ポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子
【課題】 非動作時における抵抗値が低く、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が抑制されたポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子を提供する。
【解決手段】 本発明に係るポリマーＰＴＣ素子１０は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉体とが加熱混練されて作製されたものである。そして、その加熱混練の際には、熱可塑性樹脂中の炭素とＮｉ粉とが反応して、Ｎｉ３Ｃが生成されることを発明者らは見出した。そして、Ｘ線回折角３０〜６０度において、このＮｉ３ＣのＮｉに対するピーク強度比が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ポリマーＰＴＣ素体に含有されているＮｉ３Ｃの量が好適な量となっており、ポリマーＰＴＣ素体１４の非動作時における抵抗値が低くなり、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が有意に抑制されることを発明者らは新たに見出した。
【解決手段】 本発明に係るポリマーＰＴＣ素子１０は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉体とが加熱混練されて作製されたものである。そして、その加熱混練の際には、熱可塑性樹脂中の炭素とＮｉ粉とが反応して、Ｎｉ３Ｃが生成されることを発明者らは見出した。そして、Ｘ線回折角３０〜６０度において、このＮｉ３ＣのＮｉに対するピーク強度比が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ポリマーＰＴＣ素体に含有されているＮｉ３Ｃの量が好適な量となっており、ポリマーＰＴＣ素体１４の非動作時における抵抗値が低くなり、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が有意に抑制されることを発明者らは新たに見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度センサや過電流保護素子として用いられ、温度上昇により抵抗値が増大するＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)特性を有するポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣサーミスタ素子は、そのＰＴＣ特性（正の抵抗−温度特性）を利用して、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子、過電流保護素子（例えばリチウムイオン電池の過電流保護素子）として電子機器の回路保護等に利用されている。
【０００３】
このＰＴＣサーミスタ素子は、上記用途に利用する際には、主に、
（１）非動作時の室温抵抗値が低いこと
（２）非動作時の室温抵抗値と動作時の抵抗値との変化率が大きいこと
（３）繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返し動作後における抵抗値との差）が小さいこと
（４）低速遮断特性に優れること
（５）素子の発熱温度が低いこと
（６）小型化、軽量化及び低コスト化が図れること
といった特性が要求される。
【０００４】
このようなＰＴＣサーミスタ素子として、従来より、セラミクス材料からなるサーミスタ素体を備えるものが用いられてきたが、このタイプのＰＴＣサーミスタ素子は、上記要求特性（１）〜（６）のうち、特に（４）、（５）及び（６）の特性が好ましくなかった。
【０００５】
そこで、近年、そのセラミクス材料を用いたＰＴＣサーミスタ素子よりも優れた特性を有するポリマーＰＴＣサーミスタ素子（以下、ポリマーＰＴＣ素子とも称す。）が開発された。このポリマーＰＴＣ素子は、結晶性ポリマー（熱可塑性樹脂）中にＣ、Ｎｉ、Ｃｕ等の導電性微粒子を分散させたサーミスタ素体を用いたものであり、下記特許文献１及び特許文献２に開示されている。このポリマーＰＴＣ素子における抵抗値の増大は、周囲温度の上昇に伴って結晶性ポリマーが融解して膨張し、導電性微粒子により構築された導電経路が分断されるためであると考えられている。
【特許文献１】米国特許第３２４３７５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３３５１８８２号明細書
【特許文献３】特開２００４−８８０７９号公報
【特許文献４】米国特許第５３７８４０７号明細書
【特許文献５】特開平５−４７０５０３号公報
【特許文献６】特公昭６２−１６５２３号公報
【特許文献７】特開平１−２３１２８４号公報
【特許文献８】特開平３−１３２００１号公報
【特許文献９】特開平９−２７３８３号公報
【特許文献１０】特開平１１−１６８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは、上記要求特性のうち、（２）及び（３）のさらなる特性向上を実現したポリマーＰＴＣ素子を、上記特許文献３において開示した。そして、その技術についての研究を重ねた結果、上記特許文献３で示している結晶性ポリマーとＮｉ粉との加熱混練をおこなった後には、混練物中にＮｉ３Ｃが生成されていることを発見し、このＮｉ３Ｃの生成量が、動作温度の変化量及び非動作時の室温抵抗値と相関性を有することを新たに見出した。
【０００７】
この動作温度とは、ＰＴＣサーミスタ素子の抵抗値が急激に上昇するときの温度であり、ＰＴＣサーミスタ素子には、上記（１）〜（６）同様、この動作温度が使用初期と繰り返し動作後であまり変化しないことが求められている。また、過電流保護素子として機能していない非動作時における抵抗値（室温抵抗値）については、できる限り低いことが好ましい。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、非動作時における抵抗値が低く、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が抑制されたポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内であることを特徴とする。
【００１０】
このポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉体とが加熱混練されて作製されたものである。そして、その加熱混練の際には、熱可塑性樹脂中の炭素とＮｉ粉とが反応して、Ｎｉ３Ｃが生成されることを発明者らは見出した。そして、Ｘ線回折角３０〜６０度において、このＮｉ３ＣのＮｉに対するピーク強度比（Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比）が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ポリマーＰＴＣ素体に含有されているＮｉ３Ｃの量が好適な量となっており、ポリマーＰＴＣ素体の非動作時における抵抗値が低くなり、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が有意に抑制されることを発明者らは新たに見出した。
