ポリ乳酸系樹脂組成物、押出成形シート及び容器
【課題】 得られる成形品の耐衝撃性と靭性とに優れ、包装容器等に好適に用いることができるポリ乳酸系樹脂組成物、およびそれを用いて得られる成形品を提供すること。
【解決手段】 乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中における前記乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％以上であり、且つ、ブロック共重合体（Ｃ）中に含まれる共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【解決手段】 乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中における前記乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％以上であり、且つ、ブロック共重合体（Ｃ）中に含まれる共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系重合体と耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックから構成されるブロック共重合体とを含有する樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いてなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチック製包装容器は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートといった材料で構成されている。しかしながら、これらのプラスチックは、化石資源を原料として使用していることや、使用後焼却処分する際には燃焼カロリーが大きいことから、近年の環境保護の観点からは環境負荷の少ない材料への転換が求められている。
【０００３】
このような背景から、化石資源を原料とせず、植物由来原料からなる樹脂や、天然素材から得られる材料が、所謂「カーボンニュートラル」の観点から、二酸化炭素の排出量を低減できるとして注目されている。その代表的な材料として、トウモロコシやサトウキビ等から得られるポリ乳酸樹脂が特に注目されている。ポリ乳酸樹脂は、既に商業生産も始まっており、包装容器等への応用研究が精力的に行われている。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂成形品は、耐衝撃性が低く単独では実用的な強度の成形品を得ることは困難である。そこで、ポリ乳酸樹脂成形品の耐衝撃性を改善するために、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合して用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような耐衝撃性ポリスチレン樹脂を併用する系では耐衝撃性の改善効果は認められるものの、靭性が低く、包装容器等へ応用する際に必要となる比較的長時間負荷がかかるような用途での実用性に欠けるものであり、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６４０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、得られる成形品の耐衝撃性と靭性とに優れ、包装容器等に好適に用いることができるポリ乳酸系樹脂組成物、およびそれを用いて得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳酸系重合体と耐衝撃性ポリスチレンと、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとから構成されるブロック共重合体と、を特定割合で含有する樹脂組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中における前記乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％以上であり、且つ、ブロック共重合体（Ｃ）中に含まれる共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、植物由来樹脂である乳酸系重合体を２５質量％以上含むため、二酸化炭素の排出量を抑制することができ、該樹脂組成物を用いて押出成形したシートは、耐衝撃性と靭性とを高レベルで兼備するものである。従って、該シートを容器状に成形した容器は、実用的な強度を有しており、食品等の包装容器に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔乳酸系重合体（Ａ）〕
本発明で用いる、乳酸系重合体（Ａ）は、乳酸を主たる成分として重合して得られる樹脂であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、Ｄ−乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、Ｌ−乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、あるいはこれらのブレンド物、ジカルボン酸およびジオールをエステル反応させて得られたポリエステル成分と乳酸との共重合体等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、主たる構造単位がＬ−乳酸であるポリ乳酸を用いることが成膜安定性の点から特に好ましい。
【００１２】
上記ヒドロキシカルボン酸、ジオールおよびジカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類などのヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
前記乳酸系重合体（Ａ）としては、押出成形時に良好な流動性を有する点から、該乳酸系重合体（Ａ）のメルトフローレートが１９０℃において、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。このようなメルトフローレートの範囲であると、押出成形が容易であり、後述する耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）及びスチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）から構成されるブロック共重合体（Ｃ）と溶融混練したときの分散性も向上する。
【００１４】
〔耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物で用いる耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系モノマーと必要に応じて併用されるその他のモノマーとを、様々な方法により重合して得られるものである。具体的には例えば、ポリブタジエンゴムをスチレンに溶解し、これを塊状重合、又は塊状−懸濁重合することにより、耐衝撃性ポリスチレンを製造することが出来る。
【００１５】
耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）中のゴム状重合体の量としては、得られる成形品の耐衝撃性を向上させることができる点と、重合時の高分子量化を容易に行うことができ、且つゲル化に由来するブツの発生を抑制できる観点から、３〜１２質量％が好ましく、より好ましくは５〜１１質量％、さらに好ましくは７〜１０質量％である。
【００１６】
〔ブロック共重合体（Ｃ）〕
本発明で用いるスチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成される共重合体（Ｃ）としては、
１）スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックとからなるジブロック共重合体、
２）スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックと、さらにスチレン系単量体の重合体ブロックとから構成されるトリブロック共重合体（樹脂の両末端が何れもスチレン系重合体ブロックである重合体）、
３）前記トリブロックコポリマーの水素添加物、
