マイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法
【課題】 機能性物質を、長期間にわたり一定の放出速度でほぼ全量放出することができるマイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法を提供する。
【解決手段】機能性物質の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルを乳化重合させて得られるエマルジョン粒子と、上記エマルジョン粒子に、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であるマイクロカプセルエマルジョンを提供する。
【解決手段】機能性物質の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルを乳化重合させて得られるエマルジョン粒子と、上記エマルジョン粒子に、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であるマイクロカプセルエマルジョンを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル中に含有されている性フェロモン物質等の機能性物質を長期間にわたり一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能なマイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、性フェロモン物質、医薬品、農薬及び香料等の機能性物質を含有する徐放性製剤の開発が求められてきている。例えば性フェロモン物質をセルロース誘導体でマイクロカプセル化した徐放性製剤（特許文献１）、性フェロモン物質と相溶性を有する合成樹脂のペレットに性フェロモン物質を含浸させて粉砕し、更にこの表面を無機粉粒体や性フェロモン物質と相溶性のない合成樹脂で被覆した徐放性製剤（特許文献２）、また性フェロモン物質含有の合成樹脂ペレットをＯ／Ｗ型アクリル系接着剤エマルジョンと混合して懸濁化させた徐放性製剤（特許文献３）等、多くの方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１で開示されたマイクロカプセル化した徐放性製剤及びアクリルエマルジョン中に機能性物質を含んだ徐放性製剤は、性フェロモン物質の放出ライフが短く、放出ライフを延ばそうとするとマイクロカプセルの粒径が大きくなり、散布が困難であった。
特許文献２で開示された徐放性製剤は、放出初期の性フェロモン物質の放出量が多く、放出後期には機能性物質の残留量が１０〜４０質量％しかない段階で極端に放出量が少なくなってしまい、実質的にロスになってしまうという問題があった。
また、特許文献３で開示された徐放性製剤は、上記問題点のほかに、製剤の水分散性が悪いため、噴霧又は散布時にむらが生じる可能性が高く、また混合する工程が必要となる等の問題があった。
【０００４】
最近、光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はラジカル重合性有機過酸化物から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び必要に応じて親水性モノマーとを含むモノマー成分と、機能性物質等を添加して乳化共重合を行って乳化液を得る第１の工程と、第１の工程で得られた乳化液中に（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えて重合させる第２の工程によって相互侵入高分子網目（以下、ＩＰＮと略記する。）中に機能性物質を含有する水分散型の徐放性製剤の製造方法が報告されている（特許文献４）。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを表し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを表す。
しかし、機能性物質を水に希釈して使用する場合、ＩＰＮによる水分散型の徐放性製剤は、水希釈に非常に弱く、機能性物質の放出ライフが短くなるという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−１８３６０１号公報
【特許文献２】特開昭６１−９２０２４号公報
【特許文献３】特開平７−２３１７４３号公報
【特許文献４】ＷＯ０１／３７６６０Ａ１パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、マイクロカプセル中に機能性物質を、長期間にわたり一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能なマイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、機能性物質１００質量部の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合させて得られるエマルジョン粒子と、上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンを提供する。
また、機能性物質１００質量部存在下、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合してエマルジョン粒子を得る第１工程と、上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計を２０〜２００質量部を添加し光重合して該エマルジョン粒子を被覆させる第２工程と、を含んでなるマイクロカプセルエマルジョンの製造方法であって、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンの製造方法を提供する。
アルキル基は、直鎖状又は分岐状を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマイクロカプセルエマルジョンは、性フェロモン物質等の機能性物質を希釈しても含有する性フェロモン物質等の機能性物質を長期間にわたって一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の詳細について説明する。
本発明によれば、第１工程において、機能性物質の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ａ）と第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｂ）とを乳化重合させて得られるエマルジョン粒子に、第２工程において、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ｄ）と第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｅ）を添加して乳化重合させ該エマルジョン粒子を被覆しマイクロカプセルエマルジョンを提供する。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数との差を、３〜１７としたため、例えば、機能性物質が性フェロモンの場合、被覆層を被覆層内部のポリマーよりも機能性物質に対して相溶性の悪い層とすることができる。このような構造を有するマイクロカプセルから形成されているため、品質が安定な製造が可能であり、均一な放出性能と長い放出ライフを有している。すなわち、被覆層の内部は、機能性物質で濡れており、機能性物質の大半が放出された後でも、均一な放出を維持できる。被覆層は、被覆層の内部よりも機能性物質に対して相溶性の悪いポリマーから構成されているため、膜タイプの放出制御が可能になり、従来のエマルジョンタイプの製剤より著しく放出ライフが長くなっている。特に後述する第３工程の重合を行ったマイクロカプセルでは、水希釈をしても通常のエマルジョンタイプやＩＰＮタイプの徐放性製剤に見られる放出ライフが大幅に低下するような欠点が矯正される。
【０００９】
本発明に用いる機能性物質としては、特に限定されないが、性フェロモン物質、農薬、香料等が挙げられる。例えば性フェロモン物質としては、１４−メチル−１−オクタデセン、Ｚ９−トリコセン、Ｅ４−トリデセニルアセテート、ドデシルアセテート、Ｚ７−ドデセニルアセテート、Ｚ８−ドデセニルアセテート、Ｚ９−ドデセニルアセテート、Ｅ７，Ｚ９−ドデカジエニルアセテート、Ｚ９−テトラデセニルアセテート、Ｅ１１−テトラデセニルアセテート、Ｚ１１−テトラデセニルアセテート、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート、Ｚ９，Ｅ１２−テトラデカジエニルアセテート、Ｚ１１−ヘキサデセニルアセテート、Ｚ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート、Ｚ１３−ヘキサデセニルアセテート、Ｚ１３−オクタデセニルアセテート、Ｅ１３，Ｚ１３−オクタデカジエニルアセテート、Ｚ１１−ヘキサデセナール、Ｚ１３−オクタデセナール、Ｚ１３−イコセン−１０−オン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、８−メチル−２−デシルプロピオネート等のフェロモン等が挙げられる。
また、農薬としては、ダイアジノン、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル等の比較的蒸気圧が高い農薬（減圧１ｍｍＨｇ下、２０〜２５０℃の沸点を有する物質）等が挙げられる。
更に、香料としては、リナノールのエステル類、シス−３−ヘキセノールのエステル類、イロン等が挙げられる。
これらの機能性物質は、単独で用いても、混合して用いてもよい。なお、混合する場合には、マイクロカプセル中に複数の機能性物質を混合して用いても、別々に合成したマイクロカプセルを混合して用いることもできる。
【００１０】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）としては、炭素数４〜２０のアルキル鎖を有している（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。具体例としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）としては、ラジカル重合性の官能基、例えば、ビニル基等が２つ以上有するモノマーであればいずれも使用できる。成分ａと成分ｂを重合させて得られるポリマーは、成分ａ由来の部分が機能性物質と濡れ性に貢献し、成分ｂ由来の部分が機能性物質の保持に貢献すると考えられる。
