ポリロタキサン及び硬化性組成物
【課題】解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを作製可能な硬化性組成物、及び該硬化性組成物を得ることができるポリロタキサンを提供すること。
【解決手段】環状化合物（Ａ）と、該環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなるポリロタキサンであって、
該環状化合物が、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物を付加させた化合物であり、
該直鎖状高分子体が、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体であるポリロタキサン、及び、該ポリロタキサンを含有する硬化性組成物。
【解決手段】環状化合物（Ａ）と、該環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなるポリロタキサンであって、
該環状化合物が、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物を付加させた化合物であり、
該直鎖状高分子体が、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体であるポリロタキサン、及び、該ポリロタキサンを含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン及び該ポリロタキサンを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、通常、基板面には、コート層等の透明膜、フォトスペーサー、カラーフィルターの画素等を形成するために、硬化性組成物から得られるパターンが用いられている。
このような硬化性組成物としては、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びトリシクロデカン骨格のモノメタクリレートの共重合体に、グリシジルメタクリレートを付加させた樹脂を、顔料、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤とともに含む硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プラスチック基板のような耐熱性が低い基板上にパターンを形成し、それをカラーフィルタ等の用途に利用する場合、該用途として必要とされる解像度や耐薬品性をもつパターンを、前記基板が変形しない程度の温度で形成する必要があり、このようなパターンを形成することが可能な硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］環状化合物（Ａ）と、該環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなるポリロタキサンであって、
該環状化合物が、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物を付加させた化合物であり、
該直鎖状高分子体が、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体であるポリロタキサン。
［２］Ｎ−置換アミノ基が、Ｎ−アリールアミノ基である前記［１］記載のポリロタキサン。
［３］前記［１］又は［２］記載のポリロタキサン及び重合開始剤を含む硬化性組成物。
［４］さらに着色剤を含む前記［３］の硬化性組成物。
［５］前記［３］又は［４］記載の硬化性組成物により形成されるパターン。
［６］前記［５］記載のパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリロタキサンによれば、解像度の高いパターンを作製可能な硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物から、プラスチック基板が変形しない程度の温度で作製されたパターンであっても、高い耐溶剤性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリロタキサンとは、回転子（ｒｏｔａｒ）と軸（ａｘｉｌｅ）とが組み合わさった分子（ｒｏｔａｘａｎｅ）のポリマーのことであり、多数の環状化合物がはまり込んだ直鎖状高分子化合物の両端に、環状化合物が脱離しないように作用する大きな置換基を設けた構造を有する化合物である。
【０００８】
本発明のポリロタキサンは、環状化合物（Ａ）と、この環状化合物（Ａ）の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなる。本発明のポリロタキサンを構成する環状化合物（Ａ）は、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）（以下、「環状化合物（Ａ’）」という場合がある）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加させた化合物であり、かつ、直鎖状高分子体（Ｂ）は、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体である。
【０００９】
環状化合物（Ａ’）としては、複数のヒドロキシ基を有する環状の化合物であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが挙げられる。中でも、α−シクロデキストリンが好ましい。
【００１０】
イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロパン−２−イルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート、１，１，１−〔トリス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕メチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−〔２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ〕エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ〕エチル等が挙げられる。
【００１１】
中でも、環状化合物（Ａ’）との反応性の点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネートが好ましい。
【００１２】
このような化合物のうち、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品として、商品名でカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品として、商品名でカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品として、商品名でカレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工（株）製）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの市販品として、商品名でカレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）等を用いることができる。
【００１３】
イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）の付加量は、環状化合物（Ａ’）１モルに対して、好ましくは１〜１００００モル、より好ましくは２〜１０００モルである。イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）の使用量が前記の範囲にあると、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリロタキサンにおいて、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合数は、ポリロタキサン１分子あたり、好ましくは１〜２４００個であり、より好ましくは１０〜１２００個、さらに好ましくは１０〜６００個である。イソシアナト基を有する不飽和化合物に由来する不飽和結合数が前記の範囲にあると、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００１５】
環状化合物（Ａ）は、環状化合物（Ａ’）にイソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加した化合物であり、具体的には、例えば、α―シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−（メタクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物、α―シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物、α―シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−｛１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチル｝アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物等が挙げられる。中でも、本発明のポリロタキサンを構成する環状化合物（Ａ）としては、α−シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物が好ましい。
【００１６】
環状化合物（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１００以上５，０００以下であることが特に好ましい。環状化合物（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲にある場合、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
また、環状化合物（Ａ）は、精製が容易となることから、水に溶解するものが好ましい。
【００１７】
本発明のポリロタキサンにおける環状化合物（Ａ）の導入量は、直鎖状高分子体（Ｂ）１分子に対して、好ましくは２〜１０００分子であり、より好ましくは５〜１００分子である。環状化合物（Ａ）の導入量が前記の範囲にあると、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００１８】
直鎖状高分子体（Ｂ）としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等）、ポリオレフィン類（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、シロキサン類（ポリジメチルシロキサン）を挙げることができる。中でも、ポリエーテル類が好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。これらの直鎖状高分子化合物は、単独であっても、２種以上が混在していてもよい。
【００１９】
直鎖状高分子体（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。直鎖状高分子体の重量平均分子量が前記の範囲にある場合、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００２０】
本発明のポリロタキサンを構成する直鎖状高分子体（Ｂ）は、両末端に末端封止基としてＮ−置換アミノ基を有する。Ｎ−置換アミノ基としては、嵩高さ及び／又はイオン性を有するものが好ましい。ここで、嵩高い基とは、環状化合物の開口部の大きさにより選択され、イオン性を有する基とは、環状化合物の開口部の電子状態により選択される。
直鎖状高分子体（Ｂ）が有するＮ−置換アミノ基としては、具体的には、例えばＮ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−トリチルアミノ基、Ｎ−ダンシルアミノ基等のＮ−モノ置換アミノ基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基等が挙げられる。中でも、Ｎ−置換アミノ基としては、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−トリチルアミノ基、Ｎ−ダンシルアミノ基等のＮ−アリールアミノ基が好ましい。これらの基を、環状化合物を貫通した直鎖状高分子体が有することにより、貫通した直鎖状高分子体が環状化合物から離脱することを抑制し、貫通した状態を保つことができる。
【００２１】
本発明のポリロタキサンは、環状化合物（Ａ’）と直鎖状高分子体（Ｂ）とを反応させ、環状化合物（Ａ’）の空洞を直鎖状高分子体（Ｂ）が貫通した化合物（ａ’）を得た後、末端封止剤を用いて該化合物の直鎖状高分子体の両末端にＮ−アミノ基を導入したポリロタキサン（ａ）を得て、さらに、該ポリロタキサン（ａ）の環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加させることにより製造することができる。
【００２２】
より具体的には、例えば、直鎖状高分子体（Ｂ）１部に対して環状化合物（Ａ’）を１部以上１０部以下（好ましくは１部以上５部以下）となるように両者を水中で攪拌・混合して、例えば、常温〜９０℃の温度範囲で１０分〜３時間程度攪拌させる。直鎖状高分子体が、水で溶解しにくい場合には、超音波を当てながら攪拌してもよい。その後、０℃〜１０℃の温度で１時間〜２４時間冷却を行い、生成した沈殿物と水とを分離させる。この際の分離の方法としては、濾過、遠心分離、限外濾過膜などを使用した膜分離、減圧蒸留などが挙げられる。また、生成した沈殿物と水とを分離させた後、必要であれば減圧下で乾燥を行ってもよい。乾燥を行う場合、０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間乾燥することが好ましい。これにより、環状化合物（Ａ’）の空洞を直鎖状高分子体（Ｂ）が貫通した化合物（Ｐ’）を得ることができる。
