マイクロカプセル及びその製造方法並びにマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版及び製版方法
【課題】マイクロカプセル化反応が早い、光重合性化合物を芯物質とするマイクロカプセル、及びその製造方法を提供する。また、このマイクロカプセルを含み、耐汚れ性及び保存安定性を維持しつつ高耐刷なＣＴＰ用平版印刷版原版、及び機上現像を含む製版方法を提供する。
【解決手段】芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセル。親水性支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）上記マイクロカプセルを含有する重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセル。親水性支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）上記マイクロカプセルを含有する重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光及び感熱記録材料に利用することができるマイクロカプセルとその製造方法、並びに、このマイクロカプセルを用いた、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、特に耐刷性、汚れ性及び保存安定性の改良された平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されている。特に感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料を用いた場合、明室での取り扱い性が容易になる長所があり、代表的なものとして、例えば、特許文献１に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
【０００５】
機上現像の要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像記録層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
【０００６】
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
【０００７】
上記特許文献３〜８に記載のマイクロカプセルは、合成時の反応速度が遅く、イソシアナト基が残存しやすい。このため、平版印刷版原版の画像記録層に導入した際、保存安定性が悪くなる。一方、反応時間を長く設定すると、製造中にマイクロカプセルが凝集しやすくなってしまう。
【０００８】
加えて、上記特許文献１〜８に記載の従来の平版印刷版原版では、レーザー露光により形成される画像の耐刷性が十分ではなく、更なる改良が求められている。すなわち、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料で硬化した画像では、十分な耐刷性を得ることが難しい。耐刷性を向上させるために、親水性の低い表面を有する支持体を使用すると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料の場合、耐汚れ性が良好であり、かつ十分な耐刷性を持たせることが課題となる。特に、湿し水及び／又は印刷インキを用いた機上現像においては、アルカリ現像液で現像するシステムよりも現像性が劣るため汚れやすく、より難しい課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１２５５８号公報
【特許文献２】特許２９３８３９７号公報
【特許文献３】特開２０００−２１１２６２号公報
【特許文献４】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献６】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献７】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献８】特開２００２−３２６４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、マイクロカプセル化反応が早い、光重合性化合物を芯物質とするマイクロカプセル、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、このマイクロカプセルを含み、耐汚れ性及び保存安定性を維持しつつ高耐刷なＣＴＰ用平版印刷版原版、及び機上現像を含む製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセル。
２．芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がポリイソシアネート化合物及び水との反応により得られるウレア結合を分子構造中に有することを特徴とする前記１に記載のマイクロカプセル。
３．前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする前記１又は２に記載のマイクロカプセル。
４．前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする前記３に記載のマイクロカプセル。
５．３価のリン化合物、重合性不飽和基含有化合物、及びポリイソシアネート化合物を含む有機相を水相に乳化分散させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
６．前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする前記５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
７．前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする前記６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
８．親水性支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）前記１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを含有する重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
９．前記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版原版。
１０．前記重合性組成物を含有する画像記録層と無機質の層状化合物を含有する層とをこの順に有することを特徴とする前記８又は９に記載の平版印刷版原版。
１１．画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．前記１１に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、画像記録層未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去することを特徴とする製版方法。
【００１２】
本発明の作用機作は明確ではないが、３価のリン化合物がイソシアナト基同士、及びイソシアナト基とウレタン結合やウレア結合との結合形成を促進するため、マイクロカプセル化反応速度が向上するものと推察される。また、得られたマイクロカプセルは架橋密度が高く、平版印刷版の画像記録層に添加することで画像部の強度を向上し、耐刷性が向上すると推察される。
【００１３】
なお、本発明のマイクロカプセルは有機溶剤と混合することにより芯物質が抽出される場合があり、マイクロカプセルから芯物質が抽出されたものをミクロゲルと定義する。画像記録層中では、有機溶剤により芯物質が抽出され、ミクロゲルとして存在する場合がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、感光及び感熱記録材料に利用することができるマイクロカプセルと、その製造方法を提供することができる。また、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な高い生産性を有するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版を得ることができる。特に耐刷性、保存安定性、及び耐汚れ性が良好な機上現像型の平版印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔マイクロカプセル〕
本発明のマイクロカプセルは、芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とする。以下、マイクロカプセルを構成する成分について順次説明する。
【００１６】
〔３価のリン化合物〕
本発明のマイクロカプセルに用いられる３価のリン化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＲ4、又は−ＳＲ4を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
またこれらの基は、置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１９】
３価のリン化合物としては、例えば、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びその誘導体等があるが、マイクロカプセル化反応速度が高く、化合物の安定性も良好な、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、トリアリールホスフィン誘導体が好ましく、トリアリールホスフィン誘導体が特に望ましい。
【００２０】
本発明の３価のリン化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００２１】
トリフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−ＢＩＮＡＰ 、（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ、（＋／−）−ＢＩＮＡＰ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ジエチルフェニルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（Ｒ，Ｒ’’）−２，２’’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’’−ビフェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、トリチオ亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリイソデシル、トリメチロールプロパンホスファイト
【００２２】
これらの、３価のリン化合物の添加量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。この範囲で、良好な保存安定性の平版印刷版原版が得られる。
【００２３】
〔重合性不飽和基含有化合物〕
重合性不飽和基含有化合物には、例えば、エチレン系不飽和基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等があるが、光重合速度が比較的速いエチレン系不飽和基を有する化合物が特に望ましい。
【００２４】
マイクロカプセルの芯物質に用いるエチレン系不飽和基を含む化合物は、下記式（ｂ）で定義されることが特に好ましい。
【００２５】
Ｌ1 Ｌｃm Ｚn （ｂ）
式（ｂ）において、Ｌ1 は、ｍ＋ｎ価の連結基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基であり、そして、Ｚは求核性基である。
【００２６】
Ｌ1 は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又はこれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、２乃至２０の整数であることがより好ましく、３乃至１０の整数であることが更に好ましく、３乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を挙げることができる。
Ｚで表される求核性基としては、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2 が好ましく、ＯＨ又はＮＨ2 が更に好ましく、ＯＨが最も好ましい。
【００２７】
以下にエチレン性不飽和基を含む重合性化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
【００２９】
重合性化合物は、これらを単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
〔マイクロカプセルの製造方法〕
以下、本発明のマイクロカプセル製造方法について順次説明する。
【００３１】
〔マイクロカプセルの作製方法〕
本発明のポリウレア壁を有するマイクロカプセルは、界面重合反応により合成する。すなわち有機溶媒中に本発明の３価のリン化合物とポリイソシアネート化合物と、重合性基含有不飽和化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、必要に応じて、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げてポリイソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてマイクロカプセルを形成させる。
【００３２】
〔ポリイソシアネート化合物〕
本発明のマイクロカプセル壁材として、ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。好ましいポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物と分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物である。分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、多価アルコールよりも、多価フェノールの方が好ましい。
【００３３】
〔多価アルコール〕
多価アルコールの具体例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのヒドロキシ基を２個有する多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシ基を３個有する多価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシロース、ソルビタンなどのヒドロキシ基を４個有する多価アルコール、キシリトール、トリグリセリン、ブドウ糖、果糖などのヒドロキシ基を５個有する多価アルコール、ソルビトール、マルビトール、テトラグリセリンなどのヒドロキシ基を６個有する多価アルコール、ヒドロキシ基を６個をこえて有するポリグリセリン、ショ糖、トレハロース、ラクトースなどの２糖類、マルトトリオースなどの３糖類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ヒドロキシ基を２〜５個の多価アルコールがより好ましく、ヒドロキシ基を３〜４個の多価アルコールが特に好ましい。６個以上の多価アルコールでは、親水性が高すぎで、有機溶剤に溶け難く、得られたポリイソシアネートは高粘度になり取り扱いが困難になる。
【００３４】
〔多価フェノール〕
多価フェノールとは１分子中に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくは、１分子中にフェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物である。
