池用負極。
【解決手段】膨脹黒鉛を空気中で５５０〜７５０℃の温度で熱処理することにより、各層の端面をジグザグ構造にした膨脹黒鉛を負極活物質としてポリマーリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーリチウム二次電池用負極、その製造方法、ポリマー二次電池、および組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境汚染および地球温暖化の問題に対処するため、電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まっている。これらの動力源の一つとして、リチウム二次電池が広く開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、電解質が液体であるリチウム二次電池が、広く用いられてきた。通常は、リチウム塩を含む非水系電解液が、電解質として用いられる。しかしながら、長期使用時また高温環境下においては、電解液の分解や電極材料の劣化等により、徐々に電池性能が低下する問題がある。
【０００４】
そこで、ポリマーからなる電解質を用いるリチウムポリマー二次電池が自動車用電源として提案されている。リチウムポリマー二次電池に用いられる電解質は、ゲルポリマー電解質および真性ポリマー電解質に分別される。ゲルポリマー電解質は、可塑剤の混入によってゲル化された電解質である。ゲルポリマー電解質からなるリチウム二次電池は、電解質中をイオンが移動するため、真性ポリマー電解質を用いた電池と比較して、充放電特性に優れる。真性ポリマー電解質は、実質的に固体である電解質を意味する。真性ポリマー電解質からなるリチウム二次電池は、現在のところ、反応性が非常に低いが、信頼性の面において優れた特性を有する。
【０００５】
これまで、リチウム二次電池の性能を向上させるために、活物質の改良、電解質の改良、添加物の配合、リチウム塩の改良、電池構造の改良など、様々な手段が提案されている。たとえば、充放電特性および製造時の作業性を向上させるために、かさ密度が０．３〜０．８である膨張黒鉛を負極活物質として用いるリチウム二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−５３４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウム二次電池に関する従来の技術が、十分満足できるものとはいえない。たとえば、特許文献１に記載の発明は、電解質が液体である二次電池を主眼として開発されたものであり、ポリマー二次電池にそのまま転用しづらい。
【０００７】
そこで、本発明が目的とするところは、ポリマー二次電池の電池特性を向上させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、負極活物質として膨脹黒鉛を含み、当該膨脹黒鉛の各層の端面がジグザグ構造であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極である。
【０００９】
また、本発明は、膨脹黒鉛を空気中で５５０〜７５０℃の温度で熱処理する工程と、前記熱処理した前記膨脹黒鉛、ポリフッ化ビニリデン、ポリマー電解質、および支持塩を用いてスラリーを調整する工程と、前記スラリーを集電体に塗布する工程と、前記集電体に塗布した前記スラリーを重合する工程と、を有するポリマー電池用負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマーリチウム二次電池用負極によれば、端面がジグザグ構造にした膨張黒鉛を用いることで、電解液との反応性がよくなり、ポリマー二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明のポリマー電池用負極の製造方法によれば、膨脹黒鉛を空気中において５５０〜７５０℃の温度で熱処理することで、容易に端面がジグザグ構造にした膨張黒鉛を作り出すことができ、この膨脹黒鉛とポリマー電解質、支持塩を用いてスラリーを調整する際にポリフッ化ビニリデンを加えることで活物質となる膨脹黒鉛とポリマー電解質との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、負極活物質として膨脹黒鉛を含み、膨脹黒鉛の各層の端面がジグザグ構造であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極である。
【００１３】
ここで用いる膨張黒鉛は、図１（ａ）に示したＳＥＭ写真からわかるように、膨脹黒鉛各層の端面がジグザグ構造である。
【００１４】
膨張黒鉛は、それ自体がポリマーと良好な界面を形成することができる。したがって、ポリマー電池用の電極活物質として適しているが、上記のような構造とすることで、端面、すなわち各層の端面部にける表面積が増え、実質反応表面積が増大する。このことから負極としてリチウムイオンの受け渡し量を増加させて、ポリマー二次電池の特性を向上させることができるのである。
【００１５】
膨張黒鉛は、黒鉛層間に硫酸分子などを挿入した酸−黒鉛層間化合物から形成される。このような酸−黒鉛層間化合物は、全ての層間に硫酸分子が入っているのではなく、何層かおきに入っている。このため、この酸−黒鉛層間化合物を急激に加熱することで硫酸分子をガス化した場合、もともと硫酸分子が入っていた層間のみが広がる。これにより、黒鉛層に垂直な方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が小さくなる。その結果、できあがった膨張黒鉛はＬｃが大きな状態よりも、黒鉛結晶子のポリマーによる濡れ性が向上し、黒鉛とポリマーの反応面（端面の部分）の接触性が向上すると考えている。そして、ジグザグ構造はいわば端面の部分が多いという証である。
【００１６】
このようなジグザグ構造の膨脹黒鉛とするためには、先のようにして酸−黒鉛層間化合物からできあがった膨張黒鉛を、さらに空気中（含酸素雰囲気中）において熱処理することにより製造することができる。このとき熱処理の温度は５５０〜７５０℃とすることが好ましい。この温度とすることで、端面のジグザグ構造をよく形成させる。なお、電極に用いる膨脹黒鉛としては、圧縮あるいは粉砕したものであってもよい。
【００１７】
この膨張黒鉛は、ラマン分光分析の結果、ＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１０〜０．５０である。このラマン分光分析の結果は、膨張黒鉛各層端面のジグザグ構造の度合いを表しており、Ｒ値が０．１０未満では端面での反応サイトが少なくなり、トータルの反応性が低下する。そして、ジグザグ構造が多くできていないことを示している。
【００１８】
一方、０．５０を超える値を持つ膨張黒鉛は、上記の方法では黒鉛が燃焼して二酸化炭素となり消滅してしまうため作製できていない。これは、ジグザグ構造を増やそうとあまり熱処理温度を上げると燃焼して無くなってしまうことを意味している。
【００１９】
なかでもラマン分光分析で得られるＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１２以上、０．２６以下の膨張黒鉛が特に好ましい（後述する実施例参照）。Ｒ値が０．１２〜０２６だと黒鉛の結晶性が熱処理によって崩れる量が適度であり、端面のジグザグ構造も十分できあがっているため反応サイトの量も多いので反応が早いものと考えられる。
