ポリマー修飾ナノ粒子
【課題】 長期にわたって凝集せずに安定に存在するポリマー修飾金属酸化物ナノ粒子を経済的に提供すること。さらにはポリマー修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液を提供すること。
【解決手段】 数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾して得られる、ポリマー修飾ナノ粒子により達成できる。
【解決手段】 数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾して得られる、ポリマー修飾ナノ粒子により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー修飾ナノ粒子に関する。より詳しくは、粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子をポリマーで表面修飾したナノ粒子に関する。また本発明は、ポリマー修飾ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物ナノ粒子は、その量子効果によりサイズに応じた蛍光を発するなどバルクでは見られない特性を示すことから、エレクトロニクス、オプティクス、オプトエレクトロニクス、バイオサイエンスなど広い分野において用途開発が行われている。例えば太陽電池、発光ダイオード、紫外線遮蔽剤、波長変換材料、光触媒、量子ドットなどである。
【０００３】
ところが金属酸化物ナノ粒子は表面活性が高いため非常に不安定であり、溶液中あるいは単離時に凝集し、ナノサイズに依存する量子効果が失われるという問題があった。例えば非特許文献１には酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が掲載されているが、粒子同士が凝集している様子が見て取れる。非特許文献２には、酸化亜鉛のコロイド溶液を濃縮した際に粒子同士が凝集する現象について記載されている。
【０００４】
このような金属酸化物ナノ粒子の凝集を防止する目的で種々の技術が提案されている。例えばトリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキサイド、アルキルアミン、ヘキサメタリン酸などの低分子化合物で表面修飾された金属酸化物ナノ粒子の合成が、特許文献１や非特許文献３に記載されている。しかしこれらの低分子化合物による表面修飾の場合、安定性に問題があり数日から数週間程度でナノ粒子が凝集してしまうという問題があった。また低分子化合物で表面修飾した金属酸化物ナノ粒子は、樹脂中に分散させることが困難であった。一方、高分子化合物で金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾する技術が、非特許文献４や特許文献２などに記載されている。しかし非特許文献４に記載されているポリビニルピロリドンによる修飾は、ナノ粒子との結合が強固でないため安定性に問題があった。特許文献２に記載されている末端にＳＨ基を有するポリエチレングリコールは、ＳＨ基の作用により金属酸化物ナノ粒子表面を強固に修飾することができるが、このようなポリマーの合成は煩雑であり、経済的でなかった。
【０００５】
末端にＳＨ基を有するポリマーの合成法として最も簡便と考えられる技術が、可逆的付加脱離連鎖移動重合法であり、特許文献３や特許文献４に記載されている。特に特許文献４では可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて金属ナノ粒子の表面修飾を行っている。しかし該方法では適用できるナノ粒子が還元法により合成されるものに限られるため、金属酸化物ナノ粒子の表面修飾を実施することができなかった。
【特許文献１】特開２００３‐２２６５２１
【特許文献２】ＷＯ０２／０１８０８０
【特許文献３】特開２００２‐２６５５０８
【特許文献４】ＵＳ２００３／０１９９６５３ Ａ１
【非特許文献１】Ｄ．Ｗ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． １９８７，９１，３７８９．
【非特許文献２】Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９１，１１３，２８２６．
【非特許文献３】Ｍ．Ｓｈｉｍ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００１，１２３，１１６５１．
【非特許文献４】Ｌ．Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． ２０００，１２，２２６８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、長期にわたって凝集せず安定に存在するポリマー修飾金属酸化物ナノ粒子を経済的に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、本発明者は以下のポリマー修飾金属酸化物ナノ粒子を提案する。
【０００８】
すなわち本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られるものである。
【０００９】
本発明の好適な実施態様としては、上記表面修飾に用いるポリマーが、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである。
【００１０】
本発明の好適な実施態様としては、上記処理剤が水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれるものである。
【００１１】
本発明の好適な実施態様としては、上記表面修飾に用いるポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸ナトリウム、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させたものである。
【００１２】
本発明の好適な実施態様としては、上記表面修飾に用いるポリマーの分子量分布が１．５以下である。
【００１３】
本発明の好適な実施態様としては、上記金属酸化物ナノ粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以下である。
【００１４】
本発明の好適な実施態様としては、上記金属酸化物ナノ粒子が、有機金属化合物とＯＨ基含有塩基性化合物とを溶媒中で反応させることにより得られたものである。
【００１５】
本発明の好適な実施態様としては、上記ＯＨ基含有塩基性化合物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨからなる群より選ばれる化合物である。
【００１６】
本発明の好適な実施態様としては、上記有機金属化合物が、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選ばれる化合物である。
【００１７】
本発明の好適な実施態様としては、上記金属酸化物ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素によりドーピングされているものである。
【００１８】
また本発明は、上記ポリマー修飾ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液を包含する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、単離状態・コロイド溶液状態・樹脂中分散状態のいずれにおいても安定であり、長期間にわたって凝集することなく存在する。したがって電気的特性・光学的特性・化学的特性が失われることなく持続する。すなわちディスプレイや発光ダイオードなどの発光デバイスとして用いた場合には寿命が長く、劣化が少ない。波長変換素子、量子ドットとしても性能保持したまま長期間使用可能である。触媒として用いる場合には性能劣化が少ない。また修飾するポリマーの組成・構造を任意に選択できるため、親水性・親油性・両親媒性など金属ナノ粒子表面の物性を自在に調整可能であり、種々の溶媒や樹脂に分散相容化させることが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られる。
【００２１】
上記チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合に関しては特に限定はなく、例えば“ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＲＡＤＩＣＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ａｎｄ Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００２，６６１ページに記載の方法、あるいは同書記載の参考文献記載の方法を適用可能である。ただし反応性の点で７０℃以上の温度で反応させることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合の形式は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など限定されないが、重合後の後処理が容易である点で塊状重合または溶液重合が好ましい。
【００２２】
本発明において使用するチオカルボニルチオ化合物としては特に限定されないが、入手性、反応性の点で以下の化合物が好ましい；
【００２３】
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を表し、ｒは１以上の整数である）。これらのチオカルボニルチオ化合物のうちより好ましいものとしてはトリチオカーボネート構造を有する化合物、あるいは１分子中に複数のチオカルボニルチオ構造を有する化合物を挙げることができる。トリチオカーボネート構造を有する化合物は一般に可逆的付加脱離連鎖移動重合の反応性が高い。１分子中に複数のチオカルボニルチオ構造を有する化合物は、金属酸化物ナノ粒子表面に複数点で結合するため強固に表面修飾することができ、また金属酸化物ナノ粒子同士を架橋するように修飾することも可能であるため、金属酸化物ナノ粒子間の距離を制御しながら緻密に配列させることが可能となる。
【００２４】
上記可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾する際、ポリマーをそのまま用いても良いが、表面修飾の効率が高い点で処理剤を用いて末端ＳＨ化しておくことが好ましい。処理剤としては特に限定されないが、ＳＨ基に変換する効率が高い点で、水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【００２５】
上記処理剤のうち、水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン、２級アミン、アミド化合物、アミン塩酸塩、水素‐窒素結合含有高分子、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。上記１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェネチルアミンなどを挙げることができる。上記２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、ピペリジンなどを挙げることができる。上記アミド化合物の例としては、アジピン酸ヒドラジド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、オレイン酸アミド、チオアセトアミド、ホルムアミド、アセトアニリド、フタルイミド、コハク酸イミドなどを挙げることができる。上記アミン塩酸塩の例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、塩酸グアニジンなどを挙げることができる。上記水素‐窒素結合含有高分子の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどを挙げることができる。上記ＨＡＬＳの例としては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２６】
上記処理剤のうち塩基性化合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
【００２７】
上記処理剤のうち還元剤の例としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ（スーパーハイドライド）、水素などを挙げることができる。
【００２８】
上記処理剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。反応性の点で水素‐窒素結合含有化合物、および還元剤が好ましい。水素‐窒素結合含有化合物の場合は、精製が簡便となる点で沸点２０℃〜２００℃の化合物がより好ましい。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、反応性と経済性の点で、ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。温度や溶媒の有無、混合条件などの反応条件は特に限定されない。
【００２９】