【００１１】
本発明に係るポリマーＰＴＣ素子は、互いに対向する一対の電極と、一対の電極間に配置されたポリマーＰＴＣ素体とを備え、ポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
このポリマーＰＴＣ素子は、一対の電極と、熱可塑性樹脂とＮｉ粉体とが加熱混練されて作製されたポリマーＰＴＣ素体とを備えている。このポリマーＰＴＣ素体を加熱混練して作製する際には、熱可塑性樹脂中の炭素とＮｉ粉とが反応して、Ｎｉ３Ｃが生成されることを発明者らは見出した。そして、Ｘ線回折角３０〜６０度において、このＮｉ３ＣのＮｉに対するピーク強度比（Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比）が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ポリマーＰＴＣ素体に含有されているＮｉ３Ｃの量が好適な量となっており、ポリマーＰＴＣ素体の非動作時における抵抗値が低くなり、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が有意に抑制されることを発明者らは新たに見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非動作時における抵抗値が低く、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が抑制されたポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して本発明に係るポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子を実施するにあたり最良と思われる形態について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００１５】
図１に示すように、ポリマーＰＴＣ素子（以下、単にＰＴＣ素子と称す。）１０は、互いに対向された一対の電極１２Ａ，１２Ｂと、これら一対の電極１２Ａ，１２Ｂ間に配置されたポリマーＰＴＣ素体（以下、単にＰＴＣ素体と称す。）１４とで構成されている。
【００１６】
各電極１２Ａ，１２Ｂは、例えば、シート状の形状を有しており、ＰＴＣ素子１０の電極として機能する導電性を有するものであれば、材料、寸法等は特に限定されない。
【００１７】
ＰＴＣ素体１４は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とを主成分とする成形体である。以下、このＰＴＣ素体１４を作製する手順について、図２を参照しつつ説明する。
【００１８】
まず、ＰＴＣ素体１４を作製するにあたり、原料となる熱可塑性樹脂及びＮｉ粉を必要量だけ秤量し（Ｓ１０）、これらが均一に混ざり合うように混合する（Ｓ１２）。そして、得られた混合物に対し、熱処理として加熱混練をおこなう（Ｓ１４）。
【００１９】
この混練の作業は、公知の混練技術を利用すればよく、ニーダ、押し出し機、ミル等の攪拌手段を用い、熱可塑性樹脂の融点以上の温度(好ましくは融点よりも５〜４０℃だけ高い温度)で１０〜１２０分程度おこなえばよい。
【００２０】
この混練における溶融・混練温度、混練時間等の溶融・混練条件を調整することにより、ＰＴＣ素体１４中のＮｉ粉の分散度（分散状態）を調節することができる。その調節の際、いわゆる適正な溶融・混練条件を、同じ試料の溶融・混練回数を複数回おこなう等によって見出す必要がある。そこで、このような適正な条件を見出す技術として、発明者らは、混練物中のＮｉ粉の分散をその混練物の磁化で確認及び制御する方法を見出し、上記特許文献３に開示しているが、ＰＴＣ素体１４の作製にあたってもその方法を利用した。
【００２１】
以上のようにして得られた混練物を、ロール成形、またはプレス成形等で所定厚さのシート形状に成形すると共に（Ｓ１６）、得られたシート状成形体の両面にＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ等からなる電極シートを熱圧着させる（Ｓ１８）。なお、この熱圧着の前に、シート状成形体の両面を、Ｎｉ粉体を焼結させたりエッチングしたりして粗面化することで、電極シートがシート状成形体により強固に結合される。
【００２２】
その後、架橋処理をおこなう（Ｓ２０）。架橋方法としては、放射線架橋、有機過酸化物による化学架橋、シランカップリング剤をグラフト化してシラノール基の縮合反応による水架橋など、公知の架橋方法を用いることができる。次いで、電極シートが取り付けられたシート状成形体を個々の素子形状に切断することにより（Ｓ２２）、電極シートが電極１２Ａ，１２Ｂとなり、またシート状成形体がＰＴＣ素体１４となって、図１に示すＰＴＣ素子１０が完成する。
【００２３】
以上で説明したＰＴＣ素体１４の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂は、結晶性ポリマーが好適であり、その融点は７０〜１７０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
この熱可塑性樹脂の具体例としては、（１）ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、（２）少なくとも１種のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、少なくとも１種の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマ−に基づく繰り返し単位で構成されたコポリマ−（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマ−）、（３）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマ−（例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、（４）ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、（５）ポリスチレン、（６）ポリアクリロニトリル、（７）熱可塑性エラストマ−、（８）ポリエチレンオキサイド、ポリアセタ−ル、（９）熱可塑性変性セルロ−ス、（１０）ポリスルホン類、（１１）ポリメチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００２５】
