マイクロカプセルの製造方法
【課題】本発明の課題は、マイクロカプセルの製造において、均一な粒径分布を有する芯物質の乳化分散液を作製することにより均一な粒径分布のマイクロカプセルを得ることを目的とし、これを工業的規模で安定して製造できる製造方法を提供することである。更には、発色性能が良く、粗大粒子による発色汚れが少なく、且つ発色効率の良いノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルや通常使用条件下で異常破壊の少ない蓄熱材マイクロカプセルの製造方法を提供することである。
【解決手段】円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成されており、該高速撹拌装置により、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散し、その乳化分散された疎水性液体の周囲に皮膜を形成することによりマイクロカプセルを製造する。
【解決手段】円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成されており、該高速撹拌装置により、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散し、その乳化分散された疎水性液体の周囲に皮膜を形成することによりマイクロカプセルを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関するものであり、更には、良好な蓄熱材を内包したマイクロカプセル（以下、蓄熱材マイクロカプセルと称す）やノーカーボン感圧複写紙用のマイクロカプセルを得るのに適したマイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、芯物質を微小油滴状に分散し、その周囲を皮膜で被覆したものであり、不安定な物質や液状物質などを皮膜で保護することにより、芯物質を安定に内包し、取り扱いを容易にすることができる。マイクロカプセルの芯物質としては、医薬品、農薬、香料、接着剤、染料、液晶、示温剤、紫外線吸収剤、蓄熱材、フォトクロミック材料などが知られており、芯物質の保持、放出制御や表面改質、液体の粉体化などを目的として、広い分野で応用されている。その中で、ノーカーボン感圧複写紙は最も代表的な用途の一つであり、電子供与性発色剤（以下、発色剤と称す）を溶解して含む疎水性液体を微小油滴として内包した発色剤マイクロカプセルを支持体の片面に塗工した上用紙と、電子受容性顕色剤（以下顕色剤と称す）を支持体の片面に塗工した下用紙、支持体の片面に顕色剤、裏面に発色剤マイクロカプセルを塗工した中用紙の３種類の用紙を、上、下用紙あるいは上、中、下用紙のように組み合わせて、ノーカーボン感圧複写紙の帳票類として用いられている。また、顕色剤、発色剤マイクロカプセルを支持体の同一面に塗工した自己発色型ノーカーボン感圧複写紙もノーカーボン感圧複写紙の一形態としてよく知られている。
【０００３】
また、近年では、液相、固相間の相変化時に発生する融解熱または凝固熱を利用した潜熱蓄熱材を芯物質として内包するマイクロカプセルが開発され、保温、保冷や急激な温度変化を抑制する目的で、衣料、建材、ビルの空調、電子機器の昇温抑制、医薬品や生鮮品の輸送システムへの利用等の多方面に使用されている。マイクロカプセル化に適した潜熱蓄熱材としては、ノルマルパラフィン類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類などの蓄熱材が用いられている。
【０００４】
マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、インサイチュー重合法、界面重合法等が代表的な方法として知られている。コアセルベーション法は、両性高分子電解質であるゼラチンとアニオン性高分子電解質であるアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等との電気的相互作用による相分離を利用したものである。インサイチュー重合法は、芯物質の内側あるいは外側の一方のみから皮膜材料のモノマーおよび重合触媒を供給し、芯物質の表面でモノマーの重合あるいは縮合によりポリマー皮膜を形成する方法であり、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等が皮膜材料として知られている。界面重合法は、芯物質とその媒体の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーの皮膜を形成させる方法であり、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が皮膜材料として知られている。
【０００５】
マイクロカプセルの製造工程の一部に、芯物質を媒体中に分散して微粒子状の油滴を形成させる工程があり、この際に芯物質の平均粒子径をある一定の値にできる限り粒径分布を狭くして均一な粒子径の油滴に揃えることが、安定した品質を得る上で重要である。粒径分布が広く、大粒径のマイクロカプセルが多く存在する場合には、外圧に対し壊れやすく、例えばノーカーボン感圧複写紙の場合には、通常必要とする圧力よりも弱い力で発色剤マイクロカプセルが破壊し、発色剤と顕色剤の発色反応が生じるために発色汚れの原因となり、商品価値を損ねることとなる。また、小粒径のマイクロカプセルが多く存在する場合には、通常の筆圧等での圧力では発色剤マイクロカプセルが破壊せず発色に寄与しないため、発色性能の劣ったノーカーボン感圧複写紙となる。
【０００６】
蓄熱材マイクロカプセルは、マイクロカプセルが水性媒体中に分散されたスラリー状、これをスプレードライヤー等で乾燥させた粉体状、更に粉体カプセルを凝集させたペレット状等の種々形態で用いられるが、マイクロカプセルの粒径分布が広く、粗大粒子が多く存在する場合には、予期せざる強めの外圧が掛かった時に破壊するマイクロカプセルが多くなり、芯物質である蓄熱材が流出するために、融解あるいは凝固の際の蓄熱エネルギーの減少やマイクロカプセルを保管する系全体の汚損等の原因となる。また、微小粒子が多く存在する場合は、マイクロカプセルの製造において投入した壁膜材料量に対するマイクロカプセルの総表面積の比率が設計よりも増大するためにマイクロカプセルの皮膜厚さが薄くなり、熱、圧力や溶剤等の外部因子に対する耐性が低下し、マイクロカプセルの破壊あるいは機能損失の原因となる。
【０００７】
芯物質を含む疎水性液体の乳化分散は、乳化機と呼ばれる分散機を用いて行われ、工業的には、４〜６枚の羽根刃を有するローターと、ローターと合致する円筒状で乳化分散液を通すための穴を有したステーターとの組み合わせで、ローターを高速回転させることによりローターとステーターとの隙間に剪断力を生じさせ疎水性液体を微粒子化し乳化分散させる方式の分散機が広く使われている。
【０００８】
また、乳化分散の方式には、バッチ式と連続式の２種類があり、ともに工業的に実施されている。バッチ式は、タンク内にローターとステーターを設置し、ローターを高速回転させることにより乳化液の循環を行いながら芯物質を含む疎水性液体を目的の平均粒子径まで微粒子化する方式であるが、タンク内での乳化液の流れを完全に均一化することは難しく、そのために均一な粒径分布を得ることは困難であった。連続式は、ローターとステーターを円筒中にセットして配管に組み込み、配管中で疎水性液体を微粒子化して乳化分散する方式であり、分散効率を上げて目的の平均粒子径を得るために、ローターとステーターとを複数組セットしたり、乳化分散液を複数回循環するラインを組む等が行われているが、剪断回数を均一にすることは難しく、粒径分布が狭く均一なマイクロカプセルを得ることは困難であった。連続式は、バッチ式に比べ比較的短時間で目的の平均粒子径まで乳化分散することが必要な界面重合法のマイクロカプセル化に適しているが、均一な粒径分布のマイクロカプセルを得にくいのが難点であった。
【０００９】
前述の通り、芯物質の粒径分布をできる限り狭く均一に乳化分散することはマイクロカプセルの製造において非常に重要であり、種々の方法により改良の取り組みが行われてきた。例えば、膜形成反応においては良好に作用する分散剤の開発が行われてきたが（例えば、特許文献１〜４参照）、均一な粒径分布の分散液を得るにはまだ不十分であった。また、芯物質を分散する際の分散機の機構を改良することにより均一な粒径分布の分散液を得る方法（例えば、特許文献５〜７参照）が提案されているが、構造が複雑で系内の洗浄に多大な時間と労力を有するため生産効率が悪いとか、分散時に発熱が著しく、芯物質や壁膜材料等の素材を劣化させるために長時間の運転には不適である等の理由により、工業的規模のマイクロカプセルの製造において十分満足し得る装置が未だ無いのが実状である。
【特許文献１】特開昭５６−１５８３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−４０１４２号公報
【特許文献３】特開昭５８−５５０３６号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９８２０号公報
【特許文献５】特開平１０−１３７５７７号公報
【特許文献６】特開平１１−５７４５６号公報
【特許文献７】特開平１１−５７４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、マイクロカプセルの製造において、均一な粒径分布を有する芯物質の乳化分散液を作製することにより均一な粒径分布のマイクロカプセルを得ることを目的とし、これを工業的規模で安定して製造できる製造方法を提供することである。更には、発色性能が良く、粗大粒子による発色汚れが少なく、且つ発色効率の良いノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルや通常使用条件下で異常破壊の少ない蓄熱材マイクロカプセルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの課題を解決するため研究を行った結果、円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成されており、該高速撹拌装置により、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散し、その乳化分散された疎水性液体の周囲に皮膜を形成することにより、所期の目的である均一な粒径分布のマイクロカプセルを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマイクロカプセルの製造方法を用いて均一な粒径分布のマイクロカプセルを作製することにより、良好な蓄熱材マイクロカプセルやノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルを得ることができ、マイクロカプセルの皮膜を多価イソシアネートと多価アミンとの反応を利用したポリウレア樹脂あるいはポリウレタンウレア樹脂とすることで、更に製品価値を高めた蓄熱材マイクロカプセルやノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のマイクロカプセルの製造方法について詳細に説明する。本発明のマイクロカプセルの製造方法は、円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成されており、該高速撹拌装置により、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散し、その乳化分散された疎水性液体の周囲に皮膜を形成することを特徴としている。