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常８０〜９９．９質量％、特に８０〜９８質量％が好ましい。８０質量％未満では機能性物質を徐放性製剤に安定に保有できず、９９．９質量％を超えると、乳化が不安定となり凝集物を生じ易くなる傾向にある。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常０．１〜２０質量％、特に２〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満では徐放速度が速くなり易く、２０質量％を超えると機能性物質が放出されず、残留する機能性物質が多くなる傾向にある。
【００１３】
第１工程における成分ａと成分ｂのモノマーの合計添加量は、機能性物質１００質量部に対して、１５〜９０質量部、特に３０〜７０質量部が好ましい。成分ａと成分ｂのモノマーの合計添加量が１５質量部未満だと、エマルジョン粒子自体が不安定になり、水希釈や他のエマルジョンを添加した場合に不安定となる場合がある。一方、９０質量部を超えると重合は可能であるが、第２工程の際に表面のみが重合し、被覆層の内部に機能性物質を主とする部分を形成しにくくなる場合がある。すなわち、機能性物質の濃度が低いと、被覆層内部のポリマーは被覆層を形成するモノマーと共重合せずに残ってしまう。そして、この部分は機能性物質がポリマーに練り込まれた状況となり、機能性物質が液状として存在する部分が少なくなり、機能性物質が３０〜５０質量％放出した段階で機能性物質が液状ではなくなり、後半は均一放出でなくなる。
【００１４】
更に、成分ａと成分ｂに、乳化液の安定性を向上させる目的で、水に任意の割合で溶解する親水性モノマー（成分ｃ）を加えて共重合させることができる。これにより、親水性成分が高分子（粒子）表面に配向して水分散性を高めることが可能となる。
【００１５】
親水性モノマー（成分ｃ）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等の不飽和モノカルボン酸モノマー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物等の不飽和酸無水物モノマー、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜５０のヒドロキシフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数がプロピレンオキサイドの付加モル数より多い全付加モル数が３〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール基含有モノマー、スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンルスルホン酸のナトリウム塩等の酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートモノマー、或いは、アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル等の（メタ）アリル化合物モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の環状複素環含有化合物モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニルモノマーが挙げられる。
【００１６】
親水性モノマー（成分ｃ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常０〜２０質量％、好ましくは１〜５質量％である。２０質量％を超えると、機能性物質を徐放性製剤内に安定に保有できなくなる傾向にある。
【００１７】
また、第１工程で使用するモノマー成分には、前記モノマー以外に、被覆前のエマルジョン粒子の機能を損なわない範囲で、他のモノマー成分、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルモノマー等を使用しても良い。
【００１８】
第１工程で得られたエマルジョン粒子の被覆層を構成するポリマーは、機能性物質の放出を抑制する目的と粒子の安定性を付与する目的で使用される。従って、被覆前のポリマーとは異なる基準で選択される。
この被覆層を形成可能なモノマーとしては、被覆前のエマルジョン粒子を部分的に溶解する又は膨潤させるモノマーを選択する必要がある。もし、被覆前のエマルジョン粒子を溶解又は膨潤させることができなければ、被覆前のエマルジョン粒子の外側で重合が進行する割合が高くなり、良好な被覆層を形成することができなくなる。
【００１９】
本発明によれば、第２工程では、第１工程で得られたエマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ｄ）と第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｅ）を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層を形成する。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数の差を、３〜１７としたため、被覆層を、被覆層内部のポリマーよりも機能性物質に対して相溶性の悪いポリマー層とすることができる。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数の差は、より好ましくは３〜５である。
すなわち、相溶性の悪いポリマー層を形成可能なモノマーの使用量が多くなれば、ミクロセルが密になり徐放性は遅くなる傾向にあり、使用量が少なくなれば、ミクロセルが粗になり徐放性は速くなる傾向がみられ、充分に内部に液体状態に近い機能性物質が存在しなくなる。
【００２０】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）としては、炭素数１〜８のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分ａと成分ｄの選択は、機能性物質の相溶性を考慮して行われる。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、油溶性の高い機能性物質を用いた場合には、相溶性の悪いポリマーを形成可能なモノマーであるため、成分ｄとして選択され、極性の高い機能性物質を用いた場合には、相溶性の良いポリマーを形成可能なモノマーであるため、成分ａとして選択される。成分ａと成分ｄのアルキル基の炭素数の差が３〜１７であるため、この選択が可能となる。
【００２１】
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）としては、ラジカル重合性の官能基、例えば、ビニル基等が２つ以上有するモノマーであればいずれも使用できる。多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の具体例としては、成分ｂと同様なものが挙げられる。
【００２２】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）の添加量は、第２工程の被覆層を形成するモノマー成分の総量を基準として、通常６０〜９９．９質量％、特に７０〜９９質量％が好ましい。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の使用割合は、この一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）と当該多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の総量を基準として、通常０．１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。これらの範囲を逸脱すると、良好な徐放性能、付着性等の付加的機能が得られにくくなる傾向にある。
【００２３】
第２工程の被覆層を形成するモノマー成分の総量は、機能性物質１００質量部に対して、２０〜２００質量部、特に５０〜１４０質量部が好ましい。モノマーの添加量が２０質量部未満だと、安定したマイクロカプセルが形成されにくくなり、２００質量部を超えると放出速度が遅くなったり、放出残量が多くなる場合がある。
【００２４】
更に、第２工程の被覆層を形成するモノマー成分には、当該被覆層の機能を損なわない範囲で、他のモノマー成分、例えば、先に挙げた親水性モノマー（成分ｃ）を使用しても良い。
【００２５】
このようにして得られたマイクロカプセルエマルジョンは、水分散状態における固形分（機能性物質を含まない固形分）は、通常１０〜６５質量％であり、特に２０〜６０質量％が好ましい。また、マイクロカプセルの平均粒径は、通常１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜７００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、得られたマイクロカプセルエマルジョンを徐放性製剤として用いる場合は、必要に応じて、徐放性製剤の水分散性を向上させ、且つ機能性物質の変性を防ぐために、アルカリ性物質、例えばアンモニア水や水酸化ナトリウム等により、乳化液のｐＨ値を調製してもよい。その場合のｐＨ値の範囲は、通常２〜９、好ましくは３〜８、更に好ましくは３．５〜７．５である。ｐＨ値が上記範囲から逸脱すると、乳化液の安定性が損なわれてしまう場合がある。
【００２７】
また、本発明のマイクロカプセルエマルジョンを徐放性製剤として用いる場合、乳化液とした水分散状態、これを乾燥させた粉体、これをフィルム化したいずれの形態でも使用可能である。水分散状態から乾燥状態の徐放性製剤を得る方法は、水分を除去する通常の手段の全てを使用可能である。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルエマルジョンは、通常のマイクロカプセルとは異なり、性フェロモン等の機能性物質の後期における放出量を初期の放出量と同程度に維持することができるという、優れた徐放性能を有する。
【００２９】
次に、本発明のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法について説明する。
第１工程では、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と、必要に応じて親水性モノマー（成分ｃ）とを含むモノマー成分、並びに、機能性物質、界面活性剤、重合開始剤、光開始重合剤及び水を用いて乳化共重合を行い、乳化液を得る。
【００３０】
初めに、一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）と多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と、必要に応じて親水性モノマー（成分ｃ）とを含むモノマー成分、並びに、機能性物質、界面活性剤、光開始重合剤及び水を、ホモミキサー等の剪断力の強い攪拌機を用いてプレ乳化を行い、均一に乳化分散させる。（このようにして得られた溶液を、本明細書中では「プレ乳化液」と称する。）このプレ乳化液を、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、機能性物質は、重合の進行とともに第１層のマイクロカプセル中に取り込まれる。ここで重合開始剤及び光開始重合剤は、プレ乳化液調製時に予め添加しても良い。
