ポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子、艶消し剤、樹脂組成物、塗料組成物、成形体、及び塗膜
【課題】凝集粒子の発生がなく、攪拌や移送によるポリマー粒子ラテックスの泡立ちが抑制された、ポリマー粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加してポリマー粒子を製造する方法において、第二の界面活性剤として反応性界面活性剤を用いる。第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に追加することが好ましい。
【解決手段】ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加してポリマー粒子を製造する方法において、第二の界面活性剤として反応性界面活性剤を用いる。第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に追加することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品充填剤、滑り性付与剤等の用途に好適な粒子径のポリマーを安定に製造するためのポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子、艶消し剤、樹脂組成物、塗料組成物、成形体、及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細なポリマー粒子は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品用充填剤、滑り性付与剤等に幅広く使用されている。ポリマー粒子は、乳化重合、シード重合、分散重合、微細懸濁重合等によって、ビニル単量体を重合して製造されている。
しかしながら、乳化重合では０．５μｍ以上の粒子径のポリマーを製造することは困難であり、前記用途には適さない。シード重合では前記用途に適した数μｍの粒子径のポリマーを製造することができるが、操作が煩雑であるため製造コストが高くなるという課題を有する。分散重合はアルコール等の溶剤を用いるため、製造コストが高くなるという課題を有する。
【０００３】
微細懸濁重合は、重合性単量体と、該単量体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤、及びその他の重合助剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、ポリマー粒子を製造する方法である。これによって、前記用途に適した粒子径のポリマーを製造することができる。
【０００４】
しかしながら、微細懸濁重合では、単量体液滴が重合工程で衝突を繰り返すため、凝集粒子が発生しやすい。
ポリマー粒子中に凝集粒子が存在すれば、艶消し剤、光拡散剤、耐ブロッキング剤等として樹脂に添加した際、ポリマー粒子の本来の機能を充分に発揮できない。また、ポリマー粒子中に凝集粒子が多数存在すると、ポリマー粒子ラテックスの移送が困難になるという製造上の問題が生じる。
【０００５】
このような問題を解決するため、種々の方法が提案されている。例えば、難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で、ビニル基を２個以上有する多官能性単量体とビニル単量体との微細懸濁重合において、単量体の重合転化率が１０〜４０％の段階でアニオン系界面活性剤を反応系内に追加することにより、凝集粒子が発生しない架橋微粒子の製造方法が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、重合性官能基を持たないアニオン系界面活性剤を追加すると、攪拌や移送によるポリマー粒子ラテックスの泡立ちが促進され、泡立ちと共に凝集粒子が発生するという問題点があった。尚、特許文献１には、追加する界面活性剤として反応性の界面活性剤を用いることを示唆する記載はない。
【０００６】
また、微細懸濁重合に反応性界面活性剤を用いる製造方法も、提案されている。例えば、固形分濃度の高い微細懸濁重合において、分散剤として反応性界面活性剤を用いることにより、濾過及び乾燥を要することなく、そのまま樹脂粒子含有組成物に使用できるポリマー分散体の製造方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、微細懸濁重合において重合初期に存在する界面活性剤の大半が反応性界面活性剤であると、反応性界面活性剤がポリマー粒子に取り込まれてしまうために有効に機能せず、凝集粒子が非常に多く発生するという問題点がある。これを防ぐには、重合初期に存在する界面活性剤を増加させなければならないが、界面活性剤の量を増やすと、乳化重合が併発して小粒子径のポリマーが発生するという問題が生じる。
【特許文献１】特許第３４６７３９９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品充填剤、滑り性付与剤等の用途に好適な粒子径のポリマーを安定に製造するためのポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子、艶消し剤、樹脂組成物、塗料組成物、成形体、及び塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビニル単量体の微細懸濁重合法において、凝集粒子の発生がなく、泡立ちの発生がない方法でポリマー粒子を製造できることを見出した。
即ち、本発明のポリマー粒子の製造方法は、ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加してポリマー粒子を製造する方法において、第二の界面活性剤として反応性界面活性剤を用いるものである。
ここで、第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に追加することが好ましい。
【０００９】
本発明のポリマー粒子は、前記の製造方法によって製造されるものである。
本発明の艶消し剤は、前記ポリマー粒子から得られるものである。
本発明の樹脂組成物は、前記ポリマー粒子を樹脂に配合して得られるものである。
本発明の塗料組成物は、前記ポリマー粒子を塗料に配合して得られるものである。
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られるものである。
本発明の塗膜は、前記塗料組成物を塗布して得られるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマー粒子の製造方法によれば、ビニル単量体の微細懸濁重合法において、凝集粒子の発生がなく、泡立ちの発生がなく、ポリマー粒子を製造することができる。
本発明のポリマー粒子は凝集粒子がなく、樹脂用の艶消し剤、光拡散剤等としての使用に適している。
本発明の艶消し剤は、樹脂又は塗料に対して艶消し効果を付与することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物によれば、艶消し外観に優れた成形体を得ることができる。
本発明の塗料組成物によれば、艶消し外観に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明のポリマー粒子の製造方法は、ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加する方法である。
ビニル単量体と該単量体に可溶な重合開始剤を水性媒体中に乳化し、ビニル単量体が乳化分散した状態で重合を行なう製造方法であり、微細懸濁重合であることが好ましい。
【００１３】
ビニル単量体としては、単官能の非架橋性単量体、多官能の架橋性単量体が挙げられる。