【００２０】
また、この膨脹黒鉛は、初期かさ密度が０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、タップかさ密度が０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【００２１】
初期かさ密度、タップかさ密度が上記の範囲である場合、負極製造時の作業性をある程度維持した上で、電池特性の向上が図れる。その理由の一つとしては、膨脹黒鉛粒子間の隙間にポリマーが効果的に浸透するためと考えられる。
【００２２】
負極の製造方法の一例として、負極活物質としてのカーボン材料（ここでは膨脹黒鉛）、リチウム塩、イオン伝導性を有するポリマー含むスラリーを、集電体に塗布および乾燥させる方法が挙げられる。かような製造過程において、初期かさ密度とタップ密度が小さいカーボン材料を用いると、ポリマーが効果的にカーボン材料内部に浸透していき、電池特性が向上すると考えられる。
【００２３】
ここで「初期かさ密度」とは、カーボン材料が占める単位かさ体積あたりの質量を意味する。すなわち、カーボン材料を１ｃｍ３の容器に入れたときの質量が、初期かさ密度に該当する。初期かさ密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６２８に記載の方法に準拠して、測定されうる。ポリマー二次電池中に含まれるカーボン材料である膨脹黒鉛の初期かさ密度を直接測定することはできないため、本願においては、負極活物質として配合される膨脹黒鉛の初期かさ密度を、ポリマー二次電池中に含まれる膨脹黒鉛の初期かさ密度とする。たとえば、初期かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として用いてポリマー二次電池が形成されれば、そのポリマー二次電池は、初期かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として含む。
【００２４】
このような膨脹黒鉛を用いたポリマー電池用負極の製造方法は、膨脹黒鉛を空気中で熱処理した後、この熱処理を施した膨脹黒鉛、ポリフッ化ビニリデン、ポリマー電解質としてたとえばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、および支持塩を用いてスラリーを調整する。そして、調整したスラリーを集電体に塗布する。その後塗布したスラリーを重合させてポリマー電池用負極とする。
【００２５】
ここで、ポリフッ化ビニリデンを加えることで活物質となる膨脹黒鉛とポリマー電解質の密着性を向上させることができる。
【００２６】
次に、本発明において、「ポリマー二次電池」とは、電解質としてポリマーが用いられている二次電池を意味する。
【００２７】
電解質は、真性ポリマー電解質であっても、ゲルポリマー電解質であってもよい。一般的なポリマー二次電池は、正極、ポリマー電解質、および負極が積層された構造を有する。
【００２８】
正極および負極には、それぞれ正極活物質および負極活物質が含まれる。ポリマー二次電池には、その他、電池を構成するために必要な成分が含まれる。
【００２９】
そして本発明のポリマー二次電池は、負極活物質として前記した膨脹黒鉛を含むポリマー電池用負極を用いている。
【００３０】
以下、ポリマー二次電池を構成する主要な部材について説明する。
【００３１】
［正極］
正極は、集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成された構造を有する。正極活物質層には、正極活物質の他にも、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質などが含まれ得る。
【００３２】
正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００３３】
正極活物質の粒径は、電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。たとえば、平均粒径が０．１〜５μｍ程度の正極活物質が用いられる。
【００３４】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３５】
導電助剤としては、人造黒鉛、カーボンブラック、ニッケル粉末等が挙げられる。
【００３６】
ポリマー電解質は、イオン伝導性を有するポリマーであれば、特に限定されない。イオン伝導性を有するポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスオキサイドボレート（ＬｉＢＯＢ）などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、機械的強度が向上する。
【００３７】
正極活物質層における、正極活物質、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質の配合量は、電池の使用目的やイオン伝導性を考慮して決定すべきである。たとえば、活物質層内におけるポリマー電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００３８】
正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的やイオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは５〜５００μｍ程度である。
【００３９】
［負極］
負極は、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成された構造を有する。負極活物質層には、負極活物質の他にも、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質などが含まれ得る。
【００４０】
負極活物質には、前述した膨張黒鉛が用いられる。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
負極中に含まれる負極活物質の量は、ポリマー電解質の種類によって異なる。ポリマー電解質が真性ポリマー電解質である場合には、負極は、負極活物質層の総質量に対して、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは３５〜５５質量％の負極活物質を含む。ポリマー電解質がゲルポリマー電解質である場合には、負極は、負極活物質層の総質量に対して、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％の負極活物質を含む。なお、ここでいう「負極活物質層」とは、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層を意味する。
【００４２】
［ポリマー電解質層］
イオン伝導性を有するポリマーから構成される層であり、イオン伝導性を示すものであれば材料は限定されない。ポリマー電解質層は、正極と負極との間に配置される。