より具体的には、（１）高密度ポリエチレン［例えば、商品名：ハイゼックス２１００ＪＰ（三井化学社製）、Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）等］、（２）低密度ポリエチレン［例えば、商品名：ＬＣ５００（日本ポリケム社製）、ＤＹＭＨ−１（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（３）中密度ポリエチレン［例えば、商品名：２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、（４）エチレン−エチルアクリレ−トコポリマ−［例えば、商品名：ＤＰＤ６１６９（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（５）エチレン−アクリル酸コポリマ−［例えば、商品名：ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、（６）ヘキサフルオエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−［例えば、商品名：ＦＥＰ１００（デュポン社製）等］、（７）ポリビニリデンフルオライド［例えば、商品名：Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）等］等が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂は、以上で示した樹脂のうちの１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、異なる種類の熱可塑性樹脂同士が架橋された構造を有するものを用いてもよい。
【００２７】
なお、本実施形態においては、（１）高密度ポリエチレンと、（２）低密度ポリエチレンとを混合して分子量分布の裾野（分布領域）を広げたポリマー（混合ポリエチレン）を用いた。この混合の比率は、高密度ポリエチレンが５〜５０ｗｔ％、低密度ポリエチレンが５０〜９５ｗｔ％とした。
【００２８】
また、必要に応じて、上記混合ポリエチレン（結晶性ポリマ−）の熱劣化を防止するための酸化防止剤などを添加することもでき、このような酸化防止剤としては、例えば、フェノ−ル類、有機イオウ類、フォスファイト類等が挙げられる。さらに、低融点成分として、より低分子構造のポリエチレンやポリプロピレン等を同様に添加・混合することもできる。ただし、低分子構造のポリエチレン、ポリプロピレン等は、ＰＴＣ素子１０の動作−非動作における膨張と収縮との繰り返しによってＰＴＣ素子１０内で変形し、場合によっては偏析する等の現象が起こるため、その適量の見極めが必要となる。
【００２９】
なお、熱可塑性樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０万〜５００万であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲より小さい場合には、ポリマーの劣化が早く、素子特性の経時変化や特性バラツキが大きくなる等の不具合が生じる。一方、熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲より大きい場合には、一般的な電子部品の実用的温度範囲にそぐわないものとなる。
【００３０】
また、上述したＰＴＣ素体１４の製造方法に用いられるＮｉ粉としては、市販されている通常のＮｉ粉を、単独粉、若しくは他種類の導電粉(Ｃ、ＷＣ、Ｆｅ等)と混合した混合粉として用いることもできる。Ｎｉ粉は、ＰＴＣ素子１０の小型化や低消費電力化に好適な導電性微粒子であり、経済性にも優れている。Ｎｉ粉以外の導電粉については、触媒作用が強かったり、抵抗が高すぎたり、経済性に乏しかったりといった理由でＰＴＣ素子１０に用いるのにはあまり適していない。
【００３１】
なお、Ｎｉ粉は、ＢＥＴ１点法で得られる比表面積が１〜２０ｍ２・ｇ−１の範囲となっているものが好ましい。また、Ｎｉ粉は、［Ｎｉ（ＣＯ）４→ Ｎｉ ＋ ４ＣＯ］により得られるＮｉ粉が好ましい。上記分解反応により生成したＮｉ粉は、その反応条件によって、粒子サイズや粒子形状を好適な範囲に制御することができるからである。
【００３２】
そして、このＮｉ粉は、上記熱可塑性樹脂（混合ポリエチレン）に対して含有率７５〜９０ｗｔ％で含有させることが好ましい。ここで、Ｎｉ粉の含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、ＰＴＣ素子１０の動作抵抗が高いものとなってしまうため、実用レベルのＰＴＣ素体１４を作製することが難しい。一方、Ｎｉ粉の含有率が９０ｗｔ％を超える場合には、ＰＴＣ素子１０内においてＮｉ粉を部分的に凝集させることが困難となり、過電流によるショートが生じやすくなって、その結果、過電流防止素子として十分に機能しなくなる事態が招かれる。
【００３３】
発明者らは、以上で説明した熱可塑性樹脂とＮｉ粉とを加熱混練した際には、Ｎｉ３Ｃが生成されることをこの度発見した。このようなＮｉ３Ｃの生成は、図３に示す生成モデルのように、混練時の熱と（剪断）圧力との作用によって、熱可塑性樹脂中のＣとＮｉ粉のＮｉとが反応したためであると考えられる。すなわち、図３（ａ）に示すような側鎖状にラジカルが発生した熱可塑性樹脂中においては、Ｎｉイオンは図３（ｂ）に示すようにラジカルの水素イオンとの間で置換される。そして、このＮｉイオンに置換されたラジカルが移動すると（図３（ｃ）参照）、図３（ｄ）に示したようにそのラジカルがＮｉ３Ｃとして分離される。このようなラジカル移動とＮｉ３Ｃの分離とが繰り返されることで、混練時には熱可塑性樹脂中に次々とＮｉ３Ｃが生成される。すなわち、加熱混練の際には、ポリマー分子構造が低分子量化へと変化していくと共に、Ｎｉ３Ｃが徐々に生成されていく。
【００３４】
発明者らは、このようにして生成されたＮｉ３Ｃの生成量が、ＰＴＣ素子１０に及ぼす影響について、種々の実験をおこなった。なお、Ｎｉ３Ｃの生成量は、Ｘ線回折装置によるＮｉ３Ｃ／Ｎｉのピーク強度比を求めることによって特定した。この特定には、Ｎｉ３Ｃのピーク強度としてＮｉ３Ｃ（００２）面のピーク強度を、Ｎｉのピーク強度としてＮｉ（２００）面のピーク強度を採用した。
【００３５】
その結果、ＰＴＣ素体１４中に生成されたＮｉ３Ｃは不安定な物質であると共に、Ｎｉ３Ｃの生成量がＰＴＣ素子１０の温度−抵抗曲線（Ｒ−Ｔ曲線）の挙動に大きく関与することが明らかになった。これは、Ｎｉ３Ｃが、連鎖的に樹脂を攻撃して樹脂の劣化を促進させ、ＰＴＣ素子１０の熱特性および電気特性に悪影響を与える因子となっているためと考えられる。
【００３６】
そこで、発明者らはさらなる実験を重ね、その結果、Ｎｉ３Ｃのピーク強度ＩＡのＮｉのピーク強度ＩＢに対するピーク強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ＰＴＣ素子１０の温度−抵抗曲線が良好なものとなることを見出した。すなわち、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが上記範囲内であれば、ＰＴＣ素子１０に過電流を流してＰＴＣ素子を動作状態にさせた後に電流を通常にしてＰＴＣ素子１０を非動作状態に戻すといった動作／非動作状態変化を１０００回繰り返した後において、１０００回繰り返した後の動作温度の元の動作温度に対する変化率（動作温度変化率）が２０％以下に抑えられること、非動作時における室温抵抗値が低く（例えば、５０ｍΩ以下）なっているを見出した。このように動作／非動作状態変化を１０００回繰り返した後であっても、その動作温度変化率が２０％以下となっており、且つ、非動作時における室温抵抗値が５０ｍΩ以下であるＰＴＣ素子１０であれば、高い信頼性を有する優れた素子といえる。