より好ましくは、分子中に３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物である。特に好ましい化合物は、一般式（１）又は（２）で表される分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシメチル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、メチル基又は下記式（ａ）で表される基を表す。式（ａ）におけるＲ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義であり、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ9は、水素原子、メチル基又はシクロヘキシル基を表わす。
【００３７】
【化４】
【００３８】
また一般式（１）中、Ｒ4はメチル基又は前記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ5は下記Ａ群より選択される基を表す。下記Ａ群中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義である。
【００３９】
【化５】
【００４０】
前記一般式（２）中、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシメチル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表わし、ｍは０又は１を表わす。
【００４１】
本発明の上記一般式（１）又は（２）によって表わされる多価フェノール化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記の中でも特に、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−８、Ｐ−１０及びＰ−１４の化合物が好ましい。
【００４６】
本発明では、上記一般式（１）又は（２）で表わされる多価フェノール化合物の中で、（無機性）／（有機性）の値が０．３〜１．０の値を有する化合物を使用することが好ましい。上記具体例中の括弧内に示す数字（Ｉ／Ｏ）は（無機性）／（有機性）の値を示し、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版（株）、１９８４）に基づいて計算することにより求めた。上記（無機性）／（有機性）の（有機性）の増大は、主として有機化合物の炭素原子数に依存し、炭素原子１個を２０として計算する。また（無機性）の増大は、主として有機化合物の置換基に依存し、ヒドロキシ基１個を１００とし、その基の沸点への影響力を基準に定められている。上記範囲の（無機性）／（有機性）の値は、フェノールが１．０であり、上記範囲の多価フェノール化合物は、フェノールに比較して炭化水素の比率が同じか高いものであるといえる。この化合物から得られるイソシアネート付加物（多官能イソシアネート）を用いて得られるマイクロカプセルは、疎水性を有するため、画像部の水浸透性を抑制することによって耐刷性が向上すると推察される。
【００４７】
〔多官能イソシアネート化合物〕
上記多価フェノール化合物と反応して付加物を形成する、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物としては、公知の化合物を使用することができ、分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートが特に好ましい。それらは、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン。
これらの中で、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネートが好ましい。
更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども好ましい。
上記の中でも特にイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネートが好ましい。
【００４９】
上記多価フェノール化合物と多官能イソシアネート化合物の組合せにおいて、分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物と２官能イソシアネート化合物の組合せが好ましく、上記一般式（１）又は（２）で表される多価フェノール化合物と２官能イソシアネートの組合せがより好ましく、上記一般式（１）又は（２）で表される多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートの組合せが特に好ましく、最も好ましくは、上記Ｐ−２で示される多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートの組合せである。
【００５０】
〔ポリイソシアネート化合物の合成方法〕
上記一般式（１）又は（２）で表される分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物と分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物は、例えば、多価フェノール化合物と２官能イソシアネート化合物を有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０〜１００℃）することにより、あるいはオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら比較的低温（４０〜７０℃）で加熱して、得ることができる。一般に多価フェノール化合物と反応させる多官能イソシアネート化合物のモル数（分子数）としては、多価フェノール化合物におけるヒドロキシ基のモル数（ヒドロキシ基の当量数）に対し、０．８〜１．５倍のモル数（分子数）の多官能イソシアネート化合物が使用される。
【００５１】
上記反応で得られたイソシアネート化合物をメタノールでメチルウレタン化して分子量（ポリスチレン換算値）を測定でき、数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
【００５２】
有機溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
【００５３】
〔ポリイソシアネート化合物の併用〕
マイクロカプセルの原料であるイソシアネート化合物として、本発明の多価フェノール化合物と多官能イソシアネートとの付加物と組み合わせて、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する他の多官能イソシアネート化合物を併用することができる。このような分子中に２個以上のイソシアネート基を有する他の多官能イソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなど、公知の化合物が挙げることができる。更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども用いることができる。上記の中でも特に、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００５４】
〔活性水素化合物〕
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するための多価イソシアネート化合物と反応する活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用される。また、ポリオールも活性水素を有する化合物として用いることができる。ポリオールは芯となる油相又は分散媒となる水溶性高分子を含む水相に添加して用いられる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００５５】
〔親水性ポリマーを側鎖に有するマイクロカプセル〕
前記マイクロカプセルは、その表面に、保護コロイドとして機能する親水性ポリマーを側鎖として有するマイクロカプセルの態様が、現像性の観点から特に好ましい。
【００５６】
〔マイクロカプセルへの親水性ポリマー導入方法〕
２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよいし、多官能イソシアネート化合物と活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを反応させた後に、水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよい。
【００５７】
〔活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー〕
イソシアネート基と反応し得る活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーについて説明する。イソシアネート基と反応し得る活性水素基としてはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等が挙げられる。このうち特にヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素基を有する親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
親水性ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが３００以上５０万以下とすることで、保護コロイドとして十分な機能を有し、マイクロカプセルの分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。
【００５８】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシ基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）がより好ましい。
なかでも、下記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体が好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
一般式（ｃ）において、Ｙはアミノ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは連結基を表す。好ましい連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＳＯ2−が挙げられる。中でも−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
一般式（ｃ）において、ｍは０又は１を表す。Ａは、アリレン基又はアルキレン基を表す。
【００６１】
Ａで表されるアリレン基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリレン基が好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、（メトキシ）フェニレン基等が挙げられる。
【００６２】
Ａで表されるアルキレン基としては、総炭素数が１〜３０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレン基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（ｃ）において、この様な−（Ｘ）m−Ａ−Ｙで表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、３−ヒドロキシベンゾイル基、４−ヒドロキシベンゼンスルホニル基、ヒドロキシアセチル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、等が挙げられる。
【００６４】
一般式（ｃ）において、Ｌはアルキレン基を表す。Ｌで表されるアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、ビニルエチレン基、フェノキシメチルエチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましく、最も好ましくは、エチレン基である。
【００６５】
一般式（ｃ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）n−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれＬが独立していてもよいが、Ｌが同一であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドが最も好ましい。
【００６６】
一般式（ｃ）において、Ｒは活性水素をもたない有機基を表す。Ｒとしてはイソシアネート基と反応する活性水素をもたない有機基であれば特に限定されないが、好ましい有機基としては、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。より好ましいものとしてはアルキル基が挙げられる。
【００６７】
Ｒで表されるアルキル基としては、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベンジル基、メトキシエチル基等が挙げられる。メチル基が最も好ましい。
【００６８】
Ｒで表されるアリール基としては、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族のアシル基でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００７０】
以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基が好ましい。
【００７１】
一般式（ｃ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜１２０の数を表し、該平均付加モル数としては１２〜１００の数が好ましい。
【００７２】
以下に、上記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔油相を水相中に分散するための水溶性高分子〕
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００７５】
〔界面活性剤〕
マイクロカプセル化において、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用してもよいが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００７６】
本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式で表わされる化合物が挙げられる。この化合物については特開平０６−２９７８５６号公報に記載されている。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
上式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ3-又はＣＯＯ- を表し、ＭはＮａ＋又はＫ＋を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表す。
【００７９】
またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
上式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。
【００８２】
本発明においては、いずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
【００８３】
〔マイクロカプセルの粒径〕
上記マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００８４】
〔平版印刷版原版〕
【００８５】
本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有する。必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、画像記録層の上に保護層を有することができる。保護層は多層構成であってもよい。支持体裏面にバックコート層を有してもよい。