【００３１】
ここで、界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等が使用できるが、特にアニオン性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート、ナトリウムラウレートもしくはトリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、又はポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が例として挙げられる。
【００３３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、又はエチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物等が例として挙げられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、又はジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等が例として挙げられる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、又はイミダゾリン型等が例として挙げられる。
【００３６】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水溶性高分子が例として挙げられる。
【００３７】
反応性乳化剤としては、花王株式会社製のラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮシリーズもしくはＨＳシリーズもしくはニューフロンティアＡ−２２９ＥもしくはＮ−１７７Ｅ、日本乳化剤株式会社製のＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２ＮもしくはＲＡ−１１２０もしくはＲＡ−２６１４もしくはＲＭＡ−５６４もしくはＲＭＡ−５６８もしくはＲＭＡ１１１４、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープＮＥ−１０もしくはＮＥ−２０もしくはＮＥ−４０、又は新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ２０ＧもしくはＭ−４０ＧもしくはＭ−９０ＧもしくはＭ−２３０Ｇ等が例として挙げられる。
【００３８】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、第１工程で使用するモノマー総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じする場合があり、２０質量部を超えると乳化液の粘度が上昇する傾向にある。
【００３９】
重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック アシッド）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が例として挙げられる。
【００４０】
良好な重合安定性を得るために、好ましくはナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が例として挙げられる。
【００４１】
重合開始剤の添加量は、第１工程で使用するモノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部である。０．０５質量部未満では、重合開始能が低下してしまい、５質量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
【００４２】
マイクロカプセルを形成するためには、第１工程で光重合開始剤として機能する光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加することが必要である。
第１工程では、これら重合開始基が分解してラジカルを発生させないように光を遮断して注意して重合する必要がある。
【００４３】
光開始重合剤としては、光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ａ１）挙げられ、例えば、下記式（１）〜（８）の化合物が好ましく、特に下記式（１）〜（４）がマイクロカプセル形成の観点から好ましい。
【００４４】
【化１】
【００４５】
光重合開始剤として機能する光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの添加量は、第２工程で形成する被覆層を構成するモノマー成分の総量を基準として、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。２０質量％を超えると、得られるマイクロカプセルエマルジョンに導入される光開始基が反応に際して極度のゲル等を引き起こし、エマルジョンが形成されにくくなる虞がある。
水の添加量は、第１工程で用いるモノマー成分と機能性物質との総量１００質量部を基準として、通常６０〜２５０質量部、好ましくは８０〜１５０質量部である。６０質量部未満だと、安定なマイクロカプセルの形成が困難であり、２５０質量部を超えると、機能性物質の濃度が低下し経済性が乏しくなる場合がある。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４６】
次に、第２工程は、好ましくは、モノマーを光（紫外線）重合する工程である。具体的には、第１の工程で得られた乳化液中に、例えば一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）を滴下しながら加え、又は滴下後、室温で撹拌して重合開始剤を添加せず又は第３工程において使用する重合開始剤存在下で光（紫外線）重合させる。
ここで、第２工程で重合開始剤を添加せず光重合を行う場合は、第１工程で得られたエマルジョン粒子の中に既に存在する光開始剤により光重合が開始され、高濃度の機能性物質を有する該エマルジョン粒子中で一種の塩析効果が働き、機能性物質が液状に存在するようになる。そして、被覆層の内部に機能性物質が液状で存在する結果となり、均一放出性が保たれるといった利点がある。
一方、第２工程において第３工程で使用する重合開始剤の存在下で光重合を行う場合は、第２工程の重合温度では分解せず、かつ第３工程において分解するような後述のラジカル重合開始剤が用いられる。なお、この場合における第３工程の重合は、既に第２工程で重合開始剤が添加されているので、ラジカル重合開始剤を新たに添加しないで行われる。
重合開始剤の添加量は、第２工程で使用するモノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部である。０．０５質量部未満では、重合開始能が低下してしまい、５質量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４７】
更に、必要に応じて、第２工程後に、第３工程として、機能性物質１００質量部に対して第３の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第３の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加し乳化重合して更なる被覆を行う。これにより、マイクロカプセルの膜厚が厚くなり、優れた徐放性を有する事ができる。
【００４８】
第３工程は、例えば一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）を滴下しながら加え、ラジカル重合用開始剤の存在下でラジカル重合させる。
ここで、ラジカル重合を行う場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等を用いることがマイクロカプセル形成と過酸化結合の分解開始温度が高いという点から好ましい。
ラジカル重合の場合の重合温度は、通常６０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、重合時間は通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。
なお、光（紫外線）重合する場合には、前記マイクロカプセルの第２層を形成する第２工程と同様の条件でマイクロカプセルの第３層を形成することができる。
【００４９】
本発明では、必要に応じて第２工程又は第３工程で得られたマイクロカプセルエマルジョンに対して、上記機能性物質を含まない、好ましくは固形物濃度３０〜６５質量％のエマルジョンを、質量比で１〜４０倍、好ましくは１〜３５倍添加することができる。
機能性物質を含まないエマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステルポリマーのエマルジョンがよく、例えば炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルと、必要に応じて加えられる、炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルと多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と親水性モノマー（成分ｃ）からなる一群から選ばれるモノマーとを重合されて得られるエマルジョンが用いられる。
炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルポリマーの２０〜１００質量％を構成する。
炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルポリマーの０〜８０質量％を構成する。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）及び親水性モノマー（成分ｃ）は先に例示されたモノマーを用いることができ、上記炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの合計量の１００質量部に対して、それぞれ０〜５質量部である。