【００３７】
なお、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが０．００１未満の場合には、非動作時における室温抵抗値が大きくなり、過電流保護素子としての実用性が低下する。一方、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが０．１００を超える場合には、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化率及び抵抗値変化率が大きくなる等の不具合がある。
【００３８】
以上で説明したように、発明者らは、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢ（すなわち、Ｎｉ３Ｃの生成量）を上記特定範囲に制御することで、非動作時における抵抗値が低く、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が抑制されたＰＴＣ素子１０が得られることを見出した。なお、Ｎｉ３Ｃの生成量は、例えば、好適な熱可塑性樹脂の選定や混練条件の最適化によって制御される。
【００３９】
また、ＰＴＣ素体１４に対する架橋処理（図２のＳ２０）をおこなうことで、混練時に生成されたＮｉ３Ｃが素子使用時に大量に増加して樹脂を攻撃してしまうような事態が有意に抑制されている。ただし、架橋度が高すぎると、上記Ｎｉ３Ｃの影響は抑えられるものの、線膨張係数が変化するために設計通りの動作温度を得ることが困難となる。一方、架橋度が低いと、Ｎｉ３Ｃの影響が大きくなってＮｉ３Ｃが樹脂の劣化が促し、ＰＴＣ素子１０の抵抗値の経時変化等に悪影響を与える。そのため、本実施形態では、Ｎｉ３Ｃの樹脂に対する連鎖的な影響力を抑止する効果が得られる最適架橋条件を採用した。
【００４０】
なお、熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを含有させたものを利用した場合、高密度ポリエチレンをまったく含まない熱可塑性樹脂に比べて、上述したＮｉ３Ｃの生成量を抑えることが容易となる。
【００４１】
なお、上記以外の方法によってもＰＴＣ素子を作製することは可能である。例えば、溶媒に溶解可能な結晶性ポリマーであるＰＶＤＦなどは、ＰＶＤＦを溶媒中で溶解した後、これに金属粉などを添加し、さらに混合し、これをシート化させながら乾燥させ、このシートを積層し、上下面に電極を形成させてＰＴＣ素子を得ることができる。この製法で得られるＰＴＣ素子は、熱や圧力を伴わない製法であるため上述したＮｉ３Ｃは生成されないものの、製造工程中において樹脂の溶解性を保つ必要があるために、ポリマーの結晶性が低い。従って、このようなＰＴＣ素子は、混練によって得られるＰＴＣ素体１４を用いた上述のＰＴＣ素子１０に比べて、動作時と非動作時とで抵抗値変化が小さく、ＰＴＣ素子としての信頼性が乏しい。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明の効果をより一層明らかなものとするため、実施例及び比較例を用いて説明する。
【００４３】
まず、図４の表に示した７種のＰＴＣ素体試料（試料１〜４及び比較用試料１１〜１３）を準備した。つまり、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの混合比率、Ｎｉ粉の含有率、混練条件及び放射線架橋の線量を変えた７種の試料を準備した。なお、Ｎｉ粉には、市販のＮｉ粉（商品名：ＩＮＣＯＴｙｐｅ２１０、２５５、２７０ニッケルパウダ（インコ社製））を用いた。また、混練には、東洋精機製作所社製のラボプラストミルを用いた。
【００４４】
そして、７種のＰＴＣ素体試料それぞれの上下面を厚さ１５μｍのＮｉ箔（電極シート）で挟み、１５０℃で熱プレスをおこなって試料とＮｉ箔とを熱圧着させ、全体で厚さ０．３ｍｍの試料を得た。この試料を３×６ｍｍの寸法にシャーリングして、さらに放射線架橋処理(架橋条件は図４の表のとおり)をおこない、図５の表に示すような７種のＰＴＣ素子試料（試料２１〜２４及び試料３１〜３３）を得た。
【００４５】
そして、各ＰＴＣ素子試料におけるＮｉ３Ｃの生成量（含有量）を特定するために、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用い、回折角（２θ角）３０〜６０度の範囲でＮｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度ＩＡ（２θ：４１．９°付近）とＮｉの（２００）面のピーク強度ＩＢ（２θ：５１．９°付近）とを求め（図６参照）、これらのピーク強度比（ＩＡ／ＩＢ）を算出した。その結果、試料２１〜２４のピーク強度比ＩＡ／ＩＢは０．００１〜０．１００の範囲内であり、それ以外の試料（試料３１〜３３）はその範囲外であった。
【００４６】
さらに、各ＰＴＣ素子試料の非動作時の室温抵抗値を測定した。その測定値は図５の表に示したとおり、試料２１〜２４と試料３１，３２の抵抗値は５〜４５ｍΩであり、５０ｍΩ以下の素子小型化や低消費電力化に有利な値を示した。ただし、試料３３は、１５２ｍΩと実用レベルを大きく超えた値を示した。
【００４７】
また、ＰＴＣ素子試料毎に、動作／非動作状態変化を１回、１００回、５００回、１０００回繰り返したときの動作温度（Ｔ１、Ｔ１００、Ｔ５００、Ｔ１０００）をそれぞれ測定した。より具体的には、図７に示すように、動作−非動作状態変化を１回、１００回、５００回、１０００回おこなったときのＰＴＣ素子試料の温度−抵抗曲線を作成し、１×１０２Ωにおける温度を動作温度として測定した。なお、抵抗値については４端子法により測定した。そして、動作／非動作の状態変化を１回だけおこなったときの動作温度に対する、動作／非動作の状態変化を１０００回繰り返した後の動作温度の変化率（動作温度変化率、（Ｔ１−Ｔ１０００）／Ｔ１×１００）をＰＴＣ素子試料毎に算出した。
【００４８】
この動作温度変化率は、図５の表に示したとおり、試料２１〜２４及び試料３３では、動作温度変化率の絶対値が２０％以下であった。ただし、試料３１，３２は、動作温度変化率の絶対値がそれぞれ２５．９％、３０．９％と実用レベルを大きく超えた値を示した。なお、図８のグラフは、各ＰＴＣ素子試料におけるピーク強度比ＩＡ／ＩＢ（図８のグラフの横軸、Ｎｉ３Ｃ／Ｎｉピーク強度比）と動作温度（図８のグラフの縦軸）との関係を示したグラフである。
【００４９】
以上で示した実験結果から、加熱混練時に生成されるＮｉ３Ｃの生成量が上記特定範囲内にあるＰＴＣ素子（試料２１〜２４）においては、動作−非動作の繰り返しにおける動作温度変化率が小さく、且つ、室温抵抗値が低い、信頼性の高いものとなっていることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態に係るポリマーＰＴＣ素子を示した図である。
【図２】図１に示したポリマーＰＴＣ素子を作製する手順を示したフロー図である。
【図３】Ｎｉ３Ｃの生成モデルを示した図である。
【図４】本発明の実施例に用いた各ＰＴＣ素体試料の構成及び処理条件を示した表である。
【図５】図４に示した各試料から得られたＰＴＣ素子試料の測定結果を示した表である。
【図６】本発明の実施例に係るポリマーＰＴＣ素体のＸ線回折結果を示した図である。