【００１４】
図１から図３により、本発明で用いられる高速攪拌装置の好適態様を説明する。図１は、本実施形態に係る高速攪拌装置を示す詳細部分断面切欠図である。図２は、本実施形態に係る高速攪拌装置の縦断面及び一部断面図である。図３は、回転羽根の断面図（ａ）、平面図（ｂ）及び側面図（ｃ）である。高速攪拌装置は、円筒状の攪拌槽２と、この攪拌槽２の底面を含む外周面に温度調節用媒体を供給かつ排出する温度調節媒体用配管６と、温度調節媒体用配管６が接続された外槽４と、攪拌槽２の内周面と僅かの間隙を有して攪拌槽２と同心にて高速回転可能な回転羽根８と、この回転羽根８を端部に支持して正逆高速回転駆動可能なシャフト１０と、堰板１２を介して攪拌槽２の上部に設けられ製品を排出する排出管１３を有する上部容器１４と、この上部容器１４を密閉する蓋１６とを備え、攪拌槽２の底部に原料を供給する供給管１７、１８が弁１９、２０を介して設けられている。なお、図１では、蓋１６，弁１９，２０など一部を省略している。
【００１５】
上部容器１４は、図２に示すように、その周面に温度調節用媒体が供給される温度調節用媒体室１５を備えている。媒体としては、冷水や温水が主として用いられる。堰板１２は、被処理液をバッチ式で処理する場合には図２に示すように攪拌軸に対してわずかな隙間しかない小径穴のものを使用し、連続式で処理する場合には被処理液が流出管１３から排出可能なように、図１に示すような開口部の広い堰板を使用する。
【００１６】
回転羽根８は、図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、外周側の多孔円筒部２４をアーム２６でボス２８と一体にしてホイール状にしたもので、多孔円筒部２４には、アーム２６が連設されている部分以外の円筒状部分に無数の小孔３０が穿設されており、アーム２６には適数の連通孔３２が設けられている。
【００１７】
次に高速攪拌装置を用いた乳化分散方法について、連続式乳化の場合を例にとって説明する。攪拌槽２に堰板１２を設置し、攪拌槽２内に予め設定した比率、供給速度で疎水性液体と親水性媒体を供給管１７，１８より供給しながら、シャフト１０を高速回転駆動して回転羽根８を高速回転する。この時、被処理液は回転羽根８の高速回転によって円周方向に付勢され、遠心力により攪拌槽２の内面に薄膜円筒状の液層となって密着しながら回転する。被処理液表面と攪拌槽２の内面との相対速度差によるずれによって攪拌作用が生じ、疎水性液体が親水性媒体中に微小油滴状に分散乳化される。また、被処理液は回転羽根８の表面に無数に設けた小孔３０を通過する際にも流れに乱れが生じることによりさらに攪拌作用が強くなり、乳化分散効果が助長される。このようにして、原料を供給管１７、１８から連続供給し、乳化分散後の被処理液が堰板１２を越えて連続的に流出管１３から流出する。
【００１８】
本発明で使用されるこのような高速攪拌装置としては、特許第３２５６８０１号公報、特許第３３１８８９３号公報や特開２００７−１２５４５４号公報の各公報に開示された装置等が適用できる。本発明に係る高速攪拌装置の市販の具体例としては、プライミクス社製の薄膜旋回型高速ミキサー「ＴＫフィルミックス」を挙げることができる。
【００１９】
これらの装置の特徴は、円筒形の攪拌槽内に設置された回転羽根の形状、周速等によるものであり、回転羽根の多孔円筒部に設けられた多数の小孔から遠心力で被処理液を攪拌槽内壁に向け放出して薄い円筒状膜と成し、且つ、回転羽根を高速回転させて極めて大きな攪拌エネルギーを与えることにより、短時間で被処理液を微細粒子化することができる。
【００２０】
これらの装置の極めて優れた点として、装置の構造が単純化されており、容易に分解して洗浄することが可能であること、被処理液が攪拌槽内壁に薄膜状に集中して存在するために冷却効率が高いこと等が挙げられる。通常、機械的に乳化分散する際には被処理液の温度上昇が起こるが、特にポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂を壁膜とする界面重合マイクロカプセルの製造においては、壁膜材料であるイソシアネート化合物が媒体の水と反応するのを抑えるため温度上昇を制御する必要があり、その点において、冷却効率の良い本装置は好適である。
【００２１】
また、高融点の蓄熱材を芯物質とする蓄熱材マイクロカプセルの製造において、高融点蓄熱材の乳化分散は蓄熱材が凝固しやすくトラブルの発生しやすい工程であるが、被処理液を薄膜化して処理することで効率良く高熱を与えることができ、しかも短時間で小粒径化が可能な本装置は、高融点蓄熱材マイクロカプセルの製造においても好適である。
【００２２】
マイクロカプセルの製造方法としては、前述の通り種々方法が知られており、本発明においてはいずれの方法も用いることができるが、本発明で使用される高速攪拌装置は短時間での乳化分散に適しているという特徴を有しており、壁膜材料が反応しやすく短時間に乳化分散を終えた方が良い素材を用いる界面重合法マイクロカプセル化において、その特徴が最も発揮され有効である。
【００２３】
界面重合法マイクロカプセル化で使用される多価イソシアネートとしては、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芯物質中に可溶な化合物が好ましい。
具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などのイソシアネート単量体が挙げられる。また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーも用いることができる。更に、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレンジイソイアネートのビュレット付加物、イソシアネート単量体、イソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーのポリオール変性体やカルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは組み合わせて用いることもできる。芳香族イソシアネートを用いた場合、熱的または化学的に安定なマイクロカプセル皮膜樹脂を得ることができる。一方、脂肪族系イソシアネートを用いると高温多湿条件下での保管時に黄変しにくいマイクロカプセル皮膜樹脂を得ることができる。多価イソシアネート化合物は、芯物質に対し１〜５０質量％の範囲で添加される。
【００２４】
多価アミン化合物として、低分子多価アミン化合物、高分子多価アミン化合物が用いられる。低分子多価アミン化合物としては、少なくとも２個以上の第１級アミノ基及び／または第２級アミノ基を有する低分子化合物が用いられ、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン類やその誘導体、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。高分子アミン化合物の具体例としては、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリプロピレンアミン、ポリビニルアミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリエーテルアミン、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−オルニチン等を挙げることができる。
【００２５】
蓄熱材マイクロカプセルの製造方法において、疎水性液体である蓄熱材は、相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられるものであり、融点あるいは凝固点を有する化合物であれば使用可能で、具体的な蓄熱材としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等のエステル化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物が挙げられ、好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定なものが用いられる。これらは２種以上を混合して用いても良いし、また、常温で固体のものは加熱溶解したり、他の疎水性液体に溶解させて用いても良い。必要に応じて過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することができる。
【００２６】
また、乳化分散時に水性媒体中に添加して用いられる分散剤としては、熱的に安定でマイクロカプセル化するために適するものであれば使用可能であり、カチオン系、アニオン系、ノニオン系または両性の水溶性高分子化合物が用いられる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸ナトリウム等の半合成高分子、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体の水溶性塩やアクリル酸系あるいはメタクリル酸系の重合体や共重合体化合物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の合成高分子を挙げることができる。
【００２７】
ノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルの作製においても、前記の多価イソシアネート化合物、多価アミン化合物や分散剤を用いることができる。また、芯物質である疎水性液体としては、フェニルキシリルエタン、フェニルイソプロピルフェニルエタン、フェニルブチルフェニルエタン等のジアリールアルカン化合物、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン化合物、モノイソプロピルビフェニール、ジイソプロピルビフェニールなどのアルキルビフェニール類、部分水素化ターフェニル化合物、アルキルベンゼン化合物、パラフィン類、植物油、脂肪酸エステル化合物等が用いられる。
【００２８】