４）複数のスチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックとからなるトリブロックを越える複数の重合体ブロックから構成される多ブロックコポリマー、及び
５）スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックに加え、ランダム共重合部分を有するブロック共重合体、
等が挙げられ、何れも単独で用いても、複数種を予め混合して用いても良い。
【００１７】
ここで、前記ブロック共重合体（Ｃ）における、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００１８】
前記ブロック共重合体（Ｃ）における、共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）を構成する共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらの中でも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明の成形品に優れた衝撃強度を付与できることから、ブタジエン重合体ブロックであることが好ましい。
【００１９】
従って、前記共重合体（Ｃ）は、所謂スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体であることが好ましい。
【００２０】
また、ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）の量が多くなると、ブロック共重合体（Ｃ）のゴム的性質が強くなり、成形加工時に塑性変形し難くなるため、ブロック共重合体（Ｃ）中における共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）の含有率は２０〜６０質量％が好ましい。
【００２１】
以上詳述したブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを乳化重合や溶液重合等の様々な方法によって製造することができる。特に、前記トリブロック共重合体を製造する場合は、炭化水素系有機溶媒中で、有機リチウム化合物等のアニオン系重合開始剤の存在下にスチレン系単量体及びジエン系単量体を溶液重合し、トリブロック共重合体を製造する方法が、ブロック共重合体（Ｃ）の高分子量化の調整が容易な点から好ましい。
【００２２】
尚、ここで共役ジエン系単量体に由来する構造単位とは、該共役ジエン系単量体が付加反応したアルキレン構造部位をいい、例えば、共役ジエン系単量体として、１，３−ブタジエンを用いた場合には、ブタ−２−エン−１，４−ジイル、及びブタ−３−エン−１，２−ジイルをあらわす。また、該構造単位のブロック共重合体（Ｃ）中の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定における各構造単位に特徴的な炭素原子に対応するケミカルピークの面積比から求めることができる。例えば、ブタ−３−エン−１，２−ジイルの場合、１，２−ビニル基を構成する末端炭素原子のケミカルシフト１１４ｐｐｍ、ブタ−２−エン−１，４−ジイルの場合、末端炭素原子のケミカルシフト１２５〜１３２ｐｐｍのピーク面積比からこれらの構造単位の含有率を求めることができる。
【００２３】
また、前記乳酸系重合体（Ａ）、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）及びスチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックから構成されるブロック共重合体（Ｃ）とを溶融混合する具体的方法は、例えば、両者をミキサーで均一にドライブレンドした後、この混合物を押出機に投入し、溶融混練する方法が挙げられる。
【００２４】
具体的には、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとから構成されるブロック共重合体（Ｃ）のペレット若しくはパールをバンバリーミキサー等のミキサーで予めドライブレンドし、得られた混合物を押出機に投入するか、又は、前記ペレット若しくはパールを直接押出機に投入し、押出機にて１９０〜２４０℃で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練した混合物はそのままシート化しても良いし、一旦ペレット化した後に、再度押出機で溶融シート化しても良い。また、これらの方法を組み合わせることもでき、例えば、乳酸系重合体（Ａ）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）とを先に混合しておき、その後、ブロック共重合体（Ｃ）を混合する方法や、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）とを押出機で溶融混練して一旦ペレット化したものと、乳酸系重合体（Ａ）のペレットとをドライブレンドし、押出機に供給して溶融混練する方法で組成物を調製してから、シート化してもよい。
【００２５】
溶融混練する方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーにより溶融混練する方法が挙げられる。尚、押出時の樹脂温度は、樹脂の分解、ゲル生成を抑制し、成形品外観を良好にするために２３０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
〔添加剤〕
本発明の樹脂組成物は、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を各原料成分から重合する際、或いは、両者を溶融混練する際に、本発明の効果を妨げない範囲で、適宜、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の各種添加剤を混合しても良い。この様な添加剤は、具体的には、ミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
〔その他の熱可塑性樹脂〕
本発明の樹脂組成物は、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、例えば、樹脂組成物中２０重量％未満で、適宜、その他の熱可塑性樹脂を混合しても良い。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエンゴム変性スチレン／メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、天然ゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のエチレン系共重合体、その他、プロピレン系重合体、芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体などが挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
〔乳酸系重合体（Ａ）の使用割合〕
本発明の樹脂組成物中における乳酸系重合体（Ａ）の使用割合は、植物由来原料の樹脂を使用することによって、二酸化炭素の排出量を低減しようとする本発明の意義から、２５質量％以上であることを必須とする。乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％未満であると、二酸化炭素排出量低減の効果が低く、環境負荷低減の効果を満足するものではない。さらに、生分解性プラスチック研究会が運用しているバイオマスプラスチック識別表示制度においても、２５質量％以上の植物由来プラスチックの使用を必須要件として、「バイオマスプラスチックマーク」表示を許可していることなどからも、この含有割合は有意義である。
【００２９】
〔耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）との混合比率〕