非架橋性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらのビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、凝集粒子の発生を抑制できるため、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような疎水性の高い単量体が好ましい。
【００１４】
架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；アリルメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、凝集粒子の発生を抑制できるため、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのような重合速度の速い単量体が好ましい。
【００１５】
本発明のポリマー粒子が、艶消し剤、光拡散剤、耐ブロッキング剤等として用いられる場合、架橋性単量体を共重合して得られる架橋性重合体であることが好ましい。ビニル単量体中での架橋性単量体の含有量は、全ビニル単量体（非架橋性単量体＋架橋性単量体）１００質量％中、０．５〜４０質量％が好ましい。
架橋性単量体の含有量が０．５質量％以上であると、凝集粒子の発生が少なくなり、ポリマー粒子を艶消し剤として使用した際の艶消し効果や、光拡散剤として使用した際の光拡散効果が高くなり好ましい。４０質量％以下であると、重合度が上がりやすく、残存二重結合の増加による耐熱性の低下がなく、重合時の除熱が容易であることから好ましい。
【００１６】
本発明で用いる重合開始剤は、前記ビニル単量体に可溶であることが必要であり、水に対する溶解度が０．５質量％未満であることが好ましい。水に対する溶解度が０．５質量％未満であれば、微細懸濁重合時に乳化重合を併発するおそれがなく好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾニトリル、アゾアミド、環状アゾアミジン、アゾアミジン、マクロアゾ化合物等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましい。
重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、重合開始剤が充分に機能し、重合速度が速く、未反応のビニル単量体が少なくなるため好ましい。１．０質量部以下であると、急激な重合発熱がないことから好ましい。
【００１８】
本発明の第一の界面活性剤は、ビニル単量体と、該単量体に可溶な重合開始剤と、水性媒体とを混合して乳化する際に用いる界面活性剤である。第一の界面活性剤は、公知の非反応性界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いることが可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非反応性界面活性剤の中では、選択の幅が広いことから、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル燐酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
反応性界面活性剤としては、例えば、重合性官能基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、そのスルホン酸塩、又は燐酸塩；重合性官能基を有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、そのスルホン酸塩、又は燐酸塩；重合性官能基を有するアルキル脂肪酸塩；重合性官能基を有するアルキルスルホン酸、又はその塩；重合性官能基を有するアルキル燐酸、又はその塩等が挙げられる。
反応性界面活性剤の好ましい例としては、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０（以上、（株）花王製）；サーフマーＦＰ−８０、サーフマーＦＰ−１００、サーフマーＦＰ−１２０、サーフマーＦＰ−１６０、サーフマーＦＰ−２００、サーフマーＦＰ−１２５（以上、東邦化学工業（株）製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＮＥ−４０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ（以上、日本乳化剤（株）製）：エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（以上、三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
重合工程での凝集粒子の発生を抑制するためには、第一の界面活性剤の６０質量％以上が非反応性界面活性剤であることが好ましい。非反応性界面活性剤の含有量が６０質量％未満（反応性界面活性剤の含有量が４０質量％以上）であると、微細懸濁重合の過程で反応性界面活性剤がポリマー粒子に取り込まれ、凝集粒子が発生するおそれがある。
第一の界面活性剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜３．０質量部がより好ましい。第一の界面活性剤の使用量が０．０１質量部以上であると、ポリマー粒子ラテックスの安定性が良好であり、攪拌翼等への凝集物の付着が防止できるため好ましい。５．０質量部以下であると、ポリマー粒子ラテックスの泡立ちが抑制され、乳化重合の併発を防止できるため好ましい。
【００２１】
本発明の水性媒体とは、水を主成分とするものであり、必要に応じて、水に可溶な溶剤類、塩類等が添加されていても構わない。
水性媒体の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。水性媒体の使用量が５０質量部以上であると、重合時の発熱が抑えられ、重合発熱の除熱が良好となるため好ましい。１０００質量部以下であると、ポリマー粒子の生産性が高く好ましい。
【００２２】
本発明では、ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化処理を行なう。乳化処理は、公知の乳化装置を用いて行なうことが可能である。乳化装置としては、例えば、プロペラミキサー、タービンミキサー等の攪拌機；ホモミキサー等の高速回転式攪拌分散機；ホモジナイザー等の加圧ノズル式乳化分散機；コロイドミル、超音波式乳化機等が挙げられる。
乳化処理により、ビニル単量体と重合開始剤の混合物は、粒子径０．５〜１００μｍの微細な液滴として水性媒体に乳化分散され、第一の界面活性剤によって乳化分散状態が安定化される。
【００２３】
水性媒体に乳化分散されたビニル単量体は、混合された重合開始剤から発生するラジカルによって重合が進行する。本発明で用いる重合開始剤は熱分解型であり、ビニル単量体が乳化分散された水性媒体を加熱することにより重合が進行し、ポリマー粒子ラテックスを得ることができる。
重合操作は、微細懸濁重合として公知の方法を用いて行なうことが可能である。
【００２４】
本発明の第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合開始後に、反応系内に追加する界面活性剤である。第二の界面活性剤は、公知の反応性界面活性剤を用いることが可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第二の界面活性剤に用いる反応性界面活性剤としては、第一の界面活性剤として例示した反応性界面活性剤を用いることができる。
【００２５】
第二の界面活性剤は、反応性界面活性剤を主成分とするが、必要に応じて非反応性界面活性剤を含有することも可能である。非反応性界面活性剤の含有量は、４０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。非反応性界面活性剤の含有量が４０質量％未満であると、第二の界面活性剤の追加による泡立ちが抑制され、凝集粒子の発生が抑制されるため好ましい。
