マクロモノマーを用いて製造した高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物
【課題】
【解決手段】本発明はマクロモノマーを用いて製造した高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物に関し、前記感光性樹脂組成物はカラーフィルター製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材などの様々な用途として用いることができ、感光剤の残渣、耐化学性、耐熱性などの物性を改善させることができる。
【解決手段】本発明はマクロモノマーを用いて製造した高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物に関し、前記感光性樹脂組成物はカラーフィルター製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材などの様々な用途として用いることができ、感光剤の残渣、耐化学性、耐熱性などの物性を改善させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残渣、耐化学性および耐熱性に優れた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
本出願は２００７年０４月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００３５３８９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
光重合型ネガティブタイプ感光性樹脂組成物は、カラーフィルター製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材などの様々な用途として用いられている。前記感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒などを含む。このような感光性樹脂組成物は基板上に塗布されて塗膜として形成され、前記塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射によって露光を施した後、非露光部を現像処理によって除去してパターンを形成する方式で用いることができる。
【０００４】
最近、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の用途が既存のノートパソコンのモニターからデスクトップモニター、ＬＣＤＴＶなどに拡大されることにより、高品質の色を実現するためにカラーフィルター感光剤内の顔料濃度を高くし、顔料を微細分散化させており、カラーフィルター感光剤の残渣が多く残る傾向がある。このような感光剤の残渣改善のために用いる最も代表的な方法は、感光剤製造用アルカリ可溶性樹脂に含まれるバインダーポリマーの酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ：ＡＶ）を上げるか、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ：ＭＷ）を下げることである。しかし、バインダーポリマーの酸価は他の構成成分との相溶性問題と現像時におけるパターンの流失問題があるために上げるのに実質的な限界が存在し、分子量を下げる方法は耐化学性を減少させる結果を招くためにそれにもまた限界がある。
【０００５】
そこで、当業界では、優れた物性を有した感光剤を製造するために、アルカリ可溶性樹として用いることができる新しい物質に対する要求があり、これを開発するための様々な研究が続けて行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した技術的要求を解決するためのものであり、本発明は、マクロモノマーを用いて製造した高分子をアルカリ可溶性樹脂として利用することにより、残渣、耐化学性、耐熱性などの物性が改善された感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１）不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択される１種以上の不飽和エチレン性モノマーを、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤を利用して熱重合方法によって重合して片末端に酸基を有した生成物を得るステップと；
２）前記１）ステップで得た片末端に酸基を有した生成物と末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーを反応させてマクロモノマーを製造するステップ；および
３）前記２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させるステップを含む方法によって製造された高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明において、マクロモノマーを用いて得た高分子はアルカリ可溶性樹脂として利用することができ、前記アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は感光剤などとして製造され、残渣、耐化学性、耐熱性などの物性を改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によりマクロモノマーを用いて製造した高分子は、一般的な線状高分子とは異なり、側鎖に長枝形態を有するため、現像する時に高分子の長枝が有機顔料をよく洗い落とせる。また、前記高分子が堅固な（ｒｉｇｉｄ）モノマーからなる枝を有するために高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので耐化学性、耐熱性などに改善効果を示すことができる。
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
１）不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択される１種以上の不飽和エチレン性モノマーを、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤を利用して熱重合方法によって重合して片末端に酸基を有した生成物を得るステップと；
２）前記１）ステップで得た片末端に酸基を有した生成物と末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーを反応させてマクロモノマーを製造するステップ；および
３）前記２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させるステップを含む方法によって製造された高分子をアルカリ可溶性樹脂として含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る高分子の製造方法中、前記１）ステップで用いることができるモノマーは次の通りである。
【００１３】
前記不飽和カルボン酸エステル類モノマーは特に制限されず、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１４】
前記芳香族ビニル類モノマーは特に限定されず、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１５】
前記不飽和エーテル類モノマーは特に限定されず、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１６】
前記Ｎ−ビニル第３アミン類モノマーは特に限定されず、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１７】
前記不飽和イミド類モノマーは特に限定されず、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１８】
前記無水マレイン酸類モノマーは特に限定されず、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸などからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１９】
前述した不飽和エチレン性モノマーの使用量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して８０重量部未満が好ましい。その理由は、８０重量部以上である場合、高い粘度により、前記２）ステップの反応時にアクリル系あるいはメタクリル系モノマーが反応し得るからである。
【００２０】
また、前記１）ステップで用いられる熱重合開始剤は特に制限されず、具体的には２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００２１】
前記熱重合開始剤の使用量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。その理由は、１重量部未である場合には重合転換率が低くなり得るし、１０重量部を超過する場合には反応後の熱重合開始剤が残存し得るからである。
【００２２】
また、前記１）ステップで用いられる末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤としては、具体的に、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸、２−（５−クロロ−２−シアノ−３−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ナフタレン−７−イル）酢酸、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−４−メチルベンゼンプロピオン酸、２−メルカプト−２−（プロピルチオ）酢酸、２−（イソプロピルチオ）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ブチルチオ）酢酸、２−メルカプト−２−（メチルチオ）酢酸、２−メルカプト−ペラルゴン酸、２−メルカプト−３，４−ジメトキシヒドロ桂皮酸、２−メルカプト−シクロペンタントリデカン酸などからなる群より選択される１種以上を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