【００２３】
次に、環状化合物の空洞を貫通した直鎖状高分子体の末端に、末端封止基を導入する。具体的には、例えば、環状化合物の空洞を直鎖状高分子体が貫通した化合物（Ｐ’）を溶媒に溶解して溶液を作製し、該溶液に、末端封止剤を加え、例えば、１０〜３０℃で３０分〜５時間懸濁液の状態で攪拌する。
【００２４】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は、通常、末端封止剤１００質量部に対して、１００〜２０００質量部程度である。
【００２５】
末端封止剤は、直鎖状高分子体（Ｂ）の両末端に、Ｎ−置換アミノ基を導入するために用いるものであり、末端封止剤としては、例えば、２，４−ジニトロフェニルフルオライド、２，４，６−トリニトロフェニルフルオライド、トリチルブロマイド、ダンシルクロライド等が挙げられる。
【００２６】
末端封止剤の使用量は、環状化合物の空洞を直鎖状高分子体が貫通した化合物（Ｐ’）１モルに対して、好ましくは２〜５０モル、より好ましくは２〜２０モルである。
【００２７】
前記懸濁液を精製することにより、環状化合物の空洞を貫通した直鎖状高分子体末端に末端封止基としてＮ−置換アミノ基が導入されたポリロタキサン（Ｐ）（以下、「ポリロタキサン（Ｐ）」という場合がある）を得ることができる。
【００２８】
精製方法としては、遠心分離、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー、分液ロートを用いて上層と下層とを分ける方法、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられる。操作の簡便さ、精製効率の高さの観点から遠心分離が好ましい。
遠心分離で精製を行う際は、例えば、環状化合物（Ａ’）が溶解する溶媒（好ましくは水）で洗浄を行った後、末端封止剤が溶解する溶媒で洗浄を行うことが好ましい。遠心分離は、回転数１〜１万ｒｐｍで１分〜１時間程度行うことが好ましい。精製後、水分が多い場合には、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤による乾燥処理や真空乾燥処理を行ってもよい。乾燥剤による乾燥処理は、環状化合物（Ａ’）を溶媒に溶解させた液に乾燥剤を加え、１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。その後、乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を除去することにより、ポリロタキサン（Ｐ）が得られる。真空乾燥処理は、１分〜４８時間、好ましくは１分〜２４時間、０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００２９】
次に、環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加させる。
具体的には、例えば、ポリロタキサン（Ｐ）を溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）に溶解させた液に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を加え、例えば、３０℃〜８０℃の温度で１時間から２４時間攪拌を行う。この反応を促進するために、触媒を併用してもよい。その後、前記攪拌混合物を精製することにより、本発明のポリロタキサンを得ることができる。
【００３０】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリロタキサン（Ｐ）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
【００３１】
精製方法としては、遠心分離、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー、分液ロートを用いて上層と下層とを分ける方法、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さの観点から遠心分離がより好ましい。
遠心分離で精製を行う際は、例えばイソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）が溶解する溶媒で洗浄を行うことが好ましい。遠心分離は、回転数１〜１万ｒｐｍで１分〜１時間程度行うことが好ましい。精製後、水分が多い場合には、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥処理を行ってもよい。乾燥を行う場合、１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。その後、乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を除去することにより、本発明のポリロタキサンが得られる。必要に応じて、上記と同様に真空乾燥を行ってもよい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、上述した本発明のポリロタキサン及び重合開始剤を含有する。
【００３３】
本発明の硬化性組成物が含有する重合開始剤としては、特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物を用いることが好ましい。これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００３５】
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３６】
前記のトリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３７】
前記のアシルホスフィンオキサイド開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３８】
前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３９】
さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物には、さらに、重合開始助剤が含まれていてもよい。重合開始助剤は、重合開始剤と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００４１】
チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００４４】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００４６】
重合開始剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。重合開始剤の含有量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００４７】
重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。また、重合開始剤１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。重合開始助剤の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
【００４８】
また、本発明の硬化性組成物は、さらに多官能チオール化合物を含有していてもよい。この多官能チオール化合物は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
【００４９】
多官能チオール化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００５０】
多官能チオール化合物の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、着色剤を含有し得る。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で、顔料を含むことが好ましい。
【００５２】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００５３】
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましい。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００５５】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
【００５７】
着色剤の含有量は、硬化性組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。着色剤の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。ここで、本明細書中における固形分とは、硬化性組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は樹脂（Ｒ）を含有し得る。本発明の硬化性組成物に用いる樹脂としては、特に制限されることなく、当該分野において一般的に用いられている樹脂を使用することができるが、好ましくは、例えば、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂であり、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「（ａ）」という場合がある）と、（ａ）と炭素数２〜４の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下、「（ｂ）」という場合がある）と共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ｃ）（以下、「（ｃ）」という場合がある）とを共重合させて得られる共重合体に、さらに（ｂ）を反応させて得られる樹脂（Ｒ１）や、（ｂ）と（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体に、さらに（ａ）を反応させて得られる樹脂（Ｒ２）等を用いることができる。中でも、（Ｒ１）を用いることが特に好ましい。
【００５９】
前記樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）を構成する（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００６０】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
【００６１】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）などが挙げられる。
【００６２】
（ｂ１）としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【００６３】
（ｂ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、特開平７−２４８６２５号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００６４】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００６７】
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ−２）としては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００６８】
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ−３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。
）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
【００７０】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
【００７１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００７２】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００７３】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７４】
中でも、（ｃ）としては、特に、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物（ｃ１）（以下「（ｃ１）」という場合がある）であることが好ましい。（ｃ）が（ｃ１）である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意のカ所である）をいう。
【００７５】
【化３】
【００７６】
（ｃ１）として、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
樹脂（Ｒ１）及び樹脂（Ｒ２）は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
【００７８】
樹脂（Ｒ１）は、まず、第一段階として、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得る。具体的には、（ａ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、硬化性組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００７９】
（ａ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜５０モル％（より好ましくは１０〜４５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９５モル％（より好ましくは５５〜９０モル％）