第二の界面活性剤に用いる非反応性界面活性剤としては、第一の界面活性剤として例示した非反応性界面活性剤を用いることができる。
【００２６】
第二の界面活性剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０５〜０．８質量部がより好ましい。第二の界面活性剤の使用量が０．０１質量部以上であると、凝集粒子の発生を抑制できるため好ましい。１．０質量部以下であると、泡立ちが抑制されるため好ましい。
【００２７】
第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に反応系内に追加することが好ましく、５〜３５％の間に追加することがより好ましい。重合転化率が２％以上で追加すると、界面活性剤がポリマー粒子内に取り込まれ難く、ポリマー粒子ラテックスを安定化する機能が低下しないため好ましい。５０％以下であると、凝集粒子の発生が少なく、界面活性剤を追加する効果が大きいため好ましい。
第二の界面活性剤の追加は、反応系内に一括投入しても、一定時間をかけて滴下により投入してもよい。また、必要に応じて水で希釈した水溶液として投入してもよい。
【００２８】
第二の界面活性剤として追加する反応性界面活性剤は、重合反応によりポリマー粒子の表面に固定され、ポリマー粒子ラテックスの安定性を向上させる。反応性界面活性剤を用いることにより、ポリマー粒子表面からの界面活性剤の脱離を防ぐことができる。本発明は、重合初期に形成されるビニル単量体の乳化分散液の安定性、及び重合過程でのポリマー粒子ラテックスの安定性を向上させるための技術であり、ポリマー粒子のラテックスに単量体と界面活性剤のプレエマルションを投入して粒子径を大きくする技術とは区別される。
【００２９】
ポリマー粒子は、塩析又は酸析凝集、噴霧乾燥、凍結凝固、凍結乾燥等の方法を適宜選択することにより、ポリマー粒子ラテックスから回収することができる。
ポリマー粒子の体積平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１．０〜５０μｍがより好ましい。
本発明のポリマー粒子は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品用充填剤、滑り性付与剤等として用いることができる。
【００３０】
本発明のポリマー粒子は、艶消し剤として、樹脂又は塗料に配合することができる。樹脂に配合することで艶消し外観に優れた成形体を得ることができ、塗料に配合することで艶消し外観に優れた塗膜を得ることができる。
【００３１】
本発明のポリマー粒子を樹脂に配合する場合、基材樹脂としては、公知の樹脂を適宜選択することができる。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、弗素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂、及びこれらのポリマーアロイ；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３２】
ポリマー粒子は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２００質量部配合することが好ましい。また、基材樹脂には、種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機充填剤、加工助剤、耐衝撃改質剤、発泡剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。
【００３３】
基材樹脂とポリマー粒子の配合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で、樹脂、ポリマー粒子、及び必要に応じて添加剤等を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法や、予め溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法等が挙げられる。
【００３４】
配合した樹脂組成物を成形することによって、成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、キャスト成形法、プレス成形法、真空成形法等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリマー粒子を塗料に配合する場合、塗料用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を適宜選択することができる。例えば、一般に有機溶剤に可溶なアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、シリコン系樹脂、弗素系樹脂、ニトロセルロース樹脂等が挙げられる。また、水溶性、サスペンジョン、エマルションの前記樹脂も例示することができる。塗料用バインダー樹脂は、通常、有機溶剤もしくは水で希釈して用いる。
【００３６】
ポリマー粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜２００質量部配合することが好ましい。また、バインダー樹脂には、種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；顔料、染料、着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機充填剤、加工助剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００３７】
バインダー樹脂とポリマー粒子の配合方法としては、例えば、攪拌機、ニーダー、ミキサー等で、バインダー樹脂、ポリマー粒子、及び必要に応じて添加剤等を混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
配合した塗料組成物を基盤に塗布し乾燥することによって、塗膜を得ることができる。塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、刷毛塗り等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は、「質量部」を表す。
【００４０】
（重合転化率の測定）
１）ポリマー粒子ラテックスを２ｍｌ採取し、質量を測定した。次いで、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノールを０．２ｍｇ添加して冷却した。
２）重合禁止剤を添加したラテックスを、１０５℃の熱風乾燥機内で５時間加熱したときの残分の質量を測定した。
３）以下の式により、重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝［（加熱残分の質量／採取したラテックスの質量）／（ビニル単量体の仕込み量／重合仕込み総量）］×１００
【００４１】
（粒子径の測定）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０：（株）堀場製作所製）を用いて、ポリマー粒子の粒子径を測定した。
ポリマー粒子の分散媒にはイオン交換水を用い、ポリマー粒子の屈折率は１．１２とした。
本明細書中における粒子径は、本測定による体積平均換算でのメジアン径を用いて表した。
【００４２】
（凝集物の割合）
重合後のポリマー粒子ラテックスに浮遊する凝集物の質量と、攪拌翼から剥がし取った凝集物の質量と、ビニル単量体の仕込み量から、以下の式により凝集物の割合を算出した。
凝集物の割合（％）＝（凝集物の質量／ビニル単量体の仕込み量）×１００
凝集物の割合の評価基準を、以下に示す。
◎：凝集物の割合が１％未満
○：凝集物の割合が１％以上、２％未満
△：凝集物の割合が２％以上、８％未満