【図７】本発明の実施例に係る試料の温度−抵抗曲線を示した図である。
【図８】図５に示した各ＰＴＣ素子試料の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１０…ポリマーＰＴＣ素子、１２Ａ，１２Ｂ…電極、１４…ポリマーＰＴＣ素体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度センサや過電流保護素子として用いられ、温度上昇により抵抗値が増大するＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)特性を有するポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣサーミスタ素子は、そのＰＴＣ特性（正の抵抗−温度特性）を利用して、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子、過電流保護素子（例えばリチウムイオン電池の過電流保護素子）として電子機器の回路保護等に利用されている。
【０００３】
このＰＴＣサーミスタ素子は、上記用途に利用する際には、主に、
（１）非動作時の室温抵抗値が低いこと
（２）非動作時の室温抵抗値と動作時の抵抗値との変化率が大きいこと
（３）繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返し動作後における抵抗値との差）が小さいこと
（４）低速遮断特性に優れること
（５）素子の発熱温度が低いこと
（６）小型化、軽量化及び低コスト化が図れること
といった特性が要求される。
【０００４】
このようなＰＴＣサーミスタ素子として、従来より、セラミクス材料からなるサーミスタ素体を備えるものが用いられてきたが、このタイプのＰＴＣサーミスタ素子は、上記要求特性（１）〜（６）のうち、特に（４）、（５）及び（６）の特性が好ましくなかった。
【０００５】
そこで、近年、そのセラミクス材料を用いたＰＴＣサーミスタ素子よりも優れた特性を有するポリマーＰＴＣサーミスタ素子（以下、ポリマーＰＴＣ素子とも称す。）が開発された。このポリマーＰＴＣ素子は、結晶性ポリマー（熱可塑性樹脂）中にＣ、Ｎｉ、Ｃｕ等の導電性微粒子を分散させたサーミスタ素体を用いたものであり、下記特許文献１及び特許文献２に開示されている。このポリマーＰＴＣ素子における抵抗値の増大は、周囲温度の上昇に伴って結晶性ポリマーが融解して膨張し、導電性微粒子により構築された導電経路が分断されるためであると考えられている。
【特許文献１】米国特許第３２４３７５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３３５１８８２号明細書
【特許文献３】特開２００４−８８０７９号公報
【特許文献４】米国特許第５３７８４０７号明細書
【特許文献５】特開平５−４７０５０３号公報
【特許文献６】特公昭６２−１６５２３号公報
【特許文献７】特開平１−２３１２８４号公報
【特許文献８】特開平３−１３２００１号公報
【特許文献９】特開平９−２７３８３号公報
【特許文献１０】特開平１１−１６８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは、上記要求特性のうち、（２）及び（３）のさらなる特性向上を実現したポリマーＰＴＣ素子を、上記特許文献３において開示した。そして、その技術についての研究を重ねた結果、上記特許文献３で示している結晶性ポリマーとＮｉ粉との加熱混練をおこなった後には、混練物中にＮｉ３Ｃが生成されていることを発見し、このＮｉ３Ｃの生成量が、動作温度の変化量及び非動作時の室温抵抗値と相関性を有することを新たに見出した。
【０００７】
この動作温度とは、ＰＴＣサーミスタ素子の抵抗値が急激に上昇するときの温度であり、ＰＴＣサーミスタ素子には、上記（１）〜（６）同様、この動作温度が使用初期と繰り返し動作後であまり変化しないことが求められている。また、過電流保護素子として機能していない非動作時における抵抗値（室温抵抗値）については、できる限り低いことが好ましい。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、非動作時における抵抗値が低く、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が抑制されたポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内であることを特徴とする。
【００１０】
このポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉体とが加熱混練されて作製されたものである。そして、その加熱混練の際には、熱可塑性樹脂中の炭素とＮｉ粉とが反応して、Ｎｉ３Ｃが生成されることを発明者らは見出した。そして、Ｘ線回折角３０〜６０度において、このＮｉ３ＣのＮｉに対するピーク強度比（Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比）が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ポリマーＰＴＣ素体に含有されているＮｉ３Ｃの量が好適な量となっており、ポリマーＰＴＣ素体の非動作時における抵抗値が低くなり、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が有意に抑制されることを発明者らは新たに見出した。
【００１１】
本発明に係るポリマーＰＴＣ素子は、互いに対向する一対の電極と、一対の電極間に配置されたポリマーＰＴＣ素体とを備え、ポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
このポリマーＰＴＣ素子は、一対の電極と、熱可塑性樹脂とＮｉ粉体とが加熱混練されて作製されたポリマーＰＴＣ素体とを備えている。このポリマーＰＴＣ素体を加熱混練して作製する際には、熱可塑性樹脂中の炭素とＮｉ粉とが反応して、Ｎｉ３Ｃが生成されることを発明者らは見出した。そして、Ｘ線回折角３０〜６０度において、このＮｉ３ＣのＮｉに対するピーク強度比（Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比）が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ポリマーＰＴＣ素体に含有されているＮｉ３Ｃの量が好適な量となっており、ポリマーＰＴＣ素体の非動作時における抵抗値が低くなり、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が有意に抑制されることを発明者らは新たに見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非動作時における抵抗値が低く、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が抑制されたポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して本発明に係るポリマーＰＴＣ素体及びポリマーＰＴＣ素子を実施するにあたり最良と思われる形態について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００１５】