【００８０】
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、（ｂ）の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の（ｂ）、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％、及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応させ、樹脂（Ｒ１）を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、（ｂ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、１０〜７５モル％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％である。（ｂ）のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
【００８１】
樹脂（Ｒ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８２】
クロトン酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８３】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８４】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８５】
（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００８６】
クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００８７】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００８８】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
【００８９】
さらに、樹脂（Ｒ１）としては、（ａ）と（ｃ１）と（ｃ１）以外の（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体に、（ｂ）を反応させて得られる樹脂であることがより好ましい。樹脂（Ｒ１）が上記構成であることにより、得られるパターンは基板との密着性及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
（ａ）と（ｃ）との共重合体が、（ａ）と（ｃ１）と（ｃ１）以外の（ｃ）とからなる場合、（ｃ１）及び（ｃ１）以外の（ｃ）に由来する構造単位の比率が、１０：９０〜６０：４０が好ましく、１０：９０〜４０：６０がより好ましく、１０：９０〜３０：７０がさらに好ましい。
【００９０】
（ａ）と（ｃ１）と（ｃ１）以外の（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体に、（ｂ）を反応させて得られる樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９１】
クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９２】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９３】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９４】
（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００９５】
クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００９６】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００９７】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ｒ２）は、第一段階として、上述した樹脂（Ｒ１）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
【００９９】
さらに、樹脂（Ｒ１）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体中の（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）のモル数に対して５〜８０モル％であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
【０１００】
樹脂（Ｒ２）の具体例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂；
【０１０１】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂；
【０１０２】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂；
【０１０３】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂；
【０１０４】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂；
【０１０５】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂；
【０１０６】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂；
【０１０７】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にある。
【０１０９】
樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは１．８〜４．０である。樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【０１１０】
樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の酸価は、２０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６５〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。酸価は樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０１１１】
樹脂（Ｒ）の含有量は、硬化性組成物の固形分に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％であり、特に好ましくは１０〜７０質量％である。特に、本発明の硬化性組成物が着色剤を含む場合、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。樹脂（Ｒ）の含有量が前記の範囲にあると、現像性、密着性、耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、さらに、溶剤を含有し得る。溶剤としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１４】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０１１５】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１１６】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０１１７】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１１８】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【０１１９】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１２０】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【０１２１】
溶剤の含有量は、硬化性組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、硬化性組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【０１２２】
また、本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【０１２３】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【０１２４】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１２５】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【０１２６】
界面活性剤は、硬化性組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【０１２７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、着色剤の顔料を予め溶剤と混合し、顔料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂（Ｒ）の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、ポリロタキサン、樹脂（Ｒ）の残り、及び重合開始剤、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の硬化性組成物を得ることができる。着色剤を含まない場合は、ポリロタキサン、樹脂（Ｒ）及び重合開始剤、さらに必要に応じて使用されるその他の成分を、所定の濃度となるように混合し、目的の硬化性組成物を得ることができる。
【０１２９】
パターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。フォトリソグラフィ法は、前記硬化性組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
【０１３０】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のことをいう。これらの基板には、カラーフィルター、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の硬化性組成物によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
【０１３１】
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
【０１３２】
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【０１３３】
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【０１３４】
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【０１３５】
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１３６】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３７】
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、２５℃以上２３０℃以下、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは２５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは２５℃以上１２０℃以下である。ベーク時間としては、１〜３００分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１〜６０分である。
【０１３８】
このようにして得られるパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、本発明の硬化性組成物は、液晶表示装置やイメージセンサの画素となる塗膜又はパターンなどを形成するために好適に利用することができ、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板などを具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像装置などに利用することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１４０】
実施例１
重量平均分子量３，３５０のポリエチレングリコールから合成されたポリオキシエチレンビスアミン（シグマ社製）１部に対し、α−シクロデキストリン１．９部を加え、それぞれ蒸留水３０部に溶解した後、混合し、８０℃で１時間攪拌し、透明の溶液を得た。次に、この透明溶液を冷蔵庫（５℃）内で一晩冷却し、白色ゲル状物を得た。白色ゲル状物は、エバポレーターを用いて、減圧下に水を揮発除去した。得られた白色固体生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９部に溶解し、これに末端封止剤として２，４−ジニトロフェニルフルオライド３部を加え、懸濁液の状態で２５℃、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ジメチルスルホキシド５５部を加えて溶解し透明溶液を得た。次に、この透明溶液を遠心分離用カップに移し、蒸留水３００部を加え、多本架遠心機（Ｈ７００Ｆ型；コクサン社製）を用いて２６００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後、ピペットで上澄みを除去した。この作業をさらに蒸留水３００部で２回、メタノール３００部で３回行った。５０℃で１２時間真空乾燥を行うことで、両末端に２，４−ジニトロフェニル基が結合したポリエチレングリコールビスアミンが、α―シクロデキストリンに串刺し状に包接されたポリロタキサン（Ｐ−１）０．６部を得た。