本発明において金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾するポリマーの組成については特に限定されないが、入手性、各種溶媒や樹脂への相容性、耐熱性、安定性、人体や環境への安全性の点で、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸ナトリウム、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させて得られるポリマーが好ましい。複数のモノマーを重合させる場合、主鎖構造は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、傾斜共重合体、あるいはこれらの組み合わせなど任意である。
【００３０】
上記モノマーのうち（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐メトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸フェニルなどを挙げることができる。（メタ）アクリルアミド類としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明において金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾するポリマーの分子量や分子量分布については特に限定されないが、可逆的付加脱離連鎖移動重合による制御が容易である点で、数平均分子量は３０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。また得られるポリマー修飾ナノ粒子の物性が均一となる点で、分子量分布は１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。ここで数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析される値であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして計算される値である。
【００３２】
本発明において使用する金属酸化物ナノ粒子については特に限定されず、数平均粒子径１００ｎｍ以下のものであればよい。数平均粒子径については、動的光散乱（ＤＬＳ）分析あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察より求めることができる。量子効果が顕著に現れる点で、金属酸化物ナノ粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお本発明においては、金属酸化物ナノ粒子が柱状や棒状である場合には、短い方の径を数平均粒子径として表すこととする。
【００３３】
本発明において使用する金属酸化物ナノ粒子の合成方法としては特に限定されず、リソグラフィー法、機械的粉砕法、レーザー光線による分解などのトップダウン法；化学合成法、レーザートラップ法、ガス蒸着法（ＣＶＤ）、２‐フォトン・コンフォーカル法などのボトムアップ法などが適用可能である。これらのうち粒子径や粒子形状を制御できる点でボトムアップ法が好ましく、装置が安価である点で化学合成法がより好ましい。化学合成法としては共沈殿法、逆ミセル法、ゾルゲル法など挙げられるが、操作が簡便である点で共沈殿法、ゾルゲル法が特に好ましい。なかでも原料の入手性・経済性および製造の容易さから、有機金属化合物とＯＨ基含有塩基性化合物とを溶媒中で反応させる方法が最も好ましい。
【００３４】
上記有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物などの亜鉛化合物；塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）、クレシル酸チタン（IV）、酸化チタン（II）アセチルアセトナート、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソブトキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）ｎ‐プロポキシド、チタン（IV）テトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン化合物；酢酸コバルト（II）四水和物、アセチルアセトナトコバルト（II）、安息香酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、クエン酸コバルト（II）二水和物、シュウ酸コバルト（II）二水和物、ステアリン酸コバルト（II）、水酸化コバルトなどのコバルト化合物；酢酸ニッケル（II）四水和物、アセチルアセトナトニッケル（II）二水和物、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、ギ酸ニッケル（II）二水和物、乳酸ニッケル（II）四水和物、ステアリン酸ニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）などのニッケル化合物；酢酸銅（II）一水和物、臭化銅（II）、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）２．５水和物、ギ酸銅（II）四水和物、グルコン酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、フタル酸銅（II）、硫酸銅（II）、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）メトキサイドなどの銅化合物；酢酸カドミウム二水和物、臭化カドミウム四水和物、炭酸カドミウム、塩化カドミウム、ギ酸カドミウム二水和物、ステアリン酸カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物などを挙げることができる。これらのうち、得られる金属酸化物ナノ粒子のバンドギャップが大きく、安全性が高い点で亜鉛化合物が好ましく、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記ＯＨ基含有塩基性化合物としては特に限定されないが、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物；Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などのアルカリ土類金属水酸化物；ＮＨ4ＯＨ、Ｎ（Ｍｅ）4ＯＨ、Ｎ（Ｅｔ）4ＯＨなどのアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。これらのうち入手性および反応性の点で、アルカリ金属水酸化物が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
有機金属化合物とＯＨ基含有化合物とを溶媒中で反応させる際、溶媒は特に限定されず、有機金属化合物とＯＨ基含有化合物を溶解または分散させることのできるものを任意に使用可能である。このような溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐プロパノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、２‐エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらのうち生成する金属酸化物の分散性が良好である点で、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。また上記ポリマーで金属酸化物を修飾する段階では、ポリマーが溶解する溶媒を使用することが好ましい。これら溶媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせる場合には互いに混ざり合う溶媒でもよく、混ざり合わない溶媒でもよいが、効率の点で互いに混ざり合う溶媒が好ましい。
【００３７】
有機金属化合物とＯＨ基含有化合物とを反応させる際の反応条件は特に限定されず、任意の温度・時間・添加タイミングなどを採用可能である。反応制御の点で温度は−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。反応の方法としては、制御ダブルジェット沈殿法、ゾルゲル法、化学沈殿法、コロイド合成法などが挙げられ、特に限定されないが、粒径の揃ったナノ粒子が得られる点でＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｃ．１９９１，１１３，２８２６、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，２２６８、およびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２，９６，１１０８６などに記載されているゾルゲル法や、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８７，９１，３７８９およびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９８，１０２，７７７０などに記載されているコロイド合成法が好ましい。
【００３８】
本発明の金属酸化物ナノ粒子は、単一の金属酸化物でもよく、１種以上の金属によりドーピングされていてもよい。ドーピング元素としては特に限定されないが、電気的および光学的量子効果が顕著な点で、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素が好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ドーピングするための方法としては特に限定されないが、簡便性の点でＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１５１９２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１３２０５、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，９３８７などに記載されている合成法が好ましい。
【００３９】
金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾する際、その方法は特に限定されない。例えばナノ粒子を溶媒中で合成し、その溶液中に上記ポリマーを添加する方法；ナノ粒子を単離し、上記ポリマーの溶液中に添加する方法；ナノ粒子を単離し、押出機、プラストミル、バンバリーミキサーなどを用いて溶融状態のポリマーと混合する方法；ナノ粒子の溶液とポリマー溶液とを混合する方法；ナノ粒子を合成する際に上記ポリマーを共存させる方法；ポリマーを重合する際にナノ粒子を共存させる方法などを挙げることができる。これらのうち反応が簡便で修飾効率が高い点で、反応の前後に関わらず溶液中でナノ粒子とポリマーを混合する方法が好ましい。この際、超音波照射を行うとさらに修飾効率が高くなるので好ましい。また、金属酸化物ナノ粒子を一旦低分子化合物や他のポリマーで仮修飾し、次いで本発明のポリマーで置換して修飾してもよい。このような仮修飾用の化合物としては、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ラウリルアミンなどの低分子アミン化合物；デカンチオール、ドデカンチオールなどの低分子チオール化合物；トリオクチルホスフィンオキシドなどのリン酸エステル系化合物；ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアミンなどのＳＨ基を有しないポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の透明コロイド溶液は、上記記載のポリマー修飾ナノ粒子を溶媒中に均一分散して得られるものである。ここで溶媒としては特に限定されないが、ナノ粒子の分散性が良好である点で、表面修飾に用いたポリマーに対する良溶媒を用いることが好ましい。ポリマーに対する良溶媒としては、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，１９９９）などに記載されているものを使用可能である。本発明の透明コロイド溶液を調製する方法としては特に限定されず、上記ポリマー修飾ナノ粒子を単離後に溶媒中へ分散させてもよく、最初から溶媒中でポリマー修飾ナノ粒子を製造してそのままコロイド溶液としてもよい。透明コロイド溶液を調整する際、超音波照射、マイクロ波照射などを実施してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明においてポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた。疎水性ポリマーはＷａｔｅｒｓ社製システムを使用し、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６とＫ−８０５（昭和電工（株）製）を連結して用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン標準で解析した。親水性ポリマーに対してはＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工（株）製）カラムを使用し、ＬｉＢｒを１０ｍＭ含有するジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリエチレングリコール標準で解析した。ポリマーを重合する際、モノマーの反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。ＧＣ分析は、サンプリング液を酢酸エチルやエタノールなどの適当な溶媒に溶解し、キャピラリーカラムＤＢ‐１７（Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ．製）を使用し、ガスクロマトグラフＧＣ‐１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。金属酸化物ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ‐１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を使用し、加速電圧８０ｋＶで観察した。コロイド溶液試料の場合はコロジオン膜を貼り付けたメッシュ上に乾燥固定して観察した。ナノ粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ写真において１００個以上のナノ粒子をノギスを用いて計測して計算した。発光スペクトルは、蛍光光度計ＬＳ５５（パーキンエルマー社製）を用いて２９９ｎｍの励起光を使用し、４００〜７００ｎｍの範囲でフォトルミネッセンススペクトルを測定した。超音波照射は超音波ホモジナイザーＵＨ‐６００（（株）エムエステー製）を使用して実施した。連鎖移動剤として使用したチオカルボニルチオ化合物は、特表２０００‐５１５１８１あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，４１２３に記載の方法に従って合成した。