本発明は、露光後、従来の現像液を用いて現像する製版方式、及び現像液を用いない機上現像での製版方式のいずれの平版印刷版原版にも利用できる。
以下、本発明の平版印刷版原版について順次説明する。
【００８６】
〔マイクロカプセル及びミクロゲルを含有する画像記録層〕
【００８７】
〔（Ａ）ラジカル重合性化合物〕
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を持つ。
【００８８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【００８９】
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００９０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９１】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｄ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ｄ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９３】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００９４】
これらのラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９５】
〔（Ｂ）増感色素〕
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００９６】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
【００９７】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（３）で表される色素である。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
（一般式（３）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１００】
一般式（３）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【０１０１】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０３】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１０４】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（４）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
一般式（４）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（４）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１１０】
好適に用いることのできる一般式（４）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１１２】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１１３】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１１４】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
本発明の画像記録層は、公知のラジカル重合開始剤を含有させることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、オキシム化合物及びトリアジン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１５】
上記ラジカル重合開始剤は、画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【０１１６】
〔（Ｄ）マイクロカプセル〕
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、前記本発明で得られたマイクロカプセルが用いられる。画像記録層中におけるマイクロカプセルの含有量は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。この範囲内で、より良好な耐刷性と現像性が得られる。
なお、マイクロカプセルは、有機溶剤を溶媒とする画像記録層塗布液に分散されて用いられるため、塗布液中で、マイクロカプセルの芯成分がカプセル外に抽出され、画像記録層中では芯成分が抜けたミクロゲル状になっている場合もある。本発明の「マイクロカプセル」は、このようなミクロゲル状のものも包含する。
【０１１７】
〔（Ｅ）バインダーポリマー〕
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１１８】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１９】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１２０】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１２１】
また、本発明において、該バインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１２２】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１２３】
また、本発明において、該バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１２４】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
【化１７】
【０１２７】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２８】
〔（Ｆ）その他の成分〕
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
【０１２９】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１３０】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１３１】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１３２】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１３４】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１３５】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３７】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３８】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３９】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１４０】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１４１】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１４２】
【数１】
【０１４３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１４４】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％であり、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４５】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１４６】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１４７】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４８】
下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４９】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１５０】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１５１】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１５２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１５３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１５４】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１５５】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１５６】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【０１５７】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５８】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５９】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１６０】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版は、露光後、現像処理工程で現像されてから印刷に供せられるか、あるいは現像処理工程を経ることなく、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像されて、そのまま印刷に供せられる。以下、本発明の製版方法について詳細に説明する。
【０１６１】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１６２】
〔現像処理〕
本発明の平版印刷版原版の現像処理は、公知の方法で行うことができる。界面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤、水溶性高分子化合物、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などから選ばれる成分を含有する水溶液からなる公知の現像液が用いられる。ｐＨ１０未満の水溶液を用いることもでき、その際、界面活性剤及び/又は水溶性樹脂を含有する現像液が好ましい。通常平版印刷版原版を現像した後に版を保護するための不感脂化液も現像液として用いることもできる。
なお、本発明において、現像処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０１６３】
以上の現像処理等を行うことで得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６４】
〔機上現像〕
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様露光される。
【０１６５】
平版印刷版原版を赤外線レーザー等で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１６６】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でも印刷インキでもよいが、除去された画像記録層の成分によって湿し水が汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水及び印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１６８】
［マイクロカプセルの作製］
【０１６９】
〔イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１〜１２）の合成例〕
【０１７０】
（合成例１：ＮＣＯ−１の合成）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５５．６ｇ（１．６０モル）と多価フェノール化合物（Ｐ−２、下記構造）１６９．６ｇ（０．４０モル）との酢酸エチル（４７０．７ｇ）懸濁溶液に、オクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）４７１ｍｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した溶液を、撹拌しながら１時間にわたって滴下した。滴下後、撹拌を２時間続け、次いで５０℃で３時間撹拌を行った。こうして、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液（濃度５０質量％）を得た。
【０１７１】
上記反応で得られた末端イソシアネート体をジブチルアミンで不活性化して分子量（ポリスチレン換算値）を測定したところ、Ｍｗ＝２７００であった。
【０１７２】
【化１８】
【０１７３】
（合成例２〜８：ＮＣＯ−２〜８の合成）
前記合成例１において、Ｐ−２を下記表１に示す多価フェノール化合物に変更し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との比を表１に記載の値に変更した以外は合成例１と同様の方法により、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−２〜８）の溶液を得た。
【０１７４】
（合成例９〜１２：ＮＣＯ−９〜１２の合成）
前記合成例１において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を下記表２に示す多官能イソシアネート化合物に変更した以外は合成例１と同様の方法により、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−９〜１２）の溶液を得た。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
〔マイクロカプセルの作製例〕
【０１７８】
（マイクロカプセル（ＣＰ−１）の作製）
油相成分として、前記イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液８ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学（株）製；５０質量％酢酸エチル溶液）２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、トリフェニルホスフィン（１．０ミリモル）０．２７ｇ、及び界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをマイクロカプセル（ＣＰ−１）とした。マイクロカプセルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７９】
（マイクロカプセル（ＣＰ−２）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、トリフェニルホスフィンを、トリフェニルホスファイトに変更した以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、マイクロカプセル（ＣＰ−２）を得た。
