ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物及びその添加剤
【課題】炭酸カルシウム等の無機系フィラーが配合された系において、低シェア粘度と高シェア粘度のどちらの条件においても少ない添加量で減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化を少なくする。
【解決手段】特定の構造を有するリン酸エステルを含有するポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物用添加剤。リン酸エステルは、アリールリン酸エステル（ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステルも含む）であって、アリール基がベンジル基、１−フェニルエチル基、クミル基から選ばれる。部分エステルである場合はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩である。
【解決手段】特定の構造を有するリン酸エステルを含有するポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物用添加剤。リン酸エステルは、アリールリン酸エステル（ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステルも含む）であって、アリール基がベンジル基、１−フェニルエチル基、クミル基から選ばれる。部分エステルである場合はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤、及びそれを含有し、減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少ないポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、塩化ビニル等のモノマーを乳化重合やミクロ懸濁重合して得られた樹脂ラテックスを噴霧乾燥した樹脂粉体と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等の可塑剤、希釈剤、炭酸カルシウム等の無機系フィラー、顔料、難燃剤、安定剤等を混練してゾルを調製することで得られるものである。そして、ペーストコーティングやディッピングといった方法により加工することで、最終的なポリ塩化ビニル系樹脂製品となる。
【０００３】
かかるポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物においては、コスト低減、強度の向上のために炭酸カルシウム等の無機系フィラーを多量に配合することがある。しかしながら、無機系フィラーを多量に含んだポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は高粘度となり、加工時に十分な作業性、加工性が得られないといった問題が生じる。
【０００４】
高粘度のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の粘度を下げるために、減粘剤としてアルキルベンゼン、ミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、高級アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどを用いることが知られている。また、下記特許文献１には、特定の炭素数を持つ脂肪酸エステル又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレートとを併用した減粘剤が、下記特許文献２には、飽和脂肪族モノカルボン酸と分岐鎖脂肪族モノアルコールとのエステルと融点０℃以下の炭化水素を併用した減粘剤が、下記特許文献３には、エチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルからなる減粘剤が、それぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの減粘剤を用いた場合、低シェアでは減粘効果は見られるが、高シェアでは十分な減粘効果が見られず、また粘度の経時安定性が不十分である。あるいはまた、低シェア及び高シェアでの減粘効果が認められるものでも、その効果が未だ不十分であって、十分な性能を得るためには減粘剤の添加量が多くなり、コストアップに繋がるといった問題点が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５６９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６２４号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、炭酸カルシウム等の無機系フィラーが配合された系において、低シェア粘度と高シェア粘度のどちらの条件においても少ない添加量で減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少ないポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤、及びそれを含有する低粘性のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを含有するものである。また、本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、該ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤とポリ塩化ビニル系樹脂を含有するものである。
【化１】
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤であると、特に炭酸カルシウム等のフィラーが配合された系において、汎用のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤に比べて、高シェア粘度及び低シェア粘度の双方の減粘効果に優れ、かつ粘度の経時変化を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。以下の説明において、特に限定しない限り「部」は重量部をあらわす。
【００１１】
［ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤］
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、上記Ｘがフェニル基であるフェニルフェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、上記Ｘがベンジル基であるベンジルフェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、上記Ｘが１−フェニルエチル基であるスチレン化フェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、上記Ｘがクミル基であるクミルフェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、及びこれらの塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも、２種以上混合して用いることもできる。
【００１２】
上記Ｘで表されるフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基及びクミル基は、リン原子に酸素原子又はオキシアルキレン基を介して結合されたフェニル基に対し、通常、そのオルト位及び／又はパラ位に付加結合される。この付加数には通常、分布があり、従って、上記ｌで表されるＸの付加数は平均値で１〜３である。減粘効果の面からより好ましくは、ｌの平均値が１．５以上であり、特に好ましくは２以上である。
【００１３】
上記Ｒを含むオキシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレン又はオキシブチレンを表し、これらは繰り返し単位毎に同一でも異なってもよい。また、異なる場合、それらはランダム付加でも、ブロック付加でもよい。上記ｍで表されるオキシアルキレン基の繰り返し単位数（付加モル数）は、平均値で０〜３０である。ｍが３０を超えると、減粘効果が低下する。ｍ＝０であること、即ち、リン酸エステルはオキシアルキレン基を持たないものであってもよい。ｍは、減粘効果の面から０〜１５であることがより好ましい。
【００１４】
上記Ｍは、水素原子、アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属原子、又はアンモニウムを表し、Ｍが金属原子又はアンモニウムであることでリン酸エステル塩となる。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。Ｍは、リン酸エステルの１分子中に２つ存在する場合、それらは互いに同一でも異なるものでもよく、上記記載のものを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１５】