【００４３】
（製造例１）
末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１００ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（５．３ｍｇ）、１‐フェニルエチルジチオベンゾエート（４２ｍｇ）、アクリル酸（２０ｍＬ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間攪拌（転化率２１％）後、室温まで冷却し、ジメチルアミン（１０ｍＬ）を添加して８時間攪拌した。反応溶液を濃縮後トルエン（２００ｍＬ）に注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーのＧＰＣおよびＮＭＲ分析より、Ｍｗ１７２００、Ｍｎ１４３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０の、末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）であることを確認した。アクリル酸からアクリルアミドへの変換収率は１５％であった。
【００４４】
（製造例２）
末端にＳＨ基を有するポリ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１００ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｓ‐チオベンゾイルチオプロピオンアミド（２３２ｍｇ）、ＤＭＡ（３０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（１０ｇ）、水（２０ｇ）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）（６９ｍｇ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。８０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却した。モノマー反応率は４４％であり、ＧＰＣ分析の結果Ｍｗ１６８００、Ｍｎ１４２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１８であった。
【００４５】
この溶液に２‐エタノールアミン（５ｇ）を添加して７０℃で３時間攪拌し、末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡの水溶液を得た。
【００４６】
（製造例３）
末端にＳＨ基を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（３００ｍＬ）に、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（０．１７０ｇ）、ＭＭＡ（５０．０ｇ）、トルエン（１００ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０２１ｇ）を入れ、窒素置換し、９０℃で２時間加熱した。モノマー反応率は３０％であった。７０℃まで冷却し、ｎ‐ブチルアミン（０．０９３５ｇ）を添加し、７０℃で１０時間攪拌した。反応溶液をメタノール（４００ｍＬ）に注いで片末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡ（７．４ｇ）を析出させた。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ３１６００、Ｍｎ２６２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
【００４７】
（製造例４）
末端にＳＨ基を有するポリスチレン（ＰＳｔ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（５００ｍＬ）に、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（３．２２ｇ）、スチレン（１００．３ｇ）、トルエン（９８．１ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．６１ｇ）を入れ、窒素置換し、７０℃で１４時間攪拌した。モノマー反応率は４２％であった。反応溶液を５０℃に保ち、ジエチルアミン（２５ｇ）を加えて８時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注いでポリマーを析出させた。得られたポリスチレンはＭｗ４３００、Ｍｎ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１６であり、1Ｈ‐ＮＭＲ分析より片末端がＳＨ基に変換されていることを確認した。
【００４８】
（製造例５）
末端にＳＨ基を有するポリアクリル酸ｎ‐ブチル（ＰＢＡ）の合成
窒素ガス導入管付き還流冷却管、攪拌機、温度計を備えた２００ｍＬ反応器に、ジベンジルトリチオカーボネート（４．４６ｇ）、アクリル酸ｎ‐ブチル（４９．７ｇ）、トルエン（５０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．４１５ｇ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。９０℃で３時間攪拌し、サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析によりトリチオカーボネート構造を有するＰＢＡ（Ｍｗ４２００、Ｍｎ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５）の生成を確認した。
【００４９】
この溶液にｎ‐ブチルアミン（２０ｇ）を添加し、室温で１時間攪拌した後、ヘキサン（５００ｍＬ）に注いで遠心分離することによりポリマーを沈殿として得た。ＧＰＣ分析とＮＭＲ分析により、末端にＳＨ基を有するＰＢＡ（Ｍｗ３０００、Ｍｎ２７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１）であることを確認した。
【００５０】
（製造例６）
ＺｎＯナノ粒子の合成
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９８，１０２，７７７０の方法を参考に、以下の通りＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００５１】
酢酸亜鉛二水和物（２２０ｍｇ）を２‐プロパノール（８０ｍＬ）に溶解し、５０℃で３０分間攪拌した後２‐プロパノールを加えて全量を９２０ｍＬとし、０℃に冷却した。ここに０．０２Ｍ ＮａＯＨ／２‐プロパノール溶液（８０ｍＬ）を一度に加え、６５℃で２時間攪拌した。ＴＥＭ分析より、数平均粒子径５．１ｎｍのＺｎＯナノ粒子が生成していることを確認した。
【００５２】
（製造例７）
ＺｎＯナノ粒子の合成
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２，９６，１１０８６の方法を参考に、以下の通りＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００５３】
酢酸亜鉛二水和物（１１．０ｇ）を無水エタノール（５００ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気で８０℃に加熱しながらエタノールをゆっくり留去した。留分が約３００ｍＬに達した時点で反応器内に無水エタノール（３００ｍＬ）を追加し、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（２．９ｇ）を添加した。室温で超音波照射を２時間実施し、０．１μｍのグラスフィルターでろ過して不溶物を除去した。ＴＥＭ分析より、数平均粒子径８．５ｎｍのＺｎＯナノ粒子が生成していることを確認した。
【００５４】
（製造例８）
ＭｎドープＺｎＯナノ粒子の合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，９３８７の方法を参考に、以下の通りＭｎドープＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００５５】
酢酸亜鉛二水和物（２．１５ｇ）と酢酸マンガン四水和物（０．０５ｇ）をＤＭＳＯ（１００ｍＬ）に溶解し、ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（３０．８ｇ）をエタノール（３１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、室温で攪拌しながら滴下した。滴下終了後反応溶液を６０℃で４時間攪拌し、酢酸エチル（５００ｍＬ）に注いで粒子を沈殿させた。得られた粒子をエタノール（３００ｍＬ）に分散させ、ヘプタン（５００ｍＬ）に注いで沈殿させた。得られた粒子をエタノール（２００ｍＬ）に分散させ、ドデシルアミン（５ｇ）を加えて超音波照射しながら室温で２時間攪拌し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後トルエン（１００ｍＬ）に溶解させた。ＴＥＭ分析より数平均粒子径６．７ｎｍのＭｎドープＺｎＯナノ粒子が生成していることを確認した。Ｍｎドープされていることは、５３０ｎｍ付近の発光スペクトルが著しく弱くなっていることから確認した。
【００５６】
（実施例１）
製造例１で得られた末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）（０．５ｇ）を、製造例６で得られたＺｎＯナノ粒子の２‐プロパノール溶液（５ｍＬ）に溶解させ、室温で超音波照射を１時間行った後、溶液を濃縮してヘキサン（１０ｍＬ）を加えてポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子を沈殿させた。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子をメタノール（１ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１０ｍＬ）に注いで再沈殿させることにより精製した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子はメタノール中５１０ｎｍに発光スペクトルを示し、またＴＥＭ観察からＺｎＯナノ粒子を含有することを確認した。ＴＥＭ観察においてＺｎＯナノ粒子の凝集は観察されなかった。
【００５７】
（実施例２）
製造例１で得られた末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）（２ｇ）を、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）に溶解させ、室温で超音波照射を１時間実施した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液は室温で６ヶ月以上放置しても透明のままであり、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。
【００５８】
（比較例１）