【０１８０】
（マイクロカプセル（ＣＰ−３）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、トリフェニルホスフィンを、チオ亜リン酸トリラウリルに変更した以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、マイクロカプセル（ＣＰ−３）を得た。
【０１８１】
（マイクロカプセル（ＣＰ−４）〜（ＣＰ−１４）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液を、表３の多官能イソシアネート（ＮＣＯ−２〜１２）の５０質量％酢酸エチル溶液に変更した以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、マイクロカプセル（ＣＰ−４）〜（ＣＰ−１４）を得た。
【０１８２】
（マイクロカプセル（ＣＰ−１５）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、比較用のマイクロカプセル（ＣＰ−１５）を得た。
【０１８３】
（マイクロカプセル（ＣＰ−１６）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１０）の合成において、トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１０）の合成と同様の方法により、比較用のマイクロカプセル（ＣＰ−１６）を得た。
【０１８４】
（ＮＣＯ残存率の測定）
上記のように合成したマイクロカプセルについて、未反応で残存しているイソシアネート基量を下記の赤外線吸収スペクトル測定法で測定した。測定結果を表３に示す。
【０１８５】
（１）サンプル調製方法
マイクロカプセル分散液を、減圧下、４０℃４時間で乾燥させ、マイクロカプセルの白色粉末を得た。得られた白色粉末３ｍｇとＫＢｒ１５０ミリグラムを混合し、マイクロカプセル粉末のＫＢｒペレットを作製した。
【０１８６】
（２）ＩＲ測定（ＫＢｒ法）
得られたマイクロカプセルのＫＢｒペレットを用いて、ＩＲスペクトル（ＶＡＲＩＡＮ社製 現：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＦＴＳ ３０００）を測定した。得られたＩＲスペクトルにおいて、イソシアナト基のピークに由来する２２６０ｃｍ−１のピーク強度を８１０ｃｍ−１のピーク強度（芯物質由来のピーク）で規格化し、下記式からイソシアナト基の残存量を算出した。下記式は、マイクロカプセル化反応前のイソシアネート付加物のＩＲスペクトルから得られた２２６０ｃｍ−１のピーク強度から導いた。
【０１８７】
＜ＮＣＯ（イソシアナト）基残存率算出式＞
ＮＣＯ基残存率＝規格値（２２６０ｃｍ−１のピーク強度÷８１０ｃｍ−１のピーク強度）×０．１０８÷１．８４×１００
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
表３の結果から明らかなように、３価のリン化合物を含まない比較例のマイクロカプセルの場合は、マイクロカプセル化反応が遅く、１０〜２０％のイソシアネート基が残存する。
【０１９０】
［実施例１〜１６］（アルカリ現像処理用の平版印刷版原版）
【０１９１】
１．支持体の作製（１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）水溶液を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体（１）を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９４】
２．下塗り層の塗設
次に、この支持体（１）上に下記下塗り層用塗布液（１）をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１９５】
−下塗り層用塗布液（１）−
・下記構造の高分子化合物Ａ ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０１９６】
【化１９】
【０１９７】
３．画像記録層の塗設
下記組成の画像記録層用塗布液（１）を調製し、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように下塗り層の上に塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して画像記録層を形成した。
【０１９８】
−画像記録層用塗布液（１）−
・マイクロカプセル（表４記載） ４．５６８ｇ
・赤外線吸収染料（ＩＲ色素）（表４記載） ０．０３８ｇ
・ラジカル重合開始剤Ａ（下記構造のＳ−１） ０．０６１ｇ
・ラジカル重合開始剤Ｂ（下記構造のＩ−１） ０．０９４ｇ
・メルカプト化合物（下記構造のＳＨ−１） ０．０１５ｇ
・増感助剤（下記構造のＴ−１） ０．０８１ｇ
・付加重合性化合物（下記構造のＭ−１） ０．４２８ｇ
・バインダーポリマーＡ（下記構造のＢ−１） ０．３１１ｇ
・バインダーポリマーＢ（下記構造のＢ−２） ０．２５０ｇ
・バインダーポリマーＣ（下記構造のＢ−３） ０．０６２ｇ
・重合禁止剤（下記構造のＱ−１） ０．００１２ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物（下記組成） ０．１５９ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０１９９】
【化２０】
【０２００】
【化２１】
【０２０１】
〔銅フタロシアニン顔料分散物の組成〕
銅フタロシアニン顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部
【０２０２】
４．保護層の塗設
＜下部保護層＞
画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：けん化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２０３】
＜上部保護層＞
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：けん化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、前記高分子化合物Ａ、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例１〜１６の平版印刷版原版を得た。
【０２０４】
［比較例１〜３］
実施例１において、マイクロカプセルを下記表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１〜３の平版印刷版原版を得た。
【０２０５】
［比較例４〜５］
実施例１において、画像記録層用塗布液（１）の調製時にトリフェニルホスフィンを３３ｍｇを添加し、マイクロカプセルを下記表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４〜５の平版印刷版原版を得た。
【０２０６】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲をｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、富士フイルム（株）社製プロセサーＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度で測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、比較例１で得られた平版印刷版原版の感度を１００とし、他の平版印刷版原版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表４に示す。
【０２０７】
（２）耐刷性評価及び汚れ評価
作製された平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷を行い、画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数（刷了枚数）を耐刷性の指標とした。印刷汚れ性は１０００枚印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。結果を表４に示す。
【０２０８】
（３）保存性評価
平版印刷版原版を６０℃７５％ＲＨで４日間強制経時した後、上記同様の方法で平版印刷版を作製して、経時してないものと同様に印刷を行い、上記と同様の汚れ評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
表４から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１〜１６）は、本発明のマイクロカプセルを含まない平版印刷版原版と比較して、耐汚れ性及び耐刷性のいずれにも向上が見られた。
また、本発明のリン化合物を含まない従来型のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（比較例２〜３）と比較して、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１〜１６）は、強制経時後（６０℃７５％ＲＨ４日間経時後）の汚れ性に優れる。更に、リン化合物を後から添加（比較例４〜５）しても強制経時後（６０℃７５％ＲＨ４日間経時後）の汚れ性が劣っており、効果が得られない。
【０２１１】
［実施例１７〜３２］（機上現像型の平版印刷版原版）
【０２１２】
（１）支持体の作製（２）
非画像部の親水性を確保するため、前記支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２１３】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１４】
＜下塗り層用塗布液（２）＞
・下記構造の高分子化合物Ｂ ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０２１５】
【化２２】
【０２１６】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２１７】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（ＩＲ色素）〔種類：表５に記載〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２１８】
＜マイクロカプセル液（１）＞
・マイクロカプセル〔種類：表５に記載〕 ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２１９】
上記処方で用いる、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２２０】
【化２３】
【０２２１】
【化２４】
【０２２２】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１７〜３２の平版印刷版原版を得た。
【０２２３】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２２４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２２５】
［比較例６〜８］
実施例１７において、マイクロカプセルを下記表５に示すように変更した以外は、実施例１７と同様の方法により、比較例６〜８の平版印刷版原版を得た。
【０２２６】
［比較例９〜１０］
実施例１７において、感光液（１）の調製時にトリフェニルホスフィンを１７ｍｇ添加し、マイクロカプセルを下記表５に示すように変更した以外は、実施例１７と同様の方法により、比較例９〜１０の平版印刷版原版を得た。
【０２２７】
〔平版印刷版原版の評価〕
【０２２８】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表５に示す。
【０２２９】
（２）細線再現性
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと画像記録層（感光層）の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像記録層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られた平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性及び細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。すなわち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
具体的には、上述したように１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００及び２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。１０μｍまで再現できるレベルを○、１６μｍまで再現できるレベルを△、とした。結果を表５に示す。
【０２３０】
（３）汚れ性（保存安定性）
未露光状態で、強制経時（温度：４５℃、相対湿度：７５％で３日間保存）した平版印刷版原版を、上記機上現像性評価の場合と同じ条件で露光・現像し、１００枚印刷したときの印刷物の非画像部汚れを目視評価した。強制経時をしなかった場合と比較することにより、保存安定性が評価できる。結果を表５に示す。
【０２３１】
（４）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表５から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１７〜３２）は、本発明のマイクロカプセルを含まない平版印刷版原版と比較して、耐汚れ性及び耐刷性のいずれにも向上が見られた。
また、本発明のリン化合物を含まない従来型のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（比較例７〜８）と比較して、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１７〜３２）は、強制経時後（４５℃７５％ＲＨ３日間経時後）の汚れ性に優れる。更に、リン化合物を後から添加（比較例９〜１０）しても強制経時後（４５℃７５％ＲＨ３日間経時後）の汚れ性が劣っており、効果が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光及び感熱記録材料に利用することができるマイクロカプセルとその製造方法、並びに、このマイクロカプセルを用いた、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、特に耐刷性、汚れ性及び保存安定性の改良された平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されている。特に感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料を用いた場合、明室での取り扱い性が容易になる長所があり、代表的なものとして、例えば、特許文献１に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
【０００５】
機上現像の要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像記録層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
【０００６】
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
【０００７】
上記特許文献３〜８に記載のマイクロカプセルは、合成時の反応速度が遅く、イソシアナト基が残存しやすい。このため、平版印刷版原版の画像記録層に導入した際、保存安定性が悪くなる。一方、反応時間を長く設定すると、製造中にマイクロカプセルが凝集しやすくなってしまう。
【０００８】