×：凝集物の割合が８％以上
【００４３】
（泡立ち評価）
重合中にラテックスの表面に発生する泡の量を、目視により評価した。
泡立ちの評価基準を、以下に示す。
○：攪拌棒の周りで少量の泡が発生している状態
×：ラテックスの表面全体に多量の泡が発生している状態
【００４４】
（濾過性評価）
重合後、ポリマー粒子ラテックスを＃３００メッシュ布で濾過し、評価した。
濾過性の評価基準を、以下に示す。
○：＃３００メッシュ布での濾過が速やかなもの
△：＃３００メッシュ布での濾過がゆっくりなもの
×：＃３００メッシュ布での濾過が困難なもの
【００４５】
＜実施例１＞
温度計、攪拌棒、冷却管、窒素導入管を装備した２リットルの反応容器に、イオン交換水４５０．０部を入れ、反応容器内を窒素置換した。
下記の単量体混合物を、ミキサー（ウルトラタラックスＴ-２５：ＩＫＡ製）を用いて１１，０００ｒｐｍで１分間乳化処理し、乳化分散液を得た。ここで、第一の界面活性剤の使用量はビニル単量体１００部に対して０．４部である。
単量体混合物：
ｉ−ブチルメタクリレート ４３７．０部
ｎ−ブチルアクリレート ８．８部
エチレングリコールジメタクリレート ５４．２部
パーオクタ−Ｏ（日本油脂（株）製） １．０部
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ ２．０部
（第一の界面活性剤 非反応性界面活性剤：東邦化学工業（株）製）
イオン交換水 ５００．０部
【００４６】
単量体混合物の乳化分散液を、反応容器に投入し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃の湯浴を用いて２時間加熱した。
ビニル単量体の重合転化率が０．１２％の時点で、下記の界面活性剤混合物を反応容器内に追加した。ここで、第二の界面活性剤の使用量はビニル単量体１００部に対して０．２部である。
界面活性剤混合物：
ラテムルＳ−１８０ １．０部
（第二の界面活性剤 反応性界面活性剤：（株）花王製）
ＦＳアンチフォームＥＰＫ ２．５部
（消泡剤：東レ・ダウコーニング（株）製）
イオン交換水 ４３．５部
【００４７】
更に８０℃に昇温して１時間加熱を行ない、重合を完結させた。得られたポリマー粒子は体積平均粒子径が５．７μｍであった。凝集粒子は見られず、凝集物の割合は６．５％であった。重合中の泡立ちは少なく、＃３００メッシュ布での濾過速度はやや遅かった。
【００４８】
＜実施例２〜６＞
界面活性剤混合物の追加を、表１に示した重合転化率の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表１に示した。
【００４９】
＜実施例７＞
単量体混合物の組成を下記の内容に変更し、乳化処理の条件を２４，０００ｒｐｍで１分間に変更し、界面活性剤混合物の追加を、重合転化率１１．１％の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表１に示した。
単量体混合物：
ｉ−ブチルメタクリレート ３１８．８部
メチルメタクリレート １１２．３部
ｎ−ブチルアクリレート ９．６部
エチレングリコールジメタクリレート ５９．３部
パーオクタ−Ｏ １．０部
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ ２．０部
イオン交換水 ５００．０部
【００５０】
＜比較例１＞
第二の界面活性剤を、非反応性界面活性剤であるフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡとし、界面活性剤混合物の追加を、重合転化率３２．５％の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表１に示した。
【００５１】
＜実施例８＞
第一の界面活性剤の組成を、非反応性界面活性剤であるフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡと反応性界面活性剤であるラテムルＳ−１８０との併用（比率は表２に記載：合計２．０部）とし、界面活性剤混合物の追加を、重合転化率３７．５％の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表２に示した。
【００５２】
＜実施例９、１０＞
第一の界面活性剤の組成を、表２に記載した内容（合計：２．０部）とし、単量体混合物の乳化分散液の攪拌を３５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍとし、界面活性剤混合物の追加を、表２に示した重合転化率の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表２に示した。
【００５３】
＜比較例２＞
界面活性剤混合物の追加を行なわず、それ以外は実施例１０と同様にしてポリマー粒子の製造を試みた。しかし、重合発熱のピークを迎える頃に凝集固化した。
【００５４】
＜ポリマー粒子の回収＞
実施例１〜１０及び比較例１で製造したポリマー粒子ラテックスを、＃３００メッシュ布で濾過し、次いで、噴霧乾燥を行ないポリマー粒子として回収した。
噴霧乾燥は、熱風入口温度１８０℃、熱風出口温度７５℃の運転条件で行なった。
【００５５】
＜成形体の作成＞
ポリアセタール樹脂（ジュラコンＭ９０−３４：ポリプラスチックス（株）製）１００部に対して、回収したポリマー粒子を１０部配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
射出成形機を用いて樹脂組成物のペレットを２００℃で成形し、縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を得た。
【００５６】
得られた成形体について、外観を目視により評価した。
成形体外観の評価基準を以下に示す。評価結果を表１及び表２に示す。
○：均一の艶消し外観を有する
×：艶消しが不十分であり、外観が不均一
【００５７】
＜塗膜１の作成＞
水溶性塗料（水溶性つやだしニス：カンペハピオ（株）製）の固形分１００部に対して、回収したポリマー粒子を５部配合し、ミキサー（泡とり練太郎：シンキー（株）製）で１８０秒間混合した。塗料組成物を電着板にへらで塗り、室温で３０分間、次いで１０５℃のオーブンで３０分間乾燥し、塗膜を得た。
＜塗膜２の作成＞
油溶性塗料（クリヤーラッカー：カンペハピオ（株）製）の固形分１００部に対して、回収したポリマー粒子を５部配合し、塗膜１と同様にして塗膜を得た。
【００５８】
得られた塗膜について、外観を目視により評価した。
塗膜外観の評価基準を以下に示す。評価結果を表１及び表２に示す。
○：均一の艶消し外観を有する
×：艶消しが不十分であり、外観が不均一
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法で得られるポリマー粒子は、凝集粒子がなく、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品用充填剤、滑り性付与剤等として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品充填剤、滑り性付与剤等の用途に好適な粒子径のポリマーを安定に製造するためのポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子、艶消し剤、樹脂組成物、塗料組成物、成形体、及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細なポリマー粒子は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品用充填剤、滑り性付与剤等に幅広く使用されている。ポリマー粒子は、乳化重合、シード重合、分散重合、微細懸濁重合等によって、ビニル単量体を重合して製造されている。