前記末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤の使用量は前記不飽和エチレン性モノマーに対して０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。前記分子量調節剤が０．２重量％未満である場合には分子量の調節効果が微弱であり、１０重量％を超過する場合には形成される高分子の分子量が過度に小さくなって、感光剤に求められる塗膜の物理的強度を確保することができず、ＣＴＡ（Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ａｇｅｎｔ）の二重体が不純物として生じ得る。
【００２４】
本発明の一実施例において、前記２）ステップで得たマクロモノマーは具体的に下記化学式１で示される化合物であり得る。
【００２５】
【化１】
【００２６】
前記化学式１において、
Ｒはメチレンまたはシクロヘキシレンであり、
Ｒ１はＣ1〜Ｃ12のシクロヘキシルで置換もしくは非置換のアルキレン；Ｃ1〜Ｃ4のアルキルチオ；ハロゲン、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基およびＣ1〜Ｃ6アルコキシフェニレンのうちから選択された一つ以上で置換もしくは非置換のフェニレン；およびナフタレンからなる群より選択される一つであり、
Ｒ２は不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択された１種以上が重合されて生成される有機２価基であり、
Ｒ３は、ラジカル重合特性上、色々な場合であり得るが、熱重合開始剤から起因する基、連鎖移動（Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応、不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応などによる水素原子、結合（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応による高分子などであり得る。
【００２７】
前記熱重合開始剤から起因する基は、例えば、イソブチル基、２，４−ジメチルバレロニトリル基、４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル基、ベンゼン基などを含むことができる。
【００２８】
前記結合反応による高分子は様々な方法によって形成することができるために具体的には限定し難いが、不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択された１種以上が重合されて生成され得る。
【００２９】
一実施例として、前記マクロモノマーは下記反応式のように製造され得る。
【００３０】
【化２】
【００３１】
前記反応は不飽和エチレン性モノマー、熱重合開始剤、末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物および末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーが反応してマクロモノマーとして製造される反応に関するものである。具体的には、前記反応式のように不飽和エチレン性モノマー、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物が重合されて片末端に酸基を有した化合物が生成され、前記片末端に酸基を有した化合物が末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーと反応してマクロモノマーが製造され得る。上記のように製造されたマクロモノマーはラジカル重合が可能であり、酸基を含むモノマーと重合する時に長鎖を有する高分子として製造され得る。このように得た高分子はアルカリ可溶性樹脂として感光性樹脂組成物に用いられ得る。
【００３２】
前記高分子の製造方法中、１）ステップおよび３）ステップの重合時、重合温度と重合時間は用いる熱重合開始剤の温度に応じた半減期を考慮して決めることが好ましい。例えば、熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いる時、７０℃における半減期が４．８時間であるために重合時間は６時間以上が好ましい。一般的に、重合温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、重合時間は３０分〜４８時間が好ましい。また、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３３】
具体的に、本発明において、前記２）ステップに用いられる末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーとしてはアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどからなる群より選択される１種以上を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
また、前記末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーの使用量は前記１）ステップで得た生成物内に含まれている酸基に対して１当量〜３当量が好ましく、１．１当量〜１．５当量がより好ましい。１当量未満である場合には１）ステップの生成物末端の酸基が反応せずに残り得るし、３当量を超過する場合にはエポキシ化合物が反応せずに残るため、その後のマクロモノマーを用いた高分子を製造する時に入る酸基モノマーに影響を与える。
【００３５】
本発明において、前記３）ステップでは、２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させてアルカリ可溶性樹脂を重合することができる。この時、マクロモノマーと酸基を含むモノマーはラジカル重合方法によって重合することができる。
【００３６】
前記ラジカル重合に用いることができるラジカル重合開始剤は当技術分野に知られているものを用いることができ、その非制限的の例としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどであり、熱重合開始剤と同一であり得る。
【００３７】
前記３）ステップに用いられる酸基を含むモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどからなる群より選択される１種以上を含むが、これらに限定されない。
【００３８】
また、前記３）ステップにおいて、重合時、コモノマーとして不飽和エチレン基を含むモノマーを追加してアルカリ可溶性樹脂を重合することが好ましい。不飽和エチレン基を含むモノマーは、不飽和カルボン酸エステル類モノマー、芳香族ビニル類モノマー、不飽和エーテル類モノマー、不飽和イミド類モノマー、Ｎ−ビニル第３アミン類および無水マレイン酸類モノマーなどを含む。
【００３９】
これに対する一実施例として、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸基を含むモノマーと前記マクロモノマーおよび不飽和エチレン基を含むモノマーを重合溶媒と混合し適正温度に加熱した後に窒素パージによって酸素を除去し、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤（ＣＴＡ、ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を投入して重合温度を維持することによって製造され得る。
【００４０】
この時、全体モノマー１００重量部に対し、前記２）ステップで製造されたマクロモノマーは５〜６０重量部、酸基を含むモノマーは５〜６０重量部および不飽和エチレン基を含むモノマーは０〜９０重量部の比率で含まれ得る。
【００４１】
また、本発明に係るマクロモノマーを用いて製造した高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒などからなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００４２】
具体的に、前記感光性樹脂組成物は感光性樹脂組成物１００重量部に対し、
１）アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部と、
２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜３０重量部と；
３）光重合開始剤０．１〜５重量部；および
４）溶媒１０〜９５重量部を含むことが好ましい。
【００４３】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的の例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基数２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基数２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられ、これらだけに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。また、場合によってはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができ、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）等がある。
【００４４】