【０１４１】
次にポリロタキサン（Ｐ−１）０．１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解した後、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）０．６部、トリエチルアミン０．００９部を加え、６０℃で６時間攪拌を行い、透明溶液を得た。続いて、この透明溶液を遠心分離用カップに移し、メタノール３００部を加え、多本架遠心機（Ｈ７００Ｆ型；コクサン社製）を用いて２６００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後、ピペットで上澄みを除去した。この作業をさらにメタノール３００部で２回行った。真空・室温下で乾燥を行うことで、ポリロタキサン（Ｐ−１）のα−シクロデキストリンが有するヒドロキシ基の一部がＮ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基に置換されたポリロタキサン（Ｐ−２）を０．８部得た。ポリロタキサン（Ｐ−２）の構造をＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲ）で確認した。
【０１４２】
ポリロタキサン（Ｐ−２）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６）；３．３０−３．３５（ｍ、１２Ｈ×２０）、３．５１（ｓ、４Ｈ×８２）、３．６５−３．７８（ｍ、２４Ｈ×２０、２Ｈ×３７）、４．１２（ｄ、２Ｈ×３７）、４．４５（ｓ、６Ｈ×２０）、４．８８（ｓ、６Ｈ×２０）、５．４８（ｓ、６Ｈ×２０）、５．６８（ｓ、６Ｈ×２０）、５．９２（ｄ、１Ｈ×３７）、６．１０−６．２０（ｍ、１Ｈ×３７）、６．３４（ｄ、１Ｈ×３７）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、８．３０（ｄ、２Ｈ）、８．８８（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６）：３８．８７、３９．０９、３９．２９、３９．５０、３９．７１、３９．９１、４０．１３、４０．４１、４８．６２、５９．５６、６２．９８、６９．５２、６９．７９、７１．６２、７２．１４、７３．４２、８１．７４、１０１．９９、１２８．２２、１３１．７８、１５６．１２、１６５．５０
【０１４３】
上記の結果から、ポリロタキサン（Ｐ−２）１分子あたり、Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基を平均３７個有することがわかった。
また、直鎖状高分子を包接している環状化合物の数は、直鎖状高分子１分子あたり平均２０分子であることがわかった。
【０１４４】
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｒ（固形分：３５．１％）を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４５】
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−５０００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１４６】
実施例２
〔硬化性組成物１の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ４０部、
アクリル系顔料分散剤 １５部、
樹脂溶液Ｒ ３１部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０１部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ｒ ２３２部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ４０部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦジャパン社製） ６．６部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ２．７部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６部、
溶剤：ジメチルスルホキシド ４０３部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物１を得た。
【０１４７】
実施例３
〔硬化性組成物２の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８ ３５部、
アクリル系顔料分散剤 ７．０部、
樹脂溶液Ｒ ４０部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １８０部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ２０部、
アクリル系顔料分散剤 ２．９部、
樹脂溶液Ｒ ２０部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９７部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ｒ １２２部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ４３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
８．５部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０部
溶剤：ジメチルスルホキシド ３９５部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物２を得た。
【０１４８】
実施例４
〔硬化性組成物３の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ３２部、
アクリル系顔料分散剤 ９．５部、
樹脂溶液Ｒ ２４部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５２部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ｒ ２４７部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ４１部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦジャパン社製） １４部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ６．８部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７７部
溶剤：ジメチルスルホキシド ３９４部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部、
を混合して硬化性組成物３を得た。
【０１４９】
実施例５
〔硬化性組成物４の調製〕
樹脂溶液Ｒ ３５３部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ８３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
３．１部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７部
溶剤：ジメチルスルホキシド ４７４部、及び
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物４を得た。
【０１５０】
実施例６
〔硬化性組成物５の調製〕
ポリロタキサン（Ｐ−２）： １２４部、
重合性化合物： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬社製） ８３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
３．１部、
溶剤：ジメチルスルホキシド ７９０部、並び
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物５を得た。
【０１５１】
比較例１
〔硬化性組成物６の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ５．５１部
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ２．４３部
ポリエステル系顔料分散剤 １．２０部
樹脂溶液Ｒ ８．７７部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３７．６３部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
バインダー樹脂：樹脂溶液Ｒ １０部、
重合性化合物： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬社製） ５．７１部、
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製） １．４６部、
光重合開始剤：４，４‘−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）―ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ；保土谷化学社製） ０．４９部、
添加剤：エポキシ樹脂（ＳＵＭＩ−ＥＰＯＸＹ ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ；住友化学社製）
０．６１部、並びに
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６．１９部、
を混合して硬化性組成物６を得た。
【０１５２】
＜パターンの作製＞
２インチ角のガラス板上にＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー７５−Ｔ６０）を貼合して基板を作製した。基板のＰＥＴフィルム側に、硬化性組成物をスピンコート法により塗布し、到達圧６６Ｐａで減圧乾燥を行った後、ホットプレート上、６０℃で２分間プリベークした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、１０〜１００μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に、２３℃で４０秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パターンを得た。さらに、表１に示す温度にて５分間加熱（ポストベーク）して硬化されたパターンを得た。得られたパターン又は硬化されたパターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。
【０１５３】
＜耐溶剤性評価＞
前記基板上に形成されたパターン又は硬化されたパターンにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１ｍｌ滴下し、３０秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルタを作製する際に、混色を防ぐことができる。結果を表１に示す。
（膜厚保持率）（％）＝（接触後の膜厚）／（接触前の膜厚）
【０１５４】
＜解像度評価＞
得られたパターンをレーザー顕微鏡（Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ ＭＡＴ カールツァイス社製）にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルタを作製することができる。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のポリロタキサンによれば、解像度の高いパターンを作製可能な硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物から作製されたパターンは、高い耐溶剤性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン及び該ポリロタキサンを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、通常、基板面には、コート層等の透明膜、フォトスペーサー、カラーフィルターの画素等を形成するために、硬化性組成物から得られるパターンが用いられている。
このような硬化性組成物としては、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びトリシクロデカン骨格のモノメタクリレートの共重合体に、グリシジルメタクリレートを付加させた樹脂を、顔料、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤とともに含む硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プラスチック基板のような耐熱性が低い基板上にパターンを形成し、それをカラーフィルタ等の用途に利用する場合、該用途として必要とされる解像度や耐薬品性をもつパターンを、前記基板が変形しない程度の温度で形成する必要があり、このようなパターンを形成することが可能な硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］環状化合物（Ａ）と、該環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなるポリロタキサンであって、