しかしながら、乳化重合では０．５μｍ以上の粒子径のポリマーを製造することは困難であり、前記用途には適さない。シード重合では前記用途に適した数μｍの粒子径のポリマーを製造することができるが、操作が煩雑であるため製造コストが高くなるという課題を有する。分散重合はアルコール等の溶剤を用いるため、製造コストが高くなるという課題を有する。
【０００３】
微細懸濁重合は、重合性単量体と、該単量体に可溶な重合開始剤と、界面活性剤、及びその他の重合助剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、ポリマー粒子を製造する方法である。これによって、前記用途に適した粒子径のポリマーを製造することができる。
【０００４】
しかしながら、微細懸濁重合では、単量体液滴が重合工程で衝突を繰り返すため、凝集粒子が発生しやすい。
ポリマー粒子中に凝集粒子が存在すれば、艶消し剤、光拡散剤、耐ブロッキング剤等として樹脂に添加した際、ポリマー粒子の本来の機能を充分に発揮できない。また、ポリマー粒子中に凝集粒子が多数存在すると、ポリマー粒子ラテックスの移送が困難になるという製造上の問題が生じる。
【０００５】
このような問題を解決するため、種々の方法が提案されている。例えば、難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で、ビニル基を２個以上有する多官能性単量体とビニル単量体との微細懸濁重合において、単量体の重合転化率が１０〜４０％の段階でアニオン系界面活性剤を反応系内に追加することにより、凝集粒子が発生しない架橋微粒子の製造方法が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、重合性官能基を持たないアニオン系界面活性剤を追加すると、攪拌や移送によるポリマー粒子ラテックスの泡立ちが促進され、泡立ちと共に凝集粒子が発生するという問題点があった。尚、特許文献１には、追加する界面活性剤として反応性の界面活性剤を用いることを示唆する記載はない。
【０００６】
また、微細懸濁重合に反応性界面活性剤を用いる製造方法も、提案されている。例えば、固形分濃度の高い微細懸濁重合において、分散剤として反応性界面活性剤を用いることにより、濾過及び乾燥を要することなく、そのまま樹脂粒子含有組成物に使用できるポリマー分散体の製造方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、微細懸濁重合において重合初期に存在する界面活性剤の大半が反応性界面活性剤であると、反応性界面活性剤がポリマー粒子に取り込まれてしまうために有効に機能せず、凝集粒子が非常に多く発生するという問題点がある。これを防ぐには、重合初期に存在する界面活性剤を増加させなければならないが、界面活性剤の量を増やすと、乳化重合が併発して小粒子径のポリマーが発生するという問題が生じる。
【特許文献１】特許第３４６７３９９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品充填剤、滑り性付与剤等の用途に好適な粒子径のポリマーを安定に製造するためのポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子、艶消し剤、樹脂組成物、塗料組成物、成形体、及び塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビニル単量体の微細懸濁重合法において、凝集粒子の発生がなく、泡立ちの発生がない方法でポリマー粒子を製造できることを見出した。
即ち、本発明のポリマー粒子の製造方法は、ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加してポリマー粒子を製造する方法において、第二の界面活性剤として反応性界面活性剤を用いるものである。
ここで、第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に追加することが好ましい。
【０００９】
本発明のポリマー粒子は、前記の製造方法によって製造されるものである。
本発明の艶消し剤は、前記ポリマー粒子から得られるものである。
本発明の樹脂組成物は、前記ポリマー粒子を樹脂に配合して得られるものである。
本発明の塗料組成物は、前記ポリマー粒子を塗料に配合して得られるものである。
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られるものである。
本発明の塗膜は、前記塗料組成物を塗布して得られるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマー粒子の製造方法によれば、ビニル単量体の微細懸濁重合法において、凝集粒子の発生がなく、泡立ちの発生がなく、ポリマー粒子を製造することができる。
本発明のポリマー粒子は凝集粒子がなく、樹脂用の艶消し剤、光拡散剤等としての使用に適している。
本発明の艶消し剤は、樹脂又は塗料に対して艶消し効果を付与することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物によれば、艶消し外観に優れた成形体を得ることができる。
本発明の塗料組成物によれば、艶消し外観に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明のポリマー粒子の製造方法は、ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加する方法である。
ビニル単量体と該単量体に可溶な重合開始剤を水性媒体中に乳化し、ビニル単量体が乳化分散した状態で重合を行なう製造方法であり、微細懸濁重合であることが好ましい。
【００１３】
ビニル単量体としては、単官能の非架橋性単量体、多官能の架橋性単量体が挙げられる。
非架橋性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらのビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、凝集粒子の発生を抑制できるため、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような疎水性の高い単量体が好ましい。
【００１４】
架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；アリルメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、凝集粒子の発生を抑制できるため、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのような重合速度の速い単量体が好ましい。
【００１５】
本発明のポリマー粒子が、艶消し剤、光拡散剤、耐ブロッキング剤等として用いられる場合、架橋性単量体を共重合して得られる架橋性重合体であることが好ましい。ビニル単量体中での架橋性単量体の含有量は、全ビニル単量体（非架橋性単量体＋架橋性単量体）１００質量％中、０．５〜４０質量％が好ましい。
架橋性単量体の含有量が０．５質量％以上であると、凝集粒子の発生が少なくなり、ポリマー粒子を艶消し剤として使用した際の艶消し効果や、光拡散剤として使用した際の光拡散効果が高くなり好ましい。４０質量％以下であると、重合度が上がりやすく、残存二重結合の増加による耐熱性の低下がなく、重合時の除熱が容易であることから好ましい。
【００１６】
本発明で用いる重合開始剤は、前記ビニル単量体に可溶であることが必要であり、水に対する溶解度が０．５質量％未満であることが好ましい。水に対する溶解度が０．５質量％未満であれば、微細懸濁重合時に乳化重合を併発するおそれがなく好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾニトリル、アゾアミド、環状アゾアミジン、アゾアミジン、マクロアゾ化合物等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましい。