なお、エマルジョンの重合条件は、第１工程と同様の条件で行われる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３．７質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（ＡＢＡＰＨ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質として７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン（ＥＭＯＤ；マイマイガの性フェロモン）３６．５質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１２．３質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート（ＰＯＥＡＥＳ）（パーソフトＥＬ（日本油脂株式会社製）、アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水２２．９質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコ中に、３時間かけてプレ乳化液を６５℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分１２．３質量部を滴下し、光重合反応を３時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン１６質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記の混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＥＭＯＤを２０ｍｇ含有するフィルム状のＥＭＯＤ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４０日後のＥＭＯＤの残存率は、４４．４％であった。また、ＥＭＯＤの８０％放出時の放出速度は良好で、希釈による著しい放出ライフの低下も見られなかった。
【００５１】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１４．４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート（ＰＰＳ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質としてＺ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート（ＰＢＷ；ワタアカミムシの性フェロモン）４０．１質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１５．２質量部、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）（アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水２５．７質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコに、３時間かけてプレ乳化液を８０℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分を１３．０質量部を滴下し、光重合反応を１時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン３５質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＰＢＷを２０ｍｇ含有するフィルム状のＰＢＷ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＰＢＷの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４０日後のＰＢＷの残存率は、３２．８％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５２】
表１において、光重合開始剤は、下記式により表される化合物である。
【化２】
【００５３】
実施例３
実施例１と同様にして、表１〜表３の組成に従い、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過して均一に放出して良好な徐放性を示し、３８日後のＥＭＯＤの残存率は２８．３％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５４】
実施例４
実施例１と同様にして、表１〜表３の組成に従い、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過して均一に放出して良好な徐放性を示し、３６日後のＥＭＯＤの残存率は２５．１％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５５】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１４．４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート（ＰＰＳ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質としてＺ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート（ＰＢＷ；ワタアカミムシの性フェロモン）３５．１質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１５．２質量部、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）（アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水３０．７質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコに、３時間かけてプレ乳化液を８０℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分を８．５質量部を滴下し、光重合反応を１時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。
次に、得られたマイクロカプセルエマルジョンに、第１工程の組成物を１００質量部とした場合の添加量が４．５質量部となるように、ブチルアクリレートとベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、重合開始剤）を質量比１００：０．０４５を添加して、８０℃で３０分間重合を行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン３５質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＰＢＷを２０ｍｇ含有するフィルム状のＰＢＷ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＰＢＷの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４１日後のＰＢＷの残存率は、２０．２％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５６】
比較例１
第２工程の重合を行わない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は初期の放出速度が速く、１０日後のＥＭＯＤの残存率は、２０．１％であり、放出ライフが著しく低かった。
【００５７】
比較例２
機能性物質の添加量が少ない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は比較的良好な徐放性を示したものの、３０日後のＥＭＯＤの残存率は、２８．２％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
【００５８】
比較例３
機能性物質の添加量が少ない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、初期の放出速度が速く、設置後３１日を経過すると均一に放出されず、３１日後のＥＭＯＤの残存率は、１２．５％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
【００５９】
比較例４
機能性物質の添加量が多い以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、初期の放出速度が速く、１３日後のＥＭＯＤの残存率は、８．４％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル中に含有されている性フェロモン物質等の機能性物質を長期間にわたり一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能なマイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、性フェロモン物質、医薬品、農薬及び香料等の機能性物質を含有する徐放性製剤の開発が求められてきている。例えば性フェロモン物質をセルロース誘導体でマイクロカプセル化した徐放性製剤（特許文献１）、性フェロモン物質と相溶性を有する合成樹脂のペレットに性フェロモン物質を含浸させて粉砕し、更にこの表面を無機粉粒体や性フェロモン物質と相溶性のない合成樹脂で被覆した徐放性製剤（特許文献２）、また性フェロモン物質含有の合成樹脂ペレットをＯ／Ｗ型アクリル系接着剤エマルジョンと混合して懸濁化させた徐放性製剤（特許文献３）等、多くの方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１で開示されたマイクロカプセル化した徐放性製剤及びアクリルエマルジョン中に機能性物質を含んだ徐放性製剤は、性フェロモン物質の放出ライフが短く、放出ライフを延ばそうとするとマイクロカプセルの粒径が大きくなり、散布が困難であった。
特許文献２で開示された徐放性製剤は、放出初期の性フェロモン物質の放出量が多く、放出後期には機能性物質の残留量が１０〜４０質量％しかない段階で極端に放出量が少なくなってしまい、実質的にロスになってしまうという問題があった。
また、特許文献３で開示された徐放性製剤は、上記問題点のほかに、製剤の水分散性が悪いため、噴霧又は散布時にむらが生じる可能性が高く、また混合する工程が必要となる等の問題があった。
【０００４】
最近、光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はラジカル重合性有機過酸化物から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び必要に応じて親水性モノマーとを含むモノマー成分と、機能性物質等を添加して乳化共重合を行って乳化液を得る第１の工程と、第１の工程で得られた乳化液中に（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えて重合させる第２の工程によって相互侵入高分子網目（以下、ＩＰＮと略記する。）中に機能性物質を含有する水分散型の徐放性製剤の製造方法が報告されている（特許文献４）。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを表し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを表す。