該環状化合物が、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物を付加させた化合物であり、
該直鎖状高分子体が、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体であるポリロタキサン。
［２］Ｎ−置換アミノ基が、Ｎ−アリールアミノ基である前記［１］記載のポリロタキサン。
［３］前記［１］又は［２］記載のポリロタキサン及び重合開始剤を含む硬化性組成物。
［４］さらに着色剤を含む前記［３］の硬化性組成物。
［５］前記［３］又は［４］記載の硬化性組成物により形成されるパターン。
［６］前記［５］記載のパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリロタキサンによれば、解像度の高いパターンを作製可能な硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物から、プラスチック基板が変形しない程度の温度で作製されたパターンであっても、高い耐溶剤性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリロタキサンとは、回転子（ｒｏｔａｒ）と軸（ａｘｉｌｅ）とが組み合わさった分子（ｒｏｔａｘａｎｅ）のポリマーのことであり、多数の環状化合物がはまり込んだ直鎖状高分子化合物の両端に、環状化合物が脱離しないように作用する大きな置換基を設けた構造を有する化合物である。
【０００８】
本発明のポリロタキサンは、環状化合物（Ａ）と、この環状化合物（Ａ）の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなる。本発明のポリロタキサンを構成する環状化合物（Ａ）は、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）（以下、「環状化合物（Ａ’）」という場合がある）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加させた化合物であり、かつ、直鎖状高分子体（Ｂ）は、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体である。
【０００９】
環状化合物（Ａ’）としては、複数のヒドロキシ基を有する環状の化合物であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが挙げられる。中でも、α−シクロデキストリンが好ましい。
【００１０】
イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロパン−２−イルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート、１，１，１−〔トリス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕メチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−〔２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ〕エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ〕エチル等が挙げられる。
【００１１】
中でも、環状化合物（Ａ’）との反応性の点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネートが好ましい。
【００１２】
このような化合物のうち、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品として、商品名でカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品として、商品名でカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品として、商品名でカレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工（株）製）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの市販品として、商品名でカレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）等を用いることができる。
【００１３】
イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）の付加量は、環状化合物（Ａ’）１モルに対して、好ましくは１〜１００００モル、より好ましくは２〜１０００モルである。イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）の使用量が前記の範囲にあると、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリロタキサンにおいて、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合数は、ポリロタキサン１分子あたり、好ましくは１〜２４００個であり、より好ましくは１０〜１２００個、さらに好ましくは１０〜６００個である。イソシアナト基を有する不飽和化合物に由来する不飽和結合数が前記の範囲にあると、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００１５】
環状化合物（Ａ）は、環状化合物（Ａ’）にイソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加した化合物であり、具体的には、例えば、α―シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−（メタクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物、α―シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物、α―シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−｛１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチル｝アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物等が挙げられる。中でも、本発明のポリロタキサンを構成する環状化合物（Ａ）としては、α−シクロデキストリンのヒドロキシ基がＮ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基により置換された化合物が好ましい。
【００１６】
環状化合物（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１００以上５，０００以下であることが特に好ましい。環状化合物（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲にある場合、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
また、環状化合物（Ａ）は、精製が容易となることから、水に溶解するものが好ましい。
【００１７】
本発明のポリロタキサンにおける環状化合物（Ａ）の導入量は、直鎖状高分子体（Ｂ）１分子に対して、好ましくは２〜１０００分子であり、より好ましくは５〜１００分子である。環状化合物（Ａ）の導入量が前記の範囲にあると、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００１８】
直鎖状高分子体（Ｂ）としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等）、ポリオレフィン類（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、シロキサン類（ポリジメチルシロキサン）を挙げることができる。中でも、ポリエーテル類が好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。これらの直鎖状高分子化合物は、単独であっても、２種以上が混在していてもよい。
【００１９】
直鎖状高分子体（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。直鎖状高分子体の重量平均分子量が前記の範囲にある場合、得られるパターンは解像度及び耐溶剤性に優れる傾向があり好ましい。
【００２０】
本発明のポリロタキサンを構成する直鎖状高分子体（Ｂ）は、両末端に末端封止基としてＮ−置換アミノ基を有する。Ｎ−置換アミノ基としては、嵩高さ及び／又はイオン性を有するものが好ましい。ここで、嵩高い基とは、環状化合物の開口部の大きさにより選択され、イオン性を有する基とは、環状化合物の開口部の電子状態により選択される。
直鎖状高分子体（Ｂ）が有するＮ−置換アミノ基としては、具体的には、例えばＮ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−トリチルアミノ基、Ｎ−ダンシルアミノ基等のＮ−モノ置換アミノ基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基等が挙げられる。中でも、Ｎ−置換アミノ基としては、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−トリチルアミノ基、Ｎ−ダンシルアミノ基等のＮ−アリールアミノ基が好ましい。これらの基を、環状化合物を貫通した直鎖状高分子体が有することにより、貫通した直鎖状高分子体が環状化合物から離脱することを抑制し、貫通した状態を保つことができる。
【００２１】
本発明のポリロタキサンは、環状化合物（Ａ’）と直鎖状高分子体（Ｂ）とを反応させ、環状化合物（Ａ’）の空洞を直鎖状高分子体（Ｂ）が貫通した化合物（ａ’）を得た後、末端封止剤を用いて該化合物の直鎖状高分子体の両末端にＮ−アミノ基を導入したポリロタキサン（ａ）を得て、さらに、該ポリロタキサン（ａ）の環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加させることにより製造することができる。
【００２２】
より具体的には、例えば、直鎖状高分子体（Ｂ）１部に対して環状化合物（Ａ’）を１部以上１０部以下（好ましくは１部以上５部以下）となるように両者を水中で攪拌・混合して、例えば、常温〜９０℃の温度範囲で１０分〜３時間程度攪拌させる。直鎖状高分子体が、水で溶解しにくい場合には、超音波を当てながら攪拌してもよい。その後、０℃〜１０℃の温度で１時間〜２４時間冷却を行い、生成した沈殿物と水とを分離させる。この際の分離の方法としては、濾過、遠心分離、限外濾過膜などを使用した膜分離、減圧蒸留などが挙げられる。また、生成した沈殿物と水とを分離させた後、必要であれば減圧下で乾燥を行ってもよい。乾燥を行う場合、０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間乾燥することが好ましい。これにより、環状化合物（Ａ’）の空洞を直鎖状高分子体（Ｂ）が貫通した化合物（Ｐ’）を得ることができる。
【００２３】
次に、環状化合物の空洞を貫通した直鎖状高分子体の末端に、末端封止基を導入する。具体的には、例えば、環状化合物の空洞を直鎖状高分子体が貫通した化合物（Ｐ’）を溶媒に溶解して溶液を作製し、該溶液に、末端封止剤を加え、例えば、１０〜３０℃で３０分〜５時間懸濁液の状態で攪拌する。
【００２４】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は、通常、末端封止剤１００質量部に対して、１００〜２０００質量部程度である。
【００２５】
末端封止剤は、直鎖状高分子体（Ｂ）の両末端に、Ｎ−置換アミノ基を導入するために用いるものであり、末端封止剤としては、例えば、２，４−ジニトロフェニルフルオライド、２，４，６−トリニトロフェニルフルオライド、トリチルブロマイド、ダンシルクロライド等が挙げられる。
【００２６】
末端封止剤の使用量は、環状化合物の空洞を直鎖状高分子体が貫通した化合物（Ｐ’）１モルに対して、好ましくは２〜５０モル、より好ましくは２〜２０モルである。
【００２７】
前記懸濁液を精製することにより、環状化合物の空洞を貫通した直鎖状高分子体末端に末端封止基としてＮ−置換アミノ基が導入されたポリロタキサン（Ｐ）（以下、「ポリロタキサン（Ｐ）」という場合がある）を得ることができる。
【００２８】
精製方法としては、遠心分離、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー、分液ロートを用いて上層と下層とを分ける方法、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられる。操作の簡便さ、精製効率の高さの観点から遠心分離が好ましい。
遠心分離で精製を行う際は、例えば、環状化合物（Ａ’）が溶解する溶媒（好ましくは水）で洗浄を行った後、末端封止剤が溶解する溶媒で洗浄を行うことが好ましい。遠心分離は、回転数１〜１万ｒｐｍで１分〜１時間程度行うことが好ましい。精製後、水分が多い場合には、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤による乾燥処理や真空乾燥処理を行ってもよい。乾燥剤による乾燥処理は、環状化合物（Ａ’）を溶媒に溶解させた液に乾燥剤を加え、１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。その後、乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を除去することにより、ポリロタキサン（Ｐ）が得られる。真空乾燥処理は、１分〜４８時間、好ましくは１分〜２４時間、０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００２９】