前記光重合開始剤の非制限的の例としては２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸などのトリアジン化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３’−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などが挙げられる。
【００４５】
前記溶媒の非制限的の例としてはメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により、光増減剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。
【００４７】
前記着色剤としては１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に例示すれば、黒色顔料としてはカーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としてはシースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイアブラックＩＩ、ダイアブラックＮ３３９、ダイアブラックＳＨ、ダイアブラックＨ、ダイアブラックＬＨ、ダイアブラックＨＡ、ダイアブラックＳＦ、ダイアブラックＮ５５０Ｍ、ダイアブラックＭ、ダイアブラックＥ、ダイアブラックＧ、ダイアブラックＲ、ダイアブラックＮ７６０Ｍ、ダイアブラックＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））、これらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
また、着色剤の例としてはカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７などが挙げられ、この他に白色顔料、蛍光顔料なども利用することができる。
【００４９】
前記硬化促進剤の例としては２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。
【００５０】
前記熱重合抑制剤としてはｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。
【００５１】
その他の可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤なども従来の感光性樹脂組成物に含まれ得る化合物であれば用いることができる。
【００５２】
本発明に係る前記感光性樹脂組成物は、カラーフィルターフォトレジスト用、オーバーコートフォトレジスト用、コラムスペーサ用、絶縁材用などに用いることができる。
【００５３】
以下では実施例により本発明についてより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
＜合成例１＞マクロモノマーの合成
Ｎ−フェニルマレイミド５８ｇ、スチレン４２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸６ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、ここに熱重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．０ｇを入れて６時間攪拌した。熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ ０．０７ｇを入れ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを投入した。反応器の温度を９０℃に上げ、３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート８ｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら、反応器の温度を１２０℃に上げて２４時間攪拌した。（Ｍｗ：４，７００、ＡＶ：１．０９）
＜合成例２＞従来アルカリ可溶性樹脂の合成
Ｎ−フェニルマレイミド９ｇ、スチレン１１ｇ、ベンジルメタクリレート５３ｇ、メタクリル酸２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．０ｇを入れて６時間攪拌した。（Ｍｗ：１０，０００、ＡＶ：１０７）。
【００５５】
＜合成例３＞従来アルカリ可溶性樹脂の合成
ベンジルメタクリレート７５ｇ、メタクリル酸２５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．２ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ ３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ ２．０ｇを入れて６時間攪拌した。反応器の温度を９０℃に上げ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを投入した。熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ ０．０７ｇを入れて３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート１０ｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら、反応器の温度を１１０℃に上げて２０時間攪拌した。（ＭＷ：１０，０００、ＡＶ：１１０）。
【００５６】
＜合成例４＞本願によるアルカリ可溶性樹脂
ベンジルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、前記合成例１で得たマクロモノマー４０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ ３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ ２．０ｇを入れて６時間攪拌した。（ＭＷ：１１，０００、ＡＶ：１０５）。
【００５７】
＜合成例５＞本願によるアルカリ可溶性樹脂
ベンジルメタクリレート４２ｇ、メタクリル酸２２ｇ、前記合成例１で得たマクロモノマー３６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ ３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ ２．０ｇを入れて６時間攪拌した。その後、反応器の温度を９０℃に上げ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを投入した。熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ ０．０７ｇを入れて３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート７ｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら、１１０℃に反応器の温度を上げて２０時間攪拌した。（ＭＷ：１１，５００、ＡＶ：１１０）。
【００５８】
＜実施例１＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、顔料として顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の１５％分散液５０ｇ、合成例４で製造されたアルカリ可溶性樹脂５ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９ ２ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５９】
＜実施例２＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、顔料として顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６の１５％分散液６５ｇ、前記合成例４で製造されたアルカリ可溶性樹脂５ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９ ２ｇ、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．２ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６０】
＜実施例３＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の１５％分散液４０ｇ、前記合成例５で製造されたアルカリ可溶性樹脂８ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７ ２ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６１】
＜実施例４＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、前記合成例４で製造されたアルカリ可溶性樹脂３．５ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．５ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９ ２．５ｇ、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸１ｇ、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．５ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６２】
＜比較例１＞
合成例２で製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６３】
＜比較例２＞
合成例２で製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例２と同様に実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６４】