上記ｎは、リン酸エステルの置換数を表し、よって前記リン酸エステルはモノエステルでもジエステルでもよい。上記置換数ｎには通常、分布があり、上記一般式（１）では、平均値で１〜２である。ｎは、減粘効果の面から１．５以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤は、上記一般式（１）で表されるリン酸エステルに、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（１）で表される化合物を得る際の未反応物や、一般的に用いられているアルキルベンゼンやミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の減粘剤を含有していても良い。
【００１７】
［ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物］
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と、上記ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤とを含有するものである。
【００１８】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルモノマーを主体とするこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、特には、重合度が約６００〜約４０００の範囲内にあるポリ塩化ビニル又は塩化ビニル系共重合体が好ましい。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸，（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。重合度は、ＪＩＳ Ｋ７２５２−１に基づき数平均分子量を測定し、モノマー分子量と数平均分子量に基づき算出される値である。
【００１９】
ポリ塩化ビニル系樹脂を得る方法としては、乳化重合、ミクロ懸濁重合等が挙げられ、これらにより得られた重合体の水分散体を乾燥することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【００２０】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物中におけるポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤の含有量は、上記リン酸エステルの含有量として、減粘効果、経済性及び最終製品の性能面の観点より、ポリ塩化ビニル系樹脂１００部に対して、０．５〜１０部が好ましく、さらに好ましくは１〜５部である。
【００２１】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物中には、充填剤として、無機系フィラーを配合することができる。無機系フィラーとしては、一般的に炭酸カルシウムが挙げられるが、他にもタルク、シリカ、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム等を用いてもよい。無機系フィラーの添加量は、減粘効果や最終製品の性能面から、ポリ塩化ビニル系樹脂１００部に対し、１０〜４００部の添加が好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物には、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、汎用可塑剤であるＤＯＰ（ジオクチルフタレート）やＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）をはじめとするフタル酸エステル系の他、トリメリット酸エステル系、アジピン酸エステル系、アゼライン酸エステル系、セバチン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系、脂肪酸エステル系、ピロメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。可塑剤の配合量は、最終製品の性能面から、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１０部〜１５０部が好ましい。
【００２３】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物には、上記成分以外に、従来公知の減粘剤を用いてもよい。従来公知の減粘剤としては、例えば、アルキルベンゼン、ミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、高級アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。そして、上記従来公知の減粘剤の配合量は、本発明の減粘剤効果が阻害されない範囲内であれば特に限定するものではない。本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物には、また、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を配合しても良い。
【００２４】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂に充填剤、可塑剤、減粘剤、添加剤等を添加し、通常用いられるリボンブレンダー、スーパーミキサー、ディスパー、ディゾルバーなどで攪拌することにより得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂としてＺＥＳＴ ＰＱ８３（重合度７００、新第一塩ビ（株）製）、可塑剤としてＤＩＮＰ（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化（株）製）、炭酸カルシウム（ＮＣＣ−１１０、日東粉化（株）製）、酸化チタン（タイペークＷＨＩＴＥ、Ｒ−６８０、石原産業（株）製）、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤（アデカタブＦＬ−４４、アデカ（株）製）、発泡剤（ビニホールＡＣ＃１Ｃ、永和化成工業（株）製）、およびポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤（減粘剤）を表１の配合比にて配合し、撹拌機にて５分間、１０００ｒｐｍで撹拌を行った後、減圧下で脱泡して調製した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例及び比較例に用いたポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物用添加剤（減粘剤）は、下記表２（実施例）及び表３（比較例）の通りであり、これを下記表４のようにそれぞれ単独又は組み合わせて同表に記載の配合量にて添加した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
実施例及び比較例の各減粘剤は下記の方法により調製した。
【００３２】
［減粘剤Ａ］
オートクレーブにフェニルフェノール（フェニル基平均付加数１．０）を１７１部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド４４部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３３】
次に、五酸化二リン５９部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水５．４部を添加して２時間反応を行った。８０℃を維持しながら、モノエタノールアミン４９部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ａを得た。
【００３４】
［減粘剤Ｂ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数１．２）を２０３部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１７４部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３５】
次に、五酸化二リン５０部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、２５％アンモニア水３４部を添加し、２時間撹拌して減粘剤Ｂを得た。
【００３６】