次に、環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を付加させる。
具体的には、例えば、ポリロタキサン（Ｐ）を溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）に溶解させた液に、イソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）を加え、例えば、３０℃〜８０℃の温度で１時間から２４時間攪拌を行う。この反応を促進するために、触媒を併用してもよい。その後、前記攪拌混合物を精製することにより、本発明のポリロタキサンを得ることができる。
【００３０】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリロタキサン（Ｐ）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
【００３１】
精製方法としては、遠心分離、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー、分液ロートを用いて上層と下層とを分ける方法、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さの観点から遠心分離がより好ましい。
遠心分離で精製を行う際は、例えばイソシアナト基を有する不飽和化合物（Ｃ）が溶解する溶媒で洗浄を行うことが好ましい。遠心分離は、回転数１〜１万ｒｐｍで１分〜１時間程度行うことが好ましい。精製後、水分が多い場合には、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥処理を行ってもよい。乾燥を行う場合、１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。その後、乾燥剤を除去し、得られたろ液から溶媒を除去することにより、本発明のポリロタキサンが得られる。必要に応じて、上記と同様に真空乾燥を行ってもよい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、上述した本発明のポリロタキサン及び重合開始剤を含有する。
【００３３】
本発明の硬化性組成物が含有する重合開始剤としては、特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物を用いることが好ましい。これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００３５】
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３６】
前記のトリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３７】
前記のアシルホスフィンオキサイド開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３８】
前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３９】
さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物には、さらに、重合開始助剤が含まれていてもよい。重合開始助剤は、重合開始剤と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００４１】
チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００４４】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００４６】
重合開始剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。重合開始剤の含有量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００４７】
重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。また、重合開始剤１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。重合開始助剤の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
【００４８】
また、本発明の硬化性組成物は、さらに多官能チオール化合物を含有していてもよい。この多官能チオール化合物は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
【００４９】
多官能チオール化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００５０】
多官能チオール化合物の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、着色剤を含有し得る。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で、顔料を含むことが好ましい。
【００５２】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００５３】
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましい。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００５５】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
【００５７】
着色剤の含有量は、硬化性組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。着色剤の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。ここで、本明細書中における固形分とは、硬化性組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は樹脂（Ｒ）を含有し得る。本発明の硬化性組成物に用いる樹脂としては、特に制限されることなく、当該分野において一般的に用いられている樹脂を使用することができるが、好ましくは、例えば、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂であり、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「（ａ）」という場合がある）と、（ａ）と炭素数２〜４の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下、「（ｂ）」という場合がある）と共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ｃ）（以下、「（ｃ）」という場合がある）とを共重合させて得られる共重合体に、さらに（ｂ）を反応させて得られる樹脂（Ｒ１）や、（ｂ）と（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体に、さらに（ａ）を反応させて得られる樹脂（Ｒ２）等を用いることができる。中でも、（Ｒ１）を用いることが特に好ましい。
【００５９】
前記樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）を構成する（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００６０】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
【００６１】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）などが挙げられる。
【００６２】
（ｂ１）としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【００６３】
（ｂ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、特開平７−２４８６２５号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００６４】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００６７】
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ−２）としては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００６８】
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ−３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。
）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
【００７０】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
【００７１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００７２】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００７３】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７４】
中でも、（ｃ）としては、特に、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物（ｃ１）（以下「（ｃ１）」という場合がある）であることが好ましい。（ｃ）が（ｃ１）である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意のカ所である）をいう。
【００７５】
【化３】
【００７６】
（ｃ１）として、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
樹脂（Ｒ１）及び樹脂（Ｒ２）は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
【００７８】
樹脂（Ｒ１）は、まず、第一段階として、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得る。具体的には、（ａ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、硬化性組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００７９】
（ａ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜５０モル％（より好ましくは１０〜４５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９５モル％（より好ましくは５５〜９０モル％）
【００８０】
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、（ｂ）の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の（ｂ）、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％、及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応させ、樹脂（Ｒ１）を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、（ｂ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、１０〜７５モル％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％である。（ｂ）のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
【００８１】
樹脂（Ｒ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８２】
クロトン酸／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８３】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８４】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００８５】
（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００８６】
クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００８７】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００８８】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
【００８９】
さらに、樹脂（Ｒ１）としては、（ａ）と（ｃ１）と（ｃ１）以外の（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体に、（ｂ）を反応させて得られる樹脂であることがより好ましい。樹脂（Ｒ１）が上記構成であることにより、得られるパターンは基板との密着性及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