本発明において、樹脂組成物中の耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）から構成されるブロック共重合体（Ｃ）との使用割合は、該ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であるよう混合して用いる。共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が０．０９未満であると、得られる成形品の耐衝撃性と靭性とのバランスが不足する。成形品の耐衝撃性と靭性とを更に高レベルで両立させ、且つ、シートの異方性が少なく、実用的な成形品が得られる観点からは、該質量比（ｃ２）／（Ｂ）が０．１２以上０．５２以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、種々の射出成形法や押出成形法によって、各種の成形品とすることができる。
【００３１】
〔押出成形シートの製造方法〕
本発明の樹脂組成物からなる押出成形シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。例えば、樹脂組成物の一部又は全部を予めコンパウンド化した後、シート化しても良いし、予備混合後、シート化しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく、様々な方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シート化は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にＴダイから押出す方法や、インフレーション押出成形方法等が一般的である。中でも厚み精度が良いＴダイ法が特に好ましい。このとき、複数台の押出機を用いて、フィードブロック法、マルチマニフォールド法等の様々な方法で共押出する方法や、表面層をあらかじめ単独で成膜し、基材層を押出しシート化する際に、その表面層を熱ラミネートする方法を用いて、多層化しても構わない。また、単層あるいは積層シートに関わらず、シート表面にシリコーンや、帯電防止剤等を塗布することにより表面特性を向上させることも可能である。
【００３２】
〔シート厚さ〕
本発明の樹脂組成物を用いて得られたシートの厚さは特に限定されるものではないが、真空成形、圧空真空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の方法で、包装容器等を成形するには、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍの厚さが好ましく、なかでも０．１５〜３．０ｍｍの厚さがより好ましい。
【００３３】
本発明の押出成形シートは、耐衝撃性と靭性とのバランスの観点から、デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上、好ましくは０．３Ｊ以上であり、ＴＤ（幅方向）の引張破断伸度が２０％以上、好ましくは５０％以上であり、且つ、シートの異方性を示す指標である引張破断伸度のＭＤ（流れ方向）とＴＤとの比率ＭＤ／ＴＤが５〜０．５の範囲であること、特に該比率が３〜０．６の範囲であることが好ましい。この様な物性値を有する押出成形シートを用いることによって、二次加工品の強度がより優れたものとなり、実用性が高くなる。
【００３４】
〔容器成形方法〕
本発明の樹脂組成物を用いて成形した押出成形シートは、シート状のままで使用できることはもちろんのこと、様々な成形加工方法により二次加工を行うことができる。例えば、真空成形、圧空真空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形により、トレーやカップ等の容器状に成形することが出来る。特に、本発明の樹脂組成物を用いた容器は耐衝撃性と靭性とのバランスに優れたものとなる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例で使用したスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、次の通りである。
（ｉ）シェブロンフィリップス社製ＳＢＳ（商品名「ＫレジンＤＫ１１」）
スチレンに由来する構成単位の含有率（ｃ１） ： ７５質量％
ブタジエンに由来する構成単位の含有率（ｃ２） ： ２５質量％
メルトフローレート： ７ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）ＪＳＲ社製ＳＢエラストマー（商品名「ＴＲ２００３」）
スチレンに由来する構成単位の含有率（ｃ１） ： ４３質量％
ブタジエンに由来する構成単位の含有率（ｃ２） ： ５７質量％
【００３７】
実施例１
乳酸系重合体（Ａ）としてＬ−乳酸を主体とする乳酸系重合体「三井化学株式会社製レイシアＨ−４００」（メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ；以下ＰＬＡという。）を、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）としてハイインパクトポリスチレン「大日本インキ化学工業株式会社製ディックスチレンＧＨ８３００−１」を、ブロック共重合体（Ｃ）として、「シェブロンフィリップス社製Ｋレジン ＤＫ１１」とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が７５／１５／１０の質量割合になるようにドライブレンドし、Ｔダイを具備した４０ｍｍφの単軸押出機に供給し、６０〜８０℃に調節された鏡面の冷却ロール上に押出し、厚さ０．４５ｍｍの厚さの実施例１の本発明のシートを得た。得られた実施例１の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００３８】
実施例２
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が６０／２０／２０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例２の本発明のシートを得た。得られた実施例２の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００３９】
実施例３
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／４０／２０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例３の本発明のシートを得た。得られた実施例３の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００４０】
実施例４
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が３５／３５／３０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例４の本発明のシートを得た。得られた実施例４の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００４１】
実施例５
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２５／２５／５０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例５の本発明のシートを得た。得られた実施例５の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００４２】
実施例６
ブロック共重合体（Ｃ）として、「ＪＳＲ社製ＳＢエラストマー：ＴＲ２００３」を使用し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４５／４５／１０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例７の本発明のシートを得た。得られた実施例７の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４３】
実施例７
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２５／６０／１５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例６と同様にして、実施例８の本発明のシートを得た。得られた実施例７の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４４】
実施例８