【００４３】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらのコポリマーなどの、公知のポリマー電解質が挙げられる。ポリマー電解質層中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスオキサイドボレート（ＬｉＢＯＢ）またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系ポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。ポリマー電解質は、真性ポリマー電解質であっても、ゲルポリマー電解質であってもよい。ゲルポリマー電解質は、ポリマー電解質に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの可塑剤を加えることによって、調製されうる。
【００４４】
ポリマー電解質層の厚さは、特に限定するものではない。ポリマー二次電池の小型化のためには、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的なポリマー電解質層の厚さは５〜２００μｍ程度である。
【００４５】
そして本発明のポリマー二次電池は、バイポーラ電池でありうる。図２は、バイポーラ電極の断面図である。
【００４６】
このバイポーラ電極においては、一枚の集電体２の一面に正極活物質層３が配置され、他面に負極活物質層４が配置されている。換言すれば、正極活物質層３、集電体２、および負極活物質層４が、この順序で積層した構造を有する。ここで負極活物質層４が形成された面が、本発明によるポリマーリチウム二次電池用負極に相当する。
【００４７】
図３は、このバイポーラ電極を用いたポリマー電池、すなわちバイポーラ電池の概略断面図である。
【００４８】
このバイポーラ電池は、上記バイポーラ電極によりポリマー電解質膜５をはさんで積層したものである。この場合、一つの電池単位として一つのバイポーラ電極の正極活物質層３、ポリマー電解質膜５、および他のバイポーラ電極の負極活物質層４によって単電池６が構成されることになる。そして、この単電池６がバイポーラ電極により直列に積層されたものとなっている。なお、両端にある集電体（端部集電体７と称する）は、このバイポーラ電池全体の電極と接続される。したがって、この端部集電体のみバイポーラ構成ではない。
【００４９】
通常の電極からなる電池は、たとえば、直列に接続する場合、正極集電体と負極集電体とを配線などの接続部を介して電気的に接続する。しかし、接続部の抵抗値も小さいながらに当然存在し、出力の低下を招来する。また、電池モジュールの小型化を考えると、かような接続部は相反する要因である。さらに、発電とは直接関係のない接続部は、接続部も含めた電池モジュール全体のエネルギー密度を必然的に低下させる。
【００５０】
一方、バイポーラ電極はかような問題を解決する。つまり、直列に接続される電極同士を介在する接続部が存在しないため、接続部の抵抗による出力の低下がない。また、接続部が存在しないため、電池モジュールの小型化が図れる。さらには、接続部が存在しない分、電池モジュール全体のエネルギー密度が向上する。
【００５１】
図４は、このようなバイポーラ電池をアルミラミネートパックにより電池２０として構成した場合の外観を示す図面である。この電池２０は、バイポーラ電池の端部集電体７に正極および負極端子板を設け、さらにリードを取り付けて、電極２３および２４としている。なお、端子板および電極などは、通常リチウムイオン電池で用いられる公知の材料を用いることができる。また、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、
図５は、さらにこのアルミラミネートパックにより電池２０を複数個接続した組電池を示すの斜視図であり、図６は、その内部構成を上方から見た図面である。
【００５２】
図示するようにこの組電池５０は、上述したバイポーラ電池１をラミネートパックによりパッケージした電池２０（図５参照）複数個直接に接続したものをさらに並列に接続したものである。電池２０同士は、導電バー５３により各電池の電極２３および２４が接続されている。この組電池５０には電極ターミナル５１および５２が、この組電池５０の電極として組電池５０の一側面に設けられている。
【００５３】
この組電池においては、電池２０を直接に接続しさらに並列に接続する際の接続方法として、超音波溶接、熱溶接、レーザー溶接、リベット、かしめ、電子ビームなどを用いることができる。このような接続方法をとることで、長期的信頼性のある組電池を製造することができる。
【００５４】
この組電池によれば、前述したバイポーラ電池を用いて組電池化することで、高容量、高出力と得ることができる。
【００５５】
図７は、さらに上記組電池を複数個接続した組電池モジュールを示す斜視図である。
【００５６】
この組電池モジュール６０は、前述した組電池５０を複数個積層し、各組電池５０の電極ターミナル５１、５２を導電バー６１および６２によって接続し、モジュール化したものである。
【００５７】
このように、組電池５０をモジュール化することによって、電池制御を容易にし、たとえば電気自動車やハイブリッド自動車などの車搭用として最適な組電池モジュールとなる。そして、この組電池モジュール６０は、上述した組電池を用いたものであるから長期的信頼性の高いものとなる。
【００５８】
なお、このような組電池モジュールも組電池の一種である。
【００５９】
このような組電池モジュールは、電気自動車などのモータ用の電源として使用することが好適である。組電池モジュールをモータ用電源として用いる自動車としては、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車など、車輪をモータによって駆動している自動車である。
【００６０】
参考までに、図８に、組電池モジュール６０を搭載する自動車１００の概略図を示す。自動車に搭載される組電池モジュール６０は、上記説明した特性を有する。このため、組電池モジュール６０を搭載してなる自動車は高い耐久性を有し、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
【実施例】
【００６１】
膨張黒鉛を用いて、負極を作製し、ラマン分光分析、黒鉛の質量変化を評価した。また、実際にこの負極を用いたテストセルを試作して電池としての性能テストを行った。
【００６２】
＜膨張黒鉛の熱処理＞
初期かさ密度０．０７４７ｇ／ｃｍ３、タップかさ密度０．１９３ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を磁製平皿に入れ、マッフル炉にて４００℃で２時間、空気雰囲気で予備乾燥した。その後、下記表１に示す各実施例の温度にマッフル炉を調整し、予備乾燥させた膨張黒鉛の試料を入れ、同じく表１に示す各実施例に示す時間で処理した。なお、６００℃を超えると、徐々に重量減少が始まるので、時間を短くしている。
【００６３】
＜ラマン分光測定条件＞
下記の条件により、各実施例の試料についてラマン分光測定を行った。
【００６４】
励起波長：Ａｒ ５１４．５ｎｍ、レーザー出力：１００ｍＷ（Ｅｆｆｅｃｔ ４０Ｗ）、スポットサイズ：１．０ｍｍ×０．１ｍｍ、分光器：Ｆ−シングル（ノッチフィルタ＋シングル分光器）、検出器：ダイオードアレイ（インテンシファイア付き）５１２ｃｈ、スリット：３００μｍ（分解能 ７〜８ｃｍ−１）である。
【００６５】
また、図９は、一般的な黒鉛のラマン波形を示す図面である。
【００６６】