（ａ）と（ｃ）との共重合体が、（ａ）と（ｃ１）と（ｃ１）以外の（ｃ）とからなる場合、（ｃ１）及び（ｃ１）以外の（ｃ）に由来する構造単位の比率が、１０：９０〜６０：４０が好ましく、１０：９０〜４０：６０がより好ましく、１０：９０〜３０：７０がさらに好ましい。
【００９０】
（ａ）と（ｃ１）と（ｃ１）以外の（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体に、（ｂ）を反応させて得られる樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９１】
クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９２】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９３】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂；
【００９４】
（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００９５】
クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００９６】
マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂；
【００９７】
（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレンの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチルの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ｒ２）は、第一段階として、上述した樹脂（Ｒ１）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
【００９９】
さらに、樹脂（Ｒ１）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体中の（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）のモル数に対して５〜８０モル％であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
【０１００】
樹脂（Ｒ２）の具体例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂；
【０１０１】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂；
【０１０２】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂；
【０１０３】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂；
【０１０４】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂；
【０１０５】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/クロトン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂；
【０１０６】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/マレイン酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂；
【０１０７】
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/ベンジル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/シクロヘキシル（メタ）アクリレート/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/スチレン/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸メチル/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート/Ｎ−シクロヘキシルマレイミド/３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にある。
【０１０９】
樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは１．８〜４．０である。樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【０１１０】
樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の酸価は、２０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６５〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。酸価は樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０１１１】
樹脂（Ｒ）の含有量は、硬化性組成物の固形分に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％であり、特に好ましくは１０〜７０質量％である。特に、本発明の硬化性組成物が着色剤を含む場合、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。樹脂（Ｒ）の含有量が前記の範囲にあると、現像性、密着性、耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、さらに、溶剤を含有し得る。溶剤としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１４】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０１１５】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１１６】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０１１７】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１１８】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【０１１９】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１２０】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【０１２１】
溶剤の含有量は、硬化性組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、硬化性組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【０１２２】
また、本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【０１２３】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【０１２４】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１２５】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【０１２６】
界面活性剤は、硬化性組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【０１２７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、着色剤の顔料を予め溶剤と混合し、顔料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂（Ｒ）の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、ポリロタキサン、樹脂（Ｒ）の残り、及び重合開始剤、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の硬化性組成物を得ることができる。着色剤を含まない場合は、ポリロタキサン、樹脂（Ｒ）及び重合開始剤、さらに必要に応じて使用されるその他の成分を、所定の濃度となるように混合し、目的の硬化性組成物を得ることができる。
【０１２９】
パターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。フォトリソグラフィ法は、前記硬化性組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
【０１３０】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のことをいう。これらの基板には、カラーフィルター、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の硬化性組成物によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
【０１３１】
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
【０１３２】
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【０１３３】
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【０１３４】
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【０１３５】
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１３６】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３７】
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、２５℃以上２３０℃以下、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは２５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは２５℃以上１２０℃以下である。ベーク時間としては、１〜３００分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１〜６０分である。
【０１３８】
このようにして得られるパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、本発明の硬化性組成物は、液晶表示装置やイメージセンサの画素となる塗膜又はパターンなどを形成するために好適に利用することができ、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板などを具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像装置などに利用することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１４０】
実施例１
重量平均分子量３，３５０のポリエチレングリコールから合成されたポリオキシエチレンビスアミン（シグマ社製）１部に対し、α−シクロデキストリン１．９部を加え、それぞれ蒸留水３０部に溶解した後、混合し、８０℃で１時間攪拌し、透明の溶液を得た。次に、この透明溶液を冷蔵庫（５℃）内で一晩冷却し、白色ゲル状物を得た。白色ゲル状物は、エバポレーターを用いて、減圧下に水を揮発除去した。得られた白色固体生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９部に溶解し、これに末端封止剤として２，４−ジニトロフェニルフルオライド３部を加え、懸濁液の状態で２５℃、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ジメチルスルホキシド５５部を加えて溶解し透明溶液を得た。次に、この透明溶液を遠心分離用カップに移し、蒸留水３００部を加え、多本架遠心機（Ｈ７００Ｆ型；コクサン社製）を用いて２６００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後、ピペットで上澄みを除去した。この作業をさらに蒸留水３００部で２回、メタノール３００部で３回行った。５０℃で１２時間真空乾燥を行うことで、両末端に２，４−ジニトロフェニル基が結合したポリエチレングリコールビスアミンが、α―シクロデキストリンに串刺し状に包接されたポリロタキサン（Ｐ−１）０．６部を得た。
【０１４１】
次にポリロタキサン（Ｐ−１）０．１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解した後、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）０．６部、トリエチルアミン０．００９部を加え、６０℃で６時間攪拌を行い、透明溶液を得た。続いて、この透明溶液を遠心分離用カップに移し、メタノール３００部を加え、多本架遠心機（Ｈ７００Ｆ型；コクサン社製）を用いて２６００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後、ピペットで上澄みを除去した。この作業をさらにメタノール３００部で２回行った。真空・室温下で乾燥を行うことで、ポリロタキサン（Ｐ−１）のα−シクロデキストリンが有するヒドロキシ基の一部がＮ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基に置換されたポリロタキサン（Ｐ−２）を０．８部得た。ポリロタキサン（Ｐ−２）の構造をＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲ）で確認した。