しかし、機能性物質を水に希釈して使用する場合、ＩＰＮによる水分散型の徐放性製剤は、水希釈に非常に弱く、機能性物質の放出ライフが短くなるという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−１８３６０１号公報
【特許文献２】特開昭６１−９２０２４号公報
【特許文献３】特開平７−２３１７４３号公報
【特許文献４】ＷＯ０１／３７６６０Ａ１パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、マイクロカプセル中に機能性物質を、長期間にわたり一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能なマイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、機能性物質１００質量部の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合させて得られるエマルジョン粒子と、上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンを提供する。
また、機能性物質１００質量部存在下、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合してエマルジョン粒子を得る第１工程と、上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計を２０〜２００質量部を添加し光重合して該エマルジョン粒子を被覆させる第２工程と、を含んでなるマイクロカプセルエマルジョンの製造方法であって、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンの製造方法を提供する。
アルキル基は、直鎖状又は分岐状を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマイクロカプセルエマルジョンは、性フェロモン物質等の機能性物質を希釈しても含有する性フェロモン物質等の機能性物質を長期間にわたって一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の詳細について説明する。
本発明によれば、第１工程において、機能性物質の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ａ）と第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｂ）とを乳化重合させて得られるエマルジョン粒子に、第２工程において、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ｄ）と第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｅ）を添加して乳化重合させ該エマルジョン粒子を被覆しマイクロカプセルエマルジョンを提供する。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数との差を、３〜１７としたため、例えば、機能性物質が性フェロモンの場合、被覆層を被覆層内部のポリマーよりも機能性物質に対して相溶性の悪い層とすることができる。このような構造を有するマイクロカプセルから形成されているため、品質が安定な製造が可能であり、均一な放出性能と長い放出ライフを有している。すなわち、被覆層の内部は、機能性物質で濡れており、機能性物質の大半が放出された後でも、均一な放出を維持できる。被覆層は、被覆層の内部よりも機能性物質に対して相溶性の悪いポリマーから構成されているため、膜タイプの放出制御が可能になり、従来のエマルジョンタイプの製剤より著しく放出ライフが長くなっている。特に後述する第３工程の重合を行ったマイクロカプセルでは、水希釈をしても通常のエマルジョンタイプやＩＰＮタイプの徐放性製剤に見られる放出ライフが大幅に低下するような欠点が矯正される。
【０００９】
本発明に用いる機能性物質としては、特に限定されないが、性フェロモン物質、農薬、香料等が挙げられる。例えば性フェロモン物質としては、１４−メチル−１−オクタデセン、Ｚ９−トリコセン、Ｅ４−トリデセニルアセテート、ドデシルアセテート、Ｚ７−ドデセニルアセテート、Ｚ８−ドデセニルアセテート、Ｚ９−ドデセニルアセテート、Ｅ７，Ｚ９−ドデカジエニルアセテート、Ｚ９−テトラデセニルアセテート、Ｅ１１−テトラデセニルアセテート、Ｚ１１−テトラデセニルアセテート、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート、Ｚ９，Ｅ１２−テトラデカジエニルアセテート、Ｚ１１−ヘキサデセニルアセテート、Ｚ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート、Ｚ１３−ヘキサデセニルアセテート、Ｚ１３−オクタデセニルアセテート、Ｅ１３，Ｚ１３−オクタデカジエニルアセテート、Ｚ１１−ヘキサデセナール、Ｚ１３−オクタデセナール、Ｚ１３−イコセン−１０−オン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、８−メチル−２−デシルプロピオネート等のフェロモン等が挙げられる。
また、農薬としては、ダイアジノン、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル等の比較的蒸気圧が高い農薬（減圧１ｍｍＨｇ下、２０〜２５０℃の沸点を有する物質）等が挙げられる。
更に、香料としては、リナノールのエステル類、シス−３−ヘキセノールのエステル類、イロン等が挙げられる。
これらの機能性物質は、単独で用いても、混合して用いてもよい。なお、混合する場合には、マイクロカプセル中に複数の機能性物質を混合して用いても、別々に合成したマイクロカプセルを混合して用いることもできる。
【００１０】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）としては、炭素数４〜２０のアルキル鎖を有している（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。具体例としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）としては、ラジカル重合性の官能基、例えば、ビニル基等が２つ以上有するモノマーであればいずれも使用できる。成分ａと成分ｂを重合させて得られるポリマーは、成分ａ由来の部分が機能性物質と濡れ性に貢献し、成分ｂ由来の部分が機能性物質の保持に貢献すると考えられる。
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常８０〜９９．９質量％、特に８０〜９８質量％が好ましい。８０質量％未満では機能性物質を徐放性製剤に安定に保有できず、９９．９質量％を超えると、乳化が不安定となり凝集物を生じ易くなる傾向にある。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常０．１〜２０質量％、特に２〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満では徐放速度が速くなり易く、２０質量％を超えると機能性物質が放出されず、残留する機能性物質が多くなる傾向にある。
【００１３】
第１工程における成分ａと成分ｂのモノマーの合計添加量は、機能性物質１００質量部に対して、１５〜９０質量部、特に３０〜７０質量部が好ましい。成分ａと成分ｂのモノマーの合計添加量が１５質量部未満だと、エマルジョン粒子自体が不安定になり、水希釈や他のエマルジョンを添加した場合に不安定となる場合がある。一方、９０質量部を超えると重合は可能であるが、第２工程の際に表面のみが重合し、被覆層の内部に機能性物質を主とする部分を形成しにくくなる場合がある。すなわち、機能性物質の濃度が低いと、被覆層内部のポリマーは被覆層を形成するモノマーと共重合せずに残ってしまう。そして、この部分は機能性物質がポリマーに練り込まれた状況となり、機能性物質が液状として存在する部分が少なくなり、機能性物質が３０〜５０質量％放出した段階で機能性物質が液状ではなくなり、後半は均一放出でなくなる。
【００１４】
更に、成分ａと成分ｂに、乳化液の安定性を向上させる目的で、水に任意の割合で溶解する親水性モノマー（成分ｃ）を加えて共重合させることができる。これにより、親水性成分が高分子（粒子）表面に配向して水分散性を高めることが可能となる。
【００１５】
親水性モノマー（成分ｃ）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等の不飽和モノカルボン酸モノマー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物等の不飽和酸無水物モノマー、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜５０のヒドロキシフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数がプロピレンオキサイドの付加モル数より多い全付加モル数が３〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール基含有モノマー、スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンルスルホン酸のナトリウム塩等の酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートモノマー、或いは、アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル等の（メタ）アリル化合物モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の環状複素環含有化合物モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニルモノマーが挙げられる。
【００１６】
親水性モノマー（成分ｃ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常０〜２０質量％、好ましくは１〜５質量％である。２０質量％を超えると、機能性物質を徐放性製剤内に安定に保有できなくなる傾向にある。
【００１７】
また、第１工程で使用するモノマー成分には、前記モノマー以外に、被覆前のエマルジョン粒子の機能を損なわない範囲で、他のモノマー成分、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルモノマー等を使用しても良い。
【００１８】