図１に示すように、ポリマーＰＴＣ素子（以下、単にＰＴＣ素子と称す。）１０は、互いに対向された一対の電極１２Ａ，１２Ｂと、これら一対の電極１２Ａ，１２Ｂ間に配置されたポリマーＰＴＣ素体（以下、単にＰＴＣ素体と称す。）１４とで構成されている。
【００１６】
各電極１２Ａ，１２Ｂは、例えば、シート状の形状を有しており、ＰＴＣ素子１０の電極として機能する導電性を有するものであれば、材料、寸法等は特に限定されない。
【００１７】
ＰＴＣ素体１４は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とを主成分とする成形体である。以下、このＰＴＣ素体１４を作製する手順について、図２を参照しつつ説明する。
【００１８】
まず、ＰＴＣ素体１４を作製するにあたり、原料となる熱可塑性樹脂及びＮｉ粉を必要量だけ秤量し（Ｓ１０）、これらが均一に混ざり合うように混合する（Ｓ１２）。そして、得られた混合物に対し、熱処理として加熱混練をおこなう（Ｓ１４）。
【００１９】
この混練の作業は、公知の混練技術を利用すればよく、ニーダ、押し出し機、ミル等の攪拌手段を用い、熱可塑性樹脂の融点以上の温度(好ましくは融点よりも５〜４０℃だけ高い温度)で１０〜１２０分程度おこなえばよい。
【００２０】
この混練における溶融・混練温度、混練時間等の溶融・混練条件を調整することにより、ＰＴＣ素体１４中のＮｉ粉の分散度（分散状態）を調節することができる。その調節の際、いわゆる適正な溶融・混練条件を、同じ試料の溶融・混練回数を複数回おこなう等によって見出す必要がある。そこで、このような適正な条件を見出す技術として、発明者らは、混練物中のＮｉ粉の分散をその混練物の磁化で確認及び制御する方法を見出し、上記特許文献３に開示しているが、ＰＴＣ素体１４の作製にあたってもその方法を利用した。
【００２１】
以上のようにして得られた混練物を、ロール成形、またはプレス成形等で所定厚さのシート形状に成形すると共に（Ｓ１６）、得られたシート状成形体の両面にＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ等からなる電極シートを熱圧着させる（Ｓ１８）。なお、この熱圧着の前に、シート状成形体の両面を、Ｎｉ粉体を焼結させたりエッチングしたりして粗面化することで、電極シートがシート状成形体により強固に結合される。
【００２２】
その後、架橋処理をおこなう（Ｓ２０）。架橋方法としては、放射線架橋、有機過酸化物による化学架橋、シランカップリング剤をグラフト化してシラノール基の縮合反応による水架橋など、公知の架橋方法を用いることができる。次いで、電極シートが取り付けられたシート状成形体を個々の素子形状に切断することにより（Ｓ２２）、電極シートが電極１２Ａ，１２Ｂとなり、またシート状成形体がＰＴＣ素体１４となって、図１に示すＰＴＣ素子１０が完成する。
【００２３】
以上で説明したＰＴＣ素体１４の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂は、結晶性ポリマーが好適であり、その融点は７０〜１７０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
この熱可塑性樹脂の具体例としては、（１）ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、（２）少なくとも１種のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、少なくとも１種の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマ−に基づく繰り返し単位で構成されたコポリマ−（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマ−）、（３）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマ−（例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、（４）ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、（５）ポリスチレン、（６）ポリアクリロニトリル、（７）熱可塑性エラストマ−、（８）ポリエチレンオキサイド、ポリアセタ−ル、（９）熱可塑性変性セルロ−ス、（１０）ポリスルホン類、（１１）ポリメチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００２５】
より具体的には、（１）高密度ポリエチレン［例えば、商品名：ハイゼックス２１００ＪＰ（三井化学社製）、Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）等］、（２）低密度ポリエチレン［例えば、商品名：ＬＣ５００（日本ポリケム社製）、ＤＹＭＨ−１（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（３）中密度ポリエチレン［例えば、商品名：２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、（４）エチレン−エチルアクリレ−トコポリマ−［例えば、商品名：ＤＰＤ６１６９（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（５）エチレン−アクリル酸コポリマ−［例えば、商品名：ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、（６）ヘキサフルオエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−［例えば、商品名：ＦＥＰ１００（デュポン社製）等］、（７）ポリビニリデンフルオライド［例えば、商品名：Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）等］等が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂は、以上で示した樹脂のうちの１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、異なる種類の熱可塑性樹脂同士が架橋された構造を有するものを用いてもよい。
【００２７】
なお、本実施形態においては、（１）高密度ポリエチレンと、（２）低密度ポリエチレンとを混合して分子量分布の裾野（分布領域）を広げたポリマー（混合ポリエチレン）を用いた。この混合の比率は、高密度ポリエチレンが５〜５０ｗｔ％、低密度ポリエチレンが５０〜９５ｗｔ％とした。
【００２８】
また、必要に応じて、上記混合ポリエチレン（結晶性ポリマ−）の熱劣化を防止するための酸化防止剤などを添加することもでき、このような酸化防止剤としては、例えば、フェノ−ル類、有機イオウ類、フォスファイト類等が挙げられる。さらに、低融点成分として、より低分子構造のポリエチレンやポリプロピレン等を同様に添加・混合することもできる。ただし、低分子構造のポリエチレン、ポリプロピレン等は、ＰＴＣ素子１０の動作−非動作における膨張と収縮との繰り返しによってＰＴＣ素子１０内で変形し、場合によっては偏析する等の現象が起こるため、その適量の見極めが必要となる。