【０１４２】
ポリロタキサン（Ｐ−２）の同定
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６）；３．３０−３．３５（ｍ、１２Ｈ×２０）、３．５１（ｓ、４Ｈ×８２）、３．６５−３．７８（ｍ、２４Ｈ×２０、２Ｈ×３７）、４．１２（ｄ、２Ｈ×３７）、４．４５（ｓ、６Ｈ×２０）、４．８８（ｓ、６Ｈ×２０）、５．４８（ｓ、６Ｈ×２０）、５．６８（ｓ、６Ｈ×２０）、５．９２（ｄ、１Ｈ×３７）、６．１０−６．２０（ｍ、１Ｈ×３７）、６．３４（ｄ、１Ｈ×３７）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、８．３０（ｄ、２Ｈ）、８．８８（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６）：３８．８７、３９．０９、３９．２９、３９．５０、３９．７１、３９．９１、４０．１３、４０．４１、４８．６２、５９．５６、６２．９８、６９．５２、６９．７９、７１．６２、７２．１４、７３．４２、８１．７４、１０１．９９、１２８．２２、１３１．７８、１５６．１２、１６５．５０
【０１４３】
上記の結果から、ポリロタキサン（Ｐ−２）１分子あたり、Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）アミノカルボニルオキシ基を平均３７個有することがわかった。
また、直鎖状高分子を包接している環状化合物の数は、直鎖状高分子１分子あたり平均２０分子であることがわかった。
【０１４４】
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｒ（固形分：３５．１％）を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４５】
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−５０００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１４６】
実施例２
〔硬化性組成物１の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ４０部、
アクリル系顔料分散剤 １５部、
樹脂溶液Ｒ ３１部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０１部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ｒ ２３２部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ４０部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦジャパン社製） ６．６部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ２．７部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６部、
溶剤：ジメチルスルホキシド ４０３部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物１を得た。
【０１４７】
実施例３
〔硬化性組成物２の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８ ３５部、
アクリル系顔料分散剤 ７．０部、
樹脂溶液Ｒ ４０部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １８０部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ２０部、
アクリル系顔料分散剤 ２．９部、
樹脂溶液Ｒ ２０部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９７部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ｒ １２２部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ４３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
８．５部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０部
溶剤：ジメチルスルホキシド ３９５部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物２を得た。
【０１４８】
実施例４
〔硬化性組成物３の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ３２部、
アクリル系顔料分散剤 ９．５部、
樹脂溶液Ｒ ２４部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５２部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂溶液Ｒ ２４７部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ４１部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
２．７部、
重合開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦジャパン社製） １４部、
重合開始助剤：ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ 日本化薬（株）製） ６．８部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７７部
溶剤：ジメチルスルホキシド ３９４部、並びに
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部、
を混合して硬化性組成物３を得た。
【０１４９】
実施例５
〔硬化性組成物４の調製〕
樹脂溶液Ｒ ３５３部、
ポリロタキサン（Ｐ−２）： ８３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
３．１部、
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７部
溶剤：ジメチルスルホキシド ４７４部、及び
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物４を得た。
【０１５０】
実施例６
〔硬化性組成物５の調製〕
ポリロタキサン（Ｐ−２）： １２４部、
重合性化合物： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬社製） ８３部、
重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
３．１部、
溶剤：ジメチルスルホキシド ７９０部、並び
界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製） ０．０２部
を混合して硬化性組成物５を得た。
【０１５１】
比較例１
〔硬化性組成物６の調製〕
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ５．５１部
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ２．４３部
ポリエステル系顔料分散剤 １．２０部
樹脂溶液Ｒ ８．７７部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３７．６３部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
バインダー樹脂：樹脂溶液Ｒ １０部、
重合性化合物： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬社製） ５．７１部、
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製） １．４６部、
光重合開始剤：４，４‘−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）―ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ；保土谷化学社製） ０．４９部、
添加剤：エポキシ樹脂（ＳＵＭＩ−ＥＰＯＸＹ ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ；住友化学社製）
０．６１部、並びに
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６．１９部、
を混合して硬化性組成物６を得た。
【０１５２】
＜パターンの作製＞
２インチ角のガラス板上にＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー７５−Ｔ６０）を貼合して基板を作製した。基板のＰＥＴフィルム側に、硬化性組成物をスピンコート法により塗布し、到達圧６６Ｐａで減圧乾燥を行った後、ホットプレート上、６０℃で２分間プリベークした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、１０〜１００μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に、２３℃で４０秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パターンを得た。さらに、表１に示す温度にて５分間加熱（ポストベーク）して硬化されたパターンを得た。得られたパターン又は硬化されたパターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。
【０１５３】
＜耐溶剤性評価＞
前記基板上に形成されたパターン又は硬化されたパターンにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１ｍｌ滴下し、３０秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルタを作製する際に、混色を防ぐことができる。結果を表１に示す。
（膜厚保持率）（％）＝（接触後の膜厚）／（接触前の膜厚）
【０１５４】
＜解像度評価＞
得られたパターンをレーザー顕微鏡（Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ ＭＡＴ カールツァイス社製）にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルタを作製することができる。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のポリロタキサンによれば、解像度の高いパターンを作製可能な硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物から作製されたパターンは、高い耐溶剤性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状化合物（Ａ）と、該環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなるポリロタキサンであって、
該環状化合物が、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物を付加させた化合物であり、
該直鎖状高分子体が、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体であるポリロタキサン。
【請求項２】
Ｎ−置換アミノ基が、Ｎ−アリールアミノ基である請求項１記載のポリロタキサン。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリロタキサン及び重合開始剤を含む硬化性組成物。
【請求項４】
さらに着色剤を含む請求項３の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性組成物により形成されるパターン。
【請求項６】
請求項５記載のパターンを含む表示装置。
【請求項１】
環状化合物（Ａ）と、該環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体（Ｂ）とからなるポリロタキサンであって、
該環状化合物が、複数のヒドロキシ基を有する環状化合物（Ａ’）のヒドロキシ基に、イソシアナト基を有する不飽和化合物を付加させた化合物であり、
該直鎖状高分子体が、両末端にＮ−置換アミノ基を有する高分子体であるポリロタキサン。
【請求項２】
Ｎ−置換アミノ基が、Ｎ−アリールアミノ基である請求項１記載のポリロタキサン。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリロタキサン及び重合開始剤を含む硬化性組成物。
【請求項４】
さらに着色剤を含む請求項３の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性組成物により形成されるパターン。
【請求項６】
請求項５記載のパターンを含む表示装置。
【公開番号】特開２０１２−１７２０８３（Ｐ２０１２−１７２０８３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６１２９（Ｐ２０１１−３６１２９）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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