電子供与性発色剤としては、ノーカーボン感圧複写紙用として公知の化合物を単独あるいは混合して用いることができ、トリフェニルメタン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。これらの発色剤は、疎水性液体中に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度の濃度となるように溶解あるいは分散して用いられる。
【００２９】
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、０．２〜２０μｍが好ましく、更には１〜１０μｍの範囲が最も好ましい。蓄熱材マイクロカプセルを例にとると、体積平均粒子径が１μｍより小さいと物理的強度が高くなり、破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなるため耐熱性が低下する場合がある。また、平均粒子径が２０μｍを超えると、物理的強度が低下することがあり、機械的剪断力に対して極めて弱くなる場合がある。
【００３０】
本発明の製造方法により得られるマイクロカプセルは、通常水分散液の形態で得られ、液状スラリーとして使用することができる。また、分散媒である水を乾燥又は脱水することにより固形物とすることが可能である。固形物としては、水分をほとんど含まない状態の完全な固形物に限らず、常温で流動性がないケーキ状態の形態もあり、例えばフィルタープレス、スクリュープレス、遠心分離法、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法等の装置を用いて得られた水分含有量が４０質量％以下に脱水したウェットケーキも含まれる。固形化処理を行う前に、金属粉、着色剤、比重調節剤、分散助剤、接着剤、湿潤剤等をマイクロカプセル分散液中に添加することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００型）により測定を行った。なお、実施例中の部数や百分率は固形質量基準である。
【００３２】
（実施例１）
薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社製、商品名：ＴＫフィルミックスＦＭ−８０−５０型）を用いてバッチ式での蓄熱材マイクロカプセル用乳化分散液の作製を行った。ラウリル酸ラウリル１２０部、ラウリン酸アマイド１．２部及びトリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＴ−８０）９部を均一に溶解した溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１１７）の７％水溶液１５０部中に加え、５０℃にて周速２０ｍ／分で３０秒間高速攪拌して体積平均粒子径が４．０μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液にトリエチレンテトラミンの１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３３】
（実施例２）
ラウリル酸ラウリルをミリスチン酸ラウリルに、ラウリン酸アマイド１．２部をＮ−ラウリルラウリン酸アマイド２．４部とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．４μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＪＥＲキュアＵ）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３４】
（実施例３）
ラウリル酸ラウリルをミリスチン酸ラウリルに、ラウリン酸アマイド１．２部をＮ−ラウリルラウリン酸アマイド２．４部とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．５μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカハードナーＥＨ−２０３Ａ）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３５】
（実施例４）
トリレンジイソシアネートをカルボジイミド変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＬＬ）に、ポリビニルアルコール水溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速３０ｍ／分で３０秒間とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．６μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（大都産業社製、商品名：ダイトクラールＨＤ−１１０ＴＰ）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３６】
（実施例５）
ラウリル酸ラウリルをミリスチン酸ラウリルに、ラウリン酸アマイド１．２部をＮ−ラウリルラウリン酸アマイド２．４部に、トリレンジイソシアネートをノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）に、ポリビニルアルコール水溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速３０ｍ／分で３０秒間とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．５μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名：ＪＥＲキュアＴＯ１８４）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３７】
（実施例６）
ポリビニルアルコールをスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径３．６μｍの乳化分散液を調整した。この乳化液にトリエチレンテトラミンの１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３８】
（実施例７）
トリレンジイソシアネートをカルボジイミド変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（コスモネートＬＬ）に、ポリビニルアルコール水溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径３．５μｍの乳化分散液を調整した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカハードナーＥＨ−４２７）の１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３９】
（実施例８）
実施例７と同様にして、連続式乳化による乳化分散液の調製を行った。体積平均粒子径は３．４μｍであった。この乳化液にＮ−（２−ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミンの１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４０】
（実施例９）
高速攪拌条件を周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例１と同様にして、連続式乳化による乳化分散液の調製を行った。体積平均粒子径は３．３μｍであった。この乳化液にＮ−（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンの１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４１】
（実施例１０）
高速攪拌条件を周速３５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例５と同様にして、連続式乳化による乳化分散液の調製を行った。体積平均粒子径は２．５μｍであった。この乳化液に変性脂肪族アミン（ＪＥＲキュアＴＯ−１８４）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４２】
（比較例１）
ラウリル酸ラウリル、ラウリン酸アマイド、トリレンジイソシアネート及びスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液の添加比率は実施例３と同様にして、ローター、ステーター配管組み込み型のパイプラインミキサー型連続式乳化機（プライミクス社製、商品名：ＴＫホモミックラインフローＦＬ−１００型）を用いて、回転数７０００ｒｐｍ、出口送液量７０ｋｇ／時の条件で、体積平均粒子径が３．９μｍの乳化分散液の調製を行った。この乳化液を実施例３と同様に処理して蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４３】
（比較例２）
パイプラインミキサー型連続式乳化機にラウリル酸ラウリル、ラウリン酸アマイド、トリレンジイソシアネート及びポリビニルアルコールを供給する前に、羽根刃ローターとステーターを組み合わせたバッチ式の乳化分散機（プライミクス社製、商品名：ＴＫホモミキサー）を用いて予備分散を行い、連続式乳化機に回転数７０００ｒｐｍ、出口送液量６６ｋｇ／時の条件で供給した以外は比較例１と同様にして、体積平均粒子径が３．７μｍの乳化分散液の調製を行った。この乳化液を実施例３と同様に処理して蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。なお、この乳化液作製においては、２台の乳化分散機を使ったために液ロスが大きく、また、準備や清掃に多大な労力を要し、時間当たりの生産性としては非常に効率の悪い作業であった。
【００４４】
（比較例３）
バッチ式の乳化分散機（ＴＫホモミキサー）を用いて、回転数９０００ｒｐｍで１０分間攪拌乳化して、体積平均粒子径が４．０μｍの乳化分散液を作製した以外は実施例１と同様にして、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４５】
「粒度分布の広がりの評価」
粒度分布測定結果で、小粒径側から測定した場合の粒子体積が２０％、５０％、８０％の時の粒径値をＤ20、Ｄ50、Ｄ80として、（Ｄ80−Ｄ20）／Ｄ50の計算値により粒度分布の広がりの目安とし、評価した。数値が小さい方が粒度分布が狭く、均一な粒度分布を有していることを表し、数値が大きい方が粒度分布が広く、粗大粒子や極微小粒子が多く存在することを表す。
【００４６】
「耐熱性の評価」
蓄熱材マイクロカプセル分散液２ｇを底面内径５ｃｍのアルミカップに採取し、恒温乾燥機中で１００℃、２時間加熱して得た乾燥物（質量Ｗ１）を、更に２００℃で３時間加熱してその質量Ｗ２を測定した。熱減率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００を計算して耐熱性の指標とした。芯物質が同じであれば、熱減率が小さい方がマイクロカプセルの耐熱性が優れていることを表す。