市販のポリアクリル酸（Ｍｗ２０００、アルドリッチ）（２ｇ）を、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）に溶解させ、室温で超音波照射を１時間実施した。得られたコロイド溶液のうち２ｍＬをとり、ヘキサン（１０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは発光スペクトルを示さず、ＴＥＭ観察からもＺｎＯナノ粒子の存在を確認できなかった。ポリマーを取り除いた上澄みにはＺｎＯナノ粒子が存在することをＴＥＭ観察により確認したが、凝集していた。残りのコロイド溶液（３ｍＬ）は室温で１週間保存すると濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集していることを確認した。
【００５９】
（実施例３）
製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ水溶液（１．５ｍＬ）を、製造例６で得られたＺｎＯナノ粒子の２‐プロパノール溶液（１０ｍＬ）に添加し、３０℃で超音波照射を２時間実施した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液を濃縮後、キャストすることによりポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子の透明フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水で洗浄し、ＴＥＭ観察を行ったところＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認できた。
【００６０】
（実施例４）
製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ水溶液（２ｍＬ）をメタノール（５ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）と混合した。５０℃で４時間攪拌後、得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液を濃縮し、キャストすることによりポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子の透明フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水で洗浄し、ＴＥＭ観察を行ったところＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認できた。
【００６１】
（実施例５）
製造例３で得られた末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡ（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、ポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子を沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析よりドデシルアミンが存在することを確認した。これはＺｎＯナノ粒子の表面を保護していたドデシルアミンが、末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡと置換されたためである。またＴＥＭ分析および発光スペクトル分析より上澄みにはＭｎドープＺｎＯナノ粒子がほとんど含まれないことを確認した。ポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子をメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりＭｎドープＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散して存在することを確認した。
【００６２】
（比較例２）
市販のＰＭＭＡ（Ｍｗ１５０００、アルドリッチ）（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析においてはドデシルアミンは観測されなかったが、ＴＥＭ分析の結果多くの凝集したＭｎドープＺｎＯナノ粒子が確認された。ポリマーをメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりポリマー中に含まれるＭｎドープＺｎＯナノ粒子の数が極端に少ないことを確認した。さらにポリマー中のＭｎドープＺｎＯナノ粒子は凝集していた。
【００６３】
（実施例６）
製造例４で得られた末端にＳＨ基を有するＰＳｔ（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析よりドデシルアミンが存在することを確認した。これはＺｎＯナノ粒子の表面を保護していたドデシルアミンが、末端にＳＨ基を有するＰＳｔと置換されたためである。またＴＥＭ分析および発光スペクトル分析より上澄みにはＭｎドープＺｎＯナノ粒子がほとんど含まれないことを確認した。ポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子をメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりＭｎドープＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散して存在することを確認した。
【００６４】
（比較例３）
市販のＰＳｔ（Ｍｗ４０００、アルドリッチ）（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析においてはドデシルアミンは観測されなかったが、ＴＥＭ分析の結果多くの凝集したＭｎドープＺｎＯナノ粒子が確認された。ポリマーをメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりポリマー中に含まれるＭｎドープＺｎＯナノ粒子の数が極端に少ないことを確認した。さらにポリマー中のＭｎドープＺｎＯナノ粒子は凝集していた。
【００６５】
（実施例７）
製造例５で得られた末端にＳＨ基を有するＰＢＡ（１ｇ）をアセトン（５ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）に添加した。得られた溶液を室温で２時間超音波照射し、濃縮・減圧乾燥してＰＢＡで修飾したＺｎＯナノ粒子を得た。このポリマー修飾ナノ粒子を０．１ｇずつ、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノール、各３ｍＬにそれぞれ溶解させて透明コロイド溶液を調整した。これら透明コロイド溶液は室温で６ヶ月以上保存しても安定であり、ＺｎＯナノ粒子の凝集は認められなかった。
【００６６】
（比較例４）
製造例６で得られたＺｎＯナノ粒子の２‐プロパノール溶液（３ｍＬ）を室温で保存したところ、５日間で濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【００６７】
（比較例５）
製造例７で得られたＭｎＯナノ粒子のエタノール溶液（３ｍＬ）を室温で保存したところ、１週間で濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【００６８】
（比較例６）
製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（３ｍＬ）を室温で保存したところ、１５日間で濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＭｎドープＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【００６９】
（実施例８）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，２２６８の方法を参考に、末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡで表面修飾されたＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００７０】
酢酸亜鉛二水和物（１１０ｍｇ）を２‐プロパノール（８０ｍＬ）に添加し、激しく攪拌しながら５０℃で１時間攪拌した。２‐プロパノールを追加して溶液の全量を９２０ｍＬとし、０℃に冷却した。この溶液をストック溶液として４つに等分した。
【００７１】
ストック溶液の一つに製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ（１．８ｇ）を添加し、室温で超音波照射しながらＮａＯＨのメタノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）（５０ｍＬ）を２時間かけて滴下した。さらに室温で超音波照射と攪拌を２時間続けた。ＴＥＭ観察の結果、数平均粒子径２．５ｎｍのＺｎＯナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。こうして得られたＰＤＭＡで表面修飾されたＺｎＯナノ粒子の透明コロイド溶液は、室温で６ヶ月以上保存しても安定であり、凝集は認められなかった。
【００７２】
（比較例７）
実施例８のストック溶液の一つに、市販ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｍｗ１００００、アルドリッチ）（１．３ｇ）を添加し、室温で超音波照射しながらＮａＯＨのメタノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）（５０ｍＬ）を２時間かけて滴下した。さらに室温で超音波照射と攪拌を２時間続けた。ＴＥＭ観察の結果、数平均粒子径３．１ｎｍのＺｎＯナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。しかしこうして得られたＰＶＰで表面保護されたＺｎＯナノ粒子の透明コロイド溶液は、安定性が低く、室温で３週間程度保存すると濁りが生じ、ＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、凝集することなく安定的に量子効果を発現する材料として、ディスプレイ用蛍光体、光電変換素子、発光ダイオード、波長変換材料、紫外線遮蔽材料、色素増感太陽電池、蛍光塗料、蛍光フィルム、発光塗料、発光フィルム、診断薬、微量成分検出試薬、分析用試薬、ドラッグデリバリーシステム、量子トランジスタ、量子ドットレーザー、ディスプレイ用発光体、バリスター、触媒などとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー修飾ナノ粒子に関する。より詳しくは、粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子をポリマーで表面修飾したナノ粒子に関する。また本発明は、ポリマー修飾ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物ナノ粒子は、その量子効果によりサイズに応じた蛍光を発するなどバルクでは見られない特性を示すことから、エレクトロニクス、オプティクス、オプトエレクトロニクス、バイオサイエンスなど広い分野において用途開発が行われている。例えば太陽電池、発光ダイオード、紫外線遮蔽剤、波長変換材料、光触媒、量子ドットなどである。
【０００３】
ところが金属酸化物ナノ粒子は表面活性が高いため非常に不安定であり、溶液中あるいは単離時に凝集し、ナノサイズに依存する量子効果が失われるという問題があった。例えば非特許文献１には酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が掲載されているが、粒子同士が凝集している様子が見て取れる。非特許文献２には、酸化亜鉛のコロイド溶液を濃縮した際に粒子同士が凝集する現象について記載されている。
【０００４】
このような金属酸化物ナノ粒子の凝集を防止する目的で種々の技術が提案されている。例えばトリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキサイド、アルキルアミン、ヘキサメタリン酸などの低分子化合物で表面修飾された金属酸化物ナノ粒子の合成が、特許文献１や非特許文献３に記載されている。しかしこれらの低分子化合物による表面修飾の場合、安定性に問題があり数日から数週間程度でナノ粒子が凝集してしまうという問題があった。また低分子化合物で表面修飾した金属酸化物ナノ粒子は、樹脂中に分散させることが困難であった。一方、高分子化合物で金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾する技術が、非特許文献４や特許文献２などに記載されている。しかし非特許文献４に記載されているポリビニルピロリドンによる修飾は、ナノ粒子との結合が強固でないため安定性に問題があった。特許文献２に記載されている末端にＳＨ基を有するポリエチレングリコールは、ＳＨ基の作用により金属酸化物ナノ粒子表面を強固に修飾することができるが、このようなポリマーの合成は煩雑であり、経済的でなかった。
【０００５】
末端にＳＨ基を有するポリマーの合成法として最も簡便と考えられる技術が、可逆的付加脱離連鎖移動重合法であり、特許文献３や特許文献４に記載されている。特に特許文献４では可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて金属ナノ粒子の表面修飾を行っている。しかし該方法では適用できるナノ粒子が還元法により合成されるものに限られるため、金属酸化物ナノ粒子の表面修飾を実施することができなかった。