第１工程で得られたエマルジョン粒子の被覆層を構成するポリマーは、機能性物質の放出を抑制する目的と粒子の安定性を付与する目的で使用される。従って、被覆前のポリマーとは異なる基準で選択される。
この被覆層を形成可能なモノマーとしては、被覆前のエマルジョン粒子を部分的に溶解する又は膨潤させるモノマーを選択する必要がある。もし、被覆前のエマルジョン粒子を溶解又は膨潤させることができなければ、被覆前のエマルジョン粒子の外側で重合が進行する割合が高くなり、良好な被覆層を形成することができなくなる。
【００１９】
本発明によれば、第２工程では、第１工程で得られたエマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ｄ）と第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｅ）を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層を形成する。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数の差を、３〜１７としたため、被覆層を、被覆層内部のポリマーよりも機能性物質に対して相溶性の悪いポリマー層とすることができる。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数の差は、より好ましくは３〜５である。
すなわち、相溶性の悪いポリマー層を形成可能なモノマーの使用量が多くなれば、ミクロセルが密になり徐放性は遅くなる傾向にあり、使用量が少なくなれば、ミクロセルが粗になり徐放性は速くなる傾向がみられ、充分に内部に液体状態に近い機能性物質が存在しなくなる。
【００２０】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）としては、炭素数１〜８のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分ａと成分ｄの選択は、機能性物質の相溶性を考慮して行われる。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、油溶性の高い機能性物質を用いた場合には、相溶性の悪いポリマーを形成可能なモノマーであるため、成分ｄとして選択され、極性の高い機能性物質を用いた場合には、相溶性の良いポリマーを形成可能なモノマーであるため、成分ａとして選択される。成分ａと成分ｄのアルキル基の炭素数の差が３〜１７であるため、この選択が可能となる。
【００２１】
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）としては、ラジカル重合性の官能基、例えば、ビニル基等が２つ以上有するモノマーであればいずれも使用できる。多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の具体例としては、成分ｂと同様なものが挙げられる。
【００２２】
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）の添加量は、第２工程の被覆層を形成するモノマー成分の総量を基準として、通常６０〜９９．９質量％、特に７０〜９９質量％が好ましい。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の使用割合は、この一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）と当該多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の総量を基準として、通常０．１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。これらの範囲を逸脱すると、良好な徐放性能、付着性等の付加的機能が得られにくくなる傾向にある。
【００２３】
第２工程の被覆層を形成するモノマー成分の総量は、機能性物質１００質量部に対して、２０〜２００質量部、特に５０〜１４０質量部が好ましい。モノマーの添加量が２０質量部未満だと、安定したマイクロカプセルが形成されにくくなり、２００質量部を超えると放出速度が遅くなったり、放出残量が多くなる場合がある。
【００２４】
更に、第２工程の被覆層を形成するモノマー成分には、当該被覆層の機能を損なわない範囲で、他のモノマー成分、例えば、先に挙げた親水性モノマー（成分ｃ）を使用しても良い。
【００２５】
このようにして得られたマイクロカプセルエマルジョンは、水分散状態における固形分（機能性物質を含まない固形分）は、通常１０〜６５質量％であり、特に２０〜６０質量％が好ましい。また、マイクロカプセルの平均粒径は、通常１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜７００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、得られたマイクロカプセルエマルジョンを徐放性製剤として用いる場合は、必要に応じて、徐放性製剤の水分散性を向上させ、且つ機能性物質の変性を防ぐために、アルカリ性物質、例えばアンモニア水や水酸化ナトリウム等により、乳化液のｐＨ値を調製してもよい。その場合のｐＨ値の範囲は、通常２〜９、好ましくは３〜８、更に好ましくは３．５〜７．５である。ｐＨ値が上記範囲から逸脱すると、乳化液の安定性が損なわれてしまう場合がある。
【００２７】
また、本発明のマイクロカプセルエマルジョンを徐放性製剤として用いる場合、乳化液とした水分散状態、これを乾燥させた粉体、これをフィルム化したいずれの形態でも使用可能である。水分散状態から乾燥状態の徐放性製剤を得る方法は、水分を除去する通常の手段の全てを使用可能である。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルエマルジョンは、通常のマイクロカプセルとは異なり、性フェロモン等の機能性物質の後期における放出量を初期の放出量と同程度に維持することができるという、優れた徐放性能を有する。
【００２９】
次に、本発明のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法について説明する。
第１工程では、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と、必要に応じて親水性モノマー（成分ｃ）とを含むモノマー成分、並びに、機能性物質、界面活性剤、重合開始剤、光開始重合剤及び水を用いて乳化共重合を行い、乳化液を得る。
【００３０】
初めに、一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）と多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と、必要に応じて親水性モノマー（成分ｃ）とを含むモノマー成分、並びに、機能性物質、界面活性剤、光開始重合剤及び水を、ホモミキサー等の剪断力の強い攪拌機を用いてプレ乳化を行い、均一に乳化分散させる。（このようにして得られた溶液を、本明細書中では「プレ乳化液」と称する。）このプレ乳化液を、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、機能性物質は、重合の進行とともに第１層のマイクロカプセル中に取り込まれる。ここで重合開始剤及び光開始重合剤は、プレ乳化液調製時に予め添加しても良い。
【００３１】
ここで、界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等が使用できるが、特にアニオン性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート、ナトリウムラウレートもしくはトリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、又はポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が例として挙げられる。
【００３３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、又はエチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物等が例として挙げられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、又はジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等が例として挙げられる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、又はイミダゾリン型等が例として挙げられる。
【００３６】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水溶性高分子が例として挙げられる。
【００３７】
反応性乳化剤としては、花王株式会社製のラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮシリーズもしくはＨＳシリーズもしくはニューフロンティアＡ−２２９ＥもしくはＮ−１７７Ｅ、日本乳化剤株式会社製のＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２ＮもしくはＲＡ−１１２０もしくはＲＡ−２６１４もしくはＲＭＡ−５６４もしくはＲＭＡ−５６８もしくはＲＭＡ１１１４、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープＮＥ−１０もしくはＮＥ−２０もしくはＮＥ−４０、又は新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ２０ＧもしくはＭ−４０ＧもしくはＭ−９０ＧもしくはＭ−２３０Ｇ等が例として挙げられる。
【００３８】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、第１工程で使用するモノマー総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じする場合があり、２０質量部を超えると乳化液の粘度が上昇する傾向にある。
【００３９】
重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック アシッド）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が例として挙げられる。
【００４０】
良好な重合安定性を得るために、好ましくはナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が例として挙げられる。
【００４１】