【００４７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液について、「粒度分布の広がり」、「耐熱性」の評価を行い、表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果より、薄膜旋回型高速ミキサーを用いた場合は、バッチ式乳化、連続式乳化のいずれの方法を用いても粒度分布の狭い乳化分散液が得られ、蓄熱材マイクロカプセルとしても耐熱性の優れたマイクロカプセルであるが、従来型のバッチ式分散機やパイプラインミキサー型連続式乳化機を単独で用いた場合は粒度分布の広い乳化液しか得られず、耐熱性の劣ったマイクロカプセルであることが分かる。従来型のバッチ式分散機を用いた場合には、小粒径化に時間を長く要するために、その間にイソシアネートと水との反応が進み耐性の弱い皮膜になったと考えられる。また、従来型パイプラインミキサー型連続式乳化機の乳化能力を補うために従来型のバッチ式分散機を用いて予備分散を行った場合は、比較的粒度分布の狭い乳化液が得られたが、薄膜旋回型高速ミキサーで得られる性能には及ばないことが分かる。
【００５０】
（実施例１１）
実施例１で使用した薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、連続式乳化分散によりノーカーボン感圧複写紙用発色剤マイクロカプセル用の乳化分散液を作製した。フェニルキシリルエタンを主成分とする溶剤（日本石油化学社製、商品名：ハイゾールＳＡＳ−２９６）にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を３％、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ＭＲ−３００）を４％、ビュレット体を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（住友バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ−３２００）を４％溶解した疎水性液体とスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の５％水溶液を質量比が１：１となるように薄膜旋回型高速ミキサーに供給し、３０℃にて周速３０ｍ／分、乳化時間１５秒の条件で連続式乳化を行い、体積平均粒子径が６．７μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液２００部に変性脂肪族アミン（ＪＥＲキュアＴＯ−１８４）の１０％水溶液１０部を添加して、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５１】
（実施例１２）
スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の代わりにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール２１７）を用い、周速を２５ｍ／分、乳化時間１０秒とする以外は実施例１１と同様にして、体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液２００部にトリエチレンテトラミンの１０％水溶液１０部を添加して、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５２】
（実施例１３）
フェニルキシリルエタンを主成分とする溶剤（ハイゾールＳＡＳ−２９６）にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を３％、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＲ−３００）を４％、ビュレット体を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（スミジュールＮ−３２００）を４％溶解した疎水性液体１１４部をポリビニルアルコール（ポバール２１７）の５％水溶液１３６部に加えて、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、３０℃にて周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒の条件でバッチ式乳化を行い、体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液に、トリエチレンテトラミンの１０％水溶液１２．５部を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５３】
（実施例１４）
フェニルキシリルエタンを主成分とする溶剤（ハイゾールＳＡＳ−２９６）にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を３％溶解した疎水性液体とスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の５％水溶液を質量比が１：１となるように薄膜旋回型高速ミキサーに供給し、６０℃にて周速３０ｍ／分、乳化時間１０秒の条件で連続式乳化を行い、体積平均粒子径が６．６μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液２００部に、メラミン粉末１０部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１９．３部と水３０部を加えて加熱溶解したメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５４】
（比較例４）
実施例８と同様の配合比率で、バッチ式の乳化分散機（ＴＫホモミキサー）を用い、回転数９０００ｒｐｍで体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液を作製しようとしたが、乳化開始から２分後に約１０μｍとなった以降は小粒径化が進まず、乳化分散液の作製を断念した。これは、小粒径化よりも早くイソシアネートの反応が進み、乳化途中で皮膜が形成されてしまったためと思われる。
【００５５】
（比較例５）
パイプラインミキサー型の連続式乳化機（ＴＫホモミックラインフローＦＬ−１００型）を用いて、実施例１４と同様の添加比率で、回転数６０００ｒｐｍ、出口送液量７０ｋｇ／時の条件で、体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液の調製を行った。この乳化液を実施例１４と同様に処理して発色剤マイクロカプセルの分散液を得た。
【００５６】
「ノーカーボン感圧複写紙の作製」
実施例１１〜１４及び比較例５で得られた発色剤マイクロカプセル分散液１００部に、澱粉粒子２０部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１１０）１０％水溶液２０部を加え、メイヤーバーで坪量が４０ｇ／ｍ2の原紙に固形分として３．５ｇ／ｍ2となるように塗工してノーカーボン感圧複写紙上用紙を作製した。
「発色性試験」
作製した上用紙と市販のノーカーボン感圧複写紙下用紙（三菱製紙社製、商品名：三菱ＮＣＲ紙Ｎ−４０下）を組み合わせ、カレンダーロールに２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて通紙し、発色させた。マクベス濃度計にて発色濃度を測定した。数値の大きい方が発色濃度が高く良好なことを表す。
「汚染性試験」
作製した上用紙と市販のノーカーボン感圧複写紙下用紙（三菱ＮＣＲ紙Ｎ−４０下）を組み合わせ、４ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて３回擦り合わせた。下用紙表面の発色汚れの程度を目視で判定した。判定基準は、○：ほとんど汚れ無し、△：やや汚れあり、×：汚れあり、とした。○、△は実用可能なレベルである。
【００５７】
実施例１１〜１４及び比較例５で得られた発色剤マイクロカプセル分散液の「粒度分布の広がり」と、作製した上用紙の発色性、汚染性の評価を行い、表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果より、薄膜旋回型高速ミキサーを用いた場合は、バッチ式乳化、連続式乳化のいずれの方法を用いても粒度分布の狭い乳化分散液が得られ、発色性に優れ、発色汚れの少ないノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルであることが分かる。一方、従来型のパイプラインミキサー型連続式乳化機を用いた場合は粒度分布の広い乳化液しか得られず、発色性、発色汚れの点で劣ったノーカーボン感圧複写紙マイクロカプセルとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のマイクロカプセルの製造方法を用いることにより、熱、圧力、溶剤等の外部因子に対する耐性において優れた蓄熱材マイクロカプセルが得られ、長期間あるいは多数回の熱刺激環境での使用に耐える蓄熱商品の製造が可能となる。また、ノーカーボン感圧複写紙用として、発色性、発色汚れにおいて優れたマイクロカプセルを効率良く生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施形態に係わる高速攪拌装置を示す詳細部分断面切欠図である。
【図２】本実施形態に係わる高速攪拌装置の縦断面及び一部断面図である。
【図３】回転羽根の断面図（ａ）、平面図（ｂ）及び側面図（ｃ）である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 高速攪拌装置
２ 攪拌槽
４ 外槽
６ 温度調節媒体用配管
８ 回転羽根
１０ シャフト
１１ 開口部
１２ 堰板
１３ 排出管
１４ 上部容器
１５ 温度調節用媒体室
１６ 蓋
１７、１８ 供給管
１９、２０ 弁
２４ 多孔円筒部
２６ アーム
２８ ボス
３０ 小孔
３２ 連通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関するものであり、更には、良好な蓄熱材を内包したマイクロカプセル（以下、蓄熱材マイクロカプセルと称す）やノーカーボン感圧複写紙用のマイクロカプセルを得るのに適したマイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、芯物質を微小油滴状に分散し、その周囲を皮膜で被覆したものであり、不安定な物質や液状物質などを皮膜で保護することにより、芯物質を安定に内包し、取り扱いを容易にすることができる。マイクロカプセルの芯物質としては、医薬品、農薬、香料、接着剤、染料、液晶、示温剤、紫外線吸収剤、蓄熱材、フォトクロミック材料などが知られており、芯物質の保持、放出制御や表面改質、液体の粉体化などを目的として、広い分野で応用されている。その中で、ノーカーボン感圧複写紙は最も代表的な用途の一つであり、電子供与性発色剤（以下、発色剤と称す）を溶解して含む疎水性液体を微小油滴として内包した発色剤マイクロカプセルを支持体の片面に塗工した上用紙と、電子受容性顕色剤（以下顕色剤と称す）を支持体の片面に塗工した下用紙、支持体の片面に顕色剤、裏面に発色剤マイクロカプセルを塗工した中用紙の３種類の用紙を、上、下用紙あるいは上、中、下用紙のように組み合わせて、ノーカーボン感圧複写紙の帳票類として用いられている。また、顕色剤、発色剤マイクロカプセルを支持体の同一面に塗工した自己発色型ノーカーボン感圧複写紙もノーカーボン感圧複写紙の一形態としてよく知られている。