【特許文献１】特開２００３‐２２６５２１
【特許文献２】ＷＯ０２／０１８０８０
【特許文献３】特開２００２‐２６５５０８
【特許文献４】ＵＳ２００３／０１９９６５３ Ａ１
【非特許文献１】Ｄ．Ｗ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． １９８７，９１，３７８９．
【非特許文献２】Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９１，１１３，２８２６．
【非特許文献３】Ｍ．Ｓｈｉｍ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００１，１２３，１１６５１．
【非特許文献４】Ｌ．Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． ２０００，１２，２２６８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、長期にわたって凝集せず安定に存在するポリマー修飾金属酸化物ナノ粒子を経済的に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、本発明者は以下のポリマー修飾金属酸化物ナノ粒子を提案する。
【０００８】
すなわち本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られるものである。
【０００９】
本発明の好適な実施態様としては、上記表面修飾に用いるポリマーが、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである。
【００１０】
本発明の好適な実施態様としては、上記処理剤が水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれるものである。
【００１１】
本発明の好適な実施態様としては、上記表面修飾に用いるポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸ナトリウム、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させたものである。
【００１２】
本発明の好適な実施態様としては、上記表面修飾に用いるポリマーの分子量分布が１．５以下である。
【００１３】
本発明の好適な実施態様としては、上記金属酸化物ナノ粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以下である。
【００１４】
本発明の好適な実施態様としては、上記金属酸化物ナノ粒子が、有機金属化合物とＯＨ基含有塩基性化合物とを溶媒中で反応させることにより得られたものである。
【００１５】
本発明の好適な実施態様としては、上記ＯＨ基含有塩基性化合物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨからなる群より選ばれる化合物である。
【００１６】
本発明の好適な実施態様としては、上記有機金属化合物が、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選ばれる化合物である。
【００１７】
本発明の好適な実施態様としては、上記金属酸化物ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素によりドーピングされているものである。
【００１８】
また本発明は、上記ポリマー修飾ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液を包含する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、単離状態・コロイド溶液状態・樹脂中分散状態のいずれにおいても安定であり、長期間にわたって凝集することなく存在する。したがって電気的特性・光学的特性・化学的特性が失われることなく持続する。すなわちディスプレイや発光ダイオードなどの発光デバイスとして用いた場合には寿命が長く、劣化が少ない。波長変換素子、量子ドットとしても性能保持したまま長期間使用可能である。触媒として用いる場合には性能劣化が少ない。また修飾するポリマーの組成・構造を任意に選択できるため、親水性・親油性・両親媒性など金属ナノ粒子表面の物性を自在に調整可能であり、種々の溶媒や樹脂に分散相容化させることが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られる。
【００２１】
上記チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合に関しては特に限定はなく、例えば“ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＲＡＤＩＣＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ａｎｄ Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００２，６６１ページに記載の方法、あるいは同書記載の参考文献記載の方法を適用可能である。ただし反応性の点で７０℃以上の温度で反応させることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合の形式は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など限定されないが、重合後の後処理が容易である点で塊状重合または溶液重合が好ましい。
【００２２】
本発明において使用するチオカルボニルチオ化合物としては特に限定されないが、入手性、反応性の点で以下の化合物が好ましい；
【００２３】
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を表し、ｒは１以上の整数である）。これらのチオカルボニルチオ化合物のうちより好ましいものとしてはトリチオカーボネート構造を有する化合物、あるいは１分子中に複数のチオカルボニルチオ構造を有する化合物を挙げることができる。トリチオカーボネート構造を有する化合物は一般に可逆的付加脱離連鎖移動重合の反応性が高い。１分子中に複数のチオカルボニルチオ構造を有する化合物は、金属酸化物ナノ粒子表面に複数点で結合するため強固に表面修飾することができ、また金属酸化物ナノ粒子同士を架橋するように修飾することも可能であるため、金属酸化物ナノ粒子間の距離を制御しながら緻密に配列させることが可能となる。
【００２４】
上記可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾する際、ポリマーをそのまま用いても良いが、表面修飾の効率が高い点で処理剤を用いて末端ＳＨ化しておくことが好ましい。処理剤としては特に限定されないが、ＳＨ基に変換する効率が高い点で、水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【００２５】
上記処理剤のうち、水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン、２級アミン、アミド化合物、アミン塩酸塩、水素‐窒素結合含有高分子、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。上記１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェネチルアミンなどを挙げることができる。上記２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、ピペリジンなどを挙げることができる。上記アミド化合物の例としては、アジピン酸ヒドラジド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、オレイン酸アミド、チオアセトアミド、ホルムアミド、アセトアニリド、フタルイミド、コハク酸イミドなどを挙げることができる。上記アミン塩酸塩の例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、塩酸グアニジンなどを挙げることができる。上記水素‐窒素結合含有高分子の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどを挙げることができる。上記ＨＡＬＳの例としては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２６】
上記処理剤のうち塩基性化合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
【００２７】
上記処理剤のうち還元剤の例としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ（スーパーハイドライド）、水素などを挙げることができる。
【００２８】
上記処理剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。反応性の点で水素‐窒素結合含有化合物、および還元剤が好ましい。水素‐窒素結合含有化合物の場合は、精製が簡便となる点で沸点２０℃〜２００℃の化合物がより好ましい。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、反応性と経済性の点で、ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。温度や溶媒の有無、混合条件などの反応条件は特に限定されない。
【００２９】
本発明において金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾するポリマーの組成については特に限定されないが、入手性、各種溶媒や樹脂への相容性、耐熱性、安定性、人体や環境への安全性の点で、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸ナトリウム、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させて得られるポリマーが好ましい。複数のモノマーを重合させる場合、主鎖構造は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、傾斜共重合体、あるいはこれらの組み合わせなど任意である。
【００３０】
上記モノマーのうち（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐メトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸フェニルなどを挙げることができる。（メタ）アクリルアミド類としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明において金属酸化物ナノ粒子の表面を修飾するポリマーの分子量や分子量分布については特に限定されないが、可逆的付加脱離連鎖移動重合による制御が容易である点で、数平均分子量は３０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。また得られるポリマー修飾ナノ粒子の物性が均一となる点で、分子量分布は１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。ここで数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析される値であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして計算される値である。
【００３２】
本発明において使用する金属酸化物ナノ粒子については特に限定されず、数平均粒子径１００ｎｍ以下のものであればよい。数平均粒子径については、動的光散乱（ＤＬＳ）分析あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察より求めることができる。量子効果が顕著に現れる点で、金属酸化物ナノ粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお本発明においては、金属酸化物ナノ粒子が柱状や棒状である場合には、短い方の径を数平均粒子径として表すこととする。
【００３３】
本発明において使用する金属酸化物ナノ粒子の合成方法としては特に限定されず、リソグラフィー法、機械的粉砕法、レーザー光線による分解などのトップダウン法；化学合成法、レーザートラップ法、ガス蒸着法（ＣＶＤ）、２‐フォトン・コンフォーカル法などのボトムアップ法などが適用可能である。これらのうち粒子径や粒子形状を制御できる点でボトムアップ法が好ましく、装置が安価である点で化学合成法がより好ましい。化学合成法としては共沈殿法、逆ミセル法、ゾルゲル法など挙げられるが、操作が簡便である点で共沈殿法、ゾルゲル法が特に好ましい。なかでも原料の入手性・経済性および製造の容易さから、有機金属化合物とＯＨ基含有塩基性化合物とを溶媒中で反応させる方法が最も好ましい。
【００３４】