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体「大日本インキ化学工業株式会社製クリアシストＴＳ−１０」（以下ＭＳという。）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／ＭＳが３５／３５／１５／１５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例６と同様にして、実施例８の本発明のシートを得た。得られた実施例８の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４５】
実施例９
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、ブタジエンゴム変性スチレン／メタアクリル酸エステル共重合体「大日本インキ化学工業株式会社製クリアパクトＴＩ−３００Ｓ」（以下ＭＢＳという）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／ＭＢＳが３５／３５／１５／１５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例６と同様にして、実施例９の本発明のシートを得た。得られた実施例９の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４６】
比較例１
Ｌ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１とを、７５／２５の質量割合となるようにドライブレンドし、実施例と同様の方法で、厚さ０．４５ｍｍの厚さの比較例１のシートを得た。得られた比較例１のシート物性を表３に示す。
【００４７】
比較例２
Ｌ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１とを、５０／５０の質量割合となるようにドライブレンドした以外は、実施例と同様の方法で、厚さ０．４５ｍｍの厚さの比較例１のシートを得た。得られた比較例２のシート物性を表３に示す。
【００４８】
比較例３
Ｌ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１とを、２５／７５の質量割合となるようにドライブレンドした以外は、実施例と同様の方法で、厚さ０．４５ｍｍの厚さの比較例１のシートを得た。得られた比較例３のシート物性を表３に示す。
【００４９】
比較例４
乳酸系重合体（Ａ）としてＬ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１と、Ｋレジン ＤＫ１１とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４５／４５／１０のとなるような質量割合でドライブレンドした以外は実施例と同様にして、比較例４のシートを得た。得られた比較例４のシート物性を表４に示す。
【００５０】
比較例５
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２５／６５／１０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、比較例５の本発明のシートを得た。得られた比較例５のシート物性を表４に示す。
【００５１】
比較例６
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２０／６０／２０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、比較例６の本発明のシートを得た。得られた比較例６のシート物性を表４に示す。
【００５２】
比較例７
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２０／５５／２５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、比較例７の本発明のシートを得た。得られた比較例７のシート物性を表４に示す。
【００５３】
［物性評価方法］
前記の各実施例及び比較例におけるシートの物性評価方法は以下の通りである。
【００５４】
（デュポン衝撃強度の測定）
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、重錘３００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で、厚み０．４５ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。
【００５５】
（引張破断伸度の測定）
シートの引張破断伸びは、東洋精機製作所製ストログラフＡＰＩＩを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、タイプ５試験片により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５６】
実施例１〜８では、何れもデュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上となり、実用的な耐衝撃性を示すシートであり、ＴＤの引張破断伸度が２０％以上であり、靭性の高いものであった。引張破断伸度のＭＤ／ＴＤ比も４以下と小さく、異方性の少ないシートであった。
一方、表３、４に示した比較例２〜６では、樹脂組成物中の共役ジエン系重合体ブロックを含有しないか又はその含有割合が低いことにより、デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ未満であり、実用的な耐衝撃性が得られていない。また、比較例１〜５では、ＴＤの引張破断伸度が２０％未満であり、靭性の低いものであった。更に、比較例２〜６では引張破断伸度のＭＤ／ＴＤ比も５を超えており、異方性の大きなシートとなり、実用性に欠けるものであった。尚、比較例６〜７で得られたシートは、ＰＬＡの含有率が２０％と低くなっており、「バイオマスプラスチックマーク」表示を許可されない成形品である。特に比較例７では、耐衝撃性や靭性面において実用的な物性値を有するものであるが、環境保護の観点からは使用できないシートである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
実施例１及び比較例１で得られたシートを、三和工業株式会社製ＰＬＡＶＡＣ ＴＶ−３３型真空成形機を用いて、ヒーター温度３７０℃で１５秒間、シートの両面から間接加熱し、直径１１０ｍｍ、深さ５０ｍｍの円筒型の雌型金型によって真空成形した後、フランジ部分５０ｍｍを残してトリミングし、直径約１１０ｍｍ、深さ約５０ｍｍ、フランジ幅５ｍｍの円筒状容器を得た。得られた容器に、ポリエチレン袋に入れた１５０ｇの樹脂ペレットを充填し、容器側面を下にして、高さ１ｍから鉄板上に落下させて、容器の破損の有無を確認した。
ここで、落下したときに、容器の全部あるいは一部が破損した場合を×、変形があったものの、目視で破損が発見できなかったものを○とした。結果を表５に示す。
実施例１のシートを用いて成形した容器は、落下させても容器が変形したもの、破損しなかったが、比較例１のシートは、落下によって容器のフランジ部分が破損し、包装容器の実用強度に欠けるものであった。
【００６２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系重合体と耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックから構成されるブロック共重合体とを含有する樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いてなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチック製包装容器は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートといった材料で構成されている。しかしながら、これらのプラスチックは、化石資源を原料として使用していることや、使用後焼却処分する際には燃焼カロリーが大きいことから、近年の環境保護の観点からは環境負荷の少ない材料への転換が求められている。
【０００３】