＜比較例３＞
合成例３で製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例３と同様に実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６５】
＜実験例１＞感光性樹脂組成物の物性評価
本発明によって製造された感光性樹脂組成物の直進性、残渣、耐化学性（耐酸性および耐溶剤性）および耐熱性を評価するために下記のような実験を行った。
【００６６】
感光性樹脂組成物としては実施例１〜４で製造された組成物を用い、対照群としては比較例１〜３の組成物を用いた。
【００６７】
前記感光性樹脂組成物溶液を各々ガラスにスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）し、約１００℃で２分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）してフィルムを形成した。形成された各フィルムを、フォトマスク（ｐｈｏｔｏｍａｓｋ）を用いて、高圧水銀ランプ（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ）下で、１００または２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し脱イオン水で洗浄した。その後、２００℃で約４０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）した後、直進性、残渣、耐化学性（耐酸性および耐溶剤性）および耐熱性を下記のように評価し、それぞれの結果を表１に示す。
【００６８】
−直進性および残渣：前記コーティング膜が形成されたガラス基板を光学顕微鏡で観察した。
【００６９】
−耐酸性：前記コーティング膜が形成されたガラス基板をＨＣｌ／ＦｅＣｌ3＝１／１重量比の水溶液中に４０℃で１０分間浸漬した後、コーティング膜の外観変化を観察して耐酸性を評価した。この時、外観変化のないものを良好（Ｏ）、若干の状態変化が検知されたものを普通（△）、外観が剥離しているか白く変質したものを不良（Ｘ）で表わした。
【００７０】
−耐溶剤性：前記コーティング膜が形成されたガラス基板をＮＭＰ溶液中に４０℃で１０分間浸漬した後、コーティング膜の外観変化を観察して耐溶剤性を評価した。この時、外観変化のないものを良好（Ｏ）、若干の状態変化が検知されたものを普通（△）、外観が剥しているか溶剤色が変質したものを不良（Ｘ）で表わした。
【００７１】
−耐熱性：前記コーティング膜が形成されたガラス基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理した後、加熱処理前厚さに対する加熱処理後厚さの減少率を調査した。
【００７２】
その結果を下記の表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
前記表１を参照すれば、本発明によるマクロモノマーを用いて製造したアルカリ可溶性樹脂を含む実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、従来のモノマーを用いた比較例１〜３の組成物に比べて、直進性、残渣、耐酸性、耐溶剤性および耐熱性に優れていることが分かる。
【００７５】
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、マクロモノマーを用いて製造したアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、残渣、耐化学性および耐熱性を同時に満足できることを確認することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は残渣、耐化学性および耐熱性に優れた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
本出願は２００７年０４月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００３５３８９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
光重合型ネガティブタイプ感光性樹脂組成物は、カラーフィルター製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材などの様々な用途として用いられている。前記感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒などを含む。このような感光性樹脂組成物は基板上に塗布されて塗膜として形成され、前記塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射によって露光を施した後、非露光部を現像処理によって除去してパターンを形成する方式で用いることができる。
【０００４】
最近、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の用途が既存のノートパソコンのモニターからデスクトップモニター、ＬＣＤＴＶなどに拡大されることにより、高品質の色を実現するためにカラーフィルター感光剤内の顔料濃度を高くし、顔料を微細分散化させており、カラーフィルター感光剤の残渣が多く残る傾向がある。このような感光剤の残渣改善のために用いる最も代表的な方法は、感光剤製造用アルカリ可溶性樹脂に含まれるバインダーポリマーの酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ：ＡＶ）を上げるか、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ：ＭＷ）を下げることである。しかし、バインダーポリマーの酸価は他の構成成分との相溶性問題と現像時におけるパターンの流失問題があるために上げるのに実質的な限界が存在し、分子量を下げる方法は耐化学性を減少させる結果を招くためにそれにもまた限界がある。
【０００５】
そこで、当業界では、優れた物性を有した感光剤を製造するために、アルカリ可溶性樹として用いることができる新しい物質に対する要求があり、これを開発するための様々な研究が続けて行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した技術的要求を解決するためのものであり、本発明は、マクロモノマーを用いて製造した高分子をアルカリ可溶性樹脂として利用することにより、残渣、耐化学性、耐熱性などの物性が改善された感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１）不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択される１種以上の不飽和エチレン性モノマーを、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤を利用して熱重合方法によって重合して片末端に酸基を有した生成物を得るステップと；
２）前記１）ステップで得た片末端に酸基を有した生成物と末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーを反応させてマクロモノマーを製造するステップ；および
３）前記２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させるステップを含む方法によって製造された高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明において、マクロモノマーを用いて得た高分子はアルカリ可溶性樹脂として利用することができ、前記アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は感光剤などとして製造され、残渣、耐化学性、耐熱性などの物性を改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によりマクロモノマーを用いて製造した高分子は、一般的な線状高分子とは異なり、側鎖に長枝形態を有するため、現像する時に高分子の長枝が有機顔料をよく洗い落とせる。また、前記高分子が堅固な（ｒｉｇｉｄ）モノマーからなる枝を有するために高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので耐化学性、耐熱性などに改善効果を示すことができる。
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
１）不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択される１種以上の不飽和エチレン性モノマーを、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤を利用して熱重合方法によって重合して片末端に酸基を有した生成物を得るステップと；
２）前記１）ステップで得た片末端に酸基を有した生成物と末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーを反応させてマクロモノマーを製造するステップ；および
３）前記２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させるステップを含む方法によって製造された高分子をアルカリ可溶性樹脂として含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る高分子の製造方法中、前記１）ステップで用いることができるモノマーは次の通りである。
【００１３】
前記不飽和カルボン酸エステル類モノマーは特に制限されず、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１４】
前記芳香族ビニル類モノマーは特に限定されず、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１５】