上記有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物などの亜鉛化合物；塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）、クレシル酸チタン（IV）、酸化チタン（II）アセチルアセトナート、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソブトキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）ｎ‐プロポキシド、チタン（IV）テトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン化合物；酢酸コバルト（II）四水和物、アセチルアセトナトコバルト（II）、安息香酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、クエン酸コバルト（II）二水和物、シュウ酸コバルト（II）二水和物、ステアリン酸コバルト（II）、水酸化コバルトなどのコバルト化合物；酢酸ニッケル（II）四水和物、アセチルアセトナトニッケル（II）二水和物、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、ギ酸ニッケル（II）二水和物、乳酸ニッケル（II）四水和物、ステアリン酸ニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）などのニッケル化合物；酢酸銅（II）一水和物、臭化銅（II）、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）２．５水和物、ギ酸銅（II）四水和物、グルコン酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、フタル酸銅（II）、硫酸銅（II）、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）メトキサイドなどの銅化合物；酢酸カドミウム二水和物、臭化カドミウム四水和物、炭酸カドミウム、塩化カドミウム、ギ酸カドミウム二水和物、ステアリン酸カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物などを挙げることができる。これらのうち、得られる金属酸化物ナノ粒子のバンドギャップが大きく、安全性が高い点で亜鉛化合物が好ましく、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記ＯＨ基含有塩基性化合物としては特に限定されないが、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物；Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などのアルカリ土類金属水酸化物；ＮＨ4ＯＨ、Ｎ（Ｍｅ）4ＯＨ、Ｎ（Ｅｔ）4ＯＨなどのアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。これらのうち入手性および反応性の点で、アルカリ金属水酸化物が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
有機金属化合物とＯＨ基含有化合物とを溶媒中で反応させる際、溶媒は特に限定されず、有機金属化合物とＯＨ基含有化合物を溶解または分散させることのできるものを任意に使用可能である。このような溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐プロパノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、２‐エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらのうち生成する金属酸化物の分散性が良好である点で、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。また上記ポリマーで金属酸化物を修飾する段階では、ポリマーが溶解する溶媒を使用することが好ましい。これら溶媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせる場合には互いに混ざり合う溶媒でもよく、混ざり合わない溶媒でもよいが、効率の点で互いに混ざり合う溶媒が好ましい。
【００３７】
有機金属化合物とＯＨ基含有化合物とを反応させる際の反応条件は特に限定されず、任意の温度・時間・添加タイミングなどを採用可能である。反応制御の点で温度は−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。反応の方法としては、制御ダブルジェット沈殿法、ゾルゲル法、化学沈殿法、コロイド合成法などが挙げられ、特に限定されないが、粒径の揃ったナノ粒子が得られる点でＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｃ．１９９１，１１３，２８２６、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，２２６８、およびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２，９６，１１０８６などに記載されているゾルゲル法や、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８７，９１，３７８９およびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９８，１０２，７７７０などに記載されているコロイド合成法が好ましい。
【００３８】
本発明の金属酸化物ナノ粒子は、単一の金属酸化物でもよく、１種以上の金属によりドーピングされていてもよい。ドーピング元素としては特に限定されないが、電気的および光学的量子効果が顕著な点で、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素が好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ドーピングするための方法としては特に限定されないが、簡便性の点でＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１５１９２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１３２０５、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，９３８７などに記載されている合成法が好ましい。
【００３９】
金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾する際、その方法は特に限定されない。例えばナノ粒子を溶媒中で合成し、その溶液中に上記ポリマーを添加する方法；ナノ粒子を単離し、上記ポリマーの溶液中に添加する方法；ナノ粒子を単離し、押出機、プラストミル、バンバリーミキサーなどを用いて溶融状態のポリマーと混合する方法；ナノ粒子の溶液とポリマー溶液とを混合する方法；ナノ粒子を合成する際に上記ポリマーを共存させる方法；ポリマーを重合する際にナノ粒子を共存させる方法などを挙げることができる。これらのうち反応が簡便で修飾効率が高い点で、反応の前後に関わらず溶液中でナノ粒子とポリマーを混合する方法が好ましい。この際、超音波照射を行うとさらに修飾効率が高くなるので好ましい。また、金属酸化物ナノ粒子を一旦低分子化合物や他のポリマーで仮修飾し、次いで本発明のポリマーで置換して修飾してもよい。このような仮修飾用の化合物としては、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ラウリルアミンなどの低分子アミン化合物；デカンチオール、ドデカンチオールなどの低分子チオール化合物；トリオクチルホスフィンオキシドなどのリン酸エステル系化合物；ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアミンなどのＳＨ基を有しないポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の透明コロイド溶液は、上記記載のポリマー修飾ナノ粒子を溶媒中に均一分散して得られるものである。ここで溶媒としては特に限定されないが、ナノ粒子の分散性が良好である点で、表面修飾に用いたポリマーに対する良溶媒を用いることが好ましい。ポリマーに対する良溶媒としては、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，１９９９）などに記載されているものを使用可能である。本発明の透明コロイド溶液を調製する方法としては特に限定されず、上記ポリマー修飾ナノ粒子を単離後に溶媒中へ分散させてもよく、最初から溶媒中でポリマー修飾ナノ粒子を製造してそのままコロイド溶液としてもよい。透明コロイド溶液を調整する際、超音波照射、マイクロ波照射などを実施してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明においてポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた。疎水性ポリマーはＷａｔｅｒｓ社製システムを使用し、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６とＫ−８０５（昭和電工（株）製）を連結して用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン標準で解析した。親水性ポリマーに対してはＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工（株）製）カラムを使用し、ＬｉＢｒを１０ｍＭ含有するジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリエチレングリコール標準で解析した。ポリマーを重合する際、モノマーの反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。ＧＣ分析は、サンプリング液を酢酸エチルやエタノールなどの適当な溶媒に溶解し、キャピラリーカラムＤＢ‐１７（Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ．製）を使用し、ガスクロマトグラフＧＣ‐１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。金属酸化物ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ‐１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を使用し、加速電圧８０ｋＶで観察した。コロイド溶液試料の場合はコロジオン膜を貼り付けたメッシュ上に乾燥固定して観察した。ナノ粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ写真において１００個以上のナノ粒子をノギスを用いて計測して計算した。発光スペクトルは、蛍光光度計ＬＳ５５（パーキンエルマー社製）を用いて２９９ｎｍの励起光を使用し、４００〜７００ｎｍの範囲でフォトルミネッセンススペクトルを測定した。超音波照射は超音波ホモジナイザーＵＨ‐６００（（株）エムエステー製）を使用して実施した。連鎖移動剤として使用したチオカルボニルチオ化合物は、特表２０００‐５１５１８１あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，４１２３に記載の方法に従って合成した。
【００４３】
（製造例１）
末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１００ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（５．３ｍｇ）、１‐フェニルエチルジチオベンゾエート（４２ｍｇ）、アクリル酸（２０ｍＬ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間攪拌（転化率２１％）後、室温まで冷却し、ジメチルアミン（１０ｍＬ）を添加して８時間攪拌した。反応溶液を濃縮後トルエン（２００ｍＬ）に注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーのＧＰＣおよびＮＭＲ分析より、Ｍｗ１７２００、Ｍｎ１４３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０の、末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）であることを確認した。アクリル酸からアクリルアミドへの変換収率は１５％であった。
【００４４】
（製造例２）
末端にＳＨ基を有するポリ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１００ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｓ‐チオベンゾイルチオプロピオンアミド（２３２ｍｇ）、ＤＭＡ（３０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（１０ｇ）、水（２０ｇ）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）（６９ｍｇ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。８０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却した。モノマー反応率は４４％であり、ＧＰＣ分析の結果Ｍｗ１６８００、Ｍｎ１４２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１８であった。