このような背景から、化石資源を原料とせず、植物由来原料からなる樹脂や、天然素材から得られる材料が、所謂「カーボンニュートラル」の観点から、二酸化炭素の排出量を低減できるとして注目されている。その代表的な材料として、トウモロコシやサトウキビ等から得られるポリ乳酸樹脂が特に注目されている。ポリ乳酸樹脂は、既に商業生産も始まっており、包装容器等への応用研究が精力的に行われている。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂成形品は、耐衝撃性が低く単独では実用的な強度の成形品を得ることは困難である。そこで、ポリ乳酸樹脂成形品の耐衝撃性を改善するために、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合して用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような耐衝撃性ポリスチレン樹脂を併用する系では耐衝撃性の改善効果は認められるものの、靭性が低く、包装容器等へ応用する際に必要となる比較的長時間負荷がかかるような用途での実用性に欠けるものであり、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６４０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、得られる成形品の耐衝撃性と靭性とに優れ、包装容器等に好適に用いることができるポリ乳酸系樹脂組成物、およびそれを用いて得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳酸系重合体と耐衝撃性ポリスチレンと、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとから構成されるブロック共重合体と、を特定割合で含有する樹脂組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中における前記乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％以上であり、且つ、ブロック共重合体（Ｃ）中に含まれる共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、植物由来樹脂である乳酸系重合体を２５質量％以上含むため、二酸化炭素の排出量を抑制することができ、該樹脂組成物を用いて押出成形したシートは、耐衝撃性と靭性とを高レベルで兼備するものである。従って、該シートを容器状に成形した容器は、実用的な強度を有しており、食品等の包装容器に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔乳酸系重合体（Ａ）〕
本発明で用いる、乳酸系重合体（Ａ）は、乳酸を主たる成分として重合して得られる樹脂であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、Ｄ−乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、Ｌ−乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、あるいはこれらのブレンド物、ジカルボン酸およびジオールをエステル反応させて得られたポリエステル成分と乳酸との共重合体等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、主たる構造単位がＬ−乳酸であるポリ乳酸を用いることが成膜安定性の点から特に好ましい。
【００１２】
上記ヒドロキシカルボン酸、ジオールおよびジカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類などのヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
前記乳酸系重合体（Ａ）としては、押出成形時に良好な流動性を有する点から、該乳酸系重合体（Ａ）のメルトフローレートが１９０℃において、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。このようなメルトフローレートの範囲であると、押出成形が容易であり、後述する耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）及びスチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）から構成されるブロック共重合体（Ｃ）と溶融混練したときの分散性も向上する。
【００１４】
〔耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物で用いる耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系モノマーと必要に応じて併用されるその他のモノマーとを、様々な方法により重合して得られるものである。具体的には例えば、ポリブタジエンゴムをスチレンに溶解し、これを塊状重合、又は塊状−懸濁重合することにより、耐衝撃性ポリスチレンを製造することが出来る。
【００１５】
耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）中のゴム状重合体の量としては、得られる成形品の耐衝撃性を向上させることができる点と、重合時の高分子量化を容易に行うことができ、且つゲル化に由来するブツの発生を抑制できる観点から、３〜１２質量％が好ましく、より好ましくは５〜１１質量％、さらに好ましくは７〜１０質量％である。
【００１６】
〔ブロック共重合体（Ｃ）〕
本発明で用いるスチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成される共重合体（Ｃ）としては、
１）スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックとからなるジブロック共重合体、
２）スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックと、さらにスチレン系単量体の重合体ブロックとから構成されるトリブロック共重合体（樹脂の両末端が何れもスチレン系重合体ブロックである重合体）、
３）前記トリブロックコポリマーの水素添加物、
４）複数のスチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックとからなるトリブロックを越える複数の重合体ブロックから構成される多ブロックコポリマー、及び
５）スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックに加え、ランダム共重合部分を有するブロック共重合体、
等が挙げられ、何れも単独で用いても、複数種を予め混合して用いても良い。
【００１７】
ここで、前記ブロック共重合体（Ｃ）における、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００１８】
前記ブロック共重合体（Ｃ）における、共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）を構成する共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらの中でも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明の成形品に優れた衝撃強度を付与できることから、ブタジエン重合体ブロックであることが好ましい。
【００１９】
従って、前記共重合体（Ｃ）は、所謂スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体であることが好ましい。
【００２０】
また、ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）の量が多くなると、ブロック共重合体（Ｃ）のゴム的性質が強くなり、成形加工時に塑性変形し難くなるため、ブロック共重合体（Ｃ）中における共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）の含有率は２０〜６０質量％が好ましい。
【００２１】