前記不飽和エーテル類モノマーは特に限定されず、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１６】
前記Ｎ−ビニル第３アミン類モノマーは特に限定されず、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１７】
前記不飽和イミド類モノマーは特に限定されず、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１８】
前記無水マレイン酸類モノマーは特に限定されず、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸などからなる群より選択される１種以上を含む。
【００１９】
前述した不飽和エチレン性モノマーの使用量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して８０重量部未満が好ましい。その理由は、８０重量部以上である場合、高い粘度により、前記２）ステップの反応時にアクリル系あるいはメタクリル系モノマーが反応し得るからである。
【００２０】
また、前記１）ステップで用いられる熱重合開始剤は特に制限されず、具体的には２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどからなる群より選択される１種以上を含む。
【００２１】
前記熱重合開始剤の使用量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。その理由は、１重量部未である場合には重合転換率が低くなり得るし、１０重量部を超過する場合には反応後の熱重合開始剤が残存し得るからである。
【００２２】
また、前記１）ステップで用いられる末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤としては、具体的に、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸、２−（５−クロロ−２−シアノ−３−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ナフタレン−７−イル）酢酸、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−４−メチルベンゼンプロピオン酸、２−メルカプト−２−（プロピルチオ）酢酸、２−（イソプロピルチオ）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ブチルチオ）酢酸、２−メルカプト−２−（メチルチオ）酢酸、２−メルカプト−ペラルゴン酸、２−メルカプト−３，４−ジメトキシヒドロ桂皮酸、２−メルカプト−シクロペンタントリデカン酸などからなる群より選択される１種以上を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
前記末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤の使用量は前記不飽和エチレン性モノマーに対して０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。前記分子量調節剤が０．２重量％未満である場合には分子量の調節効果が微弱であり、１０重量％を超過する場合には形成される高分子の分子量が過度に小さくなって、感光剤に求められる塗膜の物理的強度を確保することができず、ＣＴＡ（Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ａｇｅｎｔ）の二重体が不純物として生じ得る。
【００２４】
本発明の一実施例において、前記２）ステップで得たマクロモノマーは具体的に下記化学式１で示される化合物であり得る。
【００２５】
【化１】
【００２６】
前記化学式１において、
Ｒはメチレンまたはシクロヘキシレンであり、
Ｒ１はＣ1〜Ｃ12のシクロヘキシルで置換もしくは非置換のアルキレン；Ｃ1〜Ｃ4のアルキルチオ；ハロゲン、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基およびＣ1〜Ｃ6アルコキシフェニレンのうちから選択された一つ以上で置換もしくは非置換のフェニレン；およびナフタレンからなる群より選択される一つであり、
Ｒ２は不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択された１種以上が重合されて生成される有機２価基であり、
Ｒ３は、ラジカル重合特性上、色々な場合であり得るが、熱重合開始剤から起因する基、連鎖移動（Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応、不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応などによる水素原子、結合（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応による高分子などであり得る。
【００２７】
前記熱重合開始剤から起因する基は、例えば、イソブチル基、２，４−ジメチルバレロニトリル基、４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル基、ベンゼン基などを含むことができる。
【００２８】
前記結合反応による高分子は様々な方法によって形成することができるために具体的には限定し難いが、不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択された１種以上が重合されて生成され得る。
【００２９】
一実施例として、前記マクロモノマーは下記反応式のように製造され得る。
【００３０】
【化２】
【００３１】
前記反応は不飽和エチレン性モノマー、熱重合開始剤、末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物および末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーが反応してマクロモノマーとして製造される反応に関するものである。具体的には、前記反応式のように不飽和エチレン性モノマー、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物が重合されて片末端に酸基を有した化合物が生成され、前記片末端に酸基を有した化合物が末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーと反応してマクロモノマーが製造され得る。上記のように製造されたマクロモノマーはラジカル重合が可能であり、酸基を含むモノマーと重合する時に長鎖を有する高分子として製造され得る。このように得た高分子はアルカリ可溶性樹脂として感光性樹脂組成物に用いられ得る。
【００３２】
前記高分子の製造方法中、１）ステップおよび３）ステップの重合時、重合温度と重合時間は用いる熱重合開始剤の温度に応じた半減期を考慮して決めることが好ましい。例えば、熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いる時、７０℃における半減期が４．８時間であるために重合時間は６時間以上が好ましい。一般的に、重合温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、重合時間は３０分〜４８時間が好ましい。また、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３３】
具体的に、本発明において、前記２）ステップに用いられる末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーとしてはアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどからなる群より選択される１種以上を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
また、前記末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーの使用量は前記１）ステップで得た生成物内に含まれている酸基に対して１当量〜３当量が好ましく、１．１当量〜１．５当量がより好ましい。１当量未満である場合には１）ステップの生成物末端の酸基が反応せずに残り得るし、３当量を超過する場合にはエポキシ化合物が反応せずに残るため、その後のマクロモノマーを用いた高分子を製造する時に入る酸基モノマーに影響を与える。
【００３５】
本発明において、前記３）ステップでは、２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させてアルカリ可溶性樹脂を重合することができる。この時、マクロモノマーと酸基を含むモノマーはラジカル重合方法によって重合することができる。
【００３６】
前記ラジカル重合に用いることができるラジカル重合開始剤は当技術分野に知られているものを用いることができ、その非制限的の例としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどであり、熱重合開始剤と同一であり得る。
【００３７】
前記３）ステップに用いられる酸基を含むモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどからなる群より選択される１種以上を含むが、これらに限定されない。
【００３８】
また、前記３）ステップにおいて、重合時、コモノマーとして不飽和エチレン基を含むモノマーを追加してアルカリ可溶性樹脂を重合することが好ましい。不飽和エチレン基を含むモノマーは、不飽和カルボン酸エステル類モノマー、芳香族ビニル類モノマー、不飽和エーテル類モノマー、不飽和イミド類モノマー、Ｎ−ビニル第３アミン類および無水マレイン酸類モノマーなどを含む。
【００３９】