【００４５】
この溶液に２‐エタノールアミン（５ｇ）を添加して７０℃で３時間攪拌し、末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡの水溶液を得た。
【００４６】
（製造例３）
末端にＳＨ基を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（３００ｍＬ）に、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（０．１７０ｇ）、ＭＭＡ（５０．０ｇ）、トルエン（１００ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０２１ｇ）を入れ、窒素置換し、９０℃で２時間加熱した。モノマー反応率は３０％であった。７０℃まで冷却し、ｎ‐ブチルアミン（０．０９３５ｇ）を添加し、７０℃で１０時間攪拌した。反応溶液をメタノール（４００ｍＬ）に注いで片末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡ（７．４ｇ）を析出させた。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ３１６００、Ｍｎ２６２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
【００４７】
（製造例４）
末端にＳＨ基を有するポリスチレン（ＰＳｔ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（５００ｍＬ）に、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（３．２２ｇ）、スチレン（１００．３ｇ）、トルエン（９８．１ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．６１ｇ）を入れ、窒素置換し、７０℃で１４時間攪拌した。モノマー反応率は４２％であった。反応溶液を５０℃に保ち、ジエチルアミン（２５ｇ）を加えて８時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注いでポリマーを析出させた。得られたポリスチレンはＭｗ４３００、Ｍｎ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１６であり、1Ｈ‐ＮＭＲ分析より片末端がＳＨ基に変換されていることを確認した。
【００４８】
（製造例５）
末端にＳＨ基を有するポリアクリル酸ｎ‐ブチル（ＰＢＡ）の合成
窒素ガス導入管付き還流冷却管、攪拌機、温度計を備えた２００ｍＬ反応器に、ジベンジルトリチオカーボネート（４．４６ｇ）、アクリル酸ｎ‐ブチル（４９．７ｇ）、トルエン（５０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．４１５ｇ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。９０℃で３時間攪拌し、サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析によりトリチオカーボネート構造を有するＰＢＡ（Ｍｗ４２００、Ｍｎ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５）の生成を確認した。
【００４９】
この溶液にｎ‐ブチルアミン（２０ｇ）を添加し、室温で１時間攪拌した後、ヘキサン（５００ｍＬ）に注いで遠心分離することによりポリマーを沈殿として得た。ＧＰＣ分析とＮＭＲ分析により、末端にＳＨ基を有するＰＢＡ（Ｍｗ３０００、Ｍｎ２７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１）であることを確認した。
【００５０】
（製造例６）
ＺｎＯナノ粒子の合成
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９８，１０２，７７７０の方法を参考に、以下の通りＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００５１】
酢酸亜鉛二水和物（２２０ｍｇ）を２‐プロパノール（８０ｍＬ）に溶解し、５０℃で３０分間攪拌した後２‐プロパノールを加えて全量を９２０ｍＬとし、０℃に冷却した。ここに０．０２Ｍ ＮａＯＨ／２‐プロパノール溶液（８０ｍＬ）を一度に加え、６５℃で２時間攪拌した。ＴＥＭ分析より、数平均粒子径５．１ｎｍのＺｎＯナノ粒子が生成していることを確認した。
【００５２】
（製造例７）
ＺｎＯナノ粒子の合成
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２，９６，１１０８６の方法を参考に、以下の通りＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００５３】
酢酸亜鉛二水和物（１１．０ｇ）を無水エタノール（５００ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気で８０℃に加熱しながらエタノールをゆっくり留去した。留分が約３００ｍＬに達した時点で反応器内に無水エタノール（３００ｍＬ）を追加し、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（２．９ｇ）を添加した。室温で超音波照射を２時間実施し、０．１μｍのグラスフィルターでろ過して不溶物を除去した。ＴＥＭ分析より、数平均粒子径８．５ｎｍのＺｎＯナノ粒子が生成していることを確認した。
【００５４】
（製造例８）
ＭｎドープＺｎＯナノ粒子の合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，９３８７の方法を参考に、以下の通りＭｎドープＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００５５】
酢酸亜鉛二水和物（２．１５ｇ）と酢酸マンガン四水和物（０．０５ｇ）をＤＭＳＯ（１００ｍＬ）に溶解し、ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（３０．８ｇ）をエタノール（３１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、室温で攪拌しながら滴下した。滴下終了後反応溶液を６０℃で４時間攪拌し、酢酸エチル（５００ｍＬ）に注いで粒子を沈殿させた。得られた粒子をエタノール（３００ｍＬ）に分散させ、ヘプタン（５００ｍＬ）に注いで沈殿させた。得られた粒子をエタノール（２００ｍＬ）に分散させ、ドデシルアミン（５ｇ）を加えて超音波照射しながら室温で２時間攪拌し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後トルエン（１００ｍＬ）に溶解させた。ＴＥＭ分析より数平均粒子径６．７ｎｍのＭｎドープＺｎＯナノ粒子が生成していることを確認した。Ｍｎドープされていることは、５３０ｎｍ付近の発光スペクトルが著しく弱くなっていることから確認した。
【００５６】
（実施例１）
製造例１で得られた末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）（０．５ｇ）を、製造例６で得られたＺｎＯナノ粒子の２‐プロパノール溶液（５ｍＬ）に溶解させ、室温で超音波照射を１時間行った後、溶液を濃縮してヘキサン（１０ｍＬ）を加えてポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子を沈殿させた。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子をメタノール（１ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１０ｍＬ）に注いで再沈殿させることにより精製した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子はメタノール中５１０ｎｍに発光スペクトルを示し、またＴＥＭ観察からＺｎＯナノ粒子を含有することを確認した。ＴＥＭ観察においてＺｎＯナノ粒子の凝集は観察されなかった。
【００５７】
（実施例２）
製造例１で得られた末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸／Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）（２ｇ）を、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）に溶解させ、室温で超音波照射を１時間実施した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液は室温で６ヶ月以上放置しても透明のままであり、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。
【００５８】
（比較例１）
市販のポリアクリル酸（Ｍｗ２０００、アルドリッチ）（２ｇ）を、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）に溶解させ、室温で超音波照射を１時間実施した。得られたコロイド溶液のうち２ｍＬをとり、ヘキサン（１０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは発光スペクトルを示さず、ＴＥＭ観察からもＺｎＯナノ粒子の存在を確認できなかった。ポリマーを取り除いた上澄みにはＺｎＯナノ粒子が存在することをＴＥＭ観察により確認したが、凝集していた。残りのコロイド溶液（３ｍＬ）は室温で１週間保存すると濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集していることを確認した。
【００５９】
（実施例３）
製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ水溶液（１．５ｍＬ）を、製造例６で得られたＺｎＯナノ粒子の２‐プロパノール溶液（１０ｍＬ）に添加し、３０℃で超音波照射を２時間実施した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液を濃縮後、キャストすることによりポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子の透明フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水で洗浄し、ＴＥＭ観察を行ったところＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認できた。
【００６０】
（実施例４）
製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ水溶液（２ｍＬ）をメタノール（５ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）と混合した。５０℃で４時間攪拌後、得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液を濃縮し、キャストすることによりポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子の透明フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水で洗浄し、ＴＥＭ観察を行ったところＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認できた。
【００６１】
（実施例５）
製造例３で得られた末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡ（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られたポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子のコロイド溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、ポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子を沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析よりドデシルアミンが存在することを確認した。これはＺｎＯナノ粒子の表面を保護していたドデシルアミンが、末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡと置換されたためである。またＴＥＭ分析および発光スペクトル分析より上澄みにはＭｎドープＺｎＯナノ粒子がほとんど含まれないことを確認した。ポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子をメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりＭｎドープＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散して存在することを確認した。