［減粘剤Ｃ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数１．０）を１９９部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３７】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水３．６部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｃを得た。
【００３８】
［減粘剤Ｄ］
オートクレーブにクミルフェノール（クミル基平均付加数１．０）を２１３部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３９】
次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応行った。８０℃を維持しながら水酸化ナトリウム１６部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｄを得た。
【００４０】
［減粘剤Ｅ］
オートクレーブにフェニルフェノール（フェニル基平均付加数２．１）を２５６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１１６部を導入し、反応温度を維持しながら１時間熟成した。続いて、エチレンオキサイド１３２部を導入、１時間熟成し、７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４１】
次に、五酸化二リン６４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水７．２部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｅを得た。
【００４２】
［減粘剤Ｆ］
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数１．９）を２６７部に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行い減粘剤Ｆを得た。
【００４３】
［減粘剤Ｇ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数２．０）を２７６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部とプロピレンオキサイド２９０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４４】
次に、五酸化二リン５９部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水５．４部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｇを得た。
【００４５】
［減粘剤Ｈ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数２．２）を２９４部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド８８０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４６】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、水酸化カリウム２１部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｈを得た。
【００４７】
［減粘剤Ｉ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．０）を３０４部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１７４部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４８】
次に、五酸化二リン５９部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水５．４部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｉを得た。
【００４９】
［減粘剤Ｊ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．１）を３１５部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３０８部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５０】
次に、五酸化二リン５０部を仕込み８０℃で３時間反応を行い減粘剤Ｊを得た。
【００５１】
［減粘剤Ｋ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．２）を３２５部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３０８部とプロピレンオキサイド４６４部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５２】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、モノエタノールアミン４３部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｋを得た。
【００５３】
［減粘剤Ｌ］
オートクレーブにクミルフェノール（クミル基平均付加数２．１）を３４４部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド４４０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５４】
次に、五酸化二リン７１部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水９部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｌを得た。
【００５５】
［減粘剤Ｍ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数３．０）を３６７部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド４４０部とプロピレンオキサイド８７０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５６】
次に、五酸化二リン６４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水７．２部を添加して２時間反応を行った。８０℃を維持しながら、ジエタノールアミン９５部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｍを得た。
【００５７】
［減粘剤Ｎ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．９）を３９９部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５８】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水３．６部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｎを得た。
【００５９】
［減粘剤Ｏ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数３．０）を４５１部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００６０】
次に、五酸化二リン５０部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、トリエタノールアミン８９部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｏを得た。
【００６１】
［比較減粘剤Ｐ］
オートクレーブにラウリルアルコールを１８６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００６２】
次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、モノエタノールアミン４９部を添加し、１時間撹拌して比較減粘剤Ｐを得た。
【００６３】
［比較減粘剤Ｑ］
オートクレーブにオレイルアルコールを２６８部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド２９０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行い比較減粘剤Ｑを得た。