加えて、上記特許文献１〜８に記載の従来の平版印刷版原版では、レーザー露光により形成される画像の耐刷性が十分ではなく、更なる改良が求められている。すなわち、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料で硬化した画像では、十分な耐刷性を得ることが難しい。耐刷性を向上させるために、親水性の低い表面を有する支持体を使用すると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料の場合、耐汚れ性が良好であり、かつ十分な耐刷性を持たせることが課題となる。特に、湿し水及び／又は印刷インキを用いた機上現像においては、アルカリ現像液で現像するシステムよりも現像性が劣るため汚れやすく、より難しい課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１２５５８号公報
【特許文献２】特許２９３８３９７号公報
【特許文献３】特開２０００−２１１２６２号公報
【特許文献４】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献６】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献７】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献８】特開２００２−３２６４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、マイクロカプセル化反応が早い、光重合性化合物を芯物質とするマイクロカプセル、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、このマイクロカプセルを含み、耐汚れ性及び保存安定性を維持しつつ高耐刷なＣＴＰ用平版印刷版原版、及び機上現像を含む製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセル。
２．芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がポリイソシアネート化合物及び水との反応により得られるウレア結合を分子構造中に有することを特徴とする前記１に記載のマイクロカプセル。
３．前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする前記１又は２に記載のマイクロカプセル。
４．前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする前記３に記載のマイクロカプセル。
５．３価のリン化合物、重合性不飽和基含有化合物、及びポリイソシアネート化合物を含む有機相を水相に乳化分散させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
６．前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする前記５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
７．前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする前記６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
８．親水性支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）前記１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを含有する重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
９．前記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版原版。
１０．前記重合性組成物を含有する画像記録層と無機質の層状化合物を含有する層とをこの順に有することを特徴とする前記８又は９に記載の平版印刷版原版。
１１．画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．前記１１に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、画像記録層未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去することを特徴とする製版方法。
【００１２】
本発明の作用機作は明確ではないが、３価のリン化合物がイソシアナト基同士、及びイソシアナト基とウレタン結合やウレア結合との結合形成を促進するため、マイクロカプセル化反応速度が向上するものと推察される。また、得られたマイクロカプセルは架橋密度が高く、平版印刷版の画像記録層に添加することで画像部の強度を向上し、耐刷性が向上すると推察される。
【００１３】
なお、本発明のマイクロカプセルは有機溶剤と混合することにより芯物質が抽出される場合があり、マイクロカプセルから芯物質が抽出されたものをミクロゲルと定義する。画像記録層中では、有機溶剤により芯物質が抽出され、ミクロゲルとして存在する場合がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、感光及び感熱記録材料に利用することができるマイクロカプセルと、その製造方法を提供することができる。また、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な高い生産性を有するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版を得ることができる。特に耐刷性、保存安定性、及び耐汚れ性が良好な機上現像型の平版印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔マイクロカプセル〕
本発明のマイクロカプセルは、芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とする。以下、マイクロカプセルを構成する成分について順次説明する。
【００１６】
〔３価のリン化合物〕
本発明のマイクロカプセルに用いられる３価のリン化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＲ4、又は−ＳＲ4を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
またこれらの基は、置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１９】
３価のリン化合物としては、例えば、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びその誘導体等があるが、マイクロカプセル化反応速度が高く、化合物の安定性も良好な、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、トリアリールホスフィン誘導体が好ましく、トリアリールホスフィン誘導体が特に望ましい。
【００２０】
本発明の３価のリン化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００２１】
トリフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−ＢＩＮＡＰ 、（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ、（＋／−）−ＢＩＮＡＰ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ジエチルフェニルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（Ｒ，Ｒ’’）−２，２’’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’’−ビフェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、トリチオ亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリイソデシル、トリメチロールプロパンホスファイト
【００２２】
これらの、３価のリン化合物の添加量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。この範囲で、良好な保存安定性の平版印刷版原版が得られる。
【００２３】
〔重合性不飽和基含有化合物〕
重合性不飽和基含有化合物には、例えば、エチレン系不飽和基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等があるが、光重合速度が比較的速いエチレン系不飽和基を有する化合物が特に望ましい。
【００２４】
マイクロカプセルの芯物質に用いるエチレン系不飽和基を含む化合物は、下記式（ｂ）で定義されることが特に好ましい。
【００２５】
Ｌ1 Ｌｃm Ｚn （ｂ）
式（ｂ）において、Ｌ1 は、ｍ＋ｎ価の連結基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基であり、そして、Ｚは求核性基である。
【００２６】
Ｌ1 は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又はこれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、２乃至２０の整数であることがより好ましく、３乃至１０の整数であることが更に好ましく、３乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を挙げることができる。
Ｚで表される求核性基としては、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2 が好ましく、ＯＨ又はＮＨ2 が更に好ましく、ＯＨが最も好ましい。
【００２７】
以下にエチレン性不飽和基を含む重合性化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
【００２９】
重合性化合物は、これらを単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
〔マイクロカプセルの製造方法〕
以下、本発明のマイクロカプセル製造方法について順次説明する。
【００３１】
〔マイクロカプセルの作製方法〕
本発明のポリウレア壁を有するマイクロカプセルは、界面重合反応により合成する。すなわち有機溶媒中に本発明の３価のリン化合物とポリイソシアネート化合物と、重合性基含有不飽和化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、必要に応じて、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げてポリイソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてマイクロカプセルを形成させる。
【００３２】
〔ポリイソシアネート化合物〕
本発明のマイクロカプセル壁材として、ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。好ましいポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物と分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物である。分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、多価アルコールよりも、多価フェノールの方が好ましい。
【００３３】
〔多価アルコール〕
多価アルコールの具体例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのヒドロキシ基を２個有する多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシ基を３個有する多価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシロース、ソルビタンなどのヒドロキシ基を４個有する多価アルコール、キシリトール、トリグリセリン、ブドウ糖、果糖などのヒドロキシ基を５個有する多価アルコール、ソルビトール、マルビトール、テトラグリセリンなどのヒドロキシ基を６個有する多価アルコール、ヒドロキシ基を６個をこえて有するポリグリセリン、ショ糖、トレハロース、ラクトースなどの２糖類、マルトトリオースなどの３糖類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ヒドロキシ基を２〜５個の多価アルコールがより好ましく、ヒドロキシ基を３〜４個の多価アルコールが特に好ましい。６個以上の多価アルコールでは、親水性が高すぎで、有機溶剤に溶け難く、得られたポリイソシアネートは高粘度になり取り扱いが困難になる。
【００３４】
〔多価フェノール〕
多価フェノールとは１分子中に複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくは、１分子中にフェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物である。
より好ましくは、分子中に３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物である。特に好ましい化合物は、一般式（１）又は（２）で表される分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシメチル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、メチル基又は下記式（ａ）で表される基を表す。式（ａ）におけるＲ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義であり、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ9は、水素原子、メチル基又はシクロヘキシル基を表わす。
【００３７】
【化４】
【００３８】
また一般式（１）中、Ｒ4はメチル基又は前記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ5は下記Ａ群より選択される基を表す。下記Ａ群中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義である。
【００３９】
【化５】
【００４０】
前記一般式（２）中、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシメチル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表わし、ｍは０又は１を表わす。
【００４１】
本発明の上記一般式（１）又は（２）によって表わされる多価フェノール化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記の中でも特に、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−８、Ｐ−１０及びＰ−１４の化合物が好ましい。
【００４６】
本発明では、上記一般式（１）又は（２）で表わされる多価フェノール化合物の中で、（無機性）／（有機性）の値が０．３〜１．０の値を有する化合物を使用することが好ましい。上記具体例中の括弧内に示す数字（Ｉ／Ｏ）は（無機性）／（有機性）の値を示し、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版（株）、１９８４）に基づいて計算することにより求めた。上記（無機性）／（有機性）の（有機性）の増大は、主として有機化合物の炭素原子数に依存し、炭素原子１個を２０として計算する。また（無機性）の増大は、主として有機化合物の置換基に依存し、ヒドロキシ基１個を１００とし、その基の沸点への影響力を基準に定められている。上記範囲の（無機性）／（有機性）の値は、フェノールが１．０であり、上記範囲の多価フェノール化合物は、フェノールに比較して炭化水素の比率が同じか高いものであるといえる。この化合物から得られるイソシアネート付加物（多官能イソシアネート）を用いて得られるマイクロカプセルは、疎水性を有するため、画像部の水浸透性を抑制することによって耐刷性が向上すると推察される。