これに対する一実施例として、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸基を含むモノマーと前記マクロモノマーおよび不飽和エチレン基を含むモノマーを重合溶媒と混合し適正温度に加熱した後に窒素パージによって酸素を除去し、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤（ＣＴＡ、ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を投入して重合温度を維持することによって製造され得る。
【００４０】
この時、全体モノマー１００重量部に対し、前記２）ステップで製造されたマクロモノマーは５〜６０重量部、酸基を含むモノマーは５〜６０重量部および不飽和エチレン基を含むモノマーは０〜９０重量部の比率で含まれ得る。
【００４１】
また、本発明に係るマクロモノマーを用いて製造した高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒などからなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００４２】
具体的に、前記感光性樹脂組成物は感光性樹脂組成物１００重量部に対し、
１）アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部と、
２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜３０重量部と；
３）光重合開始剤０．１〜５重量部；および
４）溶媒１０〜９５重量部を含むことが好ましい。
【００４３】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的の例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基数２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基数２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられ、これらだけに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。また、場合によってはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができ、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）等がある。
【００４４】
前記光重合開始剤の非制限的の例としては２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸などのトリアジン化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３’−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などが挙げられる。
【００４５】
前記溶媒の非制限的の例としてはメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により、光増減剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。
【００４７】
前記着色剤としては１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に例示すれば、黒色顔料としてはカーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としてはシースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイアブラックＩＩ、ダイアブラックＮ３３９、ダイアブラックＳＨ、ダイアブラックＨ、ダイアブラックＬＨ、ダイアブラックＨＡ、ダイアブラックＳＦ、ダイアブラックＮ５５０Ｍ、ダイアブラックＭ、ダイアブラックＥ、ダイアブラックＧ、ダイアブラックＲ、ダイアブラックＮ７６０Ｍ、ダイアブラックＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））、これらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
また、着色剤の例としてはカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７などが挙げられ、この他に白色顔料、蛍光顔料なども利用することができる。
【００４９】
前記硬化促進剤の例としては２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。
【００５０】
前記熱重合抑制剤としてはｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。
【００５１】
その他の可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤なども従来の感光性樹脂組成物に含まれ得る化合物であれば用いることができる。
【００５２】
本発明に係る前記感光性樹脂組成物は、カラーフィルターフォトレジスト用、オーバーコートフォトレジスト用、コラムスペーサ用、絶縁材用などに用いることができる。
【００５３】
以下では実施例により本発明についてより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
＜合成例１＞マクロモノマーの合成
Ｎ−フェニルマレイミド５８ｇ、スチレン４２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸６ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、ここに熱重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．０ｇを入れて６時間攪拌した。熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ ０．０７ｇを入れ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを投入した。反応器の温度を９０℃に上げ、３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート８ｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら、反応器の温度を１２０℃に上げて２４時間攪拌した。（Ｍｗ：４，７００、ＡＶ：１．０９）
＜合成例２＞従来アルカリ可溶性樹脂の合成
Ｎ−フェニルマレイミド９ｇ、スチレン１１ｇ、ベンジルメタクリレート５３ｇ、メタクリル酸２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．０ｇを入れて６時間攪拌した。（Ｍｗ：１０，０００、ＡＶ：１０７）。
【００５５】
＜合成例３＞従来アルカリ可溶性樹脂の合成
ベンジルメタクリレート７５ｇ、メタクリル酸２５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．２ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ ３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ ２．０ｇを入れて６時間攪拌した。反応器の温度を９０℃に上げ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを投入した。熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ ０．０７ｇを入れて３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート１０ｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら、反応器の温度を１１０℃に上げて２０時間攪拌した。（ＭＷ：１０，０００、ＡＶ：１１０）。
【００５６】
＜合成例４＞本願によるアルカリ可溶性樹脂
ベンジルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、前記合成例１で得たマクロモノマー４０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ ３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ ２．０ｇを入れて６時間攪拌した。（ＭＷ：１１，０００、ＡＶ：１０５）。
【００５７】
＜合成例５＞本願によるアルカリ可溶性樹脂
ベンジルメタクリレート４２ｇ、メタクリル酸２２ｇ、前記合成例１で得たマクロモノマー３６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ ３００ｇを、窒素雰囲気下で機械的攪拌器を利用して３０分間混合した。窒素雰囲気下で、反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ ２．０ｇを入れて６時間攪拌した。その後、反応器の温度を９０℃に上げ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを投入した。熱重合禁止剤であるＭＥＨＱ ０．０７ｇを入れて３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート７ｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら、１１０℃に反応器の温度を上げて２０時間攪拌した。（ＭＷ：１１，５００、ＡＶ：１１０）。
【００５８】
＜実施例１＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、顔料として顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の１５％分散液５０ｇ、合成例４で製造されたアルカリ可溶性樹脂５ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９ ２ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５９】