【００６４】
［比較減粘剤Ｒ］
オートクレーブにノニルフェノールを２２０部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行い比較減粘剤Ｒを得た。
【００６５】
［比較減粘剤Ｓ］
オートクレーブにノニルフェノールを２２０部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００６６】
次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、２５％アンモニア水３４部を添加し、２時間撹拌して比較減粘剤Ｓを得た。
【００６７】
［比較減粘剤Ｔ］
撹拌機を備えた容器にオレイン酸メチルエステル（エキセパールＭ−ＯＬ、花王（株）製）１００部とオレイン酸２−エチルヘキシルエステル（エキセパールＥＨ−ＯＬ、花王（株）製）１００部を加え混合して比較減粘剤Ｔを得た。
【００６８】
［比較減粘剤Ｕ］
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にオレイン酸メチルエステル２８５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部、触媒としてパラトルエンスルホン酸を仕込んだ後、窒素を導入しながら１３０℃で６時間反応を行った。７０℃まで冷却後、水酸化カリウムで中和を行いオレイン酸エチレングリコールモノブチルエーテルエステルを得た。これにオレイン酸２−エチルヘキシルエステル３８６部を加え混合して比較減粘剤Ｕを得た。
【００６９】
得られたポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物について、下記方法で粘度及び分散状態を評価した。結果を表４に示す。
【００７０】
［ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の粘度］
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を２５℃の恒温室に放置して２時間放置後、および３日間放置後に粘度を測定した。粘度測定はブルックフィールドＢ型粘度計で、Ｎｏ．４ローターを用い、６ｒｐｍ（低シェア）及び６０ｒｐｍ（高シェア）で粘度を測定した。なお、高シェアでは１００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度は測定不能であるため、その場合は、「１００００＜」と表示した。
【００７１】
また、６ｒｐｍにおける、２時間後と３日後の粘度の変化率を下記式にて算出し、結果を表４に記載した。
変化率（％）＝（３日後の粘度）×１００／（２時間後の粘度）
【００７２】
［発泡セルの分散状態］
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を成形枠（幅１５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に厚さ０．５ｍｍとなるように流し込み、２００℃、５分間加熱してシートを作成。シート表面を肉眼で観察し発泡セルの分散状態を、
◎：発泡セルが均一に分散
○：極僅かに分散不良
△：一部が分散不良
×：分散不良
の４段階で評価した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４から分かるように、本発明品に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤（減粘剤）を添加したポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物であると、炭酸カルシウム等のフィラーが多量に配合された系でありながら、汎用の減粘剤に比べ、半分以下の添加量でも、高シェア粘度及び低シェア粘度の双方において減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少なかった。しかも、成形後の発泡セルの分散状態についても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物用添加剤は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に配合することで、その高シェア及び低シェアの粘度を大きく低減させ、また粘度の経時変化を少なくすることができるので、壁紙、玩具、床材、手袋、シーリング材などの各種用途に用いられる塩化ビニル系ペースト樹脂に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤、及びそれを含有し、減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少ないポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、塩化ビニル等のモノマーを乳化重合やミクロ懸濁重合して得られた樹脂ラテックスを噴霧乾燥した樹脂粉体と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等の可塑剤、希釈剤、炭酸カルシウム等の無機系フィラー、顔料、難燃剤、安定剤等を混練してゾルを調製することで得られるものである。そして、ペーストコーティングやディッピングといった方法により加工することで、最終的なポリ塩化ビニル系樹脂製品となる。
【０００３】
かかるポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物においては、コスト低減、強度の向上のために炭酸カルシウム等の無機系フィラーを多量に配合することがある。しかしながら、無機系フィラーを多量に含んだポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は高粘度となり、加工時に十分な作業性、加工性が得られないといった問題が生じる。
【０００４】
高粘度のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の粘度を下げるために、減粘剤としてアルキルベンゼン、ミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、高級アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどを用いることが知られている。また、下記特許文献１には、特定の炭素数を持つ脂肪酸エステル又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレートとを併用した減粘剤が、下記特許文献２には、飽和脂肪族モノカルボン酸と分岐鎖脂肪族モノアルコールとのエステルと融点０℃以下の炭化水素を併用した減粘剤が、下記特許文献３には、エチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルからなる減粘剤が、それぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの減粘剤を用いた場合、低シェアでは減粘効果は見られるが、高シェアでは十分な減粘効果が見られず、また粘度の経時安定性が不十分である。あるいはまた、低シェア及び高シェアでの減粘効果が認められるものでも、その効果が未だ不十分であって、十分な性能を得るためには減粘剤の添加量が多くなり、コストアップに繋がるといった問題点が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５６９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６２４号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、炭酸カルシウム等の無機系フィラーが配合された系において、低シェア粘度と高シェア粘度のどちらの条件においても少ない添加量で減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少ないポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤、及びそれを含有する低粘性のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを含有するものである。また、本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、該ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤とポリ塩化ビニル系樹脂を含有するものである。
【化１】