【００４７】
〔多官能イソシアネート化合物〕
上記多価フェノール化合物と反応して付加物を形成する、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物としては、公知の化合物を使用することができ、分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートが特に好ましい。それらは、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン。
これらの中で、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネートが好ましい。
更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども好ましい。
上記の中でも特にイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネートが好ましい。
【００４９】
上記多価フェノール化合物と多官能イソシアネート化合物の組合せにおいて、分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物と２官能イソシアネート化合物の組合せが好ましく、上記一般式（１）又は（２）で表される多価フェノール化合物と２官能イソシアネートの組合せがより好ましく、上記一般式（１）又は（２）で表される多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートの組合せが特に好ましく、最も好ましくは、上記Ｐ−２で示される多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートの組合せである。
【００５０】
〔ポリイソシアネート化合物の合成方法〕
上記一般式（１）又は（２）で表される分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物と分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物は、例えば、多価フェノール化合物と２官能イソシアネート化合物を有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０〜１００℃）することにより、あるいはオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら比較的低温（４０〜７０℃）で加熱して、得ることができる。一般に多価フェノール化合物と反応させる多官能イソシアネート化合物のモル数（分子数）としては、多価フェノール化合物におけるヒドロキシ基のモル数（ヒドロキシ基の当量数）に対し、０．８〜１．５倍のモル数（分子数）の多官能イソシアネート化合物が使用される。
【００５１】
上記反応で得られたイソシアネート化合物をメタノールでメチルウレタン化して分子量（ポリスチレン換算値）を測定でき、数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
【００５２】
有機溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
【００５３】
〔ポリイソシアネート化合物の併用〕
マイクロカプセルの原料であるイソシアネート化合物として、本発明の多価フェノール化合物と多官能イソシアネートとの付加物と組み合わせて、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する他の多官能イソシアネート化合物を併用することができる。このような分子中に２個以上のイソシアネート基を有する他の多官能イソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなど、公知の化合物が挙げることができる。更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども用いることができる。上記の中でも特に、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００５４】
〔活性水素化合物〕
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するための多価イソシアネート化合物と反応する活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用される。また、ポリオールも活性水素を有する化合物として用いることができる。ポリオールは芯となる油相又は分散媒となる水溶性高分子を含む水相に添加して用いられる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００５５】
〔親水性ポリマーを側鎖に有するマイクロカプセル〕
前記マイクロカプセルは、その表面に、保護コロイドとして機能する親水性ポリマーを側鎖として有するマイクロカプセルの態様が、現像性の観点から特に好ましい。
【００５６】
〔マイクロカプセルへの親水性ポリマー導入方法〕
２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよいし、多官能イソシアネート化合物と活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを反応させた後に、水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよい。
【００５７】
〔活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー〕
イソシアネート基と反応し得る活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーについて説明する。イソシアネート基と反応し得る活性水素基としてはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等が挙げられる。このうち特にヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素基を有する親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
親水性ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが３００以上５０万以下とすることで、保護コロイドとして十分な機能を有し、マイクロカプセルの分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。
【００５８】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシ基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）がより好ましい。
なかでも、下記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体が好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
一般式（ｃ）において、Ｙはアミノ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは連結基を表す。好ましい連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＳＯ2−が挙げられる。中でも−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
一般式（ｃ）において、ｍは０又は１を表す。Ａは、アリレン基又はアルキレン基を表す。
【００６１】
Ａで表されるアリレン基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリレン基が好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、（メトキシ）フェニレン基等が挙げられる。
【００６２】
Ａで表されるアルキレン基としては、総炭素数が１〜３０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレン基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（ｃ）において、この様な−（Ｘ）m−Ａ−Ｙで表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、３−ヒドロキシベンゾイル基、４−ヒドロキシベンゼンスルホニル基、ヒドロキシアセチル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、等が挙げられる。
【００６４】
一般式（ｃ）において、Ｌはアルキレン基を表す。Ｌで表されるアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、ビニルエチレン基、フェノキシメチルエチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましく、最も好ましくは、エチレン基である。
【００６５】
一般式（ｃ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）n−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれＬが独立していてもよいが、Ｌが同一であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドが最も好ましい。
【００６６】
一般式（ｃ）において、Ｒは活性水素をもたない有機基を表す。Ｒとしてはイソシアネート基と反応する活性水素をもたない有機基であれば特に限定されないが、好ましい有機基としては、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。より好ましいものとしてはアルキル基が挙げられる。
【００６７】
Ｒで表されるアルキル基としては、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベンジル基、メトキシエチル基等が挙げられる。メチル基が最も好ましい。
【００６８】
Ｒで表されるアリール基としては、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族のアシル基でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００７０】
以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基が好ましい。
【００７１】
一般式（ｃ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜１２０の数を表し、該平均付加モル数としては１２〜１００の数が好ましい。
【００７２】
以下に、上記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔油相を水相中に分散するための水溶性高分子〕
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００７５】
〔界面活性剤〕
マイクロカプセル化において、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用してもよいが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００７６】
本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式で表わされる化合物が挙げられる。この化合物については特開平０６−２９７８５６号公報に記載されている。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
上式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ3-又はＣＯＯ- を表し、ＭはＮａ＋又はＫ＋を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表す。
【００７９】
またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
上式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。
【００８２】
本発明においては、いずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
【００８３】
〔マイクロカプセルの粒径〕
上記マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００８４】
〔平版印刷版原版〕
【００８５】
本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有する。必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、画像記録層の上に保護層を有することができる。保護層は多層構成であってもよい。支持体裏面にバックコート層を有してもよい。
本発明は、露光後、従来の現像液を用いて現像する製版方式、及び現像液を用いない機上現像での製版方式のいずれの平版印刷版原版にも利用できる。
以下、本発明の平版印刷版原版について順次説明する。
【００８６】
〔マイクロカプセル及びミクロゲルを含有する画像記録層〕
【００８７】
〔（Ａ）ラジカル重合性化合物〕
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を持つ。
【００８８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【００８９】
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００９０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９１】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｄ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ｄ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９３】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００９４】
これらのラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９５】
〔（Ｂ）増感色素〕
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００９６】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
【００９７】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（３）で表される色素である。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
（一般式（３）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１００】
一般式（３）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【０１０１】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０３】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１０４】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（４）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