【００２９】
なお、熱可塑性樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０万〜５００万であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲より小さい場合には、ポリマーの劣化が早く、素子特性の経時変化や特性バラツキが大きくなる等の不具合が生じる。一方、熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲より大きい場合には、一般的な電子部品の実用的温度範囲にそぐわないものとなる。
【００３０】
また、上述したＰＴＣ素体１４の製造方法に用いられるＮｉ粉としては、市販されている通常のＮｉ粉を、単独粉、若しくは他種類の導電粉(Ｃ、ＷＣ、Ｆｅ等)と混合した混合粉として用いることもできる。Ｎｉ粉は、ＰＴＣ素子１０の小型化や低消費電力化に好適な導電性微粒子であり、経済性にも優れている。Ｎｉ粉以外の導電粉については、触媒作用が強かったり、抵抗が高すぎたり、経済性に乏しかったりといった理由でＰＴＣ素子１０に用いるのにはあまり適していない。
【００３１】
なお、Ｎｉ粉は、ＢＥＴ１点法で得られる比表面積が１〜２０ｍ２・ｇ−１の範囲となっているものが好ましい。また、Ｎｉ粉は、［Ｎｉ（ＣＯ）４→ Ｎｉ ＋ ４ＣＯ］により得られるＮｉ粉が好ましい。上記分解反応により生成したＮｉ粉は、その反応条件によって、粒子サイズや粒子形状を好適な範囲に制御することができるからである。
【００３２】
そして、このＮｉ粉は、上記熱可塑性樹脂（混合ポリエチレン）に対して含有率７５〜９０ｗｔ％で含有させることが好ましい。ここで、Ｎｉ粉の含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、ＰＴＣ素子１０の動作抵抗が高いものとなってしまうため、実用レベルのＰＴＣ素体１４を作製することが難しい。一方、Ｎｉ粉の含有率が９０ｗｔ％を超える場合には、ＰＴＣ素子１０内においてＮｉ粉を部分的に凝集させることが困難となり、過電流によるショートが生じやすくなって、その結果、過電流防止素子として十分に機能しなくなる事態が招かれる。
【００３３】
発明者らは、以上で説明した熱可塑性樹脂とＮｉ粉とを加熱混練した際には、Ｎｉ３Ｃが生成されることをこの度発見した。このようなＮｉ３Ｃの生成は、図３に示す生成モデルのように、混練時の熱と（剪断）圧力との作用によって、熱可塑性樹脂中のＣとＮｉ粉のＮｉとが反応したためであると考えられる。すなわち、図３（ａ）に示すような側鎖状にラジカルが発生した熱可塑性樹脂中においては、Ｎｉイオンは図３（ｂ）に示すようにラジカルの水素イオンとの間で置換される。そして、このＮｉイオンに置換されたラジカルが移動すると（図３（ｃ）参照）、図３（ｄ）に示したようにそのラジカルがＮｉ３Ｃとして分離される。このようなラジカル移動とＮｉ３Ｃの分離とが繰り返されることで、混練時には熱可塑性樹脂中に次々とＮｉ３Ｃが生成される。すなわち、加熱混練の際には、ポリマー分子構造が低分子量化へと変化していくと共に、Ｎｉ３Ｃが徐々に生成されていく。
【００３４】
発明者らは、このようにして生成されたＮｉ３Ｃの生成量が、ＰＴＣ素子１０に及ぼす影響について、種々の実験をおこなった。なお、Ｎｉ３Ｃの生成量は、Ｘ線回折装置によるＮｉ３Ｃ／Ｎｉのピーク強度比を求めることによって特定した。この特定には、Ｎｉ３Ｃのピーク強度としてＮｉ３Ｃ（００２）面のピーク強度を、Ｎｉのピーク強度としてＮｉ（２００）面のピーク強度を採用した。
【００３５】
その結果、ＰＴＣ素体１４中に生成されたＮｉ３Ｃは不安定な物質であると共に、Ｎｉ３Ｃの生成量がＰＴＣ素子１０の温度−抵抗曲線（Ｒ−Ｔ曲線）の挙動に大きく関与することが明らかになった。これは、Ｎｉ３Ｃが、連鎖的に樹脂を攻撃して樹脂の劣化を促進させ、ＰＴＣ素子１０の熱特性および電気特性に悪影響を与える因子となっているためと考えられる。
【００３６】
そこで、発明者らはさらなる実験を重ね、その結果、Ｎｉ３Ｃのピーク強度ＩＡのＮｉのピーク強度ＩＢに対するピーク強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．００１〜０．１００の範囲内であれば、ＰＴＣ素子１０の温度−抵抗曲線が良好なものとなることを見出した。すなわち、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが上記範囲内であれば、ＰＴＣ素子１０に過電流を流してＰＴＣ素子を動作状態にさせた後に電流を通常にしてＰＴＣ素子１０を非動作状態に戻すといった動作／非動作状態変化を１０００回繰り返した後において、１０００回繰り返した後の動作温度の元の動作温度に対する変化率（動作温度変化率）が２０％以下に抑えられること、非動作時における室温抵抗値が低く（例えば、５０ｍΩ以下）なっているを見出した。このように動作／非動作状態変化を１０００回繰り返した後であっても、その動作温度変化率が２０％以下となっており、且つ、非動作時における室温抵抗値が５０ｍΩ以下であるＰＴＣ素子１０であれば、高い信頼性を有する優れた素子といえる。
【００３７】
なお、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが０．００１未満の場合には、非動作時における室温抵抗値が大きくなり、過電流保護素子としての実用性が低下する。一方、上記ピーク強度比ＩＡ／ＩＢが０．１００を超える場合には、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化率及び抵抗値変化率が大きくなる等の不具合がある。
【００３８】
以上で説明したように、発明者らは、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢ（すなわち、Ｎｉ３Ｃの生成量）を上記特定範囲に制御することで、非動作時における抵抗値が低く、且つ、動作−非動作の繰り返しによる動作温度変化が抑制されたＰＴＣ素子１０が得られることを見出した。なお、Ｎｉ３Ｃの生成量は、例えば、好適な熱可塑性樹脂の選定や混練条件の最適化によって制御される。
【００３９】
また、ＰＴＣ素体１４に対する架橋処理（図２のＳ２０）をおこなうことで、混練時に生成されたＮｉ３Ｃが素子使用時に大量に増加して樹脂を攻撃してしまうような事態が有意に抑制されている。ただし、架橋度が高すぎると、上記Ｎｉ３Ｃの影響は抑えられるものの、線膨張係数が変化するために設計通りの動作温度を得ることが困難となる。一方、架橋度が低いと、Ｎｉ３Ｃの影響が大きくなってＮｉ３Ｃが樹脂の劣化が促し、ＰＴＣ素子１０の抵抗値の経時変化等に悪影響を与える。そのため、本実施形態では、Ｎｉ３Ｃの樹脂に対する連鎖的な影響力を抑止する効果が得られる最適架橋条件を採用した。
【００４０】
なお、熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを含有させたものを利用した場合、高密度ポリエチレンをまったく含まない熱可塑性樹脂に比べて、上述したＮｉ３Ｃの生成量を抑えることが容易となる。