重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、重合開始剤が充分に機能し、重合速度が速く、未反応のビニル単量体が少なくなるため好ましい。１．０質量部以下であると、急激な重合発熱がないことから好ましい。
【００１８】
本発明の第一の界面活性剤は、ビニル単量体と、該単量体に可溶な重合開始剤と、水性媒体とを混合して乳化する際に用いる界面活性剤である。第一の界面活性剤は、公知の非反応性界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いることが可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非反応性界面活性剤の中では、選択の幅が広いことから、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル燐酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
反応性界面活性剤としては、例えば、重合性官能基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、そのスルホン酸塩、又は燐酸塩；重合性官能基を有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、そのスルホン酸塩、又は燐酸塩；重合性官能基を有するアルキル脂肪酸塩；重合性官能基を有するアルキルスルホン酸、又はその塩；重合性官能基を有するアルキル燐酸、又はその塩等が挙げられる。
反応性界面活性剤の好ましい例としては、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０（以上、（株）花王製）；サーフマーＦＰ−８０、サーフマーＦＰ−１００、サーフマーＦＰ−１２０、サーフマーＦＰ−１６０、サーフマーＦＰ−２００、サーフマーＦＰ−１２５（以上、東邦化学工業（株）製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＮＥ−４０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ（以上、日本乳化剤（株）製）：エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（以上、三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
重合工程での凝集粒子の発生を抑制するためには、第一の界面活性剤の６０質量％以上が非反応性界面活性剤であることが好ましい。非反応性界面活性剤の含有量が６０質量％未満（反応性界面活性剤の含有量が４０質量％以上）であると、微細懸濁重合の過程で反応性界面活性剤がポリマー粒子に取り込まれ、凝集粒子が発生するおそれがある。
第一の界面活性剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜３．０質量部がより好ましい。第一の界面活性剤の使用量が０．０１質量部以上であると、ポリマー粒子ラテックスの安定性が良好であり、攪拌翼等への凝集物の付着が防止できるため好ましい。５．０質量部以下であると、ポリマー粒子ラテックスの泡立ちが抑制され、乳化重合の併発を防止できるため好ましい。
【００２１】
本発明の水性媒体とは、水を主成分とするものであり、必要に応じて、水に可溶な溶剤類、塩類等が添加されていても構わない。
水性媒体の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。水性媒体の使用量が５０質量部以上であると、重合時の発熱が抑えられ、重合発熱の除熱が良好となるため好ましい。１０００質量部以下であると、ポリマー粒子の生産性が高く好ましい。
【００２２】
本発明では、ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化処理を行なう。乳化処理は、公知の乳化装置を用いて行なうことが可能である。乳化装置としては、例えば、プロペラミキサー、タービンミキサー等の攪拌機；ホモミキサー等の高速回転式攪拌分散機；ホモジナイザー等の加圧ノズル式乳化分散機；コロイドミル、超音波式乳化機等が挙げられる。
乳化処理により、ビニル単量体と重合開始剤の混合物は、粒子径０．５〜１００μｍの微細な液滴として水性媒体に乳化分散され、第一の界面活性剤によって乳化分散状態が安定化される。
【００２３】
水性媒体に乳化分散されたビニル単量体は、混合された重合開始剤から発生するラジカルによって重合が進行する。本発明で用いる重合開始剤は熱分解型であり、ビニル単量体が乳化分散された水性媒体を加熱することにより重合が進行し、ポリマー粒子ラテックスを得ることができる。
重合操作は、微細懸濁重合として公知の方法を用いて行なうことが可能である。
【００２４】
本発明の第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合開始後に、反応系内に追加する界面活性剤である。第二の界面活性剤は、公知の反応性界面活性剤を用いることが可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第二の界面活性剤に用いる反応性界面活性剤としては、第一の界面活性剤として例示した反応性界面活性剤を用いることができる。
【００２５】
第二の界面活性剤は、反応性界面活性剤を主成分とするが、必要に応じて非反応性界面活性剤を含有することも可能である。非反応性界面活性剤の含有量は、４０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。非反応性界面活性剤の含有量が４０質量％未満であると、第二の界面活性剤の追加による泡立ちが抑制され、凝集粒子の発生が抑制されるため好ましい。
第二の界面活性剤に用いる非反応性界面活性剤としては、第一の界面活性剤として例示した非反応性界面活性剤を用いることができる。
【００２６】
第二の界面活性剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０５〜０．８質量部がより好ましい。第二の界面活性剤の使用量が０．０１質量部以上であると、凝集粒子の発生を抑制できるため好ましい。１．０質量部以下であると、泡立ちが抑制されるため好ましい。
【００２７】
第二の界面活性剤は、ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に反応系内に追加することが好ましく、５〜３５％の間に追加することがより好ましい。重合転化率が２％以上で追加すると、界面活性剤がポリマー粒子内に取り込まれ難く、ポリマー粒子ラテックスを安定化する機能が低下しないため好ましい。５０％以下であると、凝集粒子の発生が少なく、界面活性剤を追加する効果が大きいため好ましい。
第二の界面活性剤の追加は、反応系内に一括投入しても、一定時間をかけて滴下により投入してもよい。また、必要に応じて水で希釈した水溶液として投入してもよい。
【００２８】
第二の界面活性剤として追加する反応性界面活性剤は、重合反応によりポリマー粒子の表面に固定され、ポリマー粒子ラテックスの安定性を向上させる。反応性界面活性剤を用いることにより、ポリマー粒子表面からの界面活性剤の脱離を防ぐことができる。本発明は、重合初期に形成されるビニル単量体の乳化分散液の安定性、及び重合過程でのポリマー粒子ラテックスの安定性を向上させるための技術であり、ポリマー粒子のラテックスに単量体と界面活性剤のプレエマルションを投入して粒子径を大きくする技術とは区別される。
【００２９】
ポリマー粒子は、塩析又は酸析凝集、噴霧乾燥、凍結凝固、凍結乾燥等の方法を適宜選択することにより、ポリマー粒子ラテックスから回収することができる。