＜実施例２＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、顔料として顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６の１５％分散液６５ｇ、前記合成例４で製造されたアルカリ可溶性樹脂５ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９ ２ｇ、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．２ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６０】
＜実施例３＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の１５％分散液４０ｇ、前記合成例５で製造されたアルカリ可溶性樹脂８ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７ ２ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６１】
＜実施例４＞
感光性樹脂組成物の成分のうち、カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、前記合成例４で製造されたアルカリ可溶性樹脂３．５ｇ、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．５ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９ ２．５ｇ、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸１ｇ、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．５ｇ、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ ４０ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６２】
＜比較例１＞
合成例２で製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６３】
＜比較例２＞
合成例２で製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例２と同様に実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６４】
＜比較例３＞
合成例３で製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例３と同様に実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００６５】
＜実験例１＞感光性樹脂組成物の物性評価
本発明によって製造された感光性樹脂組成物の直進性、残渣、耐化学性（耐酸性および耐溶剤性）および耐熱性を評価するために下記のような実験を行った。
【００６６】
感光性樹脂組成物としては実施例１〜４で製造された組成物を用い、対照群としては比較例１〜３の組成物を用いた。
【００６７】
前記感光性樹脂組成物溶液を各々ガラスにスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）し、約１００℃で２分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）してフィルムを形成した。形成された各フィルムを、フォトマスク（ｐｈｏｔｏｍａｓｋ）を用いて、高圧水銀ランプ（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ）下で、１００または２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し脱イオン水で洗浄した。その後、２００℃で約４０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）した後、直進性、残渣、耐化学性（耐酸性および耐溶剤性）および耐熱性を下記のように評価し、それぞれの結果を表１に示す。
【００６８】
−直進性および残渣：前記コーティング膜が形成されたガラス基板を光学顕微鏡で観察した。
【００６９】
−耐酸性：前記コーティング膜が形成されたガラス基板をＨＣｌ／ＦｅＣｌ3＝１／１重量比の水溶液中に４０℃で１０分間浸漬した後、コーティング膜の外観変化を観察して耐酸性を評価した。この時、外観変化のないものを良好（Ｏ）、若干の状態変化が検知されたものを普通（△）、外観が剥離しているか白く変質したものを不良（Ｘ）で表わした。
【００７０】
−耐溶剤性：前記コーティング膜が形成されたガラス基板をＮＭＰ溶液中に４０℃で１０分間浸漬した後、コーティング膜の外観変化を観察して耐溶剤性を評価した。この時、外観変化のないものを良好（Ｏ）、若干の状態変化が検知されたものを普通（△）、外観が剥しているか溶剤色が変質したものを不良（Ｘ）で表わした。
【００７１】
−耐熱性：前記コーティング膜が形成されたガラス基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理した後、加熱処理前厚さに対する加熱処理後厚さの減少率を調査した。
【００７２】
その結果を下記の表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
前記表１を参照すれば、本発明によるマクロモノマーを用いて製造したアルカリ可溶性樹脂を含む実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、従来のモノマーを用いた比較例１〜３の組成物に比べて、直進性、残渣、耐酸性、耐溶剤性および耐熱性に優れていることが分かる。
【００７５】
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、マクロモノマーを用いて製造したアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、残渣、耐化学性および耐熱性を同時に満足できることを確認することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択される１種以上の不飽和エチレン性モノマーを、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤を利用して熱重合方法によって重合して片末端に酸基を有した生成物を得るステップと；
２）前記１）ステップで得た片末端に酸基を有した生成物と末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーを反応させてマクロモノマーを製造するステップ；および
３）前記２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させるステップを含む方法によって製造された高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記３）ステップにおいて、重合時、コモノマーとして不飽和エチレン基を含むモノマーを追加する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１）ステップにおいて、不飽和カルボン酸エステル類モノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記１）ステップにおいて、芳香族ビニル類モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記１）ステップにおいて、不飽和エーテル類モノマーは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記１）ステップにおいて、Ｎ−ビニル第３アミン類モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記１）ステップにおいて、不飽和イミド類モノマーは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記１）ステップにおいて、無水マレイン酸類モノマーは、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記１）ステップにおいて、熱重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記１）ステップにおいて、末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤は、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸、２−（５−クロロ−２−シアノ−３−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ナフタレン−７−イル）酢酸、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−４−メチルベンゼンプロピオン酸、２−メルカプト−２−（プロピルチオ）酢酸、２−（イソプロピルチオ）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ブチルチオ）酢酸、２−メルカプト−２−（メチルチオ）酢酸、２−メルカプトペラルゴン酸、２−メルカプト−３，４−ジメトキシヒドロ桂皮酸、２−メルカプト−シクロペンタントリデカン酸及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記２）ステップにおいて、末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーは、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記マクロモノマーは下記化学式１で示される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