重合開始剤の添加量は、第１工程で使用するモノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部である。０．０５質量部未満では、重合開始能が低下してしまい、５質量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
【００４２】
マイクロカプセルを形成するためには、第１工程で光重合開始剤として機能する光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加することが必要である。
第１工程では、これら重合開始基が分解してラジカルを発生させないように光を遮断して注意して重合する必要がある。
【００４３】
光開始重合剤としては、光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ａ１）挙げられ、例えば、下記式（１）〜（８）の化合物が好ましく、特に下記式（１）〜（４）がマイクロカプセル形成の観点から好ましい。
【００４４】
【化１】
【００４５】
光重合開始剤として機能する光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの添加量は、第２工程で形成する被覆層を構成するモノマー成分の総量を基準として、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。２０質量％を超えると、得られるマイクロカプセルエマルジョンに導入される光開始基が反応に際して極度のゲル等を引き起こし、エマルジョンが形成されにくくなる虞がある。
水の添加量は、第１工程で用いるモノマー成分と機能性物質との総量１００質量部を基準として、通常６０〜２５０質量部、好ましくは８０〜１５０質量部である。６０質量部未満だと、安定なマイクロカプセルの形成が困難であり、２５０質量部を超えると、機能性物質の濃度が低下し経済性が乏しくなる場合がある。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４６】
次に、第２工程は、好ましくは、モノマーを光（紫外線）重合する工程である。具体的には、第１の工程で得られた乳化液中に、例えば一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）を滴下しながら加え、又は滴下後、室温で撹拌して重合開始剤を添加せず又は第３工程において使用する重合開始剤存在下で光（紫外線）重合させる。
ここで、第２工程で重合開始剤を添加せず光重合を行う場合は、第１工程で得られたエマルジョン粒子の中に既に存在する光開始剤により光重合が開始され、高濃度の機能性物質を有する該エマルジョン粒子中で一種の塩析効果が働き、機能性物質が液状に存在するようになる。そして、被覆層の内部に機能性物質が液状で存在する結果となり、均一放出性が保たれるといった利点がある。
一方、第２工程において第３工程で使用する重合開始剤の存在下で光重合を行う場合は、第２工程の重合温度では分解せず、かつ第３工程において分解するような後述のラジカル重合開始剤が用いられる。なお、この場合における第３工程の重合は、既に第２工程で重合開始剤が添加されているので、ラジカル重合開始剤を新たに添加しないで行われる。
重合開始剤の添加量は、第２工程で使用するモノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部である。０．０５質量部未満では、重合開始能が低下してしまい、５質量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４７】
更に、必要に応じて、第２工程後に、第３工程として、機能性物質１００質量部に対して第３の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第３の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加し乳化重合して更なる被覆を行う。これにより、マイクロカプセルの膜厚が厚くなり、優れた徐放性を有する事ができる。
【００４８】
第３工程は、例えば一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）を滴下しながら加え、ラジカル重合用開始剤の存在下でラジカル重合させる。
ここで、ラジカル重合を行う場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等を用いることがマイクロカプセル形成と過酸化結合の分解開始温度が高いという点から好ましい。
ラジカル重合の場合の重合温度は、通常６０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、重合時間は通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。
なお、光（紫外線）重合する場合には、前記マイクロカプセルの第２層を形成する第２工程と同様の条件でマイクロカプセルの第３層を形成することができる。
【００４９】
本発明では、必要に応じて第２工程又は第３工程で得られたマイクロカプセルエマルジョンに対して、上記機能性物質を含まない、好ましくは固形物濃度３０〜６５質量％のエマルジョンを、質量比で１〜４０倍、好ましくは１〜３５倍添加することができる。
機能性物質を含まないエマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステルポリマーのエマルジョンがよく、例えば炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルと、必要に応じて加えられる、炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルと多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と親水性モノマー（成分ｃ）からなる一群から選ばれるモノマーとを重合されて得られるエマルジョンが用いられる。
炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルポリマーの２０〜１００質量％を構成する。
炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルポリマーの０〜８０質量％を構成する。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）及び親水性モノマー（成分ｃ）は先に例示されたモノマーを用いることができ、上記炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの合計量の１００質量部に対して、それぞれ０〜５質量部である。
なお、エマルジョンの重合条件は、第１工程と同様の条件で行われる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３．７質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（ＡＢＡＰＨ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質として７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン（ＥＭＯＤ；マイマイガの性フェロモン）３６．５質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１２．３質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート（ＰＯＥＡＥＳ）（パーソフトＥＬ（日本油脂株式会社製）、アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水２２．９質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコ中に、３時間かけてプレ乳化液を６５℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分１２．３質量部を滴下し、光重合反応を３時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン１６質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記の混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＥＭＯＤを２０ｍｇ含有するフィルム状のＥＭＯＤ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４０日後のＥＭＯＤの残存率は、４４．４％であった。また、ＥＭＯＤの８０％放出時の放出速度は良好で、希釈による著しい放出ライフの低下も見られなかった。
【００５１】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１４．４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート（ＰＰＳ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質としてＺ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート（ＰＢＷ；ワタアカミムシの性フェロモン）４０．１質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１５．２質量部、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）（アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水２５．７質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコに、３時間かけてプレ乳化液を８０℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分を１３．０質量部を滴下し、光重合反応を１時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン３５質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＰＢＷを２０ｍｇ含有するフィルム状のＰＢＷ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＰＢＷの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４０日後のＰＢＷの残存率は、３２．８％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５２】
表１において、光重合開始剤は、下記式により表される化合物である。
【化２】
【００５３】
実施例３