ポリマー粒子の体積平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１．０〜５０μｍがより好ましい。
本発明のポリマー粒子は、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品用充填剤、滑り性付与剤等として用いることができる。
【００３０】
本発明のポリマー粒子は、艶消し剤として、樹脂又は塗料に配合することができる。樹脂に配合することで艶消し外観に優れた成形体を得ることができ、塗料に配合することで艶消し外観に優れた塗膜を得ることができる。
【００３１】
本発明のポリマー粒子を樹脂に配合する場合、基材樹脂としては、公知の樹脂を適宜選択することができる。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、弗素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂、及びこれらのポリマーアロイ；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３２】
ポリマー粒子は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２００質量部配合することが好ましい。また、基材樹脂には、種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機充填剤、加工助剤、耐衝撃改質剤、発泡剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。
【００３３】
基材樹脂とポリマー粒子の配合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で、樹脂、ポリマー粒子、及び必要に応じて添加剤等を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法や、予め溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法等が挙げられる。
【００３４】
配合した樹脂組成物を成形することによって、成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、キャスト成形法、プレス成形法、真空成形法等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリマー粒子を塗料に配合する場合、塗料用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を適宜選択することができる。例えば、一般に有機溶剤に可溶なアクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、シリコン系樹脂、弗素系樹脂、ニトロセルロース樹脂等が挙げられる。また、水溶性、サスペンジョン、エマルションの前記樹脂も例示することができる。塗料用バインダー樹脂は、通常、有機溶剤もしくは水で希釈して用いる。
【００３６】
ポリマー粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜２００質量部配合することが好ましい。また、バインダー樹脂には、種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；顔料、染料、着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機充填剤、加工助剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００３７】
バインダー樹脂とポリマー粒子の配合方法としては、例えば、攪拌機、ニーダー、ミキサー等で、バインダー樹脂、ポリマー粒子、及び必要に応じて添加剤等を混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
配合した塗料組成物を基盤に塗布し乾燥することによって、塗膜を得ることができる。塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、刷毛塗り等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は、「質量部」を表す。
【００４０】
（重合転化率の測定）
１）ポリマー粒子ラテックスを２ｍｌ採取し、質量を測定した。次いで、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノールを０．２ｍｇ添加して冷却した。
２）重合禁止剤を添加したラテックスを、１０５℃の熱風乾燥機内で５時間加熱したときの残分の質量を測定した。
３）以下の式により、重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝［（加熱残分の質量／採取したラテックスの質量）／（ビニル単量体の仕込み量／重合仕込み総量）］×１００
【００４１】
（粒子径の測定）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０：（株）堀場製作所製）を用いて、ポリマー粒子の粒子径を測定した。
ポリマー粒子の分散媒にはイオン交換水を用い、ポリマー粒子の屈折率は１．１２とした。
本明細書中における粒子径は、本測定による体積平均換算でのメジアン径を用いて表した。
【００４２】
（凝集物の割合）
重合後のポリマー粒子ラテックスに浮遊する凝集物の質量と、攪拌翼から剥がし取った凝集物の質量と、ビニル単量体の仕込み量から、以下の式により凝集物の割合を算出した。
凝集物の割合（％）＝（凝集物の質量／ビニル単量体の仕込み量）×１００
凝集物の割合の評価基準を、以下に示す。
◎：凝集物の割合が１％未満
○：凝集物の割合が１％以上、２％未満
△：凝集物の割合が２％以上、８％未満
×：凝集物の割合が８％以上
【００４３】
（泡立ち評価）
重合中にラテックスの表面に発生する泡の量を、目視により評価した。
泡立ちの評価基準を、以下に示す。
○：攪拌棒の周りで少量の泡が発生している状態
×：ラテックスの表面全体に多量の泡が発生している状態
【００４４】
（濾過性評価）
重合後、ポリマー粒子ラテックスを＃３００メッシュ布で濾過し、評価した。
濾過性の評価基準を、以下に示す。
○：＃３００メッシュ布での濾過が速やかなもの
△：＃３００メッシュ布での濾過がゆっくりなもの
×：＃３００メッシュ布での濾過が困難なもの
【００４５】
＜実施例１＞
温度計、攪拌棒、冷却管、窒素導入管を装備した２リットルの反応容器に、イオン交換水４５０．０部を入れ、反応容器内を窒素置換した。
下記の単量体混合物を、ミキサー（ウルトラタラックスＴ-２５：ＩＫＡ製）を用いて１１，０００ｒｐｍで１分間乳化処理し、乳化分散液を得た。ここで、第一の界面活性剤の使用量はビニル単量体１００部に対して０．４部である。
単量体混合物：
ｉ−ブチルメタクリレート ４３７．０部
ｎ−ブチルアクリレート ８．８部
エチレングリコールジメタクリレート ５４．２部
パーオクタ−Ｏ（日本油脂（株）製） １．０部
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ ２．０部
（第一の界面活性剤 非反応性界面活性剤：東邦化学工業（株）製）
イオン交換水 ５００．０部
【００４６】
単量体混合物の乳化分散液を、反応容器に投入し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃の湯浴を用いて２時間加熱した。
ビニル単量体の重合転化率が０．１２％の時点で、下記の界面活性剤混合物を反応容器内に追加した。ここで、第二の界面活性剤の使用量はビニル単量体１００部に対して０．２部である。
界面活性剤混合物：
ラテムルＳ−１８０ １．０部
（第二の界面活性剤 反応性界面活性剤：（株）花王製）