ラマン分光波形は、Ｇバンドに黒鉛化度に由来するピークがあり、一方、この黒鉛に構造欠陥があると、それに由来してＤバンドにピークが現れる。したがって、ＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度の比であるＲ値（＝Ｄバンド／Ｇバンド）が大きいほど結晶構造に欠陥が多くなっていることをあらわしている。したがって、本実施例においては、このＲ値が大きいほど膨張黒鉛の端面の結晶構造が崩れてジグザグ構造になっていることを示している。
【００６７】
＜電池セルの試作＞
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製（配合は活物質の種類により若干異なる）した。
【００６８】
負極活物質として下記表１に示す各実施例の膨脹黒鉛：約４〜５ｇ、ポリマー電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：４ｇ〜５ｇ、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）：１ｇ〜４ｇ、支持塩はＬｉＢＥＴＩ：２ｇ〜２．５ｇ、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を膨張黒鉛にあわせて適宜調整して配合、重合開始剤としてＡＩＢＮ：０．００５ｇ〜０．０３ｇ。
【００６９】
上記スラリーをＮｉ集電体の上に塗布し、塗布によりできた薄膜を１２０℃で５時間真空重合した。その後、ポンチで電極を１５ｍｍφに切り出して片電池セルを試作した。
【００７０】
＜充放電特性試験＞
上記片電池セルに対極としてＬｉ金属箔（１６ｍｍφ）を用いて、間に電解質膜をはさんでテストセルを作製し、０．１Ｃでの充放電特性を調べた。
【００７１】
電解質膜はＰＥＯ系ポリマー（１８ｍｍφ）である。この電解質膜は溶媒（ＮＭＰ）を用いてＰＥＯと支持塩と光重合開始剤（ＢＤＫ）を混合後、光重合した。
【００７２】
充放電試験は、１：定電流充電（所定の電流で所定の電圧まで充電。その後、その電圧で１５時間保持。）２：休止（１０分間休止）、３：定電圧放電（所定の電流で所定の電圧まで放電）、４：休止（１０分間休止）とした。なお、充電電流：０．１Ｃ、充電電圧：５ｍＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、放電電流：０．１Ｃ、放電電圧：３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋である。ここで１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。たとえば、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値であり、３０分で電池を満充電にできる電流値である。
【００７３】
各評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
また、図１０に、膨張黒鉛の熱処理温度に対する重量変化のグラフを示す。ここでは、１０℃／分の割合で昇温させて熱処理した結果である。
【００７６】
さらに先に本発明の説明に使用した図１（ａ）は、表１における実施例１における熱処理後の膨張黒鉛のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は熱処理を行っていない比較例１の膨張黒鉛のＳＥＭ写真である。
【００７７】
まず、表１の結果から膨張黒鉛の熱処理温度を上げてゆくことで、Ｒ値が高くなってゆくことがわかる。これは、熱処理によって黒鉛の結晶性が徐々に崩れてゆくことを示している。そして図１に示したＳＥＭ写真から、その結晶の崩壊は端面において顕著であり、熱処理により膨張黒鉛の端面部分がジグザグ構造となって行くことがわかる。
【００７８】
しかし、図１０の結果から熱処理温度をあまり高くすると、黒鉛の崩壊が進んでほとんど二酸化炭素になって無くなってしまうことがわかる。
【００７９】
次に、０．１Ｃ放電容量は、５５０℃以上の熱処理を行った実施例１〜６までが比較例１および２に対して向上しており、特に、実施例１〜４が良好である。このことから、負極活物質として端面がジグザグ構造となった膨張黒鉛を用いることで、ポリマー二次電池の電池特性を向上させうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】（ａ）は本発明による負極に用いられる膨張黒鉛のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、従来の膨張黒鉛のＳＥＭ写真である。
【図２】バイポーラ電極の断面図である。
【図３】バイポーラ電極を用いたポリマー電池の概略断面図である。
【図４】バイポーラ電池をアルミラミネートパックした電池の外観を示す図面である。
【図５】アルミラミネートパックした電池を複数個接続した組電池を示すの斜視図である。
【図６】上記組電池の内部構成を上方から見た図面である。
【図７】上記組電池を複数個接続した組電池モジュールを示す斜視図である。
【図８】組電池モジュールを搭載する自動車の概略図である。
【図９】一般的な黒鉛のラマン波形を示す図面である。
【図１０】膨張黒鉛の熱処理温度に対する重量変化のグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
２…集電体、
３…正極活物質層、
４…負極活物質層、
２０…電池、
５０…組電池、
６０…組電池モジュール。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーリチウム二次電池用負極、その製造方法、ポリマー二次電池、および組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境汚染および地球温暖化の問題に対処するため、電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まっている。これらの動力源の一つとして、リチウム二次電池が広く開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、電解質が液体であるリチウム二次電池が、広く用いられてきた。通常は、リチウム塩を含む非水系電解液が、電解質として用いられる。しかしながら、長期使用時また高温環境下においては、電解液の分解や電極材料の劣化等により、徐々に電池性能が低下する問題がある。
【０００４】
そこで、ポリマーからなる電解質を用いるリチウムポリマー二次電池が自動車用電源として提案されている。リチウムポリマー二次電池に用いられる電解質は、ゲルポリマー電解質および真性ポリマー電解質に分別される。ゲルポリマー電解質は、可塑剤の混入によってゲル化された電解質である。ゲルポリマー電解質からなるリチウム二次電池は、電解質中をイオンが移動するため、真性ポリマー電解質を用いた電池と比較して、充放電特性に優れる。真性ポリマー電解質は、実質的に固体である電解質を意味する。真性ポリマー電解質からなるリチウム二次電池は、現在のところ、反応性が非常に低いが、信頼性の面において優れた特性を有する。
【０００５】