【００４１】
なお、上記以外の方法によってもＰＴＣ素子を作製することは可能である。例えば、溶媒に溶解可能な結晶性ポリマーであるＰＶＤＦなどは、ＰＶＤＦを溶媒中で溶解した後、これに金属粉などを添加し、さらに混合し、これをシート化させながら乾燥させ、このシートを積層し、上下面に電極を形成させてＰＴＣ素子を得ることができる。この製法で得られるＰＴＣ素子は、熱や圧力を伴わない製法であるため上述したＮｉ３Ｃは生成されないものの、製造工程中において樹脂の溶解性を保つ必要があるために、ポリマーの結晶性が低い。従って、このようなＰＴＣ素子は、混練によって得られるＰＴＣ素体１４を用いた上述のＰＴＣ素子１０に比べて、動作時と非動作時とで抵抗値変化が小さく、ＰＴＣ素子としての信頼性が乏しい。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明の効果をより一層明らかなものとするため、実施例及び比較例を用いて説明する。
【００４３】
まず、図４の表に示した７種のＰＴＣ素体試料（試料１〜４及び比較用試料１１〜１３）を準備した。つまり、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの混合比率、Ｎｉ粉の含有率、混練条件及び放射線架橋の線量を変えた７種の試料を準備した。なお、Ｎｉ粉には、市販のＮｉ粉（商品名：ＩＮＣＯＴｙｐｅ２１０、２５５、２７０ニッケルパウダ（インコ社製））を用いた。また、混練には、東洋精機製作所社製のラボプラストミルを用いた。
【００４４】
そして、７種のＰＴＣ素体試料それぞれの上下面を厚さ１５μｍのＮｉ箔（電極シート）で挟み、１５０℃で熱プレスをおこなって試料とＮｉ箔とを熱圧着させ、全体で厚さ０．３ｍｍの試料を得た。この試料を３×６ｍｍの寸法にシャーリングして、さらに放射線架橋処理(架橋条件は図４の表のとおり)をおこない、図５の表に示すような７種のＰＴＣ素子試料（試料２１〜２４及び試料３１〜３３）を得た。
【００４５】
そして、各ＰＴＣ素子試料におけるＮｉ３Ｃの生成量（含有量）を特定するために、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用い、回折角（２θ角）３０〜６０度の範囲でＮｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度ＩＡ（２θ：４１．９°付近）とＮｉの（２００）面のピーク強度ＩＢ（２θ：５１．９°付近）とを求め（図６参照）、これらのピーク強度比（ＩＡ／ＩＢ）を算出した。その結果、試料２１〜２４のピーク強度比ＩＡ／ＩＢは０．００１〜０．１００の範囲内であり、それ以外の試料（試料３１〜３３）はその範囲外であった。
【００４６】
さらに、各ＰＴＣ素子試料の非動作時の室温抵抗値を測定した。その測定値は図５の表に示したとおり、試料２１〜２４と試料３１，３２の抵抗値は５〜４５ｍΩであり、５０ｍΩ以下の素子小型化や低消費電力化に有利な値を示した。ただし、試料３３は、１５２ｍΩと実用レベルを大きく超えた値を示した。
【００４７】
また、ＰＴＣ素子試料毎に、動作／非動作状態変化を１回、１００回、５００回、１０００回繰り返したときの動作温度（Ｔ１、Ｔ１００、Ｔ５００、Ｔ１０００）をそれぞれ測定した。より具体的には、図７に示すように、動作−非動作状態変化を１回、１００回、５００回、１０００回おこなったときのＰＴＣ素子試料の温度−抵抗曲線を作成し、１×１０２Ωにおける温度を動作温度として測定した。なお、抵抗値については４端子法により測定した。そして、動作／非動作の状態変化を１回だけおこなったときの動作温度に対する、動作／非動作の状態変化を１０００回繰り返した後の動作温度の変化率（動作温度変化率、（Ｔ１−Ｔ１０００）／Ｔ１×１００）をＰＴＣ素子試料毎に算出した。
【００４８】
この動作温度変化率は、図５の表に示したとおり、試料２１〜２４及び試料３３では、動作温度変化率の絶対値が２０％以下であった。ただし、試料３１，３２は、動作温度変化率の絶対値がそれぞれ２５．９％、３０．９％と実用レベルを大きく超えた値を示した。なお、図８のグラフは、各ＰＴＣ素子試料におけるピーク強度比ＩＡ／ＩＢ（図８のグラフの横軸、Ｎｉ３Ｃ／Ｎｉピーク強度比）と動作温度（図８のグラフの縦軸）との関係を示したグラフである。
【００４９】
以上で示した実験結果から、加熱混練時に生成されるＮｉ３Ｃの生成量が上記特定範囲内にあるＰＴＣ素子（試料２１〜２４）においては、動作−非動作の繰り返しにおける動作温度変化率が小さく、且つ、室温抵抗値が低い、信頼性の高いものとなっていることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態に係るポリマーＰＴＣ素子を示した図である。
【図２】図１に示したポリマーＰＴＣ素子を作製する手順を示したフロー図である。
【図３】Ｎｉ３Ｃの生成モデルを示した図である。
【図４】本発明の実施例に用いた各ＰＴＣ素体試料の構成及び処理条件を示した表である。
【図５】図４に示した各試料から得られたＰＴＣ素子試料の測定結果を示した表である。
【図６】本発明の実施例に係るポリマーＰＴＣ素体のＸ線回折結果を示した図である。
【図７】本発明の実施例に係る試料の温度−抵抗曲線を示した図である。
【図８】図５に示した各ＰＴＣ素子試料の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１０…ポリマーＰＴＣ素子、１２Ａ，１２Ｂ…電極、１４…ポリマーＰＴＣ素体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内である、ポリマーＰＴＣ素体。
【請求項２】
互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたポリマーＰＴＣ素体とを備え、
前記ポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内である、ポリマーＰＴＣ素子。
【請求項１】
熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内である、ポリマーＰＴＣ素体。
【請求項２】
互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたポリマーＰＴＣ素体とを備え、
前記ポリマーＰＴＣ素体は、熱可塑性樹脂とＮｉ粉とが加熱混練されて作製され、且つ、Ｘ線回折角３０〜６０度の範囲内において、Ｎｉ３Ｃの（００２）面のピーク強度に対するＮｉの（２００）面のピーク強度の比が０．００１〜０．１００の範囲内である、ポリマーＰＴＣ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−１８６０８０（Ｐ２００６−１８６０８０Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７７４１８（Ｐ２００４−３７７４１８）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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