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤であると、特に炭酸カルシウム等のフィラーが配合された系において、汎用のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤に比べて、高シェア粘度及び低シェア粘度の双方の減粘効果に優れ、かつ粘度の経時変化を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。以下の説明において、特に限定しない限り「部」は重量部をあらわす。
【００１１】
［ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤］
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、上記Ｘがフェニル基であるフェニルフェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、上記Ｘがベンジル基であるベンジルフェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、上記Ｘが１−フェニルエチル基であるスチレン化フェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、上記Ｘがクミル基であるクミルフェニルリン酸エステル（ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテルリン酸エステルも含む。）、及びこれらの塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも、２種以上混合して用いることもできる。
【００１２】
上記Ｘで表されるフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基及びクミル基は、リン原子に酸素原子又はオキシアルキレン基を介して結合されたフェニル基に対し、通常、そのオルト位及び／又はパラ位に付加結合される。この付加数には通常、分布があり、従って、上記ｌで表されるＸの付加数は平均値で１〜３である。減粘効果の面からより好ましくは、ｌの平均値が１．５以上であり、特に好ましくは２以上である。
【００１３】
上記Ｒを含むオキシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレン又はオキシブチレンを表し、これらは繰り返し単位毎に同一でも異なってもよい。また、異なる場合、それらはランダム付加でも、ブロック付加でもよい。上記ｍで表されるオキシアルキレン基の繰り返し単位数（付加モル数）は、平均値で０〜３０である。ｍが３０を超えると、減粘効果が低下する。ｍ＝０であること、即ち、リン酸エステルはオキシアルキレン基を持たないものであってもよい。ｍは、減粘効果の面から０〜１５であることがより好ましい。
【００１４】
上記Ｍは、水素原子、アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属原子、又はアンモニウムを表し、Ｍが金属原子又はアンモニウムであることでリン酸エステル塩となる。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。Ｍは、リン酸エステルの１分子中に２つ存在する場合、それらは互いに同一でも異なるものでもよく、上記記載のものを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１５】
上記ｎは、リン酸エステルの置換数を表し、よって前記リン酸エステルはモノエステルでもジエステルでもよい。上記置換数ｎには通常、分布があり、上記一般式（１）では、平均値で１〜２である。ｎは、減粘効果の面から１．５以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤は、上記一般式（１）で表されるリン酸エステルに、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（１）で表される化合物を得る際の未反応物や、一般的に用いられているアルキルベンゼンやミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の減粘剤を含有していても良い。
【００１７】
［ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物］
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と、上記ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤とを含有するものである。
【００１８】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルモノマーを主体とするこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、特には、重合度が約６００〜約４０００の範囲内にあるポリ塩化ビニル又は塩化ビニル系共重合体が好ましい。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸，（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。重合度は、ＪＩＳ Ｋ７２５２−１に基づき数平均分子量を測定し、モノマー分子量と数平均分子量に基づき算出される値である。
【００１９】
ポリ塩化ビニル系樹脂を得る方法としては、乳化重合、ミクロ懸濁重合等が挙げられ、これらにより得られた重合体の水分散体を乾燥することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【００２０】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物中におけるポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤の含有量は、上記リン酸エステルの含有量として、減粘効果、経済性及び最終製品の性能面の観点より、ポリ塩化ビニル系樹脂１００部に対して、０．５〜１０部が好ましく、さらに好ましくは１〜５部である。
【００２１】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物中には、充填剤として、無機系フィラーを配合することができる。無機系フィラーとしては、一般的に炭酸カルシウムが挙げられるが、他にもタルク、シリカ、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム等を用いてもよい。無機系フィラーの添加量は、減粘効果や最終製品の性能面から、ポリ塩化ビニル系樹脂１００部に対し、１０〜４００部の添加が好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物には、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、汎用可塑剤であるＤＯＰ（ジオクチルフタレート）やＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）をはじめとするフタル酸エステル系の他、トリメリット酸エステル系、アジピン酸エステル系、アゼライン酸エステル系、セバチン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系、脂肪酸エステル系、ピロメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。可塑剤の配合量は、最終製品の性能面から、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１０部〜１５０部が好ましい。
【００２３】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物には、上記成分以外に、従来公知の減粘剤を用いてもよい。従来公知の減粘剤としては、例えば、アルキルベンゼン、ミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、高級アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。そして、上記従来公知の減粘剤の配合量は、本発明の減粘剤効果が阻害されない範囲内であれば特に限定するものではない。本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物には、また、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を配合しても良い。
【００２４】