ＦＳアンチフォームＥＰＫ ２．５部
（消泡剤：東レ・ダウコーニング（株）製）
イオン交換水 ４３．５部
【００４７】
更に８０℃に昇温して１時間加熱を行ない、重合を完結させた。得られたポリマー粒子は体積平均粒子径が５．７μｍであった。凝集粒子は見られず、凝集物の割合は６．５％であった。重合中の泡立ちは少なく、＃３００メッシュ布での濾過速度はやや遅かった。
【００４８】
＜実施例２〜６＞
界面活性剤混合物の追加を、表１に示した重合転化率の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表１に示した。
【００４９】
＜実施例７＞
単量体混合物の組成を下記の内容に変更し、乳化処理の条件を２４，０００ｒｐｍで１分間に変更し、界面活性剤混合物の追加を、重合転化率１１．１％の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表１に示した。
単量体混合物：
ｉ−ブチルメタクリレート ３１８．８部
メチルメタクリレート １１２．３部
ｎ−ブチルアクリレート ９．６部
エチレングリコールジメタクリレート ５９．３部
パーオクタ−Ｏ １．０部
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ ２．０部
イオン交換水 ５００．０部
【００５０】
＜比較例１＞
第二の界面活性剤を、非反応性界面活性剤であるフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡとし、界面活性剤混合物の追加を、重合転化率３２．５％の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表１に示した。
【００５１】
＜実施例８＞
第一の界面活性剤の組成を、非反応性界面活性剤であるフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡと反応性界面活性剤であるラテムルＳ−１８０との併用（比率は表２に記載：合計２．０部）とし、界面活性剤混合物の追加を、重合転化率３７．５％の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表２に示した。
【００５２】
＜実施例９、１０＞
第一の界面活性剤の組成を、表２に記載した内容（合計：２．０部）とし、単量体混合物の乳化分散液の攪拌を３５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍとし、界面活性剤混合物の追加を、表２に示した重合転化率の時点に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の体積平均粒子径、凝集物の割合、重合中の泡立ち、濾過性は表２に示した。
【００５３】
＜比較例２＞
界面活性剤混合物の追加を行なわず、それ以外は実施例１０と同様にしてポリマー粒子の製造を試みた。しかし、重合発熱のピークを迎える頃に凝集固化した。
【００５４】
＜ポリマー粒子の回収＞
実施例１〜１０及び比較例１で製造したポリマー粒子ラテックスを、＃３００メッシュ布で濾過し、次いで、噴霧乾燥を行ないポリマー粒子として回収した。
噴霧乾燥は、熱風入口温度１８０℃、熱風出口温度７５℃の運転条件で行なった。
【００５５】
＜成形体の作成＞
ポリアセタール樹脂（ジュラコンＭ９０−３４：ポリプラスチックス（株）製）１００部に対して、回収したポリマー粒子を１０部配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
射出成形機を用いて樹脂組成物のペレットを２００℃で成形し、縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を得た。
【００５６】
得られた成形体について、外観を目視により評価した。
成形体外観の評価基準を以下に示す。評価結果を表１及び表２に示す。
○：均一の艶消し外観を有する
×：艶消しが不十分であり、外観が不均一
【００５７】
＜塗膜１の作成＞
水溶性塗料（水溶性つやだしニス：カンペハピオ（株）製）の固形分１００部に対して、回収したポリマー粒子を５部配合し、ミキサー（泡とり練太郎：シンキー（株）製）で１８０秒間混合した。塗料組成物を電着板にへらで塗り、室温で３０分間、次いで１０５℃のオーブンで３０分間乾燥し、塗膜を得た。
＜塗膜２の作成＞
油溶性塗料（クリヤーラッカー：カンペハピオ（株）製）の固形分１００部に対して、回収したポリマー粒子を５部配合し、塗膜１と同様にして塗膜を得た。
【００５８】
得られた塗膜について、外観を目視により評価した。
塗膜外観の評価基準を以下に示す。評価結果を表１及び表２に示す。
○：均一の艶消し外観を有する
×：艶消しが不十分であり、外観が不均一
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法で得られるポリマー粒子は、凝集粒子がなく、樹脂又は塗料用の艶消し剤、光拡散剤、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、化粧品用充填剤、滑り性付与剤等として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加してポリマー粒子を製造する方法において、
第二の界面活性剤として反応性界面活性剤を用いることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に第二の界面活性剤を追加することを特徴とする請求項１記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリマー粒子の製造方法により得られるポリマー粒子。
【請求項４】
請求項３記載のポリマー粒子を用いて得られる艶消し剤。
【請求項５】
請求項３記載のポリマー粒子を樹脂に配合して得られる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３記載のポリマー粒子を塗料に配合して得られる塗料組成物。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項６記載の塗料組成物を塗布して得られる塗膜。
【請求項１】
ビニル単量体、該単量体に可溶な重合開始剤、及び第一の界面活性剤を水性媒体に加え、乳化した後に重合を開始させ、重合開始後に第二の界面活性剤を追加してポリマー粒子を製造する方法において、
第二の界面活性剤として反応性界面活性剤を用いることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
ビニル単量体の重合転化率が２〜５０％の間に第二の界面活性剤を追加することを特徴とする請求項１記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリマー粒子の製造方法により得られるポリマー粒子。
【請求項４】
請求項３記載のポリマー粒子を用いて得られる艶消し剤。
【請求項５】
請求項３記載のポリマー粒子を樹脂に配合して得られる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３記載のポリマー粒子を塗料に配合して得られる塗料組成物。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項６記載の塗料組成物を塗布して得られる塗膜。
【公開番号】特開２００８−１２０９４３（Ｐ２００８−１２０９４３Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８０３９（Ｐ２００６−３０８０３９）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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