実施例１と同様にして、表１〜表３の組成に従い、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過して均一に放出して良好な徐放性を示し、３８日後のＥＭＯＤの残存率は２８．３％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５４】
実施例４
実施例１と同様にして、表１〜表３の組成に従い、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過して均一に放出して良好な徐放性を示し、３６日後のＥＭＯＤの残存率は２５．１％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５５】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１４．４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート（ＰＰＳ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質としてＺ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート（ＰＢＷ；ワタアカミムシの性フェロモン）３５．１質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１５．２質量部、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）（アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水３０．７質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコに、３時間かけてプレ乳化液を８０℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分を８．５質量部を滴下し、光重合反応を１時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。
次に、得られたマイクロカプセルエマルジョンに、第１工程の組成物を１００質量部とした場合の添加量が４．５質量部となるように、ブチルアクリレートとベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、重合開始剤）を質量比１００：０．０４５を添加して、８０℃で３０分間重合を行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン３５質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＰＢＷを２０ｍｇ含有するフィルム状のＰＢＷ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＰＢＷの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４１日後のＰＢＷの残存率は、２０．２％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
【００５６】
比較例１
第２工程の重合を行わない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は初期の放出速度が速く、１０日後のＥＭＯＤの残存率は、２０．１％であり、放出ライフが著しく低かった。
【００５７】
比較例２
機能性物質の添加量が少ない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は比較的良好な徐放性を示したものの、３０日後のＥＭＯＤの残存率は、２８．２％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
【００５８】
比較例３
機能性物質の添加量が少ない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、初期の放出速度が速く、設置後３１日を経過すると均一に放出されず、３１日後のＥＭＯＤの残存率は、１２．５％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
【００５９】
比較例４
機能性物質の添加量が多い以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、初期の放出速度が速く、１３日後のＥＭＯＤの残存率は、８．４％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性物質１００質量部の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合させて得られるエマルジョン粒子と、
上記エマルジョン粒子に、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、
第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョン。
【請求項２】
上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、４〜２０であり、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１〜８である請求項１に記載のマイクロカプセルエマルジョン。
【請求項３】
更に、上記機能性物質を含まないエマルジョンを添加した請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセルエマルジョン。
【請求項４】
機能性物質１００質量部存在下、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合してエマルジョン粒子を得る第１工程と、
上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計を２０〜２００質量部を添加し光重合して該エマルジョン粒子を被覆させる第２工程と、
を含んでなるマイクロカプセルエマルジョンの製造方法であって、
第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
上記第２工程後に、第３の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第３の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加し乳化重合して更なる被覆を行う第３工程を含んでなる請求項４に記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項６】
上記第２工程後に、上記機能性物質を含まないエマルジョンを、得られたマイクロカプセルエマルジョンに対して質量比で１〜４０倍添加することを含んでなる請求項４に記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項７】
上記第３工程後に、上記機能性物質を含まないエマルジョンを、得られたマイクロカプセルエマルジョンに対して質量比で１〜４０倍添加することを含んでなる請求項５に記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項８】
第１工程が、光重合開始剤の添加を含む請求項４〜７のいずれかに記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項１】
機能性物質１００質量部の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合させて得られるエマルジョン粒子と、
上記エマルジョン粒子に、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、
第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョン。
【請求項２】
上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、４〜２０であり、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１〜８である請求項１に記載のマイクロカプセルエマルジョン。
【請求項３】
更に、上記機能性物質を含まないエマルジョンを添加した請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセルエマルジョン。
【請求項４】
機能性物質１００質量部存在下、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合してエマルジョン粒子を得る第１工程と、
上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計を２０〜２００質量部を添加し光重合して該エマルジョン粒子を被覆させる第２工程と、
を含んでなるマイクロカプセルエマルジョンの製造方法であって、
第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
上記第２工程後に、第３の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第３の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加し乳化重合して更なる被覆を行う第３工程を含んでなる請求項４に記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項６】
上記第２工程後に、上記機能性物質を含まないエマルジョンを、得られたマイクロカプセルエマルジョンに対して質量比で１〜４０倍添加することを含んでなる請求項４に記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項７】
上記第３工程後に、上記機能性物質を含まないエマルジョンを、得られたマイクロカプセルエマルジョンに対して質量比で１〜４０倍添加することを含んでなる請求項５に記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【請求項８】
第１工程が、光重合開始剤の添加を含む請求項４〜７のいずれかに記載のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３５２１０（Ｐ２００６−３５２１０Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８０１２９（Ｐ２００５−１８０１２９）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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