以上詳述したブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを乳化重合や溶液重合等の様々な方法によって製造することができる。特に、前記トリブロック共重合体を製造する場合は、炭化水素系有機溶媒中で、有機リチウム化合物等のアニオン系重合開始剤の存在下にスチレン系単量体及びジエン系単量体を溶液重合し、トリブロック共重合体を製造する方法が、ブロック共重合体（Ｃ）の高分子量化の調整が容易な点から好ましい。
【００２２】
尚、ここで共役ジエン系単量体に由来する構造単位とは、該共役ジエン系単量体が付加反応したアルキレン構造部位をいい、例えば、共役ジエン系単量体として、１，３−ブタジエンを用いた場合には、ブタ−２−エン−１，４−ジイル、及びブタ−３−エン−１，２−ジイルをあらわす。また、該構造単位のブロック共重合体（Ｃ）中の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定における各構造単位に特徴的な炭素原子に対応するケミカルピークの面積比から求めることができる。例えば、ブタ−３−エン−１，２−ジイルの場合、１，２−ビニル基を構成する末端炭素原子のケミカルシフト１１４ｐｐｍ、ブタ−２−エン−１，４−ジイルの場合、末端炭素原子のケミカルシフト１２５〜１３２ｐｐｍのピーク面積比からこれらの構造単位の含有率を求めることができる。
【００２３】
また、前記乳酸系重合体（Ａ）、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）及びスチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックから構成されるブロック共重合体（Ｃ）とを溶融混合する具体的方法は、例えば、両者をミキサーで均一にドライブレンドした後、この混合物を押出機に投入し、溶融混練する方法が挙げられる。
【００２４】
具体的には、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとから構成されるブロック共重合体（Ｃ）のペレット若しくはパールをバンバリーミキサー等のミキサーで予めドライブレンドし、得られた混合物を押出機に投入するか、又は、前記ペレット若しくはパールを直接押出機に投入し、押出機にて１９０〜２４０℃で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練した混合物はそのままシート化しても良いし、一旦ペレット化した後に、再度押出機で溶融シート化しても良い。また、これらの方法を組み合わせることもでき、例えば、乳酸系重合体（Ａ）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）とを先に混合しておき、その後、ブロック共重合体（Ｃ）を混合する方法や、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）とを押出機で溶融混練して一旦ペレット化したものと、乳酸系重合体（Ａ）のペレットとをドライブレンドし、押出機に供給して溶融混練する方法で組成物を調製してから、シート化してもよい。
【００２５】
溶融混練する方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーにより溶融混練する方法が挙げられる。尚、押出時の樹脂温度は、樹脂の分解、ゲル生成を抑制し、成形品外観を良好にするために２３０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
〔添加剤〕
本発明の樹脂組成物は、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を各原料成分から重合する際、或いは、両者を溶融混練する際に、本発明の効果を妨げない範囲で、適宜、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の各種添加剤を混合しても良い。この様な添加剤は、具体的には、ミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
〔その他の熱可塑性樹脂〕
本発明の樹脂組成物は、乳酸系重合体（Ａ）と、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、例えば、樹脂組成物中２０重量％未満で、適宜、その他の熱可塑性樹脂を混合しても良い。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエンゴム変性スチレン／メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、天然ゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のエチレン系共重合体、その他、プロピレン系重合体、芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体などが挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
〔乳酸系重合体（Ａ）の使用割合〕
本発明の樹脂組成物中における乳酸系重合体（Ａ）の使用割合は、植物由来原料の樹脂を使用することによって、二酸化炭素の排出量を低減しようとする本発明の意義から、２５質量％以上であることを必須とする。乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％未満であると、二酸化炭素排出量低減の効果が低く、環境負荷低減の効果を満足するものではない。さらに、生分解性プラスチック研究会が運用しているバイオマスプラスチック識別表示制度においても、２５質量％以上の植物由来プラスチックの使用を必須要件として、「バイオマスプラスチックマーク」表示を許可していることなどからも、この含有割合は有意義である。
【００２９】
〔耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）との混合比率〕
本発明において、樹脂組成物中の耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）から構成されるブロック共重合体（Ｃ）との使用割合は、該ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であるよう混合して用いる。共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が０．０９未満であると、得られる成形品の耐衝撃性と靭性とのバランスが不足する。成形品の耐衝撃性と靭性とを更に高レベルで両立させ、且つ、シートの異方性が少なく、実用的な成形品が得られる観点からは、該質量比（ｃ２）／（Ｂ）が０．１２以上０．５２以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、種々の射出成形法や押出成形法によって、各種の成形品とすることができる。
【００３１】
〔押出成形シートの製造方法〕
本発明の樹脂組成物からなる押出成形シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。例えば、樹脂組成物の一部又は全部を予めコンパウンド化した後、シート化しても良いし、予備混合後、シート化しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく、様々な方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シート化は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にＴダイから押出す方法や、インフレーション押出成形方法等が一般的である。中でも厚み精度が良いＴダイ法が特に好ましい。このとき、複数台の押出機を用いて、フィードブロック法、マルチマニフォールド法等の様々な方法で共押出する方法や、表面層をあらかじめ単独で成膜し、基材層を押出しシート化する際に、その表面層を熱ラミネートする方法を用いて、多層化しても構わない。また、単層あるいは積層シートに関わらず、シート表面にシリコーンや、帯電防止剤等を塗布することにより表面特性を向上させることも可能である。
【００３２】
〔シート厚さ〕