【化３】
前記化学式１において、
Ｒはメチレンまたはシクロヘキシレンであり、
Ｒ１はＣ1〜Ｃ12のシクロヘキシルで置換もしくは非置換のアルキレン；Ｃ1〜Ｃ4のアルキルチオ；ハロゲン、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基およびＣ1〜Ｃ6アルコキシフェニレンからなる群から選択された一つで置換もしくは非置換のフェニレン；およびナフタレンからなる群から選択される一つであり、
Ｒ２は不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択された１種以上が重合されて生成される有機２価基であり、
Ｒ３は熱重合開始剤から起因する基；連鎖移動（Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応または不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応により生ずる水素原子；および結合（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応により生ずる高分子からなる群から選択される。
【請求項１３】
前記３）ステップにおいて、酸基を含むモノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記不飽和エチレン基を含むモノマーは、不飽和カルボン酸エステル類モノマー、芳香族ビニル類モノマー、不飽和エーテル類モノマー、不飽和イミド類モノマー、Ｎ−ビニル第３アミン類、無水マレイン酸類モノマー及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤および溶媒からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し、
１）前記アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部と；
２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜３０重量部と；
３）光重合開始剤０．１〜５重量部；および
４）溶媒１０〜９５重量部を含む、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物は、カラーフィルターフォトレジスト用、オーバーコートフォトレジスト用、コラムスペーサ用および絶縁材用である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
１）不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択される１種以上の不飽和エチレン性モノマーを、熱重合開始剤および末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤を利用して熱重合方法によって重合して片末端に酸基を有した生成物を得るステップと；
２）前記１）ステップで得た片末端に酸基を有した生成物と末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーを反応させてマクロモノマーを製造するステップ；および
３）前記２）ステップで得たマクロモノマーと酸基を含むモノマーを重合させるステップを含む方法によって製造された高分子をアルカリ可溶性樹脂として含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記３）ステップにおいて、重合時、コモノマーとして不飽和エチレン基を含むモノマーを追加する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１）ステップにおいて、不飽和カルボン酸エステル類モノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記１）ステップにおいて、芳香族ビニル類モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記１）ステップにおいて、不飽和エーテル類モノマーは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記１）ステップにおいて、Ｎ−ビニル第３アミン類モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記１）ステップにおいて、不飽和イミド類モノマーは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記１）ステップにおいて、無水マレイン酸類モノマーは、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記１）ステップにおいて、熱重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記１）ステップにおいて、末端にカルボン酸構造を有するチオール系化合物である分子量調節剤は、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸、２−（５−クロロ−２−シアノ−３−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ナフタレン−７−イル）酢酸、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−４−メチルベンゼンプロピオン酸、２−メルカプト−２−（プロピルチオ）酢酸、２−（イソプロピルチオ）−２−メルカプト酢酸、２−メルカプト−２−（ブチルチオ）酢酸、２−メルカプト−２−（メチルチオ）酢酸、２−メルカプトペラルゴン酸、２−メルカプト−３，４−ジメトキシヒドロ桂皮酸、２−メルカプト−シクロペンタントリデカン酸及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記２）ステップにおいて、末端にエポキシ構造を有するメタクリル系あるいはアクリル系モノマーは、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記マクロモノマーは下記化学式１で示される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
【化３】
前記化学式１において、
Ｒはメチレンまたはシクロヘキシレンであり、
Ｒ１はＣ1〜Ｃ12のシクロヘキシルで置換もしくは非置換のアルキレン；Ｃ1〜Ｃ4のアルキルチオ；ハロゲン、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基およびＣ1〜Ｃ6アルコキシフェニレンからなる群から選択された一つで置換もしくは非置換のフェニレン；およびナフタレンからなる群から選択される一つであり、
Ｒ２は不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル類、不飽和エーテル類、Ｎ−ビニル第３アミン類、不飽和イミド類および無水マレイン酸類モノマーからなる群より選択された１種以上が重合されて生成される有機２価基であり、
Ｒ３は熱重合開始剤から起因する基；連鎖移動（Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応または不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応により生ずる水素原子；および結合（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応により生ずる高分子からなる群から選択される。
【請求項１３】
前記３）ステップにおいて、酸基を含むモノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記不飽和エチレン基を含むモノマーは、不飽和カルボン酸エステル類モノマー、芳香族ビニル類モノマー、不飽和エーテル類モノマー、不飽和イミド類モノマー、Ｎ−ビニル第３アミン類、無水マレイン酸類モノマー及びその組合せからなる群より選択される１種である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤および溶媒からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し、
１）前記アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部と；
２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜３０重量部と；
３）光重合開始剤０．１〜５重量部；および
４）溶媒１０〜９５重量部を含む、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物は、カラーフィルターフォトレジスト用、オーバーコートフォトレジスト用、コラムスペーサ用および絶縁材用である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【公表番号】特表２０１０−５２４０４２（Ｐ２０１０−５２４０４２Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２９４５（Ｐ２０１０−５０２９４５）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２７０３６
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２７０３６
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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