これまで、リチウム二次電池の性能を向上させるために、活物質の改良、電解質の改良、添加物の配合、リチウム塩の改良、電池構造の改良など、様々な手段が提案されている。たとえば、充放電特性および製造時の作業性を向上させるために、かさ密度が０．３〜０．８である膨張黒鉛を負極活物質として用いるリチウム二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−５３４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウム二次電池に関する従来の技術が、十分満足できるものとはいえない。たとえば、特許文献１に記載の発明は、電解質が液体である二次電池を主眼として開発されたものであり、ポリマー二次電池にそのまま転用しづらい。
【０００７】
そこで、本発明が目的とするところは、ポリマー二次電池の電池特性を向上させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、負極活物質として膨脹黒鉛を含み、当該膨脹黒鉛の各層の端面がジグザグ構造であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極である。
【０００９】
また、本発明は、膨脹黒鉛を空気中で５５０〜７５０℃の温度で熱処理する工程と、前記熱処理した前記膨脹黒鉛、ポリフッ化ビニリデン、ポリマー電解質、および支持塩を用いてスラリーを調整する工程と、前記スラリーを集電体に塗布する工程と、前記集電体に塗布した前記スラリーを重合する工程と、を有するポリマー電池用負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマーリチウム二次電池用負極によれば、端面がジグザグ構造にした膨張黒鉛を用いることで、電解液との反応性がよくなり、ポリマー二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明のポリマー電池用負極の製造方法によれば、膨脹黒鉛を空気中において５５０〜７５０℃の温度で熱処理することで、容易に端面がジグザグ構造にした膨張黒鉛を作り出すことができ、この膨脹黒鉛とポリマー電解質、支持塩を用いてスラリーを調整する際にポリフッ化ビニリデンを加えることで活物質となる膨脹黒鉛とポリマー電解質との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、負極活物質として膨脹黒鉛を含み、膨脹黒鉛の各層の端面がジグザグ構造であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極である。
【００１３】
ここで用いる膨張黒鉛は、図１（ａ）に示したＳＥＭ写真からわかるように、膨脹黒鉛各層の端面がジグザグ構造である。
【００１４】
膨張黒鉛は、それ自体がポリマーと良好な界面を形成することができる。したがって、ポリマー電池用の電極活物質として適しているが、上記のような構造とすることで、端面、すなわち各層の端面部にける表面積が増え、実質反応表面積が増大する。このことから負極としてリチウムイオンの受け渡し量を増加させて、ポリマー二次電池の特性を向上させることができるのである。
【００１５】
膨張黒鉛は、黒鉛層間に硫酸分子などを挿入した酸−黒鉛層間化合物から形成される。このような酸−黒鉛層間化合物は、全ての層間に硫酸分子が入っているのではなく、何層かおきに入っている。このため、この酸−黒鉛層間化合物を急激に加熱することで硫酸分子をガス化した場合、もともと硫酸分子が入っていた層間のみが広がる。これにより、黒鉛層に垂直な方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が小さくなる。その結果、できあがった膨張黒鉛はＬｃが大きな状態よりも、黒鉛結晶子のポリマーによる濡れ性が向上し、黒鉛とポリマーの反応面（端面の部分）の接触性が向上すると考えている。そして、ジグザグ構造はいわば端面の部分が多いという証である。
【００１６】
このようなジグザグ構造の膨脹黒鉛とするためには、先のようにして酸−黒鉛層間化合物からできあがった膨張黒鉛を、さらに空気中（含酸素雰囲気中）において熱処理することにより製造することができる。このとき熱処理の温度は５５０〜７５０℃とすることが好ましい。この温度とすることで、端面のジグザグ構造をよく形成させる。なお、電極に用いる膨脹黒鉛としては、圧縮あるいは粉砕したものであってもよい。
【００１７】
この膨張黒鉛は、ラマン分光分析の結果、ＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１０〜０．５０である。このラマン分光分析の結果は、膨張黒鉛各層端面のジグザグ構造の度合いを表しており、Ｒ値が０．１０未満では端面での反応サイトが少なくなり、トータルの反応性が低下する。そして、ジグザグ構造が多くできていないことを示している。
【００１８】
一方、０．５０を超える値を持つ膨張黒鉛は、上記の方法では黒鉛が燃焼して二酸化炭素となり消滅してしまうため作製できていない。これは、ジグザグ構造を増やそうとあまり熱処理温度を上げると燃焼して無くなってしまうことを意味している。
【００１９】
なかでもラマン分光分析で得られるＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１２以上、０．２６以下の膨張黒鉛が特に好ましい（後述する実施例参照）。Ｒ値が０．１２〜０２６だと黒鉛の結晶性が熱処理によって崩れる量が適度であり、端面のジグザグ構造も十分できあがっているため反応サイトの量も多いので反応が早いものと考えられる。
【００２０】
また、この膨脹黒鉛は、初期かさ密度が０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、タップかさ密度が０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【００２１】
初期かさ密度、タップかさ密度が上記の範囲である場合、負極製造時の作業性をある程度維持した上で、電池特性の向上が図れる。その理由の一つとしては、膨脹黒鉛粒子間の隙間にポリマーが効果的に浸透するためと考えられる。
【００２２】
負極の製造方法の一例として、負極活物質としてのカーボン材料（ここでは膨脹黒鉛）、リチウム塩、イオン伝導性を有するポリマー含むスラリーを、集電体に塗布および乾燥させる方法が挙げられる。かような製造過程において、初期かさ密度とタップ密度が小さいカーボン材料を用いると、ポリマーが効果的にカーボン材料内部に浸透していき、電池特性が向上すると考えられる。
【００２３】
ここで「初期かさ密度」とは、カーボン材料が占める単位かさ体積あたりの質量を意味する。すなわち、カーボン材料を１ｃｍ３の容器に入れたときの質量が、初期かさ密度に該当する。初期かさ密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６２８に記載の方法に準拠して、測定されうる。ポリマー二次電池中に含まれるカーボン材料である膨脹黒鉛の初期かさ密度を直接測定することはできないため、本願においては、負極活物質として配合される膨脹黒鉛の初期かさ密度を、ポリマー二次電池中に含まれる膨脹黒鉛の初期かさ密度とする。たとえば、初期かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として用いてポリマー二次電池が形成されれば、そのポリマー二次電池は、初期かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として含む。