本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂に充填剤、可塑剤、減粘剤、添加剤等を添加し、通常用いられるリボンブレンダー、スーパーミキサー、ディスパー、ディゾルバーなどで攪拌することにより得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂としてＺＥＳＴ ＰＱ８３（重合度７００、新第一塩ビ（株）製）、可塑剤としてＤＩＮＰ（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化（株）製）、炭酸カルシウム（ＮＣＣ−１１０、日東粉化（株）製）、酸化チタン（タイペークＷＨＩＴＥ、Ｒ−６８０、石原産業（株）製）、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤（アデカタブＦＬ−４４、アデカ（株）製）、発泡剤（ビニホールＡＣ＃１Ｃ、永和化成工業（株）製）、およびポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤（減粘剤）を表１の配合比にて配合し、撹拌機にて５分間、１０００ｒｐｍで撹拌を行った後、減圧下で脱泡して調製した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例及び比較例に用いたポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物用添加剤（減粘剤）は、下記表２（実施例）及び表３（比較例）の通りであり、これを下記表４のようにそれぞれ単独又は組み合わせて同表に記載の配合量にて添加した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
実施例及び比較例の各減粘剤は下記の方法により調製した。
【００３２】
［減粘剤Ａ］
オートクレーブにフェニルフェノール（フェニル基平均付加数１．０）を１７１部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド４４部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３３】
次に、五酸化二リン５９部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水５．４部を添加して２時間反応を行った。８０℃を維持しながら、モノエタノールアミン４９部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ａを得た。
【００３４】
［減粘剤Ｂ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数１．２）を２０３部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１７４部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３５】
次に、五酸化二リン５０部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、２５％アンモニア水３４部を添加し、２時間撹拌して減粘剤Ｂを得た。
【００３６】
［減粘剤Ｃ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数１．０）を１９９部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３７】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水３．６部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｃを得た。
【００３８】
［減粘剤Ｄ］
オートクレーブにクミルフェノール（クミル基平均付加数１．０）を２１３部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００３９】
次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応行った。８０℃を維持しながら水酸化ナトリウム１６部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｄを得た。
【００４０】
［減粘剤Ｅ］
オートクレーブにフェニルフェノール（フェニル基平均付加数２．１）を２５６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１１６部を導入し、反応温度を維持しながら１時間熟成した。続いて、エチレンオキサイド１３２部を導入、１時間熟成し、７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４１】
次に、五酸化二リン６４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水７．２部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｅを得た。
【００４２】
［減粘剤Ｆ］
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数１．９）を２６７部に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行い減粘剤Ｆを得た。
【００４３】
［減粘剤Ｇ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数２．０）を２７６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部とプロピレンオキサイド２９０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４４】
次に、五酸化二リン５９部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水５．４部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｇを得た。
【００４５】
［減粘剤Ｈ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数２．２）を２９４部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド８８０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４６】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、水酸化カリウム２１部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｈを得た。
【００４７】
［減粘剤Ｉ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．０）を３０４部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１７４部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００４８】
次に、五酸化二リン５９部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水５．４部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｉを得た。
【００４９】
［減粘剤Ｊ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．１）を３１５部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３０８部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５０】
次に、五酸化二リン５０部を仕込み８０℃で３時間反応を行い減粘剤Ｊを得た。
【００５１】
［減粘剤Ｋ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．２）を３２５部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３０８部とプロピレンオキサイド４６４部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５２】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、モノエタノールアミン４３部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｋを得た。
【００５３】
［減粘剤Ｌ］
オートクレーブにクミルフェノール（クミル基平均付加数２．１）を３４４部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド４４０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５４】