一般式（４）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（４）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１１０】
好適に用いることのできる一般式（４）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１１２】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１１３】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１１４】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
本発明の画像記録層は、公知のラジカル重合開始剤を含有させることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、オキシム化合物及びトリアジン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１５】
上記ラジカル重合開始剤は、画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【０１１６】
〔（Ｄ）マイクロカプセル〕
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、前記本発明で得られたマイクロカプセルが用いられる。画像記録層中におけるマイクロカプセルの含有量は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。この範囲内で、より良好な耐刷性と現像性が得られる。
なお、マイクロカプセルは、有機溶剤を溶媒とする画像記録層塗布液に分散されて用いられるため、塗布液中で、マイクロカプセルの芯成分がカプセル外に抽出され、画像記録層中では芯成分が抜けたミクロゲル状になっている場合もある。本発明の「マイクロカプセル」は、このようなミクロゲル状のものも包含する。
【０１１７】
〔（Ｅ）バインダーポリマー〕
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１１８】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１９】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１２０】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１２１】
また、本発明において、該バインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１２２】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１２３】
また、本発明において、該バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１２４】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
【化１７】
【０１２７】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２８】
〔（Ｆ）その他の成分〕
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
【０１２９】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１３０】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１３１】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１３２】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１３４】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１３５】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３７】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３８】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３９】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１４０】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１４１】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１４２】
【数１】
【０１４３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１４４】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％であり、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４５】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１４６】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１４７】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４８】
下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４９】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１５０】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１５１】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１５２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１５３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１５４】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１５５】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１５６】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【０１５７】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５８】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５９】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１６０】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版は、露光後、現像処理工程で現像されてから印刷に供せられるか、あるいは現像処理工程を経ることなく、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像されて、そのまま印刷に供せられる。以下、本発明の製版方法について詳細に説明する。
【０１６１】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１６２】
〔現像処理〕
本発明の平版印刷版原版の現像処理は、公知の方法で行うことができる。界面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤、水溶性高分子化合物、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などから選ばれる成分を含有する水溶液からなる公知の現像液が用いられる。ｐＨ１０未満の水溶液を用いることもでき、その際、界面活性剤及び/又は水溶性樹脂を含有する現像液が好ましい。通常平版印刷版原版を現像した後に版を保護するための不感脂化液も現像液として用いることもできる。
なお、本発明において、現像処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０１６３】
以上の現像処理等を行うことで得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６４】
〔機上現像〕
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様露光される。
【０１６５】
平版印刷版原版を赤外線レーザー等で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１６６】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でも印刷インキでもよいが、除去された画像記録層の成分によって湿し水が汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水及び印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１６８】
［マイクロカプセルの作製］
【０１６９】
〔イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１〜１２）の合成例〕
【０１７０】
（合成例１：ＮＣＯ−１の合成）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５５．６ｇ（１．６０モル）と多価フェノール化合物（Ｐ−２、下記構造）１６９．６ｇ（０．４０モル）との酢酸エチル（４７０．７ｇ）懸濁溶液に、オクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）４７１ｍｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した溶液を、撹拌しながら１時間にわたって滴下した。滴下後、撹拌を２時間続け、次いで５０℃で３時間撹拌を行った。こうして、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液（濃度５０質量％）を得た。
【０１７１】
上記反応で得られた末端イソシアネート体をジブチルアミンで不活性化して分子量（ポリスチレン換算値）を測定したところ、Ｍｗ＝２７００であった。
【０１７２】
【化１８】
【０１７３】
（合成例２〜８：ＮＣＯ−２〜８の合成）
前記合成例１において、Ｐ−２を下記表１に示す多価フェノール化合物に変更し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との比を表１に記載の値に変更した以外は合成例１と同様の方法により、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−２〜８）の溶液を得た。
【０１７４】
（合成例９〜１２：ＮＣＯ−９〜１２の合成）
前記合成例１において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を下記表２に示す多官能イソシアネート化合物に変更した以外は合成例１と同様の方法により、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−９〜１２）の溶液を得た。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
〔マイクロカプセルの作製例〕
【０１７８】
（マイクロカプセル（ＣＰ−１）の作製）
油相成分として、前記イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液８ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学（株）製；５０質量％酢酸エチル溶液）２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、トリフェニルホスフィン（１．０ミリモル）０．２７ｇ、及び界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをマイクロカプセル（ＣＰ−１）とした。マイクロカプセルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７９】
（マイクロカプセル（ＣＰ−２）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、トリフェニルホスフィンを、トリフェニルホスファイトに変更した以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、マイクロカプセル（ＣＰ−２）を得た。
【０１８０】
（マイクロカプセル（ＣＰ−３）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、トリフェニルホスフィンを、チオ亜リン酸トリラウリルに変更した以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、マイクロカプセル（ＣＰ−３）を得た。
【０１８１】
（マイクロカプセル（ＣＰ−４）〜（ＣＰ−１４）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、イソシアネート付加物（ＮＣＯ−１）の溶液を、表３の多官能イソシアネート（ＮＣＯ−２〜１２）の５０質量％酢酸エチル溶液に変更した以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、マイクロカプセル（ＣＰ−４）〜（ＣＰ−１４）を得た。
【０１８２】
（マイクロカプセル（ＣＰ−１５）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成において、トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１）の合成と同様の方法により、比較用のマイクロカプセル（ＣＰ−１５）を得た。
【０１８３】
（マイクロカプセル（ＣＰ−１６）の合成）
前記マイクロカプセル（ＣＰ−１０）の合成において、トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は、マイクロカプセル（ＣＰ−１０）の合成と同様の方法により、比較用のマイクロカプセル（ＣＰ−１６）を得た。
【０１８４】
（ＮＣＯ残存率の測定）
上記のように合成したマイクロカプセルについて、未反応で残存しているイソシアネート基量を下記の赤外線吸収スペクトル測定法で測定した。測定結果を表３に示す。
【０１８５】
（１）サンプル調製方法
マイクロカプセル分散液を、減圧下、４０℃４時間で乾燥させ、マイクロカプセルの白色粉末を得た。得られた白色粉末３ｍｇとＫＢｒ１５０ミリグラムを混合し、マイクロカプセル粉末のＫＢｒペレットを作製した。
【０１８６】
（２）ＩＲ測定（ＫＢｒ法）
得られたマイクロカプセルのＫＢｒペレットを用いて、ＩＲスペクトル（ＶＡＲＩＡＮ社製 現：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＦＴＳ ３０００）を測定した。得られたＩＲスペクトルにおいて、イソシアナト基のピークに由来する２２６０ｃｍ−１のピーク強度を８１０ｃｍ−１のピーク強度（芯物質由来のピーク）で規格化し、下記式からイソシアナト基の残存量を算出した。下記式は、マイクロカプセル化反応前のイソシアネート付加物のＩＲスペクトルから得られた２２６０ｃｍ−１のピーク強度から導いた。