【００２４】
このような膨脹黒鉛を用いたポリマー電池用負極の製造方法は、膨脹黒鉛を空気中で熱処理した後、この熱処理を施した膨脹黒鉛、ポリフッ化ビニリデン、ポリマー電解質としてたとえばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、および支持塩を用いてスラリーを調整する。そして、調整したスラリーを集電体に塗布する。その後塗布したスラリーを重合させてポリマー電池用負極とする。
【００２５】
ここで、ポリフッ化ビニリデンを加えることで活物質となる膨脹黒鉛とポリマー電解質の密着性を向上させることができる。
【００２６】
次に、本発明において、「ポリマー二次電池」とは、電解質としてポリマーが用いられている二次電池を意味する。
【００２７】
電解質は、真性ポリマー電解質であっても、ゲルポリマー電解質であってもよい。一般的なポリマー二次電池は、正極、ポリマー電解質、および負極が積層された構造を有する。
【００２８】
正極および負極には、それぞれ正極活物質および負極活物質が含まれる。ポリマー二次電池には、その他、電池を構成するために必要な成分が含まれる。
【００２９】
そして本発明のポリマー二次電池は、負極活物質として前記した膨脹黒鉛を含むポリマー電池用負極を用いている。
【００３０】
以下、ポリマー二次電池を構成する主要な部材について説明する。
【００３１】
［正極］
正極は、集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成された構造を有する。正極活物質層には、正極活物質の他にも、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質などが含まれ得る。
【００３２】
正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００３３】
正極活物質の粒径は、電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。たとえば、平均粒径が０．１〜５μｍ程度の正極活物質が用いられる。
【００３４】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３５】
導電助剤としては、人造黒鉛、カーボンブラック、ニッケル粉末等が挙げられる。
【００３６】
ポリマー電解質は、イオン伝導性を有するポリマーであれば、特に限定されない。イオン伝導性を有するポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスオキサイドボレート（ＬｉＢＯＢ）などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、機械的強度が向上する。
【００３７】
正極活物質層における、正極活物質、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質の配合量は、電池の使用目的やイオン伝導性を考慮して決定すべきである。たとえば、活物質層内におけるポリマー電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００３８】
正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的やイオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは５〜５００μｍ程度である。
【００３９】
［負極］
負極は、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成された構造を有する。負極活物質層には、負極活物質の他にも、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質などが含まれ得る。
【００４０】
負極活物質には、前述した膨張黒鉛が用いられる。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
負極中に含まれる負極活物質の量は、ポリマー電解質の種類によって異なる。ポリマー電解質が真性ポリマー電解質である場合には、負極は、負極活物質層の総質量に対して、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは３５〜５５質量％の負極活物質を含む。ポリマー電解質がゲルポリマー電解質である場合には、負極は、負極活物質層の総質量に対して、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％の負極活物質を含む。なお、ここでいう「負極活物質層」とは、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層を意味する。
【００４２】
［ポリマー電解質層］
イオン伝導性を有するポリマーから構成される層であり、イオン伝導性を示すものであれば材料は限定されない。ポリマー電解質層は、正極と負極との間に配置される。
【００４３】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらのコポリマーなどの、公知のポリマー電解質が挙げられる。ポリマー電解質層中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスオキサイドボレート（ＬｉＢＯＢ）またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系ポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。ポリマー電解質は、真性ポリマー電解質であっても、ゲルポリマー電解質であってもよい。ゲルポリマー電解質は、ポリマー電解質に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの可塑剤を加えることによって、調製されうる。
【００４４】
ポリマー電解質層の厚さは、特に限定するものではない。ポリマー二次電池の小型化のためには、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的なポリマー電解質層の厚さは５〜２００μｍ程度である。
【００４５】
そして本発明のポリマー二次電池は、バイポーラ電池でありうる。図２は、バイポーラ電極の断面図である。
【００４６】
このバイポーラ電極においては、一枚の集電体２の一面に正極活物質層３が配置され、他面に負極活物質層４が配置されている。換言すれば、正極活物質層３、集電体２、および負極活物質層４が、この順序で積層した構造を有する。ここで負極活物質層４が形成された面が、本発明によるポリマーリチウム二次電池用負極に相当する。
【００４７】
図３は、このバイポーラ電極を用いたポリマー電池、すなわちバイポーラ電池の概略断面図である。
【００４８】
このバイポーラ電池は、上記バイポーラ電極によりポリマー電解質膜５をはさんで積層したものである。この場合、一つの電池単位として一つのバイポーラ電極の正極活物質層３、ポリマー電解質膜５、および他のバイポーラ電極の負極活物質層４によって単電池６が構成されることになる。そして、この単電池６がバイポーラ電極により直列に積層されたものとなっている。なお、両端にある集電体（端部集電体７と称する）は、このバイポーラ電池全体の電極と接続される。したがって、この端部集電体のみバイポーラ構成ではない。