【０００３】
また、近年では、液相、固相間の相変化時に発生する融解熱または凝固熱を利用した潜熱蓄熱材を芯物質として内包するマイクロカプセルが開発され、保温、保冷や急激な温度変化を抑制する目的で、衣料、建材、ビルの空調、電子機器の昇温抑制、医薬品や生鮮品の輸送システムへの利用等の多方面に使用されている。マイクロカプセル化に適した潜熱蓄熱材としては、ノルマルパラフィン類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類などの蓄熱材が用いられている。
【０００４】
マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、インサイチュー重合法、界面重合法等が代表的な方法として知られている。コアセルベーション法は、両性高分子電解質であるゼラチンとアニオン性高分子電解質であるアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等との電気的相互作用による相分離を利用したものである。インサイチュー重合法は、芯物質の内側あるいは外側の一方のみから皮膜材料のモノマーおよび重合触媒を供給し、芯物質の表面でモノマーの重合あるいは縮合によりポリマー皮膜を形成する方法であり、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等が皮膜材料として知られている。界面重合法は、芯物質とその媒体の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーの皮膜を形成させる方法であり、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が皮膜材料として知られている。
【０００５】
マイクロカプセルの製造工程の一部に、芯物質を媒体中に分散して微粒子状の油滴を形成させる工程があり、この際に芯物質の平均粒子径をある一定の値にできる限り粒径分布を狭くして均一な粒子径の油滴に揃えることが、安定した品質を得る上で重要である。粒径分布が広く、大粒径のマイクロカプセルが多く存在する場合には、外圧に対し壊れやすく、例えばノーカーボン感圧複写紙の場合には、通常必要とする圧力よりも弱い力で発色剤マイクロカプセルが破壊し、発色剤と顕色剤の発色反応が生じるために発色汚れの原因となり、商品価値を損ねることとなる。また、小粒径のマイクロカプセルが多く存在する場合には、通常の筆圧等での圧力では発色剤マイクロカプセルが破壊せず発色に寄与しないため、発色性能の劣ったノーカーボン感圧複写紙となる。
【０００６】
蓄熱材マイクロカプセルは、マイクロカプセルが水性媒体中に分散されたスラリー状、これをスプレードライヤー等で乾燥させた粉体状、更に粉体カプセルを凝集させたペレット状等の種々形態で用いられるが、マイクロカプセルの粒径分布が広く、粗大粒子が多く存在する場合には、予期せざる強めの外圧が掛かった時に破壊するマイクロカプセルが多くなり、芯物質である蓄熱材が流出するために、融解あるいは凝固の際の蓄熱エネルギーの減少やマイクロカプセルを保管する系全体の汚損等の原因となる。また、微小粒子が多く存在する場合は、マイクロカプセルの製造において投入した壁膜材料量に対するマイクロカプセルの総表面積の比率が設計よりも増大するためにマイクロカプセルの皮膜厚さが薄くなり、熱、圧力や溶剤等の外部因子に対する耐性が低下し、マイクロカプセルの破壊あるいは機能損失の原因となる。
【０００７】
芯物質を含む疎水性液体の乳化分散は、乳化機と呼ばれる分散機を用いて行われ、工業的には、４〜６枚の羽根刃を有するローターと、ローターと合致する円筒状で乳化分散液を通すための穴を有したステーターとの組み合わせで、ローターを高速回転させることによりローターとステーターとの隙間に剪断力を生じさせ疎水性液体を微粒子化し乳化分散させる方式の分散機が広く使われている。
【０００８】
また、乳化分散の方式には、バッチ式と連続式の２種類があり、ともに工業的に実施されている。バッチ式は、タンク内にローターとステーターを設置し、ローターを高速回転させることにより乳化液の循環を行いながら芯物質を含む疎水性液体を目的の平均粒子径まで微粒子化する方式であるが、タンク内での乳化液の流れを完全に均一化することは難しく、そのために均一な粒径分布を得ることは困難であった。連続式は、ローターとステーターを円筒中にセットして配管に組み込み、配管中で疎水性液体を微粒子化して乳化分散する方式であり、分散効率を上げて目的の平均粒子径を得るために、ローターとステーターとを複数組セットしたり、乳化分散液を複数回循環するラインを組む等が行われているが、剪断回数を均一にすることは難しく、粒径分布が狭く均一なマイクロカプセルを得ることは困難であった。連続式は、バッチ式に比べ比較的短時間で目的の平均粒子径まで乳化分散することが必要な界面重合法のマイクロカプセル化に適しているが、均一な粒径分布のマイクロカプセルを得にくいのが難点であった。
【０００９】
前述の通り、芯物質の粒径分布をできる限り狭く均一に乳化分散することはマイクロカプセルの製造において非常に重要であり、種々の方法により改良の取り組みが行われてきた。例えば、膜形成反応においては良好に作用する分散剤の開発が行われてきたが（例えば、特許文献１〜４参照）、均一な粒径分布の分散液を得るにはまだ不十分であった。また、芯物質を分散する際の分散機の機構を改良することにより均一な粒径分布の分散液を得る方法（例えば、特許文献５〜７参照）が提案されているが、構造が複雑で系内の洗浄に多大な時間と労力を有するため生産効率が悪いとか、分散時に発熱が著しく、芯物質や壁膜材料等の素材を劣化させるために長時間の運転には不適である等の理由により、工業的規模のマイクロカプセルの製造において十分満足し得る装置が未だ無いのが実状である。
【特許文献１】特開昭５６−１５８３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−４０１４２号公報
【特許文献３】特開昭５８−５５０３６号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９８２０号公報
【特許文献５】特開平１０−１３７５７７号公報
【特許文献６】特開平１１−５７４５６号公報
【特許文献７】特開平１１−５７４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、マイクロカプセルの製造において、均一な粒径分布を有する芯物質の乳化分散液を作製することにより均一な粒径分布のマイクロカプセルを得ることを目的とし、これを工業的規模で安定して製造できる製造方法を提供することである。更には、発色性能が良く、粗大粒子による発色汚れが少なく、且つ発色効率の良いノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルや通常使用条件下で異常破壊の少ない蓄熱材マイクロカプセルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの課題を解決するため研究を行った結果、円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成されており、該高速撹拌装置により、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散し、その乳化分散された疎水性液体の周囲に皮膜を形成することにより、所期の目的である均一な粒径分布のマイクロカプセルを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマイクロカプセルの製造方法を用いて均一な粒径分布のマイクロカプセルを作製することにより、良好な蓄熱材マイクロカプセルやノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルを得ることができ、マイクロカプセルの皮膜を多価イソシアネートと多価アミンとの反応を利用したポリウレア樹脂あるいはポリウレタンウレア樹脂とすることで、更に製品価値を高めた蓄熱材マイクロカプセルやノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のマイクロカプセルの製造方法について詳細に説明する。本発明のマイクロカプセルの製造方法は、円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成されており、該高速撹拌装置により、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散し、その乳化分散された疎水性液体の周囲に皮膜を形成することを特徴としている。
【００１４】
図１から図３により、本発明で用いられる高速攪拌装置の好適態様を説明する。図１は、本実施形態に係る高速攪拌装置を示す詳細部分断面切欠図である。図２は、本実施形態に係る高速攪拌装置の縦断面及び一部断面図である。図３は、回転羽根の断面図（ａ）、平面図（ｂ）及び側面図（ｃ）である。高速攪拌装置は、円筒状の攪拌槽２と、この攪拌槽２の底面を含む外周面に温度調節用媒体を供給かつ排出する温度調節媒体用配管６と、温度調節媒体用配管６が接続された外槽４と、攪拌槽２の内周面と僅かの間隙を有して攪拌槽２と同心にて高速回転可能な回転羽根８と、この回転羽根８を端部に支持して正逆高速回転駆動可能なシャフト１０と、堰板１２を介して攪拌槽２の上部に設けられ製品を排出する排出管１３を有する上部容器１４と、この上部容器１４を密閉する蓋１６とを備え、攪拌槽２の底部に原料を供給する供給管１７、１８が弁１９、２０を介して設けられている。なお、図１では、蓋１６，弁１９，２０など一部を省略している。
【００１５】
上部容器１４は、図２に示すように、その周面に温度調節用媒体が供給される温度調節用媒体室１５を備えている。媒体としては、冷水や温水が主として用いられる。堰板１２は、被処理液をバッチ式で処理する場合には図２に示すように攪拌軸に対してわずかな隙間しかない小径穴のものを使用し、連続式で処理する場合には被処理液が流出管１３から排出可能なように、図１に示すような開口部の広い堰板を使用する。
【００１６】