【０１８７】
＜ＮＣＯ（イソシアナト）基残存率算出式＞
ＮＣＯ基残存率＝規格値（２２６０ｃｍ−１のピーク強度÷８１０ｃｍ−１のピーク強度）×０．１０８÷１．８４×１００
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
表３の結果から明らかなように、３価のリン化合物を含まない比較例のマイクロカプセルの場合は、マイクロカプセル化反応が遅く、１０〜２０％のイソシアネート基が残存する。
【０１９０】
［実施例１〜１６］（アルカリ現像処理用の平版印刷版原版）
【０１９１】
１．支持体の作製（１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）水溶液を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体（１）を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９４】
２．下塗り層の塗設
次に、この支持体（１）上に下記下塗り層用塗布液（１）をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１９５】
−下塗り層用塗布液（１）−
・下記構造の高分子化合物Ａ ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０１９６】
【化１９】
【０１９７】
３．画像記録層の塗設
下記組成の画像記録層用塗布液（１）を調製し、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように下塗り層の上に塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して画像記録層を形成した。
【０１９８】
−画像記録層用塗布液（１）−
・マイクロカプセル（表４記載） ４．５６８ｇ
・赤外線吸収染料（ＩＲ色素）（表４記載） ０．０３８ｇ
・ラジカル重合開始剤Ａ（下記構造のＳ−１） ０．０６１ｇ
・ラジカル重合開始剤Ｂ（下記構造のＩ−１） ０．０９４ｇ
・メルカプト化合物（下記構造のＳＨ−１） ０．０１５ｇ
・増感助剤（下記構造のＴ−１） ０．０８１ｇ
・付加重合性化合物（下記構造のＭ−１） ０．４２８ｇ
・バインダーポリマーＡ（下記構造のＢ−１） ０．３１１ｇ
・バインダーポリマーＢ（下記構造のＢ−２） ０．２５０ｇ
・バインダーポリマーＣ（下記構造のＢ−３） ０．０６２ｇ
・重合禁止剤（下記構造のＱ−１） ０．００１２ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物（下記組成） ０．１５９ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０１９９】
【化２０】
【０２００】
【化２１】
【０２０１】
〔銅フタロシアニン顔料分散物の組成〕
銅フタロシアニン顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部
【０２０２】
４．保護層の塗設
＜下部保護層＞
画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：けん化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２０３】
＜上部保護層＞
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：けん化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、前記高分子化合物Ａ、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例１〜１６の平版印刷版原版を得た。
【０２０４】
［比較例１〜３］
実施例１において、マイクロカプセルを下記表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１〜３の平版印刷版原版を得た。
【０２０５】
［比較例４〜５］
実施例１において、画像記録層用塗布液（１）の調製時にトリフェニルホスフィンを３３ｍｇを添加し、マイクロカプセルを下記表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４〜５の平版印刷版原版を得た。
【０２０６】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲をｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、富士フイルム（株）社製プロセサーＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度で測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、比較例１で得られた平版印刷版原版の感度を１００とし、他の平版印刷版原版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表４に示す。
【０２０７】
（２）耐刷性評価及び汚れ評価
作製された平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷を行い、画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数（刷了枚数）を耐刷性の指標とした。印刷汚れ性は１０００枚印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。結果を表４に示す。
【０２０８】
（３）保存性評価
平版印刷版原版を６０℃７５％ＲＨで４日間強制経時した後、上記同様の方法で平版印刷版を作製して、経時してないものと同様に印刷を行い、上記と同様の汚れ評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
表４から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１〜１６）は、本発明のマイクロカプセルを含まない平版印刷版原版と比較して、耐汚れ性及び耐刷性のいずれにも向上が見られた。
また、本発明のリン化合物を含まない従来型のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（比較例２〜３）と比較して、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１〜１６）は、強制経時後（６０℃７５％ＲＨ４日間経時後）の汚れ性に優れる。更に、リン化合物を後から添加（比較例４〜５）しても強制経時後（６０℃７５％ＲＨ４日間経時後）の汚れ性が劣っており、効果が得られない。
【０２１１】
［実施例１７〜３２］（機上現像型の平版印刷版原版）
【０２１２】
（１）支持体の作製（２）
非画像部の親水性を確保するため、前記支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２１３】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１４】
＜下塗り層用塗布液（２）＞
・下記構造の高分子化合物Ｂ ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０２１５】
【化２２】
【０２１６】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２１７】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（ＩＲ色素）〔種類：表５に記載〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２１８】
＜マイクロカプセル液（１）＞
・マイクロカプセル〔種類：表５に記載〕 ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２１９】
上記処方で用いる、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２２０】
【化２３】
【０２２１】
【化２４】
【０２２２】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１７〜３２の平版印刷版原版を得た。
【０２２３】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２２４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２２５】
［比較例６〜８］
実施例１７において、マイクロカプセルを下記表５に示すように変更した以外は、実施例１７と同様の方法により、比較例６〜８の平版印刷版原版を得た。
【０２２６】
［比較例９〜１０］
実施例１７において、感光液（１）の調製時にトリフェニルホスフィンを１７ｍｇ添加し、マイクロカプセルを下記表５に示すように変更した以外は、実施例１７と同様の方法により、比較例９〜１０の平版印刷版原版を得た。
【０２２７】
〔平版印刷版原版の評価〕
【０２２８】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表５に示す。
【０２２９】
（２）細線再現性
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと画像記録層（感光層）の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像記録層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られた平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性及び細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。すなわち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
具体的には、上述したように１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００及び２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。１０μｍまで再現できるレベルを○、１６μｍまで再現できるレベルを△、とした。結果を表５に示す。
【０２３０】
（３）汚れ性（保存安定性）
未露光状態で、強制経時（温度：４５℃、相対湿度：７５％で３日間保存）した平版印刷版原版を、上記機上現像性評価の場合と同じ条件で露光・現像し、１００枚印刷したときの印刷物の非画像部汚れを目視評価した。強制経時をしなかった場合と比較することにより、保存安定性が評価できる。結果を表５に示す。
【０２３１】
（４）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表５から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１７〜３２）は、本発明のマイクロカプセルを含まない平版印刷版原版と比較して、耐汚れ性及び耐刷性のいずれにも向上が見られた。
また、本発明のリン化合物を含まない従来型のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（比較例７〜８）と比較して、本発明のマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版（実施例１７〜３２）は、強制経時後（４５℃７５％ＲＨ３日間経時後）の汚れ性に優れる。更に、リン化合物を後から添加（比較例９〜１０）しても強制経時後（４５℃７５％ＲＨ３日間経時後）の汚れ性が劣っており、効果が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がポリイソシアネート化合物及び水との反応により得られるウレア結合を分子構造中に有することを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
３価のリン化合物、重合性不飽和基含有化合物、及びポリイソシアネート化合物を含む有機相を水相に乳化分散させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
親水性支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを含有する重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項９】
前記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記重合性組成物を含有する画像記録層と無機質の層状化合物を含有する層とをこの順に有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１１に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、画像記録層未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去することを特徴とする製版方法。
【請求項１】
芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がウレア結合を分子構造中に有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
芯物質が重合性不飽和基含有化合物及び３価のリン化合物であり、この芯物質を含有する殻壁成分がポリイソシアネート化合物及び水との反応により得られるウレア結合を分子構造中に有することを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
３価のリン化合物、重合性不飽和基含有化合物、及びポリイソシアネート化合物を含む有機相を水相に乳化分散させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物が、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物及び分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物であることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が多価フェノールであることを特徴とする請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
親水性支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを含有する重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項９】
前記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記重合性組成物を含有する画像記録層と無機質の層状化合物を含有する層とをこの順に有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１１に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、画像記録層未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去することを特徴とする製版方法。
【公開番号】特開２０１２−１３９６４３（Ｐ２０１２−１３９６４３Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４３３５（Ｐ２０１０−２９４３３５）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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