【００４９】
通常の電極からなる電池は、たとえば、直列に接続する場合、正極集電体と負極集電体とを配線などの接続部を介して電気的に接続する。しかし、接続部の抵抗値も小さいながらに当然存在し、出力の低下を招来する。また、電池モジュールの小型化を考えると、かような接続部は相反する要因である。さらに、発電とは直接関係のない接続部は、接続部も含めた電池モジュール全体のエネルギー密度を必然的に低下させる。
【００５０】
一方、バイポーラ電極はかような問題を解決する。つまり、直列に接続される電極同士を介在する接続部が存在しないため、接続部の抵抗による出力の低下がない。また、接続部が存在しないため、電池モジュールの小型化が図れる。さらには、接続部が存在しない分、電池モジュール全体のエネルギー密度が向上する。
【００５１】
図４は、このようなバイポーラ電池をアルミラミネートパックにより電池２０として構成した場合の外観を示す図面である。この電池２０は、バイポーラ電池の端部集電体７に正極および負極端子板を設け、さらにリードを取り付けて、電極２３および２４としている。なお、端子板および電極などは、通常リチウムイオン電池で用いられる公知の材料を用いることができる。また、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、
図５は、さらにこのアルミラミネートパックにより電池２０を複数個接続した組電池を示すの斜視図であり、図６は、その内部構成を上方から見た図面である。
【００５２】
図示するようにこの組電池５０は、上述したバイポーラ電池１をラミネートパックによりパッケージした電池２０（図５参照）複数個直接に接続したものをさらに並列に接続したものである。電池２０同士は、導電バー５３により各電池の電極２３および２４が接続されている。この組電池５０には電極ターミナル５１および５２が、この組電池５０の電極として組電池５０の一側面に設けられている。
【００５３】
この組電池においては、電池２０を直接に接続しさらに並列に接続する際の接続方法として、超音波溶接、熱溶接、レーザー溶接、リベット、かしめ、電子ビームなどを用いることができる。このような接続方法をとることで、長期的信頼性のある組電池を製造することができる。
【００５４】
この組電池によれば、前述したバイポーラ電池を用いて組電池化することで、高容量、高出力と得ることができる。
【００５５】
図７は、さらに上記組電池を複数個接続した組電池モジュールを示す斜視図である。
【００５６】
この組電池モジュール６０は、前述した組電池５０を複数個積層し、各組電池５０の電極ターミナル５１、５２を導電バー６１および６２によって接続し、モジュール化したものである。
【００５７】
このように、組電池５０をモジュール化することによって、電池制御を容易にし、たとえば電気自動車やハイブリッド自動車などの車搭用として最適な組電池モジュールとなる。そして、この組電池モジュール６０は、上述した組電池を用いたものであるから長期的信頼性の高いものとなる。
【００５８】
なお、このような組電池モジュールも組電池の一種である。
【００５９】
このような組電池モジュールは、電気自動車などのモータ用の電源として使用することが好適である。組電池モジュールをモータ用電源として用いる自動車としては、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車など、車輪をモータによって駆動している自動車である。
【００６０】
参考までに、図８に、組電池モジュール６０を搭載する自動車１００の概略図を示す。自動車に搭載される組電池モジュール６０は、上記説明した特性を有する。このため、組電池モジュール６０を搭載してなる自動車は高い耐久性を有し、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
【実施例】
【００６１】
膨張黒鉛を用いて、負極を作製し、ラマン分光分析、黒鉛の質量変化を評価した。また、実際にこの負極を用いたテストセルを試作して電池としての性能テストを行った。
【００６２】
＜膨張黒鉛の熱処理＞
初期かさ密度０．０７４７ｇ／ｃｍ３、タップかさ密度０．１９３ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を磁製平皿に入れ、マッフル炉にて４００℃で２時間、空気雰囲気で予備乾燥した。その後、下記表１に示す各実施例の温度にマッフル炉を調整し、予備乾燥させた膨張黒鉛の試料を入れ、同じく表１に示す各実施例に示す時間で処理した。なお、６００℃を超えると、徐々に重量減少が始まるので、時間を短くしている。
【００６３】
＜ラマン分光測定条件＞
下記の条件により、各実施例の試料についてラマン分光測定を行った。
【００６４】
励起波長：Ａｒ ５１４．５ｎｍ、レーザー出力：１００ｍＷ（Ｅｆｆｅｃｔ ４０Ｗ）、スポットサイズ：１．０ｍｍ×０．１ｍｍ、分光器：Ｆ−シングル（ノッチフィルタ＋シングル分光器）、検出器：ダイオードアレイ（インテンシファイア付き）５１２ｃｈ、スリット：３００μｍ（分解能 ７〜８ｃｍ−１）である。
【００６５】
また、図９は、一般的な黒鉛のラマン波形を示す図面である。
【００６６】
ラマン分光波形は、Ｇバンドに黒鉛化度に由来するピークがあり、一方、この黒鉛に構造欠陥があると、それに由来してＤバンドにピークが現れる。したがって、ＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度の比であるＲ値（＝Ｄバンド／Ｇバンド）が大きいほど結晶構造に欠陥が多くなっていることをあらわしている。したがって、本実施例においては、このＲ値が大きいほど膨張黒鉛の端面の結晶構造が崩れてジグザグ構造になっていることを示している。
【００６７】
＜電池セルの試作＞
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製（配合は活物質の種類により若干異なる）した。
【００６８】
負極活物質として下記表１に示す各実施例の膨脹黒鉛：約４〜５ｇ、ポリマー電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：４ｇ〜５ｇ、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）：１ｇ〜４ｇ、支持塩はＬｉＢＥＴＩ：２ｇ〜２．５ｇ、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を膨張黒鉛にあわせて適宜調整して配合、重合開始剤としてＡＩＢＮ：０．００５ｇ〜０．０３ｇ。
【００６９】
上記スラリーをＮｉ集電体の上に塗布し、塗布によりできた薄膜を１２０℃で５時間真空重合した。その後、ポンチで電極を１５ｍｍφに切り出して片電池セルを試作した。
【００７０】
＜充放電特性試験＞
上記片電池セルに対極としてＬｉ金属箔（１６ｍｍφ）を用いて、間に電解質膜をはさんでテストセルを作製し、０．１Ｃでの充放電特性を調べた。
【００７１】
電解質膜はＰＥＯ系ポリマー（１８ｍｍφ）である。この電解質膜は溶媒（ＮＭＰ）を用いてＰＥＯと支持塩と光重合開始剤（ＢＤＫ）を混合後、光重合した。
【００７２】