回転羽根８は、図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、外周側の多孔円筒部２４をアーム２６でボス２８と一体にしてホイール状にしたもので、多孔円筒部２４には、アーム２６が連設されている部分以外の円筒状部分に無数の小孔３０が穿設されており、アーム２６には適数の連通孔３２が設けられている。
【００１７】
次に高速攪拌装置を用いた乳化分散方法について、連続式乳化の場合を例にとって説明する。攪拌槽２に堰板１２を設置し、攪拌槽２内に予め設定した比率、供給速度で疎水性液体と親水性媒体を供給管１７，１８より供給しながら、シャフト１０を高速回転駆動して回転羽根８を高速回転する。この時、被処理液は回転羽根８の高速回転によって円周方向に付勢され、遠心力により攪拌槽２の内面に薄膜円筒状の液層となって密着しながら回転する。被処理液表面と攪拌槽２の内面との相対速度差によるずれによって攪拌作用が生じ、疎水性液体が親水性媒体中に微小油滴状に分散乳化される。また、被処理液は回転羽根８の表面に無数に設けた小孔３０を通過する際にも流れに乱れが生じることによりさらに攪拌作用が強くなり、乳化分散効果が助長される。このようにして、原料を供給管１７、１８から連続供給し、乳化分散後の被処理液が堰板１２を越えて連続的に流出管１３から流出する。
【００１８】
本発明で使用されるこのような高速攪拌装置としては、特許第３２５６８０１号公報、特許第３３１８８９３号公報や特開２００７−１２５４５４号公報の各公報に開示された装置等が適用できる。本発明に係る高速攪拌装置の市販の具体例としては、プライミクス社製の薄膜旋回型高速ミキサー「ＴＫフィルミックス」を挙げることができる。
【００１９】
これらの装置の特徴は、円筒形の攪拌槽内に設置された回転羽根の形状、周速等によるものであり、回転羽根の多孔円筒部に設けられた多数の小孔から遠心力で被処理液を攪拌槽内壁に向け放出して薄い円筒状膜と成し、且つ、回転羽根を高速回転させて極めて大きな攪拌エネルギーを与えることにより、短時間で被処理液を微細粒子化することができる。
【００２０】
これらの装置の極めて優れた点として、装置の構造が単純化されており、容易に分解して洗浄することが可能であること、被処理液が攪拌槽内壁に薄膜状に集中して存在するために冷却効率が高いこと等が挙げられる。通常、機械的に乳化分散する際には被処理液の温度上昇が起こるが、特にポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂を壁膜とする界面重合マイクロカプセルの製造においては、壁膜材料であるイソシアネート化合物が媒体の水と反応するのを抑えるため温度上昇を制御する必要があり、その点において、冷却効率の良い本装置は好適である。
【００２１】
また、高融点の蓄熱材を芯物質とする蓄熱材マイクロカプセルの製造において、高融点蓄熱材の乳化分散は蓄熱材が凝固しやすくトラブルの発生しやすい工程であるが、被処理液を薄膜化して処理することで効率良く高熱を与えることができ、しかも短時間で小粒径化が可能な本装置は、高融点蓄熱材マイクロカプセルの製造においても好適である。
【００２２】
マイクロカプセルの製造方法としては、前述の通り種々方法が知られており、本発明においてはいずれの方法も用いることができるが、本発明で使用される高速攪拌装置は短時間での乳化分散に適しているという特徴を有しており、壁膜材料が反応しやすく短時間に乳化分散を終えた方が良い素材を用いる界面重合法マイクロカプセル化において、その特徴が最も発揮され有効である。
【００２３】
界面重合法マイクロカプセル化で使用される多価イソシアネートとしては、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芯物質中に可溶な化合物が好ましい。
具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などのイソシアネート単量体が挙げられる。また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーも用いることができる。更に、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレンジイソイアネートのビュレット付加物、イソシアネート単量体、イソシアネートオリゴマーまたはイソシアネートポリマーのポリオール変性体やカルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは組み合わせて用いることもできる。芳香族イソシアネートを用いた場合、熱的または化学的に安定なマイクロカプセル皮膜樹脂を得ることができる。一方、脂肪族系イソシアネートを用いると高温多湿条件下での保管時に黄変しにくいマイクロカプセル皮膜樹脂を得ることができる。多価イソシアネート化合物は、芯物質に対し１〜５０質量％の範囲で添加される。
【００２４】
多価アミン化合物として、低分子多価アミン化合物、高分子多価アミン化合物が用いられる。低分子多価アミン化合物としては、少なくとも２個以上の第１級アミノ基及び／または第２級アミノ基を有する低分子化合物が用いられ、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン類やその誘導体、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。高分子アミン化合物の具体例としては、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリプロピレンアミン、ポリビニルアミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリエーテルアミン、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−オルニチン等を挙げることができる。
【００２５】
蓄熱材マイクロカプセルの製造方法において、疎水性液体である蓄熱材は、相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられるものであり、融点あるいは凝固点を有する化合物であれば使用可能で、具体的な蓄熱材としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等のエステル化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物が挙げられ、好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定なものが用いられる。これらは２種以上を混合して用いても良いし、また、常温で固体のものは加熱溶解したり、他の疎水性液体に溶解させて用いても良い。必要に応じて過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することができる。
【００２６】
また、乳化分散時に水性媒体中に添加して用いられる分散剤としては、熱的に安定でマイクロカプセル化するために適するものであれば使用可能であり、カチオン系、アニオン系、ノニオン系または両性の水溶性高分子化合物が用いられる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸ナトリウム等の半合成高分子、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体の水溶性塩やアクリル酸系あるいはメタクリル酸系の重合体や共重合体化合物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の合成高分子を挙げることができる。
【００２７】
ノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルの作製においても、前記の多価イソシアネート化合物、多価アミン化合物や分散剤を用いることができる。また、芯物質である疎水性液体としては、フェニルキシリルエタン、フェニルイソプロピルフェニルエタン、フェニルブチルフェニルエタン等のジアリールアルカン化合物、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン化合物、モノイソプロピルビフェニール、ジイソプロピルビフェニールなどのアルキルビフェニール類、部分水素化ターフェニル化合物、アルキルベンゼン化合物、パラフィン類、植物油、脂肪酸エステル化合物等が用いられる。
【００２８】
電子供与性発色剤としては、ノーカーボン感圧複写紙用として公知の化合物を単独あるいは混合して用いることができ、トリフェニルメタン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。これらの発色剤は、疎水性液体中に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度の濃度となるように溶解あるいは分散して用いられる。
【００２９】
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、０．２〜２０μｍが好ましく、更には１〜１０μｍの範囲が最も好ましい。蓄熱材マイクロカプセルを例にとると、体積平均粒子径が１μｍより小さいと物理的強度が高くなり、破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなるため耐熱性が低下する場合がある。また、平均粒子径が２０μｍを超えると、物理的強度が低下することがあり、機械的剪断力に対して極めて弱くなる場合がある。
【００３０】
本発明の製造方法により得られるマイクロカプセルは、通常水分散液の形態で得られ、液状スラリーとして使用することができる。また、分散媒である水を乾燥又は脱水することにより固形物とすることが可能である。固形物としては、水分をほとんど含まない状態の完全な固形物に限らず、常温で流動性がないケーキ状態の形態もあり、例えばフィルタープレス、スクリュープレス、遠心分離法、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法等の装置を用いて得られた水分含有量が４０質量％以下に脱水したウェットケーキも含まれる。固形化処理を行う前に、金属粉、着色剤、比重調節剤、分散助剤、接着剤、湿潤剤等をマイクロカプセル分散液中に添加することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００型）により測定を行った。なお、実施例中の部数や百分率は固形質量基準である。
【００３２】
（実施例１）
薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社製、商品名：ＴＫフィルミックスＦＭ−８０−５０型）を用いてバッチ式での蓄熱材マイクロカプセル用乳化分散液の作製を行った。ラウリル酸ラウリル１２０部、ラウリン酸アマイド１．２部及びトリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＴ−８０）９部を均一に溶解した溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１１７）の７％水溶液１５０部中に加え、５０℃にて周速２０ｍ／分で３０秒間高速攪拌して体積平均粒子径が４．０μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液にトリエチレンテトラミンの１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３３】
（実施例２）
ラウリル酸ラウリルをミリスチン酸ラウリルに、ラウリン酸アマイド１．２部をＮ−ラウリルラウリン酸アマイド２．４部とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．４μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＪＥＲキュアＵ）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３４】
（実施例３）
ラウリル酸ラウリルをミリスチン酸ラウリルに、ラウリン酸アマイド１．２部をＮ−ラウリルラウリン酸アマイド２．４部とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．５μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカハードナーＥＨ−２０３Ａ）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３５】
（実施例４）
トリレンジイソシアネートをカルボジイミド変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＬＬ）に、ポリビニルアルコール水溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速３０ｍ／分で３０秒間とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．６μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（大都産業社製、商品名：ダイトクラールＨＤ−１１０ＴＰ）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３６】
（実施例５）
ラウリル酸ラウリルをミリスチン酸ラウリルに、ラウリン酸アマイド１．２部をＮ−ラウリルラウリン酸アマイド２．４部に、トリレンジイソシアネートをノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）に、ポリビニルアルコール水溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速３０ｍ／分で３０秒間とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．５μｍの乳化分散液を調製した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名：ＪＥＲキュアＴＯ１８４）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３７】
（実施例６）
ポリビニルアルコールをスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径３．６μｍの乳化分散液を調整した。この乳化液にトリエチレンテトラミンの１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３８】
（実施例７）
トリレンジイソシアネートをカルボジイミド変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（コスモネートＬＬ）に、ポリビニルアルコール水溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液に変え、高速攪拌条件を周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径３．５μｍの乳化分散液を調整した。この乳化液に変性脂肪族アミン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカハードナーＥＨ−４２７）の１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００３９】
（実施例８）
実施例７と同様にして、連続式乳化による乳化分散液の調製を行った。体積平均粒子径は３．４μｍであった。この乳化液にＮ−（２−ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミンの１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４０】
（実施例９）
高速攪拌条件を周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例１と同様にして、連続式乳化による乳化分散液の調製を行った。体積平均粒子径は３．３μｍであった。この乳化液にＮ−（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンの１５％水溶液を実施例１と同様の比率になるように加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４１】
（実施例１０）
高速攪拌条件を周速３５ｍ／分、乳化時間１５秒とすること以外は実施例５と同様にして、連続式乳化による乳化分散液の調製を行った。体積平均粒子径は２．５μｍであった。この乳化液に変性脂肪族アミン（ＪＥＲキュアＴＯ−１８４）の１５％水溶液３０部を加えて、８０℃にて２時間加熱攪拌を行い、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４２】
（比較例１）
ラウリル酸ラウリル、ラウリン酸アマイド、トリレンジイソシアネート及びスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液の添加比率は実施例３と同様にして、ローター、ステーター配管組み込み型のパイプラインミキサー型連続式乳化機（プライミクス社製、商品名：ＴＫホモミックラインフローＦＬ−１００型）を用いて、回転数７０００ｒｐｍ、出口送液量７０ｋｇ／時の条件で、体積平均粒子径が３．９μｍの乳化分散液の調製を行った。この乳化液を実施例３と同様に処理して蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４３】
（比較例２）
パイプラインミキサー型連続式乳化機にラウリル酸ラウリル、ラウリン酸アマイド、トリレンジイソシアネート及びポリビニルアルコールを供給する前に、羽根刃ローターとステーターを組み合わせたバッチ式の乳化分散機（プライミクス社製、商品名：ＴＫホモミキサー）を用いて予備分散を行い、連続式乳化機に回転数７０００ｒｐｍ、出口送液量６６ｋｇ／時の条件で供給した以外は比較例１と同様にして、体積平均粒子径が３．７μｍの乳化分散液の調製を行った。この乳化液を実施例３と同様に処理して蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。なお、この乳化液作製においては、２台の乳化分散機を使ったために液ロスが大きく、また、準備や清掃に多大な労力を要し、時間当たりの生産性としては非常に効率の悪い作業であった。
【００４４】
（比較例３）
バッチ式の乳化分散機（ＴＫホモミキサー）を用いて、回転数９０００ｒｐｍで１０分間攪拌乳化して、体積平均粒子径が４．０μｍの乳化分散液を作製した以外は実施例１と同様にして、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得た。
【００４５】
「粒度分布の広がりの評価」
粒度分布測定結果で、小粒径側から測定した場合の粒子体積が２０％、５０％、８０％の時の粒径値をＤ20、Ｄ50、Ｄ80として、（Ｄ80−Ｄ20）／Ｄ50の計算値により粒度分布の広がりの目安とし、評価した。数値が小さい方が粒度分布が狭く、均一な粒度分布を有していることを表し、数値が大きい方が粒度分布が広く、粗大粒子や極微小粒子が多く存在することを表す。
【００４６】
「耐熱性の評価」
蓄熱材マイクロカプセル分散液２ｇを底面内径５ｃｍのアルミカップに採取し、恒温乾燥機中で１００℃、２時間加熱して得た乾燥物（質量Ｗ１）を、更に２００℃で３時間加熱してその質量Ｗ２を測定した。熱減率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００を計算して耐熱性の指標とした。芯物質が同じであれば、熱減率が小さい方がマイクロカプセルの耐熱性が優れていることを表す。
【００４７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液について、「粒度分布の広がり」、「耐熱性」の評価を行い、表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果より、薄膜旋回型高速ミキサーを用いた場合は、バッチ式乳化、連続式乳化のいずれの方法を用いても粒度分布の狭い乳化分散液が得られ、蓄熱材マイクロカプセルとしても耐熱性の優れたマイクロカプセルであるが、従来型のバッチ式分散機やパイプラインミキサー型連続式乳化機を単独で用いた場合は粒度分布の広い乳化液しか得られず、耐熱性の劣ったマイクロカプセルであることが分かる。従来型のバッチ式分散機を用いた場合には、小粒径化に時間を長く要するために、その間にイソシアネートと水との反応が進み耐性の弱い皮膜になったと考えられる。また、従来型パイプラインミキサー型連続式乳化機の乳化能力を補うために従来型のバッチ式分散機を用いて予備分散を行った場合は、比較的粒度分布の狭い乳化液が得られたが、薄膜旋回型高速ミキサーで得られる性能には及ばないことが分かる。
【００５０】
（実施例１１）