本発明の樹脂組成物を用いて得られたシートの厚さは特に限定されるものではないが、真空成形、圧空真空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の方法で、包装容器等を成形するには、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍの厚さが好ましく、なかでも０．１５〜３．０ｍｍの厚さがより好ましい。
【００３３】
本発明の押出成形シートは、耐衝撃性と靭性とのバランスの観点から、デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上、好ましくは０．３Ｊ以上であり、ＴＤ（幅方向）の引張破断伸度が２０％以上、好ましくは５０％以上であり、且つ、シートの異方性を示す指標である引張破断伸度のＭＤ（流れ方向）とＴＤとの比率ＭＤ／ＴＤが５〜０．５の範囲であること、特に該比率が３〜０．６の範囲であることが好ましい。この様な物性値を有する押出成形シートを用いることによって、二次加工品の強度がより優れたものとなり、実用性が高くなる。
【００３４】
〔容器成形方法〕
本発明の樹脂組成物を用いて成形した押出成形シートは、シート状のままで使用できることはもちろんのこと、様々な成形加工方法により二次加工を行うことができる。例えば、真空成形、圧空真空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形により、トレーやカップ等の容器状に成形することが出来る。特に、本発明の樹脂組成物を用いた容器は耐衝撃性と靭性とのバランスに優れたものとなる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例で使用したスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、次の通りである。
（ｉ）シェブロンフィリップス社製ＳＢＳ（商品名「ＫレジンＤＫ１１」）
スチレンに由来する構成単位の含有率（ｃ１） ： ７５質量％
ブタジエンに由来する構成単位の含有率（ｃ２） ： ２５質量％
メルトフローレート： ７ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）ＪＳＲ社製ＳＢエラストマー（商品名「ＴＲ２００３」）
スチレンに由来する構成単位の含有率（ｃ１） ： ４３質量％
ブタジエンに由来する構成単位の含有率（ｃ２） ： ５７質量％
【００３７】
実施例１
乳酸系重合体（Ａ）としてＬ−乳酸を主体とする乳酸系重合体「三井化学株式会社製レイシアＨ−４００」（メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ；以下ＰＬＡという。）を、耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）としてハイインパクトポリスチレン「大日本インキ化学工業株式会社製ディックスチレンＧＨ８３００−１」を、ブロック共重合体（Ｃ）として、「シェブロンフィリップス社製Ｋレジン ＤＫ１１」とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が７５／１５／１０の質量割合になるようにドライブレンドし、Ｔダイを具備した４０ｍｍφの単軸押出機に供給し、６０〜８０℃に調節された鏡面の冷却ロール上に押出し、厚さ０．４５ｍｍの厚さの実施例１の本発明のシートを得た。得られた実施例１の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００３８】
実施例２
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が６０／２０／２０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例２の本発明のシートを得た。得られた実施例２の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００３９】
実施例３
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／４０／２０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例３の本発明のシートを得た。得られた実施例３の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００４０】
実施例４
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が３５／３５／３０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例４の本発明のシートを得た。得られた実施例４の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００４１】
実施例５
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２５／２５／５０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例５の本発明のシートを得た。得られた実施例５の本発明のシートの物性を表１に示す。
【００４２】
実施例６
ブロック共重合体（Ｃ）として、「ＪＳＲ社製ＳＢエラストマー：ＴＲ２００３」を使用し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４５／４５／１０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、実施例７の本発明のシートを得た。得られた実施例７の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４３】
実施例７
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２５／６０／１５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例６と同様にして、実施例８の本発明のシートを得た。得られた実施例７の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４４】
実施例８
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体「大日本インキ化学工業株式会社製クリアシストＴＳ−１０」（以下ＭＳという。）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／ＭＳが３５／３５／１５／１５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例６と同様にして、実施例８の本発明のシートを得た。得られた実施例８の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４５】
実施例９
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、ブタジエンゴム変性スチレン／メタアクリル酸エステル共重合体「大日本インキ化学工業株式会社製クリアパクトＴＩ−３００Ｓ」（以下ＭＢＳという）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／ＭＢＳが３５／３５／１５／１５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例６と同様にして、実施例９の本発明のシートを得た。得られた実施例９の本発明のシートの物性を表２に示す。
【００４６】
比較例１
Ｌ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１とを、７５／２５の質量割合となるようにドライブレンドし、実施例と同様の方法で、厚さ０．４５ｍｍの厚さの比較例１のシートを得た。得られた比較例１のシート物性を表３に示す。
【００４７】
比較例２
Ｌ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１とを、５０／５０の質量割合となるようにドライブレンドした以外は、実施例と同様の方法で、厚さ０．４５ｍｍの厚さの比較例１のシートを得た。得られた比較例２のシート物性を表３に示す。
【００４８】
比較例３