次に、五酸化二リン７１部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水９部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｌを得た。
【００５５】
［減粘剤Ｍ］
オートクレーブにベンジルフェノール（ベンジル基平均付加数３．０）を３６７部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド４４０部とプロピレンオキサイド８７０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５６】
次に、五酸化二リン６４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水７．２部を添加して２時間反応を行った。８０℃を維持しながら、ジエタノールアミン９５部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｍを得た。
【００５７】
［減粘剤Ｎ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数２．９）を３９９部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００５８】
次に、五酸化二リン５４部を仕込み８０℃で３時間反応、続いて水３．６部を添加して２時間反応を行い減粘剤Ｎを得た。
【００５９】
［減粘剤Ｏ］
オートクレーブに１−フェニルエチルフェノール（１−フェニルエチル基平均付加数３．０）を４５１部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２０部を導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００６０】
次に、五酸化二リン５０部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、トリエタノールアミン８９部を添加し、１時間撹拌して減粘剤Ｏを得た。
【００６１】
［比較減粘剤Ｐ］
オートクレーブにラウリルアルコールを１８６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００６２】
次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、モノエタノールアミン４９部を添加し、１時間撹拌して比較減粘剤Ｐを得た。
【００６３】
［比較減粘剤Ｑ］
オートクレーブにオレイルアルコールを２６８部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド２９０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行い比較減粘剤Ｑを得た。
【００６４】
［比較減粘剤Ｒ］
オートクレーブにノニルフェノールを２２０部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行い比較減粘剤Ｒを得た。
【００６５】
［比較減粘剤Ｓ］
オートクレーブにノニルフェノールを２２０部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和した。
【００６６】
次に、五酸化二リン４７部を仕込み８０℃で３時間反応を行った。８０℃を維持しながら、２５％アンモニア水３４部を添加し、２時間撹拌して比較減粘剤Ｓを得た。
【００６７】
［比較減粘剤Ｔ］
撹拌機を備えた容器にオレイン酸メチルエステル（エキセパールＭ−ＯＬ、花王（株）製）１００部とオレイン酸２−エチルヘキシルエステル（エキセパールＥＨ−ＯＬ、花王（株）製）１００部を加え混合して比較減粘剤Ｔを得た。
【００６８】
［比較減粘剤Ｕ］
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にオレイン酸メチルエステル２８５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部、触媒としてパラトルエンスルホン酸を仕込んだ後、窒素を導入しながら１３０℃で６時間反応を行った。７０℃まで冷却後、水酸化カリウムで中和を行いオレイン酸エチレングリコールモノブチルエーテルエステルを得た。これにオレイン酸２−エチルヘキシルエステル３８６部を加え混合して比較減粘剤Ｕを得た。
【００６９】
得られたポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物について、下記方法で粘度及び分散状態を評価した。結果を表４に示す。
【００７０】
［ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の粘度］
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を２５℃の恒温室に放置して２時間放置後、および３日間放置後に粘度を測定した。粘度測定はブルックフィールドＢ型粘度計で、Ｎｏ．４ローターを用い、６ｒｐｍ（低シェア）及び６０ｒｐｍ（高シェア）で粘度を測定した。なお、高シェアでは１００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度は測定不能であるため、その場合は、「１００００＜」と表示した。
【００７１】
また、６ｒｐｍにおける、２時間後と３日後の粘度の変化率を下記式にて算出し、結果を表４に記載した。
変化率（％）＝（３日後の粘度）×１００／（２時間後の粘度）
【００７２】
［発泡セルの分散状態］
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を成形枠（幅１５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に厚さ０．５ｍｍとなるように流し込み、２００℃、５分間加熱してシートを作成。シート表面を肉眼で観察し発泡セルの分散状態を、
◎：発泡セルが均一に分散
○：極僅かに分散不良
△：一部が分散不良
×：分散不良
の４段階で評価した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４から分かるように、本発明品に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤（減粘剤）を添加したポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物であると、炭酸カルシウム等のフィラーが多量に配合された系でありながら、汎用の減粘剤に比べ、半分以下の添加量でも、高シェア粘度及び低シェア粘度の双方において減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少なかった。しかも、成形後の発泡セルの分散状態についても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物用添加剤は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に配合することで、その高シェア及び低シェアの粘度を大きく低減させ、また粘度の経時変化を少なくすることができるので、壁紙、玩具、床材、手袋、シーリング材などの各種用途に用いられる塩化ビニル系ペースト樹脂に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるリン酸エステルを含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤。
【化１】
【請求項２】
ポリ塩化ビニル系樹脂及び請求項１に記載のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤を含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるリン酸エステルを含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤。
【化１】
【請求項２】
ポリ塩化ビニル系樹脂及び請求項１に記載のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂用添加剤を含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４１９７７（Ｐ２０１０−２４１９７７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３０１８（Ｐ２００９−９３０１８）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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