実施例１で使用した薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、連続式乳化分散によりノーカーボン感圧複写紙用発色剤マイクロカプセル用の乳化分散液を作製した。フェニルキシリルエタンを主成分とする溶剤（日本石油化学社製、商品名：ハイゾールＳＡＳ−２９６）にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を３％、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ＭＲ−３００）を４％、ビュレット体を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（住友バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ−３２００）を４％溶解した疎水性液体とスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の５％水溶液を質量比が１：１となるように薄膜旋回型高速ミキサーに供給し、３０℃にて周速３０ｍ／分、乳化時間１５秒の条件で連続式乳化を行い、体積平均粒子径が６．７μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液２００部に変性脂肪族アミン（ＪＥＲキュアＴＯ−１８４）の１０％水溶液１０部を添加して、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５１】
（実施例１２）
スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の代わりにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール２１７）を用い、周速を２５ｍ／分、乳化時間１０秒とする以外は実施例１１と同様にして、体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液２００部にトリエチレンテトラミンの１０％水溶液１０部を添加して、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５２】
（実施例１３）
フェニルキシリルエタンを主成分とする溶剤（ハイゾールＳＡＳ−２９６）にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を３％、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＲ−３００）を４％、ビュレット体を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（スミジュールＮ−３２００）を４％溶解した疎水性液体１１４部をポリビニルアルコール（ポバール２１７）の５％水溶液１３６部に加えて、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、３０℃にて周速２５ｍ／分、乳化時間１５秒の条件でバッチ式乳化を行い、体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液に、トリエチレンテトラミンの１０％水溶液１２．５部を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５３】
（実施例１４）
フェニルキシリルエタンを主成分とする溶剤（ハイゾールＳＡＳ−２９６）にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を３％溶解した疎水性液体とスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の５％水溶液を質量比が１：１となるように薄膜旋回型高速ミキサーに供給し、６０℃にて周速３０ｍ／分、乳化時間１０秒の条件で連続式乳化を行い、体積平均粒子径が６．６μｍの乳化分散液を得た。この乳化分散液２００部に、メラミン粉末１０部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１９．３部と水３０部を加えて加熱溶解したメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温して３時間反応させた後、室温まで温度を下げて発色剤マイクロカプセル分散液を得た。
【００５４】
（比較例４）
実施例８と同様の配合比率で、バッチ式の乳化分散機（ＴＫホモミキサー）を用い、回転数９０００ｒｐｍで体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液を作製しようとしたが、乳化開始から２分後に約１０μｍとなった以降は小粒径化が進まず、乳化分散液の作製を断念した。これは、小粒径化よりも早くイソシアネートの反応が進み、乳化途中で皮膜が形成されてしまったためと思われる。
【００５５】
（比較例５）
パイプラインミキサー型の連続式乳化機（ＴＫホモミックラインフローＦＬ−１００型）を用いて、実施例１４と同様の添加比率で、回転数６０００ｒｐｍ、出口送液量７０ｋｇ／時の条件で、体積平均粒子径が６．０μｍの乳化分散液の調製を行った。この乳化液を実施例１４と同様に処理して発色剤マイクロカプセルの分散液を得た。
【００５６】
「ノーカーボン感圧複写紙の作製」
実施例１１〜１４及び比較例５で得られた発色剤マイクロカプセル分散液１００部に、澱粉粒子２０部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１１０）１０％水溶液２０部を加え、メイヤーバーで坪量が４０ｇ／ｍ2の原紙に固形分として３．５ｇ／ｍ2となるように塗工してノーカーボン感圧複写紙上用紙を作製した。
「発色性試験」
作製した上用紙と市販のノーカーボン感圧複写紙下用紙（三菱製紙社製、商品名：三菱ＮＣＲ紙Ｎ−４０下）を組み合わせ、カレンダーロールに２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて通紙し、発色させた。マクベス濃度計にて発色濃度を測定した。数値の大きい方が発色濃度が高く良好なことを表す。
「汚染性試験」
作製した上用紙と市販のノーカーボン感圧複写紙下用紙（三菱ＮＣＲ紙Ｎ−４０下）を組み合わせ、４ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて３回擦り合わせた。下用紙表面の発色汚れの程度を目視で判定した。判定基準は、○：ほとんど汚れ無し、△：やや汚れあり、×：汚れあり、とした。○、△は実用可能なレベルである。
【００５７】
実施例１１〜１４及び比較例５で得られた発色剤マイクロカプセル分散液の「粒度分布の広がり」と、作製した上用紙の発色性、汚染性の評価を行い、表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果より、薄膜旋回型高速ミキサーを用いた場合は、バッチ式乳化、連続式乳化のいずれの方法を用いても粒度分布の狭い乳化分散液が得られ、発色性に優れ、発色汚れの少ないノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルであることが分かる。一方、従来型のパイプラインミキサー型連続式乳化機を用いた場合は粒度分布の広い乳化液しか得られず、発色性、発色汚れの点で劣ったノーカーボン感圧複写紙マイクロカプセルとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のマイクロカプセルの製造方法を用いることにより、熱、圧力、溶剤等の外部因子に対する耐性において優れた蓄熱材マイクロカプセルが得られ、長期間あるいは多数回の熱刺激環境での使用に耐える蓄熱商品の製造が可能となる。また、ノーカーボン感圧複写紙用として、発色性、発色汚れにおいて優れたマイクロカプセルを効率良く生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施形態に係わる高速攪拌装置を示す詳細部分断面切欠図である。
【図２】本実施形態に係わる高速攪拌装置の縦断面及び一部断面図である。
【図３】回転羽根の断面図（ａ）、平面図（ｂ）及び側面図（ｃ）である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 高速攪拌装置
２ 攪拌槽
４ 外槽
６ 温度調節媒体用配管
８ 回転羽根
１０ シャフト
１１ 開口部
１２ 堰板
１３ 排出管
１４ 上部容器
１５ 温度調節用媒体室
１６ 蓋
１７、１８ 供給管
１９、２０ 弁
２４ 多孔円筒部
２６ アーム
２８ ボス
３０ 小孔
３２ 連通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成された構造を有しており、該高速撹拌装置により疎水性液体を親水性液体中に乳化分散した後、疎水性液体の周囲に皮膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
皮膜が、多価イソシアネートと多価アミンとの反応を利用したポリウレア樹脂あるいはポリウレタンウレア樹脂である請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
疎水性液体が、蓄熱材である請求項１または２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
疎水性液体が、電子供与性発色剤を含有し、マイクロカプセルがノーカーボン感圧複写紙用である請求項１または２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
円筒形の撹拌槽と、この攪拌槽と同心にて外径が攪拌槽内径より僅かに小さい回転羽根と、この回転羽根を端部に有する高速回転可能なシャフトとを備え、シャフトを高速回転させて回転羽根を高速回転させることにより、攪拌槽に導入された被処理液を攪拌槽の内周面に沿って薄膜円筒状に高速回転させながら攪拌する高速攪拌装置であって、前記回転羽根が、回転羽根の円筒体の周面に小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部分を外周側に有し、当該多孔円筒部の中央にてアームでボスと一体的にしてホイール状に形成された構造を有しており、該高速撹拌装置により疎水性液体を親水性液体中に乳化分散した後、疎水性液体の周囲に皮膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
皮膜が、多価イソシアネートと多価アミンとの反応を利用したポリウレア樹脂あるいはポリウレタンウレア樹脂である請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
疎水性液体が、蓄熱材である請求項１または２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
疎水性液体が、電子供与性発色剤を含有し、マイクロカプセルがノーカーボン感圧複写紙用である請求項１または２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１４８６７６（Ｐ２００９−１４８６７６Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７８０９（Ｐ２００７−３２７８０９）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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