【００６２】
（比較例２）
市販のＰＭＭＡ（Ｍｗ１５０００、アルドリッチ）（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析においてはドデシルアミンは観測されなかったが、ＴＥＭ分析の結果多くの凝集したＭｎドープＺｎＯナノ粒子が確認された。ポリマーをメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりポリマー中に含まれるＭｎドープＺｎＯナノ粒子の数が極端に少ないことを確認した。さらにポリマー中のＭｎドープＺｎＯナノ粒子は凝集していた。
【００６３】
（実施例６）
製造例４で得られた末端にＳＨ基を有するＰＳｔ（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析よりドデシルアミンが存在することを確認した。これはＺｎＯナノ粒子の表面を保護していたドデシルアミンが、末端にＳＨ基を有するＰＳｔと置換されたためである。またＴＥＭ分析および発光スペクトル分析より上澄みにはＭｎドープＺｎＯナノ粒子がほとんど含まれないことを確認した。ポリマー修飾ＺｎＯナノ粒子をメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりＭｎドープＺｎＯナノ粒子が凝集せずに分散して存在することを確認した。
【００６４】
（比較例３）
市販のＰＳｔ（Ｍｗ４０００、アルドリッチ）（１ｇ）を、製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（５ｍＬ）に添加し、６０℃で２時間超音波照射した。得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いでポリマーを沈殿させた。上澄み液のＧＣ分析においてはドデシルアミンは観測されなかったが、ＴＥＭ分析の結果多くの凝集したＭｎドープＺｎＯナノ粒子が確認された。ポリマーをメタノールで洗浄後、トルエン（５ｍＬ）を用いてキャストしてフィルムを作製した。ＴＥＭ観察によりポリマー中に含まれるＭｎドープＺｎＯナノ粒子の数が極端に少ないことを確認した。さらにポリマー中のＭｎドープＺｎＯナノ粒子は凝集していた。
【００６５】
（実施例７）
製造例５で得られた末端にＳＨ基を有するＰＢＡ（１ｇ）をアセトン（５ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液（５ｍＬ）に添加した。得られた溶液を室温で２時間超音波照射し、濃縮・減圧乾燥してＰＢＡで修飾したＺｎＯナノ粒子を得た。このポリマー修飾ナノ粒子を０．１ｇずつ、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノール、各３ｍＬにそれぞれ溶解させて透明コロイド溶液を調整した。これら透明コロイド溶液は室温で６ヶ月以上保存しても安定であり、ＺｎＯナノ粒子の凝集は認められなかった。
【００６６】
（比較例４）
製造例６で得られたＺｎＯナノ粒子の２‐プロパノール溶液（３ｍＬ）を室温で保存したところ、５日間で濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【００６７】
（比較例５）
製造例７で得られたＭｎＯナノ粒子のエタノール溶液（３ｍＬ）を室温で保存したところ、１週間で濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【００６８】
（比較例６）
製造例８で得られたＭｎドープＺｎＯナノ粒子のトルエン溶液（３ｍＬ）を室温で保存したところ、１５日間で濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＭｎドープＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【００６９】
（実施例８）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，２２６８の方法を参考に、末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡで表面修飾されたＺｎＯナノ粒子を合成した。
【００７０】
酢酸亜鉛二水和物（１１０ｍｇ）を２‐プロパノール（８０ｍＬ）に添加し、激しく攪拌しながら５０℃で１時間攪拌した。２‐プロパノールを追加して溶液の全量を９２０ｍＬとし、０℃に冷却した。この溶液をストック溶液として４つに等分した。
【００７１】
ストック溶液の一つに製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ（１．８ｇ）を添加し、室温で超音波照射しながらＮａＯＨのメタノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）（５０ｍＬ）を２時間かけて滴下した。さらに室温で超音波照射と攪拌を２時間続けた。ＴＥＭ観察の結果、数平均粒子径２．５ｎｍのＺｎＯナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。こうして得られたＰＤＭＡで表面修飾されたＺｎＯナノ粒子の透明コロイド溶液は、室温で６ヶ月以上保存しても安定であり、凝集は認められなかった。
【００７２】
（比較例７）
実施例８のストック溶液の一つに、市販ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｍｗ１００００、アルドリッチ）（１．３ｇ）を添加し、室温で超音波照射しながらＮａＯＨのメタノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）（５０ｍＬ）を２時間かけて滴下した。さらに室温で超音波照射と攪拌を２時間続けた。ＴＥＭ観察の結果、数平均粒子径３．１ｎｍのＺｎＯナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。しかしこうして得られたＰＶＰで表面保護されたＺｎＯナノ粒子の透明コロイド溶液は、安定性が低く、室温で３週間程度保存すると濁りが生じ、ＺｎＯナノ粒子が凝集していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、凝集することなく安定的に量子効果を発現する材料として、ディスプレイ用蛍光体、光電変換素子、発光ダイオード、波長変換材料、紫外線遮蔽材料、色素増感太陽電池、蛍光塗料、蛍光フィルム、発光塗料、発光フィルム、診断薬、微量成分検出試薬、分析用試薬、ドラッグデリバリーシステム、量子トランジスタ、量子ドットレーザー、ディスプレイ用発光体、バリスター、触媒などとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られる、ポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項２】
表面修飾に用いるポリマーが、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである、請求項１に記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項３】
処理剤が水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれるものである、請求項２に記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項４】
表面修飾に用いるポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸ナトリウム、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させたものである、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項５】
表面修飾に用いるポリマーの分子量分布が１．５以下である、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項６】
金属酸化物ナノ粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項７】
金属酸化物ナノ粒子が、有機金属化合物とＯＨ基含有塩基性化合物とを溶媒中で反応させることにより得られたものである、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項８】
ＯＨ基含有塩基性化合物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨからなる群より選ばれる化合物である、請求項７に記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項９】
有機金属化合物が、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選ばれる化合物である、請求項７または８のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項１０】
金属酸化物ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素によりドーピングされているものである、請求項１から９のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液。
【請求項１】
数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られる、ポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項２】
表面修飾に用いるポリマーが、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである、請求項１に記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項３】
処理剤が水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれるものである、請求項２に記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項４】
表面修飾に用いるポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸ナトリウム、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させたものである、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項５】
表面修飾に用いるポリマーの分子量分布が１．５以下である、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項６】
金属酸化物ナノ粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項７】
金属酸化物ナノ粒子が、有機金属化合物とＯＨ基含有塩基性化合物とを溶媒中で反応させることにより得られたものである、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項８】
ＯＨ基含有塩基性化合物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨからなる群より選ばれる化合物である、請求項７に記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項９】
有機金属化合物が、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトナト亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選ばれる化合物である、請求項７または８のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項１０】
金属酸化物ナノ粒子が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素によりドーピングされているものである、請求項１から９のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のポリマー修飾ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液。
【公開番号】特開２００６−５６９９９（Ｐ２００６−５６９９９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０３０７（Ｐ２００４−２４０３０７）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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