充放電試験は、１：定電流充電（所定の電流で所定の電圧まで充電。その後、その電圧で１５時間保持。）２：休止（１０分間休止）、３：定電圧放電（所定の電流で所定の電圧まで放電）、４：休止（１０分間休止）とした。なお、充電電流：０．１Ｃ、充電電圧：５ｍＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、放電電流：０．１Ｃ、放電電圧：３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋である。ここで１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。たとえば、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値であり、３０分で電池を満充電にできる電流値である。
【００７３】
各評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
また、図１０に、膨張黒鉛の熱処理温度に対する重量変化のグラフを示す。ここでは、１０℃／分の割合で昇温させて熱処理した結果である。
【００７６】
さらに先に本発明の説明に使用した図１（ａ）は、表１における実施例１における熱処理後の膨張黒鉛のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は熱処理を行っていない比較例１の膨張黒鉛のＳＥＭ写真である。
【００７７】
まず、表１の結果から膨張黒鉛の熱処理温度を上げてゆくことで、Ｒ値が高くなってゆくことがわかる。これは、熱処理によって黒鉛の結晶性が徐々に崩れてゆくことを示している。そして図１に示したＳＥＭ写真から、その結晶の崩壊は端面において顕著であり、熱処理により膨張黒鉛の端面部分がジグザグ構造となって行くことがわかる。
【００７８】
しかし、図１０の結果から熱処理温度をあまり高くすると、黒鉛の崩壊が進んでほとんど二酸化炭素になって無くなってしまうことがわかる。
【００７９】
次に、０．１Ｃ放電容量は、５５０℃以上の熱処理を行った実施例１〜６までが比較例１および２に対して向上しており、特に、実施例１〜４が良好である。このことから、負極活物質として端面がジグザグ構造となった膨張黒鉛を用いることで、ポリマー二次電池の電池特性を向上させうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】（ａ）は本発明による負極に用いられる膨張黒鉛のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、従来の膨張黒鉛のＳＥＭ写真である。
【図２】バイポーラ電極の断面図である。
【図３】バイポーラ電極を用いたポリマー電池の概略断面図である。
【図４】バイポーラ電池をアルミラミネートパックした電池の外観を示す図面である。
【図５】アルミラミネートパックした電池を複数個接続した組電池を示すの斜視図である。
【図６】上記組電池の内部構成を上方から見た図面である。
【図７】上記組電池を複数個接続した組電池モジュールを示す斜視図である。
【図８】組電池モジュールを搭載する自動車の概略図である。
【図９】一般的な黒鉛のラマン波形を示す図面である。
【図１０】膨張黒鉛の熱処理温度に対する重量変化のグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
２…集電体、
３…正極活物質層、
４…負極活物質層、
２０…電池、
５０…組電池、
６０…組電池モジュール。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として膨脹黒鉛を含み、当該膨脹黒鉛の各層の端面がジグザグ構造であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記膨脹黒鉛は、ラマン分光分析で得られるＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１０〜０．５０であることを特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記膨脹黒鉛は、ラマン分光分析で得られるＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１２〜０．３０であることを特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
膨脹黒鉛を空気中で５５０〜７５０℃の温度で熱処理する工程と、
前記熱処理した前記膨脹黒鉛、ポリフッ化ビニリデン、ポリマー電解質、および支持塩を用いてスラリーを調整する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と、
前記集電体に塗布した前記スラリーを重合する工程と、
を有するポリマー電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマーリチウム二次電池用負極を有することを特徴とするポリマー二次電池。
【請求項６】
バイポーラ電池であることを特徴とする請求項５記載のポリマー二次電池。
【請求項７】
請求項５または６記載のポリマー二次電池を複数個、直列および／または並列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項１】
負極活物質として膨脹黒鉛を含み、当該膨脹黒鉛の各層の端面がジグザグ構造であることを特徴とするポリマーリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記膨脹黒鉛は、ラマン分光分析で得られるＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１０〜０．５０であることを特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記膨脹黒鉛は、ラマン分光分析で得られるＧバンドのピークとＤバンドのピークの強度比（Ｒ値）が０．１２〜０．３０であることを特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
膨脹黒鉛を空気中で５５０〜７５０℃の温度で熱処理する工程と、
前記熱処理した前記膨脹黒鉛、ポリフッ化ビニリデン、ポリマー電解質、および支持塩を用いてスラリーを調整する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と、
前記集電体に塗布した前記スラリーを重合する工程と、
を有するポリマー電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマーリチウム二次電池用負極を有することを特徴とするポリマー二次電池。
【請求項６】
バイポーラ電池であることを特徴とする請求項５記載のポリマー二次電池。
【請求項７】
請求項５または６記載のポリマー二次電池を複数個、直列および／または並列に接続したことを特徴とする組電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【公開番号】特開２００６−４０６７９（Ｐ２００６−４０６７９Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１７９５２（Ｐ２００４−２１７９５２）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]