Ｌ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１とを、２５／７５の質量割合となるようにドライブレンドした以外は、実施例と同様の方法で、厚さ０．４５ｍｍの厚さの比較例１のシートを得た。得られた比較例３のシート物性を表３に示す。
【００４９】
比較例４
乳酸系重合体（Ａ）としてＬ−乳酸を主体とするＰＬＡと、ＧＨ８３００−１と、Ｋレジン ＤＫ１１とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４５／４５／１０のとなるような質量割合でドライブレンドした以外は実施例と同様にして、比較例４のシートを得た。得られた比較例４のシート物性を表４に示す。
【００５０】
比較例５
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２５／６５／１０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、比較例５の本発明のシートを得た。得られた比較例５のシート物性を表４に示す。
【００５１】
比較例６
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２０／６０／２０の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、比較例６の本発明のシートを得た。得られた比較例６のシート物性を表４に示す。
【００５２】
比較例７
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が２０／５５／２５の質量割合になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、比較例７の本発明のシートを得た。得られた比較例７のシート物性を表４に示す。
【００５３】
［物性評価方法］
前記の各実施例及び比較例におけるシートの物性評価方法は以下の通りである。
【００５４】
（デュポン衝撃強度の測定）
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、重錘３００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で、厚み０．４５ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。
【００５５】
（引張破断伸度の測定）
シートの引張破断伸びは、東洋精機製作所製ストログラフＡＰＩＩを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、タイプ５試験片により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５６】
実施例１〜８では、何れもデュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上となり、実用的な耐衝撃性を示すシートであり、ＴＤの引張破断伸度が２０％以上であり、靭性の高いものであった。引張破断伸度のＭＤ／ＴＤ比も４以下と小さく、異方性の少ないシートであった。
一方、表３、４に示した比較例２〜６では、樹脂組成物中の共役ジエン系重合体ブロックを含有しないか又はその含有割合が低いことにより、デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ未満であり、実用的な耐衝撃性が得られていない。また、比較例１〜５では、ＴＤの引張破断伸度が２０％未満であり、靭性の低いものであった。更に、比較例２〜６では引張破断伸度のＭＤ／ＴＤ比も５を超えており、異方性の大きなシートとなり、実用性に欠けるものであった。尚、比較例６〜７で得られたシートは、ＰＬＡの含有率が２０％と低くなっており、「バイオマスプラスチックマーク」表示を許可されない成形品である。特に比較例７では、耐衝撃性や靭性面において実用的な物性値を有するものであるが、環境保護の観点からは使用できないシートである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
実施例１及び比較例１で得られたシートを、三和工業株式会社製ＰＬＡＶＡＣ ＴＶ−３３型真空成形機を用いて、ヒーター温度３７０℃で１５秒間、シートの両面から間接加熱し、直径１１０ｍｍ、深さ５０ｍｍの円筒型の雌型金型によって真空成形した後、フランジ部分５０ｍｍを残してトリミングし、直径約１１０ｍｍ、深さ約５０ｍｍ、フランジ幅５ｍｍの円筒状容器を得た。得られた容器に、ポリエチレン袋に入れた１５０ｇの樹脂ペレットを充填し、容器側面を下にして、高さ１ｍから鉄板上に落下させて、容器の破損の有無を確認した。
ここで、落下したときに、容器の全部あるいは一部が破損した場合を×、変形があったものの、目視で破損が発見できなかったものを○とした。結果を表５に示す。
実施例１のシートを用いて成形した容器は、落下させても容器が変形したもの、破損しなかったが、比較例１のシートは、落下によって容器のフランジ部分が破損し、包装容器の実用強度に欠けるものであった。
【００６２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系重合体（Ａ）と、
耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、
スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）と、
を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中における前記乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％以上であり、且つ、ブロック共重合体（Ｃ）中に含まれる共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項３】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする押出成形シート。
【請求項４】
デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上であり、ＴＤの引張破断伸度が２０％以上であり、且つ引張破断伸度のＭＤ／ＴＤ比が５〜０．５である請求項３記載の押出成形シート。
【請求項５】
請求項３又は４記載の押出成形シートを用いて得られることを特徴とする容器。
【請求項１】
乳酸系重合体（Ａ）と、
耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）と、
スチレン系重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）と、
を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中における前記乳酸系重合体（Ａ）の含有割合が２５質量％以上であり、且つ、ブロック共重合体（Ｃ）中に含まれる共役ジエン系重合体ブロック（ｃ２）と耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ）との質量比（ｃ２）／（Ｂ）が、０．０９以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項３】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする押出成形シート。
【請求項４】
デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上であり、ＴＤの引張破断伸度が２０％以上であり、且つ引張破断伸度のＭＤ／ＴＤ比が５〜０．５である請求項３記載の押出成形シート。
【請求項５】
請求項３又は４記載の押出成形シートを用いて得られることを特徴とする容器。
【公開番号】特開２００８−２９７３８９（Ｐ２００８−２９７３８９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３３０７（Ｐ２００７−１４３３０７）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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